專利名稱：液晶定向劑、使用了該定向劑的液晶定向膜及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成液晶顯示元件時所用的液晶定向劑、使用了該定向劑的液晶定向膜及液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
被用于移動電話、電腦的顯示器或電視機等的液晶顯示元件是具有液晶分子被形成于基板的液晶定向膜夾住的結(jié)構(gòu)、利用了依靠液晶定向膜以一定方向定向的液晶分子受到電壓的作用做出響應的顯示元件。
由于該液晶定向膜由液晶定向劑形成，決定液晶分子的定向性和液晶分子的預傾角，對顯示元件的電特性有很大影響，因此在液晶顯示元件中起到很大的作用。
目前，正在開發(fā)以提高顯示元件的特性為目標的液晶定向膜，例如，揭示了提供通過使用含有以雙(氨基甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷為主成分的二胺和四羧酸二酐縮合而獲得的聚酰胺酸、部分酰亞胺化的聚酰胺酸及聚酰亞胺的漆，獲得電壓保持率高、剩余電荷少的顯示元件的液晶定向膜的技術(shù)方案(例如，參照專利文獻1)。此外，揭示了使用特定的脂肪族二胺和芳香族四羧酸二酐，使液晶定向性有所提高的液晶定向膜(例如，參照專利文獻2)。
但是，使用了脂環(huán)族或脂肪族二胺的情況下，形成對應的酰胺酸和鹽，該鹽的溶解性較低時，有時反應會停止。另外，即使是鹽的溶解性高的情況下，也必須持續(xù)進行攪拌直至所形成的鹽消失，與常規(guī)的情況相比反應需要時間。因此，提出了使用甲硅烷酰胺系甲硅烷基化試劑的聚酰胺酸酯及由該聚酰胺酸酯獲得的聚酰亞胺的制造方法(例如，參照專利文獻3)。
另一方面，芳香族二胺的聚合反應性良好，但因與其反應的酸二酐的種類的不同，所得的聚酰胺酸在低溫保存中有時會引起不均一化或凝膠化。
有時這些聚酰胺酸的制備性及穩(wěn)定性對液晶定向劑的制備性和穩(wěn)定性會造成很大影響，作為液晶定向劑，希望其易于制備，保存穩(wěn)定性良好，同時可提高液晶定向膜的特性(特別是電特性)。
專利文獻1日本專利特開平10-7906號公報專利文獻2日本專利特開平8-248424號公報專利文獻3日本專利特開2002-322275號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明是鑒于上述情況完成的發(fā)明，其目的是提供可形成電特性良好的液晶定向膜、保存穩(wěn)定性及制備性良好的液晶定向劑。
本發(fā)明者為了實現(xiàn)上述目的進行認真研究后發(fā)現(xiàn)，作為與四羧酸二酐成分進行聚合反應獲得聚酰胺酸或?qū)⒃摼埘０匪徇M行脫水閉環(huán)獲得聚酰亞胺的二胺成分，不使用以往所用的二胺化合物，籍此獲得下述具有良好特性的液晶定向劑，從而完成了本發(fā)明。被用于本發(fā)明的上述二胺化合物中的數(shù)種是新的二胺化合物。
即，本發(fā)明包括以下技術(shù)內(nèi)容。
1.液晶定向劑，它是含有選自二胺成分和四羧酸二酐成分進行聚合反應而獲得的聚酰胺酸及將該聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少1種的液晶定向劑，該液晶定向劑的特征在于，前述二胺成分含有下述式[1]表示的二胺中的至少1種，H2N-A-R-NH2[1]式[1]中，A為苯環(huán)或芳香族稠環(huán)形成的2價有機基團，該苯環(huán)及芳香族稠環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代，R為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基。
2.上述1記載的液晶定向劑，其中，式[1]的A為選自式[2-1]～式[2-4]的2價芳香族基團，
上述式中，苯環(huán)及芳香族稠環(huán)的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
3.上述1或2記載的液晶定向劑，其中，式[1]中的R由下述式[3]表示，-(CH2)n1-(Q)n2-(CH2)n3- [3]式[3]中，Q表示碳原子數(shù)3～7的烴環(huán)，n1及n3為0～7的整數(shù)，n2為0或1，但n1、n2、n3不同時為0。
4.上述3記載的液晶定向劑，其中，R為-(CH2)n1-、-(CH2)n1-(Q)n2或-(Q)n2-(CH2)n3-。
5.上述3或4記載的液晶定向劑，其中，Q為環(huán)丁烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
6.上述1記載的液晶定向劑，其中，二胺成分含有式[4]表示的二胺， 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基，苯環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
7.上述1記載的液晶定向劑，其中，二胺成分含有式[5]表示的二胺中的至少1種， 式中，R2為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基，萘環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
8.上述1～7中任一項記載的液晶定向劑，其中，四羧酸二酐成分二胺成分的反應比例以摩爾比計為1∶0.8～1∶1.2。
9.液晶定向膜，該液晶定向膜的特征在于，使用上述1～8中任一項記載的液晶定向劑制得。
10.液晶顯示元件，該元件的特征在于，使用了上述9記載的液晶定向膜。
11.6-氨基萘甲胺。
12.2-(6-氨基萘)乙胺。
由本發(fā)明的液晶定向劑可獲得電特性良好的液晶定向膜，該液晶定向膜適用于液晶顯示元件。此外，液晶定向劑本身的制備性和保存穩(wěn)定性良好。
附圖的簡單說明

圖1表示實施例38～40及比較例6的UV吸收光譜。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。
本發(fā)明的液晶定向劑是含有選自使作為構(gòu)成聚合物的單體成分使用的二胺成分和四羧酸二酐成分進行聚合反應而獲得的聚酰胺酸，以及將該聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少1種的液晶定向劑，該液晶定向劑的特征在于，前述二胺成分含有下述式[1]表示的二胺中的至少1種，H2N-A-R-NH2[1]式[1]中，A為苯環(huán)或芳香族稠環(huán)形成的2價有機基團，該苯環(huán)及芳香族稠環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代，R為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基。
用于本發(fā)明的式[1]表示的二胺具有1個氨基與A中的芳香環(huán)直接結(jié)合、另1個氨基與碳原子數(shù)1～10的飽和烴基結(jié)合的結(jié)構(gòu)。式[1]中的A是選自以苯環(huán)、多個苯環(huán)縮合而成的環(huán)(以下稱為芳香族稠環(huán))表示的有機基團的2價有機基團。
以下，例舉A的具體例，但并不限定于此。

式中，芳香環(huán)、稠環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
本發(fā)明中，式[1]的A存在于聚酰胺酸及聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)中，它是起到使液晶定向膜的液晶定向性及存儲電荷特性提高的作用的部位。理由雖然還不確定，但A為π共軛系芳香族基團時，液晶定向膜的電荷存儲特性更佳，所以比較理想。此外，包含于A的苯環(huán)或稠環(huán)的數(shù)量較少時，或者包含于A的稠環(huán)為2～3個苯環(huán)縮合而成的稠環(huán)時，能夠很好地維持液晶定向劑的保存穩(wěn)定性，所以比較理想。
本發(fā)明中，式[1]中的A特好為上述式[2-1]或式[2-2]表示的2價有機基團。A為式[2-1]時，液晶定向膜在可見光-UV范圍內(nèi)的吸光度變得更低，且具有易獲得溶解性高的聚酰胺酸或聚酰亞胺等的效果等，所以特別理想。例如，A為式[2-1]時，通過與利用酰亞胺化反應而實現(xiàn)不溶的聚酰胺酸的二胺成分的組合使用，有時獲得聚酰亞胺。此外，A為式[2-2]時，存儲電荷特性更佳，所以特別理想。
以下，對式[1]中的R進行說明。一般聚酰胺酸或聚酰亞胺骨架呈剛性時，即玻璃化溫度高時，液晶定向劑的保存穩(wěn)定性有時會劣化。因此，為了解決這一問題，最好賦予聚酰胺酸或聚酰亞胺骨架以柔軟性?？紤]到液晶定向膜的電壓保持特性和液晶定向性，R為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基。R為具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的飽和烴基，優(yōu)選不含芳環(huán)的2價有機基團。由于R不含芳香族基團，所以也具有液晶定向膜在可見光-紫外線(UV)的范圍內(nèi)的吸光度變得更低的效果。從存儲電荷特性的角度考慮，R優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的飽和烴基。此外，從液晶定向性的角度考慮，優(yōu)選直鏈狀的飽和烴基。
