專利名稱：調(diào)色劑及其生產(chǎn)方法、圖像形成裝置和圖像形成方法及處理盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于根據(jù)如復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、打印機(jī)的靜電復(fù)印方法進(jìn)行圖像形成的調(diào)色劑及其生產(chǎn)方法、使用該調(diào)色劑的圖像形成裝置、其圖像形成方法和處理盒。
背景技術(shù)：
基于電子照相方式的圖像形成方法，包括通過放電對(duì)作為潛像載體的光電導(dǎo)體的表面充電；使該光電導(dǎo)體的帶電表面曝光以形成靜電潛像；通過向該靜電潛像提供調(diào)色劑，使?jié)撓褫d體表面上形成的靜電潛像顯影形成可見圖像；使光電導(dǎo)體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)的表面上；使記錄介質(zhì)表面上的調(diào)色劑圖像定影；以及在轉(zhuǎn)印之后除去和清潔殘留在該圖像載體表面上的殘留調(diào)色劑。
近年來，隨著對(duì)高質(zhì)量圖像需求的增加，尤其為了實(shí)現(xiàn)高精度彩色圖像的形成，要求使調(diào)色劑粒徑尺寸更小，也就是，使調(diào)色劑粒徑更小并且調(diào)色劑顆粒為球形。以較小直徑形成的調(diào)色劑顆粒能保證優(yōu)良的點(diǎn)再現(xiàn)性，并且形成的球形調(diào)色劑能提高顯影性能和轉(zhuǎn)印性能。由于通過常規(guī)的捏制和研磨法很難生產(chǎn)這種較小粒徑和球形化的調(diào)色劑，現(xiàn)在逐漸采用由懸浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法生產(chǎn)聚合調(diào)色劑。
然而，當(dāng)調(diào)色劑粒徑由大到小變到幾個(gè)微米或以下時(shí)，非靜電附著力如作用在調(diào)色劑和光電導(dǎo)體之間的范德華力等相對(duì)于其空重成比例增加，并且因此，脫模性能降低，這導(dǎo)致轉(zhuǎn)印性能和清潔性能降低等。
另一方面，球形化而接近于理想球形的調(diào)色劑能夠提供高的轉(zhuǎn)印率，因?yàn)檫@種調(diào)色劑與光電導(dǎo)體等的附著力比那些通過捏制和研磨法獲得的模糊或未確定形狀的調(diào)色劑與光電導(dǎo)體的附著力低，并且因此，該調(diào)色劑具有優(yōu)良的脫模性能，并且適合從光電導(dǎo)體上脫離。此外，球形化調(diào)色劑沿著電力線使圖像正確地轉(zhuǎn)印潛像，因?yàn)樵撜{(diào)色劑顆粒之間同樣具有低的附著力并且因此該調(diào)色劑對(duì)電力線敏感。然而，當(dāng)記錄介質(zhì)從光電導(dǎo)體中脫離時(shí)，在該光電導(dǎo)體和該記錄介質(zhì)之間誘發(fā)高電場(chǎng)，這稱為爆發(fā)(burst)現(xiàn)象，并且這一過程產(chǎn)生一個(gè)問題轉(zhuǎn)印在該記錄介質(zhì)和該光電導(dǎo)體上的調(diào)色劑被分散，并且調(diào)色劑粉塵出現(xiàn)在記錄介質(zhì)上。調(diào)色劑粉塵在全色圖像形成裝置中非常明顯，在該裝置中，各種色彩的調(diào)色劑重疊。這導(dǎo)致嚴(yán)重的問題，尤其在要求高質(zhì)量圖像的全色圖像形成裝置中。
進(jìn)一步，形狀接近于理想球形的調(diào)色劑具有問題通過傳統(tǒng)地使用刀片(blade)清潔法很難清潔。這是因?yàn)榍蛐握{(diào)色劑易于在光電導(dǎo)體的表面上滾動(dòng)，從而該調(diào)色劑通過在該光電導(dǎo)體和清潔刀片之間的間隙滑動(dòng)。
綜上所述，在考慮到調(diào)色劑小粒徑化提供調(diào)色劑設(shè)計(jì)和生產(chǎn)球形調(diào)色劑的同時(shí)，控制調(diào)色劑的表面狀態(tài)以便適當(dāng)給予調(diào)色劑和光電導(dǎo)體之間或調(diào)色劑顆粒之間的附著力是一個(gè)新的挑戰(zhàn)。迄今為止，尤其為了改善清潔性能，提出了許多控制調(diào)色劑較小尺寸和球形的形狀的方案。例如，有方案嘗試通過限定SF-1或SF-2的形狀系數(shù)或兩個(gè)形狀系數(shù)都限定來控制調(diào)色劑形狀以提高清潔性能。形狀系數(shù)SF-1是表示調(diào)色劑顆粒圓或球狀水平的指標(biāo)，而形狀系數(shù)SF-2是表示調(diào)色劑顆粒凹凸構(gòu)造水平的指標(biāo)，以表示調(diào)色劑形狀。例如，參見專利文獻(xiàn)1到8。
然而，當(dāng)通過限定調(diào)色劑表面形狀改善清潔性能時(shí)，優(yōu)良的轉(zhuǎn)印性能和圖像質(zhì)量則與清潔性能背道而馳，難以生產(chǎn)滿足這些要求的調(diào)色劑。
在上述專利申請(qǐng)公開內(nèi)容中，專利文獻(xiàn)7公開了一種將清潔刀片和清潔刷布置成彼此接觸的清潔裝置，在接觸轉(zhuǎn)印帶的清潔刀片的接觸邊緣與相對(duì)于接觸邊緣的清潔刷半徑之間的接近距離為0.5mm到3mm，并且反向旋轉(zhuǎn)角配置成比清潔刀片的接觸邊緣和在轉(zhuǎn)印帶與清潔刷間的接觸點(diǎn)之間的距離更寬。專利文獻(xiàn)7也提出在清潔裝置中使用具有0.90到0.99的平均圓度、形狀系數(shù)SF-1為120到180、形狀系數(shù)SF-2為120到190、并且Dv/Dn比(即體均粒徑與數(shù)均直徑的比率)為1.05到1.30的調(diào)色劑。具有上述構(gòu)造的調(diào)色劑由于其表面上形成的凹凸不平而具有有利于刀片清潔的表面形狀。
然而，當(dāng)象上述調(diào)色劑那樣，形成凹凸形狀的調(diào)色劑時(shí)，可能產(chǎn)生問題因?yàn)檎{(diào)色劑凹面部分與載體接觸的頻率降低，初始電荷積累時(shí)間可能延遲或者單調(diào)色劑顆粒的帶電量可能降低。
為了解決上述問題，例如，專利文獻(xiàn)8公開了一種調(diào)色劑生產(chǎn)方法，在該方法中，一種濕-電荷-控制劑外加到調(diào)色劑表面上。然而，盡管初始電荷積累時(shí)間被改善成加速，但專利文獻(xiàn)8中公開的調(diào)色劑具有問題單個(gè)調(diào)色劑顆粒的帶電荷量隨時(shí)間推移而不穩(wěn)定，并且由于應(yīng)力(特別是圖像顯影裝置中的應(yīng)力)而使帶電荷量顯著降低。
近年來，一種通過球形化調(diào)色劑增加轉(zhuǎn)印效率的較少清潔(cleaning-less)方法日益流行。
例如，專利文獻(xiàn)9公開一種使用包括電荷控制劑和/或有機(jī)微粒的球形化調(diào)色劑來增加轉(zhuǎn)印效率和減少轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑量的較少清潔的圖像形成裝置。在該圖像形成裝置中，在給定時(shí)間，轉(zhuǎn)印的殘留調(diào)色劑中，用刷輥收集僅反向充電的調(diào)色劑并對(duì)光電導(dǎo)體鼓放電，然后轉(zhuǎn)移到中間轉(zhuǎn)印帶，且當(dāng)該反向充電調(diào)色劑通過充電區(qū)域時(shí)，可以通過停止充電偏壓(charge bias)或通過移動(dòng)充電輥遠(yuǎn)離光電導(dǎo)體鼓，防止因轉(zhuǎn)移的殘留調(diào)色劑粘附到充電部件而導(dǎo)致的潛像載體的充電故障。
然而，調(diào)色劑粒徑越小，轉(zhuǎn)印性能越低。這是因?yàn)樽饔迷谡{(diào)色劑與光電導(dǎo)體之間的非靜電附著力如范德華力等相對(duì)于其空重按比例增加，因此，脫模性能降低。
專利文獻(xiàn)9中描述的圖像形成裝置利用球形化的調(diào)色劑具有高的轉(zhuǎn)印性能這一特點(diǎn)，并且配置以收集調(diào)色劑而不使用清潔部件，然而，當(dāng)調(diào)色劑具有較小粒徑時(shí)，難以用確保的方式通過較少清潔法除去該調(diào)色劑。
因此，有必要獲得一種適合于使用清潔部件進(jìn)行調(diào)色劑清潔且形成球形的調(diào)色劑。
然而，從上述圖像載體中清除球形且具有較小粒徑的調(diào)色劑，會(huì)產(chǎn)生以下問題。
在圖像轉(zhuǎn)印后，作為用來除去殘留在圖像載體上的殘留調(diào)色劑的調(diào)色劑除去裝置，因?yàn)榈镀鍧嵎ǖ慕Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且除去能力優(yōu)良，其已經(jīng)得到使用。清潔刀片除去殘留的調(diào)色劑，同時(shí)也刮擦圖像載體表面，然而，在圖像載體和該清潔刀片之間形成微小空間，因?yàn)樵撉鍧嵉镀倪吘壴谧饔糜趫D像載體的摩擦阻力的作用下改變。較小尺寸直徑的調(diào)色劑容易往間隙里移動(dòng)。往間隙里移動(dòng)的調(diào)色劑越接近球，該調(diào)色劑具有越小的滾動(dòng)摩擦力。因此，調(diào)色劑開始在圖像載體和清潔刀片之間的間隙中滾動(dòng)并滑過清潔刀片，從而導(dǎo)致清潔故障。
作為解決該問題的方法，例如，專利文獻(xiàn)10公開了一種能提高刀片清潔性能的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑。在該調(diào)色劑生產(chǎn)方法中，該調(diào)色劑可以通過在介質(zhì)中聚合含有低熔點(diǎn)材料和著色劑的可聚合單體獲得，并且具體而言，相對(duì)于100質(zhì)量份的可聚合單體，該調(diào)色劑包括5質(zhì)量份到30質(zhì)量份的具有低熔點(diǎn)的材料，在通過正弦振蕩技術(shù)獲得的動(dòng)態(tài)粘彈參數(shù)中，該調(diào)色劑的存儲(chǔ)彈性模量G’的范圍為8.00(103達(dá)因/cm2＜G’(1.00(109達(dá)因/cm2?；旧侠硐肭蛐蔚恼{(diào)色劑顆粒，通過外部施加力而變形，由此產(chǎn)生提高了清潔性能的調(diào)色劑。
然而，專利文獻(xiàn)10中公開的本發(fā)明不能維持該調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性能，因?yàn)樵摪l(fā)明未使用變形方法使調(diào)色劑維持球形。
專利文獻(xiàn)1日本專利特許公開申請(qǐng)(JP-A)No.2000-122347專利文獻(xiàn)2 JP-A No.2000-267331專利文獻(xiàn)3 JP-A No.2001-312191專利文獻(xiàn)4 JP-A No.2002-23408專利文獻(xiàn)5 JP-A No.2002-311775專利文獻(xiàn)6 JP-A No.09-179411專利文獻(xiàn)7 JP-A No.2004-053916專利文獻(xiàn)8國(guó)際公開No.WO04/086149專利文獻(xiàn)9 JP-ANo.2004-177555專利文獻(xiàn)10 JP-ANo.08-044111發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明一方面是提供一種具有優(yōu)良轉(zhuǎn)印性能和清潔性能、定影性及形成高精度圖像甚至在該圖像被打印在許多張紙上后仍沒有基本上退化的圖像質(zhì)量的調(diào)色劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供該調(diào)色劑的生產(chǎn)方法、圖像形成裝置、圖像形成方法及處理盒。
為了解決上述問題，本發(fā)明人悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制調(diào)色劑表面使其與單個(gè)部件適當(dāng)接觸，以便使其與該單個(gè)部件具有適當(dāng)?shù)母街Γ撜{(diào)色劑能夠形成高質(zhì)量圖像并且維持良好的清潔性能。
本發(fā)明的調(diào)色劑包括具有粘合劑樹脂及包含于其中的填料的調(diào)色劑基礎(chǔ)(toner-base)顆粒與無機(jī)微粒，該填料包含于調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的填料層中，無機(jī)微粒的初級(jí)顆粒的數(shù)均直徑為90nm到300nm，并且該調(diào)色劑的平均圓度是0.95。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的區(qū)域中，填料存在的比率Xsurf和整個(gè)調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的平均填料存在的比率Xtotal滿足以下關(guān)系Xsurf＞Xtotal。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的區(qū)域中，填料存在的比率Xsurf表示在從調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面200nm區(qū)域中的填料存在的比率；而該調(diào)色劑的一方面，其中部分填料以暴露于該調(diào)色劑表面的狀態(tài)存在，該調(diào)色劑的一方面，其中，在調(diào)色劑中填料的含量是0.01質(zhì)量％到20質(zhì)量％。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中，填料的初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑與該調(diào)色劑的體均粒徑比率是0.1或以下；且該調(diào)色劑的一方面，其中該填料的初級(jí)顆粒數(shù)均粒徑是0.001μm到0.5μm。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中，填料是無機(jī)填料或有機(jī)填料；該調(diào)色劑的一方面，其中無機(jī)填料包括選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬氮化物、金屬磷酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬鈦酸鹽、金屬硫化物和碳中的一種；和該調(diào)色劑的一方面，其中有機(jī)填料包括選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、氟樹脂、有機(jī)硅樹脂、偶氮顏料、酞菁顏料、縮合多環(huán)顏料、染色色淀顏料和有機(jī)蠟中的一種。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中，填料包括二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦；該調(diào)色劑的一方面，其中，填料包括二氧化硅，并且根據(jù)X-射線光電發(fā)射光譜學(xué)，測(cè)定二氧化硅的表面的硅含量是0.5原子％到10原子％；該調(diào)色劑的一方面，其中，填料包括通過濕法合成的有機(jī)溶膠；和該調(diào)色劑的一方面，其中，填料的表面用選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑、氨乙酸二羥鋁(alminate)偶聯(lián)劑和叔胺化合物中的至少一種進(jìn)行表面處理。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中，填料具有1 5％到55％的疏水度；該調(diào)色劑的一方面，其中，無機(jī)微粒包含球形二氧化硅；該調(diào)色劑的一方面，其中，無機(jī)微粒是通過溶膠-凝膠法產(chǎn)生的；且該調(diào)色劑的一方面，其中，該調(diào)色劑是通過在含水介質(zhì)中分散調(diào)色劑而獲得，其中該分散的調(diào)色劑由含氟季銨鹽進(jìn)行表面處理。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方面是一種調(diào)色劑，其中，根據(jù)X-射線光電發(fā)射光譜學(xué)，測(cè)定調(diào)色劑的含氟化合物的氟原子含量為2.0原子％到15原子％；該調(diào)色劑的一方面，其中，將電荷控制劑外加到調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒上；調(diào)色劑的一方面，其中，電荷控制劑通過濕法外加到調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒上；和調(diào)色劑的一方面，其中，該調(diào)色劑進(jìn)一步包括蠟。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中，粘合劑樹脂包括改性聚酯(i)；該調(diào)色劑的一方面，其中，該調(diào)色劑包括未改性聚酯(ii)及改性聚酯(i)且該改性聚酯與該未改性的聚酯的質(zhì)量比是5/95到80/20；和該調(diào)色劑的一方面，其中，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒通過將包括具有含氮原子官能團(tuán)的聚酯預(yù)聚物、聚酯及填料的調(diào)色劑材料分散并溶解于有機(jī)溶劑中，并且進(jìn)一步將調(diào)色劑材料分散在含水介質(zhì)中，并且至少使該聚酯預(yù)聚物進(jìn)行交聯(lián)和/或伸長(zhǎng)(elongation)反應(yīng)而產(chǎn)生。
優(yōu)選地，本發(fā)明的一方面是一種調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑具有110到140的形狀系數(shù)SF-1、120到160的形狀系數(shù)SF-2、1.01到1.40的體均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的Dv/Dn比率；和該調(diào)色劑的一方面，其中，該調(diào)色劑是用于圖像形成裝置的全色圖像形成調(diào)色劑，其中潛像載體上形成的彩色圖像被順序轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件上，然后整體轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上，使該彩色圖像定影，并且由此形成全色圖像。
用于本發(fā)明的顯影劑是一種使形成在潛像載體上的靜電潛像顯影的顯影劑，并且該顯影劑是包括本發(fā)明的調(diào)色劑和載體的二組分顯影劑。
本發(fā)明的處理盒包括負(fù)載潛像的潛像載體和配置以用于通過向靜電潛像提供調(diào)色劑使?jié)撓褫d體表面上形成的靜電潛像顯影的圖像顯影裝置，其中，潛像載體與圖像顯影裝置形成單一體(single body)并且可拆卸地安裝到圖像形成裝置的主體上，并且該調(diào)色劑是本發(fā)明的調(diào)色劑。
本發(fā)明的圖像形成裝置包括負(fù)載潛像的潛像載體、配置以用于對(duì)潛像載體的表面均勻充電的充電單元、配置以用于根據(jù)圖像數(shù)據(jù)使?jié)撓褫d體的充電表面曝光以便在該潛像載體上形成靜電潛像的曝光單元，配置以用于通過向靜電潛像提供調(diào)色劑使?jié)撓褫d體表面上形成的靜電潛像顯影成可見圖像的圖像顯影裝置，配置以用于使?jié)撓褫d體表面的可見圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的轉(zhuǎn)印單元，和配置以用于使記錄介質(zhì)上的可見圖像定影的定影單元，并且該調(diào)色劑是本發(fā)明的調(diào)色劑。
本發(fā)明的圖像形成方法包括使?jié)撓褫d體表面均勻充電，根據(jù)圖像數(shù)據(jù)使?jié)撓褫d體的充電表面曝光以便在潛像載體上形成靜電潛像，通過向靜電潛像提供調(diào)色劑使?jié)撓褫d體表面上形成的靜電潛像顯影成可見圖像，使?jié)撓褫d體表面上的可見圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上，和使記錄介質(zhì)上的可見圖像定影，并且該調(diào)色劑是本發(fā)明的調(diào)色劑。


圖1是舉例表示本發(fā)明的調(diào)色劑形狀的電子顯微照片。
圖2是表示調(diào)色劑與玻璃平板之間接觸面的長(zhǎng)軸L與短軸M的示意圖。
圖3A是表示基本上球形的調(diào)色劑顆粒與玻璃平板接觸方式的示意圖。
圖3B是表示本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒與玻璃平板接觸方式的示意圖。
圖3C是表示通過捏制和粉碎法獲得的具有模糊或未確定形狀的調(diào)色劑顆粒與玻璃平板接觸方式的示意圖。
圖4A是表示用于解釋形狀系數(shù)SF-1的本發(fā)明的調(diào)色劑形狀的示意圖。
圖4B是表示用于解釋形狀系數(shù)SF-2的本發(fā)明調(diào)色劑形狀的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的圖像形成裝置實(shí)例的示意方框圖。
圖6是表示本發(fā)明的處理盒的實(shí)例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
(調(diào)色劑)本發(fā)明的調(diào)色劑包括具有粘合劑樹脂及包括其中的填料的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒和無機(jī)微粒，并且根據(jù)需要進(jìn)一步包括其它組分。
填料包含于調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的填料層中，無機(jī)微粒的初級(jí)顆粒的數(shù)均直徑為90nm到300nm，并且該調(diào)色劑的平均圓度為0.95。
在本文中，本發(fā)明的調(diào)色劑具有非常有用的效果的原因不清楚，這些非常有用的效果包括該調(diào)色劑可得到優(yōu)良的轉(zhuǎn)印性能、清潔性能和定影性能并且能形成高精度的圖像甚至在該圖像打印在許多張紙上后仍無基本上退化的圖像質(zhì)量。然而，通過在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近形成填料層，該調(diào)色劑顆粒在其表面具有凹凸。人們認(rèn)為，通過在這種表面形狀的調(diào)色劑中包含具有90nm到300nm初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑的無機(jī)微粒，并且使調(diào)色劑具有0.95的平均圓度，保證該調(diào)色劑與無機(jī)微粒之間的附著狀態(tài)起作用，使該調(diào)色劑與圖像形成方法的各步驟中的各部件之間的附著力限制在適當(dāng)范圍內(nèi)，與每一個(gè)單個(gè)部件適當(dāng)接觸的調(diào)色劑具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)印性能并能形成高質(zhì)量圖像，同時(shí)維持優(yōu)良的清潔性能。
<填料層>
