專利名稱：感光性薄膜、感光性薄膜層積體及感光性薄膜卷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光性薄膜、感光性薄膜層積體及感光性薄膜卷。
背景技術(shù)：
以往在印刷配線板的制造領(lǐng)域中，作為用于蝕刻、電鍍等的抗蝕材料，廣泛使用感光性樹脂組合物以及在其上使用支持體(支持薄膜)和保護薄膜而得到的感光性薄膜。
印刷配線板是采用將感光性薄膜層壓在銅基板上，進行圖案曝光后，用顯影液除去固化部分，施予蝕刻或電鍍處理以形成圖案后，將固化部分從基板上剝離除去這樣的方法來制造的。
以往已知的感光性薄膜為支持薄膜、感光性樹脂層及保護薄膜這樣的三層構(gòu)造，或者是施有硅系或非硅系的脫模處理的支持薄膜與感光性樹脂層這樣的二層構(gòu)造(參照專利文獻1～5)。
另外，已知的感光性薄膜是在透明支持薄膜上涂覆感光性樹脂組合物后進行干燥而形成感光性樹脂層的物體、以及貼合了保護薄膜而成的三明治構(gòu)造。通常，該感光性薄膜的長條物體是以卷繞在紙管、木管、塑料管等芯上的卷成物的形態(tài)供于保管、輸送等操作。
該感光性薄膜在制造印刷配線板、或金屬精密加工的領(lǐng)域中，是在形成微細電路時使用，其使用方法通常如下。首先，剝離感光性薄膜的保護薄膜后，進行壓接(層壓)使感光性樹脂層直接接觸在基材上。其次，在支持薄膜上密合已制好圖案的負薄膜，照射活性光線(大多使用紫外線)(曝光)。然后，噴霧有機溶劑或堿水溶液，除去不需要的部份，形成抗蝕圖案(顯影)，然后，使用氯化銅水溶液等進行蝕刻。
此處，感光性薄膜的支持薄膜，一般而言使用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等聚酯薄膜，保護薄膜使用PE(聚乙烯)薄膜等聚烯烴薄膜。
專利文獻1特開平09-230580號公報專利文獻2特開平11-237732號公報專利文獻3特開2003-195491號公報專利文獻4特開2003-195492號公報專利文獻5特開平06-236026號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問題然而，通常在進行層壓時保護薄膜就被除去，使用時是不需要的部分，故會產(chǎn)生作為垃圾處理的問題。另外，保護薄膜的使用還是增加感光性薄膜制造成本的因素。
而且，作為保護薄膜使用的聚烯烴薄膜，是通過將原材料熱熔融、混練、押出，由雙螺桿拉伸法或鑄造法來制造的。因此，一般在聚烯烴薄膜等保護薄膜中，包含有被稱為魚眼(fish eye)的未溶解物及熱惡化物。魚眼的大小，通常直徑(φ)為30～600μm，自薄膜表面突出2～40μm的高度。因此，該魚眼的凸部就會轉(zhuǎn)印到感光性樹脂層上，在感光性樹脂層上產(chǎn)生凹部，而在層壓后的基板上產(chǎn)生空氣孔隙。該空氣孔隙與感光性樹脂層的膜厚有關(guān)，感光性樹脂層的膜厚越薄越容易產(chǎn)生，在隨后的步驟即曝光、顯影、蝕刻等影像形成過程中，成為圖案缺陷或斷線的原因。
如上所述，保護薄膜的使用成為了引發(fā)各種問題的因素，因此在企求一種不具有保護薄膜的無保護薄膜型感光性薄膜。而且，就因廢棄物帶來的環(huán)境問題、或削減感光性薄膜成本等要求而言，強烈企求一種不使用在功能方面可割愛的保護薄膜也可以的感光性薄膜。
作為這種無保護薄膜型感光性薄膜，如上所述已知施有硅系或非硅系的脫模處理的支持薄膜與感光性樹脂層的二層構(gòu)造。在卷繞或?qū)盈B這種感光性薄膜時，由于感光性樹脂層之間是隔著脫模層被層積，因此不會使感光性樹脂層積體之間附著，使用時容易操作。然而，對于這種使用施有脫模處理的支持薄膜的感光性薄膜，在脫模層與感光性樹脂層接觸的狀態(tài)下保管時，脫模層中所含的成分會移動到感光性樹脂層(移動作用)，故產(chǎn)生抗蝕圖案的密合性降低的問題。而且，用作為脫模層的材料成本極高，因此會有整個感光性薄膜成本增高的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種不使用這種保護薄膜或經(jīng)脫模處理的支持薄膜也可以的無保護薄膜型感光性薄膜。
解決問題的技術(shù)方案為了達成上述目的，本發(fā)明提供〔1〕一種感光性薄膜，其為在支持薄膜上具備感光性樹脂層的感光性薄膜，其特征為所述感光性樹脂層是由含有具有與所述支持薄膜的一面對置的對置面的對置感光性樹脂層、及具有與所述感光性樹脂層的所述對置面為相反側(cè)的相反面的相反感光性樹脂層的2層以上的層層積而成，所述感光性樹脂層上不具有保護薄膜，可卷繞成卷狀。
這里，上述“保護薄膜”是在保管感光性薄膜時為了保護感光性樹脂層，一般使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等構(gòu)成的薄膜。
另外，本發(fā)明的感光性薄膜，優(yōu)選為該感光性薄膜的一面成為上述感光性樹脂層的面。換言之，優(yōu)選感光性薄膜中配置于離上述支持薄膜最遠的一側(cè)的層即為上述相反感光性樹脂層。
而且，本發(fā)明提供〔2〕如上述〔1〕記載的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜的所述一面與所述對置感光性樹脂層的所述對置面連接，并且所述支持薄膜的所述一面和所述對置感光性樹脂層的所述對置面之間的粘接力PU(單位N/m)、及與所述支持薄膜上所述一面為相反側(cè)的相反支持面和所述相反感光性樹脂層的所述相反面之間的粘接力PT(單位N/m)，滿足下述式(1)所示條件。
1.5≤(PU/PT)≤10.0(1)此外，本發(fā)明提供〔3〕如上述〔1〕或〔2〕記載的感光性薄膜，其中所述對置感光性樹脂層與所述相反感光性樹脂層各含有粘合劑聚合物，所述相反感光性樹脂層中所含的粘合劑聚合物具有比所述對置感光性樹脂層所含的粘合劑聚合物更高的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。
而且，本發(fā)明提供〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中的任一項記載的感光性薄膜，其中所述對置感光性樹脂層與所述相反感光性樹脂層各含有粘合劑聚合物，上述相反感光性樹脂層中所含的粘合劑聚合物含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚成分。
另外，本發(fā)明提供〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中的任一項記載的感光性薄膜，其中所述對置感光性樹脂層與所述相反感光性樹脂層各含有粘合劑聚合物，所述相反感光性樹脂層中所含的粘合劑聚合物具有比所述對置感光性樹脂層中所含的粘合劑聚合物更小的重均分子量。
而且，本發(fā)明提供〔6〕如〔1〕～〔5〕中的任一項記載的感光性薄膜，其中所述支持薄膜為單層或數(shù)層層積而成。
另外，本發(fā)明提供〔7〕如〔1〕～〔6〕中的任一項記載的感光性薄膜，其中所述支持薄膜的兩面具有3000nm以下的最大表面粗糙度。
此外，本發(fā)明提供〔8〕如〔1〕～〔7〕中的任一項記載的感光性薄膜，其中構(gòu)成所述感光性樹脂層的各層的膜厚為1～75μm。
而且，本發(fā)明提供〔9〕如〔1〕～〔8〕中的任一項記載的感光性薄膜，其中構(gòu)成所述感光性樹脂層的2層以上的層是通過多層涂覆或多層押出成形同時得到。
另外，本發(fā)明提供〔10〕一種感光性薄膜層積體，其特征為層積如〔1〕～〔9〕中的任一項記載的感光性薄膜而成。
此外，本發(fā)明提供〔11〕一種感光性薄膜卷，其特征為在卷芯上將如〔1〕～〔9〕中的任一項記載的感光性薄膜卷繞成卷狀而成。
