專利名稱：正性操作的可光成像的底部抗反射涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型正性操作的可光成像的含水可顯影抗反射涂料組合物，以及它們在通過于反射基底和光致抗蝕劑涂層之間形成新型抗反射涂料組合物的薄層用于圖像加工中的用途。這種組合物尤其可用于通過照相平版印刷技術，特別是要求采用深紫外輻射線曝光的那些技術制造半導體器件的方法。這些涂層尤其適合用于與邊緣珠粒除去劑(edge bead remover)的用途。
背景技術：
光致抗蝕劑組合物用于微型平版印刷工藝中以供制造微型化電子組件，例如制造計算機芯片和集成電路。一般地，在這些工藝中，光致抗蝕劑組合物膜的薄涂層首先被施加到制造集成電路所使用的基底材料，例如硅片上。然后烘烤涂布過的基底，以蒸發(fā)在光致抗蝕劑組合物內的任何溶劑并將涂層固定到基底上。接下來對基底的已烘烤和涂布表面在輻射線下進行圖像樣式曝光。
這一輻照曝光引起在涂布表面的曝光區(qū)域內的化學轉變。可見光、紫外光(UV)、電子束和X-射線輻射能是當今在微型平版印刷工藝中常用的輻射類型。在這一圖像樣式曝光之后，用顯影劑溶液處理涂布的基底，溶解并除去光致抗蝕劑的或者輻射線曝光或者未曝光的區(qū)域。
存在兩類光致抗蝕劑組合物負性操作和正性操作的光致抗蝕劑組合物。當正性操作的光致抗蝕劑組合物在輻射線下圖像樣式曝光時，曝光于輻射線下的光致抗蝕劑組合物的區(qū)域在顯影劑溶液中變得可溶，而光致抗蝕劑涂層中的未曝光區(qū)域對這一溶液保持相對不可溶。因此，用顯影劑處理曝光的正性操作的光致抗蝕劑會引起光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域除去并在涂層內形成正性圖像，從而露出光致抗蝕劑組合物在其上沉積的下部基底表面的所需部分。在負性操作的光致抗蝕劑中，顯影劑除去未曝光的部分。
半導體器件的微型化傾向導致既使用對越來越低的輻射線波長敏感的新型光致抗蝕劑，而且導致使用復雜的多平面體系，以克服與這種微型化有關的難度。
高分辨率、化學放大的深紫外(100-300nm)正性和負性色調光致抗蝕劑(tone photoresist)對于進行具有小于1/4微米幾何形狀的圖案成像是可行的。存在在微型化方面提供明顯進展的兩種主要的深紫外(uv)曝光技術，且這些是在248nm和193nm處發(fā)射輻射線的激光。在下述專利中給出了這種光致抗蝕劑的實例，在此通過參考引入US4491628、US5350660、EP794458和GB2320718。對于248nm來說的光致抗蝕劑典型地基于取代聚羥基苯乙烯及其共聚物。另一方面，193nm曝光的光致抗蝕劑要求非芳族聚合物，這是因為芳烴在這一波長下是不透光的。一般地，將脂環(huán)族烴摻入到聚合物內，以替代因省去芳族官能度而損失的抗蝕刻性。此外，在較低波長下，來自基底的反射愈加有損于光致抗蝕劑的平版印刷性能。因此，在這些波長下，抗反射涂層變得關鍵。
在照相平版印刷術中使用高度吸收的抗反射涂層是減少來自于從高度反射基底背反射光的問題的比較簡單的方法。在基底上施加底部抗反射涂層，然后在抗反射涂層頂部施加光致抗蝕劑層。光致抗蝕劑圖像樣式曝光并顯影。然后，典型地蝕刻在曝光區(qū)域內的抗反射涂層，于是將光致抗蝕劑圖案轉移到基底上?，F(xiàn)有技術中已知的大多數抗反射涂層被設計為干蝕。與光致抗蝕劑相比，抗反射膜的蝕刻速度需要相對高，以便在蝕刻工藝過程中，在沒有過多地損失抗蝕劑膜的情況下蝕刻抗反射膜。存在兩類已知的抗反射涂層，無機涂層和有機涂層。然而，這兩類涂層迄今為止被設計為通過干蝕除去。
另外，若抗反射涂層的干蝕速度類似于或低于在抗反射涂層頂部之上涂布的光致抗蝕劑的蝕刻速度，則光致抗蝕劑圖案可能受到損壞，或者不一定恰好轉印到基底上。除去有機涂層的蝕刻條件也可能損壞基底。因此，特別是對于對蝕刻損壞敏感的化合物半導體類型的基底來說，需要有機底部抗反射涂層，該涂層不需要干蝕且還可提供良好的平版印刷性能。
本申請的新型方法是使用吸收、形成正性圖像的底部抗反射涂層，該涂層可通過堿性水溶液顯影，而不是通過干蝕除去。除去底部抗反射涂層的水量消除了對涂層干蝕速度的要求，降低了成本昂貴的干蝕加工步驟，且還防止因干蝕引起的對基底的損壞。本發(fā)明的吸收底部抗反射涂料組合物含有交聯(lián)化合物和聚合物。固化該涂層，然后于與曝光頂部正性光致抗蝕劑所使用的波長相同波長的光下曝光，在與使光致抗蝕劑顯影所使用的相同顯影劑下可成像。這一工藝通過省去許多加工步驟，大大地簡化了平版印刷工藝。由于抗反射涂層是光敏涂層，因此通過光學潛像確定抗反射涂層的除去程度，所述光學潛像提供在抗反射涂層內殘留的光致抗蝕劑圖像的良好輪廓。
雙平面的光致抗蝕劑根據US4863827是已知的，但對于頂部和底部光致抗蝕劑來說，要求兩種不同波長的曝光，這將使平版印刷術的加工復雜化。
許多專利公開了抗反射涂料組合物，但這些涂料全部固化成在顯影劑水溶液內不可溶的，且必需通過干蝕除去。US5939236公開了一種抗反射涂層，其含有聚合物，酸或熱致產酸劑，和光致產酸劑。然而，這一膜完全交聯(lián)，使得它不可溶于堿性顯影劑水溶液中。通過等離子體氣體蝕刻，除去該膜。其它抗反射涂層專利的實例是US5886102、US6080530和US6251562。
US4910122公開了可顯影的含水抗反射涂料，然而，整個膜的溶解度通過烘烤條件來控制。這一抗反射涂層不是可光成像的，因此在膜內不存在清晰確定的可溶和不可溶的區(qū)域。抗反射涂層的溶解通過烘烤條件來控制，因此，抗反射涂層對顯影劑的當量濃度(normality)和顯影時間非常敏感，且還產生差的分辨率。高當量濃度的顯影劑和/或長的顯影時間可引起抗反射涂層的過度除去。
在US5635333中公開了使用抗反射涂層，使光致抗蝕劑成像的另一工藝，然而，抗反射涂層沒有與光致抗蝕劑同時顯影。
US5882996公開了構成二元波紋互連圖案的方法，其中使用顯影劑可溶的抗反射涂料間隙層。在兩層光致抗蝕劑層之間形成抗反射涂層且優(yōu)選厚度為300-700埃，折射指數為1.4-2.0并可溶于水。抗反射涂層不是可光成像的，因此沒有說明抗反射涂層的化學機制。
在US6110653、US6319651、US6054254和US2004/0018451中公開了使用不同化學機制的酸敏抗反射涂層。