本發(fā)明的調(diào)色劑包括在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的填料層?？梢允褂猛干潆娮语@微鏡(TEM)觀察到該填料層，優(yōu)選包含于并且涉及在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒內(nèi)部的填料沿著調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面形狀而不是覆蓋在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒頂面形成填料層。這是填料存在于調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的內(nèi)部而非其頂面的狀態(tài)。當(dāng)填料處于外表暴露在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒上或吸附到調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面從而覆蓋調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面的狀態(tài)時(shí)，該填料的性能控制調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面和調(diào)色劑的整體性能，并且調(diào)色劑的粘合劑樹脂性能難以在調(diào)色劑表面上顯現(xiàn)。相反地，當(dāng)該填料包含于并且涉及在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的內(nèi)部時(shí)，粘合劑樹脂的性能可容易地顯現(xiàn)。通過使調(diào)色劑具有上述結(jié)構(gòu)，低溫圖像定影性能優(yōu)良，且當(dāng)調(diào)色劑包含蠟時(shí)，該蠟在加熱定影時(shí)極易滲出，并且因此可獲得優(yōu)良的耐熱反印(hot-offset)性。
填料層優(yōu)選沿著調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒凹凸的表面形狀形成，然而，不必使填料層存在于該調(diào)色劑表面的整個(gè)附近部分。
人們認(rèn)為，通過在如上所述的調(diào)色劑顆粒表面的附近形成填料層，從而在調(diào)色劑顆粒表面形成凹凸形狀，因?yàn)樵诔ト軇┑确矫妫?dāng)調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的體積收縮時(shí)，表面積減小的比率明顯低于體積收縮的比率，使該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面具有適當(dāng)?shù)膹椥裕⑶艺{(diào)色劑顆粒內(nèi)部的粘度比其表面的粘度更高。
如在下文實(shí)施例中的詳細(xì)敘述，如上所述，當(dāng)二氧化硅分散在油層中時(shí)，通過控制其分散強(qiáng)度，本發(fā)明能使填料均勻地存在于調(diào)色劑表面上。
在通過使用透射電子顯微鏡(TEM)獲得的截面圖像中，當(dāng)調(diào)色劑表面200nm的區(qū)域中的填料陰影的面積比定義為Xsurf，而調(diào)色劑截面圖像的整個(gè)區(qū)域中的填料陰影的面積比定義為Xtotal時(shí)，本發(fā)明的調(diào)色劑滿足Xsurf＞Xtotal。
滿足該關(guān)系的調(diào)色劑在其表面具有顯著的凹凸面，并且具有優(yōu)良的清潔性能。甚至隨著時(shí)間推移，存在于調(diào)色劑表面附近的填料用于保持穩(wěn)定的電荷量，并防止由調(diào)色劑退化所引起的電荷量降低。
在該調(diào)色劑表面200nm區(qū)域中的填料陰影面積比Xsurf優(yōu)選為50％到98％，該調(diào)色劑截面圖像的整個(gè)區(qū)域中的填料陰影面積比Xtotal優(yōu)選為1％到50％。
當(dāng)該面積比Xsurf為50％或以下時(shí)，在調(diào)色劑表面上沒有令人滿意地形成凹凸面形狀，因?yàn)檎{(diào)色劑表面的附近與整個(gè)面積部分之間的填料的密度差不足，且充電性能降低，因?yàn)樘盍喜荒鼙┞对谠撜{(diào)色劑顆粒的表面上。相反，當(dāng)該面積比Xsurf為98％或以上時(shí)，調(diào)色劑表面上的填料暴露量增加，這阻礙了該調(diào)色劑的定影性并降低低溫圖像定影性能。
另一方面，面積比Xtotal為50％或以上時(shí)，因?yàn)檎{(diào)色劑表面附近和內(nèi)部區(qū)域之間的無機(jī)微粒的密度差減小，在除去溶劑時(shí)不能觀察到在與體積收縮有關(guān)的調(diào)色劑表面上的凹凸構(gòu)造，并且低溫圖像定影性能也降低。當(dāng)面積比Xtotal為1％或以下時(shí)，與體積收縮有關(guān)的調(diào)色劑表面的凹凸構(gòu)造沒有得到令人滿意的改進(jìn)。
在本發(fā)明的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近中形成的填料層厚度可以使用透射電子顯微鏡(TEM)通過分析樹脂顆粒的截面圖像來確定。
即，該調(diào)色劑分散在67質(zhì)量％的蔗糖飽和溶液中，在-100℃冷凍。然后，用低溫切片機(jī)將冷凍溶液切成100nm厚，接著，用四氧化釕染色該填料，并在10,000倍放大率的透射電子顯微鏡下對(duì)樹脂顆粒的截面拍照。在橫截面積為最大的顆粒截面中，使用圖像分析器(例如，nexus NEW CUBE ver.2.5(由NEXUS Inc.制造))，和在從調(diào)色劑顆粒表面向顆粒垂直向內(nèi)的方向上取一定厚度距離的該部分的表面區(qū)域中，填料的面積占50％或以上的最大距離定義為該填料層的厚度。注意該測(cè)定值為從由隨機(jī)選擇的10個(gè)調(diào)色劑顆粒的相應(yīng)值計(jì)算的平均值。
在觀察通過透射電子顯微鏡拍攝的圖像中，當(dāng)難以區(qū)別填料層與樹脂部分時(shí)，根據(jù)上述方法獲得的樹脂顆粒截面圖像通過使用各種能繪制樹脂顆粒組合物的裝置(例如，能量分散X-射線分光儀(EDX)、電子能量損失分光計(jì)(EELS))進(jìn)行繪制，以便從分析中獲得的組合物分布圖像中區(qū)分填料層，并且然后，根據(jù)上述方法計(jì)算該填料層的厚度。
圖1顯示了本發(fā)明的調(diào)色劑形狀的實(shí)例。
填料優(yōu)選包含于并且涉及調(diào)色劑，且一定量的該填料優(yōu)選暴露在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面上。暴露在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面上的填料能夠提高調(diào)色劑的流動(dòng)性，并獲得高的充電性能(charge property)。
當(dāng)具有羥基的材料如二氧化硅用作填料，且陽(yáng)離子表面活性劑用作電荷控制劑時(shí)，暴露在調(diào)色劑表面的微粒表面上的羥基是離子鍵結(jié)合到或吸附到電荷控制劑上。該相互作用能夠獲得更高的電荷積累性能和更高的電荷量。
因此，作為后面的充電劑添加的外添加劑的量可以抑制為少量，且可以抑制釋放的外添加劑。進(jìn)一步，可以防止釋放的外添加劑在光電導(dǎo)體與載體表面成膜。
填料層的厚度優(yōu)選為0.005μm到0.5μm，更優(yōu)選為0.01μm到0.2μm，更優(yōu)選為0.02μm到0.1μm。
這種填料層可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^將至少粘合劑樹脂和填料分散和/或溶于有機(jī)溶劑的調(diào)色劑材料的分散液體分散到含水介質(zhì)中，并使獲得的液滴進(jìn)行處理(如除去、干燥本文中稱為溶劑的介質(zhì)與水)而形成，從而形成固體顆粒，并且由此產(chǎn)生調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。
人們認(rèn)為，在除去溶劑的過程中，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的體積收縮時(shí)形成調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面上的凹凸面形狀，因?yàn)楸砻娣e降低率明顯低于體積收縮率，使該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面具有適當(dāng)?shù)膹椥?，并且調(diào)色劑顆粒內(nèi)部的粘度比其表面的粘度更高。
當(dāng)填料外層的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面與該顆粒內(nèi)部之間的粘度差值增加使其凹凸面容易暴露在該顆粒的表面上。
分散填料的方法沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些方法，例如，可以使用以下分散方法。
(1)在分散劑和/或分散劑存在的情況下，將粘合劑樹脂和填料熔合(fuse)并捏合，獲得填料分散于粘合劑樹脂中的母料的方法。
(2)根據(jù)需要，將填料溶解或懸浮在具有粘合劑樹脂的分散劑中，然后通過分散設(shè)備機(jī)械濕磨或研磨的方法。
(3)在分散劑中添加并混合合成填料的方法。
(4)將整理劑添加到填料分散在水中的分散劑中，并經(jīng)過濕法處理，并且加入溶劑替換的有機(jī)溶膠并與該分散劑混合的方法。
在這些分散法中，從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將整理劑添加到填料分散在水中的分散液體中并經(jīng)過濕法處理，并加入溶劑替換的有機(jī)溶膠并與分散液體混合的方法。為了產(chǎn)生溶劑替換的有機(jī)溶膠，例如，存在一種方法，其中，通過溶劑，優(yōu)選甲基乙基酮、醋酸乙酯等，使用整理劑，使通過水熱合成法、溶膠-凝膠法等合成的金屬氧化物水凝膠和通過乳液聚合反應(yīng)法、種子聚合反應(yīng)法、懸浮液聚合反應(yīng)法等獲得的有機(jī)微粒分散液疏水化，以便替換水。對(duì)于有機(jī)溶膠生產(chǎn)方法，例如，可適當(dāng)使用在JP-A No.11-43319中描述的方法。市售的有機(jī)溶膠的實(shí)例包括Organo Silica Sol MEK-ST和MEK-ST-UP(由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制造)。
-填料-填料初級(jí)顆粒的體均直徑優(yōu)選為0.001μm到0.5μm，更優(yōu)選為0.001μm到0.1μm，更優(yōu)選為0.002μm到0.05μm。當(dāng)該填料的數(shù)均粒徑為0.1μm或以上時(shí)，其粒徑優(yōu)選通過使用用于粒徑分布的激光測(cè)量?jī)x器來測(cè)量。當(dāng)該填料的數(shù)均粒徑小于0.1μm時(shí)，優(yōu)選通過BET比表面積與真比重計(jì)算得到。BET比表面積可以使用常用的氮吸附法的裝置確定，并且例如，可使用市售裝置QUQNTASORB(由QUANTACHROME制造)。該填料的初級(jí)顆粒直徑可通過填料的BET比表面積的倒數(shù)除以真比重而測(cè)定。
調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒中填料的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％到20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％到15質(zhì)量％、甚至更優(yōu)選為1質(zhì)量％到10質(zhì)量％、并且尤其優(yōu)選2質(zhì)量％到7質(zhì)量％。
該填料的縱橫比越高，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面的凹凸構(gòu)造效果越大。因此，該填料的縱橫比越高，形成調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒上的凹凸構(gòu)造所需的添加物的量越小。
該填料沒有特別限制，只要它是無機(jī)或有機(jī)顆粒物質(zhì)。填料根據(jù)預(yù)定用途可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。一般用于調(diào)色劑的著色劑、蠟、電荷控制劑等也可用作填料。
有機(jī)填料材料的實(shí)例包括乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離子鍵樹脂、聚碳酸酯樹酯、纖維素及其混合物，且進(jìn)一步包括酯蠟(如巴西棕櫚蠟、褐煤蠟和米蠟)、聚烯烴蠟(如聚乙烯和聚丙烯)、石蠟、酮蠟、醚蠟、長(zhǎng)鏈(碳原子30或以上)脂族醇、長(zhǎng)鏈(碳原子30或以上)脂肪酸及其混合物。一般用作著色劑的各種有機(jī)染料和有機(jī)顏料如偶氮的、酞菁、縮合-多環(huán)化合物、和色淀及其衍生物可以用作有機(jī)填料，其中優(yōu)選各種有機(jī)染料和有機(jī)顏料如偶氮的、酞菁、縮合多環(huán)化合物和色淀及其衍生物。
無機(jī)填料的實(shí)例包括金屬氧化物，如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化銅、氧化錫、氧化鉻、氧化銻、氧化釔、氧化鈰、氧化釤、氧化鑭、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹和鐵氧體；金屬氫氧化物如氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂；金屬碳酸鹽如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、disunite、亞硫酸氫鹽；金屬硫酸鹽如硫酸鈣、硫酸鋇和石膏纖維；金屬硅酸鹽如硅酸鈣(硅灰石、硬硅鈣石)、高嶺土、粘土、滑石、云母、蒙脫石、膨潤(rùn)土、活性石膏粉、海泡石、imogorite、絹云母、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片；金屬氮化物如氮化鋁、硼酸鹽氮化物和氮化硅；金屬鈦酸鹽如鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋇和鉛鋯酸鹽鈦鋁硼酸鹽；金屬硼酸鹽如硼酸鋅和鋁硼酸鹽；金屬磷酸鹽如磷酸三鈣；金屬硫化物如硫化鉬；金屬碳化物如碳化硅；碳如炭黑、石墨和碳纖維；以及其它填料。
在上述填料中，優(yōu)選無機(jī)填料用作填料，其中優(yōu)選金屬氧化物，更優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。這些無機(jī)填料中，二氧化硅尤其優(yōu)選，并且優(yōu)選用于有機(jī)溶膠結(jié)構(gòu)中。為獲得二氧化硅的有機(jī)溶膠，例如，存在這樣的方法使用整理劑，使得通過濕法如水熱合成法和溶膠凝膠法合成的二氧化硅的水凝膠分散液體疏水化，通過有機(jī)溶劑如甲基乙基酮和醋酸乙酯替換水。
對(duì)于用于本發(fā)明調(diào)色劑的填料，優(yōu)選使用具有用疏水劑將其表面整理的填料。對(duì)于疏水劑，例如，硅烷偶聯(lián)劑、硅化劑(sililation agent)、具有氟烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)的鈦酸鹽偶聯(lián)劑和鋁酸鹽偶聯(lián)劑等可以列為優(yōu)選的整理劑。同樣，使用通過以硅油作為疏水劑而進(jìn)行了表面處理的填料可以獲得令人滿意的效果。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑的填料優(yōu)選經(jīng)過如上所述的表面處理，且根據(jù)甲醇滴定法的疏水度優(yōu)選為15％到55％。
疏水度通過以下方法測(cè)定。首先，將50ml的離子交換水、0.2g的樣品放入燒杯中，在攪拌該分散液體時(shí)滴入甲醇。接著，隨著燒杯中甲醇濃密的增加，逐漸沉淀出外添加劑，在外添加劑總量的沉降結(jié)束時(shí)，該甲醇和水的組合溶液中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為疏水度(％)。
通過使用疏水度在上述范圍之內(nèi)的無機(jī)微粒，可以順利進(jìn)行調(diào)色劑的變形，且可以在調(diào)色劑表面上形成合適的凹凸面形狀。
-調(diào)色劑表面的Si濃度-尤其優(yōu)選二氧化硅作為內(nèi)加到調(diào)色劑顆粒中的無機(jī)填料。
當(dāng)二氧化硅用作無機(jī)填料內(nèi)加到調(diào)色劑顆粒中時(shí)，由二氧化硅暴露在調(diào)色劑表面上所產(chǎn)生的該調(diào)色劑顆粒表面上硅的濃度優(yōu)選為0.5原子％到10原子％。
當(dāng)該濃度小于0.5原子％時(shí)，由于不能獲得良好的流動(dòng)性與充電效果，因此充電性能不穩(wěn)定。當(dāng)該濃度大于10原子％時(shí)，控制該調(diào)色劑表面和整體性能(bulk property)的無機(jī)填料的性能及用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂的性能難以在該調(diào)色劑表面上顯現(xiàn)。
調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面上的二氧化硅量可用XPS即X-射線光電子光譜法測(cè)量。在本文中，測(cè)量調(diào)色劑表面約幾個(gè)納米的納米尺度區(qū)域。
使用由PHI CO.，Ltd.制造的1600S型X-射線光電子分光計(jì)進(jìn)行測(cè)量。X-射線源為MgKα(400W)，且分析區(qū)域是0.8mm×2.0mm。作為該測(cè)量的預(yù)處理，把樣品塞入鋁盤中，然后用碳板(carbon sheet)把鋁盤固定到樣品夾持器上。使用PHI Co.，Ltd.提供的相對(duì)靈敏系數(shù)，計(jì)算表面上的原子百分?jǐn)?shù)。
測(cè)量方法、測(cè)量?jī)x器的類型及其測(cè)量條件沒有特別限制，只要可以獲得類似的結(jié)果，然而，優(yōu)選以下條件。
-無機(jī)微粒-作為具有初級(jí)顆粒數(shù)均直徑為90nm到300nm的無機(jī)微粒，可以使用金屬氧化物微粒如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鋅、氧化鍶、鈦酸鍶、氧化鋇和氧化銫。
在這些無機(jī)微粒中，優(yōu)選二氧化硅，因其顏色為白色，它能用作彩色調(diào)色劑并高度安全。對(duì)于二氧化硅的生產(chǎn)方法，已經(jīng)形成兩種生產(chǎn)方法，可生產(chǎn)不規(guī)則形狀的調(diào)色劑顆粒和球形調(diào)色劑顆粒。
存在生產(chǎn)二氧化硅的方法，在不規(guī)則形狀的微粒的情況中，可用在氣相中燃燒四氯化硅產(chǎn)生燃燒型二氧化硅的方法；而在球形微粒的情況中，可用氧化硅在水相中沉淀的溶膠-凝膠過程的方法。在溶膠-凝膠過程中，烷氧基硅烷在水溶液中水解、分解和縮合而產(chǎn)生沉淀的二氧化硅。烷氧基硅烷的實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。用于水解的催化劑的實(shí)例包括氨、尿素與單胺。
從提高轉(zhuǎn)印率、防止轉(zhuǎn)印時(shí)粉塵的發(fā)生、并維持優(yōu)良的清潔性能的觀點(diǎn)來看，具有初級(jí)顆粒的數(shù)均直徑為90nm到300nm的二氧化硅微粒優(yōu)選形成球形，并根據(jù)溶膠-凝膠過程生產(chǎn)。
進(jìn)一步，使用疏水劑等對(duì)二氧化硅微粒進(jìn)行表面改進(jìn)(reformation)處理是有效的。作為疏水劑，可以使用二甲基二氯硅烷或DDS、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、偶苯酰二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、p-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷(disilazine)或HMDS、六苯基二硅氮烷、六甲苯基二硅氮烷等。
當(dāng)無機(jī)微粒的數(shù)均粒徑小于90nm時(shí)，因?yàn)樵趫D像顯影裝置中攪拌并混合載體或調(diào)色劑顆粒而使該調(diào)色劑遭受碰撞力，由于長(zhǎng)時(shí)間使用調(diào)色劑使無機(jī)微粒嵌入調(diào)色劑中。當(dāng)該無機(jī)微粒的平均粒徑大于300nm時(shí)，無機(jī)微粒容易從調(diào)色劑表面脫離從而引起調(diào)色劑性能的改變，這導(dǎo)致產(chǎn)生異常圖像如調(diào)色劑的背景霧化或調(diào)色劑密度降低。該無機(jī)微粒的平均粒徑更優(yōu)選為100nm到150nm。
優(yōu)選制備相對(duì)于調(diào)色劑為0.3質(zhì)量％或以上的無機(jī)微粒。因?yàn)樵摕o機(jī)微粒的粒徑，每單位質(zhì)量的片數(shù)小。因此，當(dāng)無機(jī)微粒的含量小于0.3質(zhì)量％時(shí)，調(diào)色劑表面的無機(jī)微粒的片數(shù)太少，以致于對(duì)轉(zhuǎn)印性能與清潔性能的作用的貢獻(xiàn)差。然而，無機(jī)微粒的含量?jī)?yōu)選不大于5質(zhì)量％。當(dāng)大于5質(zhì)量％時(shí)，無機(jī)微粒容易脫離調(diào)色劑表面，這可能導(dǎo)致異常圖像，并且易于導(dǎo)致調(diào)色劑分散、復(fù)印機(jī)污跡、光電導(dǎo)體裂紋和磨損的問題。
此外，除上述無機(jī)微粒外，無機(jī)微粒和有機(jī)微?？蓮倪M(jìn)一步作為外添加劑添加到調(diào)色劑中。通過使用作為外添加劑的其它無機(jī)微粒和有機(jī)微粒，可以控制該調(diào)色劑的流動(dòng)性和充電性能。
具體地說，其它無機(jī)顆粒的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、石英砂、粘土、云母、硅石灰、硅化土(silious earth)、氧化鉻、氧化鈰、氧化鐵(colcothar)、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。對(duì)于有機(jī)微粒，可以使用例如，聚合物微粒如由聚苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物和通過無皂化的乳液聚合、懸浮聚合和分散聚合作用獲得的丙烯酸酯共聚物制成的聚合物顆粒；和縮聚物如硅樹脂、苯并胍胺和尼龍，及使用熱固性樹脂的聚合物顆粒。上述外添加劑能夠通過對(duì)其進(jìn)行表面處理并且改善疏水性能甚至在高濕度環(huán)境下都可防止調(diào)色劑的流動(dòng)性和充電性能退化。優(yōu)選的整理劑的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、硅化劑、具有氟化烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦酸鹽偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、硅油以及改性硅油。
