專利名稱：包括至少一個局部邊緣區(qū)的電化學(xué)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)器件領(lǐng)域，尤其是電致變色器件領(lǐng)域，這種器件包括至少一層能夠可逆地并同時引入離子和電子的電化學(xué)活性的層。這些電致變色器件專用于涂釉配件，它的光和/或能量傳輸或光和/或能量反射可以用電流加以調(diào)節(jié)。
舉一個電致變色系統(tǒng)的具體例子，按已公知的方式，這些系統(tǒng)應(yīng)包括至少一層能夠可逆地并同時導(dǎo)入陽離子和電子的材料，該層材料的氧化態(tài)，對應(yīng)于其導(dǎo)入和排除狀態(tài)，而具有不同的顏色，通常其狀態(tài)之一是透明的。
許多電致變色系統(tǒng)是按如下“五層”模式構(gòu)造的TC1/EC1/EL/EC2/TC2，其中TC1和TC2是導(dǎo)電材料，EC1和EC2是能夠可逆和同時引入陽離子和電子的電致變色材料，EL是一種既為電子絕緣體又為離子導(dǎo)體的電解質(zhì)材料。所述的導(dǎo)電體與外電源相連并可通過在兩個導(dǎo)電體之間加上合適的電位差改變該系統(tǒng)的顏色。在該電位差的影響之下，離子穿過電解質(zhì)物質(zhì)從一種電致變色材料排出并引入到另一種電致變色材料。電子從一種電致變色材料析出并經(jīng)由導(dǎo)電體和外部電路進入另一種電致變色材料以實現(xiàn)對其變化的補償從而確保該材料的電中性。該電致變色系統(tǒng)通常是被支撐在稱為基底的支撐體上，該基底可以是透明的也可以不是透明的，在性質(zhì)上為有機或無機材料。在某些情況下，可以使用兩個基底可以讓每一個基底成為該電致變色系統(tǒng)的一部分而將整個系統(tǒng)通過將兩個基底結(jié)合到一起而成，或者也可以讓一個基底擁有整個電致變色系統(tǒng)而另一基底設(shè)計成用于保護其系統(tǒng)。
當(dāng)希望讓該電致變色系統(tǒng)工作在傳輸狀態(tài)時，其導(dǎo)電材料通常是透明氧化物，它的導(dǎo)電性通過摻雜，如材料Sn:In2O3，Sb:In2O3，Al:ZnO或F:SnO2，已經(jīng)得到提高。錫摻雜的氧化銦(Sn:In2O3或ITO)因具有高的導(dǎo)電率特性以及低的光吸收而常被選用。當(dāng)希望讓該系統(tǒng)工作在反射狀態(tài)時，其導(dǎo)電材料之一可以是金屬型的。
使用最多和研究最透的一種電致變色材料是氧化鎢，依據(jù)其導(dǎo)入狀態(tài)，它從藍色變換至透明狀態(tài)。這是一種陰極著色的電致變色材料，也就是說，其被著色后的狀態(tài)對應(yīng)于導(dǎo)入(或還原)態(tài)，而其脫色狀態(tài)對應(yīng)于排出(或氧化)態(tài)。在構(gòu)造一種五層電致變色系統(tǒng)期間，通常的做法是將它同一種陽性著色電致變色材料，如氧化鎳或氧化銥，相結(jié)合，它們的著色機制是互補的。這樣會提高該系統(tǒng)的光對比度。曾經(jīng)有人建議使用一種在其處于氧化狀態(tài)時光學(xué)中性的材料，如氧化鈰。上面提到的所有材料都是無機型的，但也可以將有機材料，諸如導(dǎo)電性聚合物(聚苯胺等)或普魯士藍，同無機電致變色材料組合，或者甚至只用有機電致變色材料。陽離子通常是小的單價離子，諸如H+和Li+，但也可以用Ag+或K+離子。
電解質(zhì)材料的功能是允許離子從一種電致變色材料至另一種電致變色材料的可逆流動，同時阻止電子流動。通常采用的電解質(zhì)是那些在離子流動期間有著高的離子導(dǎo)通率而其性質(zhì)穩(wěn)定的材料。它們的天然特性是使采用的離子種類適合于電致變色轉(zhuǎn)換。該電解質(zhì)可以用聚合物或凝膠形式，例如質(zhì)子導(dǎo)通聚合物或鋰離子導(dǎo)通聚合物。該電解質(zhì)也可以是一種礦物質(zhì)層，特別是基于氧化鎢的礦物質(zhì)層。
材料的選擇由它們的光學(xué)特性所決定，同時也要考慮系統(tǒng)的成本、材料的來源難易、可加工性以及耐久性?！澳途玫摹焙汀澳途眯浴币辉~用在此處是指在它們的整個使用期間系統(tǒng)阻止光的特性。
當(dāng)制造電致變色系統(tǒng)的全部元件是無機性質(zhì)時，它們被稱為“全固態(tài)”系統(tǒng)，如在專利EP-0 867 752中所描述的那種。當(dāng)部分材料是無機性的而另一部分材料是有機性的，該系統(tǒng)被稱為混合系統(tǒng)，如在歐洲專利EP-0 253 713和EP-0 670 346中所描述的那種，其電解質(zhì)是質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，或者像專利EP-0 382 623，EP-0 518 754或EP-0532 408中所描述的那種，其電解質(zhì)是鋰離子導(dǎo)電聚合物。
可以在該電解質(zhì)和至少一種電致變色材料之間引入一種附加材料，以便改進該系統(tǒng)界面的性質(zhì)和/或改善其耐久性。這種被添加的材料不一定必須滿足一種電解質(zhì)通常所述的全部條件(例如具有低的電阻或是一種電致變色材料)，初始電解質(zhì)的存在確保該多層或由此而產(chǎn)生的復(fù)合材料系統(tǒng)將有利于離子的流動，同時又阻止電子的流動。專利EP-0 867 752提供了這樣一種實例，該專利涉及一種全固態(tài)電致變色系統(tǒng)，在該系統(tǒng)內(nèi)氧化鎢層被引入氧化銥(電致變色材料)和氧化鎢(電解質(zhì))之間。在K.S.Ahn等人(Appl.Phys.Lett，81(2002)，3930)闡述的混合系統(tǒng)中也可以使用同樣的辦法。其電致變色材料是氫氧化鎳和氧化鎢，而電解質(zhì)是一種質(zhì)子導(dǎo)通固態(tài)聚合物。在每種電致變色材料和其電解質(zhì)聚合物之間引入一種附加的氧化鎢層，因為直接接觸會使電致變色材料惡化。