本發(fā)明的新型抗反射組合物涉及可光成像的含水堿性可顯影的正性操作的抗反射涂料。在施加正性光致抗蝕劑層之前，將本發(fā)明的抗反射涂料組合物涂布在基底上，以便防止在光致抗蝕劑層內來自基底的反射。抗反射涂料中的固體組分可溶于常見的光致抗蝕劑層溶劑中且能形成涂層，此外與邊緣珠粒除去劑溶劑相容。使用邊緣珠粒除去劑溶劑除去在旋涂工藝過程中形成的在抗反射涂層邊緣上的累積物。這一抗反射涂層在與于其上施加的頂部光致抗蝕劑層相同波長的光化輻射下可光成像，且還可采用與典型地使光致抗蝕劑顯影所使用的相同含水堿性顯影溶液顯影。單一的曝光步驟和單一的顯影步驟的結合大大地簡化了平版印刷工藝。此外，含水可顯影的抗反射涂層對于采用不含芳族官能度的光致抗蝕劑，例如對于193nm和157nm曝光所使用的那些光致抗蝕劑的成像來說是特別所需的。該新型組合物能將圖像從光致抗蝕劑良好地轉印到基底上，且還具有良好的吸收特征，以防止在光致抗蝕劑內的反射缺口和線寬變化或者駐波。而且，在抗反射涂層和光致抗蝕劑膜之間基本上不存在互混?？狗瓷渫繉舆€具有良好的溶液穩(wěn)定性并形成具有良好的涂層質量的薄膜，后者對于平版印刷來說尤其是有利的。當在成像工藝中，抗反射涂層與光致抗蝕劑一起使用時，在沒有損壞基底的情況下獲得清晰的圖像。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及正性底部可光成像的抗反射涂料組合物，它能在含水堿性顯影劑內顯影，其中該抗反射涂料組合物包括含至少一種帶生色團的重復單元和一種帶羥基和/或羧基的重復單元的聚合物，乙烯基醚封端的交聯(lián)劑，和任選地光致產酸劑。本發(fā)明進一步可包括酸或者熱致產酸劑，優(yōu)選其中所述酸或由熱致產酸劑生成的酸的pKa大于1.0。本發(fā)明進一步涉及使用本發(fā)明的抗反射組合物，特別是采用邊緣珠粒除去步驟的情況下，成像的方法。


圖1示出了光致產酸劑的結構的實例。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及新型的吸收、可光成像和含水的可顯影的形成正性圖像的抗反射涂料組合物，其包括含至少一種具有羥基和/或羧基的單元，和至少一種具有吸收生色團的單元的聚合物，乙烯基醚封端的交聯(lián)劑，和任選地光致產酸劑。優(yōu)選地，聚合物是堿可溶且水不溶的。本發(fā)明進一步涉及特別是對于約50nm-約450nm的輻射線來說，使用這種組合物的方法。
將本發(fā)明的抗反射涂料組合物涂布在基底上和正性光致抗蝕劑之下，以便防止在光致抗蝕劑內來自基底的反射。這一抗反射涂層是可用與頂部光致抗蝕劑相同波長的光光成像的，并且可用與典型地使光致抗蝕劑顯影所使用的相同含水堿性顯影溶液顯影的，由此在抗反射涂層內形成圖案?？狗瓷渫苛辖M合物包括聚合物、交聯(lián)劑和任選地光致產酸劑。將抗反射涂料組合物涂布在反射基底上。然后可使用邊緣珠粒除去溶劑，除去可在旋涂工藝過程中形成的邊緣珠粒，這是因為該聚合物仍然可溶于作為邊緣珠粒除去劑所使用的溶劑內。然后烘烤該涂層，以除去涂料溶液中的溶劑，且還交聯(lián)該涂層，以便防止或者最小化層間互混的程度，且使得該涂層不溶于含水堿性顯影劑內。盡管不束縛于理論，但認為在烘烤步驟過程中，在抗反射涂層內，在交聯(lián)劑，特別是含有乙烯基醚端基的化合物，和具有羥基和/或羧基的聚合物之間發(fā)生反應，在涂層內形成酸活潑的基團。在烘烤和固化之后，抗反射涂層基本上不溶于堿性顯影溶液和光致抗蝕劑溶劑這二者內。
然后在固化的抗反射涂層頂部之上涂布正性光致抗蝕劑并烘烤，以除去光致抗蝕劑溶劑。光致抗蝕劑的涂層厚度通常大于下部的抗反射涂層。在曝光于光化輻射線下之前，光致抗蝕劑和抗反射涂層二者不溶于光致抗蝕劑的含水堿性顯影溶液內。然后在單一的一步中，將雙平面體系圖像樣式曝光于輻射線下，然后在頂部光致抗蝕劑和底部抗反射涂層二者內產生酸。若光致產酸劑存在于抗反射涂層內，則它被光解。當光致產酸劑不存在于抗反射涂層內時，酸可從光致抗蝕劑擴散到抗反射涂層內。在隨后的烘烤步驟中，在光致產生的酸存在下，在曝光區(qū)域內，具有交聯(lián)位點(酸活潑基團)的抗反射涂層中的聚合物解交聯(lián)，由此制備該聚合物以及因此制備可溶于含水堿性顯影劑的抗反射涂層。隨后的顯影步驟然后溶解正性光致抗蝕劑和抗反射涂層二者的曝光區(qū)域，由此產生正性圖像，并留下清楚(clear)的基底以供進一步加工。
可用于本發(fā)明的新型工藝的新型抗反射涂料包括交聯(lián)劑、聚合物和任選地光致產酸劑。該聚合物包括具有羥基和/或羧基的至少一個單元，和具有吸收生色團的至少一個單元。吸收生色團被束縛在聚合物鏈內部，這與組合物內的游離染料相反，以便避免在烘烤涂層的工藝過程中游離染料的分解或者升華。
本發(fā)明的抗反射涂料中的聚合物含有帶羥基和/或羧基的至少一個單元和帶吸收生色團的至少一個單元。吸收生色團的實例是具有1-4個獨立或者稠合環(huán)的烴芳族部分和雜環(huán)芳族部分，其中在每一環(huán)內存在3-10個原子?？膳c含有羥基或羧基的單體聚合、具有吸收生色團的單體的實例是含有取代和未取代苯基、取代和未取代蒽基、取代和未取代菲基、取代和未取代萘基、取代和未取代的含有雜原子，例如氧、氮、硫或其結合的雜環(huán)，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基等的乙烯基化合物。取代基可以是任何烴基且可進一步含有雜原子，例如氧、氮、硫或其結合。這種基團的實例是(C1-C12)亞烷基、酯、醚等。在US6114085和US5652297、US5981145、US6187506、US5939236和US5935760中公開了其它生色團，本發(fā)明也可使用它們并在此通過參考引入。優(yōu)選的生色團單體是取代和未取代苯基、取代和未取代蒽基以及取代和未取代萘基的乙烯基化合物；和更優(yōu)選的單體是苯乙烯、羥基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、N-甲基馬來酰亞胺、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮基-4-羥基苯乙烯、3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-(4-羥基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-(4-磺基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯的四氫銨硫酸鹽和等價結構。在本發(fā)明范圍內的是，在適宜的曝光波長下吸收的任何生色團可單獨使用或結合其它生色團使用。