特別是，從提高調(diào)色劑的流動(dòng)性以及穩(wěn)定充電性能的角度看，優(yōu)選使用通過對(duì)二氧化硅和/或氧化鈦進(jìn)行表面處理獲得的疏水性二氧化硅以及疏水性的氧化鈦，疏水性的二氧化硅以及疏水性的氧化鈦同時(shí)結(jié)合使用是有效的。其它無機(jī)微粒以及有機(jī)微粒的初級(jí)顆粒的粒徑優(yōu)選8nm到50nm，更優(yōu)選8nm到40nm。用于該調(diào)色劑中的這些其它無機(jī)或有機(jī)微粒的比率優(yōu)選為0.01質(zhì)量％到5質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％到2.0質(zhì)量％。
作為用于制造包含于調(diào)色劑材料的分散液體中的具有90nm到300nm粒徑的無機(jī)微粒和其它無機(jī)顆粒以及有機(jī)顆粒的一般方法，將這些無機(jī)微粒等及調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒放入混合器中進(jìn)行攪拌。此外，這些無機(jī)及有機(jī)顆粒能夠以水溶液和/或醇溶液的形式外加到調(diào)色劑材料，例如，將無機(jī)微粒等放入分散有調(diào)色劑的水溶液中，以便粘附到調(diào)色劑表面上。當(dāng)無機(jī)微粒等為疏水性時(shí)，這些無機(jī)微粒在連同使用少量醇以減少界面力以便容易濕潤(rùn)之后可以分散開。然后，加熱無機(jī)微粒以除去溶劑從而被固定到調(diào)色劑表面，防止脫離。該方法能夠使無機(jī)微粒均勻分散在調(diào)色劑表面。
此外，當(dāng)調(diào)色劑和添加劑分散在水溶液中時(shí)，通過添加表面活性劑，可使添加劑進(jìn)一步均勻地分散在調(diào)色劑表面上。在這種情況中，優(yōu)選使用與無機(jī)微粒或調(diào)色劑極性相反(antipolar)的表面活性劑。
-濕法中電荷控制劑的添加-當(dāng)調(diào)色劑表面形成凹凸面形狀時(shí)，如上所述，由于其凹面部分不能與載體接觸，調(diào)色劑和載體之間的接觸表面區(qū)域降低。因此，調(diào)色劑本身的充電能力，尤其是，初始電荷積累速率降低。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，將電荷控制劑進(jìn)一步外加到該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面，其中，填料以高密度存在于調(diào)色劑表面附近以補(bǔ)償如上所述的充電能力的降低。這可使調(diào)色劑具有即使隨著時(shí)間推移其電荷量也沒有任何降低的初始電荷積累性能，且在維持高度穩(wěn)定的充電性能的同時(shí)具有優(yōu)良的清潔性能。
優(yōu)選根據(jù)濕法外添加，外加電荷控制劑。濕法外添加是通過使存在于漿料中的電荷控制劑的微粒的元素分散而進(jìn)行的，在該漿液中調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒再次分散到水溶液中。
通過濕法的外添加劑，電荷控制劑可以均勻地添加到本發(fā)明的調(diào)色劑表面，調(diào)色劑中電荷量的不足與調(diào)色劑表面的凹面部分和載體之間的接觸頻率的降低有關(guān)。
作為電荷控制劑，可使用陰離子的或陽(yáng)離子表面活性劑。相對(duì)于調(diào)色劑的質(zhì)量，電荷控制劑的用量為0.05質(zhì)量％到1質(zhì)量％，并且優(yōu)選用量為0.1質(zhì)量％到0.3質(zhì)量％。
陰離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸酯和磷酸酯。
陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、胺鹽陽(yáng)離子表面活性劑如咪唑啉；季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鹽、烷基異喹啉(isoquinolium)鹽和芐索氯銨。
此外，可能使用非離子表面活性劑如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；以及兩性表面活性劑如丙氨酸、十二烷基(dedecyl)二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿。
相對(duì)于水相的總量，這些表面活性劑的使用量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％到10質(zhì)量％。
-氟化物表面活性劑-在本發(fā)明中，通過使用氟化物表面活性劑，可獲得良好的充電性能效果，尤其是，電荷積累性能效果。
具有氟烷基的陰離子表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例為包含2到10個(gè)碳原子的氟烷基羧酸、及其金屬鹽、全氟辛烷磺?；劝彼岫c、3-[ω-氟烷基(碳原子6到11)氧]-1-烷基(碳原子3到4)磺酸鈉、3-[ω-氟烷酰基(碳原子6到8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸鈉、氟烷基(碳原子11到20)羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸(碳原子7到13)及其金屬鹽、全氟烷基(碳原子4到12)磺酸及其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(碳原子6到10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(碳原子6到10)-N-乙基磺?；拾彼猁}和單全氟烷基(碳原子6到16)乙基磷酸酯。
這種含氟烷基陰離子表面活性劑是市售的，其商品名為例如，SurflonS-111、S-112及S-113(由ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)；Fluorad FC-93、FC-95、FC-98和FC-129(由Sumitomo 3M Ltd.制造)；Unidyne DS-101和DS-102(由DAIKIN INDUSTRIES LTD.制造)；Megafac F-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.制造)；EFTOPEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201和204(由JEMCOInc.制造)；和FTERGENT F-100和F150(由NEOS Co.，Ltd.制造)。
本發(fā)明中使用的含氟烷基陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)施包括均具有氟烷基的脂肪族伯、仲及叔酰胺酸；脂肪族季銨鹽如全氟烷基(碳原子6到10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽；苯甲烴銨鹽、芐索氯銨、吡啶鹽以及咪唑鹽。這種含氟烷基陽(yáng)離子表面活性劑是市售的，其商品名為例如，Surflon S-121(由ASAHI GLASS CO.，Ltd.制造)；FLUORAD FC-135(由Sumitomo 3M Ltd.制造)；Unidyne DS-202(由DAIKIN INDUSTRIES LTD.制造)；Megafac F-150、和F-824(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.制造)；EFTOP EF-132(由JEMCOInc.制造)；和FTERGENT F-300(由NEOS Co.，Ltd.制造)。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用陽(yáng)離子表面活性劑。
當(dāng)具有羥基的無機(jī)微粒如二氧化硅作為內(nèi)加到調(diào)色劑顆粒的無機(jī)微粒時(shí)，暴露在調(diào)色劑表面的微粒表面上的羥基和電荷控制劑彼此離子鍵結(jié)合或物理吸附，并且這些相互作用能獲得更高的電荷-積累性能和更高的電荷量。
此外，通過使用由化學(xué)式為(1)表示的含氟化物季銨鹽，當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)可獲得電荷量變化小的穩(wěn)定的顯影劑。
化學(xué)式(1)在化學(xué)式(1)中，X表示-SO2-或-CO-。R1、R2、R3和R4分別代表氫原子、具有碳原子1到10的低級(jí)烷基或芳基。Y代表I或Br，及r和s分別代表從1到20的整數(shù)。
-調(diào)色劑表面上的氟化物(fluoride)密度-當(dāng)含氟化物(fluoride)的化合物用作電荷控制劑時(shí)，調(diào)色劑表面的氟化物密度可根據(jù)XPS方法檢測(cè)。優(yōu)選對(duì)調(diào)色劑表面進(jìn)行表面處理，使來源于含氟化物的化合物的氟原子含量為2.0原子％到15原子％。
當(dāng)根據(jù)XPS法檢測(cè)的調(diào)色劑表面的氟原子的量小于2.0原子％時(shí)，由于不能獲得令人滿意的充電效果，很可能出現(xiàn)不僅其初始充電性能降低，而且隨著時(shí)間推移充電性能降低，這形成在圖像上背景污跡或許多黑點(diǎn)以及調(diào)色劑分散等問題。當(dāng)檢測(cè)的氟原子的量大于15原子％時(shí)，這并不優(yōu)選，因?yàn)榭沙霈F(xiàn)由高電荷量所引起的圖像密度故障，以及進(jìn)一步的顯影劑的定影故障。
XPS法的測(cè)量可以與內(nèi)加到調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑表面上的無機(jī)微粒的量的測(cè)量法同樣的方法進(jìn)行。
本發(fā)明所用的二氧化硅優(yōu)選用于有機(jī)溶膠結(jié)構(gòu)中。為獲得二氧化硅的有機(jī)溶膠，例如，存在這樣的方法，其中用有機(jī)溶劑如甲基乙基酮和醋酸乙酯，使用表面處理劑，使通過濕法如水熱合成法和溶膠-凝膠過程合成的二氧化硅水凝膠的分散液體疏水化，以替換水。
對(duì)于該有機(jī)溶膠的具體生產(chǎn)方法，例如，可以適當(dāng)使用JP-ANo.09-179411中描述的方法。
通過添加根據(jù)調(diào)色劑油相的上述方法而獲得的有機(jī)溶膠并使其混合，可使二氧化硅以高分散穩(wěn)定性的狀態(tài)分散在該調(diào)色劑的油相中。
-調(diào)色劑的平均圓度-可使用流動(dòng)顆粒圖像分析器(FPIA-2000；由Sysmex Corp.制造)測(cè)量調(diào)色劑的平均圓度。先將100ml到150ml的預(yù)先除去不純固體物質(zhì)的水放入給定的容器中，然后加入0.1ml到0.5ml的表面活性劑作為分散劑，并且進(jìn)一步加入約0.1g到9.5g的調(diào)色劑樣品。使用超聲波分散裝置將有樣品分散其中的懸浮液進(jìn)行分散約1分鐘到3分鐘，該分散液體的濃度調(diào)整為3,000個(gè)pcs./μL到10000個(gè)pcs./μL，然后測(cè)量該調(diào)色劑的形狀和分布。
本發(fā)明的調(diào)色劑具有0.95的平均圓度，投影調(diào)色劑形狀接近于圓形，該平均圓度優(yōu)選為0.94到0.98。結(jié)果是，調(diào)色劑具有優(yōu)良的點(diǎn)再現(xiàn)性并能夠獲得高的轉(zhuǎn)印率。當(dāng)平均圓度小于0.94時(shí)，調(diào)色劑為非球形，該調(diào)色劑的點(diǎn)再現(xiàn)性降低，并且由于潛像載體與光電導(dǎo)體之間的接觸點(diǎn)數(shù)目增加，與光電導(dǎo)體的附著力增加，從而導(dǎo)致低的轉(zhuǎn)印速率。
-Dv/Dn-本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有3.0μm到8.0μm體均直徑(Dv)并且體均直徑(Dv)與數(shù)均直徑(Dn)比率(Dv/Dn)優(yōu)選為1.01到1.40，更優(yōu)選為1.01到1.30。通過形成具有這種粒徑與粒徑分布的調(diào)色劑，可以使調(diào)色劑具有優(yōu)良的耐熱貯藏性、低溫圖像定影性能，和耐熱反印性，特別是當(dāng)用于全色復(fù)印機(jī)時(shí)，在圖像中可以獲得優(yōu)良的光澤性能。
通常，認(rèn)為調(diào)色劑顆粒越小，獲得高清晰度與高質(zhì)量圖像的優(yōu)勢(shì)越多，然而，同時(shí)，這在轉(zhuǎn)印率與清潔性能方面是不利的。當(dāng)體均直徑小于本發(fā)明的最小直徑時(shí)，并且當(dāng)用作二組分顯影劑時(shí)，在圖像顯影裝置中長(zhǎng)時(shí)間攪拌使調(diào)色劑熔合在磁載體的表面，并且這使該磁載體的充電能力變低，而當(dāng)用作單組分顯影劑時(shí)，容易出現(xiàn)調(diào)色劑在顯影輥上成膜和調(diào)色劑熔合在部件(例如，刀片)上，使調(diào)色劑具有薄層。
另一方面，當(dāng)調(diào)色劑的體均直徑大于本發(fā)明的最大直徑時(shí)，獲得高清晰度與高質(zhì)量圖像比較困難，并且當(dāng)調(diào)色劑在顯影劑中流入/流出時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)調(diào)色劑粒徑大量變化的情況。
當(dāng)Dv/Dn大于1.40時(shí)，并不優(yōu)選，因?yàn)殡姾闪康姆植急容^寬，導(dǎo)致分辨率降低。
調(diào)色劑的平均粒徑與粒徑分布可以使用Coulter Counter TA-II與CoulterMultisizer測(cè)量(均由Beckman Coulter Inc.制造)。測(cè)量進(jìn)行如下。0.1ml到5ml的表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，作為分散劑加入100ml到150ml的電解溶液中。在本文中，電解溶液是使用ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan Co.，Ltd.制造)由初級(jí)氯化鈉(primary sodium chloride)制備的約1％的NaCl水溶液。在水溶液中添加用于測(cè)量的2mg到20mg樣品并懸浮在電解溶液中，并且然后使用超聲波分布器使該電解溶液分散1分鐘到3分鐘。在測(cè)量裝置中，使用100μm的孔，基于溝道原理(channel basis)測(cè)量樣品中調(diào)色劑顆粒片的體積與數(shù)量，由此計(jì)算該調(diào)色劑的體積分布和數(shù)目分布。
測(cè)量中使用以下的13個(gè)溝道。2.00μm到2.52μm；2.52μm到3.17μm；3.17μm到4.00μm；4.00μm到5.04μm；5.04μm到6.35μm；6.35μm到8.00μm；8.00μm到10.08μm；10.08μm到12.70μm；12.70到16.00μm；16.00μm到20.20μm；20.20μm到25.40μm；25.40μm到32.00μm；32.00到40.30μm。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑在表面上具有合適的凹凸面。如上所述，在調(diào)色劑與潛像載體之間具有低附著力的球形調(diào)色劑或在調(diào)色劑顆粒與調(diào)色劑顆粒之間具有低附著力的球形調(diào)色劑可保證高的轉(zhuǎn)印率，然而，同時(shí)這種調(diào)色劑會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)印粉塵與清潔性能退化問題。因此，優(yōu)選表面不光滑且具有凹凸面的調(diào)色劑，以便與潛像載體適當(dāng)接觸。圖1是表示本發(fā)明中調(diào)色劑形狀的實(shí)例的電子顯微鏡照片。
本發(fā)明的調(diào)色劑表面上形成的凹凸面狀態(tài)可由A/S比率表示。優(yōu)選A/S比率的值為15％到40％的狀態(tài)。該狀態(tài)為15％或以下值的點(diǎn)接觸并且40％或以下值的面接觸之間的狀態(tài)，這是許多連續(xù)的點(diǎn)接觸點(diǎn)連成類似線(quasi-line)的狀態(tài)。
具體地說，該狀態(tài)意味著在本發(fā)明的調(diào)色劑與玻璃平板之間的接觸區(qū)域的至少一個(gè)接觸表面部分中，接觸表面部分的長(zhǎng)軸L與短軸M的比率(L/M)滿足(L/M)＞3的關(guān)系。
圖2是該表面接觸區(qū)域的長(zhǎng)軸L與短軸M的示意圖。由調(diào)色劑與玻璃平板之間的表面接觸部分的長(zhǎng)軸L與短軸M計(jì)算出L/M值。
圖3A、3B和3C是表示每一不同形狀的調(diào)色劑顆粒與玻璃平板不同方式接觸的示意圖。在圖中，放置在玻璃平板上的該調(diào)色劑的接觸面部分涂黑。
圖3A表示具有在表面上形成的小凹凸面形狀的基本上球形調(diào)色劑顆粒。因此，它處于這樣的狀態(tài)，其中調(diào)色劑的接觸面部分以幾乎點(diǎn)接觸的狀態(tài)與玻璃平板接觸。
圖3C是表示通過捏制和研磨方法獲得的具有模糊或未確定形狀的調(diào)色劑顆粒。該調(diào)色劑顆粒與玻璃平板面接觸。當(dāng)調(diào)色劑顆粒與玻璃平板的狀態(tài)接近于點(diǎn)接觸時(shí)，如圖3A所示，調(diào)色劑和與調(diào)色劑接觸的部件之間的接觸區(qū)域小。例如，當(dāng)與調(diào)色劑接觸的部件為潛像載體或中間轉(zhuǎn)印部件時(shí)，由于該調(diào)色劑具有優(yōu)良的脫模性能，因此可以獲得高的轉(zhuǎn)印率。然而，同時(shí)，調(diào)色劑與該配對(duì)(partner)部件間的附著力小，這可導(dǎo)致轉(zhuǎn)印粉塵與清潔性能退化。當(dāng)定影步驟開始時(shí)，未定影調(diào)色劑可在轉(zhuǎn)印紙上滾動(dòng)，這可導(dǎo)致圖像缺陷，因?yàn)樵撧D(zhuǎn)印紙上未定影的調(diào)色劑與定影部件之間的接觸處于不充分的狀態(tài)。
當(dāng)調(diào)色劑與玻璃平板面接觸時(shí)，如圖3C所示，該調(diào)色劑及該配對(duì)部件之間的接觸區(qū)域大。例如，當(dāng)該配對(duì)部件是潛像載體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生降低的轉(zhuǎn)印率，因?yàn)檎{(diào)色劑對(duì)潛像載體的脫模性能弱，而轉(zhuǎn)印粉塵與分散的調(diào)色劑可以用清潔刀片容易地清潔，因?yàn)檎{(diào)色劑對(duì)潛像載體的附著力大。
另一方面，本發(fā)明的調(diào)色劑，如圖3B所示，該調(diào)色劑與玻璃平板間的接觸區(qū)域處于由許多連續(xù)的點(diǎn)接觸點(diǎn)連成線的類似線接觸狀態(tài)，即這些連續(xù)的點(diǎn)接觸點(diǎn)看起來像線，且該調(diào)色劑處于這樣的狀態(tài)，其中至少一個(gè)接觸區(qū)域滿足長(zhǎng)軸L與短軸M間的比率(L/M)＞3的關(guān)系。當(dāng)調(diào)色劑與潛像載體之間的接觸處于線接觸狀態(tài)，以便其至少一個(gè)接觸表面部分滿足(L/M)＞3的關(guān)系時(shí)，可獲得高的轉(zhuǎn)印率，因?yàn)檎{(diào)色劑與潛像載體之間的附著力不太強(qiáng)，且該調(diào)色劑對(duì)潛像載體具有適當(dāng)?shù)拿撃Ｐ阅?。此外，可以防止轉(zhuǎn)印粉塵并提高清潔性能，因?yàn)榭梢砸种普{(diào)色劑在潛像載體上滾動(dòng)，且可以獲得調(diào)色劑顆粒之間的適當(dāng)接觸。對(duì)于中間轉(zhuǎn)印部件，可以使調(diào)色劑具有適當(dāng)?shù)拿撃Ｐ院惋@示高的二次轉(zhuǎn)印率并用合適的附著力防止轉(zhuǎn)印粉塵。此外，在定影步驟中，與定影部件例如定影輥的適當(dāng)接觸狀態(tài)能夠防止任何由調(diào)色劑滾動(dòng)引起的圖像缺陷，并能獲得其中調(diào)色劑緊密聚集的高質(zhì)量的定影圖像，因?yàn)榫哂?.95的平均圓度的調(diào)色劑顆粒彼此間具有適當(dāng)?shù)母街Α?br> -形狀系數(shù)SF-1，SF-2-本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有110到140的形狀系數(shù)SF-1和120到160的形狀系數(shù)SF-2。
圖4A和4B分別為表示調(diào)色劑形狀的示意圖，以說明形狀系數(shù)SF-1和SF-2。圖4A是表示形狀系數(shù)SF-1的視圖，和圖4B是表示形狀系數(shù)SF-2的視圖。
形狀系數(shù)SF-1和SF-2由以下等式(1)和(2)表示SF-1＝{(MXLNG)2/AREA}×(100π/4) 等式(1)SF-2＝{(PERI)2/AREA}×(100/4π) 等式(2)當(dāng)SF-1的值為100時(shí)，調(diào)色劑的形狀為理想的球形，且隨著SF-1值的增加，調(diào)色劑形成為模糊的形狀。當(dāng)SF-2的值為100時(shí)，在調(diào)色劑表面未形成凹凸面，且隨著SF-2值的增加，凹凸面形狀逐漸明顯。
本文中，形狀系數(shù)SF-1是通過以下方法獲得的值。對(duì)使用電子顯微鏡(例如，由HITACHI Ltd.制造的FE-SEM(S-800)等，下文中應(yīng)用同樣的電子顯微鏡)放大500倍的調(diào)色劑顆粒的一百個(gè)圖像進(jìn)行隨機(jī)取樣。通過接口將圖像信息輸入圖像分析儀(例如，nexus NEW CUBE ver.2.5(由NEXUS Co.，Ltd.制造)，和LuzexIII(NICORE CORPORATION)等，下文應(yīng)用相同的裝置)，并且分析，從而獲得等式(1)的值。
形狀系數(shù)SF-2是通過以下方法獲得的值。對(duì)使用電子顯微鏡放大3,500倍的調(diào)色劑顆粒的五十幅圖像進(jìn)行隨機(jī)抽樣。通過接口將圖像信息輸入圖像分析器，并分析，由此獲得等式(2)的值。
當(dāng)兩個(gè)形狀系數(shù)SF-1與SF-2均接近100且調(diào)色劑形狀接近理想球形時(shí)，調(diào)色劑顆粒與調(diào)色劑顆粒之間或調(diào)色劑顆粒與潛像載體之間的接觸表面部分為點(diǎn)接觸。因此，調(diào)色劑顆粒間的吸附力削弱，從而在調(diào)色劑與潛像載體之間導(dǎo)致更高的流動(dòng)性和弱吸附力、更高的轉(zhuǎn)印率和優(yōu)良的點(diǎn)再現(xiàn)性。同時(shí)，形狀系數(shù)SF-1與SF-2優(yōu)選更大一些的值，因?yàn)榍鍧嵾吘壦降脑黾?，未?dǎo)致如清潔缺陷的故障。
<調(diào)色劑的生產(chǎn)方法>