而且，本發(fā)明提供〔12〕如〔11〕記載的感光性薄膜卷，其中，將所述感光性薄膜卷的所述感光性樹脂層在層壓溫度110℃、壓力0.3MPa、層壓速度3m/分鐘的條件下層壓到貼銅層積板上后，在30分鐘以內(nèi)對所述感光性樹脂層的全面照射100mJ/cm2以上的活性光線時，光固化的感光性樹脂層與所述貼銅層積板表面之間產(chǎn)生的直徑80μm以上的空氣孔隙的數(shù)目為10個/m2以下。
另外，本發(fā)明提供〔13〕如〔11〕或〔12〕記載的感光性薄膜卷，其中構(gòu)成所述感光性樹脂層的所述層的數(shù)目為2～8。
有益效果本發(fā)明的感光性薄膜，具有以往感光性薄膜無法得到的特性，并且可以形成無保護薄膜型感光性薄膜。這樣，通過制成無保護薄膜型，層壓于基板上時可減低空氣孔隙的產(chǎn)生以及減少垃圾。而且，對于感光性薄膜卷物品來說，能夠在不改變卷繞直徑的條件下以相同質(zhì)量卷繞更長的制品，因此可減少將感光性薄膜安裝到層壓裝置上的作業(yè)的次數(shù)，減低因調(diào)整導(dǎo)致的損失，提高成品率和生產(chǎn)性。


〔圖1〕左圖為合并表示層積狀態(tài)的本發(fā)明的薄膜卷狀感光性薄膜的截面圖，右圖為層積部分的擴大圖。
〔圖2〕為表示本發(fā)明的無保護薄膜型感光性薄膜的一個適宜的實施方式的模式截面圖。
〔圖3〕為將圖2的感光性薄膜卷成卷狀時的模式圖。
〔圖4〕為表示本發(fā)明無保護薄膜型感光性薄膜的另一適宜的實施方式的模式截面圖。
〔圖5〕為表示支持薄膜例的模式截面圖。
〔圖6〕為表示測定試驗薄膜的粘接力的裝置及測定方法的簡略圖(縱截面圖)。
〔圖7〕為表示粘接力測定用試驗片的制備順序的模式圖(平面圖)。
〔圖8〕為三連孔(大)φ6mm的連續(xù)孔。
〔圖9〕為三連孔(小)φ3mm的連續(xù)孔。
符號說明1支持薄膜2第一感光性樹脂層3第二感光性樹脂層4PET薄膜(支持薄膜)5貼銅層積板6升降臺7荷重8金屬夾9橡膠密封墊10基板夾11雙面膠帶12感光性樹脂層
16卷芯21第一中間層22第二中間層30感光性樹脂層31平滑劑混入薄膜32無平滑劑薄膜33功能薄膜50、100、110感光性薄膜200感光性薄膜卷具體實施方式
本發(fā)明的感光性薄膜為，在支持薄膜上具備至少具有對置感光性樹脂層及相反感光性樹脂層的感光性樹脂層的感光性薄膜，其特征為在該感光性樹脂層上不具有保護薄膜，并且可卷成卷狀。
使用圖標說明有關(guān)本發(fā)明的無保護薄膜型感光性薄膜。
圖1及圖2是表示本發(fā)明的無保護薄膜型感光性薄膜的一個適宜的實施方案的模式截面圖。如圖1及圖2所示，感光性薄膜100所具有的構(gòu)成是具備支持薄膜1、形成于該支持薄膜1的一面上的第一感光性樹脂層(對置感光性樹脂層)2、形成于該第一感光性樹脂層2上的第二感光性樹脂層(相反感光性樹脂層)3。這里，由第一感光性樹脂層2及第二感光性樹脂層3該兩層構(gòu)成了感光性樹脂層30。
對于該感光性薄膜100來說，支持薄膜1上的形成有第一感光性樹脂層2的上述一面與感光性樹脂層30的對置于上述一面的對置面(第一感光性樹脂層2上的接觸于支持薄膜1的那一側(cè)的面)之間的粘接力PU(單位N/m)，以及支持薄膜1上的與上述一面相反側(cè)的相反支持面F1與感光性樹脂層30上的與上述對置面為相反側(cè)的相反面F2(第二感光性樹脂層3上的沒有接觸于第一感光性樹脂層2的那一側(cè)的面)之間的粘接力PT(單位N/m)，優(yōu)選滿足下述式(1)所示的條件。
1.5≤(PU/PT)≤10.0(1)對于感光性薄膜100來說，通過使上述(PU/PT)的值滿足上述式(1)所示的條件，即使第二感光性樹脂層3上不具有保護薄膜，也能夠使感光性薄膜100例如在卷成卷狀的狀態(tài)、或以薄板狀層積的狀態(tài)保管后仍可良好地使用。此處，圖3(a)為將圖1及圖2的感光性薄膜100卷成卷狀時的立體圖，圖3(b)為圖3(a)的虛線內(nèi)部的擴大圖。感光性薄膜100，在保管時如圖3(a)所示可使感光性薄膜100的一端卷于卷芯16上，以卷狀保管。此時，如圖3(b)所示成為支持薄膜1與第二感光性樹脂層3接觸的狀態(tài)，通過使上述(PU/PT)的值滿足上述式(1)所示的條件，使感光性薄膜自卷狀解開時，可使支持薄膜1與第二感光性樹脂層3之間容易地解開。而且，支持薄膜1是將感光性薄膜100層壓于基板上后，或照射紫外線后需要自第一感光性樹脂層2剝離，因此第一感光性樹脂層2與支持薄膜1之間的粘接力，優(yōu)選小于第一感光性樹脂層2與第二感光性樹脂層3之間的粘接力。這樣，本發(fā)明的感光性薄膜100，作為層積有該感光性薄膜100的感光性薄膜層積體，特別是如圖3所示將感光性薄膜100以卷狀卷附于卷芯16形成感光性薄膜卷200，適合保管及使用。
此處，就使上述效果更為充分而言，上述(PU/PT)的值以滿足下述式(2)所示的條件更佳，以滿足下述式(3)所示的條件尤佳，以滿足下述式(4)所示的條件最佳。
2.0≤(PU/PT)≤8.0(2)2.5≤(PU/PT)≤7.0(3)3.0≤(PU/PT)≤6.0(4)作為使支持薄膜1上的上述相反支持面F1與第二感光性樹脂層3上的上述相反面F2之間的粘接力PT(單位N/m)，低于支持薄膜1上的上述一面與第一感光性樹脂層2上的上述對置面之間的粘接力PU(單位N/m)，特別是使(PU/PT)的值滿足上述式(1)～(4)中任一式所示的條件的第一方法，可以舉出例如使第二感光性樹脂層3所含有的粘合劑聚合物的Tg(玻璃轉(zhuǎn)移溫度)，高于第一感光性樹脂層2所含有的粘合劑聚合物的Tg(玻璃轉(zhuǎn)移溫度)的方法。第二感光性樹脂層3所含有的粘合劑聚合物的Tg(玻璃轉(zhuǎn)移溫度)與第一感光性樹脂層2所含有的粘合劑聚合物的Tg(玻璃轉(zhuǎn)移溫度)的溫度差，以5℃以上較佳，以10℃以上更佳，以15℃以上尤佳，以20℃以上最佳。
本發(fā)明的粘合劑聚合物的Tg(玻璃轉(zhuǎn)移溫度、單位℃)，是由下述式(5)求出的。
Tg＝1/{∑(Wi/Tgi)}-273(5)在上述式(5)中，i是表示構(gòu)成粘合劑聚合物的聚合性單體混合物中各聚合性單體成分的附加字。Wi表示聚合性單體i的質(zhì)量分數(shù)，Tgi系表示聚合性單體i的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(單位K)。
另外，作為第二方法，可以舉出例如使第二感光性樹脂層3所含有的粘合劑聚合物含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚成分的方法。
此外，作為第三方法，可以舉出例如使第二感光性樹脂層3所含有的粘合劑聚合物具有比第一感光性樹脂層2所含有的粘合劑聚合物更小的重均分子量的方法。
本發(fā)明的感光性薄膜，只要是具有在支持薄膜上層積了至少具有對置感光性樹脂層及相反感光性樹脂層的感光性樹脂層的構(gòu)造即可，但優(yōu)選為如圖1及圖2所示在如感光性薄膜100的支持薄膜1上層積有由2層構(gòu)成的感光性樹脂層30的構(gòu)造，或具有在支持薄膜上層積有由3層以上構(gòu)成的感光性樹脂層的構(gòu)造，這樣可容易構(gòu)成上述無保護薄膜型的感光性薄膜。對于本發(fā)明的感光性薄膜來說，可以使構(gòu)成感光性樹脂層的對置感光性樹脂層與相反感光性樹脂層接觸，也可以在它們之間具有沒有感光性的非感光性樹脂層。例如圖4所示的感光性薄膜，可在作為感光性樹脂層的第一感光性樹脂層2、與作為感光性樹脂層的第二感光性樹脂層3之間，具有作為非感光性樹脂層的第一中間層21及第二中間層22。對于該感光性薄膜110來說，第一中間層21及第二中間層22優(yōu)選使用可溶解顯影液的樹脂。