本發(fā)明的聚合物包括至少一種具有羥基和/或羧基的單元，以提供堿溶解度，和交聯(lián)位點。聚合物的一種功能是提供良好的涂層質量，和另一功能是在成像工藝過程中，能使抗反射涂層改變溶解度。在聚合物內的羥基或羧基提供溶解度改變所需的組分之一。一旦聚合時，提供這種單元的單體的實例但不限于此為含有羥基和或羧基的取代或未取代的乙烯基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯、含有1，1｀，2，2｀，3，3｀-六氟-2-丙醇的乙烯基單體，但可使用使得聚合物堿可溶且優(yōu)選水不溶的任何單體。聚合物可含有含羥基和/或羧基的單體單元的混合物。含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基的乙烯基單體例舉為結構(1)-(6)表示的化合物及其取代等價物。
因此，通過聚合含有羥基或羧基的單體與含有吸收生色團的單體，從而合成聚合物?；蛘?，堿可溶的聚合物可與提供羥基或羧基的化合物和提供吸收生色團的化合物反應。在最后的聚合物中，含有羥基或羧基的一個或多個單元的mol％范圍可以是5-95，優(yōu)選10-90，和更優(yōu)選20-80，和在最終的聚合物內吸收生色團單元的mol％范圍可以是5-95，優(yōu)選10-90，更優(yōu)選20-80。同樣在本發(fā)明范圍內的是，羥基或羧基連接到吸收生色團上或者生色團連接到羥基或羧基上，也就是說，這兩個基團存在于同一單元內。作為實例，前面所述的生色團基團可具有側掛的羥基和/或羧基，或者生色團基團和羥基和/或羧基連接到同一基團上。
除了含有羥基和/或羧基的單元以及含有吸收生色團的單元以外，該聚合物還可含有其它單體單元，這種單元可提供其它所需的性能。第三單體的實例是-CR1R2-CR3R4，其中R1-R4獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基、羥基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或者R2和R4結合形成環(huán)狀基團，例如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或者R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基，和R4是親水基團。此處給出了親水基團的實例，但不限于這些O(CH2)2OH、O(CH2)2O(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n＝0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X是H、銨、烷基銨)。其它單體可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。也可使用含有酸活潑基團的單體單元，例如羥基苯乙烯、乙烯醇、用酸活潑基團封端的(甲基)丙烯酸等。酸活潑基團的實例為，但不限于具有至少一個β氫的仲和叔烷基(最多20個碳原子)，縮醛和縮酮，三甲基甲硅烷基，和β-三甲基甲硅烷基取代的烷基。酸活潑基團的代表性實例是叔丁基、叔戊基、異冰片基、1-烷基環(huán)己基、1-烷基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-烷基-2-金剛烷基、2-烷基-2-降冰片基。酸活潑基團的其它實例是四氫呋喃基、四氫吡喃基、取代或未取代的甲氧基羰基、β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2)和類似物。
線型酚醛清漆樹脂也可用作抗反射涂層的合適的聚合物。典型地通過在酸催化劑，例如草酸、馬來酸或馬來酸酐等存在下，在甲醛和一種或更多種多取代酚之間進行縮合反應，從而生產這些樹脂。典型的單體可以是甲醛、甲酚、間苯二酚、二甲苯酚等。
聚合物的實例是線型酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯，和羥基苯乙烯的共聚物，其中其它共聚單體是苯乙烯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的至少一種。
可使用任何已知的聚合方法，例如開環(huán)易位、自由基聚合、縮聚等，使用金屬有機催化劑，或陰離子或陽離子共聚技術，合成本發(fā)明的聚合物?？墒褂萌芤?、乳液、本體或懸浮聚合等合成聚合物。聚合本發(fā)明的聚合物，得到重均分子量為約1000-約1000000，優(yōu)選約2000-約80000，更優(yōu)選約6000-約50000的聚合物。當重均分子量低于1000時，對于抗反射涂層來說，得不到良好的成膜性能，而當重均分子量太高時，會犧牲諸如溶解度、儲存穩(wěn)定性等性能。自由基聚合物的多分散度(Mw/Mn)(其中Mw是重均分子量和Mn是數均分子量)范圍可以是1.0-10.0，其中聚合物的分子量可通過凝膠滲透色譜法來測定。
通過施加熱，在基底上涂布然后固化新型的抗反射涂料組合物。熱誘導在聚合物上的羧基或羥基與交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應，并形成酸活潑的交聯(lián)鍵。當交聯(lián)劑是乙烯基醚封端的化合物且聚合物含有羧基或羥基時，特別的酸活潑的縮醛交聯(lián)鍵可容易地得到促進。所得結構高度抗溶劑且防止光致抗蝕劑組分的互相擴散。這種固化工藝與正常的熱固性抗反射涂層的那些相同。