本發(fā)明的調(diào)色劑的實(shí)例包括那些使用以下構(gòu)成材料制備的調(diào)色劑。
-改性聚酯-本發(fā)明的調(diào)色劑包括作為粘合劑樹脂的改性聚酯(i)。改性聚酯(i)表示其中聚酯樹脂中可存在除酯鍵以外的組合基團(tuán)并且不同的樹脂組分通過共價(jià)鍵、離子鍵等組合進(jìn)聚酯樹脂的聚酯狀態(tài)。具體地說，改性聚酯的實(shí)例包括在聚酯末端引入與羧酸基和氫基起反應(yīng)的官能團(tuán)如異氰酸酯基并進(jìn)一步與含活性氫的化合物反應(yīng)從而使聚酯端改性的物質(zhì)。優(yōu)選通過具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物和胺之間的反應(yīng)獲得的尿素改性聚酯。具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物的實(shí)例包括作為多元醇和多元羧酸的縮聚聚酯的聚酯預(yù)聚物及通過具有活性氫基的聚酯與多元異氰酸酯化合物更進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生的聚酯預(yù)聚物。通過聚酯獲得的活性氫基的實(shí)例為羥基如醇羥基和酚羥基、氨基、羧基與巰基。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選醇羥基。
由以下方式形成尿素改性聚酯。
該多元醇化合物的實(shí)例包括二元醇、三元或以上的多元醇，優(yōu)選單獨(dú)的二元醇或二元醇與少量三元或以上的多元醇的混合物。該二元醇的實(shí)例包括亞烷基二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；亞烷基醚二醇如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇；脂環(huán)族二醇如1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A；雙酚如雙酚A、雙酚F和雙酚S；上述脂環(huán)族二醇的烯化氧加合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷；上述雙酚的烯化氧加合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。在這些當(dāng)中，優(yōu)選具有2到12個(gè)碳原子的亞烷基二醇和雙酚的烯化氧加合物。尤其優(yōu)選雙酚的烯化氧加合物和這些具有2到12個(gè)碳原子的亞烷基二醇的加合物的組合。該三元或以上的多元醇的實(shí)例包括三元到八元或以上的多元脂肪醇如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；三元或以上的酚如三苯酚PA、苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆；和三元或以上的多酚的烯化氧加合物。
該多元羧酸的實(shí)例包括二元羧酸與三元或以上多元的羧酸，并且優(yōu)選單獨(dú)的二元羧酸或二元羧酸與少量三元或以上的多元羧酸的混合物。該二元羧酸的實(shí)例包括亞烷基二羧基酸如琥珀酸、己二酸和癸二酸；亞烯基二羧基酸如馬來酸和富馬酸；芳香族二羧基酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸。這些二元羧酸中，優(yōu)選具有4到20個(gè)碳原子的亞烯基二羧酸與具有8到20個(gè)碳原子的芳香族二羧酸。該三元或以上的多元羧酸的實(shí)例包括具有9到20個(gè)碳原子的芳香族多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸。應(yīng)該注意對(duì)于多元羧酸，用上述多元羧酸酸酐或低級(jí)烷基酯如甲酯、乙酯和異丙酯與多元醇起反應(yīng)。
多元醇與多元羧酸的比率，定義為羥基[OH]與羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]，一般為2/1到1/1，優(yōu)選1.5/1到1/1，并且更優(yōu)選1.3/1到1.02/1。
該多元異氰酸酯化合物的實(shí)例包括脂肪族的多元異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯；脂環(huán)族的聚異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；芳香族二異氰酸酯如亞甲代苯基二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯；芳香族脂肪族二異氰酸酯如α，α，α′，α′-四甲基苯二甲基二異氰酸酯；異氰酸酯；其中上述聚異氰酸酯用苯酚衍生物、肟、己內(nèi)酰胺等封端的化合物；并且其兩種或更多種化合物的組合。
多元異氰酸酯化合物的比率，定義為異氰酸酯基[NCO]與具有羥基的聚酯的羥基[OH]的當(dāng)量比[NCO]/[OH]，一般為5/1到1/1，優(yōu)選4/1到1.2/1，并且更優(yōu)選2.5/1到1.5/1。當(dāng)[NCO]/[OH]大于5時(shí)，低溫圖像定影性能降低。當(dāng)該[NCO]的摩爾比率小于1，當(dāng)使用尿素改性聚酯時(shí)，該酯的尿素含量降低，從而導(dǎo)致耐熱反印性降低。
具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物的多元異氰酸酯化合物組分含量一般為0.5質(zhì)量％到40質(zhì)量％，優(yōu)選1質(zhì)量％到30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％到20質(zhì)量％。當(dāng)小于0.5質(zhì)量％時(shí)，會(huì)使耐熱反印性降低并導(dǎo)致不利于耐熱保存性與低溫圖像定影性能之間的兼容性。另一方面，當(dāng)其大于40質(zhì)量％時(shí)，低溫圖像定影性能降低。具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物的每一個(gè)分子中含有的異氰酸酯基數(shù)目一般為1或以上，優(yōu)選平均為1.5到3，更優(yōu)選平均1.8到2.5。當(dāng)每分子聚酯預(yù)聚物的異氰酸酯基數(shù)目小于1時(shí)，該尿素改性聚酯的分子量降低，從而導(dǎo)致耐熱反印性降低。
接著，與聚酯預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)的胺的實(shí)例包括二元胺化合物、三元或以上的多元胺化合物、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸及其氨基被封端的化合物。
二元胺化合物的實(shí)例包括芳族二胺如苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷；脂環(huán)族二胺如4，4′-二氨基-3，3′-二甲基雙環(huán)己基甲烷、二胺環(huán)己烷和異佛爾酮二胺；和脂族二胺如乙二胺、四亞甲基二胺及六亞甲基二胺。該三元或以上的多元胺化合物的實(shí)例包括二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。氨基醇的實(shí)例包括乙醇胺和羥乙基苯胺。氨基硫醇的實(shí)例包括氨乙基硫醇和氨丙基硫醇。氨基酸的實(shí)例包括丙氨酸、氨基己酸。二元胺化合物、三元或以上的多元胺化合物、氨基醇和氨基硫醇中的氨基被封端的化合物的實(shí)例包括由上述胺和酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮獲得的酮亞胺化合物，和唑烷化合物。在這些胺中，優(yōu)選二元胺化合物和二元胺化合物與少量三元或以上的多元胺化合物的混合物。
胺的比率，定義為具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基[NCO]與胺中胺基[NHx]的當(dāng)量比[NCO]/[NHx]，一般為1/2到2/1，優(yōu)選1.5/1到1/1.5，更優(yōu)選1.2/1到1/1.2。
當(dāng)[NCO]/[NHx]大于2或小于1/2時(shí)，尿素改性聚酯的分子量降低，從而導(dǎo)致耐熱反印性降低。
此外，尿素改性聚酯可包括脲鍵(urea bond)及尿烷鍵(urethane bond)。脲鍵含量與尿烷鍵含量的摩爾比率一般為100/0到10/90，優(yōu)選80/20到20/80，更優(yōu)選60/40到30/70。當(dāng)該脲鍵的摩爾比率小于10％時(shí)，導(dǎo)致耐熱反印性降低。
用于本發(fā)明中的尿素改性聚酯(i)通過一步法和預(yù)聚方法生產(chǎn)。尿素改性聚酯(i)的質(zhì)均分子量一般為10,000或以上，優(yōu)選20,000到10,000,000，并且更優(yōu)選30,000到1,000,000。
此時(shí)的分子量峰優(yōu)選1,000到10,000，并且當(dāng)小于1,000時(shí)，難以進(jìn)行伸長(zhǎng)反應(yīng)，并且調(diào)色劑的彈性低，從而導(dǎo)致耐熱反印性降低。當(dāng)分子量峰大于10,000時(shí)，可導(dǎo)致定影性的退化并且在產(chǎn)生調(diào)色劑微粒和研磨中帶來困難挑戰(zhàn)。與將在下文中描述的未改性聚酯(ii)一起使用的尿素改性聚酯(i)的數(shù)均分子量，沒有特別限制，且可以是容易獲得以與上述質(zhì)均分子量使用的數(shù)均分子量。當(dāng)尿素改性聚酯(i)單獨(dú)使用時(shí)，其數(shù)均分子量一般為20,000或以下，優(yōu)選1,000到10,000，并且更優(yōu)選2,000到8,000。當(dāng)其數(shù)均分子量大于20,000時(shí)，用于全色裝置中的低溫圖像定影性能和光澤性能降低。
在為了獲得尿素改性聚酯(i)的聚酯預(yù)聚物(A)和胺的交聯(lián)和/或伸長(zhǎng)反應(yīng)中，當(dāng)要求控制所要獲得的尿素改性聚酯的分子量時(shí)，可以使用反應(yīng)終止劑。反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括單胺如二乙基胺、二丁胺、丁胺和月桂胺；和其中上述成分被封端的化合物，即酮亞胺化合物。
注意使用四氫呋喃(THF)溶劑，通過凝膠滲透色譜法(GPC)可測(cè)量要形成的聚合物的分子量。
-未改性的聚酯-在本發(fā)明中，不僅可單獨(dú)使用尿素改性聚酯(i)，而且可同時(shí)使用未改性聚酯(ii)與作為粘合劑樹脂組分的尿素改性聚酯(i)。使用未改性的聚酯(ii)與尿素改性聚酯(i)組合優(yōu)于單獨(dú)使用該尿素改性聚酯(i)，因?yàn)槿b置中用該組合時(shí)，可提高低溫圖像定影性能和光澤性能。和尿素改性聚酯(i)組分一樣，未改性聚酯(ii)的實(shí)例包括多元醇和多元羧酸的縮聚聚酯。其優(yōu)選化合物與尿素改性聚酯(i)中的相同。對(duì)于未改性聚酯(ii)，除了未改性聚酯外，可以是通過除了脲鍵以外的化學(xué)鍵改性的聚合物，例如，可以通過尿烷鍵改性。從低溫圖像定影性能和耐熱反印性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選與部分未改性聚酯(ii)相容的至少部分尿素改性聚酯(i)。因此，優(yōu)選與未改性聚酯(ii)的組合物相似的尿素改性聚酯(i)的組合物。當(dāng)包括未改性聚酯(ii)時(shí)尿素改性聚酯(i)與未改性聚酯(ii)的質(zhì)量比，一般為5/95到80/20，優(yōu)選5/95到30/70，更優(yōu)選5/95到25/75，并且更優(yōu)選7/93到20/80。當(dāng)尿素改性聚酯(i)的質(zhì)量比小于0.5％時(shí)，會(huì)使耐熱反印性降低并且不利于耐熱保存性與低溫圖像定影性之間的兼容性。
未改性聚酯(ii)的分子量峰值一般為1,000到10,000，優(yōu)選2,000到8,000，并且更優(yōu)選2,000到5,000。當(dāng)該未改性聚酯(ii)的分子量峰值小于1,000時(shí)，耐熱保存性能降低，且當(dāng)超過10,000時(shí)，低溫圖像定影性能降低。未改性聚酯(ii)的羥基值優(yōu)選5或以上，更優(yōu)選10到120，并且更優(yōu)選20到80。當(dāng)該羥基值小于5時(shí)，不利于耐熱保存性能與低溫圖像定影性能之間的兼容性。從充電性能的觀點(diǎn)看，該未改性聚酯(ii)的酸值優(yōu)選1到5，并且更優(yōu)選2到4。
粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般為35℃到70℃，并且優(yōu)選40℃到65℃。當(dāng)小于35℃時(shí)，調(diào)色劑的耐熱保存性能降低，且當(dāng)超過70℃時(shí)，低溫圖像定影性能不足。與由現(xiàn)有技術(shù)中的已知聚酯制造成的調(diào)色劑相比，本發(fā)明的調(diào)色劑顯示適當(dāng)?shù)哪蜔岜４嫘阅埽踔辆哂械偷牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，因?yàn)槟蛩馗男跃埘ト菀状嬖谟谝@得的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面上。應(yīng)注意玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量。
-著色劑-對(duì)于所用的著色劑，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有染料和顏料。例如，可以使用炭黑、苯胺黑染料、鐵黑、萘酚黃S、漢撒黃(10G，5G和G)、鎘黃、黃色氧化鐵、黃赭石、鉛黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢撒黃(GR、A、RN、R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G、GR)、永固黃(NCG)、烏爾康堅(jiān)牢黃(5G、R)、酒石黃、喹啉黃色淀、蒽烯黃BGL、異吲哚啉酮黃、氧化鐵紅、紅丹、鉛紅、鎘紅、鎘汞紅、銻紅、永固紅4R、巴拉紅、菲舍爾紅、對(duì)氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅(jiān)牢紅G、亮堅(jiān)牢紅、亮洋紅BS、永固紅(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)，堅(jiān)牢紅VD、烏爾康堅(jiān)牢品紅B、亮猩紅G、立索爾品紅GX、永固紅F5R、亮洋紅6B、顏料紅3B、棗紅5B、甲苯胺紫紅、永固棗紅F2K、赫里奧棗紅BL、棗紅10B、BON淡紅、BON中間紅、曙紅色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛紅B、硫靛紫紅、油紅、喹吖酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉬鉻紅、聯(lián)苯胺橙、perinone橙、油橙、鈷藍(lán)、青天藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、孔雀藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、無金屬的酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢藍(lán)、陰丹士林藍(lán)(RS、BC)、靛青、群青、普魯士藍(lán)、蒽醌藍(lán)、堅(jiān)牢猩紅B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、維利迪安綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色淀、孔雀綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅花(zinc flower)、鋅鋇白及其混合物。調(diào)色劑的著色劑含量一般為1質(zhì)量％到15質(zhì)量％，并且優(yōu)選為3質(zhì)量％到10質(zhì)量％。
該著色劑可以用作與樹脂配混的母料。用于生產(chǎn)母料或與母料捏制在一起的粘合劑樹脂的實(shí)例，包括苯乙烯類如聚苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯、聚乙烯甲苯、及其衍生的取代聚合物或上述苯乙烯和乙烯基化合物的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧多元醇樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、脂肪族烴樹脂、脂環(huán)族烴樹脂、芳香族石油樹脂、氯化石蠟和石蠟。這些粘合劑樹脂中的每一種均可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
可以通過向母料的樹脂和著色劑應(yīng)用高剪切力并通過混合與捏制這些組分來獲得母料。本文中，可以使用有機(jī)溶劑提高樹脂與著色劑之間的相互作用。此外，優(yōu)選所謂的閃蒸過程生產(chǎn)母料，因?yàn)樵陂W蒸過程中，可以不需要干燥，直接使用著色劑的濕濾餅。在閃蒸過程中，含水的著色劑-水-漿料與樹脂和有機(jī)溶劑混合并捏制使著色劑轉(zhuǎn)移到樹脂中，并且然后除去濕氣和有機(jī)溶劑組分。對(duì)于上述混合或捏制過程，優(yōu)選使用高剪切分散裝置如三輥磨。
-電荷控制劑-作為電荷控制劑，現(xiàn)有技術(shù)中已知的電荷控制劑均能使用。電荷控制劑的實(shí)例包括苯胺黑染料、三苯甲烷染料、含鉻金屬配合物染料、鉬酸螯合物顏料、若丹明染料、烷氧基胺、包括氟改性季銨鹽的季銨鹽、烷基酰胺、磷單質(zhì)或其化合物、鎢單質(zhì)或其化合物、氟化物活化劑、水楊酸金屬鹽和水楊酸衍生物金屬鹽。具體地說，作為苯胺黑染料的Bontron 03、作為季銨鹽的Bontron P-51、作為含金屬偶氮染料的Bontron S-34、作為羥萘甲酸(oxynaphthoic acid)金屬配合物的Bontron E-82、作為水楊酸金屬配合物的Bontron E-84和作為酚縮合物的Bontron E-89(由Orient Chemical IndustriesLtd.制造)；作為季銨鹽鉬金屬配合物的TP-302與TP-415(由HODOGAYACHEMICAL CO.，LTD.制造)；作為季銨鹽的Copy Charge PSY VP2038、作為三苯甲烷衍生物的Copy Blue PR和作為季銨鹽的Copy Charge NEG VP2036和Copy Charge NX VP434(由Hoechst Ltd.制造)；作為硼金屬配合物的LRA-901和LR-147(由Japan Carlit Co.，Ltd.制造)、銅酞菁、苝、喹吖酮、偶氮顏料和其它具有官能團(tuán)如磺酸基、羧基和季銨鹽的高分子量化合物。在電荷控制劑中，優(yōu)選使用能將調(diào)色劑控制為負(fù)極性的物質(zhì)。
根據(jù)所使用的粘合劑樹脂的類型、根據(jù)需要有無所用添加劑和包括分散過程的調(diào)色劑生產(chǎn)方法確定電荷控制劑的用量，并且不是一概的限定，然而，100質(zhì)量份的粘合劑樹脂中，優(yōu)選使用0.1質(zhì)量份到10質(zhì)量份的電荷控制劑，并且更優(yōu)選使用0.2質(zhì)量份到5質(zhì)量份的電荷控制劑。當(dāng)電荷控制劑大于10質(zhì)量份時(shí)，調(diào)色劑的充電性能太大，這使電荷控制劑本身的效果減小并且與顯影輥的靜電引力增加，并且導(dǎo)致顯影劑的流動(dòng)性與圖像密度退化。
-脫模劑-分散在粘合劑樹脂中的熔點(diǎn)為50℃到120℃的蠟，作為具有粘合劑樹脂分散其中的分散液體中的脫模劑，更有效地作用在定影輥與調(diào)色劑之間的相界上。這樣，對(duì)定影輥無需使用任何類似油的脫模劑就對(duì)高溫反印性(offset)發(fā)揮作用。蠟的組分如下。該蠟的實(shí)例包括植物源蠟如巴西棕櫚蠟、棉蠟、漆樹蠟和米蠟；動(dòng)物源蠟如蜂蠟和羊毛脂，和礦物源蠟如天然蠟和地蠟，和石油蠟如石蠟、微結(jié)晶蠟和礦脂。除上述永久蠟之外，還有烴類合成蠟如費(fèi)-托合成蠟、聚乙烯蠟；以及合成蠟如酯蠟、酮蠟和醚蠟。進(jìn)一步，也可以使用作為脂肪酸的聚丙烯酸酯均聚物如聚甲基丙烯酸正硬脂酰酯和聚甲基丙烯酸正月桂酰酯，和低分子量結(jié)晶聚合物樹脂如12-羥基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、酞酐酰亞胺和氯化烴或共聚物如丙烯酸正硬脂酰酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物；在側(cè)鏈具有長(zhǎng)烷基的結(jié)晶聚合物。
上述電荷控制劑和脫模劑可以與母料和粘合劑樹脂熔合并捏制在一起，并且在溶解并分散于有機(jī)溶劑時(shí)加入。
接著，將描述本發(fā)明中生產(chǎn)調(diào)色劑的方法。本文中，描述了一種用于生產(chǎn)調(diào)色劑的優(yōu)選方法，然而，本發(fā)明不局限于本文中所述方法。
-生產(chǎn)調(diào)色劑粘合劑的方法-可通過以下方法等生產(chǎn)調(diào)色劑粘合劑。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的酯化催化劑，如四丁氧基鈦酸鹽和二丁基錫氧化物存在的情況下，將多元醇和多元羧酸加熱至150℃到280℃的溫度，當(dāng)按照需要進(jìn)行減壓時(shí)除去產(chǎn)生的水以獲得具有羥基的聚酯。接著，得到的聚酯與聚異氰酸酯化合物在40℃到140℃的溫度下反應(yīng)以獲得具有異氰酸酯基的預(yù)聚物。進(jìn)一步，預(yù)聚物與胺在0℃到140℃的溫度下反應(yīng)獲得具有脲鍵的改性聚酯(i)。
當(dāng)與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)和當(dāng)預(yù)聚物與延長(zhǎng)劑和/或交聯(lián)劑如胺反應(yīng)時(shí)，如果需要可以使用溶劑。可用的溶劑實(shí)例包括對(duì)聚異氰酸酯化合物惰性的溶劑如芳香族溶劑如甲苯、二甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮；酯如醋酸乙酯；酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；和醚如四氫呋喃。
當(dāng)未改性聚酯(ii)與尿素改性聚酯(i)組合使用時(shí)，可用與生產(chǎn)具有羥酸基的聚酯相似的方式生產(chǎn)未改性聚酯(ii)，并且得到的聚酯溶入已經(jīng)進(jìn)行與尿素改性聚酯(i)一樣的反應(yīng)的溶劑中，然后混合。
-調(diào)色劑的制造方法-1)將著色劑、未改性聚酯(i)、具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)、脫模劑和無機(jī)填料分散于有機(jī)溶劑中，以制備含調(diào)色劑材料的溶液。