本發(fā)明不具保護薄膜的感光性薄膜，通過使支持薄膜與接觸于該支持薄膜的第一感光性樹脂層(對置感光性樹脂層)之間的粘接力PU(單位N/m)，低于與設(shè)置有第一感光性樹脂層的面為相反側(cè)的支持薄膜面(相反支持面)與自支持薄膜層積n層的最上層的第n感光性樹脂層(相反感光性樹脂層)之間的粘接力PT(單位N/m)，即使將感光性薄膜卷繞成卷狀，在層壓時再回到薄板狀時，也可以容易地自支持薄膜剝離上述第n感光性樹脂層。而且，該感光性樹脂層具有n層構(gòu)造時，也優(yōu)選(PU/PT)的值滿足上述式(1)～(4)中任一式所示的條件。另外，作為使PT較PU更低的方法，特別是(PU/PT)的值滿足上述式(1)～(4)中任一式所示的條件的方法，可以舉出例如針對圖1及圖2所示的感光性薄膜100說明的第一～第三的方法。而且，感光性樹脂層具有n層構(gòu)造時，n以2～8較佳，以2～5更佳，以2最佳。
另外，支持薄膜以具層積m層的m層構(gòu)造較佳，而且，優(yōu)選表背面(上述一面及與該面為相反側(cè)的相反支持面該2個面)具有幾乎相同的粘接力。此處，m以1～5的整數(shù)較佳。通過使用該支持薄膜，在構(gòu)成感光性薄膜時表背面皆可形成感光性樹脂層。此外，可容易地回收利用支持薄膜。而且，支持薄膜的表背兩面的最大表面粗糙度以3000nm(3.0μm)以下較佳，以2000nm(2.0μm)以下更佳，以1000nm(1.0μm)以下最佳。由此可容易地在支持薄膜上形成感光性樹脂層，且于層壓感光性薄膜時可防止空氣孔隙產(chǎn)生。
本發(fā)明的無保護薄膜型感光性薄膜，可以為卷狀、也可以為薄板狀。只是感光性薄膜的截面優(yōu)選為以支持薄膜、第一感光性樹脂層、第n感光性樹脂層的n值小的順序重復(fù)的構(gòu)造。
本發(fā)明的無保護薄膜型感光性薄膜優(yōu)選為，將感光性薄膜層壓于基板上后，經(jīng)由圖案掩模，用UV等放射線等進行曝光后，經(jīng)顯影步驟時，至少使本發(fā)明感光性薄膜的接觸于上述基板的相反感光性樹脂層(感光性樹脂層上的離支持薄膜最遠側(cè)的層)殘留于基板上作為圖案。
有關(guān)基板的材質(zhì)及形狀，可視印刷配線板用、引線框用、顯示器用等予以變化。另外，本發(fā)明的感光性薄膜可使用作為噴砂處理用掩模薄膜、覆蓋層薄膜、阻焊用薄膜。
其次，說明有關(guān)上述的無保護薄膜型感光性薄膜的各構(gòu)成要素。
作為本發(fā)明所使用的支持薄膜，可以舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚氯乙烯、尼龍、聚碳酸酯、聚乙烯纖維素三乙酸酯、氯乙烯與氯乙烯叉的共聚物、玻璃紙等的薄膜。
支持薄膜為層積有m層(m以1～5的整數(shù)較佳)的m層構(gòu)造，例如可以舉出在PET薄膜的至少一側(cè)上層積有PET薄膜的構(gòu)造、如圖5(a)所示由混入平滑劑的平滑劑混入薄膜31構(gòu)成的構(gòu)造、如圖5(b)所示在不含或含微量平滑劑的無平滑劑薄膜32的兩面上形成上述平滑劑混入薄膜31而成的構(gòu)造、如圖5(c)所示在混入有粘接劑或抗靜電劑等的功能薄膜33的兩面上各形成有上述無平滑劑薄膜32及上述平滑劑混入薄膜31而成的構(gòu)造、尼龍系多層薄膜、PE系多層薄膜、超高阻氣性薄膜、硅樹脂涂覆薄膜、塑料金屬復(fù)合材料、鋁蒸鍍薄膜、尼龍/PET、PP/PET、PE/PET、PET/AL/PE、PET/AL/PP及PET/聚烯烴/AL/PP層積薄膜等。這些優(yōu)選為如上述表背面具有相同的粘接力。
這些支持薄膜，最后都必須要從感光性樹脂層上除去，因此不能施加不可除去的表面處理或材質(zhì)。而且，通過使支持薄膜的表背兩面的最大粗糙度為3000nm(3.0μm)以下，在涂覆感光性樹脂層、及層壓本發(fā)明的感光性薄膜時，可防止產(chǎn)生空氣孔隙。這些支持薄膜的厚度，以1～100μm較佳，以4～50μm更佳，以8～30μm最佳。該厚度小于1μm時，會有機械強度降低且涂覆時發(fā)生感光性薄膜破裂等傾向，而大于100μm時會有清晰度降低且價格變高的傾向。
作為構(gòu)成感光性樹脂層的對置感光性樹脂層及相反感光性樹脂層，可使用以往公知的材料，例如可以舉出由含有(A)粘合劑聚合物、(B)在分子內(nèi)至少具有一個可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物及(C)光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物構(gòu)成的材料等。
作為上述(A)粘合劑聚合物，例如可以舉出丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、酰胺系樹脂、酰胺環(huán)氧系樹脂、烷醇系樹脂、酚系樹脂等。為堿顯影性時，以使用丙烯酸系樹脂較佳。這些可以單獨使用或2種以上組合使用。
上述(A)粘合劑聚合物，例如可通過使聚合性單體進行自由基聚合而制造。作為上述聚合性單體，例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的酯類，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2-三氟化乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟化丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴化(甲基)丙烯酸、α-氯化(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸，馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯，富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、檸檬酸、丙炔酸等。
上述(甲基)丙烯酸烷酯，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些可以單獨使用、或2種以上組合使用。
上述(A)粘合劑聚合物，就堿顯影性而言以具有羧基較佳，例如可通過使具有羧基的聚合性單體與其它聚合性單體進行自由基聚合而制造。上述具有羧基的聚合性單體以甲基丙烯酸較佳。
而且，最遠離支持薄膜的相反感光性樹脂層(第n感光性樹脂層)中所含有的粘合劑聚合物，就可減低與支持薄膜的粘接力而言，以含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體較佳。另外，在支持薄膜上涂覆的第一感光性樹脂層(對置感光性樹脂層)中所含的粘合劑聚合物，就可提高與支持薄膜的粘接力而言以含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體較佳。
構(gòu)成最遠離支持薄膜的相反感光性樹脂層(第n感光性樹脂層)中所含有的粘合劑聚合物的聚合性單體中，以含有0.1～45質(zhì)量％上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚成分較佳，以含有1～40質(zhì)量％更佳，以含有1.5～35質(zhì)量％尤佳，以含有2～30質(zhì)量％最佳。該含量小于0.1質(zhì)量％時，會有無法減低與支持薄膜的粘接力、或與基板的密合性不佳的傾向，而大于45質(zhì)量％時，會有剝離片變大、且剝離時間變長的傾向。