順便說，這種多層式因此而產(chǎn)生的復(fù)合材料系統(tǒng)叫做電解質(zhì)，它不參與離子的導(dǎo)入和排出機制。
例如在歐洲專利EP-0 338 876，EP-0 408 427，EP-0 575 207和EP-0 628 849中對這種系統(tǒng)進行了說明。依據(jù)它們所使用的電解質(zhì)種類可以將這些系統(tǒng)分成兩大類·其電解質(zhì)是聚合物，例如質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，或凝膠形式或鋰離子導(dǎo)電聚合物形式，前者如歐洲專利EP-0 253 713和EP-0 670 346中所描述的那種，后者如專利EP-0 382 623，EP-0 518 754和EP-0 532408中所介紹的那種；·或者該電解質(zhì)是一種礦物層，尤其是基于氧化鉭和/或氧化鎢的礦物層，這是一種離子導(dǎo)體但又是一種電子絕緣體，因此該系統(tǒng)被稱為“全固態(tài)”電致變色系統(tǒng)。
本發(fā)明更具體地涉及到對全固態(tài)系統(tǒng)類別之內(nèi)的電致變色系統(tǒng)的改進，但也寄希望于混合系統(tǒng)或甚至全部組件為有機材料的系統(tǒng)。
不論采取什么樣的配置，這種類型的電化學(xué)系統(tǒng)的一個制約因素在于要給它對預(yù)見的應(yīng)用足夠的“記憶效應(yīng)”。該術(shù)語應(yīng)理解為是指一旦電源中斷該系統(tǒng)維持給定狀態(tài)的能力。在電致變色涂釉配件情況下，該狀態(tài)通常是著色狀態(tài)。沒有電源，它會趨于逆轉(zhuǎn)至它的脫色狀態(tài)。其目標(biāo)顯然是讓這種記憶效應(yīng)盡可能長地延續(xù)，以便使用戶借助于該系統(tǒng)本身的電源供應(yīng)能實際對系統(tǒng)的狀態(tài)加以滿意的控制。事實上，該目標(biāo)，例如對電致變色涂釉配件，就是能在沒有電壓的情況下保持其著色狀態(tài)數(shù)個小時(10至20小時)。
事實上，這種目標(biāo)是難以達到的，因為該系統(tǒng)必須克服從一導(dǎo)電層至另一層，尤其是該系統(tǒng)周邊的漏電流，這種漏電流試圖將系統(tǒng)返回至平衡狀態(tài)，即是說，返回至脫色狀態(tài)。
第一種解決方案是承認這些漏電流的存在，但當(dāng)系統(tǒng)處于其著色狀態(tài)時按給定周期重新給系統(tǒng)供電以補償所述的漏電流。
第二種解決方案在于遮掩兩個導(dǎo)電層之一，即是說在沉積這些層時它們在周邊要相互補償因而消除/降低在它們相應(yīng)的周邊從一層至另一層的漏電流。該方案是有效的，但它使制造該系統(tǒng)的工藝復(fù)雜化—尤其是兩層導(dǎo)電層之一必須用掩模將其沉積在載體基底上。
第三種解決方案在專利申請FR-2 811 778和FR 2821 937中做了介紹，這種方案在這些層內(nèi)用機械的和/或激光切割以便在多層之內(nèi)限定各個導(dǎo)電和絕緣區(qū)。
雖然這些技術(shù)就改善記憶效應(yīng)而言已經(jīng)提供了解決方案，但仍然不足以完全滿足汽車制造商在他們的技術(shù)規(guī)范中所表述的要求。在這些切割和該涂釉配件的整個連接系統(tǒng)之內(nèi)仍存在有短路。
因此本發(fā)明的目的就是通過提議一種特殊新穎的處理上述的電化學(xué)器件的方法來彌補這些缺陷以便改善它們的性能，尤其是限制/消除短路和漏電流的危險，并且最終增大它們的“記憶效應(yīng)”，同時簡化實施該方法的方式。
本發(fā)明的一個課題首先是處理電化學(xué)器件的方法，這種電化學(xué)器件其有至少一載體基底，該基底是一種功能性多層，它包括至少一個能夠可逆和同時引入離子和電子的電化學(xué)活性層，該電化學(xué)活性層被布置于兩個導(dǎo)電層之間。特別地，這是一種電致變色型的電化學(xué)器件，具有一功能性多層，按順序包括至少一第一導(dǎo)電層；第一電化學(xué)活性層，該層能夠可逆引入諸如像H+和Li+的陽離子或像OH-的陰離子的離子，用陽極(或相應(yīng)地陰極)的電致變色材料專門制作；電解質(zhì)層，電化學(xué)活性的第二層，該層能夠可逆引入所述的離子，采用陰極(或相應(yīng)地陽極)的電致變色材料專門制作；和第二導(dǎo)電層。
本發(fā)明的該方法其特征在于除了一個導(dǎo)電層和一電化學(xué)活性層之外，尤其是除了第一導(dǎo)電層(最靠近載體基底的層)和第一電化學(xué)活性層(同所述的第一導(dǎo)電層相關(guān)聯(lián)的層)之外，至少一個功能層的功能性在第一，局部邊緣區(qū)(A)內(nèi)被局部抑制，而所有功能層的功能性在該多層的整個厚度范圍，在第二，靠近第一，局部邊緣區(qū)(A)的總邊緣區(qū)(B)內(nèi)被局部抑制，所述的第二，總邊緣區(qū)(B)至少暴露所述的載體基底的一個表面部分。