作為有機(jī)溶劑言，在形成調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒之后在除去的難易程度方面，優(yōu)選具有揮發(fā)性并且沸點(diǎn)小于100℃的有機(jī)溶劑。具體地說，可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷，三氯乙烯、氯仿、一氯苯、二氯亞乙基(dichloroethylidene)、乙酸甲酯、醋酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。特別優(yōu)選芳香族溶劑如甲苯、二甲苯和鹵代烴如1，2-二氯乙烷、氯仿和其它組分如醋酸乙酯與甲基乙基酮。相對(duì)于100質(zhì)量份的聚酯預(yù)聚物(A)，有機(jī)溶劑的用量一般為1質(zhì)量份到300質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份到100質(zhì)量份，并且更優(yōu)選25質(zhì)量份到70質(zhì)量份。
無機(jī)填料存在于調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近，起到在生產(chǎn)調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒過程中控制形狀的作用。
2)在表面活性劑與樹脂微粒存在的條件下，在含水介質(zhì)中乳化含調(diào)色劑材料的溶液。該含水介質(zhì)可以是單獨(dú)的水或可包含由醇類如甲醇、異丙醇、乙二醇；二甲基甲酰胺；四氫呋喃；和溶纖劑如甲基溶纖劑；及低級(jí)酮如丙酮和甲基乙基酮制成的有機(jī)溶劑。
相對(duì)于100質(zhì)量份的含調(diào)色劑材料的溶液，該含水介質(zhì)的量通常為50質(zhì)量份到2,000質(zhì)量份，優(yōu)選100質(zhì)量份到1,000質(zhì)量份。當(dāng)含水介質(zhì)的量小于50質(zhì)量份時(shí)，不能充分分散該含調(diào)色劑材料的溶液，并且使產(chǎn)生的調(diào)色劑顆粒可能不具有預(yù)定的粒徑。當(dāng)其大于2,000質(zhì)量份時(shí)，就降低成本而言是不利的。
在需要的情況下，為了在含水介質(zhì)中獲得更好的粒徑分布與更穩(wěn)定的分散，可以使用分散劑如表面活性劑和樹脂微粒。
表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和磷酸酯；胺鹽陽(yáng)離子表面活性劑如烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物和咪唑啉；季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶(pyridinium)鹽、烷基異喹啉(isoquinolium)鹽和芐索氯銨；非離子型表面活性劑如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和兩性表面活性劑如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛氨乙基)甘氨酸、N-烷基-N、N-二甲基銨甜菜堿。
可以通過使用少量具有氟烷基的表面活性劑獲得表面活性劑的作用。具有氟烷基的陰離子表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例為均包含2到10個(gè)碳原子的氟烷基羧酸及其金屬鹽、全氟辛烷基磺酰谷氨酸二鈉、3-[ω-氟烷基(碳原子6到11)氧基]-1-烷基(碳原子3到4)磺酸鈉、3-[ω-氟烷酰基(碳原子6到8)-N-乙氨基]-1-丙烷磺酸鈉、氟烷基(碳原子11到20)羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸(碳原子7到13)及其金屬鹽、全氟烷基(碳原子4到12)磺酸及其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(碳原子6到10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(碳原子6到10)-N-乙基磺酰甘氨酸鹽和單全氟烷基(碳原子6到16)磷酸乙酯。這種包含氟烷基的陰離子表面活性劑是市售的，商品名為例如，Surflon S-111、S-112和S-113(由ASAHIGLASS CO.，LTD.制造)；Fluorad FC-93、FC-95、FC-98和FC-129(由Sumitomo3M Ltd.制造)；Unidyne DS-101和DS-102(由DAIKIN INDUSTRIES LTD.制造.)；Megafac F-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833(由Dainippon Ink& Chemicals Inc.制造)；EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201和204(由JEMCO Inc.制造)；及FTERGENT F-100和F150(由NEOS CO.，Ltd.制造)。
本發(fā)明中使用的含氟烷基陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括均具有氟烷基的脂肪族伯、仲和叔胺酸；脂肪族季銨鹽如全氟烷基(碳原子6到10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽；苯甲烴銨鹽、芐索氯銨、吡啶鎓鹽以及咪唑鎓鹽。這種含氟烷基陽(yáng)離子表面活性劑是市售的，商品名為例如，Surflon S-121，(由ASAHIGLASS CO.，LTD.制造)；FLUORAD FC-135(由Sumitomo 3M Ltd.制造)；Unidyne DS-202(由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)；Megafac F-150、F-824(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.制造)；EFTOP EF-132(由JEMCO Inc.制造)；和FTERGENT F-300 (由NEOS Co.，Ltd制造)。
用樹脂微粒使要在含水介質(zhì)中形成的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒穩(wěn)定。為此目的，優(yōu)選添加樹脂微粒，使每個(gè)調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒具有10％到90％的表面覆蓋度。這樣的樹脂微粒的實(shí)例包括1μm和3μm的聚(甲基丙烯酸甲酯)微粒、0.5μm和2μm的聚苯乙烯微粒和1μm的聚(苯乙烯-丙烯腈)微粒。這些樹脂微粒是市售的，商品名為例如，PB-200H(由KAO CORPORATION制造)；SGP(由Soken Chemical & Engineering CO.，Ltd.制造)；Techno Polymer SB(由SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.制造)；SGP-3G(由Soken Chemical &Engineering CO.，Ltd.制造)；和Micro Pearl(由SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.制造)。
此外，無機(jī)化合物如磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化硅和羥基磷灰石也可以用作分散劑。
對(duì)于可與樹脂微粒和無機(jī)化合物分散劑組合使用的分散劑，可使用以下分散劑使分散液滴進(jìn)一步穩(wěn)定。其分散劑的實(shí)例包括酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐；含羥基的(甲基)丙烯酸類單體如丙烯酸-β-羥基乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥基丙酯、甲基丙烯酸-β-羥基丙酯、丙烯酸-γ-羥基丙酯、甲基丙烯酸-γ-羥基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺、乙烯醇及其酯如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙醚；乙烯醇和含羧基的化合物的酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、和其羥甲基化合物；?；热绫Ｂ群图谆Ｂ龋缓螂s環(huán)化合物如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙撐亞胺；聚氧乙烯化合物如聚氧乙烯、聚氧化丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧化丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂酰苯酯和聚氧乙烯壬基苯酯；和纖維素如甲基纖維素、羥甲基纖維素和羥基丙基纖維素。
該分散方式?jīng)]有特別限制，并且包括眾所周知的方法如低速剪切、高速剪切、摩擦分散、高壓噴射、超聲分散。優(yōu)選高速剪切方法提供具有粒徑為2μm到20μm的分散粒子。當(dāng)使用高速剪切分散設(shè)備時(shí)，旋轉(zhuǎn)速度沒有特別限，并且制通常為1,000rpm到30,000rpm，優(yōu)選5,000rpm到20,000rpm。分散時(shí)間沒有特別限制，通常在間歇系統(tǒng)中為0.1分鐘到5分鐘。在壓力下，分散溫度通常為0℃到150℃，并且優(yōu)選40℃到98℃。
3)與乳化液制備的同時(shí)，向乳化液中加入胺，以與具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)反應(yīng)。
該反應(yīng)涉及分子鏈的交聯(lián)和/或伸長(zhǎng)。用于交聯(lián)和/或伸長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)源自聚酯預(yù)聚物(A)的異氰酸酯結(jié)構(gòu)和胺的組合的反應(yīng)性適當(dāng)設(shè)置，通常為10分鐘到40小時(shí)，并且優(yōu)選2小時(shí)到24小時(shí)。
反應(yīng)溫度通常為0℃到150℃，并且優(yōu)選40℃到98℃。根據(jù)需要可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑。具體地說，催化劑的實(shí)例包括月桂酸二丁基錫和月桂酸二辛基錫。
4)反應(yīng)完成后，從乳化分散液即反應(yīng)混合物中除去有機(jī)溶劑和/或水，并沖洗和干燥殘留物，獲得調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。
在攪拌時(shí)，層流攪拌時(shí)逐漸提高整個(gè)體系的溫度，在設(shè)定溫度下強(qiáng)力攪拌，并且除去有機(jī)溶劑由此產(chǎn)生調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。當(dāng)可溶于酸的那些物質(zhì)，如磷酸鈣鹽或可溶于堿的那些物質(zhì)用作分散體穩(wěn)定劑時(shí)，可以通過用酸如鹽酸溶解磷酸鈣鹽，然后將其洗掉，以便從調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒中除去磷酸鈣鹽?；蛘?，例如，通過酶解除去該組分。
5)使用HENSCHEL混合器將電荷控制劑注入獲得的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒中，在50,000rpm到60,000rpm下混合10分鐘，并且通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行充電測(cè)量和調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面的觀測(cè)。接著，向調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒中加入具有體均直徑為90nm到300nm的初級(jí)微粒的無機(jī)微粒，并且如果需要，將二氧化硅微粒和氧化鈦微粒作為外添加劑添加到調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒中，并且由此產(chǎn)生調(diào)色劑。
根據(jù)常規(guī)方法使用混合器等向調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒外加無機(jī)微粒。
這些方法使調(diào)色劑具有尖銳的粒徑分布的微粒直徑，具有形成的凹凸表面和0.95的平均圓度。
通過與磁載體混合，本發(fā)明的調(diào)色劑可用作二組分顯影劑。在這種情況中，顯影劑中載體與調(diào)色劑的含量比優(yōu)選100質(zhì)量份載體對(duì)1質(zhì)量份到10質(zhì)量份調(diào)色劑。可以用那些在現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有20μm到200μm粒徑的物質(zhì)，如鐵粉末、鐵氧體粉末、磁鐵粉末和磁性樹脂載體作為磁載體。調(diào)色劑涂覆材料的實(shí)例包括氨基樹脂如尿素甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、聚酰胺樹脂和環(huán)氧樹脂。對(duì)于涂覆材料，也可使用聚乙烯基樹脂和聚偏二乙烯樹脂如丙烯酸類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂；聚苯乙烯樹脂類如聚苯乙烯樹脂和苯乙烯丙烯?；簿畚飿渲?；鹵代烯烴樹脂如聚氯乙烯；聚酯樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂；聚碳酸酯樹酯、聚乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂、聚六氟丙烯樹脂、偏二氟乙烯和丙烯?；鶈误w的共聚物、偏二氟乙烯和乙烯基氟的共聚物；含氟三元聚合物(tarpolymer)如四氟乙烯和偏二氟乙烯和非氟化物單體的三元聚合物；及硅樹酯。此外，根據(jù)需要，導(dǎo)電粉末可以包含于涂覆樹脂材料中。對(duì)于導(dǎo)電粉末，可以使用金屬粉末、炭黑、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等。這些導(dǎo)電粉末的平均粒徑優(yōu)選1μm或以下。當(dāng)平均粒徑大于1μm時(shí)，難以控制電阻率。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑可以用作未使用載體的單組分和無磁性的調(diào)色劑。
(圖像形成裝置和圖像形成方法)本發(fā)明的圖像形成裝置包括配置以用于負(fù)載潛像的潛像載體；配置以用于向潛像載體表面均勻施加靜電電荷的充電裝置；配置以用于根據(jù)圖像數(shù)據(jù)使?jié)撓褫d體的充電表面曝光形成靜電潛像的曝光裝置；配置以用于通過向靜電潛像提供調(diào)色劑使?jié)撓褫d體表面上形成的靜電潛像顯影成可見圖像的顯影裝置；配置以用于使?jié)撓褫d體表面上的可見圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的轉(zhuǎn)印裝置；配置以用于使記錄介質(zhì)上的可見圖像定影的定影裝置；并且進(jìn)一步根據(jù)需要包括其它裝置。
調(diào)色劑是本發(fā)明的調(diào)色劑。
本發(fā)明的圖像形成方法包括向潛像載體表面均勻施加靜電電荷的充電步驟；根據(jù)圖像數(shù)據(jù)使?jié)撓褫d體的充電表面曝光形成靜電潛像的曝光步驟；通過向靜電潛像提供調(diào)色劑使?jié)撓褫d體表面上形成的靜電潛像顯影成可見圖像的顯影步驟；使?jié)撓褫d體表面上的可見圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的轉(zhuǎn)印步驟；使記錄介質(zhì)上的可見圖像定影的定影步驟；并且進(jìn)一步根據(jù)需要包括其它步驟。
調(diào)色劑是本發(fā)明的調(diào)色劑。
在下文中，將描述本發(fā)明的調(diào)色劑用作顯影劑的圖像形成裝置。圖5是說明與本發(fā)明有關(guān)的圖像形成裝置實(shí)例的方框示意圖。在圖5中，圖像形成裝置包括復(fù)印機(jī)主體100、配置以用于負(fù)載主體在其上的進(jìn)紙臺(tái)200、配置以用于安裝在復(fù)印機(jī)主體100上的掃描器300、配置以用于進(jìn)一步安裝在掃描器300上的自動(dòng)文件輸送器(ADF)400。
復(fù)印機(jī)主體100包括具有圖像形成單元18的串聯(lián)圖像形成裝置20，其中包含用于進(jìn)行電子照相過程的單個(gè)單元，如充電單元、顯影單元和清潔器，這些單元排列在作為靜電潛像載體的光電導(dǎo)體40附近的四條平行線上。配置以用于通過激光束根據(jù)圖像信息使光電導(dǎo)體40曝光形成潛像的曝光單元21安裝在串聯(lián)圖像形成裝置20的上側(cè)。布置由環(huán)形帶部件制造的中間轉(zhuǎn)印帶10，使該中間轉(zhuǎn)印帶10面對(duì)串聯(lián)圖像形成裝置20中的每個(gè)光電導(dǎo)體40。配置以用于使在光電導(dǎo)體40上每種顏色形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印帶10上的初級(jí)(primary)轉(zhuǎn)印單元62定位在通過中間轉(zhuǎn)印帶10與每個(gè)光電導(dǎo)體40相對(duì)的位置。
配置以用于使疊加在中間轉(zhuǎn)印帶10上的調(diào)色劑圖像整體轉(zhuǎn)印到從進(jìn)紙臺(tái)200輸送的轉(zhuǎn)印紙上的二級(jí)(secondary)轉(zhuǎn)印裝置22位于中間轉(zhuǎn)印帶10的下面。二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22配置以用于具有作為環(huán)形帶的二級(jí)轉(zhuǎn)印帶24，其跨越兩個(gè)輥23并且通過中間轉(zhuǎn)印帶10被支承輥16壓住定位，以便使中間轉(zhuǎn)印帶10上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙上。
配置以用于使轉(zhuǎn)印紙上的圖像定影的圖像定影裝置25定位在二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22旁邊。配置圖像定影裝置25，使壓輥27壓住作為環(huán)形帶的定影帶26。
上述二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22還具有送紙功能，其中其上轉(zhuǎn)印有圖像的轉(zhuǎn)印紙被輸送到圖像定影裝置25。當(dāng)然，轉(zhuǎn)印輥和非接觸充電單元可以定位在二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22中。在這種情況下，難以提供送紙功能。
如圖所示的實(shí)例中，翻轉(zhuǎn)紙張以便在紙張兩側(cè)記錄圖像的紙張換向裝置28定位在二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22和圖像定影裝置25之下，并且與串聯(lián)圖像形成裝置20平行。
包含上述調(diào)色劑的顯影劑用于圖像形成單元18中的圖像顯影裝置4。在圖像顯影裝置4中，顯影劑載體攜帶并輸送顯影劑到圖像顯影裝置4與光電導(dǎo)體40面對(duì)的位置，并對(duì)光電導(dǎo)體40施加交流電場(chǎng)，然后使在光電導(dǎo)體40上的潛像顯影。施加交流電場(chǎng)能活化顯影劑，并使調(diào)色劑電荷容積的分布變窄，從而提高顯影性能。
圖像顯影裝置4可以是配置以用于以單一體形式被光電導(dǎo)體40支承的處理盒，并可拆卸地安裝到圖像形成裝置的主體上。此外，處理盒可以包含充電單元和清潔器。
圖像形成裝置的作用如下。
首先，在自動(dòng)文件輸送裝置400的文件臺(tái)30上設(shè)置原始文件?；蛘?，打開自動(dòng)文件輸送裝置400，在掃描器300的接觸玻璃32上設(shè)置文件，然后關(guān)閉以壓住其內(nèi)部的文件。
然后，通過壓下啟動(dòng)開關(guān)(未顯示)，如果接觸玻璃32設(shè)置在自動(dòng)文件輸送裝置400中，在文件送到接觸玻璃32之后，或如果該文件被放置在接觸玻璃32上，啟動(dòng)開關(guān)被壓下后，掃描器300被激活并且第一移動(dòng)體33和第二移動(dòng)體34開始移動(dòng)。其后，發(fā)出來自于第一移動(dòng)體33中的光源的激光束，且來自于文件的反射激光束被再次反射到朝向第二移動(dòng)體34的第一移動(dòng)體33。通過成像透鏡35，第二移動(dòng)體34中的鏡子向閱讀傳感器36反射激光束，并且從而閱讀文件內(nèi)容。
通過壓下啟動(dòng)開關(guān)(未顯示)，驅(qū)動(dòng)馬達(dá)(未顯示)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)支承輥14、15和16中的一個(gè)，并且間接旋轉(zhuǎn)兩個(gè)其它支承輥，使中間轉(zhuǎn)印帶10旋轉(zhuǎn)移動(dòng)。同時(shí)，在每個(gè)圖像形成單元18中，其光電導(dǎo)體40旋轉(zhuǎn)，且在每個(gè)光電導(dǎo)體40上形成黑色、黃色、品紅色和青色的單色圖像。然后，隨著中間轉(zhuǎn)印帶10的移動(dòng)，這些單色圖像被依次轉(zhuǎn)印，從而在中間轉(zhuǎn)印帶10上形成復(fù)合彩色圖像。
同樣，通過壓下啟動(dòng)開關(guān)(未顯示)，選擇并驅(qū)動(dòng)供紙臺(tái)200中的一個(gè)供紙輥42，從在紙庫(kù)43中多級(jí)垂直堆疊的進(jìn)紙盒44中的一個(gè)提升紙張。通過分離輥45，將紙張逐一分離，并且前進(jìn)到進(jìn)紙通道46。然后，傳送輥47傳送紙張并引導(dǎo)該紙張至復(fù)印機(jī)主體100中的供紙通道48，在那里該紙張碰到阻擋輥49并停止下來。
或者，旋轉(zhuǎn)供紙輥50，從手動(dòng)支路盤51中提升紙張。然后，分離輥52將紙張逐一分開，并將紙張引入到手動(dòng)支路進(jìn)紙通道53，在該處紙張碰到阻擋輥49并停止下來。
然后，阻擋輥49隨著中間轉(zhuǎn)印帶10上的復(fù)合彩色圖像及時(shí)旋轉(zhuǎn)，并提升位于中間轉(zhuǎn)印帶10和二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22之間的紙張，在該處二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22將復(fù)合彩色圖像轉(zhuǎn)印到紙張上，以記錄該彩色圖像。