上述(A)粘合劑聚合物，以重均分子量為20,000～200,000較佳，以30,000～150,000更佳。該重均分子量小于20,000時，會有耐顯影液性及膜強度降低的傾向，大于200,000時，會有清晰度降低的傾向。而且，在支持薄膜上具有由數(shù)層所成的感光性樹脂層時，最遠離支持薄膜的相反感光性樹脂層(第n感光性樹脂層)中所含有的粘合劑聚合物的重均分子量，就可減低與支持薄膜的粘接力而言以20,000～100,000較佳，以25,000～80,000更佳，以30,000～60,000最佳。此外，涂覆于支持薄膜上的第一感光性樹脂層中所含有的粘合劑聚合物的重均分子量，就可提高與支持薄膜的粘接力而言以40,000～200,000較佳，以50,000～150,000更佳，以60,000～100,000最佳。
這些粘合劑聚合物可以單獨使用或2種以上組合使用。組合2種以上使用時的粘合劑聚合物，例如可以舉出由不同共聚成分所成的2種以上粘合劑聚合物、不同重均分子量的2種以上粘合劑聚合物、不同分散度的2種以上粘合劑聚合物等。
其中，重均分子量是采用凝膠滲透色譜法測定，由使用標準聚苯乙烯作成的標準曲線換算出來的。
作為上述(B)光聚合性化合物，可以舉出例如對多元醇反應(yīng)α，β-不飽和羧酸所得的化合物、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等的雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、對含有縮水甘油基的化合物反應(yīng)α，β-不飽和羧酸所得的化合物、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等的氨基甲酸酯單體、壬基酚聚亞烷基氧(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基鄰苯二甲酸酯等的苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等，優(yōu)選以雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物為必須成分。這些可以單獨使用或2種以上組合使用。
作為對上述多元醇反應(yīng)α，β-不飽和羧酸所得的化合物，可以舉出例如亞乙基的數(shù)為2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基的數(shù)為2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基的數(shù)為2～14、亞丙基的數(shù)為2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等，作為2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以使用商品BPE-500(新中村化學工業(yè)株式會社制，制品名)，2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以使用商品BPE-1300(新中村化學工業(yè)株式會社制，制品名)。這些可以單獨使用或2種以上組合使用。
作為上述2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可以舉出例如2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。這些可以單獨使用或2種以上組合使用。
作為上述氨基甲酸酯單體，可以舉出例如在β位上具有OH基的(甲基)丙烯酸類單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。作為EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如新中村化學工業(yè)株式會社制、制品名UA-11等。此外，作為EO·PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如新中村化學工業(yè)株式會社制、制品名UA-13等。其中，EO表示環(huán)氧乙烷，EO改性化合物具有環(huán)氧乙烷基的嵌段結(jié)構(gòu)。而且，PO表示環(huán)氧丙烷，PO改性化合物具有環(huán)氧丙烷基的嵌段結(jié)構(gòu)。
作為壬基酚聚亞烷基氧(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如壬基酚聚亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚聚亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚聚亞丙基氧丙烯酸酯、壬基酚聚亞丙基氧甲基丙烯酸酯、丁基酚聚亞乙基氧丙烯酸酯、丁基酚聚亞乙基氧甲基丙烯酸酯、丁基酚聚亞丙基氧丙烯酸酯、丁基酚聚亞丙基氧甲基丙烯酸酯等。
作為上述壬基酚聚亞乙基氧丙烯酸酯，可以舉出例如壬基酚四亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚五亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚六亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚七亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚八亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚九亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚十亞乙基氧丙烯酸酯、壬基酚十一亞乙基氧丙烯酸酯等。
作為上述壬基酚聚亞乙基氧甲基丙烯酸酯，可以舉出例如壬基酚四亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚五亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚六亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚七亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚八亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚九亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚十亞乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚十一亞乙基氧甲基丙烯酸酯等。這些可單獨使用或2種以上組合使用。
作為上述(C)光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等的N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-〔4-((硫代甲基)苯基)-2-嗎啉代基-丙酮-1等的芳香族酮、烷基蒽醌等的醌類、苯偶因烷基醚等的苯偶因醚化合物、苯偶因、烷基苯偶因等的苯偶因化合物、苯甲基二甲基縮酮等的苯甲基衍生物、2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等的2，4，5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等的吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。
另外，可以提供2個2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基相同的對稱化合物、也可以提供不同的非對稱化合物。而且，就密合性及感度而言以2，4，5-三芳基咪唑二聚物較佳。這些可以單獨使用或2種以上組合使用。