在本發(fā)明的其他的實施方案中，也可以選擇性地采用如下一種或多種安排
—該第一導(dǎo)電層的功能性被局部地抑制以便確定沿所說多層的所有的周邊第三，沒有層的總邊緣區(qū)，所述的第三，總邊緣區(qū)暴露出至少一個該載體基底的表面部分；—該第一導(dǎo)電層的功能性用以下一種方式被局部地加以抑制使得該第三，總邊緣區(qū)位于該第一，局部邊緣區(qū)和/或第二，總邊緣區(qū)的周邊之上；—該多層的至少一個層的功能性通過熱處理或通過激光輻照或通過機械磨損在它的(它們的)厚度范圍內(nèi)使之退化而被局部加以抑制；—一旦該基底已經(jīng)設(shè)置了該多層的全部功能層則對其進行處理；和—最后導(dǎo)電層的電功能性(距載體基底最遠的一層)采用絕緣帶加以局部隔離，該絕緣帶沉積在所述的多層的至少一個表面上，而所述的表面大約位于該第一，局部邊緣區(qū)和/或該第二，總邊緣區(qū)之上。
本發(fā)明的另一個課題是應(yīng)用上面描述的處理方法達到降低/消除工作時功能性多層內(nèi)的周邊短路以改善該多層的記憶效應(yīng)。
本發(fā)明還有的一個課題是利用根據(jù)上述特征之一方法進行處理的電致變色型的電化學(xué)器件，包括至少一個裝有功能性多層用以確定沉積區(qū)的載體基底，并按順序包括—第一導(dǎo)電層(最靠近基底的一層)；—電化學(xué)活性的第一層，它能夠可逆引入諸如像H+和Li+的陽離子，或像OH-的陰離子的離子，采用陽極的(或相應(yīng)地陰極的)電致變色材料特別制作；—電解質(zhì)層；—電化學(xué)活性的第二層，它能夠可逆導(dǎo)入所述的離子，采用陰極的(或相應(yīng)地陽極的)電致變色材料特別制作；和—第二導(dǎo)電層，所述的器件其特征在于，除了電化學(xué)活性的第一層之外，在沿所述的沉積區(qū)的至少一個邊的至少第一，局部邊緣區(qū)域內(nèi)該功能多層是去活性的。
在本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案中，也可以選擇性地是如下安排的一種和/或多種
—除了電化學(xué)活性的第一層之外，在所述的沉積區(qū)的周邊上和各自沿該沉積區(qū)的每一邊，該功能多層是去活性的；—在位于沿至少一條所述的沉積區(qū)的邊上的至少第二，總邊緣區(qū)域內(nèi)，在其周邊的至少一部分該功能多層是去活性的；—該去活性的第一，局部邊緣區(qū)靠近該第二，總邊緣區(qū)，該第二，總邊緣區(qū)位于該第一，局部邊緣區(qū)之外；—在位于該載體基底邊緣附近的第三，總邊緣區(qū)域內(nèi)在它的周邊上該第一導(dǎo)電層是去活性的；—該電化學(xué)器件包括第一和第二電流引線用于至第一導(dǎo)電層的電連接；—該第一和第二電流引線分別位于沿該載體基底的兩個鄰接的邊。
—該第一或第二電流引線經(jīng)一導(dǎo)線/條陣列加以電性連接，這些有選擇性地排成波紋狀，所述的陣列也同第二導(dǎo)電層(距基底最遠的一層)電連接；—該導(dǎo)電陣列包括位于一片聚合物，尤以熱塑性的聚合物表面的多層金屬線；—該線/條基本上是相互平行，最好是基本上與第二導(dǎo)電層的長或?qū)捚叫腥∠?，至少該線/條的端部之一延伸至該基底之外，該基底在它的相對的至少一個邊上被該第二導(dǎo)電層所覆蓋，尤其是至少0.5mm；—橫臥在第一，局部邊緣區(qū)和/或第二，總邊緣區(qū)的這些線/條的端部特別通過插入一個或多個絕緣材料帶使之在電性上不與該第一導(dǎo)電層的活性區(qū)接觸，該帶插在第二導(dǎo)電層和該線/條的端部之間。
—至少一條引線是墊片形式，特別是金屬條，或一條或多條導(dǎo)線形式或用導(dǎo)通材料制作的分立引線形式；—至少一條線是用導(dǎo)電瓷釉(enamel)制作的，所述導(dǎo)電瓷釉被置于該載體基底的一個表面部分與第一導(dǎo)電層之間；—電流引線在其表面上有著多個溝槽，它大致位于與所說電流引線主軸垂直的橫向上以限定其溝道；—該電活性多層覆蓋該載體基底的沉積區(qū)，該區(qū)是一多邊形，長方形，菱形，梯形，正方形，圓形，半圓形，橢圓形或任意平行四邊形；—它是一種電致變色系統(tǒng)，尤以“全固態(tài)”型的電致變色系統(tǒng)，是一種基于紫精衍生物的系統(tǒng)，一種液晶系統(tǒng)，一種光閥系統(tǒng)或光電系統(tǒng)；—它是一種“全固態(tài)”電致變色涂釉配件，特別是帶疊層結(jié)構(gòu)的；—該電致變色涂釉配件包括至少一個塊著色的玻璃窗格和/或至少一彎曲的玻璃窗格和/或韌化的玻璃窗格；—它還包括至少如下涂層之一紅外反射涂層、親水涂層、疏水涂層、具有抗塵土性質(zhì)的光催化劑涂層、抗反射涂層、電磁屏蔽涂層；以及—該載體基底是剛性的，半剛性的或柔性的。
從以下參照附圖所做的說明將對本發(fā)明的進一步細節(jié)和優(yōu)點有更好的了解，這些附圖是—

圖1是依據(jù)本發(fā)明的電致變色系統(tǒng)的頂視圖；—圖2是圖1 I-I位置上的剖面圖；—圖3是圖1 II-II位置上的剖面圖。
在附圖中采用了比實際大小放大或縮小的比例加以顯示以便于更容易理解該圖。
圖2和圖3所展示的實例涉及到按本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)1，它可以集成至一汽車頂蓬。從乘客空間里面向外按順序它包括兩個玻璃窗格S1，S2，采用潔凈的(也可以是著色的)石英-鈉-氧化鈣玻璃制作，其厚度分別為例如2.1mm和2.1mm。
