專利名稱：纖維素?；锉∧?、偏振片和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素酰化物薄膜，以及使用這種薄膜的偏振片和液晶顯示器。
背景技術(shù)：
液晶顯示器因各種優(yōu)點(diǎn)，例如，低電壓、低能耗，并且能夠小型化和薄化，因此廣泛地用作個(gè)人電腦和可攜帶設(shè)備的監(jiān)視器，并用于電視機(jī)。盡管從下面基質(zhì)向上面基質(zhì)扭轉(zhuǎn)約90°的排列狀態(tài)的TN模式已成為主流，但是通過在液晶元件中排列液晶的狀態(tài)提出了各種模式的液晶顯示器。
液晶顯示器通常由液晶元件、光學(xué)補(bǔ)償片和偏振器組成。使用光學(xué)補(bǔ)償片擦掉圖像顏色和擴(kuò)大視角，并將涂布有液晶的拉伸的雙折射薄膜和透明薄膜用作該光學(xué)補(bǔ)償片。例如，日本專利2587398中公開了一種通過在TN型液晶元件上涂敷一光學(xué)補(bǔ)償薄膜來擴(kuò)大視角的技術(shù)，該光學(xué)補(bǔ)償薄膜是通過在三乙?；w維素薄膜上涂布盤狀液晶，經(jīng)取向和固定形成的。然而，在假定從各個(gè)角度觀看大的圖像平面的電視用的液晶顯示器中，對視角依賴性的要求嚴(yán)格，甚至該技術(shù)不能滿足該要求。因此，一直研究與TN型不同的液晶顯示器，例如，IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)型、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)型、VA(垂直取向)型等。具體地說，VA型的對比度高并且產(chǎn)率相對高，并且作為電視用的液晶顯示器引起公眾的注意。
與其它聚合物薄膜相比，纖維素?；锉∧さ奶卣髟谟谄涔鈱W(xué)各向同性高(延遲值低)。因此，經(jīng)常將纖維素乙酸酯薄膜用于需要高光學(xué)各向同性的用途，例如，偏振片。在JP-A-2000-131524中(本文所用術(shù)語“JP-A”是指“未審公開的日本專利申請”)公開了一種通過規(guī)定纖維素乙酸酯的粘均聚合度及其與溶解纖維素乙酸酯獲得的濃液的關(guān)系而制備不溶物質(zhì)極少的高度透明的纖維素乙酸酯薄膜方法。為了解決所謂模具條紋(die streak)的表面缺陷，在JP-A-2001-129838中公開了纖維素乙酸酯薄膜的厚度d、纖維素乙酸酯薄膜的成膜溶液的固體濃度y(％)、和該溶液的粘度p之間的優(yōu)選關(guān)系。
另一方面，要求液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償片(相膜)具有光學(xué)各向異性(高延遲值)。具體地說，在VA型的光學(xué)補(bǔ)償片中，要求面內(nèi)延遲(Re)為30-200nm，并且厚度方向的延遲(Rth)為70-400nm。因此，通常使用具有高延遲值的合成聚合物薄膜例如聚碳酸酯薄膜和聚砜薄膜作為光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
如上所述，在光學(xué)材料的技術(shù)領(lǐng)域，一般原則是當(dāng)需要光學(xué)各向異性(高延遲值)時(shí)使用使用合成聚合物薄膜，當(dāng)需要光學(xué)各向同性(低延遲值)時(shí)使用纖維素乙酸酯薄膜。
與一般原則相反，在EP 911656中公開了也可用于需要光學(xué)各向異性的具有高延遲值的纖維素乙酸酯薄膜。在該文獻(xiàn)中，為了在纖維素乙酸酯中實(shí)現(xiàn)高延遲值，用具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物進(jìn)行拉伸，特別是通過添加具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物。
纖維素乙酸酯通常是難以拉伸的聚合物材料，并且已知難以使雙折射率高。然而，該文獻(xiàn)通過在拉伸過程中同時(shí)使添加劑取向來實(shí)現(xiàn)高延遲值，可以使雙折射率高。該薄膜的優(yōu)點(diǎn)在于它可以兼作偏振片的保護(hù)薄膜，這樣可以提供價(jià)廉且薄的液晶顯示器。
上面文獻(xiàn)中公開的方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以提供價(jià)廉且薄的液晶顯示器。然而，近年來，要求較高延遲值，這樣必需增加延遲增加劑的添加量并提高拉伸倍數(shù)。伴隨著這種趨勢，在流延過程和拉伸過程中呈現(xiàn)因?qū)挾确较虻暮穸茸兓诹餮臃较蜓由斓姆Q作垂直條紋的條紋不勻性，并且僅當(dāng)將該薄膜裝配在液晶顯示器中時(shí)呈現(xiàn)的所包含的亮點(diǎn)以及亮度和色調(diào)不勻性現(xiàn)在成為問題。特別是在用于大尺寸液晶電視機(jī)的纖維素?；锉∧ぶ?，在寬度方向和長度方向光軸在其最大值隨位置而偏移-1°至+1°。
而且，光軸在其最大值偏移1°左右易于在將纖維素?；锉∧ぱb配成偏振片的過程中或者當(dāng)將兩片偏振片粘附到液晶元件上時(shí)出現(xiàn)。當(dāng)偏振薄膜的光軸從纖維素?；锉∧さ墓廨S的偏移和兩片偏振片之間的光軸的偏移變大時(shí)，黑色顯示時(shí)的漏光明顯。當(dāng)薄膜厚度在纖維素酰化物薄膜的寬度方向以窄的間隔變化時(shí)，光軸偏移越大，用大圖像面觀察時(shí)肉眼觀察到的模糊的亮度不勻性越明顯，即使薄膜厚度的變化的絕對值小。因此，希望解決這種表面不勻性。而且，圖像面越大，如果不降低亮點(diǎn)包含物的出現(xiàn)頻率，那么偏振片和液晶顯示器的產(chǎn)率越低并且生產(chǎn)成本越高。因此，這方面也需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種面內(nèi)和厚度方向的延遲的增加性能優(yōu)異、寬度方向的厚度變化小的纖維素酰化物薄膜，并提供一種使用該薄膜的偏振片。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種亮點(diǎn)包含物和表面不勻性不明顯并且視角變化小的液晶顯示器。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種光學(xué)特性隨環(huán)境濕度變化的變化小的纖維素?；锉∧ぃ⑻峁┮环N色調(diào)變化隨環(huán)境濕度變化小的液晶顯示器。
本發(fā)明的上面幾個(gè)方面是通過下面方法實(shí)現(xiàn)的。
(1)一種光學(xué)用纖維素酰化物薄膜，具有46≤Re(630)≤200的面內(nèi)延遲Re(λ)、70≤Rth(630)≤350的薄膜厚度方向的延遲Rth(λ)，并且寬度方向每隔10mm的厚度變化為0.6μm或更小，其中Re(λ)是波長λnm下的面內(nèi)延遲Re值(單位nm)，Rth(λ)是波長λnm下薄膜厚度方向的延遲Rth值(單位nm)。
(2)如上面(1)所述的纖維素?；锉∧ぃ峭ㄟ^流延33℃下粘度系數(shù)為10-70Pas的濃液獲得的。
(3)如上面(1)或(2)所述的纖維素酰化物薄膜，其中纖維素?；锏木酆隙仁?65-380。
(4)如上面(1)至(3)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中纖維素?；锏亩衙芏仁?.30-0.80。
(5)如上面(1)至(4)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，它是包括用纖維素?；锏谋∧?，所述纖維素酰化物是具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈鷺?gòu)成纖維素的葡萄糖單元的羥基而獲得的，其中該薄膜滿足等式(I)和(II)2.0≤DS2+DS3+DS6≤2.85 (I)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315(II)其中DS2代表用酰基取代葡萄糖單元的2-位上的羥基的取代度；DS3代表用?；〈?-位上的羥基的取代度；和DS6代表用?；〈?-位上的羥基的取代度。
(6)如上面(1)至(5)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，它包括至少一種含有棒狀或圓柱形化合物的延遲增加劑。
(7)如上面(1)至(6)任意項(xiàng)所述的纖維素酰化物薄膜，它包括增塑劑、紫外線吸收劑和剝離促進(jìn)劑中的至少一種。
(8)如上面(1)至(7)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中薄膜的厚度是40-180μm。
(9)如上面(1)至(8)任意項(xiàng)所述的纖維素酰化物薄膜，
其中以薄膜總質(zhì)量為基礎(chǔ)，加入到纖維素?；镏械奶砑觿┑暮渴?0質(zhì)量％或更大至30質(zhì)量％或更小。
(10)如上面(1)至(9)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中薄膜在25℃10％RH下的Re(Re 10％RH)值和25℃80％RH下的Re(Re 80％RH)值之差ΔRe(＝Re 10％RH-Re 80％RH)是12nm或更小，并且25℃10％RH下的Rth(Rth 10％RH)值和25℃80％RH下的Rth(Rth 80％RH)值之差ΔRth(＝Rth 10％RH-Rth80％RH)是32nm或更小。
(11)如上面(1)至(10)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中薄膜在25℃80％RH下的平衡水分含量是3.4％或更小。
(12)如上面(1)至(11)任意項(xiàng)所述的纖維素酰化物薄膜，其中薄膜在60℃95％RH下靜置24小時(shí)之后的滲水率(基于80μm的膜厚)是400-2,300g/m2·24hr。
(13)如上面(1)至(12)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中薄膜在80℃90％RH下靜置48小時(shí)的情況下的質(zhì)量變化是0-5％。
(14)如上面(1)至(13)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中薄膜在60℃90％RH下靜置24小時(shí)的情況下和在90℃3％RH下靜置24小時(shí)的情況下的尺寸變化都在±2％之內(nèi)。
(15)如上面(1)至(14)任意項(xiàng)所述的纖維素酰化物薄膜，其中玻璃化溫度Tg是80-180℃。
(16)如上面(1)至(15)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ぃ渲袕椥阅Ａ渴?,500-5,000MPa。
(17)如上面(1)至(16)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中光彈性模量是50×10-13cm2/dyn(5×10-11Pa-1)或更小。
(18)如上面(1)至(17)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，
其中霧度值是0.01-2％。
(19)如上面(1)至(18)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ぃù渭夘w粒的平均粒徑為0.2μm或更大至1.5μm或更小的二氧化硅細(xì)粒。
(20)如上面(1)至(19)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中在25℃60％RH的環(huán)境濕度下測量的Re(630)和Rth(630)滿足等式(A)、(B)和(C)46≤Re(630)≤100 (A)Rth(630)＝a-5.9Re(630)(B)520≤a≤600 (C)。
(21)如上面(1)至(20)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中在25℃60％RH的環(huán)境濕度下通過改變波長測量的Re值和Rth值滿足等式(D)和(E)0.90≤Re(450)/Re(550)≤1.10和0.90≤Re(650)/Re(550)≤1.10(D)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25和0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10(E)。
(22)如上面(1)至(21)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ぃ渲性诶w維素?；锉∧さ娜我?.16mm×1.72mm區(qū)域中長軸為20μm或更大的亮點(diǎn)包含物數(shù)是20個(gè)或更少。
(23)一種偏振片，包括偏振器；和保護(hù)薄膜，其中該保護(hù)薄膜包括至少一個(gè)如上面(1)至(22)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ぁ?br> (24)如上面(23)所述的偏振片，其中該偏振片在25℃60％RH下測量的單獨(dú)透射率TT(％)、平行透射率PT(％)、交叉透射率(cross transmittance)CT(％)和偏振度P滿足等式(a)至(d)中的至少一種40.0≤TT≤45.0(a)30.0≤PT≤40.0(b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)。
(25)如上面(23)或(24)所述的偏振片，其中CT(380)(％)、CT(410)(％)和CT(700)(％)滿足等式(e)至(g)中至少一種，前提是CT(λ)(％)是指在波長λ下的交叉透射率CT(380)≤2.0 (e)CT(410)≤0.1(f)CT(700)≤0.5(g)。
(26)如上面(23)至(25)任意項(xiàng)所述的偏振片，其中當(dāng)將該偏振片在60℃90％RH下靜置500小時(shí)時(shí)，交叉透射率的變化ΔCT(％)和偏振度的變化ΔP滿足等式(h)和(i)中的至少一種-3.0≤ΔCT≤3.0(h)-5.0≤ΔP≤0.0 (i)其中所述變化是指從試驗(yàn)之后的測量值減去試驗(yàn)之前的測量值所獲得的值。
(27)如上面(23)至(26)任意項(xiàng)所述的偏振片，其中當(dāng)將該偏振片在60℃95％RH下靜置500小時(shí)時(shí)，交叉透射率的變化ΔCT(％)和偏振度的變化ΔP滿足等式(j)和(k)中的至少一種-6.0≤ΔCT≤6.0(j)-10.0≤ΔP≤0.0(k)其中所述變化是指從試驗(yàn)之后的測量值減去試驗(yàn)之前的測量值所獲得的值。
(28)如上面(23)至(27)任意項(xiàng)所述的偏振片，其中將該偏振片在80℃下靜置500小時(shí)時(shí)，交叉透射率的變化ΔCT和偏振度的變化ΔP滿足等式(1)和(m)中的至少一種-3.0≤ΔCT≤3.0(1)-2.0≤ΔP≤0.0 (m)。
(29)如上面(23)至(28)任意項(xiàng)所述的偏振片，其中在偏振片的與液晶元件相對的面上提供的保護(hù)薄膜表面上提供有硬涂層、防眩光層和抗反射層中的至少一層。
(30)如上面(23)至(29)任意項(xiàng)所述的偏振片，將其包裝在防潮袋中，并且在25℃下包裝狀態(tài)的袋內(nèi)的濕度是43％RH至70％RH。
(31)如上面(23)至(30)任意項(xiàng)所述的偏振片，將其包裝在防潮袋內(nèi)，并且包裝狀態(tài)袋內(nèi)的濕度和將偏振片粘附在液晶板上時(shí)的濕度之差是15％RH或更小。
(32)一種OCB型液晶顯示器，包括如上面(1)至(22)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ず腿缟厦?23)至(31)任意項(xiàng)所述的偏振片中的至少一種。
(33)一種VA型液晶顯示器，包括如上面(1)至(22)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ず腿缟厦?23)至(31)任意項(xiàng)所述的偏振片中的至少一種。
(34)一種VA型液晶顯示器，僅包括如上面(1)至(22)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ず腿缟厦?23)至(31)任意項(xiàng)所述的偏振片中的一種。
(35)一種VA型液晶顯示器，在背光面包括如上面(1)至(22)任意項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ず腿缟厦?23)至(31)任意項(xiàng)所述的偏振片中的一種。