本發(fā)明中可用的乙烯基醚封端的交聯(lián)劑可用通式結構(7)表示R-(OCH＝CH2)n(7)其中R選自(C1-C30)直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代(C6-C40)芳基，或者取代或未取代(C7-C40)脂環(huán)族烴；和n≥2。認為乙烯基醚端基與聚合物中的羥基或羧基反應，得到酸活潑的縮醛鍵。這種乙烯基醚封端的交聯(lián)劑的實例包括雙(4-乙烯基氧基丁基)己二酸酯；雙(4-乙烯基氧基丁基)琥珀酸酯；雙(4-乙烯基氧基丁基)間苯二甲酸酯；雙(4-乙烯基氧基甲基環(huán)己基甲基)戊二酸酯；三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯；雙(4-乙烯基氧基甲基環(huán)己基甲基)對苯二甲酸酯；雙(4-乙烯基氧基甲基環(huán)己基甲基)間苯二甲酸酯；雙(4-乙烯基氧基丁基)(4-甲基-1，3-亞苯基)雙氨基甲酸酯；雙(4-乙烯基氧基丁基)(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙氨基甲酸酯；和三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二蓋醇(dimentanol)二乙烯基醚、由Aldrich Company供應的各種Vectomer乙烯基醚單體，和帶有側掛的乙烯基氧基的聚合物。在T.Yamaoka等人，Trends in Photochem.Photobio.，745(2001)；S.Moon等人，Chem.Mater.，61854(1994)；或者H.Schacht等人，ACSSymp.Ser.70678(1998)中公開了其它乙烯基醚封端的交聯(lián)劑，本發(fā)明也可使用這些，并在此通過參考引入。
優(yōu)選將乙烯基醚封端的交聯(lián)劑以提供0.20-2.00mol當量乙烯基醚交聯(lián)官能團/聚合物上的反應性基團的比例加入到抗反射涂料中，特別優(yōu)選0.50-1.50反應性當量/反應性基團。
在其中抗反射涂料組合物包括光致產酸劑的一個實施方案中，在抗反射涂層內的各種產酸劑和在光致抗蝕劑內的光致產酸劑對相同的光的波長敏感，因此光的相同的輻射波長可引起在這兩層內形成酸。在抗反射涂層的曝光區(qū)域內的酸，或者來自光致抗蝕劑通過擴散或者來自光致產酸劑通過光致產生，從而存在于抗反射膜內，與酸活潑的交聯(lián)鍵反應，使聚合物解交聯(lián)，由此使得抗反射涂層中的曝光區(qū)域可溶于含水堿性顯影劑內。所選的抗反射涂層中的光致產酸劑取決于所使用的光致抗蝕劑。本發(fā)明組合物中的光致產酸劑(PAG)選自在所需的曝光波長，優(yōu)選對于深紫外光致抗蝕劑來說，在248nm、193nm和157nm下吸收的那些，和對于365nm、436nm來說，萘醌二疊氮化物或锍鹽，以及寬帶光致抗蝕劑。產酸的光敏化合物的合適實例包括但不限于離子光致產酸劑(PAG)，例如重氮鹽(diazonium salt)、碘鎓鹽、锍鹽或非離子PAG，例如重氮磺?；衔铩⒒酋Ｑ趸啺泛拖趸S基磺酸酯，但可使用一旦輻照則可產生酸的任何光敏化合物。通常以在有機溶劑內可溶的形式使用鎓鹽，大多數作為碘鎓鹽或锍鹽，其實例是二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍九氟丁磺酸鹽和類似物?？墒褂玫囊坏┹椪眨瑒t產生酸的其它化合物是三嗪、唑、二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。酚磺酸酯、雙磺?；淄?、雙磺酰基甲烷或雙磺?；氐淄?、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺?；?甲基化物、二苯基碘鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺及其類似物也是可能的候選物。也可使用光活性化合物的混合物。
圖1示出了可用的PAG結構，例如鎓鹽和羥基酰胺酸(hydroxyamic)衍生物的實例，其中R1、R2和R3獨立地為烷基、氟代烷基、F、OCnH2n+1、OCnF2n+1、CO2-叔丁基、OCH2-CO2-叔丁基、OCH2OCH3(n＝1-4)；X-是非親核強酸的陰離子，例如-O(SO2CnF2n＝1)、AsF6-、SbF6-、-N(SO2CnF2n＝1)2、-C(SO2CnF2n＝1)3。
對于在365nm下曝光來說，光致產酸劑可以是锍鹽或重氮萘醌，特別是2，1，4-重氮萘醌，它能產生可與聚合物中的酸活潑基團反應的酸。肟磺酸鹽、取代或未取代的萘二甲酰亞氨基三氟甲磺酸鹽或者磺酸鹽也被稱為光致產酸劑。可使用吸收與頂部光致抗蝕劑所用相同波長的光的任何光致產酸劑。可使用本領域已知的光致產酸劑，例如在US5731386、US5880169、US5939236、US5354643、US5716756、DE3930086、DE3930087、德國專利申請P4112967.9、F.M.Houlihan等人的J.Photopolym.Sci.Techn.，3259(1990)；T.Yamaoka等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3275(1990))，L.Schlegel等人，J.Photopolym.Sci.Techn.，3281(1990)或者M.Shirai等人，J.Photopolym.Sci.，Techn.，3301(1990)中公開的那些，在此通過參考將其引入。
選擇抗反射涂料用溶劑，以便它可溶解抗反射涂料內的所有固體組分。用于抗反射涂料組合物中的合適的溶劑的實例是環(huán)己酮、環(huán)戊酮、茴香醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯、γ丁?；宜狨ァ⒁一宜崛芾w劑、甲基乙酸溶纖劑、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、雙丙酮醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基乙醚，但優(yōu)選乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或其混合物。通常優(yōu)選具有較低毒性和良好的涂布與溶解度性能的溶劑。