其玻璃窗格S1和S2大小相同，有著一般長方形的形狀。
其圖2和圖3中所示的玻璃S1采用全固態(tài)電致變色類型的薄膜多層涂膜。
用厚度為0.8mm的聚氨基甲酸酯的熱塑片(Pu)8將玻璃S1層疊至玻璃S2(也可以用乙烯樹脂醋酸鹽(EVA)或聚乙烯丁縮醛(PVB)片代替)。
這種“全固態(tài)”電致變色薄膜多層包括一活性多層，位于也稱為電流收集器兩種導(dǎo)電材料1和5之間。用于和該基底S1接觸的收集器1構(gòu)成該功能多層的第一導(dǎo)電層(最靠近載體基底的一層)，而收集器5構(gòu)成該功能多層的第二導(dǎo)電層(距該載體基底最遠的層)。
收集器1和5以及活性多層可以具基本相同的尺寸和形狀，或基本上不同的尺寸和形狀，因此顯然該收集器1和5的路徑將是按照其配置適配的。而且，基底的尺寸，尤其是S1，可以是基本上大于收集器1，5和該活性系統(tǒng)的尺寸。
該收集器1和5是金屬型的或由ITO，F(xiàn):SnO2，Al:ZnO或多層TCO/金屬/TCO型制成的TCO型(透明導(dǎo)電氧化物)，這種金屬是特別從銀，金，鉑和銅中選出來的。
它也可以是NiCr/金屬/NiCr型的多層，該金屬也是特別從銀，金，鉑和銅中挑選出來的。
根據(jù)配置的不同也可以省略它們，在這種情形下，電流引線直接和該活性多層接觸。
該涂釉配件包括電流引線6，該引線6允許通過電源使該活性系統(tǒng)工作。這些電流引線屬于那些用于加熱后的窗戶的類型(即基于隔片，線等)。
生產(chǎn)收集器1的優(yōu)選方法是在該載體基底S1的內(nèi)面上沉積50nmSiOC的第一層，頂上用400nm的F:SnO2第二層覆蓋(兩層最好是在切割之前按順序用CVD沉積在浮玻璃上)。
生產(chǎn)收集器1的第二種方法是在該載體基底S1上沉積包含大約20nm厚的基于SiO2第一層的雙層，該第一層可以是也可以不是摻雜的(尤以用鋁或鋇摻雜)，頂部用大約100-600nm的ITO第二層覆蓋(兩層最好在真空環(huán)境中連續(xù)沉積，用氧環(huán)境中的磁控管反應(yīng)濺射，可以排熱)。
還有一種生產(chǎn)收集器1的途徑是在該載體基底上沉積大約100-600nm ITO單層(該層最好在真空下接連沉積，用氧環(huán)境中的磁控管反應(yīng)濺射并排熱)。
收集器5亦為100-500nm的ITO層，也用磁控管反應(yīng)濺射在活性多層上，不一定排熱。
在圖2和圖3所示的活性多層結(jié)構(gòu)如下—40至100nm厚的陽極電致變色材料層，用氧化銥的水合物，也可以用其他金屬的合金制作，該電致變色材料層構(gòu)成了在電化學(xué)方面具有活性的第一層，能夠允許可逆和同時引入離子和電子(作為一種變型，未在圖中示出，該陽極材料層是以40至300nm厚的水合氧化鎳層為基礎(chǔ))；—一100nm厚的水合氧化鉭或水合氧化硅或水合氧化鋯，或這些氧化物混合物的層3；作為選擇，在層2和層3之間插入一層厚100nm的氧化鎢(在圖2和圖3中未示出該氧化鎢層)；以厚度200至500nm，最好是300至400nm，尤以370nm的水合氧化鎢為基礎(chǔ)的陰極電致變色材料層4，該電致變色材料層構(gòu)成在電化學(xué)方面具有活性的第二層，它能夠可逆和同時引入離子和電子。
在圖1，2和3中示出的涂釉配件也裝有(未在圖中示出)和面2和面3接觸的第一周邊密封，該第一密封設(shè)計用于對外部化學(xué)腐蝕形成屏障。
第二周邊密封和S1的邊，S2的邊以及其外面(朝外的一面)相接觸使之形成屏障，以提供將該系統(tǒng)固定在車輛上的手段；提供其內(nèi)部及外部的密封；以滿足美學(xué)功能；和提供增大堅固性的手段。
因而借助于用機械方法或熱學(xué)方法，尤其是通過用激光輻照，可作為替代方案的是脈沖激光輻照將它們加以沉積而產(chǎn)生的溝槽使該活性多層在它的全部或部分周邊具有邊界(以抑制該功能性多層的至少一個電氣方面的活性層和/或電化學(xué)方面的活性層的功能性)，從而限制其周邊的漏電。
因此，除至少在其部分周邊，在沿該功能性多層被沉積的區(qū)域內(nèi)的至少一條的至少第一邊緣區(qū)域內(nèi)的該第一電化學(xué)活性層之外(它沉積在該第一導(dǎo)電層上—最靠近其載體基底的一層)，該活性多層是被去活性的。該第一邊緣區(qū)A叫做“局部區(qū)”，這是出于對該多層的某些層面(在整個厚度上)尚未被破壞的考慮，在此種情形下是第一導(dǎo)電層1和第一電化學(xué)活性層2。
因此，至少有一個層面的功能性由于沿封閉線上在它的(它們的)厚度上被加以邊界化而被局部抑制，致使有可能在所述的封閉線和該多層的邊/端面之間(考慮到所有的層或大多數(shù)層具有類似的尺寸和/或一層準(zhǔn)確地重疊在另一層之上)劃界該多層的非活性區(qū)。事實上，該第一導(dǎo)電層通常在尺寸上稍大于其它各層以便它到第二層的電連接容易些，從而使之在該多層的伸出表面上布置必要的連接元件，通常叫做電流引線6，成為可能。
因而這種局部邊緣A使獲得溝槽成為可能，這種溝槽將如上面說明的那樣抑制其電流并保留該器件的周邊為功能上非活性的。
該多層的第一邊最好在沿封閉線被局部地邊界化，該封閉線，按較小的比例，有一種同該多層的邊(或遭遇其邊緣的第一層的邊，如果其下面的層面其尺寸稍許不同，尤以上面提到的第一層)相類似或相同的輪廓。因而產(chǎn)生出一種“跟隨”該器件周邊并且可以容易地加以隱蔽的非活性邊界。