圖1是顯示偏振片制備過程中粘附纖維素?；锉∧さ姆椒ǖ膱D；
圖2是顯示本發(fā)明的偏振片的橫截面結(jié)構(gòu)的橫截面圖；和圖3是顯示本發(fā)明的液晶顯示器的橫截面結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
纖維素酰化物首先，詳細(xì)描述優(yōu)選用于本發(fā)明的纖維素酰化物。構(gòu)成纖維素的β-1，4-鍵合葡萄糖單元在2-位、3-位和6-位具有自由羥基。纖維素?；锸峭ㄟ^用具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的?；セ糠只蛉窟@些羥基而獲得的聚合物。?；〈仁侵咐w維素的2-位、3-位和6-位各個(gè)羥基的酯化比例(100％的酯化是取代度1)。
所有?；〈?，即DS2+DS3+DS6，優(yōu)選是2.00-2.85，更優(yōu)選2.22-2.82，尤其優(yōu)選2.40-2.80。而且，DS6/(DS2+DS3+DS6)優(yōu)選是0.315或更大，特別優(yōu)選0.320或更大。這里，DS2是用?；〈咸烟菃卧?-位上的羥基的取代度(本文后面也稱之為“2-位的酰基取代度”)、DS3是用?；〈?-位上的羥基的取代度(本文后面也稱之為“3-位的?；〈取?、DS6是用?；〈?-位上的羥基的取代度(本文后面也稱之為“6-位的?；〈取?。
用于本發(fā)明的纖維素酰化物的?；鶊F(tuán)可以僅為一種，或者可以使用兩種或多種?；?。當(dāng)使用兩種或多種酰基時(shí)，優(yōu)選一種酰基是乙?；．?dāng)用乙?；〈?-位、3-位和6-位上的羥基的總?cè)〈茸鳛镈SA，用除乙?；獾孽；〈?-位、3-位和6-位上的羥基的總?cè)〈茸鳛镈SB時(shí)，DSA+DSB的值更優(yōu)選是2.2-2.85，特別優(yōu)選2.40-2.80。DSB是1.70或更小，特別優(yōu)選1.0或更小。二十八(28)％或更大的DSB是6-位上羥基的取代基，更優(yōu)選30％或更大是6-位上羥基的取代基，甚至更優(yōu)選31％或更大，特別優(yōu)選32％或更大是6-位上羥基的取代基。而且，優(yōu)選纖維素?；锏?-位上DSA+DSB的值為0.75或更大的纖維素酰化物薄膜，更優(yōu)選0.80或更大，特別優(yōu)選0.85或更大。具有這種酰基化取代特性的纖維素?；镌诟鞣N溶劑中的溶解度優(yōu)異，并且可以獲得幾乎不含不溶性物質(zhì)的溶液。而且，可以制備粘度低并且過濾性能良好的溶液。結(jié)果，本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜含有很少的外來物質(zhì)，并且可以降低黑色顯示特別是將該薄膜安裝在液晶顯示器上時(shí)漏光和反光(稱之為亮點(diǎn)包含物)的現(xiàn)象。
用于本發(fā)明的纖維素?；锏木哂腥齻€(gè)或更多個(gè)碳原子的?；梢允侵艴；蚍蓟；瑳]有任何限制。用于本發(fā)明的纖維素?；锢缡抢w維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香族羰基酯、或芳香族烷基羰基酯，它們還可以被取代。作為?；膬?yōu)選實(shí)例，列舉有丙?；?、丁?；?、庚酰基、己酰基、辛?；⒐秕；?、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳?；?、異丁酰基、叔丁酰基、環(huán)己烷羰基、油?；?、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。這些基團(tuán)中，更優(yōu)選丙?；?、丁?；?、十二碳?；⑹颂减；?、叔丁?；?、油?；⒈郊柞；⑤粱驶腿夤瘐；貏e優(yōu)選丙?；投□；?br> 纖維素?；锏暮铣煞椒∕igita等在Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry)，pp.180-190，KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.(1968)中描述了纖維素酰化物的合成方法的基本原理。一種代表性的合成方法是羧酸酐-乙酸-硫酸催化劑的液相乙?；椒?。特別是，棉絨和木漿的纖維素材料用適量乙酸預(yù)處理，將其放入預(yù)冷的酯化用羧基化混合溶液，由此合成完整的纖維素?；?2-位、3-位和6-位的總?；〈葞缀跏?.00)。該羧基化混合溶液通常含有乙酸作為溶劑，含有羧酸酐作為酯化劑并含有硫酸作為催化劑。通常使用化學(xué)計(jì)量量比存在于該體系中的待與羧酸酐和水反應(yīng)的纖維素的總量多的羧酸酐。酰基化反應(yīng)結(jié)束之后，加入中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液，以水解留在體系中的過量羧酸，并中和一部分酯化催化劑。然后，使所得完整的纖維素?；镌谟猩倭恳阴；磻?yīng)催化劑(通常是剩余的硫酸)的情況下保持35-90℃的溫度的同時(shí)，通過皂化進(jìn)行熟化，以變成具有所需?；〈群途酆隙鹊睦w維素酰化物。在獲得所需的纖維素?；飼r(shí)，用上面所述的中和劑將留在該體系中的催化劑完全中和，或者，不經(jīng)中和，通過將纖維素酰化物溶液加入到水或稀硫酸中(或者將水或稀硫酸放入到纖維素?；锶芤褐?經(jīng)聚集和沉淀、洗滌和穩(wěn)定化處理來分離纖維素?；?，由此獲得纖維素酰化物。
本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜優(yōu)選基本上包括具有上面定義的纖維素?；镒鳛闃?gòu)成該薄膜的聚合物組分。“基本上”是指55質(zhì)量％或更大的聚合物組分，優(yōu)選70質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選80質(zhì)量％或更大。(在本說明書中，質(zhì)量份和質(zhì)量％分別等于重量份和重量％。)作為薄膜加工的材料，優(yōu)選使用纖維素?；镱w粒。優(yōu)選90質(zhì)量％或更大的所用顆粒具有0.5-5mm的粒徑。也優(yōu)選50質(zhì)量％或更大的所用顆粒具有1-4mm的粒徑。如果可能的話，纖維素?；镱w粒優(yōu)選接近球狀。這些顆粒的堆密度(表觀密度)優(yōu)選是0.3-0.8kg/l。如果堆密度小的話，當(dāng)將該材料從料倉放入到溶液槽時(shí)易于發(fā)生橋接，與此相反，如果堆密度大的話，溶解度降低。因此，更優(yōu)選的堆密度是0.4-0.6。在聚集和沉淀時(shí)通過調(diào)節(jié)攪拌和聚集速度進(jìn)行粒徑和堆密度的調(diào)節(jié)。當(dāng)聚集和沉淀時(shí)纖維素?；锏臐舛鹊蜁r(shí)，堆密度變小，并且與此相反，如果纖維素?；锏臐舛雀叩脑挘衙芏茸兇?。
可用于本發(fā)明的纖維素?；锏木酆隙仁?50-550的粘均聚合度，優(yōu)選的粘均聚合度是265-380，尤其優(yōu)選280-360。粘均聚合度可以按照Uda等人(Kazuo Uda和Hideo Saito，Sen′i Gakkaishi(Bulletin of Fiber Institution)，Vol.18，No.1，pp.105-120，(1962))的極限粘度法測量。而且，在JP-A-9-95538中詳細(xì)描述了粘均聚合度。粘均聚合度是由Ostwald′s粘度計(jì)測量的纖維素酰化物的固有粘度[η]按照下面等式計(jì)算的。
粘均聚合度DP＝[η]/Km在該等式中，[η]是纖維素酰化物的固有粘度，Km是常數(shù)6×10-4。
纖維素?；锏姆肿恿糠植糓w/Mn(Mw是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量)可以通過凝膠滲透色譜法測量。本發(fā)明的特征在于將纖維素?；锶芤旱恼扯日{(diào)整至優(yōu)選值。通過調(diào)整分子量分布也可以將纖維素酰化物溶液的粘度調(diào)整至優(yōu)選值。在這一點(diǎn)上，Mw/Mn的具體值優(yōu)選是1.8-4.0，更優(yōu)選2.1-3.5。
通過調(diào)整乙酰化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑的量可以調(diào)整纖維素?；锏木酆隙群头肿恿糠植?。例如，當(dāng)增加硫酸催化劑的量時(shí)，聚合度容易降低。因此，優(yōu)選將每100質(zhì)量份的纖維素中硫酸催化劑的量調(diào)整至0.5-20質(zhì)量份，更優(yōu)選3-15質(zhì)量份。當(dāng)硫酸催化劑的量在上面的范圍內(nèi)時(shí)，可以合成分子量分布也是優(yōu)選的纖維素?；铩?br> 通過調(diào)整中和和皂化熟化階段皂化熟化時(shí)的溫度、酸的剩余量、中和速度和水分含量，也可以調(diào)整纖維素酰化物的聚合度和分子量分布。例如，在保持反應(yīng)容器內(nèi)水分含量低的同時(shí)慢慢進(jìn)行皂化時(shí)，由于皂化反應(yīng)時(shí)的降解也進(jìn)行得慢，因此聚合度降低。
而且，通過除去低分子量組分也可以調(diào)整聚合度和分子量分布。例如，可以通過用適量有機(jī)溶劑洗滌纖維素?；飦沓サ头肿恿拷M分。
用于本發(fā)明的纖維素?；锏乃趾績?yōu)選是2質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選1質(zhì)量％或更小，特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％或更小。一般說來，纖維素?；锖兴郑⑶乙阎?.5-5質(zhì)量％。為了達(dá)到上面的水分含量，必需將纖維素?；锔稍?，并且該方法沒有特別的限制，只要保證目標(biāo)水分含量。
本發(fā)明的棉材料和纖維素?；锏暮铣煞椒ㄔ敿?xì)描述在Hatsumei Kyokai Kokai Giho Kogi No.2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，pp.7-12。
添加劑根據(jù)目的，在每一制備過程中可以向本發(fā)明的纖維素酰化物溶液中加入各種添加劑(例如，增塑劑、UV抑制劑、變質(zhì)防止劑、延遲(光學(xué)各向異性)調(diào)節(jié)劑、細(xì)粒、剝離促進(jìn)劑、紅外線吸收劑等)，并且這些添加劑可以是固體或油狀物質(zhì)。即，這些添加劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)沒有特別的限制。例如，20℃或更低的和20℃或更高的UV吸收劑的混合物、和增塑劑的混合物是其實(shí)例并且它們公開在JP-A-2001-151901等中。作為剝離促進(jìn)劑的實(shí)例，例如有檸檬酸乙酯類。而且，紅外線吸收劑的實(shí)例公開在JP-A-2001-194522中。這些添加劑可以在濃液制備過程的任意階段加入，但是它們可以在濃液制備過程最后通過提供添加劑的添加過程加入。每一添加劑的添加量沒有特別的限制，只要呈現(xiàn)其功能。而且，當(dāng)以多層結(jié)構(gòu)形成纖維素酰化物薄膜時(shí)，每一層中添加劑的類型和添加量可以不同。其實(shí)例公開在JP-A-2001-151902等中，并且它們是常規(guī)已知的技術(shù)。優(yōu)選將纖維素?；锉∧さ牟ＡЩ瘻囟萒g調(diào)整至80-180℃，并將用抗拉強(qiáng)度測量儀測量的彈性模量調(diào)整至1,500-3,000MPa。
這些內(nèi)容的細(xì)節(jié)描述在Hatsumei Kyokai Kokai Giho Kogi No.2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai發(fā)行)的第6頁和之后，并且優(yōu)選使用其中所述的材料。
增塑劑本發(fā)明的薄膜優(yōu)選含有增塑劑?？捎玫脑鏊軇]有特別的限制，但是優(yōu)選單獨(dú)或組合使用比纖維素?；锸杷脑鏊軇?，例如列舉有磷酸酯類，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基-二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基-聯(lián)苯基酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯，鄰苯二甲酸酯類，例如，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，乙醇酸酯類，例如，三醋精、三丁酸甘油酯、乙醇酸丁基鄰苯二甲?；□?、乙醇酸乙基鄰苯二甲酰基乙酯、乙醇酸甲基鄰苯二甲?；阴ズ鸵掖妓岫』彵蕉柞；?丁酯。如果需要的話，可以將兩種或多種增塑劑組合使用。
延遲增加劑在本發(fā)明中，為了增加延遲值，可以優(yōu)選使用具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的化合物作為延遲增加劑。每100質(zhì)量份的聚合物中優(yōu)選使用0.05-20質(zhì)量份的延遲增加劑，更優(yōu)選0.1-10質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.2-5質(zhì)量份，最優(yōu)選0.5-2質(zhì)量份?？梢詫煞N或多種延遲增加劑組合使用。
延遲增加劑優(yōu)選在250-400nm的波長區(qū)具有最大吸收，并且優(yōu)選延遲增加劑在可見光區(qū)基本上沒有吸收。
在本發(fā)明的說明書中，“芳香環(huán)”包括芳香雜環(huán)和芳香烴環(huán)。
芳香烴環(huán)特別優(yōu)選是6-元環(huán)(即，苯環(huán))。
芳香雜環(huán)通常是不飽和雜環(huán)。芳香雜環(huán)優(yōu)選是5-、6-或7-元環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)。芳香雜環(huán)通常具有可能最多的雙鍵。作為雜原子，優(yōu)選氮原子、氧原子和硫原子，最優(yōu)選氮原子。芳香雜環(huán)的實(shí)例包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、唑環(huán)、異唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。
作為芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)、稠合苯環(huán)和聯(lián)苯基，特別優(yōu)選使用1，3，5-三嗪環(huán)。特別是，優(yōu)選使用JP-A-2001-166144中公開的化合物。
延遲增加劑具有的芳香環(huán)的碳原子優(yōu)選是2-20，更優(yōu)選2-12，甚至更優(yōu)選2-8，最優(yōu)選2-6。
兩個(gè)芳香環(huán)的鍵合關(guān)系可以分成(a)形成稠合環(huán)的情形、(b)經(jīng)單鍵直接相連的情形、和(c)經(jīng)連接基團(tuán)相連的情形(由于它們是芳香環(huán)，因此不能形成螺接)。該鍵合關(guān)系可以是(a)至(c)中任意的情形。
(a)稠合環(huán)(兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的稠合環(huán))的實(shí)例包括茚環(huán)、萘環(huán)、甘菊環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、苊環(huán)、亞聯(lián)苯基環(huán)、萘并萘環(huán)、芘環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、中氮茚環(huán)、苯并唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、嘌呤環(huán)、吲唑環(huán)、色烯環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、喹嗪環(huán)、喹唑啉環(huán)、噌啉環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、蝶啶環(huán)、咔唑環(huán)、吖啶環(huán)、菲啶環(huán)、呫噸環(huán)、吩嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩噻呃環(huán)、吩嗪環(huán)和噻蒽環(huán)。這些環(huán)中，優(yōu)選萘環(huán)、甘菊環(huán)、吲哚環(huán)、苯并唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)和喹啉環(huán)。