上述(A)粘合劑聚合物的摻合量，對總量為100質(zhì)量份的(A)成分及(B)成分而言以40～80質(zhì)量份較佳。該摻合量小于40質(zhì)量份時，光固化物容易變脆，用作為感光性樹脂層時有涂膜性不佳的傾向，而大于80質(zhì)量份時，有光敏度不充分的傾向。
上述(B)光聚合性化合物的摻合量，對總量為100質(zhì)量份的(A)成分及(B)成分而言以20～60質(zhì)量份較佳。該摻合量小于20質(zhì)量份時有光敏度不充分的傾向，而大于60質(zhì)量份時有光固化物容易變脆的傾向。
上述(C)光聚合引發(fā)劑的摻合量，對總量為100質(zhì)量份的(A)成分及(B)成分而言以0.1～20質(zhì)量份較佳。該摻合量小于0.1質(zhì)量份時有光敏度不充分的傾向，而大于20質(zhì)量份時則在曝光時在組合物表面的吸收增大，有內(nèi)部的光固化不充分的傾向。
此外，上述感光性樹脂組合物中，視其所需可以添加在分子內(nèi)至少具有一個可陽離子聚合的環(huán)狀醚基的光聚合性化合物、陽離子聚合引發(fā)劑、孔雀綠等的染料、三溴化苯砜、隱色結(jié)晶紫等的光發(fā)色劑、熱發(fā)色防止劑、對甲苯砜酰胺等的增塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、密合性賦予劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、影像劑、熱交聯(lián)劑等，其含量相對于總量為100質(zhì)量份的(A)成分及(B)成分而言分別為0.01～20質(zhì)量份左右。這些可單獨或2種以上組合使用。
上述感光性樹脂組合物，視其所需可溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇單甲醚等的溶劑或這些的混合溶劑中形成固體成分30～60質(zhì)量％左右的溶液予以涂覆。
而且，感光性樹脂層的總厚度，視其用途而定，干燥后的厚度以1～200μm較佳，以1～100μm更佳，以2～50μm尤佳，以3～25μm最佳。該厚度小于1μm時會有工業(yè)上不易涂覆的傾向，而大于200μm時會有感度不充分、抗蝕劑底部的光固化性惡化的傾向。
另外，構(gòu)成感光性樹脂層的各層的厚度，以各自獨立為1～75μm較佳，以1～50μm更佳，以1～35μm尤佳，以2～25μm特佳，以3～15μm最佳。
一般而言，感光性樹脂層例如通過在支持薄膜上涂覆感光性樹脂組合物予以干燥制得。
上述涂覆例如可以采用輥涂覆、點涂覆、凹版涂覆、氣刀涂覆、塑模涂覆、棒涂覆、噴霧涂覆等的公知方法進行。另外，干燥可在70～150℃下進行5～30分鐘左右。此外，感光性樹脂層中的殘存有機溶劑量，就防止隨后步驟中有機溶劑的擴散而言，以2質(zhì)量％以下較佳。
涂覆多層的感光性樹脂層時，通過上述公知的方法可同時涂覆或逐次涂覆進行。例如，如圖2所示感光性樹脂層為2層時，可以舉出(1)在支持薄膜1上層積第一感光性樹脂層2后，層積第二感光性樹脂層3的方法，(2)在支持薄膜1上同時層積第一感光性樹脂層2與第二感光性樹脂層3的方法等。其中，就作業(yè)性而言以(2)的方法較佳。
此外，具有多層構(gòu)造的感光性樹脂層，可通過多層押出成形同時制得。
使在支持薄膜上涂覆的具備多層感光性樹脂層的感光性薄膜卷附于卷芯的方法，沒有特別的限制，就可減低氣泡混入及折皺而言，以下述所示的方法較佳。感光性薄膜的卷繞是通過對于卷軸寬度方向平行配置的加壓輥，以線狀向卷芯施加壓力。該壓力以100～500kg/m較佳，以150～450kg/m更佳，以200～400kg/m最佳。上述加壓輥的表面材質(zhì)優(yōu)選使用彈性材料，尤其優(yōu)選使用橡膠，硬度以40～90度較佳。感光性薄膜卷繞時的張力以10～30kg/m較佳，以12～25kg/m更佳，以14～20kg/m最佳。這里，為了使卷繞開始時和卷繞結(jié)束時的感光性薄膜保持一定的張力，優(yōu)選根據(jù)卷繞直徑控制張力。而且，具有一般保護薄膜的感光性薄膜卷繞時的上述壓力為50kg/m以下，上述張力約為10kg/m左右。
另外，感光性樹脂層至少具有對置感光性樹脂層與相反感光性樹脂層時，不一定全部層必須為感光性樹脂層，可具有不具感光性的非感光性樹脂層。此時，在最接近感光性樹脂層的支持薄膜側(cè)上配置對置感光性樹脂層，最遠離支持薄膜側(cè)上配置相反樹脂層。
上述非感光性樹脂層，使用溶解于顯影液的樹脂即可，沒有特別的限制。例如非感光性樹脂層，由含有具有羧基的聚合物、不含光聚合引發(fā)劑的樹脂組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的無保護薄膜型感光性薄膜，例如可卷附于圓筒狀卷芯予以儲藏。圓筒狀卷芯的材質(zhì)，可以舉出例如紙管、木管、塑料管或金屬管等，就卷繞時耐加壓而言以金屬管較佳。而且，在這些卷芯上卷附感光性薄膜予以儲藏時，以支持薄膜卷于最外側(cè)較佳。在卷狀感光性薄膜的一端面上，就保護端面而言以設(shè)置端面隔膜較佳，就耐熔邊而言以設(shè)置防濕端面隔膜較佳。而且，捆包方法優(yōu)選為，使用透濕性小的黑色薄板包的包裝。上述卷芯，例如有聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等的塑料等。此外，本發(fā)明的感光性薄膜也可以薄板狀保管。
使用上述感光性薄膜在基板上形成抗蝕圖案時，作為在基板上層積感光性薄膜的方法，可以舉出例如使感光性薄膜加熱至70～130℃且在電路形成用基板上以約0.1～1MPa(約1～10kgf/cm2)的壓力壓接層積的方法等，以在減壓下層積較佳。層積的基板表面，沒有特別的限制，通常為金屬面。
該完成層積的感光性薄膜，通過負型或正型掩模圖案，影像狀照射放射線(活性光線)。作為上述活性光線的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙氣燈等可有效放射紫外線、可見光等的光源。支持薄膜不透過放射線(活性光線)時，剝離支持薄膜后，通過正型或負型掩模圖案，以影像狀照射放射線(活性光線)。
接著，曝光后、在感光性樹脂層上存在有支持薄膜時，先除去支持薄膜后，可通過堿性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等顯影液的濕式顯影、或者干式顯影等除去未曝光部予以顯影，制造抗蝕圖案。上述堿性水溶液，例如0.1～5質(zhì)量％碳酸鈉的稀薄溶液、0.1～5質(zhì)量％碳酸鉀的稀薄溶液、0.1～5質(zhì)量％的氫氧化鈉的稀薄溶液等。上述堿性水溶液的pH值以9～11的范圍較佳，該溫度可根據(jù)感光性樹脂層的顯影性予以調(diào)整。而且，堿性水溶液中也可混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。上述顯影的方式例如有浸漬方式、噴霧方式、粉刷方式、拍打方式等。
顯影后的處理，視其所需可通過進行約60～250℃的加熱或約0.2～10mJ/cm2的曝光，使抗蝕圖案進一步固化來使用。
顯影后所進行的金屬面的蝕刻，例如可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿性蝕刻溶液等。
使用本發(fā)明的感光性薄膜制造印刷配線板時，以經(jīng)顯影的抗蝕圖案作為掩模，將電路形成用基板的表面以蝕刻、電鍍等公知的方法處理。上述電鍍法例如有鍍銅、焊接鍍、鍍鎳、鍍金等。然后，抗蝕圖案例如可以用堿性較顯影時使用的堿性水溶液更強的強堿性水溶液剝離。上述強堿性水溶液例如使用1～10質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液、1～10質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液等。上述剝離方式例如可以舉出浸漬方式、噴霧方式等。而且，形成有抗蝕圖案的印刷配線板，可以為多層印刷配線板，也可以具有小通孔。