該局部邊緣A是用任何機械方法(特別是切割方法)完成的，或者采用激光輻照更為優(yōu)越。實現(xiàn)方法之一是在處理期間讓該器件不動而將機械裝置/激光發(fā)射器固定在運動設(shè)備上；另一種實現(xiàn)的方法是與上面方法正好相反。
可以用其他的方法，通過磨損達到邊界化。因此，可以利用濺射加壓液體或氣體(氮氣，空氣)的設(shè)備，或濺射磨損粒子(玻璃或碳硅砂珠，彈，固態(tài)的CO2球等)的手段達到其目的。
可以用激光束完成這種邊界化的操作；選擇著色狀態(tài)對增大在采用的波長處該多層對激光的吸收也許是有益之舉。
這種活性功能多層具有至少其功能性已經(jīng)被去活性的第二邊緣區(qū)B。該第二邊界區(qū)B叫做完全邊界區(qū)，表現(xiàn)為該多層的所有層的功能性，包括第一導(dǎo)電層1的功能性(最靠近載體基底的一層)將被抑制。
因此，通過在整個厚度上和沿它們的周邊的退化處理，特別是采用合適的機械處理或用合適的激光輻照使該多層的所有層的功能性按類似于該第一邊緣區(qū)A的方式被加以抑制。
該第二完全邊緣區(qū)B的位置縮進并朝向與該局部或挑選的第一邊緣相關(guān)的外側(cè)。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)，并從附圖明顯可見，該局部邊緣區(qū)A的定界從中心開始并向該多層的周邊邊緣向外移動，在這種非限定的實例中，四個第一區(qū)，第一個基本上與該多層的一個邊相平行，然后從這些第一區(qū)的背后進一步往外則可見完全邊緣區(qū)B(在圖中的號碼為2)。
該完全邊緣區(qū)B基本上與兩個局部邊緣區(qū)A相平行，根據(jù)第一種實施方案，這兩個局部邊緣區(qū)A總是同該完全邊緣區(qū)B相分隔。
根據(jù)第二種實施方案，該兩個局部邊緣區(qū)A在一些分立點上觸及該完全邊緣區(qū)B，但是不存在完全邊緣區(qū)B覆蓋局部邊緣區(qū)A的情況，也不存在與該多層的向內(nèi)朝向的表面接觸的情況。
在所示的例子中，有兩個完全邊緣區(qū)B，它們分別沿著該活性多層的兩個平行的相對邊定位。當(dāng)然，依據(jù)所預(yù)期的配置，可以將基底設(shè)計成包括沿鄰近邊(或不沿鄰近邊)的兩個以上的完全邊緣區(qū)B，或者甚至采用僅有單個完全邊緣區(qū)B的配置。
如從圖1，2或3明顯可見，該載體基底S1包括一個第三邊緣區(qū)C。該第三邊緣區(qū)C叫作完全邊緣區(qū)。但它與第二完全邊緣區(qū)B不同之處在于被抑制的不是該活性多層的整個厚度范圍，而只是該第一導(dǎo)電層1(最靠近該載體基底的一層)的功能性以便在該第三完全邊緣區(qū)C暴露該載體基底的至少一個表面。
因此，通過合適的機械處理或合適的激光輻照用類似于第一局部邊緣區(qū)A和/或第二完全邊緣區(qū)B的方式完成其抑制。
該第三完全邊緣區(qū)C從準(zhǔn)備用作沉積該多層并最靠近該載體基底的邊/端面的區(qū)往后進行定位。從圖1可見，該第三完全邊緣區(qū)C特別位于相對其上部和下部導(dǎo)電層的電流導(dǎo)線的背面。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在優(yōu)選方式中采用的激光輻照導(dǎo)致真實地定位消融。激光的精密和有效極具優(yōu)越性—因而它足以調(diào)節(jié)其操作參數(shù)。
如從圖可見那樣，該活性多層包括第二導(dǎo)電層5(距載體基底最遠的一層)，它構(gòu)成其上部電極并與導(dǎo)電線/條陣列7相聯(lián)系。如前面所見，該上部導(dǎo)電層5通過具有同該活性多層相同的尺寸并在相同的沉積設(shè)備(濺射線)上加以沉積。它通常由摻雜的ITO氧化物或Al摻雜的ZnO型的多層組成，或者是可能同一層或多層保護層相結(jié)合的銀類型金屬層，這些也可能是導(dǎo)電的(Ni，Cr，NiCr等)，并具有一層或多層保護層和/或起光學(xué)作用，用電性材料(氧化物，氧化物，氟化物)制成的多層。
利用這種類型的附加的導(dǎo)電陣列7，將電流引線從被上部導(dǎo)電層覆蓋的表面轉(zhuǎn)移出去，使它們不與這層電連接而是同這些線/條接觸，這樣配置以保護該導(dǎo)電層后面的表面。在它的優(yōu)選實施方案中，導(dǎo)通陣列7包括多條金屬線，它們位于熱塑形聚合物片8的表面。這種在其表面有著結(jié)層線的片被固定在該上部導(dǎo)電層上以確保它們的物理接觸的電連接。該熱塑片也可以用作將該第一載體基底，玻璃窗格型的，疊層至另一玻璃窗格。該線/條相互平行鋪設(shè)(它們也可以是直線的或波狀的)，最好是基本上與該上部導(dǎo)電層的長度或?qū)挾热∠蛳嗥叫?作為一種變異，該導(dǎo)線或?qū)l也可以是交叉)。這些線的端部超出該基底區(qū)，而該基底區(qū)在它的至少一個邊；尤以不少于0.5mm，例如3至10mm被該上部導(dǎo)電層所覆蓋。它們可以用銅，鎢，石墨涂層的鎢或鎳-鐵型的鐵基合金制作。
重要的是要防止這些線的端部接觸與已經(jīng)做成完全邊緣區(qū)B和/或局部邊緣區(qū)A相鄰近的區(qū)(以避免任何和該活性多層的端面短路的危險)。為此目的，通過插入一個或多個絕緣材料帶9，可以將這些線的端部同這些區(qū)域在電性上絕緣，例如采用膠帶型的聚合物基絕緣帶，或可選擇膠性聚合物絕緣帶。