本發(fā)明的優(yōu)選R以下述的式[3]表示，-(CH2)n1-(Q)n2-(CH2)n3-[3]式[3]中，Q表示碳原子數(shù)3～7的烴環(huán)，較好為環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)，其中更好的是環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的環(huán)己烷環(huán)，n1及n3為0～7的整數(shù)，較好為0～3的整數(shù)，n2為0或1，但n1、n2和n3不同時為0。
以下，例舉式[1]表示的優(yōu)選二胺的具體例，但不限定于此。
例如，式[1]中的A為式[2-1]～式[2-4]時，R作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺，可例舉式[6]～式[9]表示的二胺。

式[6]～式[9]中，Q、n1及n3如前所述，Q的烴環(huán)的碳原子數(shù)、n1及n3合計較好為10以下的整數(shù)，式中，芳環(huán)或烴環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。為式[2-5]～式[2-10]中的稠環(huán)時的具體例可例舉與為式[2-1]～式[2-4]時的同樣的化合物。
式[6]的具體例可例舉式[10]～式[16]的二胺等。
上述式[10]～式[16]的二胺中的苯環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。此外，R的環(huán)結(jié)構(gòu)中的任意的氫原子可被1價烷基取代。為式[7]～式[9]中的稠環(huán)時的具體例可例舉與式[6]中的同樣的化合物。
作為R為具有支鏈結(jié)構(gòu)的飽和烴基時的二胺，即式[1]中的A為式[2-1]時的具體例，可例舉式[17]～式[26]的二胺等。

上述式[17]～式[26]的二胺中的苯環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。此外，式[1]中的A為式[2-2]～式[2-10]的稠環(huán)時的具體例可例舉與為式[2-1]時的同樣的化合物。
作為R為直鏈狀的飽和烴基時的二胺，例如式[1]中的A為式[2-1]及式[2-2]～式[2-4]這樣的2～3個苯環(huán)縮合而成的環(huán)時，可例舉式[27]～式[31]表示的二胺。
式[27]～式[31]中，n4表示1～10的整數(shù)。式中，芳香環(huán)、稠環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
如果進一步例舉具體例，可例舉式[32]～式[49]的二胺等。


上述式[32]～式[49]表示的二胺中的苯環(huán)、稠環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。此外，為式[2-5]～式[2-10]的稠環(huán)時的具體例可例舉與為式[2-1]～式[2-4]時的同樣的化合物。
上述二胺中，較好的是A由式[2-1]或式[2-2]表示的二胺。具體來講更好為式[6]、式[7]、式[10]～式[28]、式[32]～式[43]。較好的是式[27]、式[28]中的n4為1～6的整數(shù)的二胺。更好的是式[27]、式[28]中的n4為1～3的整數(shù)的式[32]～式[43]表示的二胺。
用于本發(fā)明的二胺成分也可組合使用上述式[1]表示的二胺中的至少1種和選自其它的二胺的1種或2種以上。以下例舉其它的二胺的例子，但并不僅限于此。
作為脂環(huán)族二胺，可例舉1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己胺及異佛爾酮二胺等。此外，作為芳香族二胺類的例子，可例舉鄰-、間-、對-苯二胺、二氨基甲苯類(例如，2，4-二氨基甲苯)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基-對二甲苯、1，3-二氨基-4-氯苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)芐、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、2，2’-二氨基茋、4，4-二氨基茋、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)芐、2，2-雙[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氯丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，1-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷、α，α’-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基胺、2，4-二氨基二苯基胺、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、1，3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1，8-二氨基芘、2，7-二氨基芴、1，3-雙(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、1，2-雙(4-氨基苯基)乙烷、1，3-雙(4-氨基苯基)丙烷、1，4-雙(4-氨基苯基)丁烷、1，5-雙(4-氨基苯基)戊烷、1，6-雙(4-氨基苯基)己烷、1，7-雙(4-氨基苯基)庚烷、1，8-雙(4-氨基苯基)辛烷、1，9-雙(4-氨基苯基)壬烷、1，10-雙(4-氨基苯基)癸烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-雙(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙烷-1，3-二酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1，4-二酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1，5-二酯、二(4-氨基苯基)己烷-1，6-二酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1，7-二酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1，8-二酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1，9-二酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1，10-二酯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為雜環(huán)式二胺類，可例舉2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-異丙基-1，3，5-三嗪、2，5-雙(4-氨基苯基)-1，3，4-二唑等。
作為脂肪族二胺的例子，可例舉1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基庚烷、1，12-二氨基十二烷、1，18-二氨基十八烷、1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷等。
此外，通過組合使用結(jié)合了長鏈烷基、全氟基、具有芳香族環(huán)狀取代基的有機基團、具有脂肪族環(huán)狀取代基的有機基團、甾族化合物骨架基團等已知具有可提高預傾角的效果的有機基團的結(jié)構(gòu)的二胺，可獲得TFT用液晶元件(預傾角4°～6°)、STN用液晶元件(預傾角4°～8°)、OCB用液晶元件(預傾角6°～10°)、VA用液晶元件(預傾角90°)用液晶定向劑。以下例舉這種二胺的具體例，但并不僅限于此。
以下所示的式[50]中的j為5～20的整數(shù)，式[51]～式[60]及式[63]～式[66]所示的式中的k為1～20的整數(shù)。




較好的是被用于本發(fā)明的液晶定向劑的二胺成分中的式[1]表示的二胺的含量在1摩爾％以上。更好的是含有10摩爾％以上。式[1]表示的二胺的比例如果過少，則液晶定向劑的保存穩(wěn)定性和電特性有時會劣化。
對用于本發(fā)明的四羧酸二酐成分無特別限定。可使用選自四羧酸二酐的1種或2種以上組合使用。以下例舉具體例，但并不僅限于此。
作為具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐，可例舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二環(huán)[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、順-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三環(huán)[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3，47，8-二酐、六環(huán)[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸-4，512，12-二酐等。作為芳香族酸二酐，可例舉均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐成分的10摩爾％以上為具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐時，電壓保持率有所提高，所以比較理想。