另外，在使本發(fā)明的感光性薄膜卷以上述條件層壓于基板、且曝光時、曝光后的感光性樹脂層與電路形成用基板(貼銅層積板)表面上，就可減低配線圖案的缺陷或斷線而言優(yōu)選80μm以上的空氣孔隙數(shù)少。實用上沒有問題程度的空氣孔隙數(shù)為10個/m2以下，以5個/m2以下較佳，以0個/m2最佳。
實施例下面，更具體地說明有關(guān)本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
(感光性樹脂層形成用涂覆液的制作)摻合表1所示的材料，制得第一感光性樹脂層形成用涂覆液。另外，摻合表2所示的材料，制得第二感光性樹脂層形成用涂覆液。其中，表1及表2中的(A)成分為聚合物成分，這些聚合物用甲基溶纖劑/甲苯＝6/4(質(zhì)量比)的混合溶液稀釋，各制備成表1的(A)成分為不揮發(fā)成分(固體成分)40重量％，表2的(A)成分為不揮發(fā)成分(固體成分)43重量％的溶液來使用。另外，重均分子量(Mw)是采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，由使用標準聚苯乙烯的標準曲線換算導(dǎo)出。此時的GPC的條件如下所述。
(GPC條件)泵日立L-6000型((株)日立制作所制)柱Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共3根)
(以上為日立化成工業(yè)(株)制，商品名)洗提液四氫呋喃測定溫度25℃流量2.05mL/分鐘檢測器日立L-3300型RI((株)日立制作所制)〔表1〕

(Mw重均分子量，EO環(huán)氧乙烷)
〔表2〕

(參考例1)將上述第一感光性樹脂層形成用涂覆液和上述第二感光性樹脂層形成用涂覆液，分別涂覆于厚度16μm的PET薄膜(商品名G2-16，帝人(株)制)上，以90℃的熱風干燥10分鐘，分別制得干燥后的膜厚為25μm的第一感光性樹脂層與PET薄膜所成的感光性薄膜，以及干燥后的膜厚為25μm的第二感光性樹脂層與PET薄膜所成的感光性薄膜。
將所得的感光性薄膜在23±3℃、相對濕度60±5％RH(23℃)的環(huán)境下放置30分鐘。將由該所得感光性薄膜所成的試驗片安裝到圖6所示的夾具上，使升降臺6以2m/分鐘的速度降低，在23±3℃、相對濕度60±5％RH(23℃)的環(huán)境下，通過雷歐(譯音，レオ)測定器(雷歐技術(shù)株式會社制，RT-3010D-CW)測定PET薄膜與第一感光性樹脂層間的粘接力、及PET薄膜與第二感光性樹脂層間的粘接力。此時的試驗片如圖7所示予以制備。換言之，使在兩面上層積有銅箔(厚度35μm)的玻璃環(huán)氧材質(zhì)的貼銅層積板(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名MCL-E-61)的一面上貼附二條5mm寬度或一條10mm寬度的雙面膠帶11(尼吉邦(譯音，ニチバン)株式會社制，商品名奈斯塔谷(譯音，ナイスタツク))，在其上自感光性樹脂層12側(cè)貼附20mm×100mm的感光性薄膜50，剝離PET薄膜4來進行測定。而且，在圖6中，PET薄膜4是被安裝到金屬夾8上，金屬夾8是被安裝到荷重7上。另外，貼銅層積板5的一端被具備橡膠密封墊9的基板夾10所夾持，基板夾10被安裝到升降臺6上。該測定的粘接力如表3所示。
(參考例2)將上述第二感光性樹脂層形成用涂覆液，均勻地涂覆于作為保護薄膜的厚度20μm的聚乙烯薄膜(PE薄膜)上，以90℃的熱風干燥10分鐘，制得干燥后的膜厚為25μm的第二感光性樹脂層與PE薄膜所成的感光性薄膜。將所得的感光性薄膜在23±3℃、相對濕度60±5％RH(23℃)的環(huán)境下放置30分鐘。使用由該所得的感光性薄膜所成的試驗片，以與上述粘接力的測定1相同的方法測定PE薄膜與第二感光性樹脂層間的粘接力。結(jié)果如表3所示。
〔表3〕

如表3所示，第一感光性樹脂層與PET薄膜間的粘接力為7.5N/m。另外，第二感光性樹脂層與PET薄膜間的粘接力為1.5N/m，表示出與第二感光性樹脂層與PE薄膜間的粘接力1.5N/m相等的粘接力。該結(jié)果意味著對于具有層積第一感光性樹脂層與第二感光性樹脂層所成的感光性樹脂層，且不具保護薄膜的感光性薄膜卷來說，在層壓于基板上時，即使自薄膜卷卷出，也由于PET薄膜與第一感光性樹脂層不會剝離，第二感光性樹脂層與PET薄膜剝離，所以可將感光性樹脂層容易地層壓于基板上。
(實施例1)將上述第一感光性樹脂層形成用涂覆液與上述第二感光性樹脂層形成用涂覆液，通過同時涂覆均勻地涂覆于厚度16μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，以90℃的熱風干燥10分鐘，制得如圖1及圖2所示的感光性薄膜。
第一感光性樹脂層及第二感光性樹脂層的厚度是被涂覆成，干燥后的膜厚各成為10μm及15μm(第一感光性樹脂層與第二感光性樹脂層的合計膜厚為25μm)。
使用上述感光性薄膜，將兩面上層積有銅箔(厚度35μm)的玻璃環(huán)氧材質(zhì)的貼銅層積板(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名MCL-E-61)的銅表面，使用具有相當于#600的刷子的研磨機(三啟株式會社制)予以研磨，水洗后，在空氣流中干燥，將所得的貼銅層積板加溫至80℃，使用高溫層壓器(日立化成工業(yè)(株)制，HLM-3000)，以溫度110℃、壓力0.3MPa、層壓速度3m/分鐘在該銅表面上層壓上述感光性薄膜。
層壓100張貼銅層積板，在層壓后30分鐘以內(nèi)使用具有高壓水銀燈的曝光機(HMW-201B、歐谷(譯音，オ一ク)(株)制)，以100mJ/cm2曝光。此時產(chǎn)生的空氣孔隙數(shù)是使用放大倍數(shù)100倍的顯微鏡計數(shù)，評價為空氣孔隙發(fā)生性。結(jié)果如表4所示。
(參考例3)除使用參考例2的感光性薄膜，邊剝離保護薄膜邊層壓以外，與實施例1相同地使第二感光性樹脂層層壓于100張貼銅層積板，自層壓后30分鐘以內(nèi)使用具有高壓水銀燈的曝光機(HMW-201B、歐谷(株)制)，以100mJ/cm2曝光。此時的空氣孔隙發(fā)生性如表4所示。
(參考例4)于參考例2的感光性薄膜中，保護薄膜由厚度20μm的聚乙烯薄膜改為厚度20μm的聚丙烯薄膜，制得參考例4的感光性薄膜。使用所得的感光性薄膜，邊剝離保護薄膜邊層壓，除此之外，與實施例1相同地使第二感光性樹脂層層壓于100張貼銅層積板。此時的空氣孔隙發(fā)生性如表4所示。
〔表4〕

其次，對于在評價上述空氣孔隙發(fā)生性時所制作的沒有曝光的貼銅層積板，使用具有高壓水銀燈的曝光機(歐谷株式會社制作所制)HMW-201B，以60mJ/cm2曝光。對其用30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液噴霧顯影(顯影步驟)，水洗，干燥，然后實施印刷配線板的電路形成步驟。
作為配線板，使用實施例1的感光性薄膜的情況與使用參考例3及4的感光性薄膜的情況，確認形成相同水準的物。
(實施例2)在設(shè)有貫通孔的上述材質(zhì)的貼銅層積板上層壓實施例1的感光性薄膜，將隨后的步驟實施至上述顯影步驟時，加長顯影時間，評價孔部的破裂性，作為追加特性。結(jié)果如表5所示。
(參考例5)使用參考例2的感光性薄膜，邊保護薄膜剝離，邊在設(shè)有貫通孔的上述材質(zhì)的貼銅層積板上層壓感光性薄膜。除此之外，與實施例3相同地操作，來評價孔部的破裂性。結(jié)果如表5所示。