本專利申請現(xiàn)在對各種類型電流引線6和在系統(tǒng)中的安排加以說明。關(guān)于上部電極，根據(jù)一種實施方案，上面提到的導(dǎo)電陣列的線/條的端部可用柔性條的形式連接至兩個電流條，這種柔性條是一種絕緣的聚合物其一面涂有導(dǎo)電涂層。這種引線有時叫做FPC(軟印刷電路)或FLC(平板疊層電纜)并已經(jīng)被用于各種電氣/電子系統(tǒng)之中。它的柔性，這可以采納的各種替代配置以及其電流引線在它的一個面為絕緣的特點使它在本發(fā)明中的應(yīng)用有著很大的吸引力。
根據(jù)另一種實施方案，這些線的端部和下部導(dǎo)電層的兩個去活性區(qū)為電接觸，而這兩個去活性區(qū)在電性上同準(zhǔn)備用于上部電極的電流引線相連。習(xí)慣上，這些可以是導(dǎo)電的“線夾”，用以抓住在上面提到的區(qū)域內(nèi)的載體基底。下部電極與上部電極的電性連接是一種新穎的方案。
關(guān)于下部電極的電流引線，該下部電極可以沿未被該活性多層覆蓋的活性區(qū)域內(nèi)的兩個相對的邊實現(xiàn)電性連接。這些引線可以是上面提到的線夾。
也可以用上面提到的軟條的形式將用于下部和上部電極的電流引線相連接。因此，可以有兩種基本相同的條，每種具有用柔性和電氣上絕緣的其形式近似于L的聚合物做成(當(dāng)然，也可以有許多其他的可以設(shè)想到的配置，要取決于該載體基底的幾何形狀以及所提供的層面)。在該L的一側(cè)的一個面上有導(dǎo)電涂層。在L的另一側(cè)，與上面相對的一個面上有導(dǎo)電涂層。這種電流引線的總體系統(tǒng)還包括塑料支撐體上的這兩個L。在它們結(jié)合之后，在兩條電極之一在一個面上它們提供兩個導(dǎo)電條，在另一電極情況下在它們的相對面上提供兩個導(dǎo)電條。這是一種緊湊而易于應(yīng)用的系統(tǒng)。在接近每一L的兩個邊之間的連接處有一電接頭，與這些引線的導(dǎo)電涂層電連接。
用一個完整的框架取代這兩個L還可以將該系統(tǒng)做得更為緊湊。在這種情況下，采用的是大致為長方形形狀的絕緣聚合物條，在該條上沿其相對的兩邊的一個面上有導(dǎo)電涂層，在沿它的另外兩個相對的邊的另外一面也有導(dǎo)電涂層。因此，最好是只有一個外部電連接而不是兩個。該框架可以是一片或多片，而在安裝時將多片合在一起。
用于下部和/或上部電極的這些電流引線也可以是常規(guī)的墊片，例如采用可以鍍錫的銅型金屬帶的形式。
用于該下部和/或上部電極的電流引線還可以是導(dǎo)電線的形式(或幾條組裝的導(dǎo)電線)。這些線可以用銅，鎢或石墨涂層的鎢制作，并且可以是同用于形成上面提到的導(dǎo)電陣列的線相類似。它們的直徑可以從10至600μm。這是因為這種型式的線足以在電性上以滿意的方式供給電極，該線是經(jīng)過相當(dāng)周密考慮的—當(dāng)裝配該器件時可以沒有必要將它們加以掩蔽。
該電流引線的配置具有很高的適配性。上面已經(jīng)比較詳盡地對基本上為長方形的活性系統(tǒng)做了說明，但它們可以有許多不同的幾何形狀，特別是跟隨它們的載體基底的幾何形狀的那些形狀，即圓形，正方形，半圓形，橢圓形，任意多邊形，菱形，梯形，正方或任意平行四邊形等。在這些不同的配置中，該電流引線不再必須是，對每一通電的電極，面對電流引線的“對”。例如，它們可以是正好沿該導(dǎo)電層的電流引線(或沿它的周邊的一個好的部分的最小的行程)。這一點在該電流引線是單根導(dǎo)線時是容易辦到的。它們甚至可以是分立的電流引線，尤其是在該器件較小的情況下。
根據(jù)本發(fā)明的該器件可以使用一片或多片決著色玻璃載體基底。有益地是例如該器件是疊層涂釉配件，該塊著色玻璃是用來面向房間或客艙內(nèi)部的窗格，而外窗格則是清亮的。該塊著色玻璃允許對該涂釉配件的光傳輸水平進行調(diào)節(jié)。當(dāng)被置入內(nèi)部時，它通過吸收限制了該配件的加熱。該玻璃窗格或多個窗格也可以是曲面的—這在作為電致變色汽車頂蓬的應(yīng)用中尤其是這種情況。假如該基底是用玻璃制作的，在形狀上它們可以是平的或彎曲的，也可以用化學(xué)的或熱學(xué)的韌化處理使它們強化，或僅加以硬化。它們的厚度在1mm至15mm之間可變，取決于最終用戶的預(yù)期和要求。該基底可以局部用不透明材料噴涂，特別是在它們的周邊，主要是出于美學(xué)的原因。該基底也可以具備內(nèi)部功能性(來自包括太陽光控制，抗反射，低發(fā)射性，疏水的，親水的或其它類型的至少一層的多層)并且在這種情形下其電致變色涂釉配件結(jié)合了由每一元素提供的功能以滿足用戶的要求。
此處采用的聚合物插入體是要達到用層壓工序?qū)蓚€基底結(jié)合在一起的目的，這在汽車工業(yè)和建筑領(lǐng)域被廣泛采用，從而得到安全性產(chǎn)品防彈或防濺射安全性，用于運輸領(lǐng)域，和防盜安全性(防破碎玻璃)，用于建筑行業(yè)。其層壓操作對于將功能性多層同化學(xué)或機械沖擊加以隔離是有益的。其內(nèi)層最好選用乙烯/樹脂醋酸鹽(EVA)基的或它的共聚合物，并且也可以是聚乙烯(PU)，聚乙烯丁縮醛(PVB)，或可以被加熱彎曲的(環(huán)氧樹脂或PU)或UV彎曲的(環(huán)氧樹脂或聚丙烯樹膠)單組分或多組分樹脂。該壓層插入體基本上是透明的，但為了滿足用戶的要求也可以是完全或部分著色的。
該多層同外界的隔離是借助于沿該基底的端面，部分實際上是在該基底中加入密封系統(tǒng)完成的。
該疊層插入體也可以包括另外的功能，諸如防太陽光功能，例如它是用包括ITO/金屬/ITO多層的塑料膜或由有機多層制成的薄膜提供的防太陽光功能。
該活性系統(tǒng)層最好是以真空技術(shù)，濺射類型的，如果可能的話，是磁增強濺射型的、熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)、用激光消融、CVD(化學(xué)氣相沉積)，作為替代可用等離子體增強或微波增強的CVD等技術(shù)加以沉積。