作為優(yōu)選的具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐，可例舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、二環(huán)[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐。
四羧酸二酐成分的20摩爾％以上如果為芳香族酸二酐，則液晶定向性提高，且存儲電荷減少。
作為優(yōu)選的芳香族酸二酐，可例舉均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐。
對被用于本發(fā)明的液晶定向劑的四羧酸二酐成分和二胺成分的聚合反應無特別限定。一般通過在有機溶劑中混合，可進行聚合反應形成聚酰胺酸，再使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)，可形成聚酰亞胺。
作為使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機溶劑中混合的方法，可例舉攪拌使二胺成分分散或溶解于有機溶劑而形成的溶液，然后直接添加四羧酸二酐成分或使四羧酸二酐成分分散或溶解于有機溶劑后再添加的方法；相反地在四羧酸二酐成分分散或溶解于有機溶劑而形成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分及二胺成分中的至少一方由數(shù)種化合物形成時，可以預先混合了數(shù)種成分的狀態(tài)進行聚合反應，也可以分別依次進行聚合反應。
在有機溶劑中使四羧酸二酐成分和二胺成分進行聚合反應時的溫度通常為0℃～150℃，較好為5℃～100℃，更好為10℃～80℃。溫度高時聚合反應會快速完成，但如果溫度過高，則有時無法獲得高分子量的聚合物。另外，聚合反應可在任意的濃度下進行，但濃度如果過低，則很難獲得高分子量的聚合物，濃度如果過高，則反應液的粘性變得過高，很難進行均一的攪拌，因此較好為1～50質(zhì)量％，更好為5～30質(zhì)量％。也可以使聚合反應初期在高濃度下進行，然后追加有機溶劑。
被用于上述反應的有機溶劑只要是可溶解生成的聚酰胺酸的溶劑即可，無特別限定。如果例舉其具體例，可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨使用也可混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，只要在生成的聚酰胺酸不析出的前提下，也可與上述溶劑混合使用。此外，由于有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應的進行，且會使生成的聚酰胺酸水解，所以最好使用已經(jīng)過盡可能地脫水干燥的有機溶劑。
用于聚酰胺酸的聚合反應的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩爾比計較好為1∶0.8～1∶1.2，該摩爾比越接近1∶1所得的聚酰胺酸的分子量越大。聚酰胺酸的分子量如果過小，則由其獲得的涂膜的強度有時不夠高，相反地，聚酰胺酸的分子量如果過大，則由其制得的液晶定向劑的粘度會過高，有時涂膜形成時的作業(yè)性和涂膜的均一性會劣化。因此，用于本發(fā)明的液晶定向劑的聚酰胺酸的重均分子量較好為2000～500000，更好為5000～300000。
以上獲得的聚酰胺酸可直接用于本發(fā)明的液晶定向劑，也可使其脫水閉環(huán)形成聚酰亞胺后再使用。但是，因聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)的不同，有時通過酰亞胺化反應會不溶化，很難用于液晶定向劑。這種情況下，可使用聚酰胺酸中的酰胺酸基未全部酰亞胺化、在保留適度的溶解性的前提下使其酰亞胺化的聚酰胺酸。
使聚酰胺酸脫水閉環(huán)的酰亞胺化反應一般采用直接對聚酰胺酸溶液進行加熱的熱酰亞胺化或在聚酰胺酸溶液中添加催化劑的化學方式的酰亞胺化，通過在較低溫度下進行酰亞胺化反應的化學方式的酰亞胺化而獲得的聚酰亞胺的分子量不易下降，所以比較理想。
化學方式的酰亞胺化可在有機溶劑中、在堿性催化劑和酸酐的存在下對聚酰胺酸進行攪拌而實施。此時的反應溫度為-20～250℃，較好為0～180℃，反應時間為1～100小時。堿性催化劑的量為酰胺酸基團的0.5～30摩爾倍，較好為2～20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基團的1～50摩爾倍，較好為3～30摩爾倍。堿性催化劑和酸酐的量如果較少，則反應無法充分進行，如果過多，則反應結(jié)束后很難完全除去。
作為用于此時的堿性催化劑，可例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有可使反應順利進行的適度的堿性，所以比較理想。此外，作為酸酐，可例舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，則反應結(jié)束后的精制容易，所以比較理想。作為有機溶劑，可使用用于前述聚酰胺酸聚合反應時的溶劑。利用化學方式的酰亞胺化的酰亞胺化率可通過調(diào)節(jié)催化劑量和反應溫度、反應時間來控制。
以上所得的聚酰亞胺溶液中由于殘存有添加的催化劑，所以為了用于本發(fā)明的液晶定向劑，最好將該聚酰亞胺溶液投入正在進行攪拌的貧溶劑中沉淀回收。對用于聚酰亞胺的沉淀回收的貧溶劑無特別限定，可例示甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙醇、甲苯、苯等。將投入貧溶劑而沉淀的聚酰亞胺過濾·洗滌回收后，在常壓或減壓下以常溫或加熱干燥，可形成為粉末。進一步將該粉末溶于良溶劑，再沉淀，如果將此操作重復進行2～10次，也可進行聚酰亞胺的精制。在通過一次的沉淀回收操作無法完全除去雜質(zhì)時，最好進行上述精制工序。通過混合使用或依次使用作為上述貧溶劑的例如醇類、酮類、烴類等3種以上的貧溶劑，可進一步提高精制效率，所以比較理想。
此外，聚酰胺酸也可以同樣的操作進行沉淀回收及精制。欲使本發(fā)明的液晶定向劑中不含有用于聚酰胺酸的聚合的溶劑時，或者反應溶液中存在未反應的單體成分或雜質(zhì)時，也可進行該沉淀回收及精制。
本發(fā)明的液晶定向劑是含有選自以上獲得的聚酰胺酸或使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得的聚酰亞胺的至少1種聚合物的液晶定向劑，通常使用上述聚合物溶于有機溶劑而形成的溶液。液晶定向劑可直接使用聚酰胺酸或聚酰亞胺的反應溶液，也可將由反應液沉淀回收的產(chǎn)物再溶于有機溶劑后使用。
作為該有機溶劑，只要是可使所含的聚合物溶解的溶劑即可，無特別限定。其具體可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮等。這些溶劑可單獨使用1種或2種以上混合使用。
此外，即使是單獨無法使聚合物溶解的溶劑，只要在聚合物不會析出的前提下也可混入本發(fā)明的液晶定向劑。特別是可使乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、雙丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑適度地混入。已知這樣能夠提高涂布于基板時的涂膜均一性，也適用于本發(fā)明的液晶定向劑。
本發(fā)明的液晶定向劑的固體成分濃度可根據(jù)待形成的液晶定向膜的厚度的設(shè)定而適當?shù)剡M行變化，較好為1～10質(zhì)量％。如果不足1質(zhì)量％，則很難形成均一的無缺陷的涂膜，如果超過10質(zhì)量％，則溶液的保存穩(wěn)定性有時會劣化。
另外，為使涂膜對基板的密合性提高，還可在本發(fā)明的液晶定向劑中添加硅烷偶聯(lián)劑等添加劑。此外，還可混入本發(fā)明的聚合物以外的聚酰胺酸或聚酰亞胺，或者添加丙烯酸系樹脂、聚脲、聚酰胺或聚氨酯等聚合物以外的樹脂成分。
將以上獲得的本發(fā)明的液晶定向劑過濾后涂布于基板，再進行干燥和煅燒可形成涂膜，通過對該涂膜面進行摩擦或光照等定向處理，可形成為液晶定向膜被使用。
此時，所用基板只要是透明度高的基板即可，無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，從工序的簡化的角度考慮，最好使用形成有用于液晶驅(qū)動的ITO電極等的基板。此外，反射型液晶顯示元件中，一側(cè)的基板可使用硅片等不透明的材料，這種情況下的電極可使用鋁等反光材料。
作為液晶定向劑的涂布方法，可例舉旋涂法、印刷法、噴墨法等，但從生產(chǎn)性方面考慮，工業(yè)領(lǐng)域廣泛采用轉(zhuǎn)印法，這種方法同樣適用于本發(fā)明的液晶定向劑。