(參考例6)于參考例2的感光性薄膜中，除第二感光性樹脂層的膜厚為35μm外，與參考例2相同地操作，制得參考例6的感光性薄膜。除使用所得的感光性薄膜外，與參考例5相同地操作，來評價孔部的破裂性。結(jié)果如表5所示。
〔表5〕

*1三連孔(大)…φ6mm的連續(xù)孔(參照圖8)*2三連孔(小)…φ3mm的連續(xù)孔(參照圖9)
此處，表5所示的顯影時間(每1次顯影的顯影時間)為，將感光性薄膜貼于基板上，在未曝光的條件下直接顯影時的最小時間(最小顯影時間)的2倍。
而且，參考例5(感光性樹脂層的厚度25μm)與參考例6(感光性樹脂層的厚度35μm)的感光性樹脂層(第二感光性樹脂層)的組成，為表2所示的組成。
用于評價的基板，1基板中各開孔30個，取5張感光性薄膜層合基板的平均。
(實施例3)其次，使用實施例1的感光性薄膜時的每1000m2的垃圾排出量如表6所示。
(參考例7)使用參考例2的感光性薄膜時的每1000m2的垃圾排出量如表6所示。
〔表6〕

如表6所示，實施例3的感光性薄膜，可使垃圾排出量為以往制品的一半以下。
(聚合物A～F的制作)(A)成分使用表7的組成，制作具有同表所示的重均分子量及玻璃轉(zhuǎn)移溫度的聚合物A～F。這些聚合物，用甲基溶纖劑/甲苯＝6/4(質(zhì)量比)的混合溶液稀釋，制備不揮發(fā)成分(固體成分)50質(zhì)量％的溶液使用。
〔表7〕

(實施例4)準備厚度16μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名G2-16，帝人(株)制)作為支持薄膜。摻合作為(A)成分的聚合物A110g(固體成分55g)、表8所示成分((B)成分、(C)成分、其它成分及溶劑)，攪拌至均勻，制備第一感光性樹脂層形成用涂覆液。同樣地，摻合作為(A)成分的聚合物D110g(固體成分55g)、與表8所示成分，攪拌至均勻，制備第二感光性樹脂層形成用涂覆液。而且，表8所示成分的摻合量為同表所示。
在上述支持薄膜上，將上述第一感光性樹脂層形成用涂覆液以干燥后的厚度為5μm予以均勻涂覆，且以90℃的熱風對流式干燥機干燥10分鐘，形成第一感光性樹脂層。然后，在第一感光性樹脂層上，以干燥后的厚度為10μm予以均勻涂覆第二感光性樹脂形成用涂覆液，且以90℃的熱風對流式干燥機干燥10分鐘，形成第二感光性樹脂層。由此可制得具有圖2所示構(gòu)成的實施例4的感光性薄膜。
(實施例5～9)除使用表9所示組成的第一感光性樹脂層形成用涂覆液及第二感光性樹脂層形成用涂覆液外，與實施例4相同地操作，制得具有圖2所示構(gòu)成的實施例5～9的感光性薄膜。
(比較例1)準備厚度16μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名G2-16，帝人(株)制)作為支持薄膜。摻合作為(A)成分的聚合物D110g(固體成分55g)、與表8所示成分，攪拌至均勻，制備感光性樹脂層形成用涂覆液。其中，表8所示成分的摻合量為同表所示。
在上述PET薄膜上，將上述感光性樹脂層形成用涂覆液以干燥后的厚度為15μm予以均勻涂覆，且以90℃的熱風對流式干燥機干燥10分鐘，制得感光性樹脂層由一層構(gòu)成的感光性元件。
〔表8〕

*1APG-400(商品名)、新中村化學工業(yè)(株)制
〔表9〕

〔粘接力的測定〕按照與參考例1相同的方法分別測定實施例4～6的第一感光性樹脂層及第二感光性樹脂層與PET薄膜之間的粘接力。結(jié)果如表10所示。
〔表10〕

〔附有感光性薄膜的貼銅層積板的制作〕對于在兩面上層積有銅箔(厚度35μm)的玻璃環(huán)氧材質(zhì)的貼銅層積板(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名MCL-E-61)的銅表面，使用150g過硫酸鈉，在25℃下浸漬處理1分鐘且水洗后，用空氣流干燥。對所得的貼銅層積板加溫至80℃，使用高溫層壓器(日立化成工業(yè)(株)制、HLM-3000)，以溫度110℃、壓力0.3MPa、層壓速度3m/分鐘，在其銅表面上層壓實施例4～9及比較例1制作的感光性薄膜，使感光性樹脂層與銅表面接觸。由此，制得附有感光性薄膜的貼銅層積板。
〔光敏度的評價〕使用上述附有感光性薄膜的貼銅層積板以下述順序評價光敏度。首先，使負型Stouffer 21階曝光尺置于感光性薄膜上，使用具有高壓水銀燈的曝光機(HMW-1201、歐谷(株)制)，以100mJ/cm2曝光。
其次，剝離支持薄膜聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃下各使1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液以最少顯影時間的2倍(顯影點50％)時間噴霧，且除去未曝光部分。然后，通過測定貼銅層積板上所形成的光固化膜的曝光尺的級數(shù)，評價感光性樹脂層的光敏度。結(jié)果如表11所示。光敏度是以曝光尺的級數(shù)表示，該曝光尺的級數(shù)越高，表示光敏度越高。
〔清晰度的評價〕使用上述附有感光性薄膜的貼銅層積板以下述順序評價清晰度。首先，使具有Stouffer 21階曝光尺的感光工具(photo tool)、與作為清晰度評價用負型的具有線寬度/間距寬度為6/6～47/47(單位μm)的配線圖案的感光工具密合于感光性薄膜上，使用具有高壓水銀燈的曝光機(HMW-1201、歐谷(株)制)，以Stouffer 21階曝光尺顯影后的殘存級數(shù)成為5.0的能量進行曝光。然后，以與上述光敏度的評價相同的方法進行顯影，把通過顯影處理可完全除去未曝光部分的線寬間的間距寬度的最小值作為清晰度進行評價。結(jié)果如表11所示。清晰度的數(shù)值越小，表示越佳。
〔密合性的評價〕使用上述附有感光性薄膜的貼銅層積板以下述順序評價密合性。首先，使具有Stouffer 21階曝光尺的感光工具、與作為清晰度評價用負型的具有線寬度/間距寬度為6/400～47/400(單位μm)的配線圖案的感光工具密合于感光性薄膜上，使用具有高壓水銀燈的曝光機(HMW-1201、歐谷(株)制)，以Stouffer 21階曝光尺顯影后的殘存級數(shù)成為7.0的能量進行曝光。然后，以與上述光敏度的評價相同的方法進行顯影，根據(jù)由顯影處理可完全除去未曝光部分的線寬間的間距寬度的最小值進行評價。結(jié)果如表11所示。密合性的數(shù)值越小，表示越佳。
〔表11〕

由表11所示結(jié)果可知，實施例4～9的感光性薄膜，其光敏度、清晰度及密合性可得到與比較例1相同的結(jié)果。
〔感光性薄膜卷的制作〕(實施例10)使實施例4的組成的寬度300mm的感光性薄膜，在外徑3.5英寸的圓筒狀塑料管上，使用對于卷軸寬度方向平行配置的表面材質(zhì)為橡膠的加壓輥，對塑料管以線狀施加200kg/m的壓力，以15kg/m的張力卷繞200m，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷為外徑12cm，是沒有氣泡混入及折皺現(xiàn)象的良好制品。
(實施例11)除使用實施例9的組成的寬度300mm的感光性薄膜外，與實施例10相同地操作，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷為外徑12cm，是沒有氣泡混入及折皺現(xiàn)象的良好制品。
(比較例2)在比較例1所得的感光性薄膜的感光性樹脂層上，層積作為保護薄膜的厚度20μm的聚乙烯薄膜(商品名GF-3、塔馬柏里(譯音，タマポリ)(株)制)，制得比較例2的感光性薄膜。使該感光性薄膜在寬度300mm、外徑3.5英寸的圓筒狀塑料管上，使用對于卷軸寬度方向平行配置的表面材質(zhì)為橡膠的加壓輥，對塑料管以線狀施加50kg/m的壓力，以10kg/m的張力卷繞200m。由此，制得比較例2的感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷為外徑14cm，是沒有氣泡混入及折皺現(xiàn)象的良好制品。