事實上，此處使用真空沉積技術(shù)最具優(yōu)越性，尤其是使用濺射方法，因為這樣允許很精細地控制該活性多層的組成層的特性(沉積率，密度，結(jié)構(gòu)等)。
為了展示包括有本發(fā)明所有特性的電致變色系統(tǒng)在記憶效應(yīng)方面的提高(記憶效應(yīng)的提高采用光傳輸率TL的百分比表示)，將根據(jù)本發(fā)明的樣品所進行的測試結(jié)果列于下面。
根據(jù)本發(fā)明在電化學(xué)室的基礎(chǔ)上包括四個未加優(yōu)化的局部邊界化其TL的提高約為7-10％/h。
在這種包括4個局部邊界的同一室內(nèi)，TL的增加約為0.5％/h。
在包括兩面局部邊界和兩面完全邊界(但是，有著不縮進的局部邊界)的該同室內(nèi)，其TL的增加約為4-5％/h。
在包括兩面局部邊界和兩面同時完全邊界以及縮進局部邊界的這一室內(nèi)，其TL的增加約為0.5％/h。
然后將連接系統(tǒng)裝入這一室內(nèi)。
注意到在上部電極上的線和邊緣區(qū)之間當(dāng)設(shè)有絕緣條時會使TL增加5至6％/h，當(dāng)在沿室的周邊的完全邊緣化不好時(第三邊緣區(qū))會使TL增加10-12％/h。
相反，包括本發(fā)明所有器件的電致變色涂釉配件所見到的TL增加為34％/h至1-2％/h。
這種涂釉配件可以用作建筑物窗戶、汽車窗戶、商用車輛或航空、航海和鐵路大型運輸工具的窗戶、駕駛鏡、或其它反射鏡。
權(quán)利要求
1.處理電化學(xué)器件的方法，所述器件具有至少一個載體基底(S1)，其設(shè)置有一功能多層，該功能多層按順序地包括至少-第一導(dǎo)電層(1)；第一電化學(xué)活性層(2)，它能夠可逆導(dǎo)入離子，如像H+和Li+的陽離子，或像OH-的陰離子，特別是采用陽極(或相應(yīng)地陰極)的電致變色材料制成；電解質(zhì)層(3)；第二電化學(xué)活性的層(4)，它能夠可逆地導(dǎo)入所述的離子，尤其是采用陰極的(或相應(yīng)地陽極的)電致變色材料制成；以及第二導(dǎo)電層(5)，其特征在于-除了該導(dǎo)電層之一和電化學(xué)活性的層之一以外，尤其是除了第一導(dǎo)電層(1)(最靠近載體基底的那一層)以及第一電化學(xué)活性的層(2)(與所述的第一導(dǎo)電層相關(guān)的一層)以外，該功能多層中至少一層的功能性在第一，局部邊緣區(qū)(A)內(nèi)被加以抑制；以及-在該多層的整個厚度上，在靠近該第一，局部邊緣區(qū)(A)的第二，完全邊緣區(qū)(B)內(nèi)所有功能層的功能性被加以抑制，所述的第二，完全邊緣區(qū)(B)暴露至少所述的載體基底的一個表面部分。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該第一導(dǎo)電層(1)的功能性被局部地加以抑制以便限定，在所述的多層各處，周邊第三，無層面的完全邊緣區(qū)(C)，該第三，完全邊緣區(qū)暴露所述的載體基底的至少一個表面部分。
3.如權(quán)利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，所述第一導(dǎo)電層(1)的功能性按照以下方式加以局部抑制使得在該第一，局部邊緣區(qū)(A)和/或第二，完全邊緣區(qū)(B)的周邊上該第三，完全邊緣區(qū)(C)被局部地抑制。
4.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，用熱處理或用激光輻照或用機械磨損使其厚度減小而達到局部抑制該多層中至少一層的功能性。
5.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，一旦基底已經(jīng)設(shè)置有該多層涂層的全部功能層就對該基底進行處理。
6.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，借助于沉積在該多層中至少一層的表面部分的絕緣帶(9)使最后的導(dǎo)電層(距該載體基底最遠的一層)被局部地電隔離，所述的表面部分大致位于該第一，局部邊緣區(qū)(A)和/或該第二/完全邊緣區(qū)(B)之上。
7.按照權(quán)利要求1至6之一的方法處理過的電致變色型的電化學(xué)器件，包括至少一個設(shè)置限定沉積區(qū)的功能多層的載體基底(S1)并且按以下順序包括-第一導(dǎo)電層(1)(最靠近該基底的一層)；-第一電化學(xué)活性的層(2)，能夠可逆導(dǎo)入離子，如像H+和Li+的陽離子，或像OH-的陰離子，尤其是用陽極的(或相應(yīng)地陰極的)電致變色材料制成；-電解質(zhì)層(3)；-第二電化學(xué)活性的層(4)，能夠可逆導(dǎo)入所述的離子，尤其是用陰極的(或相應(yīng)地陽極的)電致變色材料制成；以及-第二導(dǎo)電層(5)，其特征在于，除了沿所述的沉積區(qū)的至少一個邊的至少第一，局部邊緣區(qū)(A)內(nèi)定位的該第一電化學(xué)活性的層(2)之外，該功能多層是被去活性的。
8.如權(quán)利要求7所述的器件，其特征在于，除了在所述的沉積區(qū)的周邊上和相應(yīng)地沿該沉積區(qū)的每條邊的第一電化學(xué)活性的層之外，該功能多層是去活性的。