涂布液晶定向劑后的干燥工序并不是必須的，涂布后至煅燒為止的時間因基板的不同而不確定時或涂布后未能馬上進行煅燒時最好包含干燥工序。該干燥工序只要使溶劑蒸發(fā)至不會因基板搬運等而導致涂膜形狀變形的程度即可，對干燥方法無特別限定。具體可例舉在溫度50～150℃、較好是80～120℃的熱板上干燥0.5～30分鐘、較好是1～5分鐘的方法。
涂布了液晶定向劑的基板的煅燒可在100～350℃的任意溫度下進行，較好為150～300℃，更好為180～250℃。液晶定向劑中含有聚酰胺酸時，根據(jù)該煅燒溫度從聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化，本發(fā)明的液晶定向劑并不定要100％酰亞胺化。但是，最好在比液晶盒制造過程中所必須的密封劑的固化等的熱處理溫度高10℃以上的溫度下進行煅燒。
煅燒后的涂膜如果過厚，則液晶顯示元件的耗電量會增加，如果過薄，則液晶顯示元件的可靠性有時會下降，因此涂膜的厚度較好為5～300nm，更好為10～100nm。
通過上述方法由本發(fā)明的液晶定向劑制得帶液晶定向膜的基板后，采用公知方法制成液晶盒，獲得液晶顯示元件，即為本發(fā)明的液晶顯示元件。
對液晶盒的制造方法無特別限定，一般可例舉用形成有液晶定向膜的1對基板的液晶定向膜面夾住間隙控制物(spacer)，按照使液晶定向膜的摩擦方向為0～270°的任意角度的要求設(shè)置基板后，用密封劑固定邊緣，再注入液晶進行密封的方法。此時所用的間隙控制物較好為1～30μm，更好為2～10μm。
對封入液晶的方法無特別限定，可例舉例如將制得的液晶盒內(nèi)部減壓后注入液晶的真空法，或者滴加液晶后進行密封的滴加法等。
采用本發(fā)明的液晶定向劑制得的液晶顯示元件具有良好的電特性，所以可形成為不易發(fā)生對比度下降或拖尾現(xiàn)象的液晶顯示裝置，適用于TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，以及橫向電場型液晶顯示元件、垂直定向型液晶顯示元件等使用了向列型液晶的各種方式的顯示元件。此外，通過選擇所用的液晶，可用于鐵電性或反鐵電性的液晶顯示元件。
以下，例舉實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例本實施例中所用的省略符號的說明(四羧酸二酐)CBDA1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，TDA3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐，PMDA均苯四甲酸二酐(二胺)3-ABA3-氨基苯甲胺(式[33])，4-ABA4-氨基苯甲胺(式[32])，6-ANaMA6-氨基萘甲胺(式[38])，6-DAN2，6-二氨基萘，4-APhA2-(4-氨基苯基)乙胺(式[34])，6-ANaEA2-(6-氨基萘)乙胺(式[39])，DADOB1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯，DAHOB1，3-二氨基-4-十六烷氧基苯，DAOOB1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯，p-PDA對苯二胺，BAPB1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，DDM4，4’-二氨基二苯基甲烷，BAPE1，2-雙(4-氨基苯基)乙烷，DAE1，2-二氨基乙烷，DADPA4，4’-二氨基二苯胺，BAPP1，5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷(有機溶劑)NMPN-甲基-2-吡咯烷酮，BCS丁基溶纖劑，GBLγ-丁內(nèi)酯，THF四氫呋喃，DMSO二甲亞砜，DMFN，N-二甲基甲酰胺，TFA三氟乙酸，Et3N三乙胺，t-BuOH叔丁醇(其它)DPPA二苯基磷?；B氮，AcCl乙酰氯，Boc叔丁氧基羰基(合成例1)CBDA/4-ABA室溫下，使18.83g(0.096摩爾)CBDA和12.22g(0.1摩爾)4-ABA在279g的NMP中反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，獲得數(shù)均分子量為12836、重均分子量為28165的聚酰胺酸溶液。各種平均分子量的測定采用了(株)センシュウ科學社制常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司制柱(KD803、805)。此外，測定時采用東ソ-株式會社制TSK標準聚環(huán)氧乙烷(分子量約900000、150000、100000、30000)和ポリマ-ラボラトリ-株式會社制聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000)作為校正曲線制作用標準試樣，計算數(shù)均分子量及重均分子量。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例2)CBDA/3-ABA室溫下，使19.22g(0.098摩爾)CBDA和12.22g(0.1摩爾)3-ABA在283g的NMP中反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為28114、重均分子量為45429的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例3)CBDA/4-APhA室溫下，使19.41g(0.099摩爾)CBDA和13.62g(0.1摩爾)4-APhA在297g的NMP中反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為7950、重均分子量為14498的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例4)CBDA/6-ANaMA按照下述(S-1)所示的路徑合成6-氨基萘甲胺(6-ANaMA)。該6-氨基萘甲胺是文獻未記載過的新化合物。
[工序1] 氬氣流下，在2L玻璃制四口燒瓶中加入化合物(i)(55.0g 220毫摩爾)、三乙胺(26.6g 260毫摩爾)和叔丁醇(1000mL)，室溫下攪拌使其溶解。使內(nèi)溫升至50℃。在其中滴加二苯基磷?；B氮(72.3g 260毫摩爾)/叔丁醇100mL。滴加后將燒瓶的內(nèi)溫升至75℃，攪拌4小時。然后，放冷，濃縮過濾所得的濾液，獲得153g濃縮殘渣。
用柱色譜對該濃縮殘渣進行精制(填充劑二氧化硅凝膠，展開溶劑氯仿)，獲得化合物(ii)(56.2g，收率79.5％)。
在1L玻璃制四口燒瓶中裝入前述工序1獲得的化合物(ii)(56.2g 174毫摩爾)、二甲基甲酰胺(220mL)及氰化銅(23.4g 261毫摩爾)，內(nèi)溫升至85℃后攪拌1小時。然后，于100℃的溫度下和145℃的溫度下分別攪拌2小時和4小時。接著，將前述溶液冷卻至室溫，加入至純水(1000mL)中，使析出物生成。過濾該析出物，水洗后使其干燥。用柱色譜對該干燥物進行精制(填充劑NH二氧化硅凝膠，展開溶劑氯仿)，獲得化合物(iii)(13.9g收率29.8質(zhì)量％)。
在300mL玻璃制四口燒瓶中裝入化合物(iii)(13.9g 51.8毫摩爾)和三氟乙酸(50mL)，室溫下進行攪拌使其溶解。攪拌2小時后冷卻至5℃以下，加入10％氫氧化鈉水溶液(150mL)。然后，攪拌1小時，過濾生成的析出物，干燥。用柱色譜對該干燥物進行精制(填充劑NH二氧化硅凝膠，展開溶劑正己烷/氯仿＝1/1)后，再用中壓柱色譜進行精制(填充劑ODS，流動相60％乙腈)，獲得化合物(iv)(6.0g收率69％)。
在300mL特氟隆制加壓容器中裝入前述工序3獲得的化合物(iv)(6.0g 35.7毫摩爾)、乙醇(100mL)、異丙醇(100mL)和28％氨水(16.7mL)及拉尼鎳(1.6g)。以氫壓使內(nèi)壓達到0.4MPa，開始催化氫化反應。于40℃的溫度下攪拌4小時后過濾，濃縮濾液，獲得6.6g粗品。用柱色譜對該粗品進行精制(填充劑MH二氧化硅凝膠，展開溶劑氯仿→氯仿/甲醇＝1/1)，獲得6-ANaMA(3.1g收率50％)。
用1H-NMR(400MHz，CDCl3)對所得6-ANaMA進行鑒定，結(jié)果如下所示。
δ7.63-7.55(m，3H)，7.33-7.31(d，1H)，6.69(s，1H)，6.94-6.92(dd，1H)，3.95(s，2H)，3.81(s，2H)，1.63(s，2H)然后，與上述同樣，于室溫下使1.14g(0.00582摩爾)CBDA和1.03g(0.006摩爾)所得的6-ANaMA在25g的NMP中反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為18935、重均分子量為39763的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例5)CBDA/6-ANaEA按照以下所示路徑合成2-(6-氨基萘)乙胺(6-ANaEA)。該2-(6-氨基萘)乙胺為文獻未記載的新化合物。
氬氣流下，在2L玻璃制茄形燒瓶中加入氯化鋁(147.6g 1.11摩爾)和硝基苯(1000mL)，室溫下進行攪拌，溶解。在其中加入乙酰氯(79.0mL 1.11摩爾)和硝基苯(500mL)，室溫下攪拌20分鐘后冰冷。將此溶液記為溶液P。