(b)中的單鍵優(yōu)選是兩個(gè)芳香環(huán)的碳原子之間的鍵。兩個(gè)芳香環(huán)可以通過兩個(gè)或多個(gè)單鍵鍵合，并且在該芳香環(huán)之間可以形成脂族環(huán)或芳香雜環(huán)。
也優(yōu)選(c)中的連接基團(tuán)與兩個(gè)芳香環(huán)的碳原子相連。這些連接基團(tuán)優(yōu)選是亞烷基、亞烯基、亞炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或這些基團(tuán)的組合。下面顯示包含組合的連接基團(tuán)的實(shí)例。下面連接基團(tuán)的實(shí)例的左邊和右邊的關(guān)系可以相反。
c1-CO-O-c2-CO-NH-
c3-亞烷基-O-c4-NH-CO-NH-c5-NH-CO-O-c6-O-CO-O-c7-O-亞烷基-O-c8-CO-亞烯基-c9-CO-亞烯基-NH-c10-CO-亞烯基-O-c11-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-c12-O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O-c13-O-CO-亞烷基-CO-O-c14-NH-CO-亞烯基-c15-O-CO-亞烯基-芳香環(huán)和連接基團(tuán)可以具有取代基。
這些取代基的實(shí)例包括鹵原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲?；?、氨磺酰基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族?；?、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰氨基、脂族磺酰氨基、脂族基團(tuán)取代的氨基、脂族基團(tuán)取代的氨基甲?；?、脂族基團(tuán)取代的氨磺?；⒅寤鶊F(tuán)取代的脲基和非芳香雜環(huán)基團(tuán)。
烷基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。鏈狀烷基比環(huán)狀烷基優(yōu)選，并且特別優(yōu)選直鏈烷基。烷基還可以具有取代基(例如，羥基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。烷基(包括取代的烷基)的實(shí)例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羥基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子。鏈狀烯基比環(huán)狀烯基優(yōu)選，并且特別優(yōu)選直鏈烯基。烯基還可以具有取代基。烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
炔基優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子。鏈狀炔基比環(huán)狀炔基優(yōu)選，并且特別優(yōu)選直鏈炔基。炔基還可以具有取代基。炔基的實(shí)例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂族酰基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族酰基的實(shí)例包括乙酰基、丙?；投□；?。
脂族酰氧基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族酰氧基的實(shí)例包括乙酰氧基。
烷氧基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。烷氧基還可以具有取代基(例如，烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。烷氧基羰基的實(shí)例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。烷氧基羰基氨基的實(shí)例包括甲氧基羰基氨基和乙氧基-羰基氨基。
烷硫基優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子。烷硫基的實(shí)例包括甲硫基、乙硫基和辛硫基。
烷基磺?；鶅?yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。烷基磺酰基的實(shí)例包括甲磺?；鸵一酋；?。
脂族酰氨基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族酰氨基的實(shí)例包括乙酰氨基。
脂族磺酰氨基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。脂族磺酰氨基的實(shí)例包括甲磺酰氨基、丁磺酰氨基和正辛磺酰氨基。
脂族基團(tuán)取代的氨基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族基團(tuán)取代的氨基的實(shí)例包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂族基團(tuán)取代的氨基甲?；鶅?yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。脂族基團(tuán)取代的氨基甲?；膶?shí)例包括甲基氨基甲?；投一被柞；?br> 脂族基團(tuán)取代的氨磺?；鶅?yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。脂族基團(tuán)取代的氨磺?；膶?shí)例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
脂族基團(tuán)取代的脲基優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。脂族基團(tuán)取代的脲基的實(shí)例包括甲基脲基。
非芳香雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括哌啶子基和嗎啉代基。
延遲增加劑的分子量優(yōu)選是300-800。
具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的棒狀化合物，除了具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物之外，也優(yōu)選用于本發(fā)明。直鏈分子結(jié)構(gòu)是指棒狀化合物的分子結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中是直鏈的。熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以通過分析結(jié)晶結(jié)構(gòu)或計(jì)算分子軌道得到。例如，用分子軌道計(jì)算軟件(例如，WinMOPAC2000，由Fujitsu Limited制造)計(jì)算分子軌道可以發(fā)現(xiàn)化合物的形成熱量最小的分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)是直鏈?zhǔn)侵冈谌缟贤ㄟ^計(jì)算得到的熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中由分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的主鏈構(gòu)成的角度是140°或更大。
作為具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的棒狀化合物，優(yōu)選下式(1)代表的化合物。
Ar1-L1-Ar2(1)在上式(1)中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表芳香基團(tuán)。
在本發(fā)明的說明書中，芳香基團(tuán)包括芳基(芳香烴基)、取代的芳基、芳香雜環(huán)基團(tuán)和取代的芳香雜環(huán)基團(tuán)。
芳基和取代的芳基比芳香雜環(huán)基團(tuán)和取代的芳香雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選。芳香雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)通常是不飽和的。芳香雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是5-、6-或7-元環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)。芳香雜環(huán)基團(tuán)通常具有可能最多的雙鍵。雜原子優(yōu)選是氮原子、氧原子或硫原子，更優(yōu)選是氮原子或硫原子。
作為芳香基團(tuán)的芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。
作為取代的芳基和取代的芳香雜環(huán)基團(tuán)的取代基的實(shí)例，例如有鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲?；?例如，N-甲基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；，N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺?；?、烷基氨磺?；?例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、仲丁基、叔戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如，乙炔基、丁炔基)、?；?例如，甲?；⒁阴；?、丁酰基、己?；?、月桂?；?、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基-羰基、庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基-羰基氨基、己氧基羰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺?；?例如，甲基磺?；?、乙基磺?；?、丙基磺?；?、丁基磺?；?、戊基磺酰基、庚基磺?；?、辛基磺?；?、酰氨基(例如，乙酰氨基、丁基酰氨基、己酰氨基、月桂酰氨基)和非芳香雜環(huán)基團(tuán)(例如，嗎啉代基、吡嗪基)。
首先，作為優(yōu)選取代基，例如有鹵原子、氰基、羧基、羥基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基的烷基部分和烷基還可以具有取代基。該烷基部分和烷基的取代基的實(shí)例包括鹵原子、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；?、氨磺?；?、烷基氨磺?；㈦寤?、烷基脲基、烯基、炔基、?；ⅤＱ趸?、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、酰氨基和非芳香雜環(huán)基團(tuán)。作為烷基部分和烷基的取代基，優(yōu)選鹵原子、羥基、氨基、烷基氨基、?；ⅤＱ趸?、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。
在式(1)中，L1代表選自亞烷基、亞烯基、亞炔基、-O-、-CO-和這些基團(tuán)組合組成的基團(tuán)的二價(jià)連接基團(tuán)。
亞烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為環(huán)狀亞烷基，優(yōu)選亞環(huán)己基，特別優(yōu)選1，4-亞環(huán)己基。作為鏈狀亞烷基，直鏈亞烷基比支鏈亞烷基優(yōu)選。
亞烷基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-15，甚至更優(yōu)選1-10，再次更優(yōu)選1-8，最優(yōu)選1-6。
作為亞烯基和亞炔基的結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)比環(huán)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選，并且直鏈結(jié)構(gòu)比支鏈結(jié)構(gòu)更優(yōu)選。
亞烯基和亞炔基優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8，甚至更優(yōu)選2-6，再次更優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2(亞乙烯基或亞乙炔基)。
亞芳基優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16，甚至更優(yōu)選6-12。
在式(1)的分子結(jié)構(gòu)中，由夾著L1的Ar1和Ar2形成的角度優(yōu)選是140°或更大，更優(yōu)選140°-220°。
作為棒狀化合物，更優(yōu)選下式(2)代表的化合物。
Ar1-L2-X-L3-Ar2(2)在式(2)中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表芳香基團(tuán)。芳香基團(tuán)的定義和實(shí)例與式(1)中Ar1和Ar2的相同。
在式(2)中，L2和L3各自獨(dú)立地代表選自亞烷基、-O-、-CO-和這些基團(tuán)組合組成的基團(tuán)的二價(jià)連接基團(tuán)。
作為亞烷基的結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)比環(huán)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選，并且直鏈結(jié)構(gòu)比支鏈結(jié)構(gòu)更優(yōu)選。
亞烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8，甚至更優(yōu)選1-6，再次更優(yōu)選1-4，最優(yōu)選1或2(亞甲基或亞乙基)。
L2和L2各自特別優(yōu)選代表-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X代表1，4-亞環(huán)己基、亞乙烯基或亞乙炔基。
下面顯示式(1)代表的化合物的具體實(shí)例。







具體實(shí)例(1)至(34)、(41)和(42)在環(huán)己烷環(huán)的1-位和4-位具有兩個(gè)不對稱碳原子。然而，由于具體實(shí)例(1)、(4)至(34)、(41)和(42)具有對稱的內(nèi)消旋形分子結(jié)構(gòu)，因此它們沒有光學(xué)異構(gòu)體(光學(xué)活性)，僅有幾何異構(gòu)體(反式和順式)。下面顯示具體實(shí)例(1)的反式(1-反式)和順式(1-順式)。
(1-反式)
(1-順式) 如上所述，優(yōu)選棒狀化合物具有直鏈分子結(jié)構(gòu)。因此，反式比順式優(yōu)選。
具體實(shí)例(2)和(3)具有光學(xué)異構(gòu)體(總共四種異構(gòu)體)和幾何異構(gòu)體。至于幾何異構(gòu)體，類似地反式比順式優(yōu)選。光學(xué)異構(gòu)體沒有優(yōu)劣，并且可以是任意的D、L或外消旋體。
在具體實(shí)例(43)至(45)中，中心亞乙烯基鍵存在反式和順式。出于相同原因，反式比順式優(yōu)選。
也優(yōu)選下式(3)代表的化合物。