本發(fā)明的組合物可進一步包括酸或者熱致產酸劑。可在熱存在下，在含有羥基和/或羧基的聚合物與交聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)，然而，典型的反應時間可能長?？墒褂脽嶂庐a酸劑或者酸，以促進交聯(lián)反應，且對于其中優(yōu)選短的固化時間的情況來說是所需的。熱致產酸劑一旦加熱則釋放酸?？墒褂萌魏我阎乃峄驘嶂庐a酸劑，其中可例舉，但不限于，2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、方形酸、2-硝基芐基甲苯磺酸酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲磺酸、九氟丁磺酸(nonaflateacid)、三氟甲磺酸、其它有機磺酸的烷酯、這些所提及的酸的鹽。然而，已發(fā)現(xiàn)，對于一些組分來說，一些酸和通過具有高酸度的熱致產酸劑產生的酸，可能導致基蝕(undercut)并可能阻止所需的光成像過程發(fā)生。因此，預料不到地發(fā)現(xiàn)優(yōu)選具有適中酸度，即pKa(酸的溶解常數的-log10)大于1.0的酸，特別是結合乙烯基封端的交聯(lián)劑。同樣優(yōu)選pKa小于5.0并大于1.0的酸。在光致產生的酸存在下，所得縮醛鍵可容易解離。具有適中酸度的酸或者由熱致產酸劑得到的酸的實例為，但不限于馬來酸(pKa為1.83)、氯乙酸(pKa為1.4)、二氯乙酸(pKa為1.48)、草酸(pKa為1.3)、肉桂酸(pKa為4.45)、酒石酸(pKa為4.3)、羥基乙酸(pKa為3.8)、富馬酸(pKa為4.45)、丙二酸(pKa為2.8)、氰基乙酸(pKa為2.7)等。優(yōu)選通過堿封端形成熱致產酸劑的酸。酸，諸如以上所述的那些，可用堿，例如胺封端。典型的堿是三乙胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺、三戊胺、三(十二烷)胺等。另外，可使用具有弱酸，例如羧酸或芳基羧酸的陰離子的二芳基或三烷基锍鹽?？赏ㄟ^結合酸與堿，形成通過堿封端的酸，其中酸與堿之比的范圍為約1∶1到約1∶3。本領域的普通技術人員可通過回顧可獲得的文獻，例如由CRC Press Inc.出版的CRC Handbook of Chemistry andPhysics，發(fā)現(xiàn)具有所需pKa的酸及其鹽的進一步的實例，在此通過參考將其引入。在一些實施方案中，同樣可能所需的是，熱酸(thermalacid)使得一旦生成酸，則它并不永久地保留在涂層內，因此不是促進逆反應，而是從膜中除去。據認為一旦發(fā)生交聯(lián)，則酸通過加熱分解或者揮發(fā)，且分解產物從膜中烘烤出來，或者酸可從涂層中升華。因此，在固化之后，沒有或者非常少的游離酸保留在膜內，且不發(fā)生引起縮醛鍵分解的逆反應?？缮伤崛缓罂稍谕坎脊庵驴刮g劑之前除去的熱致產酸劑在一些情況下是優(yōu)選的。保留在膜內的弱酸也可以是功能性的，因為它們不可能大大地妨礙縮醛鍵的分解。酸或者由熱致產酸劑得到的酸優(yōu)選在范圍為約130℃-約220℃，更優(yōu)選150℃-約200℃的溫度下從抗反射涂層中除去。酸或熱致產酸劑可以以范圍為0.1-25重量％固體，特別是0.1-約5重量％的水平存在于抗反射組合物內。
基于涂料組合物的總重量，本發(fā)明的典型抗反射涂料組合物可包括最多約15重量％的固體，優(yōu)選小于8％?；诳狗瓷渫苛辖M合物中的全部固體含量，固體可以包括0-25重量％的光致產酸劑，50-99重量％的聚合物，1-50重量％的交聯(lián)劑，和任選地0-25重量％的酸或熱致產酸劑。優(yōu)選地，光致產酸劑的含量范圍為約0.01-約20重量％，優(yōu)選交聯(lián)劑的范圍為約5-約40重量％，更優(yōu)選10-35重量％。固體組分溶解在溶劑，或者溶劑的混合物內，并過濾，以除去雜質。也可通過諸如流經離子交換柱，過濾和提取工藝等的技術，處理抗反射涂料中的組分，以改進產物質量。
可將其它組分例如低級醇、染料、表面流平劑、粘合促進劑、消泡劑等加入到本申請的抗反射組合物中，以便提高涂層的性能。這些添加劑可以以最多30重量％的含量存在。其它聚合物，例如線型酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯。聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯可加入到組合物中，條件是其性能不受到負面影響。優(yōu)選地，這一聚合物的含量保持低于組合物全部固體的50％重量，更優(yōu)選35重量％，和甚至更優(yōu)選低于20重量％。也可添加堿到組合物中，以提高穩(wěn)定性。光堿(photobase)和非光堿二者是已知的添加劑。堿的實例是胺、氫氧化銨和光敏堿。尤其優(yōu)選的堿是四丁基氫氧化銨、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛基胺、正辛基胺、三甲基锍氫氧化物、三苯基锍氫氧化物、雙(叔丁基苯基)碘鎓環(huán)己烷氨基磺酸鹽和三(叔丁基苯基)锍環(huán)己烷氨基磺酸鹽。
新型組合物的吸收參數(k)的范圍為約0.1-約1.0，優(yōu)選約0.15-約0.7，這通過使用橢圓光度法來測量。還優(yōu)化抗反射涂層的折射指數(n)。使用橢圓光度計，例如J.A.Woollam WVASE VU-302 TMEllipsometer，計算n和k值。k和n的最佳范圍的確切值取決于所使用的曝光波長和施加類型。典型地，對于193nm來說，k的優(yōu)選范圍為0.1-0.75，對于248nm來說，k的優(yōu)選范圍為0.15-0.8，和對于365nm來說，優(yōu)選范圍為0.1-0.8?？狗瓷渫繉拥暮穸刃∮陧敳抗庵驴刮g劑的厚度。優(yōu)選地，抗反射涂層的膜厚小于(曝光波長/折射指數)值，和更優(yōu)選小于(曝光波長/2倍折射指數)值，其中折射指數是抗反射涂層的折射指數，且可采用橢圓光度計來測量?？赏ㄟ^抗反射涂層和光致抗蝕劑的曝光波長、折射指數，頂部和底部涂層的吸收特征，以及基底的光學特征，來測定抗反射涂層的最佳膜厚。由于必需通過曝光和顯影步驟來除去底部抗反射涂層，因此，通過避免其中在抗反射涂層內不存在光吸收的光學節(jié)點，來測定最佳的膜厚。