氬氣流下，在3L玻璃制四口燒瓶中裝入2-甲基萘(150g 1.01摩爾)和硝基苯(750mL)，冰冷(溫度3℃)。在其中滴加以上調(diào)制的溶液P，于3℃～5℃攪拌1小時后，加入至冰水中。對有機層分液，與用氯仿(300mL×3)對水層進行萃取所得的有機相合并，再依次用純水(500mL)、飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL)和飽和食鹽水(500mL)進行洗滌。用無水硫酸鈉干燥后濃縮，獲得粗生成物(vi)(167g)。將該粗生成物(vi)直接用于工序2。
在1L玻璃制茄形燒瓶中裝入48％苛性鈉水溶液(302g)和冰水(430g)，于冰冷狀態(tài)下在其中滴加溴(190.1g 1.19摩爾)，攪拌30分鐘。將此溶液記為溶液Q。
在2L玻璃制四口燒瓶中裝入工序1獲得的粗生成物(vi)(55g 299毫摩爾)和1，4-二烷(760mL)，加熱至39℃，在其中滴加溶液Q。此時，反應溶液慢慢放熱。滴加結(jié)束后，于60℃攪拌20分鐘，冰冷(4℃)。在其中滴加濃鹽酸(285mL)后，加入亞硝酸鈉(74g)，用THF(1000mL)萃取有機層。與用THF(500mL)從水層進行萃取所得的有機相合并，用飽和食鹽水(300mL×6)洗滌，用無水硫酸鈉干燥，濃縮，獲得粗生成物(97g)。用氯仿對所得粗生成物進行漿料洗滌，獲得化合物(vii)(31g 167毫摩爾)。
在3L玻璃制四口燒瓶中裝入工序2獲得的化合物(vii)(143g 0.77摩爾)和乙醇(2000mL)，再加入濃硫酸(14mL)，升溫至70℃。在反應過程中再分2次加入濃硫酸6mL和20mL，攪拌72小時。將該溶液冷卻至室溫后濃縮，加入乙酸乙酯。依次用飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水對所得溶液進行洗滌，有機層用無水硫酸鈉干燥后濃縮，獲得粗生成物(viii)(162g 86％純度)。將此粗生成物直接用于工序4。
氬氣流下，于2L茄形燒瓶中在工序3獲得的粗生成物(viii)(154g 721毫摩爾)中加入1，2-二氯乙烷(770mL)，溶解。在其中加入5，5-二甲基-N，N’-二溴乙內(nèi)酰脲(108g 377毫摩爾)和AIBN(629mg 0.6摩爾％)后加熱回流?；亓?小時后，加入5，5-二甲基-N，N’-二溴乙內(nèi)酰脲(10.8g 37.8毫摩爾)和AIBN(72.0mg)，再回流2小時。冷卻至室溫后，加入亞硫酸鈉(70g)、碳酸氫鈉(30g)和純水，分離水層和有機層。然后，將用氯仿從水層萃取所得的有機相與有機層合并，用無水硫酸鈉干燥后濃縮，獲得粗生成物(ix)(231g 78％純度)。將此粗生成物直接用于工序5。
氬氣流下，在2L四口燒瓶中裝入乙醇(800mL)，在其中每次少量加入金屬鈉(20.0g 870毫摩爾)，溶解。在其中加入丙二酸二乙酯(132mL 869毫摩爾)后，于50℃攪拌1小時。在此溶液中滴加工序4獲得的粗生成物(ix)(232g 791毫摩爾)的THF(500mL)溶液后，于70℃攪拌1小時。將該溶液冷卻至室溫后加入純水，再減壓蒸除乙醇和THF。在其中加入氯仿(1500mL)進行萃取，用飽和食鹽水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，濃縮，獲得粗生成物(302g)。用柱色譜對該粗生成物進行精制(填充劑二氧化硅凝膠，展開溶劑正己烷/氯仿＝1/1)，獲得化合物(x)(205g 551毫摩爾70％)。
在2L四口燒瓶中裝入工序5獲得的化合物(x)(205g 551毫摩爾)和THF(400mL)，再加入10％氫氧化鈉水溶液(400mL)，于57℃攪拌3小時。將該溶液冰冷后加入濃鹽酸(150mL)和THF(500mL)，分液后提取有機層。合并用200mL的THF和100mL的THF從水層萃取2次所得的有機相，再將該有機相與上述有機層合并，用飽和食鹽水進行洗滌，用無水硫酸鈉干燥后濃縮，獲得粗生成物(xi)(215g)。將該粗生成物直接用于工序7。
在2L茄形燒瓶中裝入工序6獲得的粗生成物(x)(215g)和DMSO(1000mL)，于100℃攪拌1小時。減壓濃縮該溶液后，用氯仿進行漿料洗滌，獲得化合物(xii)(63g 256毫摩爾)。
氬氣流下，在3L四口燒瓶中裝入工序7獲得的化合物(xii)(63g 256毫摩爾)和叔丁醇(2000mL)，再加入三乙胺(90mL)，攪拌30分鐘。在其中加入DPPA(126mL 584毫摩爾)后回流120小時。減壓濃縮該溶液，在其中加入乙酸乙酯和純水，對有機層進行萃取。將該有機層與用氯仿對水層進行萃取所得的有機相合并，用無水硫酸鎂干燥后濃縮，獲得粗生成物(204g)。用柱色譜對該粗生成物進行精制(填充劑二氧化硅凝膠，展開溶劑氯仿/乙酸乙酯＝50/1→10/1)，再用甲醇進行重結(jié)晶，獲得化合物(xiii)(61g 159毫摩爾61％)。
在500mL茄形燒瓶中裝入工序8獲得的化合物(xiii)(31g 81毫摩爾)后，一邊進行冰冷一邊加入三氟乙酸(150mL)。減壓濃縮該溶液，再加入純水(200mL)，冰冷。然后，加入濃氨水(50mL)，過濾析出的固體。使所得固體懸浮于離子交換水(250mL)，加入二乙胺(10mL)，室溫下攪拌2小時后過濾固體，減壓干燥(60℃ 1mmHg)，獲得粗生成物(16.5g)。接著，使該粗生成物懸浮于離子交換水(200mL)，加入二乙胺(10mL)，室溫下攪拌2小時后過濾固體，減壓干燥(60℃ 1mmHg)，獲得6-ANaEA(13.5g 72毫摩爾89％)。
用1H-NMR(DMSO-d6)及13C-NMR(DMSO-d6)對所得6-ANaEA進行鑒定，結(jié)果如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6)δ7.50(d，J＝8.8Hz，1H)，7.41(d，J＝8.8Hz，1H)，7.40(s，1H)，7.13(dd，J＝8.8，2.0Hz，1H)，6.89(dd，J＝8.8，2.0Hz，1H)，6.77(d，J＝8.8，2.0Hz，1H)；13C-NMR(DMSO-d6)δ146.0，133.5，132.6，128.0，127.5，126.4，125.1，118.4，105.9，44.0，40.3；MS(MALDI-TOF)185.8然后，于室溫下在26g的NMP中使1.14g(0.00582摩爾)CBDA和1.12g(0.006摩爾)合成的6-ANaEA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為20885、重均分子量為38924的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例6)TDA/6-ANaMA室溫下，在32g的NMP中使1.78g(0.00594摩爾)TDA和1.03g(0.006摩爾)6-ANaMA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為10432、重均分子量為19820的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例7)TDA/6-ANaEA室溫下，在33g的NMP中使1.78g(0.00594摩爾)TDA和1.12g(0.006摩爾)6-ANaEA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為9441、重均分子量為15860的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例8)CBDA/p-PDA，4-ABA(50)室溫下，在275g的NMP中使19.02g(0.097摩爾)CBDA和5.41g(0.05摩爾)p-PDA及6.11g(0.05摩爾)4-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為11322、重均分子量為21775的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例9)CBDA/p-PDA，6-ANaMA(50)室溫下，在30g的NMP中使1.47g(0.00752摩爾)CBDA和0.43g(0.004摩爾)p-PDA及0.69g(0.004摩爾)6-ANaMA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為41427、重均分子量為86996的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例10)CBDA/p-PDA，6-ANaEA(50)室溫下，在30.7g的NMP中使1.49g(0.0076摩爾)CBDA和0.43g(0.004摩爾)p-PDA及0.75g(0.004摩爾)6-ANaEA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為52727、重均分子量為109181的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例11)CBDA/4-ABA，DADOB(20)室溫下，在197g的NMP中使19.22g(0.098摩爾)CBDA和9.77g(0.08摩爾)4-ABA及5.85g(0.02摩爾)DADOB反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為13557、重均分子量為26993的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例12)CBDA/p-PDA，3-ABA(10)室溫下，在266g的NMP中使18.63g(0.095摩爾)CBDA和9.73g(0.09摩爾)p-PDA及1.22g(0.01摩爾)3-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為15867、重均分子量為34665的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例13)TDA/4-ABA(SPI)室溫下，在238g的NMP中使29.73g(0.099摩爾)TDA和12.22g(0.1摩爾)4-ABA反應24小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋至5質(zhì)量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐18.1g和吡啶8.4g，于40℃使它們反應3小時，調(diào)制可溶性聚酰亞胺樹脂溶液。