圖像轉(zhuǎn)印后，二級(jí)轉(zhuǎn)印裝置22將紙張傳送到圖像定影裝置25，在該處圖像定影裝置25施加熱量和壓力，以使該轉(zhuǎn)印圖像定影。其后，換向板(switching flap)55開關(guān)，使紙張通過排出輥56排出，并堆疊在出紙盤57上?；蛘?，通過開關(guān)閘刀(switch blade)55的作用使紙張改變方向進(jìn)入紙張換向器28，在其中翻轉(zhuǎn)，并再次將其輸送到轉(zhuǎn)印位置，隨后在該紙張的背面成像。雙面均有圖像的紙張通過排出輥56排出，然后堆疊在出紙盤57上。
圖像轉(zhuǎn)印后，中間轉(zhuǎn)印帶清潔器17除去殘留在中間轉(zhuǎn)印帶10上的殘留調(diào)色劑，使中間轉(zhuǎn)印帶10為通過串聯(lián)圖像形成裝置20形成下一個(gè)圖像作準(zhǔn)備。
(處理盒)本發(fā)明的處理盒包括配置以用于負(fù)載潛像的潛像載體，和配置以用于通過向靜電潛像提供調(diào)色劑使在潛像載體表面上形成的靜電潛像顯影成可見圖像的顯影單元，至少潛像載體和顯影單元形成單一體并可拆卸地安裝到圖像形成裝置的主體上，且該處理盒進(jìn)一步包括根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其它單元。
顯影單元包括用于容納調(diào)色劑和顯影劑的顯影劑容器、配置以用于負(fù)載和輸送容納在顯影劑容器中的調(diào)色劑和顯影劑的顯影劑載體，且可以包含配置以用于控制其上負(fù)載有圖像的調(diào)色劑層的厚度的層厚控制部件。
處理盒結(jié)合，例如，如圖6所示，光電導(dǎo)體101并且包括充電單元102、顯影單元104、清潔器107和進(jìn)一步包括根據(jù)需要的其它單元。附圖標(biāo)記103、105和108分別代表曝光單元、記錄介質(zhì)和傳送輥。
對(duì)于光電導(dǎo)體101，使用本發(fā)明的上述靜電潛像載體。對(duì)于曝光單元103，使用能以高分辨率記錄的光源。對(duì)于充電單元102，使用任意選擇的充電部件。
本發(fā)明的圖像形成裝置包括靜電潛像載體及組件如形成為單一體作為處理盒的顯影單元和清潔器，并且該單元可拆卸地安裝于圖像形成裝置的主體上。在單一體中，至少充電單元、顯影單元、中間轉(zhuǎn)印部件或分離輥中的一個(gè)部件和清潔器一起用靜電潛像載體支撐，形成通過使用引導(dǎo)單元如裝有圖像形成裝置主體的軌道，可拆卸地安裝在圖像形成裝置的主體上的作為單一單元的處理盒。
本發(fā)明的調(diào)色劑可適當(dāng)用于具有如圖5所示的中間轉(zhuǎn)印部件的串聯(lián)全色圖像形成裝置，因?yàn)槠滢D(zhuǎn)印性能優(yōu)異且具有優(yōu)良的定影能力。
在本發(fā)明中，通過控制調(diào)色劑的表面形狀，在圖像形成方法中的各步中使調(diào)色劑與每個(gè)部件之間的附著力處于合適的范圍，且通過制備包含體均直徑均為90nm到300nm的無機(jī)微粒的調(diào)色劑，可提供具有優(yōu)良轉(zhuǎn)印性能、定影能力和可清潔性并且能形成高精度圖像的調(diào)色劑。
通過使用其中使用了本發(fā)明的調(diào)色劑的圖像顯影裝置和圖像形成裝置，也可以提供高質(zhì)量和高精度圖像。
在下文中，本發(fā)明將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，然而，本發(fā)明不局限于這些公開的實(shí)施例。
(實(shí)施例A-1)-球形和疏水性二氧化硅的制備-根據(jù)溶膠凝膠法，四甲氧基硅烷與氨水在50℃相互反應(yīng)從而產(chǎn)生球形二氧化硅。在用水洗滌二氧化硅后，用甲醇漂洗二氧化硅，然后分散于甲苯中，而不進(jìn)行干燥操作，接著，用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理以獲得無機(jī)氧化物顆粒1。使用超聲波分散裝置在甲醇中攪拌無機(jī)氧化物顆粒，其數(shù)均直徑通過激光-衍射-散射-粒徑-分布篩分器測(cè)量。所生成的初級(jí)顆粒的數(shù)均直徑為120nm。
-有機(jī)微粒乳液的合成-向裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中倒入683質(zhì)量份的水、11質(zhì)量份的甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物的硫酸酯的鈉鹽(ELEMINOL RS-30，由SanyoChemical Industries，Ltd.制造)、83質(zhì)量份的苯乙烯、83質(zhì)量份的甲基丙烯酸、110質(zhì)量份的丙烯酸丁酯和1質(zhì)量份的過硫酸銨，在400rpm下攪拌15分鐘以獲得白色乳液。加熱白色乳液，體系的溫度上升至75℃并且反應(yīng)5小時(shí)。接著，添加30質(zhì)量份的1質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液，并且將該反應(yīng)混合物在75℃下熟化(mature)5小時(shí)以獲得乙烯基樹脂的水分散液(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物的硫酸酯的鈉鹽的共聚物)。該水溶液作為微粒乳液1。通過激光衍射粒徑分布分析器(LA-920，由HORIBA Instruments Inc.制造)測(cè)量出微粒乳液1的體均粒徑為105nm。干燥部分微粒乳液1并分離出樹脂之后，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為59℃且質(zhì)均分子量為150,000。
-水相的制備-向990質(zhì)量份的水中混入80質(zhì)量份的微粒乳液1、37質(zhì)量份的48.5質(zhì)量％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉的水溶液(ELEMINOL MON-7，由SanyoChemical Industries，Ltd.制造)和90質(zhì)量份的醋酸乙酯，并且一起攪拌以獲得乳狀液。這作為水相1。
-低分子量聚酯的合成-在裝備有冷凝管、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口管的反應(yīng)容器中，放入229質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧乙烷二摩爾加合物、529質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧丙烷三摩爾加合物、208質(zhì)量份的對(duì)苯二甲酸、46質(zhì)量份的己二酸和2質(zhì)量份的二丁基氧化錫，并且反應(yīng)在常壓下230℃下進(jìn)行8小時(shí)，并且該反應(yīng)在10mmHg到15mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)，然后向反應(yīng)容器中倒入44質(zhì)量份的無水偏苯三酸，并且該反應(yīng)在常壓下在180℃下進(jìn)行2小時(shí)，獲得聚酯。這種聚酯作為低分子量聚酯1。低分子量聚酯1具有2,500的數(shù)均分子量、6,700的質(zhì)均分子量、43℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和25的酸值。
-中間體聚酯的合成-在裝備有冷凝管、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口管的反應(yīng)容器中，放入682質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧乙烷二摩爾加合物、81質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧丙烷二摩爾加合物、283質(zhì)量份的對(duì)苯二甲酸、22質(zhì)量份的無水偏苯三酸和2質(zhì)量份的二丁基氧化錫，該反應(yīng)在常壓下230℃下進(jìn)行8小時(shí)，然后進(jìn)一步在10mmHg到15mmHg的減壓下進(jìn)行5小時(shí)，獲得聚酯。這種聚酯作為中間體聚酯1。中間體聚酯1具有2,100的數(shù)均分子量、9,500的質(zhì)均分子量、55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、0.5的酸值與51的羥值。
接著，將410質(zhì)量份的中間體聚酯1、89質(zhì)量份的異佛爾酮(isohorone)二異氰酸酯和500質(zhì)量份的醋酸乙酯放入裝備有冷凝管、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口管的反應(yīng)容器中，并且反應(yīng)在100℃下進(jìn)行5小時(shí)，獲得反應(yīng)物。這種反應(yīng)物作為預(yù)聚物1。預(yù)聚物1的游離異氰酸酯的質(zhì)量百分比是1.53質(zhì)量％。
-酮亞胺的合成-
向裝備有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，倒入170質(zhì)量份的異佛爾酮二胺和75質(zhì)量份的甲基乙基酮，并且該反應(yīng)在50℃下進(jìn)行5小時(shí)，獲得胺封端的物質(zhì)。這作為酮亞胺化合物1。酮亞胺化合物1的胺值為418。
-母料的合成-向1,200質(zhì)量份的水中添加40質(zhì)量份的炭黑(Regal 400R，由Cabot Corp.制造)和60質(zhì)量份的聚酯樹脂(RS801，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)，且進(jìn)一步加入30質(zhì)量份的水，在HENSCHEL混合器(由MITSUIMINING CO.，LTD.制造)中混合，然后在150℃下用兩個(gè)輥捏制該混合物30分鐘，擠出冷卻并用粉碎機(jī)粉碎，獲得炭黑母料。這作為母料1。
-油相的制備-向裝備有攪拌器和溫度計(jì)的容器中倒入400質(zhì)量份的低分子量聚酯1、110質(zhì)量份的巴西棕櫚蠟和947質(zhì)量份的醋酸乙酯，且隨著攪拌將溫度提升到80℃，在80℃下維持5小時(shí)，并在1小時(shí)內(nèi)冷卻到30℃。接著，向容器中倒入500質(zhì)量份的母料1和500質(zhì)量份的醋酸乙酯，并且混合1小時(shí)，獲得初始材料溶液1。
向容器中轉(zhuǎn)移1,324質(zhì)量份的初始材料溶液1，且使用球磨機(jī)(Ultra ViscoMill，由AIMEX CO.，LTD.制造)在進(jìn)液速率1kg/hr、圓盤圓周速度6m/s、填充80體積％的0.5毫米氧化鋯珠的條件下分散蠟，并且蠟的分散進(jìn)行3次。接著，向初始材料溶液1添加1,324質(zhì)量份的65％的低分子量聚酯1的醋酸乙酯溶液，并且通過球磨機(jī)在上述條件下分散1次(in 1 pass)，獲得分散液體。這作為顏料蠟分散液體1。
-乳化-在容器中放入1,772質(zhì)量份的顏料蠟分散液體1、100質(zhì)量份的具有3,800的數(shù)均分子量、15,000的質(zhì)均分子量、60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、0.5的酸值、51的羥值和1.53質(zhì)量％的游離異氰酸酯含量的預(yù)聚物1的50質(zhì)量％醋酸乙酯溶液、8.5質(zhì)量份的酮亞胺化合物1和6.9質(zhì)量份或6質(zhì)量％的填料(有機(jī)硅溶膠MEK-ST-UP，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝12nm)，并且在5,000rpm下通過TK均相混合機(jī)(由TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造)混合1分鐘，然后向容器中添加1,200質(zhì)量份水相1，并且在10,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合20分鐘，獲得含水介質(zhì)分散體。這作為乳液漿1。
-溶劑去除-
將乳液漿1放入裝備有攪拌器和溫度計(jì)的容器中，然后在30℃下去除溶劑8小時(shí)，并且在45℃下將產(chǎn)物熟化4小時(shí)，獲得除去有機(jī)溶劑的分散體。這作為分散體漿液1。
-漂洗～干燥-在減壓下過濾100質(zhì)量份的分散體漿液1之后，(1)向?yàn)V餅添加100質(zhì)量份的離子交換水，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘并且過濾。
(2)向(1)的濾餅中添加100質(zhì)量份的10質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合30分鐘，并且在減壓下過濾。
(3)向(2)的濾餅添加100質(zhì)量份的10質(zhì)量％的鹽酸，在12,000rprn的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘并且過濾。
(4)向(3)的濾餅中添加300質(zhì)量份的離子交換水，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘，并且過濾兩次，獲得濾餅1。
在循環(huán)空氣干燥器中在45℃下將濾餅1干燥48小時(shí)，并且然后通過75μm篩孔的篩子過篩，獲得調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒1。
-外添加劑的添加-在12,000rpm下在Oster混合器中，向100質(zhì)量份的所獲得的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒1混入2質(zhì)量份的疏水二氧化硅(HDKH200，由Clariant Japan K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)和1質(zhì)量份的無機(jī)氧化物顆粒1(初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝120nm)和1質(zhì)量份的氧化鈦(MT-150A，由Teika K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)，混合1分鐘，然后通過75μm篩孔的篩子過篩，獲得調(diào)色劑，這作為調(diào)色劑1。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
(實(shí)施例A-2)除了外添加劑的漂洗到混合的方法改變成以下條件的方法以外，用實(shí)施例A-1中相同的方法獲得調(diào)色劑。
-漂洗-在減壓下過濾100質(zhì)量份的分散體漿液1之后，(1)向?yàn)V餅添加100質(zhì)量份的離子交換水，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘并且過濾。
(2)向(1)的濾餅添加100質(zhì)量份的10質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合30分鐘并且在減壓下過濾。
(3)向(2)的濾餅添加100質(zhì)量份的10質(zhì)量％的鹽酸，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘并且過濾。
(4)向(3)的濾餅中添加300質(zhì)量份的離子交換水，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘，并且過濾兩次，獲得濾餅。
-外添加劑1的混合-向100質(zhì)量份的濾餅中添加500質(zhì)量份的離子交換水，獲得[再分散體漿液1]。另一方面，向0.2質(zhì)量份的十八胺醋酸酯、70質(zhì)量份的離子交換水和30質(zhì)量份的甲醇的溶液中逐漸添加2質(zhì)量份具有初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝120nm的無機(jī)氧化物顆粒1，同時(shí)攪拌溶液，獲得二氧化硅精細(xì)微粒分散體。獲得的二氧化硅精細(xì)微粒分散體與再分散體漿液混合，然后在室溫下攪拌1小時(shí)，并且過濾，獲得濾餅。
-干燥-在循環(huán)空氣中在45℃下將濾餅干燥48小時(shí)，通過75μm篩孔的篩子過篩，獲得調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒2。
-外添加劑2的混合-100質(zhì)量份所獲得的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒2和1.0質(zhì)量份作為外添加劑的疏水性二氧化硅(HDK 2000H，由Clariant Japan K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝12nm)在HENSCHEL混合器中混合(轉(zhuǎn)速2,000rpm，混合時(shí)間30秒，5次)，通過38μm的篩孔的篩子，除去聚集的物質(zhì)，從而獲得調(diào)色劑。這作為調(diào)色劑2。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
(實(shí)施例A-3)除了條件改為以下條件以外，用實(shí)施例A-1中的相同的方法獲得調(diào)色劑3。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
-乳化、溶劑去除-在容器中放入749質(zhì)量份的顏料蠟分散液1、115質(zhì)量份的預(yù)聚物1、2.9質(zhì)量份的酮亞胺化合物1和100質(zhì)量份(10質(zhì)量％)的填料(Organo SilicasolMEK-ST-UP，該初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝12nm)，通過TK均相混合機(jī)(由TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造)在5,000rpm下混合2分鐘，然后再向容器中加入1,200質(zhì)量份的水相1且在TK均相混合機(jī)中在13,000rpm轉(zhuǎn)速下混合10分鐘，獲得乳液漿2。
將乳液漿2放入裝備有攪拌器和溫度計(jì)的容器中，然后在30℃下6小時(shí)除去溶劑，且產(chǎn)物在45℃下熟化5小時(shí)，獲得分散體漿液2。
(實(shí)施例A-4)除了將除去溶劑的乳化作用的條件改變成以下條件以外，用實(shí)施例A-1中相同的方法獲得調(diào)色劑4。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
-乳化、溶劑去除-在容器中放入749質(zhì)量份的顏料蠟分散液體1、115質(zhì)量份的預(yù)聚物1、2.9質(zhì)量份的酮亞胺化合物1和100質(zhì)量份(10質(zhì)量％)的填料(Organo SilicasolMEK-ST-UP，該初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝12nm)，通過TK均相混合機(jī)(由TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造)將它們?cè)?,000rpm下混合2分鐘，然后再向容器中加入1,200質(zhì)量份的水相1且在TK均相混合機(jī)中在13,000rpm轉(zhuǎn)速下混合40分鐘，獲得乳液漿3。
將乳液漿3放入裝備有攪拌器和溫度計(jì)的容器中，然后在30℃下8小時(shí)除去溶劑且產(chǎn)物在45℃下熟化5小時(shí)，獲得分散體漿液3。
<除了炭黑以外的YMC>
(實(shí)施例A-5)除了用于實(shí)施例A-1中的炭黑改成顏料紅269以外，用實(shí)施例A-1中相同的方法獲得調(diào)色劑5。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
(實(shí)施例A-6)除了用于實(shí)施例A-1中的炭黑改成顏料藍(lán)15∶3以外，用實(shí)施例A-1中相同的方法獲得調(diào)色劑6。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
(實(shí)施例A-7)除了用于實(shí)施例A-1中的炭黑改成顏料黃155外，用實(shí)施例A-1中相同的方法獲得調(diào)色劑7。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
(對(duì)比例A-1)除了在制備油相的步驟中不添加Organo Silicasol以外，用實(shí)施例A-1中相同的方法獲得調(diào)色劑(0質(zhì)量％的填料)。
(對(duì)比例A-2)除了在外添加劑的混合步驟中不添加無機(jī)氧化物顆粒1以外，用實(shí)施例A-1中相同的方法獲得調(diào)色劑(6質(zhì)量％的填料)。
(對(duì)比例A-3)
-鈦酸鍶的制備-使用濕式球磨機(jī)將氧化鈦和碳酸鍶充分?jǐn)嚢柚?，混合物?00℃下干燥并鍛燒，然后通過噴磨機(jī)研磨，獲得具有數(shù)均粒徑為310nm的鈦酸鍶。
在12,000rpm下的Oster混合器中，將100質(zhì)量份的所獲得的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒1、2質(zhì)量份的疏水二氧化硅(HDKH200，由Clariant Japan K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)、1質(zhì)量份的鈦酸鍶和1質(zhì)量份的氧化鈦(MT-150A，由Teika K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)混合1分鐘，通過75μm篩孔的篩子過篩，獲得調(diào)色劑(6質(zhì)量％的填料)。
(對(duì)比例A-4)在HENSCHEL混合器中，經(jīng)過預(yù)先混合含100質(zhì)量份的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物樹脂的調(diào)色劑初始材料、10質(zhì)量份的炭黑和4質(zhì)量份的聚丙烯之后，通過雙軸擠出機(jī)熔融和捏制該混合物且通過錘磨機(jī)將該混合物粉碎，然后通過噴磨機(jī)將混合物碎成粉末，獲得粉末。將獲得的粉末分散在噴霧干燥器的熱流中，獲得形狀一致的顆粒。通過風(fēng)力分級(jí)器將顆粒反復(fù)分級(jí)直至獲得預(yù)定的粒徑分布。向100質(zhì)量份所獲得并著色的粒子中，添加2質(zhì)量份的疏水二氧化硅(HDKH2000，由Clariant Japan K.K.制造)、1質(zhì)量份的無機(jī)氧化物顆粒1(初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝120nm)和1質(zhì)量份的氧化鈦(MT-150A，由Teika K.K.制造)，且在HENSCHEL混合器中混合，獲得調(diào)色劑(粉碎的調(diào)色劑)。