使用本領域公知的技術，例如浸涂、旋涂或噴涂，從而將抗反射涂料組合物施加到基底上。可使用本領域已知的各種基底，例如為平面，且具有形貌或者具有孔隙的那些。半導體基底的實例是結晶和多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、鋁、鋁/硅合金，和鎢。在一些情況下，在基底邊緣可存在公知抗蝕劑膜的累積物，被稱為邊緣珠粒?？墒褂帽绢I域技術人員公知的技術，使用溶劑或溶劑混合物除去這一邊緣珠粒。本發(fā)明的組合物尤其與邊緣珠粒除去劑相容。邊緣珠粒除去劑所使用的典型的溶劑是乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或其混合物。然后固化涂層。優(yōu)選的溫度范圍為在熱板上或者相當的加熱單元上，約120℃-約240℃約30-120秒，更優(yōu)選約150℃-約200℃ 45-90秒。抗反射涂層的膜厚范圍為約20nm-約300nm。本領域公知，測定最佳膜厚為其中獲得良好的平版印刷性能，特別是其中在光致抗蝕劑內沒有觀察到駐波。出人預料地發(fā)現(xiàn)，對于這一新型組合物來說，由于膜的優(yōu)良的吸收和折射指數性能，因此可使用非常薄的涂層。固化的抗反射涂層在這一階段下在堿性顯影溶液內也是不可溶的。然后可在抗反射涂層頂部上涂布光致抗蝕劑。
用含水堿性溶液顯影的正性光致抗蝕劑可用于本發(fā)明，條件是在光致抗蝕劑和抗反射涂層內的光活性化合物在對于光致抗蝕劑來說使用與成像工藝所使用相同曝光波長下吸收。正性操作的光致抗蝕劑組合物在輻射線下圖像樣式曝光，曝光于輻射線下的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域對顯影劑溶液更加可溶(例如，發(fā)生重排反應)，而沒有曝光的那些區(qū)域對于顯影劑溶液保持相對不溶。因此，用顯影劑處理曝光的正性操作的光致抗蝕劑引起除去涂層的曝光區(qū)域并在光致抗蝕劑涂層內形成正性圖像。光致抗蝕劑的分辨率定義為其中在曝光和顯影之后，抗蝕劑組合物可從光掩膜轉移到具有高的圖像邊緣銳度的基底上的最小特征。在當今的許多制造應用中，需要數量級小于1微米的抗蝕劑分辨率。另外，幾乎總是希望顯影的光致抗蝕劑壁的曲線幾乎垂直于基底。在抗蝕劑涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這種邊界轉化成在基底上掩膜圖像的精確圖案轉印。當小型化的驅動力降低在器件上的臨界尺寸時，這變得甚至更加關鍵。
含酚醛清漆樹脂和醌二疊氮化物化合物作為光活性化合物的正性作用的光致抗蝕劑是本領域已知的。典型地，在酸催化劑，例如草酸存在下，通過縮合甲醛和一種或更多種多取代酚，從而生產線型酚醛清漆樹脂。通常通過使多羥基酚化合物與萘醌二疊氮化酸或其衍生物反應，從而獲得光活性化合物。這些類型抗蝕劑的敏感度范圍典型地為約300nm-440nm。
也可使用對約180nm至約300nm的短波長敏感的光致抗蝕劑。這些光致抗蝕劑通常包括聚羥基苯乙烯或取代的聚羥基苯乙烯衍生物，光活性化合物，和任選地溶解度抑制劑。下述參考文獻例舉了所用光致抗蝕劑的類型，在此通過參考將其引入US4491628、US5069997和US5350660。對于193nm和157nm的曝光來說，尤其優(yōu)選含非芳族聚合物的光致抗蝕劑、光致產酸劑、任選地溶解度抑制劑和溶劑。在下述參考文獻中公開了本領域先有技術已知的在193nm下敏感的光致抗蝕劑，在此通過參考將其引入EP794458、WO97/33198和US5585219，但可在本發(fā)明的抗反射組合物頂部之上使用在193nm下敏感的任何光致抗蝕劑。
然后在固化的抗反射涂層頂部之上涂布光致抗蝕劑膜，并烘烤，基本上除去光致抗蝕劑溶劑。然后將光致抗蝕劑和抗反射涂層的雙平面層按圖像樣式曝光于光化輻射線下。在隨后的加熱步驟中，在曝光步驟過程中產生的酸反應，使抗反射涂料組合物中的聚合物解交聯(lián)，于是使得抗反射涂層的曝光區(qū)域在顯影溶液內堿可溶。曝光后烘烤步驟的溫度范圍可以是在熱板上或者相當的加熱體系上，在40℃-200℃下30-200秒，優(yōu)選在80℃-160℃下40-90秒。在一些情況下，可避免曝光后烘烤，這是因為對于一些化學機制，例如一些縮醛酸活潑的鍵來說，在室溫下進行脫保護。在抗反射涂層的曝光區(qū)域內的聚合物現(xiàn)在可溶于含水堿性溶液。然后在含水堿性顯影劑內使雙平面體系顯影，以除去光致抗蝕劑和抗反射涂層。顯影劑優(yōu)選是堿性水溶液，它包括例如四甲基氫氧化銨。顯影劑可進一步包括添加劑，例如表面活性劑、聚合物、異丙醇、乙醇等、光致抗蝕劑涂層和抗反射涂層的涂布與成像工藝是本領域技術人員公知的，且相對于結合使用的特定類型的光致抗蝕劑和抗反射涂層而優(yōu)化。然后可進一步根據集成電路的制備工藝的要求進行成像的雙平面體系的加工，例如金屬沉積和蝕刻。
為了所有的目的，以上提及的每一篇參考文獻在此通過參考全文引入。下述具體的實施例提供生產和利用本發(fā)明組合物的方法的詳細說明。然而，這些實施例無論如何不打算限制或約束本發(fā)明的范圍，且不應當解釋為為了實踐本發(fā)明，提供必需唯一地使用的條件、參數或數值。
實施例使用變角分光光度橢圓光度法，測量吸收參數(k)和折射指數(n)。底部抗反射涂層(B.A.R.C.)溶液旋涂在涂有底漆的硅片上，并烘烤，得到給定的膜厚。然后使用由J.A.Woollam或者sopra Corporation制造的橢圓光度計，測量涂布的晶片。擬合所得數據，得到B.A.R.C.膜的k和n值。