將該溶液投入0.6L的甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色的可溶性聚酰亞胺(SPI)樹脂。按照與合成例1同樣的方法測定所得的可溶性聚酰亞胺的分子量，其結(jié)果是，數(shù)均分子量為8127、重均分子量為14284。使1g該粉末溶于15g的NMP和4g的BCS，調(diào)制可溶性聚酰亞胺為5質(zhì)量％、BCS為20質(zhì)量％的可溶性聚酰亞胺溶液，獲得液晶定向劑。
(合成例14)TDA/4-APhA(SPI)室溫下，在247g的NMP中使30.03g(0.1摩爾)TDA和13.62g(0.1摩爾)4-APhA反應24小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋至5質(zhì)量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐17.5g和吡啶8.2g，于40℃使它們反應3小時，調(diào)制可溶性聚酰亞胺樹脂溶液。將該溶液投入0.6L的甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色的可溶性聚酰亞胺(SPI)樹脂。按照與合成例1同樣的方法測定所得的可溶性聚酰亞胺的分子量，其結(jié)果是，數(shù)均分子量為6255、重均分子量為15638。使1g該粉末溶于15g的NMP和4g的BCS，調(diào)制可溶性聚酰亞胺為5質(zhì)量％、BCS為20質(zhì)量％的可溶性聚酰亞胺溶液，獲得液晶定向劑。
(合成例15)CBDA，TDA(20)/3-ABA，DADOB(10)(SPI)室溫下，在20lg的NMP中使15.49g(0.079摩爾)CBDA、6.01g(0.02摩爾)TDA、11.00g(0.09摩爾)3-ABA和2.92g(0.01摩爾)DADOB反應24小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋至5質(zhì)量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐21.5g和吡啶10.0g，于40℃使它們反應3小時，調(diào)制可溶性聚酰亞胺樹脂溶液。將該溶液投入0.6L的甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色的可溶性聚酰亞胺(SPI)樹脂。按照與合成例1同樣的方法測定所得的可溶性聚酰亞胺的分子量，其結(jié)果是，數(shù)均分子量為5145、重均分子量為12297。使1g該粉末溶于15g的NMP和4g的BCS，調(diào)制可溶性聚酰亞胺為5質(zhì)量％、BCS為20質(zhì)量％的可溶性聚酰亞胺溶液，獲得液晶定向劑。
(合成例16)PMDA/4-ABA室溫下，在246g的NMP中使21.37g(0.098摩爾)PMDA和12.22g(0.1摩爾)4-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為11552、重均分子量為21936的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例17)PMDA/3-ABA室溫下，在248g的NMP中使21.59g(0.099摩爾)PMDA和12.22g(0.1摩爾)3-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為11922、重均分子量為18111的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例18)PMDA/4-APhA室溫下，在258g的NMP中使21.59g(0.099摩爾)PMDA和13.62g(0.1摩爾)4-APhA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為9645、重均分子量為17114的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例19)PMDA/6-ANaMA室溫下，在17.7g的NMP中使0.85g(0.00388摩爾)PMDA和0.69g(0.004摩爾)6-ANaMA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為22359、重均分子量為40162的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例20)PMDA/6-ANaEA室溫下，在18.3g的NMP中使0.85g(0.00388摩爾)PMDA和0.75g(0.004摩爾)6-ANaEA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為21059、重均分子量為37508的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例21)CBDA，PMDA(50)/4-ABA室溫下，在184g的NMP中使9.81g(0.05摩爾)CBDA、10.36g(0.0475摩爾)PMDA和12.22g(0.1摩爾)4-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為16335、重均分子量為39424的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例22)CBDA，PMDA(80)/4-ABA
室溫下，在187g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、16.79g(0.077摩爾)PMDA和12.22g(0.1摩爾)4-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為13937、重均分子量為25928的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例23)CBDA，PMDA(80)/3-ABA室溫下，在189g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、17.23g(0.079摩爾)PMDA和12.22g(0.1摩爾)3-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為17695、重均分子量為28721的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例24)CBDA，PMDA(80)/4-APhA室溫下，在195g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、16.79g(0.077摩爾)PMDA和13.62g(0.1摩爾)4-APhA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為10268、重均分子量為19672的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例25)CBDA，PMDA(80)/6-ANaMA室溫下，在25.7g的NMP中使0.24g(0.0012摩爾)CBDA、0.97g(0.00468摩爾)PMDA和1.03g(0.006摩爾)6-ANaMA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為22329、重均分子量為42648的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例26)CBDA，PMDA(80)/6-ANaEA室溫下，在26.7g的NMP中使0.24g(0.02摩爾)CBDA、0.97g(0.074摩爾)PMDA和1.12g(0.1摩爾)6-ANaEA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為20124、重均分子量為34211的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例27)CBDA，PMDA(80)/DDM，4-ABA(50)室溫下，在209g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、16.90g(0.0775摩爾)PMDA和9.91g(0.05摩爾)DDM和6.11g(0.05摩爾)4-ABA