式(3) 在式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，R1、R2、R3、R4和R5中至少一個(gè)代表給電子基團(tuán)，R8代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-6個(gè)碳原子的烯基、具有2-6個(gè)碳原子的炔基、具有6-12個(gè)碳原子的芳基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-12個(gè)碳原子的芳氧基、具有2-12個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有2-12個(gè)碳原子的酰基氨基、氰基或鹵原子。







可以將在紫外線吸收光譜下具有250nm或更短的最大吸收(λmax)的棒狀化合物的溶液以兩種或多種混合使用。
棒狀化合物科研參照各種文獻(xiàn)中所述的方法合成，例如可以列舉有Mol.Cryst.Liq.Cryst，Vol.53，p.229(1979)、同前，Vol.89，p.93(1982)、同前，Vol.145，p.1ll(1987)、同前，Vol.170，p.43(1989)、J.Am.Chem.Soc，Vol.113，p.1349(1991)、同前，Vol.118，p.5346(1996)、同前，Vol.92，p.1582(1970)、J.Org.Chem.，Vol.40，p.420(1975)和Tetrahedron，Vol.48，No.16，p.3437(1992)。
延遲增加劑的添加量優(yōu)選是聚合物量的0.1-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-20質(zhì)量％。
每100質(zhì)量份的纖維素乙酸酯中，芳香化合物的優(yōu)選用量范圍是0.01-20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05-15質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.1-10質(zhì)量份?？梢詫煞N或多種芳香化合物組合使用。
下面描述溶解本發(fā)明的纖維素?；锏挠袡C(jī)溶劑。
氯溶劑在制備本發(fā)明的纖維素?；锶芤簳r(shí)，優(yōu)選使用氯有機(jī)溶劑作為主要溶劑。氯有機(jī)溶劑的類型沒有特別的限制，只要可以溶解纖維素?；?，流延形成膜，由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。氯有機(jī)溶劑優(yōu)選是二氯甲烷和氯仿，特別優(yōu)選二氯甲烷?？梢詫⒊扔袡C(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑與氯有機(jī)溶劑混合而沒有問題。當(dāng)使用其它有機(jī)溶劑時(shí)，必需使用至少50質(zhì)量％的二氯甲烷。下面描述與氯有機(jī)溶劑一起用于本發(fā)明的非氯有機(jī)溶劑。
作為非氯有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用各自具有3-12個(gè)碳原子的選自酯、酮、醚、醇和烴的溶劑。酯、酮、醚和醇可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。也可以使用具有酯、酮和醚(即，-O-、-CO-和-COO-)中任意兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化合物作為溶劑，例如，可以同時(shí)具有其它官能團(tuán)，例如，醇羥基。在為具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的溶劑的情況下，碳原子數(shù)可以在具有任意官能團(tuán)的化合物的規(guī)定的范圍內(nèi)。具有3-12個(gè)碳原子的酯的實(shí)例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12個(gè)碳原子的酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。具有3-12個(gè)碳原子的醚的實(shí)例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
與氯有機(jī)溶劑組合使用的醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，特別優(yōu)選使用飽和脂族烴。醇的羥基可以是伯羥基、仲羥基和叔羥基中任意的一種。醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。作為醇，也可以使用氟醇。例如，列舉有2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。芳香烴和脂族烴都可以使用。脂族烴可以是飽和或不飽和的。烴的實(shí)例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
作為本發(fā)明中優(yōu)選的主要溶劑的氯有機(jī)溶劑的組合，列舉有下面的組合，但是本發(fā)明并不限于此。
二氯甲烷/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，質(zhì)量份)二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)
非氯溶劑其次，描述優(yōu)選用于制備本發(fā)明的纖維素酰化物溶液的非氯有機(jī)溶劑。非氯有機(jī)溶劑沒有特別的限制，只要可以溶解纖維素酰化物，流延形成膜，由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。作為非氯有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用選自各自具有3-12個(gè)碳原子的酯、酮和醚的溶劑。酯、酮和醚可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。也可以使用具有酯、酮和醚(即，-O-、-CO-和-COO-)中任意兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化合物作為主要溶劑，并且可以具有其它官能團(tuán)，例如，醇羥基。在為具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的主要溶劑的情況下，碳原子數(shù)可以在具有任意官能團(tuán)的化合物的規(guī)定的范圍內(nèi)。具有3-12個(gè)碳原子的酯的實(shí)例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12個(gè)碳原子的酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。具有3-12個(gè)碳原子的醚的實(shí)例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
用于溶解纖維素酰化物的非氯有機(jī)溶劑根據(jù)如上所述各種觀點(diǎn)出發(fā)來選擇，并優(yōu)選如下。本發(fā)明的纖維素?；镉玫膬?yōu)選溶劑是三種或更多種彼此不同的溶劑的混合溶劑。第一溶劑是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)和二烷中的至少一種溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。第二溶劑選自具有4-7個(gè)碳原子的酮或乙酰乙酸酯，第三溶劑選自具有1-10個(gè)碳原子的醇或烴，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的醇。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦莾煞N或多種溶劑的混合溶劑時(shí)，可以不含第二溶劑。第一溶劑更優(yōu)選是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或這些溶劑的混合溶劑。第二溶劑更優(yōu)選是甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯、或這些溶劑的混合溶劑。
第三溶劑的醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，并且飽和脂族烴是特別優(yōu)選的烴。醇的羥基可以是伯羥基、仲羥基和叔羥基中任意的一種。醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。作為醇，也可以使用氟醇。例如，列舉有2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。芳香烴和脂族烴都可以使用。
脂族烴可以是飽和或不飽和的。烴的實(shí)例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。醇和烴作為第三溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種混合使用，并且沒有限制。
第三溶劑的優(yōu)選具體實(shí)例，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇作為醇，并且包括環(huán)己醇、環(huán)己烷和己烷作為烴，并且這些溶劑中，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
這三種溶劑優(yōu)選以第一溶劑為20-95質(zhì)量％、第二溶劑為2-60質(zhì)量％、第三溶劑為2-30質(zhì)量％的比例使用。更優(yōu)選第一溶劑的比例是30-90質(zhì)量％，第二溶劑是3-50質(zhì)量％，第三溶劑的醇是3-25質(zhì)量％。甚至更優(yōu)選第一溶劑的比例是30-90質(zhì)量％，第二溶劑是3-30質(zhì)量％，第三溶劑的醇是3-15質(zhì)量％。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦腔旌先軇┎⑶也皇褂玫诙軇r(shí)，優(yōu)選第一溶劑的含量比例是20-90質(zhì)量％，第三溶劑的含量比例是5-30質(zhì)量％，更優(yōu)選第一溶劑的比例是30-86質(zhì)量％，第三溶劑是7-25質(zhì)量％。Hatsumei Kyokai Kokai Giho Kogi No.2001-1745(2001年3月15日，由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，第12-16頁中詳細(xì)描述了用于本發(fā)明的非氯有機(jī)溶劑。下面顯示非氯有機(jī)溶劑的優(yōu)選組合，但是本發(fā)明并不限于此。
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)
乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，質(zhì)量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，質(zhì)量份)乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，質(zhì)量份)乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)丙酮/1，3-二氧戊環(huán)/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/乙醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，質(zhì)量份)而且，也可以通過以下方法制備纖維素酰化物溶液。
-用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤海瑢⒃撊芤哼^濾濃縮，然后向?yàn)V液中加入2質(zhì)量份的丁醇的方法。
-用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤?，將該溶液過濾濃縮，然后向?yàn)V液中加入4質(zhì)量份的丁醇的方法。
-用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤?，將該溶液過濾濃縮，然后向?yàn)V液中加入5質(zhì)量份的丁醇的方法。
纖維素?；锶芤旱奶卣髟诒景l(fā)明中優(yōu)選將13-27質(zhì)量％的纖維素?；锶芙庠谟袡C(jī)溶劑中，更優(yōu)選溶解15-25質(zhì)量％，尤其優(yōu)選溶解15-20質(zhì)量％的纖維素酰化物。為了制備在該濃度范圍內(nèi)的纖維素酰化物，可以在溶解纖維素酰化物的階段制備具有所述濃度的溶液，或者先制備具有低濃度的溶液(例如，9-14質(zhì)量％)，然后可以通過濃縮法將濃度提高至規(guī)定濃度，或者預(yù)先制備具有高濃度的溶液，然后通過加入各種添加劑將濃度降低至規(guī)定濃度，并且可以將任意方法用于本發(fā)明，只要可以制備纖維素?；锶芤阂赃_(dá)到上面的濃度。
其次，優(yōu)選在本發(fā)明中優(yōu)選用具有相同組成的有機(jī)溶劑稀釋纖維素酰化物溶液至0.1-5質(zhì)量％而獲得的稀纖維素?；锶芤旱木奂w的分子量是150,000-15,000,000。更優(yōu)選，該聚集體的分子量是180,000-9,000,000。聚集體的分子量可以通過靜態(tài)光散射法測得。優(yōu)選進(jìn)行溶解，使得同時(shí)可以測得的慣量的平方半徑是10-200nm。更優(yōu)選的慣量的平方半徑是20-200nm。再次優(yōu)選進(jìn)行溶解使得第二維里系數(shù)是-2×10-4至4×10-4，更優(yōu)選第二維里系數(shù)是-2×10-4至2×10-4。
描述聚集體的分子量、慣量的平方半徑、和第二維里系數(shù)的定義。它們都是按照下面的方法通過靜態(tài)光散射法測量的。由于測量儀器的緣故該測量在稀釋區(qū)進(jìn)行，但是該測量值反應(yīng)本發(fā)明的濃液在高濃度區(qū)的行為。首先，將纖維素酰化物溶解在濃液用溶劑中，制得濃度分別為0.1質(zhì)量％、0.2質(zhì)量％、0.3質(zhì)量％和0.4質(zhì)量％的溶液。為了防止吸水，在25℃10％RH下使用已在120℃下干燥2小時(shí)的纖維素?；锓Q重。按照溶解濃液所采用的方法(常溫溶解、冷卻溶解、高溫溶解)進(jìn)行溶解。接著，將溶液和溶劑經(jīng)孔徑為0.2μm的Teflon過濾器過濾。用光散射儀(DLS-700，由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)在25℃下以30°至140°的角度間隔10°測量濾液的靜態(tài)光散射。所得數(shù)據(jù)按照Berry繪圖法分析。作為分析所需的折射率，使用用阿貝折射計(jì)測量的溶劑的值。至于折射率的濃度梯度(dn/dc)，使用差示折射計(jì)(DRM-1021，由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)，并用光散射測量中所用的溶劑和溶液進(jìn)行測量。
濃液的制備本發(fā)明的纖維素?；锶芤?濃液)的溶解方法沒有特別的限制，并且可以通過常溫溶解法、冷卻溶解法、高溫溶解法中任意的方法、或者這些方法的組合溶解纖維素酰化物。纖維素?；锶芤旱闹苽浞椒ü_在JP-A-5-163301、JP-A-61-106628、JP-A-58-127737、JP-A-9-95544、JP-A-10-95854、JP-A-10-45950、JP-A-2000-53784、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-2-276830、JP-A-2000-273239、JP-A-11-71463、JP-A-4-259511、JP-A-2000-273184、JP-A-11-323017和JP-A-11-302388。這些專利中公開的將纖維素酰化物溶解在有機(jī)溶劑中的工藝在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以隨意用于本發(fā)明。其細(xì)節(jié)，特別是非氯溶劑，描述在Hatsumei Kyokai Kokai Giho Kogi No.2001-1745(2001年3月15日，由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，第22-25頁，并且也可以將這些方法用于本發(fā)明。本發(fā)明的濃液溶液通常經(jīng)過濃縮和過濾，并且這些內(nèi)容在Hatsumei Kyokai Kokai Giho KogiNo.2001-1745(2001年3月15日，由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，第25頁也有詳細(xì)描述。當(dāng)在高溫下進(jìn)行溶解時(shí)，溶解溫度高于幾乎所有情形中所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，并且在該情況下在壓力下進(jìn)行溶解。