使用在實(shí)施例A-1到A-7、和對(duì)比例A-1到A-4中獲得的調(diào)色劑，通過使用圖像形成裝置(imagio Neo C385，由Ricoh Company，Ltd制造)形成圖像以評(píng)價(jià)以下項(xiàng)目。
(評(píng)價(jià)項(xiàng)目)1)轉(zhuǎn)印率在將20％圖像面積比的圖表從光電導(dǎo)體上轉(zhuǎn)印到紙上之后，在清洗步驟前，立即使用透明膠帶(由Sumitomo 3M Ltd.制造)將殘留在光電導(dǎo)體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到一張白紙上，通過反射光密度計(jì)(Macbeth反射光密度計(jì)RD514)測(cè)量反射密度。具有與紙張空白部分反射密度的差異小于0.005的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為A，具有其差異為0.005到0.010的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為B，具有其差異為0.011到0.02的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為C，具有其差異大于0.02的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為D。
2)轉(zhuǎn)印粉塵在顯影時(shí)檢查粉塵之后，在同樣的條件下，將光電導(dǎo)體上的每個(gè)調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印在紙上，并且在定影步驟前，通過肉眼判斷未定影圖像的細(xì)線中白線上的調(diào)色劑的存在與否。其實(shí)際使用中不存在問題的調(diào)色劑評(píng)價(jià)作A，其實(shí)際使用中不存在問題，然而，質(zhì)量在某種程度上次于被評(píng)價(jià)作B的調(diào)色劑的調(diào)色劑評(píng)價(jià)作C，并且其實(shí)際使用中存在一些問題的調(diào)色劑評(píng)價(jià)作D。
3)清潔性能在輸出1,000張95％圖像面積比的圖表后，用透明膠帶(由Sumitomo 3MLtd.制造)將經(jīng)歷了清洗步驟后仍殘留在光電導(dǎo)體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到白紙上，通過反射光密度計(jì)(Macbeth反射光密度計(jì)RD514)測(cè)量反射密度。具有與紙張空白部分反射密度的差異小于0.005的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為A，具有其差異為0.005到0.010的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為B，具有其差異為0.011到0.02的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為C，具有其差異大于0.02的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為D。
4)定影性改造imagio Neo 450圖像形成裝置(由Ricoh Company，Ltd.制造)并調(diào)整為采用帶定影法的系統(tǒng)。使用該經(jīng)改造的復(fù)印機(jī)，將具有調(diào)色劑粘附力為1.0±0.1mg/cm2的實(shí)心圖像打印在普通紙和厚紙(heavy paper)(由RicohCompany，Ltd.制造的6200和由NBS Ricoh Company，Ltd.制造的復(fù)印機(jī)印刷用紙)的轉(zhuǎn)印紙上，并且評(píng)價(jià)其定影性。在改變定影帶溫度的同時(shí)進(jìn)行定影試驗(yàn)，并且在普通紙上無熱反印出現(xiàn)的最高定影溫度作為最高定影溫度。也使用厚紙測(cè)量最低定影溫度。用襯墊(pad)摩擦所得到的定影圖像后，圖像密度的殘留比為70％或以上的定影輥溫度作為最低定影溫度。滿足190℃或以上的最高定影溫度和140℃或以下的最低定影溫度的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為B。沒有滿足上述狀態(tài)的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為D。
5)圖像密度在將圖像的實(shí)心圖像輸出到紙張6000(由Eicoh Company，Ltd.制造)之后，通過X-Rite(由X-Rite Inc.制造)測(cè)量每個(gè)圖像密度。對(duì)四種顏色中的每種顏色分別進(jìn)行圖像密度的測(cè)量，并且獲得四色圖像密度的平均值。其平均值小于1.2的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為D。其平均值為1.2或以上且小于1.4的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為C。其平均值為1.4或以上且小于1.8的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為B。其平均值為1.8或以上且小于2.2的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為A。
表1和2顯示了上述各調(diào)色劑的特征值(性能)和評(píng)價(jià)結(jié)果。其它的評(píng)價(jià)項(xiàng)目包括無機(jī)微粒Xsurf和Xtotal的存在比、調(diào)色劑顆粒的平均圓度、SF-2等，這些項(xiàng)目如表1所示。
-無機(jī)微粒的Xsurf和Xtotal的存在比-在容器中，將67質(zhì)量％的調(diào)色劑分散在飽和蔗糖的水溶液中并在-100℃下冷凍，并且然后用低溫切片機(jī)(EM-FCS，由Laica制造)切成1,000埃的壁厚。用透射電子顯微鏡(JEM-2010，由JEOL Ltd.制造)在10,000倍放大率下拍攝調(diào)色劑顆粒的截面圖。用圖像分析器(nexus New CUBE ver.2.5，由NEXUS Co.，Ltd.制造)，在調(diào)色劑顆粒的橫截面積最大的調(diào)色劑顆粒橫截面中，獲得在200nm的區(qū)域內(nèi)的無機(jī)微粒的陰影在從表面垂直于調(diào)色劑顆粒方向上的面積比，即獲得Xsurf。此外，獲得無機(jī)微粒的陰影在調(diào)色劑顆粒橫截面積的總面積中的面積比，即Xtotal。任意選擇十粒調(diào)色劑顆粒并分別測(cè)量。這十個(gè)調(diào)色劑顆粒的平均值作為Xsurf和Xtotal的測(cè)量值。
-SF-2-用掃描電子顯微鏡(S-4200，由Hitachi，Ltd.制造)在5kV的加速電壓下將調(diào)色劑放大3,500倍，任意選擇50片調(diào)色劑顆粒圖像。通過圖像分析器(nexus New CUBE ver.2.5，由NEXUS Co.，Ltd.制造)分析圖像信息，獲得形狀系數(shù)SF-2。
-平均圓度-在容器中，將0.2g的調(diào)色劑和0.2ml的表面活性的表面活性劑添加到100ml的蒸餾水中并用超聲波分散裝置充分分散。用流動(dòng)顆粒圖像分析器(FPIA-2000；由Sysmex Corp.制造)測(cè)量調(diào)色劑分散液體。在調(diào)色劑粒徑為0.6μm到400μm的區(qū)域內(nèi)測(cè)量平均圓度。
通過由以下方法測(cè)量的A/S值來評(píng)價(jià)每一調(diào)色劑的凹凸面形狀。
(A/S值的測(cè)量)制備用作準(zhǔn)潛像載體、準(zhǔn)中間轉(zhuǎn)印部件、準(zhǔn)定影部件的玻璃平板，并且將22μm篩孔的篩子設(shè)在玻璃平板上。將每種調(diào)色劑放在篩孔上并振動(dòng)篩子10秒使調(diào)色劑過篩，以將少量調(diào)色劑通過篩孔均勻放置在玻璃板上。用高清晰度數(shù)字式攝象機(jī)(COOL PIX 5000 4,920,000像素，由NICON Corp.制造)從玻璃平板底部拍攝維持在這一狀態(tài)的玻璃平板照片。此時(shí)拍攝的圖像是能夠識(shí)別調(diào)色劑接觸玻璃平板表面的部分和調(diào)色劑未接觸玻璃平板表面的部分的圖像。將圖像掃描入個(gè)人電腦，以使用圖像分析器(Image-Pro Plus，由Planetron，Inc.制造)進(jìn)行圖像分析。涂黑(black out)接觸玻璃平板表面的調(diào)色劑的區(qū)域，該區(qū)域定義為A以獲得該面積。用黑色將整個(gè)調(diào)色劑的輪廓畫下來，且由黑線圍繞的全部區(qū)域定義為S以獲得該面積。最后，可以使用上述值獲得A/S和L/M的值。對(duì)100或以上抽樣調(diào)色劑進(jìn)行上述圖像處理。
表1

表2

表1和2所示的結(jié)果顯示將具有0.95的平均圓度以及調(diào)色劑和潛像載體之間的總接觸面積(A)與調(diào)色劑的總投影面積(S)的A/S比的值為15％到40％并且加入初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑為120nm的疏水二氧化硅作為外添加劑的實(shí)施例A-1到A-4的調(diào)色劑，分別例證了高轉(zhuǎn)印率、無轉(zhuǎn)印粉塵的出現(xiàn)和優(yōu)良的清潔性能等優(yōu)良效果，因?yàn)檫@些調(diào)色劑單獨(dú)地與潛像載體、中間轉(zhuǎn)印部件和定影部件適當(dāng)接觸。相對(duì)于調(diào)色劑的定影性，未出現(xiàn)圖像缺陷。這些調(diào)色劑還顯示了優(yōu)良的耐熱反印性和低溫圖像定影性能效果。此外，實(shí)施例A-1到A-4的調(diào)色劑在調(diào)色劑與潛像載體的接觸面部分中長(zhǎng)軸L與短軸M的比例(L/M)滿足L/M＞3的關(guān)系。
另一方面，具有高平均圓度和7.1％的低A/S值及近似于球形的對(duì)比例A-1的調(diào)色劑，顯示了明顯高的轉(zhuǎn)印率，然而，導(dǎo)致轉(zhuǎn)印粉塵，這導(dǎo)致圖像缺陷。此外，該調(diào)色劑顯示差的清潔性能。未加入初級(jí)顆粒直徑為120nm的疏水二氧化硅作為外添加劑的對(duì)比例A-2的調(diào)色劑，顯示了優(yōu)良的定影性，然而，轉(zhuǎn)印率和清潔性能差。具有310nm的高數(shù)均直徑的無機(jī)微粒的對(duì)比例A-3的調(diào)色劑，顯示了優(yōu)良的清潔性能，然而，轉(zhuǎn)印粉塵、定影性差，特別是低溫圖像定影性能差。具有低平均圓度和47.1％的高A/S值及以不定形狀形成的對(duì)比例A-4的調(diào)色劑，沒有顯示轉(zhuǎn)印粉塵，然而，顯示了低的轉(zhuǎn)印率和差的圖像質(zhì)量水平。該調(diào)色劑具有優(yōu)良的清潔性能，然而，尤其是低溫定影性弱。對(duì)比例A-1和A-4的調(diào)色劑，分別在每一調(diào)色劑與潛像載體接觸的接觸面部分中的長(zhǎng)軸L和短軸M的比例(L/M)滿足L/M≤3的關(guān)系。
(實(shí)施例B-1)-有機(jī)微粒乳液的合成-向裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中倒入683質(zhì)量份的水、11質(zhì)量份的甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物的硫酸酯的鈉鹽(ELEMINOL RS-30，由SanyoChemical Industries，Ltd.制造)、80質(zhì)量份的苯乙烯、83質(zhì)量份的甲基丙烯酸、110質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、12質(zhì)量份的丁基巰基醋酸酯和1質(zhì)量份的過硫酸銨，在400rpm下攪拌15分鐘，獲得白色乳液。加熱白色乳液，使體系中的溫度提升到75℃且該反應(yīng)進(jìn)行了5小時(shí)。接著，加入30質(zhì)量份的1質(zhì)量％過硫酸銨的水溶液，并且該反應(yīng)混合物在75℃下熟化5小時(shí)，獲得乙烯基樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物的硫酸酯的鈉鹽的共聚物)的水分散液體。這種水溶液作為微粒乳液1。通過激光衍射粒徑分布分析器(LA-920，由SHIMADZU Corp.制造)測(cè)量微粒乳液1的體均粒徑為120nm。在干燥部分微粒乳液1并分離樹脂之后，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為72℃且其質(zhì)均分子量為30,000。
-水相的制備-向990質(zhì)量份的水中混入83質(zhì)量份的微粒乳液1、37質(zhì)量份的48.5質(zhì)量％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉的水溶液(ELEMINOL MON-7，由SanyoChemical Industries、Ltd.制造)和90質(zhì)量份的醋酸乙酯，并且一起攪拌以獲得乳狀液。這作為水相1。
-低分子量聚酯的合成-在裝備有冷凝管、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口管的反應(yīng)容器中，放入229質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧乙烷二摩爾加合物、529質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧丙烷三摩爾加合物、208質(zhì)量份的對(duì)苯二甲酸、46質(zhì)量份的己二酸與2質(zhì)量份的二丁基氧化錫，反應(yīng)在常壓下在230℃進(jìn)行8小時(shí)，該反應(yīng)進(jìn)一步在10mmHg到15mmHg的減壓下進(jìn)行5小時(shí)，然后向反應(yīng)容器中倒入44質(zhì)量份的無水偏苯三酸，且反應(yīng)在常壓下在180℃下進(jìn)行2小時(shí)，獲得聚酯。這種聚酯作為低分子量聚酯1。低分子量聚酯1具有2,500的數(shù)均分子量、6,700的質(zhì)均分子量、43℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和25的酸值。
-中間體聚酯的合成-向裝備有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，放入682質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧乙烷二摩爾加合物、81質(zhì)量份的雙酚A環(huán)氧丙烷二摩爾加合物、283質(zhì)量份的對(duì)苯二甲酸、22質(zhì)量份的無水偏苯三酸，和2質(zhì)量份的二丁基氧化錫，該反應(yīng)在常壓下230℃下進(jìn)行8小時(shí)，并且進(jìn)一步在10mmHg到15mmHg的減壓下進(jìn)行5小時(shí)，獲得聚酯。這種聚酯作為中間體聚酯1。中間體聚酯1具有2,100的數(shù)均分子量、9,500的質(zhì)均分子量、55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、0.5的酸值和51的羥值。
接著，將410質(zhì)量份的中間體聚酯1、89質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯和500質(zhì)量份的醋酸乙酯放入裝備有冷凝管、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口管的反應(yīng)容器中，并且反應(yīng)在100℃下進(jìn)行5小時(shí)，獲得反應(yīng)物。這種反應(yīng)物作為預(yù)聚物1。預(yù)聚物1的游離異氰酸酯的質(zhì)量％是1.53％。
-酮亞胺的合成-向裝備有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，倒入170質(zhì)量份的異佛爾酮二胺和150質(zhì)量份的甲基乙基酮，并且反應(yīng)在50℃下進(jìn)行5小時(shí)，獲得酮亞胺化合物。這作為酮亞胺化合物1。酮亞胺化合物1的胺值為418。
-母料的合成-向1,200質(zhì)量份的水中添加540質(zhì)量份的炭黑(Printex35，由DegussaAG制造)(DBP吸油值＝42ml/100mg，pH＝9.5)和1,200質(zhì)量份的聚酯樹脂(RS801，由Sanyo Chemical Industries Ltd.制造)，在HENSCHEL混合器(由MITSUIMINING CO.，LTD.制造)中混合，然后使用兩個(gè)輥在150℃下捏制混合物30分鐘，擠出冷卻和用粉碎機(jī)粉碎，獲得母料。這作為Bk母料1。
-油相的制備-向裝備有攪拌器和溫度計(jì)的容器中，倒入500質(zhì)量份的低分子量聚酯1(聚酯樹脂，RS801，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、30質(zhì)量份的巴西棕櫚蠟和850質(zhì)量份的醋酸乙酯，并且隨著攪拌將溫度提升到80℃，維持在80℃5小時(shí)，并且在1小時(shí)內(nèi)冷卻至30℃。在容器中，使用球磨機(jī)(UltraVisco Mill，由AIMEX CO.，LTD.制造)在進(jìn)液速率為1kg/hr、圓盤圓周速度為6m/s、填充了80體積％的0.5mm氧化鋯珠的條件下分散蠟，并且蠟的分散進(jìn)行3次。接著，向容器中倒入110質(zhì)量份的Bk母料1和500質(zhì)量份的醋酸乙酯，并且混合1小時(shí)以獲得溶液。這作為Bk初始材料溶液。
向容器中轉(zhuǎn)移900質(zhì)量份的Bk初始材料溶液，且添加50質(zhì)量份的醋酸乙酯和165質(zhì)量份的甲基乙基酮，且使用球磨機(jī)在進(jìn)液速率為1kg/hr、圓盤圓周速度為8m/s、填充80體積％的0.5mm氧化鋯珠的條件下分散，并且蠟的分散進(jìn)行3次。獲得分散液體。這作為Bk顏料-蠟分散液體。向100質(zhì)量份的Bk顏料-蠟分散體液中，添加25質(zhì)量份的填料(Organo SilicasolMEK-ST-UP，ER＝20％，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝12nm，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)，且在TK均相混合機(jī)中混合，獲得反應(yīng)混合物。該混合物作為Bk油相。混合器的轉(zhuǎn)速優(yōu)選5,000rpm到12,000rpm，并且攪拌時(shí)間優(yōu)選5分鐘到20分鐘。
在實(shí)施例B-1中，混合用TK均相混合機(jī)在6,500rpm的轉(zhuǎn)速下25℃下進(jìn)行10分鐘。
-乳化、溶劑去除、調(diào)色劑顆粒的轉(zhuǎn)化-將120質(zhì)量份的Bk油相、20質(zhì)量份的預(yù)聚物1和1.2質(zhì)量份的酮亞胺化合物1混合，獲得具有50質(zhì)量％固體含量濃度的樹脂和著色劑的配制液體(preparation liquid)1。向200質(zhì)量份的水相1中添加150質(zhì)量份的樹脂和著色劑的配制液體1，通過TK均相混合機(jī)(由TOKUSHU KIKA KOGYOCO.，LTD.制造)在12,000rpm 25℃下混合1分鐘，獲得乳化分散液體(1)。用于乳化的Bk油相優(yōu)選在制備后12小時(shí)內(nèi)的Bk油相。
向具有3-級(jí)攪拌葉的螺旋帶型的不銹鋼Kolben中轉(zhuǎn)移100質(zhì)量份的乳化分散液體(1)，以60rmm在減壓(10kPa)25℃下隨著攪拌6小時(shí)除去醋酸乙酯溶劑直至乳化液體中醋酸乙酯濃度變成5質(zhì)量％，獲得乳化分散液體(Y-1)。
向乳化分散液體(Y-1)中添加3.1質(zhì)量份的羧甲基纖維素(Cellogen HH，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)以提高粘度，在減壓(10kPa)下以300rpm隨著攪拌除去醋酸乙酯溶劑直至該乳化液體中的醋酸乙酯濃度減少到3質(zhì)量％。轉(zhuǎn)速進(jìn)一步減少到60rpm以除去溶劑直至該醋酸乙酯濃度進(jìn)一步減少到1質(zhì)量％，獲得分散體漿液1。在提高粘度之后，乳化液體的粘度為25,000mPa·s。
-漂洗～干燥-
在減壓下過濾100質(zhì)量份的分散體漿液1后，(1)向?yàn)V餅中添加100質(zhì)量份的離子交換水，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘，并且過濾。
(2)向(1)的濾餅中添加100質(zhì)量份的0.1質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合30分鐘，并且在減壓下過濾。
(3)向(2)的濾餅添加100質(zhì)量份的0.1質(zhì)量％的鹽酸，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘并且過濾。
(4)向(3)的濾餅中添加300質(zhì)量份的離子交換水，在12,000rpm的轉(zhuǎn)速下在TK均相混合機(jī)中混合10分鐘，并且過濾兩次，獲得濾餅1。
在循環(huán)空氣干燥器中，在45℃下將濾餅1干燥48小時(shí)，并且然后用75μm篩孔的篩子篩選，以獲得具有5.0μm體均粒徑且3.17μm或以下的微粒含量為14％(按數(shù)量計(jì))的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。這作為調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒1。
-外添加劑的添加-在12,000rpm下在Oster混合器中，向100質(zhì)量份的所獲得的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒1中混入2質(zhì)量份的疏水二氧化硅(HDKH200，由Clariant Japan K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)和1質(zhì)量份的無機(jī)氧化物顆粒1(初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝120nm)，和1質(zhì)量份的氧化鈦(MT-150A，由Teika K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)，混合1分鐘，并且然后通過75μm篩孔的篩子過篩，獲得調(diào)色劑。這作為調(diào)色劑1。調(diào)色劑中填料層的厚度是0.01μm到0.2μm。
(對(duì)比例B-1)用與實(shí)施例B-1同樣的方法制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒，只要在油相的制備過程中，在轉(zhuǎn)速為12,000rpm的TK均相混合機(jī)中加入25質(zhì)量份的無機(jī)微粒(Organo Silicasol MEK-ST-UP，ER＝20％，該初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝12nm，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)并混合，攪拌時(shí)間為25分鐘；并且混合溫度為28℃。