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為15092、重均分子量為29672的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例28)CBDA，PMDA(80)/DDM，4-ABA(10)室溫下，在227g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、17.01g(0.078摩爾)PMDA和1.22g(0.01摩爾)4-ABA及17.84g(0.09摩爾)DDM反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為16881、重均分子量為36179的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例29)CBDA，PMDA(80)/DDM，6-ANaMA(10)室溫下，在28g的NMP中使0.24g(0.0012摩爾)CBDA、1.01g(0.00468摩爾)PMDA和1.07g(0.0054摩爾)DDM及0.10g(0.0006摩爾)6-ANaMA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為22778、重均分子量為52389的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例30)CBDA，PMDA(80)/DDM，6-ANaEA(10)室溫下，在28.4g的NMP中使0.24g(0.0012摩爾)CBDA、1.02g(0.078摩爾)PMDA和1.07g(0.0054摩爾)DDM及0.11g(0.0006摩爾)6-ANaEA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為25778、重均分子量為55165的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例31)CBDA，PMDA(80)/BAPB，4-ABA(70)室溫下，在217g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、17.01g(0.078摩爾)PMDA和8.55g(0.07摩爾)4-ABA及8.77g(0.03摩爾)BAPB反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為10732、重均分子量為19902的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例32)PMDA/4-ABA，DAHOB(10)室溫下，在201g的NMP中使20.94g(0.096摩爾)PMDA、11.00g(0.09摩爾)4-ABA及3.49g(0.01摩爾)DAHOB反應10小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為7038、重均分子量為12695的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例33)CBDA，PMDA(80)/4-ABA，DADPA(30)，BAPP(10)室溫下，在210g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、17.01g(0.078摩爾)PMDA、7.33g(0.06摩爾)4-ABA、5.98g(0.03摩爾)DADPA及2.86g(0.01摩爾)BAPP反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為12080、重均分子量為29113的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例34)CBDA，PMDA(80)/4-ABA，p-PDA(50)室溫下，在288g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、16.58g(0.076摩爾)PMDA、6.11g(0.05摩爾)4-ABA和5.41g(0.05摩爾)p-PDA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為13979、重均分子量為30055的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例35)CBDA，PMDA(80)/4-ABA，BAPB(10)室溫下，在198g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、17.01g(0.078摩爾)PMDA、11.00g(0.09摩爾)4-ABA和2.92g(0.01摩爾)BAPB反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為11943、重均分子量為24961的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(合成例36)PMDA/4-ABA∶CBDA/4-ABA＝8∶2混合20質(zhì)量％的合成例1調(diào)制的液晶定向劑和80質(zhì)量％的合成例16調(diào)制的液晶定向劑，獲得液晶定向劑。
(合成例37)TDA/p-PDA，DAOOB(10)(SPI)于50℃，在247g的NMP中使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.73g(0.09摩爾)p-PDA和3.77g(0.01摩爾)DAOOB反應24小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋至5質(zhì)量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐17.6g和吡啶8.2g，于40℃使它們反應3小時，調(diào)制可溶性聚酰亞胺樹脂溶液。將該溶液投入0.6L的甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色的可溶性聚酰亞胺(SPI)樹脂。按照與合成例1同樣的方法測定所得的可溶性聚酰亞胺的分子量，其結(jié)果是，數(shù)均分子量為13430、重均分子量為26952。使1g該粉末溶于15g的γ-BL和4g的BCS，調(diào)制可溶性聚酰亞胺為5質(zhì)量％、BCS為20質(zhì)量％的可溶性聚酰亞胺溶液，獲得液晶定向劑。
(合成例38)TDA/p-PDA，DAOOB(10)(SPI)∶CBDA，PMDA(50)/4-ABA＝2∶8混合20質(zhì)量％的合成例37調(diào)制的液晶定向劑和80質(zhì)量％的合成例21調(diào)制的液晶定向劑，獲得液晶定向劑。
(比較合成例1)CBDA/p-PDA室溫下，在334g的NMP中使18.24g(0.093摩爾)CBDA和10.81g(0.1摩爾)p-PDA反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為72383、重均分子量為180395的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(比較合成例2)CBDA/BAPB室溫下，在271g的NMP中使18.63g(0.095摩爾)CBDA和29.23g(0.1摩爾)BAPB反應10小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為25126、重均分子量為50853的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(比較合成例3)CBDA，PMDA(80)/DDM室溫下，在226g的NMP中使3.92g(0.02摩爾)CBDA、16.14g(0.074摩爾)PMDA和19.83g(0.1摩爾)DDM反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為25316、重均分子量為54214的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(比較合成例4)CBDA/6-DAN室溫下，在31.7g的NMP中使1.49g(0.095摩爾)CBDA和1.27g(0.1摩爾)6-DAN反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為18669、重均分子量為35820的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(比較合成例5)CBDA/DDM室溫下，在349g的NMP中使19.02g(0.097摩爾)CBDA和19.83g(0.1摩爾)DDM反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，按照與合成例1同樣的方法測定分子量，結(jié)果獲得了數(shù)均分子量為42439、重均分子量為80710的聚酰胺酸溶液。然后，在該溶液中加入貧溶劑BCS和NMP進行調(diào)制，使聚酰胺酸為5質(zhì)量％，BCS為20質(zhì)量％，獲得液晶定向劑。
(比較合成例6)PMDA/BAPE室溫下，在233g的NMP中使19.87g(0.091摩爾)PMDA和21.21g(0.1摩爾)BAPE反應，調(diào)制聚酰胺酸溶液。聚合反應容易且均一地進行，但5小時后溶液變得白濁。