本發(fā)明的纖維素?；锶芤嚎梢匀缟纤鲆愿邼舛全@得，從而可以獲得濃度高且穩(wěn)定性優(yōu)異的濃液，并且不取決于濃縮的方式。為了更容易溶解，可以使用制備低濃度溶液然后提高濃度的方法。濃縮方法沒有限制，并且可以使用一種在圓筒和圓筒內(nèi)以圓周方向旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)刀片外圍的旋轉(zhuǎn)軌跡之間加入低濃度溶液，并賦予圓筒和溶液之間溫差，由此將溶劑蒸發(fā)并獲得高濃度溶液的方法(例如，JP-A-4-259511)、和一種從噴嘴向容器內(nèi)吹出熱的低濃度溶液，在溶液從噴嘴撞擊到容器壁上之前的時(shí)間內(nèi)使溶劑閃蒸，同時(shí)使溶劑蒸氣離開容器，并從容器內(nèi)取出高濃度溶液的方法(例如，美國專利2,541,012、2,858,229、4,414,341和4,504,355)。
優(yōu)選在流延前用金屬絲網(wǎng)篩或法蘭絨的適宜過濾器除去外來物質(zhì)例如不溶性物質(zhì)、灰塵和雜質(zhì)。為了過濾纖維素?；锶芤?，使用絕對過濾精度為0.1-100μm的過濾器，更優(yōu)選使用絕對過濾精度為0.5-25μm的過濾器。過濾器的厚度優(yōu)選是0.1-10mm，更優(yōu)選0.2-2mm。這種情況下，優(yōu)選在優(yōu)選1.6MPa或更小，更優(yōu)選1.2MPa或更小，甚至更優(yōu)選1.0MPa或更小，特別優(yōu)選0.2MPa或更小的過濾壓力下進(jìn)行過濾。作為過濾器材料，可以優(yōu)選使用公知的材料，例如，玻璃纖維、纖維素纖維、過濾紙和氟樹脂，例如，四氟乙烯樹脂，并且特別優(yōu)選使用陶瓷和金屬。
本發(fā)明中優(yōu)選將纖維素酰化物溶液的粘度系數(shù)調(diào)整至特定范圍。粘度系數(shù)(單位Pas)是對約1ml的樣品溶液，例如，用應(yīng)力流變計(jì)(CVO 120，由Bohlin Instruments制造)在33℃的濃液溫度、1Hz的頻率和施加1％的位移的載荷的條件下測量的。
溶液的粘度系數(shù)會隨纖維素酰化物的特性和纖維素?；锏臐舛榷{(diào)整。如合成方法中所述，纖維素酰化物的固有粘度特性可以通過調(diào)整粘均聚合度和分子量分布來改變。
如纖維素?；锏娜芤禾匦灾兴?，纖維素酰化物的優(yōu)選濃度是13-27質(zhì)量％。結(jié)果，獲得的纖維素酰化物溶液的優(yōu)選粘度系數(shù)是10-70Pas(測量溫度33℃)，并且當(dāng)粘度高于該范圍時(shí)，流動性變差，以致難以過濾和流延，而當(dāng)粘度低于該范圍時(shí)，流延模具的內(nèi)部壓力降低并且不能在寬度方向進(jìn)行均勻的流延，這樣寬度方向的變化趨于增加。濃液的粘度系數(shù)更優(yōu)選是15-45Pas，最優(yōu)選20-35Pas。
當(dāng)粘度系數(shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)，過濾載荷降低，這樣就可以使用孔徑較小并且精度較高的過濾器。結(jié)果，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ず泻苌偻鈦砦镔|(zhì)，并且可以減少黑色顯示，特別是將薄膜安裝在液晶顯示器內(nèi)時(shí)漏光和閃光(稱之為亮點(diǎn)包含物)的現(xiàn)象。
薄膜形成下面描述一種使用纖維素?；锶芤褐苽浔∧さ姆椒āＷ鳛楸景l(fā)明的纖維素?；锉∧さ闹苽浞椒ê驮O(shè)備，可以使用常用于制備三乙酸纖維素酯的溶液流延成膜法和溶液流延成膜設(shè)備。將制得的濃液(纖維素?；锶芤?從溶解器(烘干機(jī))中取出然后貯藏在料倉中，為了最終制備而使?jié)庖好撊ヅ菽⒃摑庖簭臐庖号欧趴诮?jīng)過例如經(jīng)轉(zhuǎn)數(shù)能夠高度精確容積調(diào)整加料的壓力型容積調(diào)整齒輪泵遞送到壓力型模具上，從壓力型模具將該濃液均勻地流延到環(huán)狀運(yùn)行的流延部分的金屬載體上，并從金屬載體上在金屬載體幾乎成一個(gè)圓的剝離點(diǎn)處將半干濃液薄膜(也稱作幅)剝離。該幅兩端用夾子夾住，在保持寬度的情況下幅經(jīng)拉幅機(jī)運(yùn)送并干燥，接著經(jīng)干燥器的輥運(yùn)輸來完成干燥，并用卷繞器卷成預(yù)定長度。拉幅機(jī)和干燥器的輥的組合隨目的而變化。在用于電子顯示器的功能保護(hù)薄膜的溶液流延成膜法中，除了溶液流延成膜設(shè)備之外，在例如底層、防靜電層、防暈層、保護(hù)層等的表面處理的情況下還配備有涂布設(shè)備。簡單描述每一加工過程，但是本發(fā)明并不限于此。
通過制備纖維素?；锉∧さ娜軇┝餮臃▽⒅频玫睦w維素酰化物溶液(濃液)流延到圓筒或帶上，由此將溶劑蒸發(fā)并形成薄膜。優(yōu)選在流延之前調(diào)整濃液的濃度，以便固體含量是5-40質(zhì)量％。優(yōu)選預(yù)先軋平圓筒或帶的表面。優(yōu)選在30℃或更低的圓筒或帶的表面上流延濃液，并且更優(yōu)選在溫度為-10℃至20℃的金屬載體上流延濃液。
而且，可以將下面專利中所述的工藝用于本發(fā)明JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-7-032391、JP-A-3-193316、JP-A-5-086212、JP-A-62-037113、JP-A-2-276607、JP-A-55-014201、JP-A-2-111511和JP-A-2-208650。
多層流延可以將纖維素?；锶芤阂詥螌尤芤毫餮拥浇饘佥d體，例如，光滑帶或圓筒上，或者可以流延兩種或多種纖維素?；锶芤骸Ｔ诹餮佣喾N纖維素?；锶芤旱那闆r下，可以從金屬載體的前進(jìn)方向間隔提供的多個(gè)流延頭流延纖維素?；锶芤?，由此形成薄膜同時(shí)層合，并且可以將JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中所述的方法用于本發(fā)明。
也優(yōu)選從兩個(gè)流延頭流延纖維素酰化物溶液來形成薄膜，并且可以使用例如JP-B-60-27562(本文所用的術(shù)語“JP-B”是指“已審日本專利公開”)、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中公開的方法制備。而且，也優(yōu)選使用低粘度纖維素酰化物溶液包圍高粘度纖維素?；锶芤毫鞑⒃摳哒扯鹊暮偷驼扯鹊睦w維素?；锶芤和瑫r(shí)擠出的流延方法獲得的纖維素酰化物薄膜，如JP-A-56-162617中公開的。作為另一方法，也優(yōu)選外面溶液含有有害溶劑的醇組分的量大于內(nèi)部溶液的，如JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中公開的。或者，可以使用用兩個(gè)流延頭形成薄膜并通過第一流延頭將金屬載體上形成的薄膜剝離，然后通過第二流延頭在與金屬載體的表面接觸的面上流延的方法，如JP-B-44-20235中公開的。纖維素?；锶芤嚎梢允窍嗤芤夯虿煌芤?，并且沒有特別的限制。為了賦予多個(gè)纖維素?；飳庸δ?，從每一流延頭擠出相應(yīng)于每一功能的纖維素酰化物溶液是有效的。而且，可以通過纖維素?；锶芤和瑫r(shí)流延其它功能層(例如，粘合層、染料層、防靜電層、防暈層、紫外線吸收層、偏振層等)。
為了通過常規(guī)單層溶液獲得所需的膜厚，必需擠出高濃度和高粘度纖維素酰化物溶液，這種情況下纖維素酰化物溶液的穩(wěn)定性差，產(chǎn)生固體物質(zhì)，并且伴隨著固體物質(zhì)引起的破壞和平面破壞的問題。作為防止該問題的手段，通過從流延頭流延多種纖維素?；锶芤?，可以同時(shí)將高粘度溶液擠出到金屬載體上，結(jié)果，不僅可以提高平面性能和可以形成表面性能良好的薄膜，而且通過使用濃纖維素?；锶芤嚎梢詼p少干燥載荷并且可以提高產(chǎn)膜速度。
在為共流延的情況下，外面的和內(nèi)部的膜厚沒有特別的限制，但是優(yōu)選外面厚度是總膜厚的1-50％，更優(yōu)選2-30％。在共流延三層或更多層的情況下，與金屬載體接觸的層和與空氣接觸的層的總膜厚定義為外部厚度。在為共流延的情況下，通過共流延添加劑例如增塑劑、紫外線吸收劑和消光劑的濃度不同的纖維素?；锶芤嚎梢孕纬蓪雍辖Y(jié)構(gòu)的纖維素?；锉∧ぁ＠?，可以形成具有皮層/核芯層/皮層的結(jié)構(gòu)的纖維素酰化物薄膜。例如，可以將大量消光劑添加到皮層，或者僅添加到皮層。可以將量比皮層中的大的增塑劑和紫外線吸收劑添加到核芯層，或者可以僅添加到核芯層?？梢愿淖兤雍秃诵緦觾?nèi)的增塑劑和紫外線吸收劑的類型。例如，可以將低揮發(fā)性增塑劑和/或紫外線吸收劑添加到皮層，并將具有優(yōu)異增塑性能的增塑劑或者具有優(yōu)異紫外線吸收性能的紫外線吸收劑添加到核芯層中。將剝離促進(jìn)劑僅添加到金屬載體側(cè)的皮層中也是一種優(yōu)選實(shí)施方式。還優(yōu)選將量比核芯層中的大的用于膠凝該溶液(按照冷卻圓筒法冷卻金屬載體)的有害溶劑醇添加到皮層中。皮層和核芯層的Tg可以不同，并且優(yōu)選核芯層的Tg低于皮層的Tg。流延時(shí)含有纖維素?；锏娜芤旱恼扯仍谄雍秃诵緦又g可能不同，并且優(yōu)選皮層的粘度小于核芯層的，但是核芯層的粘度可以比皮層的小。
流延作為溶液的流延方法，有從壓模將制得的濃液均勻地?cái)D出到金屬載體上的方法、一旦濃液流延到金屬載體上之后按照刮刀法用刮刀調(diào)整濃液的膜厚的方法、和用反轉(zhuǎn)輥調(diào)整濃液的膜厚的反轉(zhuǎn)輥法，并優(yōu)選用壓模的方法。壓模有衣架型(coat hanger)和T壓模型，并且這兩種類型都可優(yōu)選使用。除了上面顯示的方法之外，可以使用各種常規(guī)已知的方法通過流延三乙酸纖維素酯溶液成膜，并且通過考慮所用溶劑的沸點(diǎn)等的差異來調(diào)整成膜條件，可以獲得與各個(gè)專利中所述相似的效果。作為用于環(huán)狀運(yùn)行制備本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ慕饘佥d體，使用表面經(jīng)鍍鉻精軋的圓筒和經(jīng)表面拋光精軋的不銹鋼帶(或帶)。作為用于制備本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ膲耗?，可以將一個(gè)模具安裝在金屬載體的上面部分或者安裝兩個(gè)或多個(gè)模具，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)。當(dāng)安裝兩個(gè)或多個(gè)模具時(shí)，可以將待流延的濃液量分成相對各個(gè)模具的不同比例，或者可以將濃液以各自比例從多個(gè)精確體積調(diào)節(jié)泵加到各個(gè)模具中。用于流延的纖維素?；锶芤旱臏囟葍?yōu)選是-10-55℃，更優(yōu)選25-50℃。每個(gè)過程各自可以是相同溫度或者可以是不同溫度。當(dāng)溫度不同時(shí)，在流延之前即刻保證所需溫度就足夠了。
干燥
在纖維素酰化物薄膜加工中在金屬載體上的濃液的干燥通常是通過下面的方法進(jìn)行的從金屬載體(圓筒或帶)的表面，即從在金屬載體上的幅表面吹熱風(fēng)的方法；從圓筒或帶的背面吹熱風(fēng)的方法；或者將溫控液與濃液流延面相對的帶或圓筒的背面接觸、經(jīng)傳熱加熱圓筒或帶由此控制表面溫度的液體傳熱法；這些方法中優(yōu)選背面液體傳熱法。流延之前金屬載體的表面溫度可以是任意溫度，只要它低于濃液中所用的溶劑的沸點(diǎn)。然而，為了加速干燥和避免在金屬載體上流動，優(yōu)選將溫度調(diào)整至比具有最低沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)低1-10℃的溫度。然而，該規(guī)則不適用于不需要冷卻和干燥就剝離流延濃液的情形。
拉伸處理本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的延遲可以通過拉伸處理來調(diào)整。有在寬度方向有意拉伸薄膜的方法，并且這些方法公開在JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中。為了提高纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲，加工的薄膜經(jīng)過拉伸。
薄膜的拉伸是在室溫或加熱下進(jìn)行的。加熱溫度優(yōu)選低于薄膜的玻璃化溫度。薄膜的拉伸可以是僅在垂直方向或水平方向的單軸拉伸，或者可以是同時(shí)或連續(xù)的雙軸拉伸。拉伸通常是1-200％拉伸，優(yōu)選1-100％拉伸，尤其優(yōu)選1-50％拉伸。在光學(xué)薄膜的雙折射中，優(yōu)選寬度方向的折射率大于長度方向的折射率。因此，優(yōu)選在寬度方向進(jìn)行較大拉伸。拉伸可以在成膜過程中進(jìn)行或者可以使形成的卷曲的幅經(jīng)過拉伸處理。在前者情形下，拉伸可以在含有殘余溶劑的情況下進(jìn)行并且可以在殘余溶劑量為2-30％下進(jìn)行拉伸。
在本發(fā)明中，完成的(干燥之后)纖維素?；锉∧さ暮穸入S目的不同而不同，但是通常在5-500μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選20-300μm，并且對VA液晶顯示器而言尤其優(yōu)選40-110μm。另一方面，通過使膜厚為110-180μm，流延成膜時(shí)的干燥載荷增加，但是光學(xué)特性的大小與膜厚成比例，這樣可以通過增加膜厚來獲得所需的光學(xué)特性。由于滲水率與膜厚成反比地降低，因此通過增加膜厚使得滲水率降低，并且更難滲透水分，這在偏振片于60℃90％RH下持續(xù)500小時(shí)的耐用性試驗(yàn)中是有益的。
通過調(diào)整濃液的固體濃度、模頭的間隙、模的擠出壓力和金屬載體的速度可以將膜厚調(diào)整至所需厚度。由此獲得的纖維素?；锉∧さ膶挾葍?yōu)選是0.5-3m，更優(yōu)選0.6-2.5m，甚至更優(yōu)選0.8-2.2m。待卷起的薄膜的長度優(yōu)選是每卷100-10,000m，更優(yōu)選500-7,000m，甚至更優(yōu)選1,000-6,000m。在卷起時(shí)，優(yōu)選至少在薄膜一端提供壓花，并且寬度優(yōu)選是3-50mm，更優(yōu)選5-30mm，高度是1-50μm，優(yōu)選2-20μm，更優(yōu)選3-10μm。該壓花可以是單作用擠壓或雙作用擠壓。
除了壓花部分之外寬度方向的膜厚差優(yōu)選是5μm或更小，更優(yōu)選3μm或更小。當(dāng)寬度方向的膜厚差大時(shí)，當(dāng)將膜長超過4,000m的膜卷起時(shí)易于發(fā)生稱之為歸因于膜厚不勻性的黑帶的變形。窄寬度下突然的膜厚變化不僅可以在表面上以垂直條紋畸形看到，而且當(dāng)將該薄膜安裝在液晶顯示器上時(shí)易于引起亮度不勻性，因此這尤其是個(gè)問題。優(yōu)選當(dāng)在寬度方向連續(xù)測量膜厚時(shí)，每隔10mm的厚度差是0.6μm或更小，并且每隔10mm的厚度差優(yōu)選是0.5μm或更小。
保持透明性的霧度值優(yōu)選是0.01-2％。為了降低霧度值，充分分散加入的細(xì)粒消光劑以降低聚集顆粒的量是有效的，或者將消光劑僅加入到皮層以降低添加量。
纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)特性本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)特性Re延遲值和Rth延遲值分別滿足以下等式(V)和(VI)46nm≤Re(630)≤200nm (V)70nm≤Rth(630)≤350nm(VI)。
在等式(V)和(VI)中，Re(λ)是波長λnm下的面內(nèi)延遲值(單位nm)，Rth(λ)是波長λnm下膜厚度方向的延遲值(單位nm)。