合成實施例1向配有冷凝器、溫度計、氮氣入口和機械攪拌器的250ml 4頸燒瓶中添加9-蒽甲醇的甲基丙烯酸酯(AMMA)(4.2g)、4-乙酰氧基苯乙烯(13.8g)、偶氮雙異丁腈(AIBN)(0.8g)和丙二醇單甲醚(PGME)(50g)。獲得溶液并脫氣15分鐘。然后加熱反應混合物到70℃，并在該溫度下，在流動的氮氣下攪拌5小時。在完成聚合之后，冷卻所得溶液到室溫，并添加四甲基氫氧化銨(在水中26wt％)溶液(7g)。升高反應溫度到40℃，并在達到60℃之前保持3小時。在60℃下加熱8小時之后，冷卻反應混合物到室溫，并使用乙酸酸化到pH 6。在600ml甲醇內沉淀所得聚合物，并過濾所得固體，用甲醇和去離子水洗滌，然后干燥，沉淀的聚合物再溶解在60g PGME內，并再次在600ml甲醇內沉淀。過濾固體，洗滌，并在40℃下真空干燥。(用結構(I)表示的)所得聚合物的重均分子量(Mw)為12800和數均分子量(Mn)為5400，使用聚苯乙烯標準物，以凝膠滲透色譜(GPC)測量。
合成實施例2-5以與合成實施例1類似的工序合成具有結構(II)-(V)的聚合物，所不同的是根據在該結構中給出的單體比，使用不同類型和用量的單體。

實施例1將合成實施例1中用結構(I)表示的共聚物(2.5g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.25g，Vectomer5015，獲自Aldrich Co.)和三苯基锍九氟丁磺酸鹽(0.05g)溶解在68g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和29g丙二醇單甲醚(PGME)內，形成抗反射涂料組合物。通過0.1微米過濾器過濾該溶液。
實施例2將合成實施例1中用結構(I)表示的共聚物(3g)、雙(4-乙烯基氧基丁基)己二酸酯(0.4g，Vectomer4060，獲自Aldrich Co.)和草酸(0.01g)溶解在67.6g PGMEA和28.8g PGME內，形成抗反射涂料組合物。通過0.1微米過濾器過濾該溶液。
實施例3將合成實施例2中用結構(II)表示的共聚物(2.6g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.26g，Vectomer5015，獲自Aldrich Co.)和三苯基锍九氟丁磺酸鹽(0.05g)溶解在68g PGMEA和29g PGME內，形成抗反射涂料組合物。通過0.1微米過濾器過濾該溶液。
實施例4將合成實施例1中用結構(I)表示的共聚物(3g)、三乙二醇二乙烯基醚(0.6g，RAPI-CUREDVE-3，獲自ISP(日本)Ltd.)和草酸(0.01g)溶解在67.6g PGMEA和28.8g PGME內，通過攪拌，形成抗反射涂料組合物。通過0.1微米過濾器過濾該溶液。
實施例5將合成實施例3中用結構(III)表示的共聚物(4g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.5g，Vectomer5015，獲自Aldrich)和草酸(0.02g)溶解在70g PGMEA和30g PGME內，通過攪拌，形成抗反射涂料組合物。通過0.1微米過濾器過濾該溶液。
實施例6將合成實施例4中用結構(IV)表示的共聚物(2g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.2g，Vectomer5015，獲自Aldrich Co.)和草酸(0.01g)溶解在70g PGMEA和30g PGME內，通過攪拌，形成抗反射涂料組合物。通過0.1微米過濾器過濾該溶液。
實施例7將合成實施例5中用結構(V)表示的共聚物(2g)、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯(0.2g，Vectomer5015，獲自Aldrich Co.)和草酸(0.01g)溶解在70g PGMEA和30g PGME內，通過攪拌，形成抗反射涂料組合物。通過0.1微米過濾器過濾該溶液。
實施例8在2500rpm下，將實施例1中制備的溶液經60秒旋涂在6英寸的硅片上，然后在熱板上，在170℃下烘烤90秒，形成固化的抗反射涂層。通過由J.A.Woollam公司或者Sopra Corporation制造的橢圓光度計測定的涂層的膜厚為約700埃。通過觀察涂布的晶片，看到在抗反射涂層上，在涂布工藝過程中形成的邊緣珠粒可容易地用30wt％PGMEA和70wt％PGME的混合物(邊緣珠粒除去溶劑)，通過硅片背側漂洗除去。
在6英寸的硅片上旋涂實施例1-8中制備的溶液，并在熱板上，在不同溫度下烘烤(對于每一樣品來說，每一烘烤溫度2塊晶片)。用PGMEA(一種常見的光致抗蝕劑溶劑)涂膠(puddle)每一組B.A.R.C.涂層的一塊涂布的晶片，并用顯影劑涂膠另一晶片各自60秒，然后旋轉干燥。當在高于150℃下烘烤時，在晶片上，沒有觀察到抗反射層內明顯的膜厚變化，從而表明膜高度交聯(lián)且耐溶劑，于是當在B.A.R.C.涂層上涂布光致抗蝕劑時，與光致抗蝕劑溶劑不存在互混。當在沒有乙烯基醚封端的交聯(lián)劑的情況下制備的配方上進行比較試驗時，觀察到在PGMEA和顯影劑二者內整個涂層可被除去。
實施例9在于170℃下烘烤90秒的6英寸的硅片上旋涂實施例1-4制備的溶液，得到60納米的厚度。然后在其上涂布DUV光致抗蝕劑，AZDX6270P(獲自Clariant(日本)K.K.)，并在120℃下軟烘烤90秒，得到0.45微米的厚度。使用Cannon FPA-3000 EX5 248nm分檔器，按圖像樣式曝光涂布的晶片。在130℃下曝光后烘烤已曝光晶片90秒，接著用AZ300MIF Developer(2.38wt％四甲基氫氧化銨水溶液，獲自Clariant Corp.)涂膠顯影60秒。二次電子顯微結果表明在22mJ/cm2下，0.20微米的1∶1致密線和0.20微米的分離線二者在光致抗蝕劑層和抗反射涂層二者內完全開放(open)。在圖案輪廓上沒有觀察到因來自基底的反射導致的明顯駐波。
實施例10將1.5g聚(羥基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)(55/45摩爾比)、0.075g草酸/三乙胺(1∶1)、0.06g三苯基锍三氟甲磺酸鹽和0.225gVectomerTM5015(獲自Aldrich Corp.)溶解在98.5g乳酸乙酯內，得到B.A.R.C.溶液。通過0.2微米的微濾器過濾該溶液。B.A.R.C.涂層在193nm下分別得到1.59和0.62的折射指數(n)和吸收率(k)，這通過J.A.Woollam WVASE VU-302 TM Ellipsometer來測量。