9.如權(quán)利要求7或8所述的器件，其特征在于，至少在所述功能層的部分周邊上，沿所述的沉積區(qū)的至少一個邊上的至少在第二，完全邊緣區(qū)(B)內(nèi)該功能多層是去活性的。
10.如權(quán)利要求7至9之一所述的器件，其特征在于，該去活性的第一，局部邊緣區(qū)(A)靠近該第二，完全邊緣區(qū)(B)，該第二，完全邊緣區(qū)(B)位于該第一，局部邊緣區(qū)(A)的外面。
11.如權(quán)利要求7至10之一的器件，其特征在于，在第一導(dǎo)電層的周邊并且在位置靠近該載體基底(S1)的邊的第三，完全邊緣區(qū)(C)內(nèi)，該第一導(dǎo)電層是去活性的。
12.如權(quán)利要求7至11之一所述的器件，其特征在于，該電化學(xué)器件包括第一和第二電流引線(6)用于至第一導(dǎo)電層(1)的電連接。
13.如權(quán)利要求12所述的器件，其特征在于，該第一和第二電流引線(6)分別位于沿該載體基底(S1)的兩個鄰接邊。
14.如權(quán)利要求12和13之一所述的器件，其特征在于，該第一或第二電流引線(6)電氣上經(jīng)導(dǎo)線/條陣列(7)連接，這些可選地為波狀的，該陣列(7)還電連接至該第二導(dǎo)電層(5)(距該基底最遠的一層)。
15.如權(quán)利要求14所述的器件，其特征在于，該導(dǎo)電陣列(7)包括多個位于一片聚合物，特別是熱塑型聚合物表面的基本上為金屬的線。
16.如權(quán)利要求14和15之一所述的器件，其特征在于，該線/條基本相互平行地布置，最好其取向為基本上與該第二導(dǎo)電層的長度或?qū)挾认嗥叫?，該線/條的至少一個端部伸到該基底區(qū)之外，該基底在它的相對邊的至少一個邊上被該第二導(dǎo)電層所覆蓋，特別地至少為0.5mm。
17.如權(quán)利要求16中所述的器件，其特征在于，該線/條橫臥在該第一，局部邊緣區(qū)(A)和/或該第二，完全邊緣區(qū)(B)內(nèi)，與第一導(dǎo)電層(1)的活性區(qū)域電隔離，特別地通過插入一個或多個絕緣材料帶(9)來實現(xiàn)所述電隔離，該絕緣材料帶(9)被置于該第二導(dǎo)電層(5)和所述的線/條的端部之間。
18.如權(quán)利要求12至17之一所述的器件，其特征在于，至少一條電流引線(6)是墊片形式，尤其是金屬條，或者是一條或多條導(dǎo)線形式或者是導(dǎo)電材料制作的分立引線形式。
19.如權(quán)利要求12至18之一所述的器件，其特征在于，至少一條電流引線(6)是用被布置在該載體基底的表面部分和第一導(dǎo)電層之間的導(dǎo)線瓷釉制成的。
20.如權(quán)利要求12至19之一所述的器件，其特征在于，該電流引線(6)，在所述表面上，具有多個溝槽，這些溝槽與所說電流引線主軸大致橫向地布置相以確定溝道。
21.如權(quán)利要求7至20之一所述的器件，其特征在于，該電化學(xué)活性多層覆蓋該載體基底的沉積區(qū)，該沉積區(qū)是多邊形、長方形、菱形、梯形、正方形、圓形、半圓形、橢圓形或任意平行四邊形。
22.如權(quán)利要求12至21之一所述的器件，其特征在于，所述器件是一種電致變色系統(tǒng)，尤其是“全固態(tài)”型的系統(tǒng)，一種基于紫精衍生物的系統(tǒng)、一種液晶系統(tǒng)、一種光閥系統(tǒng)或光電系統(tǒng)。
23.如權(quán)利要求12至22之一所述的器件，其特征在于，所述器件是一種“全固態(tài)”電致變色涂釉配件，尤其是具有疊層結(jié)構(gòu)的器件。
24.如權(quán)利要求23中所述的器件，其特征在于，該電致變色涂釉配件包括至少一個塊著色的玻璃窗格和/或至少一個曲面玻璃窗格和/或強化的玻璃窗格。
25.如權(quán)利要求23和24任一項所述的器件，其特征在于，它還包括至少下面的涂層之一紅外反射涂層、疏水涂層、親水涂層、具有抗塵土性能的光催化涂層、抗反射涂層、電磁屏蔽涂層。
26.如權(quán)利要求7至25之一所述的器件，其特征在于，該載體基底是剛性的、半剛性的或柔性的。
27.如權(quán)利要求7至26之一所述器件的應(yīng)用，所述應(yīng)用為將該器件作為建筑物窗戶、汽車窗戶、商業(yè)或鐵路、航?；蚝娇沾笮瓦\輸工具的窗戶、駕駛鏡和其他反射鏡的使用。
28.如權(quán)利要求1至27之一所述方法的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將該方法應(yīng)用于降低/消除該功能多層處于工作狀態(tài)時該功能多層周邊的短路以提高所述多層的記憶效應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)器件，它包括設(shè)置有用于確定沉積區(qū)功能層堆棧的至少一支撐基底(S1)并按順序包括第一導(dǎo)電層(1)(最靠近該基底)，第一化學(xué)活性的層(2)，電解質(zhì)層(3)，第二化學(xué)活性的層(4)，第二導(dǎo)電層(5)。本發(fā)明的特征是除第一化學(xué)活性層(2)之外，至少是在位置沿該沉積區(qū)的至少一條邊上的第一局部形成區(qū)(A)上，該功能層堆棧是被去活性的。
文檔編號G02F1/153GK1993648SQ200580026375
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者E·瓦倫丁, S·杜布雷納特 申請人:法國圣戈班玻璃廠