Re(λ)可以在薄膜的法線方向投射波長λnm的光線用雙折射折射計(jì)，例如，KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)測量。通過輸入平均折射率的有效值1.48和膜厚，以上面的Re(λ)的三個(gè)方向測量的延遲值、以面內(nèi)延遲軸作為傾斜軸從與薄膜的法線方向傾斜+40°的方向投射波長λnm的光線測量的延遲值、和以面內(nèi)延遲軸作為傾斜軸從與薄膜的法線方向傾斜-40°的方向投射波長λnm的光線測量的延遲值為基礎(chǔ)，可以計(jì)算Rth(λ)。
更優(yōu)選滿足以下等式(VII)和(VIII)46nm≤Re(630)≤100nm (VII)160nm≤Rth(630)≤350nm(VIII)。
對僅用一個(gè)光學(xué)薄膜的VA液晶顯示器而言，優(yōu)選本發(fā)明的偏振片除了滿足等式(VII)和(VIII)之外還滿足以下等式(IX)和(X)Rth(630)＝a-5.9Re(630)nm(IX)520≤a≤600nm (X)。
等式(IX)代表的直線的y交叉a的中心值是560nm，并且a從560偏移至較低側(cè)，VA液晶顯示器的黑色亮度值變大。即，發(fā)生漏光并且黑色不變黑。隨著a從560偏移至較高側(cè)，隨著觀察液晶顯示器的角度變化，色調(diào)的變化也變大，因此不是優(yōu)選的。等式(X)顯示了a值的范圍。具體地說，就僅用一個(gè)偏振片的VA液晶顯示器而言，優(yōu)選55nm≤Re(630)≤85nm和535≤a≤585nm。Re(630)和Rth(630)隨所用VA液晶元件的Δnd值而變化。例如，當(dāng)VA液晶元件的Δnd值是300nm時(shí)，最優(yōu)選的Re(630)和Rth(630)分別是55-60和185-275。當(dāng)VA液晶元件的Δnd值是300nm時(shí)，最優(yōu)選的Re(630)和Rth(630)分別是60-65和160-240。
優(yōu)選所有寬度的Re值的分散是±5nm，更優(yōu)選±3nm。Rth值的分散優(yōu)選是±10nm，更優(yōu)選±5nm。也優(yōu)選Re值和Rth值在加工方向的分散也在寬度方向的分散的范圍內(nèi)。
Re和Rth的光學(xué)特性值隨著高溫經(jīng)時(shí)時(shí)的濕度變化和質(zhì)量變化而變化。Re和Rth值的變化優(yōu)選盡可能小。為了減少濕度引起的光學(xué)特性的變化，可以使用6-位的?；〈却蟮睦w維素?；?、和各種疏水添加劑(增塑劑、延遲增加劑、紫外線吸收劑等)降低薄膜的滲水率和平衡水分含量。60℃95％RH下持續(xù)24小時(shí)的優(yōu)選滲水率是400-2,300g/m2。25℃80％RH下的優(yōu)選平衡水分含量是3.4％或更小。優(yōu)選25℃下濕度從10％RH變?yōu)?0％RH時(shí)的光學(xué)特性的變化Re值是12nm或更小，Rth值是32nm或更小。以纖維素?；餅榛A(chǔ)，疏水添加劑的優(yōu)選添加量是10-30％，更優(yōu)選12-25％，尤其優(yōu)選14.5％-20％。當(dāng)添加劑揮發(fā)和分解導(dǎo)致薄膜的質(zhì)量變化和尺寸變化時(shí)，光學(xué)特性也變化。因此，優(yōu)選在80℃90％RH下經(jīng)過48小時(shí)之后薄膜的質(zhì)量變化是5％或更小。類似地，在60℃90％RH下經(jīng)過24小時(shí)之后和在90℃3％RH下經(jīng)過24小時(shí)之后的尺寸變化優(yōu)選是±2％或更小。而且，即使尺寸變化和質(zhì)量變化小，薄膜的光彈性模量小時(shí)光學(xué)特性的變化降低。因此，薄膜的光彈性模量優(yōu)選是50×10-13cm2/dyn(5.0×10-10m2/N)或更小。
偏振片偏振片由偏振器和偏振器的兩面上提供的兩片透明保護(hù)薄膜組成。本發(fā)明的纖維素?；锉∧た捎米饕粋€(gè)保護(hù)薄膜?？梢允褂闷胀ǖ睦w維素乙酸酯薄膜作為其它保護(hù)薄膜。作為偏振器，已知碘偏振器、使用兩種顏色的染料的染料偏振器和多烯偏振器。碘偏振器和染料偏振器通常是用聚乙烯醇薄膜制成的。當(dāng)將本發(fā)明的纖維素?；锉∧び米髌衿谋Ｗo(hù)薄膜時(shí)，偏振片的制備方法沒有特別的限制并且可以使用普通方法。有這樣一種方法堿處理所得纖維素酰化物薄膜、和使用完全皂化的乙烯醇水溶液將該薄膜粘附到將聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸泡和拉伸獲得的偏振器的兩面上。代替堿處理，可以使用JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中公開的容易粘合法。作為用于粘合保護(hù)薄膜和偏振器的粘合劑，例如有聚乙烯醇粘合劑，例如，聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛、和乙烯基膠乳，例如，丙烯酸丁酯。偏振片由偏振器和保護(hù)偏振器兩面的保護(hù)薄膜組成。而且，將保護(hù)薄膜粘附到偏振片的一面上，并將一單獨(dú)薄膜粘附到另一面上。保護(hù)薄膜和單獨(dú)薄膜用于運(yùn)輸和檢測偏振片時(shí)保護(hù)偏振片的目的。這種情況下，粘附保護(hù)薄膜以保護(hù)偏振片的表面的目的，并將保護(hù)薄膜粘附到待粘附液晶板的面相對的面上。使用單獨(dú)薄膜以覆蓋待粘附到液晶板的粘合層上，并且粘附到待粘附到液晶板上的偏振片的面上。
將本發(fā)明的纖維素?；锉∧ふ掣降狡衿鞯姆椒▋?yōu)選是這樣的，粘附偏振器和纖維素?；锉∧な蛊衿鞯耐干漭S和纖維素酰化物薄膜的延遲軸彼此同心。評價(jià)在偏振片交叉尼科耳下制得的偏振片，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維素?；锉∧さ难舆t軸和偏振器的吸收軸(與透射軸交叉的軸)的交叉精度大于1°時(shí)，偏振片交叉尼科耳下的偏振性能降低并且發(fā)生漏光。這種情況下，通過與液晶元件組合不能獲得足夠的黑色水平和對比度。因此，優(yōu)選本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ闹髡凵渎蕁x的方向從偏振片的透射軸的方向的偏移是1°或更小，更優(yōu)選0.5°或更小。
用UV3100PC(由Shimadzu Corporation制造)測量偏振片的單獨(dú)透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT。在380-780nm的波長區(qū)分別測量單獨(dú)透射率、平行透射率和交叉透射率，并取10次測量的平均值。偏振片的耐用性試驗(yàn)有兩種(1)僅有偏振片和(2)用粘合劑粘合到玻璃片上的偏振片。在測量僅有偏振片時(shí)，光學(xué)補(bǔ)償薄膜夾在兩個(gè)偏振器之間，并制得兩個(gè)相同樣品。試驗(yàn)(2)的樣品(約5cm×5cm)是將偏振片粘附到玻璃片上使得光學(xué)補(bǔ)償薄膜在玻璃片一側(cè)制得的，并且制備兩個(gè)相同的樣品。在測量單獨(dú)透射率時(shí)，放置樣品使薄膜側(cè)對著光源。測量兩個(gè)樣品并取平均值作為單獨(dú)透射率。作為偏振性能的優(yōu)選范圍，單獨(dú)透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT分別是40.0≤TT≤45.0、30.0≤PT≤40.0、CT≤2.0，更優(yōu)選41.0≤TT≤44.5、34≤PT≤39.0、CT≤1.3(單位是％)。在偏振片的耐用性試驗(yàn)中，偏差優(yōu)選盡可能小。
當(dāng)本發(fā)明的偏振片在60℃95％RH下靜置500小時(shí)時(shí)，交叉單獨(dú)透射率的偏差ΔCT(％)和偏振度的偏差ΔP滿足以下等式(j)和(k)中的至少一種-6.0≤ΔCT≤6.0(j)-10.0≤ΔP≤0.0(k)這里，偏差是指從試驗(yàn)之后的測量值減去試驗(yàn)之前的測量值所獲得的值。
通過滿足該要求，保證了使用和保藏期間偏振片的穩(wěn)定性。
防潮袋本發(fā)明中，“防潮袋”用按照圓柱板法(JIS Z208)測量的滲水率來規(guī)定。優(yōu)選使用在40℃90％RH下滲水率為30g/(m2·日)或更低的材料。當(dāng)滲水率是30g/(m2·日)或更高時(shí)，難以防止外面環(huán)境水分的影響。更優(yōu)選10g/(m2·日)或更低的滲水率，最優(yōu)選5g/(m2·日)或更低。
防潮袋的材料沒有特別的限制，只要滿足上面的滲水率，并且可以使用公知的材料。(參見Hoso Zairyo Binran(包裝材料手冊)，Nippon Hoso Gijutsu Kyokai(1995)、Hoso Zairyo no Kiso Chishiki(包裝材料的基本知識)，Nippon Hoso Gijutsu Kyokai(2001年11月)、Kinosei Hoso Nyumon(功能包裝介紹)第一版，21 Seiki Hoso KenkyuKyokai(2002年2月28日)。)在本發(fā)明中，優(yōu)選滲水率低、重量輕并且容易處理的材料。特別優(yōu)選使用復(fù)合材料例如沉積有二氧化硅、氧化鋁或陶瓷的塑料薄膜、和塑料和鋁箔的層合薄膜。鋁箔的厚度沒有特別的限制，只要袋中的水分不受環(huán)境水分的影響，優(yōu)選幾微米至幾百微米，更優(yōu)選10-500μm。優(yōu)選本發(fā)明的防潮袋內(nèi)的水分滿足任意以下條件在包裝偏振片的狀態(tài)下25℃下優(yōu)選為43％RH-70％RH，更優(yōu)選45％-65％，甚至更優(yōu)選45％-63％。
包裝偏振片的袋內(nèi)濕度與偏振片粘附到液晶板上時(shí)的濕度之差是15％RH或更小。
表面處理通過處理本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋砻?，可以提高纖維素?；锉∧ず推渌δ軐?例如，內(nèi)涂層和襯里層)的粘性。作為表面處理，例如，可以使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、和酸或堿處理。輝光放電處理可以是10-3-20Torr的低壓氣體下的低溫等離子體處理，或者可以是大氣壓下的等離子體處理。等離子體激發(fā)氣體是在上面的條件下能夠等離子體激發(fā)的氣體，例如，列舉有氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳和氟烴，例如，四氟甲烷、和這些氣體的混合物。這些處理詳細(xì)描述在Hatsumei KyokaiKokai Giho Kogi No.2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，第30-32頁。目前公眾關(guān)注的大氣壓下的等離子體處理使用10-1,000 keV下20-500 kGy的照射能量，優(yōu)選為30-500 keV下20-300kGy的照射能量。特別優(yōu)選堿皂化處理用于纖維素酰化物薄膜的表面處理。
堿皂化處理優(yōu)選通過直接在皂化液槽中浸泡纖維素?；锉∧さ姆椒?、或者在纖維素?；锉∧ど贤坎荚砘旱姆椒ㄟM(jìn)行。
可以使用浸涂、幕涂、擠出涂布、棒涂和E-型涂布作為涂布方法。為了在透明載體上涂布皂化液，優(yōu)選皂化處理用堿涂布液的溶劑具有良好的濕潤性能，在透明載體的表面上不形成不勻性，并且可以保持良好的表面性能。特別優(yōu)選醇溶劑，尤其優(yōu)選異丙醇。也可以使用表面活性劑的水溶液作為溶劑。堿皂化涂布液的堿優(yōu)選在上面的溶劑中是堿溶性的，并且更優(yōu)選KOH和NaOH。堿皂化涂布液的pH優(yōu)選是10或更高，更優(yōu)選12或更高。堿皂化時(shí)的反應(yīng)條件優(yōu)選是室溫和1秒鐘至5分鐘，更優(yōu)選5秒鐘至5分鐘，尤其優(yōu)選20秒鐘至3分鐘。堿皂化反應(yīng)之后，優(yōu)選用水或酸，然后再用水洗滌涂布有皂化液的表面。
抗反射層優(yōu)選在安裝在提供有液晶元件的面相對的面上的偏振片的透明保護(hù)薄膜上提供功能薄膜，例如，抗反射層。具體地說在本發(fā)明中，優(yōu)選使用在透明保護(hù)薄膜上依次包括光散射層和低折射率層的層合的抗反射層、或者在透明保護(hù)薄膜上依次包括中折射率層、高折射率層和低折射率層的層合的抗反射層。下面描述抗反射層的優(yōu)選實(shí)例。
描述提供在透明保護(hù)薄膜上包括光散射層和低折射率層的抗反射層的優(yōu)選實(shí)例。
將消光顆粒分散在本發(fā)明的光散射層中，并且在光散射層中除消光顆粒之外的組分的折射率優(yōu)選在1.50-2.00的范圍內(nèi)，并且低折射率層的折射率優(yōu)選在1.35-1.49的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，光散射層起防眩光和硬涂層性能的雙重功能，并且可以包括一層、或多層，例如，2-4層。
作為抗反射層的表面不勻性，優(yōu)選設(shè)計(jì)提供0.08-0.40μm的中心線平均粗糙度Ra、10倍Ra或更小的十點(diǎn)平均粗糙度Rz、1-100μm的平均峰和谷距離Sm、0.5μm或更小的不勻性的凸面高度與最深點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、20μm或更小的平均峰和谷距離Sm與作為標(biāo)準(zhǔn)的中心線的標(biāo)準(zhǔn)偏差、和0-5°的傾斜角有10％或更大的表面，由此可以獲得足夠的防眩光性能和肉眼觀察均勻的消光感覺。
通過使C光源下反射光的色調(diào)a*值為-2至2，b*值為-3至3，并且在380-780nm的范圍內(nèi)反射率的最小值和最大值之比為0.5-0.99，反射光的色調(diào)變成中性并且是優(yōu)選的。而且，通過使反射光的b*值為0-3，當(dāng)將抗反射層用于圖像顯示器時(shí)白色顯示時(shí)黃色降低并且是優(yōu)選的。
當(dāng)在表面光源和本發(fā)明的抗反射薄膜之間插入120μm×40μm的晶格并且薄膜上測量的亮度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差是20或更小時(shí)，優(yōu)選將本發(fā)明的薄膜用于高精度板時(shí)的眩光降低。
當(dāng)本發(fā)明的抗反射層具有光學(xué)特性例如2.5％或更小的鏡面反射率、90％或更大的透射率、和70％或更小的60°光澤度時(shí)，可以限制外來光的反射并提高可見度。鏡面反射率更優(yōu)選是1％或更小，最優(yōu)選0.5％或更小。通過使霧度值為20-50％、內(nèi)部霧度值/總霧度值之比為0.3-1、在提供低折射率層之后霧度值從提供光散射層時(shí)的霧度值降低15％或更小、光梳寬度(comb breadth)為0.5mm時(shí)透射圖像的可見度為20-50％、并且與抗反射層垂直的透射光的透射率與與垂直傾斜2°的方向的透射光的透射率之比為1.5-5.0，可以防止高精度LCD板上的眩光并且可以實(shí)現(xiàn)字母等模糊的降低。
低折射率層本發(fā)明的抗反射薄膜的低折射率層的折射率是1.20-1.49，優(yōu)選1.30-1.44。為了降低折射率，優(yōu)選低折射率層滿足以下等式(XI)。
(m/4)×0.7≤n-4d-4≤(m/4)×1.3(XI)在該等式中，m代表正奇數(shù)，n-4代表低折射率層的折射率，d-4代表低折射率層的層厚(nm)，λ是在500-550nm的范圍內(nèi)的波長。
下面描述形成低折射率層用的材料。
本發(fā)明的低折射率層含有含氟聚合物作為低折射率粘合劑。作為氟聚合物，優(yōu)選使用動摩擦系數(shù)為0.03-0.20、與水的接觸角為90-120°、并且能夠受熱或者純水的下落角為70°或更小的電離輻射而交聯(lián)的含氟聚合物。當(dāng)將本發(fā)明的抗反射薄膜安裝在圖像顯示器上時(shí)，來自可商購獲得的膠帶上的剝離的力越低，粘著劑、記事簿等在粘合它們之后的剝離越容易，優(yōu)選5N或更小，更優(yōu)選3N或更小，最優(yōu)選1N或更小。而且，用微硬度測量儀測量的表面硬度越硬，表面越是幾乎不能被擦傷，優(yōu)選0.3GPa或更大，更優(yōu)選0.5GPa或更大。
作為用于低折射率層的含氟聚合物，例如有含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)-三乙氧基硅烷)的水解產(chǎn)物和脫水和稠合產(chǎn)物、和包括含氟單體單元和提供交聯(lián)反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)單元的含氟共聚物。