在涂有底漆的硅片上涂布B.A.R.C.溶液，在熱板上在200℃下加熱60秒，得到35nm的膜厚。用AZ1020P光致抗蝕劑(獲自ClariantCorp.，Somerville，NJ)涂布B.A.R.C.硅片，膜厚為330nm。然后在熱板上，在120℃下烘烤硅片60秒。使用按圖像樣式曝光用的ISI193nm微型分檔器，曝光涂布的晶片。然后在130℃下曝光后烘烤已曝光的晶片90秒，接著使用AZ300 MIF Developer，在23℃下30秒涂膠顯影。使用二次電子顯微鏡，在40mJ/cm2劑量下獲得0.15微米的光致抗蝕劑/B.A.R.C.線(1∶1)。
實施例11將0.075g聚(羥基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)(55/45摩爾比)、0.015g氰基乙酸和0.022gVectomerTM5015溶解在8.0g丙二醇單甲醚內。通過0.2微米的微濾器過濾該溶液。
在涂有底漆的硅片上涂布B.A.R.C.溶液，在熱板上在175℃下加熱60秒，得到293埃的膜厚。用AZT430光致抗蝕劑(獲自ClariantCorp.，Somerville，NJ)涂布B.A.R.C.晶片，在熱板上，在120℃下加熱60秒，得到116納米的膜厚。使用按圖像樣式曝光用的ISI 193nm微型分檔器，曝光涂布的晶片。然后在120℃下曝光后烘烤已曝光的晶片20秒，接著使用AZ300 MIF Developer，在23℃下30秒涂膠顯影。使用二次電子顯微鏡，在20mJ/cm2劑量下獲得0.20微米的光致抗蝕劑/B.A.R.C.線(1∶1)。
實施例12在涂有底漆的硅片上涂布實施例10的B.A.R.C.溶液，并在175℃下烘烤90秒，得到499埃的膜厚。用AZT430光致抗蝕劑(獲自Clariant Corp.，Somerville，NJ)涂布B.A.R.C.晶片，在熱板上，在120℃下加熱60秒，得到116納米的膜厚。使用按圖像樣式曝光用的ISI 193nm微型分檔器，曝光涂布的晶片。然后在120℃下曝光后烘烤已曝光的晶片20秒，接著使用AZ300 MIF Developer，在23℃下30秒涂膠顯影。使用二次電子顯微鏡，在21mJ/cm2劑量下獲得0.35微米的光致抗蝕劑/B.A.R.C.線(1∶1)。
權利要求
1.正性底部可光成像的抗反射涂料組合物，它能在含水堿性顯影劑內顯影，其中該抗反射涂料組合物包括含至少一種帶生色團的重復單元和一種帶羥基和/或羧基的重復單元的聚合物，乙烯基醚封端的交聯(lián)劑，和任選地光致產酸劑。
2.權利要求1的組合物，其中生色團化學鍵合到聚合物上，且選自含有芳族烴環(huán)、取代或未取代苯基、取代或未取代蒽基、取代或未取代菲基、取代或未取代萘基、取代或未取代的含有選自氧、氮、硫中的雜原子的雜環(huán)芳環(huán)及其混合物的化合物。
3.權利要求1的組合物，其中含有羥基和/或羧基的重復單元衍生于選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯、羥基苯乙烯共聚物和含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇的乙烯基單體中的單體。
4.權利要求1的組合物，其中生色團基團和羥基和/或羧基存在于同一重復單元內。
5.權利要求1的組合物，其包括用下述通式結構表示的乙烯基醚封端的交聯(lián)劑R-(OCH＝CH2)n其中R選自(C1-C30)直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代(C6-C40)芳基，和取代或未取代(C7-C40)脂環(huán)族烴；和n≥2。
6.權利要求1的組合物，進一步包括酸或熱致產酸劑。
7.權利要求6的組合物，其中酸或由熱致產酸劑得到的酸的pKa大于1.0。
8.權利要求6的組合物，其中在低于220℃的溫度下，從抗反射涂層中除去酸或由熱致產酸劑得到的酸。
9.權利要求1的組合物，進一步包括染料。
10.權利要求9的組合物，其中染料選自單體染料、聚合物染料，和單體染料與聚合物染料的混合物。
11.權利要求1的組合物，其中抗反射層的k值范圍為0.1-1.0。
12.權利要求1的組合物，其中抗反射層的厚度小于光致抗蝕劑的厚度。
13.權利要求1的組合物，其中光致產酸劑對范圍為50納米-450納米的光化輻射敏感。
14.形成正像的方法，該方法包括a)在基底上形成權利要求1所述底部可光成像的抗反射涂料組合物的涂層；b)烘烤該抗反射涂層；c)在底部涂層上提供頂部光致抗蝕劑層的涂層；d)將光致抗蝕劑層和底部涂層按圖像樣式曝光于相同波長的光化輻射下；e)曝光后烘烤在基底上的光致抗蝕劑層和底部涂層；和f)采用含水堿性溶液，使光致抗蝕劑層和底部涂層顯影。
15.權利要求14的方法，進一步包括在涂布之后，和在烘烤抗反射涂料組合物之前，除去邊緣珠粒的步驟。
16.權利要求14的方法，其中在烘烤步驟之后，在涂布光致抗蝕劑層之前，抗反射涂層在有機溶劑和含水堿性溶液中變得不可溶，且在曝光于光化輻射下之后，在使光致抗蝕劑和底部抗反射涂層顯影之前，變得可溶于含水堿性溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及正性底部可光成像的抗反射涂料組合物，它能在含水堿性顯影劑內顯影，其中該抗反射涂料組合物包括含至少一種帶生色團的重復單元和一種帶羥基和/或羧基的重復單元的聚合物，乙烯基醚封端的交聯(lián)劑，和任選地光致產酸劑和/或酸和/或熱致產酸劑。本發(fā)明進一步涉及使用這種組合物的方法。
文檔編號G03F7/039GK1942826SQ200580011869
公開日2007年4月4日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者隋郁, 吳恒鵬, 康文兵, M·O·那斯爾, 片山朋英, S·S·丁-李, 菱田有高, J·E·歐博蘭德, M·A·托克西 申請人:Az電子材料美國公司