在實(shí)施例B-1中，混合在6,500rpm轉(zhuǎn)速的TK均相混合機(jī)中在25℃的溫度下進(jìn)行10分鐘。
-外添加劑的添加-在12,000rpm下在Oster混合器中，向100質(zhì)量份的所獲得的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒1中混入2質(zhì)量份的疏水二氧化硅(HDKH200，由Clariant Japan K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)和1質(zhì)量份的無機(jī)氧化物顆粒1(初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝120nm)，和1質(zhì)量份的氧化鈦(MT-150A，由Teika K.K.制造，初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑＝30nm)，混合1分鐘，然后通過75μm篩孔的篩子過篩，獲得調(diào)色劑。
-二組分顯影劑的制備-當(dāng)對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例中的復(fù)印圖像的圖像質(zhì)量等進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，作為二組分顯影劑，評(píng)價(jià)本發(fā)明的調(diào)色劑性能。
作為二組分顯影劑中使用的載體C-1，使用覆蓋了0.5μm平均厚度有機(jī)硅樹脂的具有35μm平均粒徑的鐵氧體載體。在容器中，相對(duì)于100質(zhì)量份載體顆粒，使用7質(zhì)量份的調(diào)色劑，并使用具有能上下攪動(dòng)其中的混合物的容器的平板狀混合器均勻地混合并充電，從而產(chǎn)生載體C-1。
載體C-1制備如下制備5,000份具有35μm的質(zhì)均粒徑的錳鐵氧體顆粒作為芯材。作為涂覆材料，制備450質(zhì)量份的甲苯、450質(zhì)量份的有機(jī)硅樹脂SR2400(非揮發(fā)物含量50％，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)、10質(zhì)量份的氨基硅烷SH6020(由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)和10質(zhì)量份的炭黑，并用攪拌器分散10分鐘以制備涂覆溶液。通過裝備有可旋轉(zhuǎn)底板圓盤和流動(dòng)床層中的攪拌葉產(chǎn)生旋流時(shí)，將芯材和涂覆溶液放入所放置材料可被涂覆的涂覆裝置中，將涂覆溶液涂在芯材上。將獲得的涂覆材料在250℃下的電爐中鍛燒2小時(shí)，由此獲得載體C-1。
評(píng)價(jià)方法(評(píng)價(jià)項(xiàng)目)(1)電荷量在室溫下，向?qū)ｉT使用的儀表(gauge)中放入7質(zhì)量份的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒和93質(zhì)量份的由Ricoh Company，Ltd.生產(chǎn)的35μm粒徑的磁載體，并用專門用于該目的的攪拌裝置在280rpm下攪拌，并且使用排出單元(blowoff unit)測(cè)量電荷量。攪拌進(jìn)行15秒鐘、600秒鐘和1,800秒鐘，各自的電荷量分別定義為TA15(-μC/g)、TA600(-μC/g)和TA1,800(-μC/g)，其中以下TA的數(shù)值分別表示用于攪拌磁載體和調(diào)色劑的秒數(shù)。
(2)電荷積累性能在項(xiàng)目(1)中獲得的電荷量的測(cè)量中，具有TA15值為26或以上的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為A，具有TA15值為22到25的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為B，具有TA15值為18到21的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為C，和具有TA15值為17或以下的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為D。相對(duì)于電荷臨時(shí)穩(wěn)定性，具有TA1,800-TA600的值為2或以下的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為A，具有TA1,800-TA600的值為3到4的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為B，具有TA1,800-TA600的值為5到8的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為C，和具有TA1,800-TA600的值為9或以上的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為D。
3)清潔性能在使用打印機(jī)作為評(píng)價(jià)系統(tǒng)(IPSiO8000，由Ricoh Company，Ltd.制造)輸出100張紙后，用透明膠帶(由Sumitomo 3M Ltd.制造)將經(jīng)歷了清洗步驟后殘留在光電導(dǎo)體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到白紙上，通過反射光密度計(jì)(Macbeth反射光密度計(jì)RD514)測(cè)量反射密度。具有與紙張空白部分反射密度的差異小于0.005的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為A，具有其差異為0.005到0.010的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為B，具有其差異為0.011到0.02的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為C，并且具有其差異大于0.02的調(diào)色劑評(píng)價(jià)為D。
(4)LL背景污跡(smear)的評(píng)價(jià)通過使用評(píng)價(jià)系統(tǒng)(IPSiO8000，由Ricoh Company，Ltd.制造)，在常溫和相對(duì)濕度下，連續(xù)輸出10,000張50％圖像面積比的單色模式圖表，然后在10℃和15％RH(相對(duì)濕度)的LL環(huán)境下用上述相同方式連續(xù)輸出20,000張紙。然后，在顯影步驟期間停止一張白紙上的圖像，使用透明膠帶將已經(jīng)歷過顯影步驟殘留在光電導(dǎo)體上的剩余顯影劑轉(zhuǎn)印到白紙上，且使用光譜光密度計(jì)938(由X-Rite Inc.制造)測(cè)量在顯影劑轉(zhuǎn)印帶和顯影劑未轉(zhuǎn)印帶之間的圖像密度的差異。其圖像密度的差異越小，背景污跡的結(jié)果越好，并且調(diào)色劑等級(jí)隨D、C、B和A依次升高。
表3顯示使用的調(diào)色劑的各自性能，且表4顯示這些調(diào)色劑的評(píng)價(jià)效果。
(評(píng)價(jià)項(xiàng)目)1)無機(jī)微粒的Xsurf和Xtotal的存在比率在容器中，將67質(zhì)量％的調(diào)色劑分散在飽和蔗糖水溶液中并在-100℃下冷凍，然后用低溫切片機(jī)(EM-FCS，由Laica制造)切成1,000埃的壁厚。用透射電子顯微鏡(JEM-2010，由JEOL Ltd.制造)在10,000倍放大率下拍攝調(diào)色劑顆粒的截面圖。用圖像分析器(nexus New CUBE ver.2.5，由NEXUS Co.，Ltd.制造)，在調(diào)色劑顆粒的橫截面積最大的調(diào)色劑顆粒的橫截面中，獲得在200nm的區(qū)域內(nèi)的無機(jī)微粒的陰影在從表面垂直于調(diào)色劑顆粒方向上的面積比，即獲得Xsurf。此外，獲得無機(jī)微粒的陰影在調(diào)色劑顆粒橫截面積的總面積中的面積比，即Xtotal。任意選擇十粒調(diào)色劑顆粒并分別測(cè)量。這十個(gè)調(diào)色劑顆粒的平均值作為Xsurf和Xtotal的測(cè)量值。
2)SF-1與SF-2用掃描電子顯微鏡(S-4200，由Hitachi，Ltd.制造)在5kV的加速電壓下將調(diào)色劑放大500倍，選擇100張調(diào)色劑顆粒圖像。通過圖像分析器(nexusNew CUBE ver.2.5，由NEXUS Co.，Ltd.制造)分析圖像信息，獲得形狀系數(shù)SF-1。用上述相同的方法，任意選擇50張使用掃描電子顯微鏡放大3,500倍的調(diào)色劑顆粒圖像，通過圖像分析器(nexus New CUBE ver.2.5，由NEXUSCo.，Ltd.制造)分析其圖像信息，獲得形狀系數(shù)SF-2。
3)Si-表面濃度與F-表面濃度使用X-射線光電子分光計(jì)(1600S，由Philips Electronics NV制造)測(cè)量調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面的硅元素濃度與氟元素濃度。將調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒放在鋁盤中，用碳片(carbon sheet)將該盤固定到樣品夾持器上，在0.8×2.0mm的分析區(qū)內(nèi)，使用MgKαX-射線的X射線源在400W下測(cè)量其濃度。
4)平均圓度在容器中，將0.2g的調(diào)色劑和0.2ml的表面活性的表面活性劑添加到100ml的蒸餾水中，并用超聲波分散裝置充分分散。用流動(dòng)顆粒圖像分析器(FPIA-2000；由Sysmex Corp.制造)測(cè)量調(diào)色劑分散液體。在調(diào)色劑粒徑為0.6μm到400μm的區(qū)域內(nèi)測(cè)量平均圓度。
表3

表4

在實(shí)施例B-1的調(diào)色劑中，在油相制備過程的最后步驟中倒入填料，并且在上述范圍內(nèi)設(shè)置混合這些材料的步驟中的混合器轉(zhuǎn)速與旋轉(zhuǎn)時(shí)間，由此控制調(diào)色劑分散體的狀態(tài)。這些配置能夠使填料均勻存在于調(diào)色劑顆粒表面的附近，并阻止調(diào)色劑顆粒之間微粒含量變化的發(fā)生。
如表4所示，對(duì)于在實(shí)施例B-1中所獲得的調(diào)色劑，可以獲得沒有任何背景污跡的優(yōu)良結(jié)果，因?yàn)樵撜{(diào)色劑具有高電荷量、由TA15表示的優(yōu)良的電荷積累性能和隨著時(shí)間推移電荷量高度穩(wěn)定的性能。
另一方面，對(duì)比例B-1中獲得的調(diào)色劑沒有充分變形且清潔性能差，且該調(diào)色劑具有比實(shí)施例B-1中獲得的調(diào)色劑更低的電荷量，且與實(shí)施例B-1中獲得的調(diào)色劑相比，在調(diào)色劑的電荷積累性能與電荷量臨時(shí)穩(wěn)定性方面差，并在低溫與低濕度環(huán)境下顯示背景污跡。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，包括調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒，和無機(jī)微粒，其中該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒包括粘合劑樹脂和填料，該填料包含于該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的填料層中，該無機(jī)微粒的初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑為90nm到300nm，且該調(diào)色劑的平均圓度是0.95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的區(qū)域內(nèi)填料存在比率Xsurf和整個(gè)調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的平均填料存在比率Xtotal滿足以下關(guān)系Xsurf＞Xtotal。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的區(qū)域內(nèi)填料存在比率Xsurf表示從該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面200nm區(qū)域內(nèi)的填料存在比率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，部分填料以暴露在該調(diào)色劑表面上的狀態(tài)存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑中填料的含量為0.01質(zhì)量％到20質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該填料的初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑與該調(diào)色劑的體均粒徑的比率為0.1或以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該填料的初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑為0.001μm到0.5μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該填料是無機(jī)填料和有機(jī)填料中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中，該無機(jī)填料包括選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羧酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬氮化物、金屬磷酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬鈦酸鹽、金屬硫化物和碳中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中，該有機(jī)填料包括選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、氟樹脂、有機(jī)硅樹脂、偶氮顏料、酞菁顏料、縮合多環(huán)顏料、染色色淀顏料和有機(jī)蠟中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該填料包括二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦中的任一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的調(diào)色劑，其中，該填料包括二氧化硅，并且根據(jù)X-射線光電發(fā)射光譜學(xué)，二氧化硅的表面硅含量為0.5原子％到10原子％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該填料包括通過濕法合成的有機(jī)溶膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該填料的表面由選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑、氨乙酸二羥鋁偶聯(lián)劑和叔胺化合物中的至少一種進(jìn)行表面處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該填料具有15％到55％的疏水度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該無機(jī)微粒包含形成為球形的二氧化硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該無機(jī)微粒通過溶膠凝膠法生產(chǎn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑通過在含水介質(zhì)中分散調(diào)色劑而獲得，其中該分散的調(diào)色劑由含氟季銨鹽進(jìn)行表面處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的調(diào)色劑，其中，根據(jù)X-射線光電發(fā)射光譜學(xué)，該調(diào)色劑的含氟化合物的氟原子含量為2.0原子％到15原子％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，將電荷控制劑外加到該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒上。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的調(diào)色劑，其中，該電荷控制劑通過濕法外加到該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒上。
22.根據(jù)權(quán)利要求1到21中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，進(jìn)一步包括蠟。
23.根據(jù)權(quán)利要求1到22中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該粘合劑樹脂包括改性聚酯(i)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑包括未改性聚酯(ii)以及改性聚酯(i)并具有5/95到80/20的改性聚酯與未改性聚酯的質(zhì)量比。
25.根據(jù)權(quán)利要求1到24中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒通過下列方法進(jìn)行生產(chǎn)在有機(jī)溶劑中分散并溶解包括至少具有包括氮原子的官能團(tuán)的聚酯預(yù)聚物、聚酯和填料的調(diào)色劑材料，及進(jìn)一步在含水介質(zhì)中分散該調(diào)色劑材料，并使至少該聚酯預(yù)聚物進(jìn)行交聯(lián)和/或伸長(zhǎng)反應(yīng)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1到25中任一項(xiàng)的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑具有110到140的形狀系數(shù)SF-1，120到160的形狀系數(shù)SF-2，且體均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的Dv/Dn比率為1.01到1.40。
27.根據(jù)權(quán)利要求1到26的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑是用于圖像形成裝置的全色圖像形成調(diào)色劑，其中在潛像載體上形成的彩色圖像被順序轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件上，然后整體轉(zhuǎn)印在記錄介質(zhì)上，以使該彩色圖像定影并形成全色圖像。
28.一種使形成在潛像載體上的靜電潛像顯影的顯影劑，其中，該顯影劑是包括權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)的調(diào)色劑和載體的二組分顯影劑。
29.一種處理盒，包括潛像載體，和顯影單元，其中配置該潛像載體以用于負(fù)載潛像，配置該顯影單元以用于通過向該靜電潛像提供調(diào)色劑使該潛像載體表面上形成的靜電潛像顯影成可見圖像，且該潛像載體和顯影單元形成單一體并可拆卸地安裝在圖像形成裝置的主體上，且其中，該調(diào)色劑為權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)的調(diào)色劑。
30.一種圖像形成裝置，包括配置以負(fù)載潛像的潛像載體，配置以對(duì)該潛像載體的表面均勻充電的充電單元，配置以根據(jù)圖像數(shù)據(jù)使?jié)撓褫d體的充電表面曝光，以在該潛像載體上形成靜電潛像的曝光單元，配置以通過向該靜電潛像提供調(diào)色劑使該潛像載體表面形成的靜電潛像顯影成可見圖像的顯影單元，配置以使該潛像載體表面的可見圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的轉(zhuǎn)印單元，和配置以使該記錄介質(zhì)上的可見圖像定影的定影單元，其中，該調(diào)色劑是權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)的調(diào)色劑。
31.一種圖像形成方法，包括使?jié)撓褫d體表面均勻充電，根據(jù)圖像數(shù)據(jù)，使該潛像載體的充電表面曝光，在該潛像載體上形成靜電潛像，通過向該靜電潛像提供調(diào)色劑，使該潛像載體表面形成的靜電潛像顯影成可見圖像，使該潛像載體表面的可見圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上，和使該記錄介質(zhì)上的可見圖像定影，其中，該調(diào)色劑是權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)的調(diào)色劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑，其具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)印性能、清潔性能和定影性，并形成高精度的圖像，甚至在打印許多張紙后仍沒有基本上退化的圖像質(zhì)量。本發(fā)明還提供該調(diào)色劑的生產(chǎn)方法、圖像形成裝置、圖像形成方法及處理盒。為此目的，本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其包括包含粘合劑樹脂與填料的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒和無機(jī)微粒，其中該填料包含于該調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面附近的填料層中，該無機(jī)微粒的初級(jí)顆粒的數(shù)均粒徑為90nm到300nm，且該調(diào)色劑的平均圓度是0.95。
文檔編號(hào)G03G9/087GK1993654SQ20058002645
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者內(nèi)海知子, 望月賢, 杉浦英樹, 市川智之, 增田稔, 中山慎也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光