含氟單體的實(shí)例包括氟烯烴(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯等)、(甲基)丙烯酸的部分和完全氟化的烷基酯衍生物(例如，Viscoat 6FM(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)、M-2020(由Daikin Industries Ltd.制造)等)、和完全或部分氟化的乙烯基醚，從折射率、溶解性、透明度和可獲得性方面考慮，優(yōu)選氟烯烴，特別優(yōu)選六氟丙烯。
作為提供交聯(lián)反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)單元，例如有可以通過預(yù)先將分子內(nèi)具有可自交聯(lián)的官能團(tuán)的單體，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚聚合獲得的結(jié)構(gòu)單元；可以將具有羧基、羥基、氨基或磺基的單體(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、馬來酸、巴豆酸等)聚合獲得的結(jié)構(gòu)單元；和通過聚合反應(yīng)向這些結(jié)構(gòu)單元中引入交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)例如(甲基)丙烯酰基獲得的結(jié)構(gòu)單元(例如，交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)可以通過丙烯酰氯與羥基反應(yīng)的技術(shù)引入)。
從在溶劑中的溶解度和為了賦予薄膜透明度的角度，除了上面的含氟單體單元和提供交聯(lián)反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)單元之外，也可以隨機(jī)共聚合不含氟的單體。可以組合使用的單體單元沒有特別的限制，例如，可以列舉有烯烴(乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)、丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚類(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺類(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基-丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺類和丙烯腈衍生物。
可以將固化劑隨意用于這些聚合物中，如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中公開的。
光散射層為了通過表面光散射和/或內(nèi)部光散射提供光散射性、并提供硬涂層性以提高薄膜的耐擦傷性而形成光散射層。因此，通過含有提供硬涂層性的粘合劑、提供光散射的消光顆粒，和提供如果需要的話，增加折射率、防止交聯(lián)收縮和增加強(qiáng)度的無機(jī)填料來形成光散射層。
從提供硬涂層性、防止產(chǎn)生卷曲和抑制脆度降低的角度，光散射層的厚度優(yōu)選是1-10μm，更優(yōu)選1.2-6μm。
作為光散射層的粘合劑，優(yōu)選具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，并且更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。而且，粘合劑聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物，優(yōu)選烯化不飽和單體的聚合物。作為具有飽和烴鏈作為主鏈并且還具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物，優(yōu)選具有兩個(gè)或多個(gè)烯化不飽和基團(tuán)的單體的(共)聚合物。為了使粘合劑聚合物具有高折射率，使用具有至少一種選自除氟原子之外的鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子的單體是有效的。
具有兩個(gè)或多個(gè)烯化不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己烷四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯)、上述單體的氧化乙烯改性的產(chǎn)物、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；?乙酯和1，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亞甲基二-丙烯酰胺)、和甲基丙烯酰胺。這些單體可以兩種或多種混合使用。
作為高折射率單體的具體實(shí)例，例如有二(4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫醚、乙烯基-萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4-甲氧基苯基硫醚。這些單體也可以兩種或多種混合使用。
具有烯化不飽和基團(tuán)的這些單體的聚合反應(yīng)可以在有光自由基聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑的情況下通過電離輻射照射或加熱進(jìn)行。
因此，可以通過如下形成抗反射薄膜制備含有帶烯化不飽和基團(tuán)的單體、光自由基聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑、消光顆粒和無機(jī)填料的涂布液，將該涂布液涂布到透明載體上，然后通過電離輻射照射或加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)由此將涂層固化。可以使用公知的光自由基聚合引發(fā)劑。
作為具有聚醚鏈作為主鏈的聚合物，優(yōu)選多功能團(tuán)的環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。多功能團(tuán)的環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)可以在有光產(chǎn)酸劑或熱產(chǎn)酸劑的情況下通過電離輻射照射或通過加熱進(jìn)行。
因此，可以通過制備含多功能團(tuán)的環(huán)氧化合物、光產(chǎn)酸劑或熱產(chǎn)酸劑、消光顆粒和無機(jī)填料的涂布液，將該涂布液涂布到透明載體上，然后通過電離輻射或加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)由此固化該涂層來形成抗反射薄膜。
代替具有兩個(gè)或多個(gè)烯化不飽和基團(tuán)的單體或者除了該單體之外，使用具有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體可以向聚合物中引入可交聯(lián)官能團(tuán)，并且通過這些可交聯(lián)官能團(tuán)的反應(yīng)可以向粘合劑聚合物中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
可交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、吖氮丙啶基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羥甲基、酯和尿烷、和金屬醇化物，例如四甲氧基硅烷，作為加入交聯(lián)結(jié)構(gòu)用的單體。也可以使用分解反應(yīng)導(dǎo)致顯示交聯(lián)性的官能團(tuán)，例如嵌段異氰酸酯基，作為可交聯(lián)官能團(tuán)。即，在本發(fā)明中，可交聯(lián)官能團(tuán)可以是分解導(dǎo)致顯示反應(yīng)性的那些可交聯(lián)官能團(tuán)，即使它們未立即顯示反應(yīng)性。
通過涂布具有這些可交聯(lián)官能團(tuán)的粘合劑聚合物然后加熱，可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
為了賦予防眩光性，光散射層中含有平均粒徑為1-10μm，優(yōu)選1.5-7.0μm的消光顆粒，它們比填料顆粒例如無機(jī)化合物顆?；驑渲w粒大。
作為消光顆粒的具體實(shí)例，例如優(yōu)選有無機(jī)化合物顆粒，例如，二氧化硅顆粒和TiO2顆粒、和樹脂顆粒，例如，丙烯酸顆粒、交聯(lián)丙烯酸顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)苯乙烯顆粒、蜜胺樹脂顆粒、和苯并胍胺樹脂顆粒。這些顆粒中，優(yōu)選交聯(lián)苯乙烯顆粒、交聯(lián)丙烯酸顆粒、交聯(lián)丙烯基苯乙烯顆粒、和二氧化硅顆粒。消光顆?？梢允乔蛐位驘o定形。
而且，可以將兩種或多種各自具有不同粒徑的消光顆粒一起使用。較大消光顆?？梢再x予防眩光性并且較小消光顆粒可以賦予其它光學(xué)性能。
消光顆粒的粒徑分布最優(yōu)選是單分散。所有顆粒的粒徑優(yōu)選盡可能相等。將粒徑比平均粒徑大20％或更多的顆粒作為粗顆粒，粗顆粒的比例優(yōu)選是所有顆粒數(shù)量的1％或更小，更優(yōu)選0.1％或更小，甚至更優(yōu)選0.01％或更小。具有這種粒徑分布的消光顆粒是通過普通合成反應(yīng)之后分級獲得的。通過增加分級次數(shù)或者提高分級度，可以獲得具有更優(yōu)選粒徑分布的消光顆粒。
加入這種消光顆粒使得形成的光散射層中的含量優(yōu)選是10-1,000mg/m2，更優(yōu)選100-700mg/m2。
用庫爾特計(jì)數(shù)器法測量消光顆粒的粒徑分布并將測量的粒徑分布轉(zhuǎn)換成顆粒數(shù)分布。
為了增加該層的折射率，除了消光顆粒之外，優(yōu)選將無機(jī)填料加入到光散射層中。例如，優(yōu)選使用包括至少一種選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻的金屬的氧化物、并且平均粒徑為0.2μm或更小，優(yōu)選0.1μm或更小，更優(yōu)選0.06μm或更小的無機(jī)填料。
與此相反，在含有高折射率消光顆粒以提高消光顆粒之間的折射率差異的光散射層中，為了保持該層的折射率稍低，也優(yōu)選使用硅的氧化物。優(yōu)選的粒徑與上面的無機(jī)填料的相同。
用于光散射層的無機(jī)填料的具體實(shí)例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。為了增加折射率尤其優(yōu)選TiO2和ZrO2。也優(yōu)選無機(jī)填料的表面用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑處理，并且優(yōu)選在填料的表面上使用具有能夠與粘合劑反應(yīng)的官能團(tuán)的表面處理劑。
這些無機(jī)填料的添加量優(yōu)選是光散射層總質(zhì)量的10-90％，更優(yōu)選20-80％，尤其優(yōu)選30-75％。
這些填料的粒徑比光的波長小得多，這樣不會發(fā)生光散射，并且包含其中分散有這些填料的粘合劑聚合物的分散體起光學(xué)均勻材料的作用。
光散射層中粘合劑和無機(jī)填料的混合物的總折射率優(yōu)選是1.48-2.00，更優(yōu)選1.50-1.80。通過選擇粘合劑和無機(jī)填料的種類和數(shù)量比例可以獲得上面范圍的折射率。該選擇可以預(yù)先憑經(jīng)驗(yàn)容易地了解到。
為了保證均勻面性能，例如，耐涂布不勻性、耐干燥不勻性和耐點(diǎn)缺陷，光散射層含有表面活性劑，例如，在形成防眩光層用的涂布組合物中含有氟表面活性劑或硅氧烷表面活性劑的表面活性劑、或者二者都含有。由于氟表面活性劑用較少添加量就具有改善本發(fā)明的抗反射薄膜的面缺陷如涂布不勻性、干燥不勻性和點(diǎn)缺陷的效果，因此特別優(yōu)選使用氟表面活性劑。加入氟表面活性劑的目的是通過高速涂布性能增加生產(chǎn)率，同時(shí)增加面性能的均勻性。
接下來，描述包括其上依次層合有中折射率層、高折射率層和低折射率層的透明保護(hù)薄膜的抗反射層。
設(shè)計(jì)包括基質(zhì)上依次具有至少中折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)的層構(gòu)造的抗反射層以具有滿足下面所示關(guān)系的折射率。
高折射率層的折射率≥中折射率層的折射率≥透明載體的折射率≥低折射率層的折射率。
在透明載體和中折射率層之間可以提供硬涂層。而且，該抗反射層可以包括中間折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層。(參見JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706。)各層可以具有其它功能，并且作為這些實(shí)例，例如，列舉有防污低折射率層和防靜電高折射率層(例如，JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906)。
抗反射層的霧度值優(yōu)選是5％或更小，更優(yōu)選3％或更小。薄膜強(qiáng)度通過JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)優(yōu)選是H或更高，更優(yōu)選2H或更高，最優(yōu)選3H或更高。
高折射率層和中折射率層抗反射薄膜中具有高折射率的層包括含至少一種平均粒徑為100nm或更小的高折射率無機(jī)化合物的超細(xì)粒和基質(zhì)粘合劑的硬膜。
作為具有高折射率的無機(jī)化合物細(xì)粒，列舉有折射率為1.65或更大，優(yōu)選折射率為1.9或更大的無機(jī)化合物。例如，列舉有Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物、和含有這些金屬原子的復(fù)合氧化物。
為了獲得這種超細(xì)粒，列舉有有用表面處理劑(例如，用JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908中公開的硅烷偶聯(lián)劑、用JP-A-2001-310432中公開的陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑)處理這些顆粒的表面、獲得高折射率顆粒作為核芯的核芯/外殼結(jié)構(gòu)(JP-A-2001-166104和JP-A-2001-310432)、并組合使用特定分散劑(JP-A-11-153703、U.S.Patent 6,210,858和JP-A-2002-2776069)。
作為形成基質(zhì)的材料，列舉有公知的熱塑性樹脂和熱固性樹脂。
而且，優(yōu)選至少一種選自如下的組合物含有帶可自由基聚合基團(tuán)和/或可陽離子聚合基團(tuán)中至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的多功能團(tuán)化合物的組合物、和含有帶可水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物和該化合物的部分縮合產(chǎn)物的組合物。例如，列舉有JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中公開的組合物。
而且，也優(yōu)選可以由用金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解和縮合產(chǎn)物獲得的膠體金屬氧化物獲得的固化薄膜，如JP-A-2001-293818中公開的。
高折射率層的折射率通常是1.70-2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選是5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-1μm。
將中折射率層的折射率調(diào)整至低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間。中折射率層的折射率優(yōu)選是1.50-1.70。中折射率層的厚度優(yōu)選是5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-1μm。