(比較合成例7)CBDA/p-PDA，DAE(50)室溫下，在245g的NMP中使18.83g(0.096摩爾)CBDA、5.41g(0.05摩爾)p-PDA和3.0g(0.05摩爾)DAE反應，調(diào)制聚酰胺酸溶液。但是，聚合反應中產(chǎn)生白色析出物，聚合未均一地進行。該析出物在攪拌24小時后也未消失。
(比較合成例8)CBDA，TDA(20)/p-PDA，DADOB(20)室溫下，在189g的NMP中使14.71g(0.075摩爾)CBDA、6.01g(0.02摩爾)TDA、9.73g(0.09摩爾)p-PDA和2.92g(0.01摩爾)DADOB反應5小時，調(diào)制聚酰胺酸溶液。用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋至5質(zhì)量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐22.3g和吡啶10.4g，于40℃使它們反應，但在反應過程中出現(xiàn)不溶化。
(實施例1)使用合成例1獲得的液晶定向劑，進行電壓保持特性、電荷存儲特性、保存穩(wěn)定性的評價。結(jié)果示于表1。
<電壓保持特性的評價>(電壓保持率)將液晶定向劑旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用220℃的熱風循環(huán)式爐進行30分鐘煅燒，析出膜厚100nm的涂膜。然后，用輥徑120mm的摩擦裝置，利用人造纖維布，在輥轉(zhuǎn)數(shù)700rpm、輥進給速度10mm/sec、壓入量0.6mm的條件下，對該涂膜面進行摩擦，獲得帶液晶定向膜的基板。
準備2塊上述帶液晶定向膜的基板，在其中的1塊液晶定向膜面上散布6μm的間隙控制物后，在其上印刷密封劑，按照液晶定向膜面對向、摩擦方向一致的要求貼合上另1塊基板后，使密封劑固化，制得空單元。然后，利用減壓注入法在該空單元中注入液晶MLC-2003(日本メルク公司制)，封住注入口，獲得扭曲向列型液晶(twist nematic liquid crystal)單元。在偏光顯微鏡下對該單元進行觀察，發(fā)現(xiàn)液晶均一地定向。
在23℃的溫度下，對該扭曲向列型液晶盒施加4V的電壓，歷時60μs，測定16.67ms后的電壓，將電壓保持程度作為電壓保持率進行計算[采用(株)東洋テクニカ制VHR-1電壓保持率測定裝置，以電壓±4V，脈沖持續(xù)時間60μs，焰期(flame period)16.67ms的設(shè)定進行測定]。此外，在60℃的溫度下進行同樣的測定。
<電荷存儲特性的評價>(施加直流電壓后的殘留電壓)在23℃的溫度下，對測定了電壓保持性的扭曲向列型液晶盒施加60分鐘的疊加了直流3V的電壓的±3V/30Hz的矩形波，利用光學閃爍消去法測定切斷直流3V電壓后即時的殘留于液晶盒內(nèi)的殘留電壓。
<保存穩(wěn)定性的評價>
在23℃和-20℃下保存液晶定向劑，確認3個月后有無析出。
(實施例2～37)采用合成例2～38獲得的本發(fā)明的液晶定向劑，與實施例1同樣，制得液晶盒。在偏光顯微鏡下對該單元進行觀察，確認液晶均一地定向。與實施例1同樣，對該液晶盒的電壓保持率、存儲電荷特性、保存穩(wěn)定性進行評價。結(jié)果示于后述的表1。
(比較例1～5)采用比較合成例1～5獲得的液晶定向劑，進行了與實施例1同樣的評價。其結(jié)果示于后述的表1。
比較例1中的液晶定向劑在3個月后析出。比較例2的液晶定向劑的電壓保持率較低，比較合成例3和4獲得的液晶定向劑在1個月后析出。比較例5的液晶定向劑的存儲電荷特性差。
表1

(實施例38)使用合成例1獲得的本發(fā)明的液晶定向劑，測定液晶定向膜的UV吸收光譜。結(jié)果示于圖1。
<UV吸收光譜測定>
將液晶定向劑旋涂于石英基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用230℃的熱風循環(huán)式爐進行30分鐘的煅燒，形成膜厚100nm的涂膜。用UV-3100PC(SHIMAZU)測定該帶液晶定向膜的基板的UV吸收光譜。
(實施例39，40)使用合成例2、3獲得的本發(fā)明的液晶定向劑，進行與實施例38同樣的評價。結(jié)果示于后述的圖1。
(比較例6)使用比較合成例5獲得的液晶定向劑，進行與實施例38同樣的評價。其結(jié)果是，與實施例38～實施例40相比，250nm～400nm的吸光度變大。
此外，UV吸收光譜示于后述的圖1。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明的液晶定向劑可獲得制造性和保存穩(wěn)定性良好，且電特性良好的液晶定向膜。因此，采用本發(fā)明的液晶定向劑制得的液晶顯示元件可形成不易發(fā)生對比度下降和拖尾現(xiàn)象的液晶顯示裝置，適用于TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，以及橫向電場型液晶顯示元件、垂直定向型液晶顯示元件等使用了向列型液晶的各種方式的顯示元件。此外，通過選擇所用的液晶，可用于鐵電性或反鐵電性的液晶顯示元件。另外，由于以往的液晶定向膜在可視光-UV范圍內(nèi)的吸光度高，所以長時間的光照會出現(xiàn)膜分解，導致液晶顯示特性劣化，但本發(fā)明的液晶定向劑由于在可視光-UV范圍內(nèi)的吸光度低，所以適合于背光強的大型電視機、液晶投影機用液晶顯示元件等。
這里引用了2004年4月28日提出了申請的日本專利申請2004-132611號及2005年3月11日提出了申請的日本專利申請2005-068290號的說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.液晶定向劑，它是含有選自二胺成分和四羧酸二酐成分進行聚合反應而獲得的聚酰胺酸及將該聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少1種的液晶定向劑，其特征在于，前述二胺成分含有下述式[1]表示的二胺中的至少1種，H2N-A-R-NH2[1]式[1]中，A為苯環(huán)或芳香族稠環(huán)形成的2價有機基團，該苯環(huán)及芳香族稠環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代，R為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶定向劑，其特征在于，式[1]中的A為選自式[2-1]～式[2-4]的2價芳香族基團， 上述式中，苯環(huán)及芳香族稠環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶定向劑，其特征在于，式[1]中的R由下述式[3]表示，-(CH2)n1-(Q)n2-(CH2)n3-[3]式[3]中，Q表示碳原子數(shù)3～7的烴環(huán)，n1及n3為0～7的整數(shù)，n2為0或1，但n1、n2、n3不同時為0。
4.如權(quán)利要求3所述的液晶定向劑，其特征在于，R為-(CH2)n1-、-(CH2)n1-(Q)n2或-(Q)n2-(CH2)n3-。
5.如權(quán)利要求3或4所述的液晶定向劑，其特征在于，Q為環(huán)丁烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
6.如權(quán)利要求1所述的液晶定向劑，其特征在于，二胺成分含有式[4]表示的二胺， 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基，苯環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
7.如權(quán)利要求1所述的液晶定向劑，其特征在于，二胺成分含有式[5]表示的二胺中的至少1種， 式中，R2為碳原子數(shù)1～10的2價飽和烴基，萘環(huán)的任意的1個或多個氫原子可被氨基以外的1價有機基團取代。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的液晶定向劑，其特征在于，四羧酸二酐成分二胺成分的反應比例以摩爾比計為1∶0.8～1∶1.2。
9.液晶定向膜，其特征在于，使用權(quán)利要求1～8中任一項所述的液晶定向劑制得。
10.液晶顯示元件，其特征在于，使用了權(quán)利要求9所述的液晶定向膜。
11.6-氨基萘甲胺。
12.2-(6-氨基萘)乙胺。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可形成電特性良好的液晶定向膜的保存穩(wěn)定性和制造性良好的液晶定向劑。該液晶定向劑是含有選自二胺成分和四羧酸二酐成分進行聚合反應而獲得的聚酰胺酸及將該聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少1種的液晶定向劑，其特征在于，前述二胺成分含有下述式[1]表示的二胺中的至少1種，H
文檔編號G02F1/13GK1946768SQ200580012719
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者筒井皇晶, 后藤耕平, 志田啟文, 石津谷正英 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社