(比較例3)除使用厚度20μm的雙螺桿拉伸聚丙烯薄膜(商品名E-200C、王子制紙(株)制)作為保護薄膜外，與比較例2相同地操作，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷為外徑14cm，是沒有氣泡混入及折皺現(xiàn)象的良好制品。
(參考例8)使用實施例4的組成的寬度300mm的感光性薄膜，在外徑3.5英寸的圓筒狀塑料管上，使用對于卷軸寬度方向平行配置的表面材質(zhì)為橡膠的加壓輥，對塑料管以線狀施加50kg/m的壓力，以10kg/m的張力卷繞200m，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷混入有氣泡且產(chǎn)生了折皺。
〔空氣孔隙的測定〕使實施例10～11、比較例2～3及參考例8的感光性薄膜卷，在23±3℃、相對濕度60±5％RH(23℃)的環(huán)境下放置10日。然后，使在兩面上層積有銅箔(厚度35μm)的玻璃環(huán)氧材質(zhì)的貼銅層積板(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名MCL-E-61)的銅表面以2％硫酸水溶液浸漬處理后，水洗且以30℃的溫風干燥。其次，使10張所得的貼銅層積板在80℃的烘箱中放置10分鐘，使用高溫層壓器(日立化成工業(yè)(株)制，HLM-3000)，以溫度110℃、壓力0.3MPa、層壓速度3m/分鐘，在其銅表面上層壓上述感光性薄膜卷。這里，層壓感光性薄膜時，對于任何感光性薄膜卷皆可確認感光性樹脂層沒有殘存于輥上，而層壓于銅表面上。然后，在層壓后30分鐘以內(nèi)，對感光性薄膜使用歐谷制作所(株)制曝光機(EXM-1201型號，水銀短弧燈)，以100mJ/cm2的曝光量曝光。使用放大倍數(shù)100倍的顯微鏡測定在曝光后的感光性樹脂層與貼銅層積板表面之間產(chǎn)生的80μm以上的空氣孔隙數(shù)。結(jié)果如表12所示。
〔表12〕

工業(yè)應(yīng)用性如上述說明，通過本發(fā)明可提供一種具有以往感光性薄膜無法得到的特性的無保護薄膜型感光性薄膜。然后，通過制成無保護薄膜型，層壓于基板時可減少空氣孔隙的產(chǎn)生和垃圾的排出。另外，對感光性薄膜卷制品來說，由于可在沒有改變卷直徑的情況下以相同質(zhì)量卷繞更長的制品，因此可減少對層壓裝置的感光性薄膜的卷附作業(yè)的次數(shù)，減少因調(diào)整等導(dǎo)致的損失，提高成品率和生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種感光性薄膜，其為在支持薄膜上具備感光性樹脂層的感光性薄膜，其特征為，所述感光性樹脂層是由含有具有與所述支持薄膜的一面對置的對置面的對置感光性樹脂層、及具有與所述感光性樹脂層的所述對置面為相反側(cè)的相反面的相反感光性樹脂層的2層以上的層層積而成，在所述感光性樹脂層上不具有保護薄膜，并且可卷繞成卷狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜的所述一面與所述對置感光性樹脂層的所述對置面接觸，所述支持薄膜的所述一面和所述對置感光性樹脂層的所述對置面之間的粘接力PU(單位N/m)、及與所述支持薄膜的所述一面為相反側(cè)的相反支持面和所述相反感光性樹脂層的所述相反面之間的粘接力PT(單位N/m)，滿足下述式(1)所示的條件，1.5≤(PU/PT)≤10.0(1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性薄膜，其中，所述對置感光性樹脂層與所述相反感光性樹脂層各含有粘合劑聚合物，所述相反感光性樹脂層所含有的粘合劑聚合物具有比所述對置感光性樹脂層所含有的粘合劑聚合物更高的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項所述的感光性薄膜，其中，所述對置感光性樹脂層與所述相反感光性樹脂層各含有粘合劑聚合物，所述相反感光性樹脂層所含有的所述粘合劑聚合物中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的感光性薄膜，其中，所述對置感光性樹脂層與所述相反感光性樹脂層各含有粘合劑聚合物，所述相反感光性樹脂層所含有的所述粘合劑聚合物具有比所述對置感光性樹脂層所含有的粘合劑聚合物更小的重均分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項所述的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜為單層或數(shù)層層積而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項所述的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜的兩面具有3000nm以下的最大表面粗糙度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中的任一項所述的感光性薄膜，其中，構(gòu)成所述感光性樹脂層的各所述層的膜厚為1～75μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中的任一項所述的感光性薄膜，其中，構(gòu)成所述感光性樹脂層的2層以上的層為通過多層涂覆或多層押出成形同時得到。
10.一種感光性薄膜層積體，其為層積根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任一項所述的感光性薄膜而成。
11.一種感光性薄膜卷，其為在卷芯上以卷狀卷繞根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任一項所述的感光性薄膜而成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的感光性薄膜卷，其中，將所述感光性薄膜卷上的所述感光性樹脂層，以層壓溫度110℃、壓力0.3MPa、層壓速度3m/分鐘的條件層壓于貼銅層積板上后，在30分鐘以內(nèi)對整個所述感光性樹脂層面照射100mJ/cm2以上的活性光線時，光固化后的感光性樹脂層與所述貼銅層積板表面之間所產(chǎn)生的直徑80μm以上的空氣孔隙的數(shù)目為10個/m2以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的感光性薄膜卷，其中，構(gòu)成所述感光性樹脂層的所述層的數(shù)目為2～8。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性薄膜，其為在支持薄膜(1)上具備感光性樹脂層(30)的感光性薄膜，其特征在于所述感光性樹脂層(30)是由具有與所述支持薄膜(1)的一面對置的對置面的對置感光性樹脂層(2)及具有與所述感光性樹脂層(30)上的對置面為相反側(cè)的相反面(F2)的相反感光性樹脂層(3)的2層以上的層層積而成，在所述感光性樹脂層(30)上沒有保護薄膜，可卷成卷狀。
文檔編號G03F7/095GK1989456SQ200580025068
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者板垣勝俊, 笹原直樹, 進藤正則, 岡田直人 申請人:日立化成工業(yè)株式會社