低折射率層將低折射率層層合在高折射率層上。低折射率層的折射率是1.20-1.55，優(yōu)選1.30-1.50。
低折射率層優(yōu)選是以具有耐擦傷性和防污性的最外層形成的。作為顯著提高耐擦傷性的方式，賦予該表面滑動性是有效的，并且作為該方式可以采用提供包括引入公知的硅氧烷和引入氟的薄層。
含氟化合物的折射率優(yōu)選是1.35-1.50，更優(yōu)選1.36-1.47。作為含氟化合物，優(yōu)選含氟原子的可交聯(lián)的或可聚合的官能團(tuán)占35-80質(zhì)量％的化合物。
例如，作為這種化合物，列舉有JP-A-9-222503第 至 段、JP-A-11-38202第 至 段、JP-A-2001-40284第 和 段、和JP-A-2000-284102中公開的化合物。
硅氧烷化合物是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，并且優(yōu)選在聚合物鏈中具有可固化官能團(tuán)或可聚合官能團(tuán)、在薄膜內(nèi)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的那些化合物。例如，列舉有反應(yīng)性硅氧烷(例如，Silaplane，由ChissoCorporation制造)、和在兩端含有硅烷醇基的聚硅氧烷(例如，JP-A-11-258403)。
優(yōu)選具有可交聯(lián)基團(tuán)或可聚合基團(tuán)的含氟和/或硅氧烷聚合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)是在涂布含有用于形成最外層的聚合引發(fā)劑和感光劑的涂布組合物后經(jīng)光照射或加熱同時(shí)或之后即刻進(jìn)行的。
也優(yōu)選在有催化劑的情況下通過含有特定含氟烴的有機(jī)金屬化合物例如硅烷偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑的縮合反應(yīng)經(jīng)溶膠凝膠固化轉(zhuǎn)化的固化薄膜。
例如，列舉有含聚氟烷基的硅烷化合物或該化合物的部分水解縮合物(JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中公開的化合物)、和含聚(全氟烷基醚)基，即，含氟長鏈基團(tuán)的甲硅烷基化合物(JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中公開的化合物)。
除了上面的添加劑之外，低折射率層可以含有初級顆粒的平均粒徑為1-150nm的低折射率無機(jī)化合物例如填料(例如，二氧化硅(硅石))、含氟顆粒(例如，氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇)、JP-A-11-3820第 至 段公開的有機(jī)細(xì)粒、硅烷偶聯(lián)劑、滑動劑和表面活性劑。
當(dāng)作為最外層的下面層形成低折射率層時(shí)，低折射率層可以通過氣相法形成(例如，真空沉積法、濺射法、離子電鍍法、等離子體CVD法)。從能夠價(jià)廉地制備的角度優(yōu)選涂布法。
低折射率層的厚度優(yōu)選是30-200nm，更優(yōu)選50-150nm，最優(yōu)選60-120nm。
而且，可以提供硬涂層、正向散射層、底漆層、防靜電層、內(nèi)涂層和保護(hù)層。
硬涂層為了賦予提供有抗反射層的透明保護(hù)薄膜物理強(qiáng)度，在透明載體的表面上提供有硬涂層。特別優(yōu)選在透明載體和高折射率層之間提供硬涂層。硬涂層優(yōu)選通過光-和/或熱-可固化化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)提供。作為可固化官能團(tuán)，優(yōu)選光-可聚合官能團(tuán)，并且作為含有可水解分解的官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。
這些化合物的具體實(shí)例，可以列舉有如高折射率層中所示的相同化合物。硬涂層的特定組成組合物例如公開在JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO 00/46617中。
高折射率層可以兼起硬涂層的作用。當(dāng)高折射率層兼起硬涂層的作用時(shí)，優(yōu)選按照高折射率層中所述的方法通過向硬涂層中添加細(xì)粒作為細(xì)分散體來形成硬涂層。
硬涂層通過含有平均粒徑為0.2-10μm的顆?？梢约嫫鹁哂蟹姥９夤δ艿姆姥９鈱拥淖饔?后面所述)。
硬涂層的厚度可以根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)計(jì)。硬涂層的厚度優(yōu)選是0.2-10μm，更優(yōu)選0.5-7μm。
按照J(rèn)IS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)硬涂層的硬度優(yōu)選是H或更高，更優(yōu)選2H或更高，最優(yōu)選3H或更高。在按照J(rèn)IS K5400的錐形試驗(yàn)中，樣品片在試驗(yàn)之前和之后的磨損優(yōu)選盡可能小。
防靜電層當(dāng)提供防靜電層時(shí)，優(yōu)選賦予體積電阻系數(shù)為10-8(Ωcm-3)或更小的電導(dǎo)率。使用吸濕性材料、水溶性無機(jī)鹽、某些表面活性劑、陽離子聚合物、陰離子聚合物和膠體二氧化硅可以提供10-8(Ωcm-3)或更小的體積電阻系數(shù)，但是存在的問題是溫度和濕度依賴性大并且在低濕度下不能獲得足夠的電導(dǎo)率。因此，優(yōu)選金屬氧化物作為導(dǎo)電材料。有有色金屬氧化物，但是當(dāng)使用這種有色金屬氧化物作為導(dǎo)電材料時(shí)，薄膜通常也有色，因此不是優(yōu)選的，作為形成沒有顏色的金屬氧化物的金屬，可以列舉有Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W和V，并且優(yōu)選使用含有這些金屬作為主要成分的金屬氧化物。
作為具體實(shí)例，優(yōu)選ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5、或者它們的復(fù)合氧化物，特別優(yōu)選ZnO、TiO2和SnO2。作為含有其它種類原子的實(shí)例，例如，將Al和In加入到ZnO中、將Sb、Nb和鹵原子加入到SnO2中、和將Nb和TA加入到TiO2中是有效的。而且，如JP-B-59-6235中公開的，可以使用將上面的金屬氧化物粘附到其它結(jié)晶金屬顆?；蚶w維物質(zhì)(例如，鈦氧化物)上獲得的材料。
盡管體積電阻值和表面電阻值是不同的物理值并且它們不能容易地進(jìn)行對比，但是為了保證體積電阻系數(shù)為10-8(Ωcm-3)或更小的電導(dǎo)率，導(dǎo)電層通常具有10-10(Ω/□)或更小，更優(yōu)選10-8(Ω/□)或更小的表面電阻值就足夠了。導(dǎo)電層的表面電阻值必需以防靜電層作為最外層的值測量，并且該值可以在本說明書中所述形成層合薄膜的中途測量。
液晶顯示器纖維素?；锉∧?、包括該薄膜的光學(xué)補(bǔ)償片、和使用該薄膜的偏振片可用于各種顯示模式的液晶元件和液晶顯示器，并且提出了各種顯示模式，例如，TN(扭曲向列)、IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)、FLC(鐵電液晶)、AFLC(抗鐵電液晶)、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)、STN(超扭曲向列)、VA(垂直取向)、和HAN(混合取向向列)。這些模式中，可以將本發(fā)明的光學(xué)物質(zhì)優(yōu)選用于OCB型或VA型。
OCB型液晶元件是使用在液晶元件的上下面基本上相反方向(對稱)取向棒狀液晶分子的彎曲取向型的液晶元件的液晶顯示器，并且公開在美國專利4,583,825和5,410,422中。由于棒狀液晶分子在液晶元件的上下面對稱取向，因此彎曲取向型的液晶元件具有自光學(xué)補(bǔ)償功能。因此，該液晶型也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶型。彎曲取向型的液晶顯示器具有反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)。
在VA型液晶元件中，當(dāng)沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子基本上垂直取向。
VA型液晶元件包括(1)不施加電壓時(shí)基本上垂直取向的棒狀液晶分子并且在施加電壓時(shí)基本上水平取向的狹義VA型液晶元件(例如，JP-A-2-176625)、(2)具有VA型多疇(MVA型)以擴(kuò)大視角的液晶元件(SID97，Digest of Tech.Papers，(草稿)28，845(1997)中所述)、(3)不施加電壓時(shí)基本上垂直取向棒狀液晶分子而在施加電壓時(shí)扭曲多疇取向的類型的液晶元件(n-ASM型)(Liquid Crystal Forum，Japan，58-59(1998)的草稿中所述)、和(4)SURVAIVAL型液晶元件(在LCD International 98公開)。
VA型液晶顯示器包括液晶元件和液晶元件的兩面上排列的兩片偏振片。液晶元件在兩個(gè)電極之間載有液晶。在本發(fā)明的透射型液晶顯示器的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的一片光學(xué)補(bǔ)償片安裝在液晶元件和一個(gè)偏振片之間，或者兩片光學(xué)補(bǔ)償片都安裝在液晶元件和兩個(gè)偏振片之間。
在本發(fā)明的透射型液晶顯示器的另一實(shí)施方式中，使用包括本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)補(bǔ)償片作為安裝在液晶元件和偏振器之間的偏振片的透明保護(hù)薄膜。該光學(xué)補(bǔ)償片可以用作僅一側(cè)的偏振片的保護(hù)薄膜(偏振片在液晶元件和偏振器之間)、或者可用于兩個(gè)偏振片的兩片透明保護(hù)薄膜(偏振片在液晶元件和偏振器之間)。當(dāng)將光學(xué)補(bǔ)償片用于僅一側(cè)的偏振片時(shí)，特別優(yōu)選使用該片作為在液晶元件背光側(cè)的偏振片的液晶元件側(cè)的保護(hù)薄膜。粘附時(shí)優(yōu)選使本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜在VA元件側(cè)上。保護(hù)薄膜可以是普通纖維素?；锉∧ぃ莾?yōu)選比本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜薄。例如，優(yōu)選40-80μm的厚度，并且列舉有可商購獲得的KC4UX2M(40μm，由Konica Opto，Inc.制造)、KC5UX(60μm，由Konica Opto Co.制造)、和TD80(80μm，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)，但是本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例參照實(shí)施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。
測量方法通過以下方法測量纖維素酰化物薄膜的各種特征。延遲Re、Rth延遲是在薄膜的法線方向投射波長λnm的光線用雙折射折射計(jì)KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)測量的。通過輸入平均折射率的有效值1.48和膜厚，以上面的Re(λ)的三個(gè)方向測量的延遲值、以面內(nèi)延遲軸作為傾斜軸從與薄膜的法線方向傾斜+40°的方向投射波長λnm的光線測量的延遲值、和以面內(nèi)延遲軸作為傾斜軸從與薄膜的法線方向傾斜-40°的方向投射波長λnm的光線測量的延遲值為基礎(chǔ)，計(jì)算Rth(λ)。
水分含量使7mm×35mm的樣品在25℃80％RH下濕度調(diào)理2小時(shí)，并用Karl Fischer法微量水分儀LE-20S(由Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.制造)測量水分含量。將樣品的水分量(g)除以樣品的質(zhì)量(g)計(jì)算水分含量。
熱收縮系數(shù)將30mm×120mm的樣品在25℃60％RH下經(jīng)過2小時(shí)。在樣品的兩面以100mm的間隔打6mm的孔，并用自動銷規(guī)(由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)測量孔之間的距離(L1)的全尺寸至1/1,000mm的最小刻度。樣品還在60℃90％RH或者在90℃3％RH下經(jīng)過24小時(shí)，再在25℃60％RH下經(jīng)過2小時(shí)，并測量孔之間的尺寸(L2)。以[(L1-L2)/L1]×100計(jì)算熱收縮系數(shù)。
玻璃化溫度Tg將5mm×30mm的樣品(未經(jīng)拉伸)在25℃60％RH下濕度調(diào)理2小時(shí)或更大，并用自動粘彈性測量儀(Vibron，DVA-225，由ITKeisoku Seigyo Co.制造)在20mm的夾子(保持點(diǎn))之間的距離、2℃/min的升溫速度、30℃-200℃的測量溫度范圍、和1Hz的頻率下測量粘彈性，并以貯藏彈性模量為縱坐標(biāo)軸上的對數(shù)軸和溫度(℃)作為橫坐標(biāo)軸上的橫軸將測量值繪圖。此時(shí)，在貯藏彈性模量從固體區(qū)過渡到玻璃過渡區(qū)時(shí)看到貯藏彈性模量突然降低，在固體區(qū)畫線1并在玻璃過渡區(qū)畫線2。線1和線2的交叉點(diǎn)是溫度升高時(shí)貯藏彈性模量突然降低并且薄膜開始軟化的溫度，它是開始移到玻璃過渡區(qū)的溫度，因此該點(diǎn)被認(rèn)為是玻璃化溫度Tg(動力學(xué)粘彈性)。
亮點(diǎn)包含物的數(shù)量將樣品薄膜上面的和下面的偏振片調(diào)整至交叉尼科耳的狀態(tài)，用偏振顯微鏡以50放大倍率在30個(gè)點(diǎn)觀察樣品，并通過記錄1,280×1,024點(diǎn)的密度以數(shù)字圖像記錄，此時(shí)觀察面積為2.16mm×1.72mm。將圖像放大倍率調(diào)整至108mm×86mm，用個(gè)人計(jì)算機(jī)觀察圖像，計(jì)數(shù)圖像上閃白光的長軸為1mm或更大的包含物的數(shù)量，將每個(gè)樣品中30個(gè)點(diǎn)的包含物的數(shù)量匯總并計(jì)為測量的數(shù)據(jù)。過濾阻塞系數(shù)將保持在36℃的纖維素?；锶芤涸?ml/min的流速下經(jīng)過濾紙(孔徑47μm、厚度1.32mm、密度0.32g/m3)過濾，所述過濾紙由提供有61個(gè)直徑為3.8mm的孔的環(huán)狀多孔板支撐，有效面積為12.5cm2。從過濾壓力臨時(shí)穩(wěn)定時(shí)起，觀察3.5-4小時(shí)的壓力增加。以過濾時(shí)間為橫軸和PO/P0.64為縱軸繪圖，并發(fā)現(xiàn)曲線近似直線。P和PO是指過濾壓力和初始過濾壓力。
過濾阻塞系數(shù)Ks是將發(fā)現(xiàn)的直線的斜率代入過濾阻塞系數(shù)等式[-Ks＝3.5×斜率]獲得的。這里，所用過濾紙的孔徑是由過濾紙的起泡點(diǎn)值計(jì)算的值。使用齒輪泵KA1(由Kawasaki HeavyIndustries，Ltd.制造)進(jìn)行液體加料。
彈性模量使10mm×200mm的樣品在25℃60％RH下濕度調(diào)理2小時(shí)，并由應(yīng)力和初始拉的伸長率計(jì)算，其中初始樣品長度為100mm和拉伸速度為100mm/min，拉伸測量儀為Strograph R2(由ToyoSeiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)。
光彈性模量在長軸方向?qū)?0mm×100mm的薄膜樣品施加拉伸應(yīng)力，并用橢率計(jì)M150(由JASCO Corporation制造)測量此時(shí)的Re延遲。由延遲隨應(yīng)力的變化計(jì)算光彈性模量。
霧度用霧度儀HGM-2DP(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)按照J(rèn)IS K6714測量40mm×80mm的樣品在25℃60％RH下的霧度。
實(shí)施例1纖維素酰化物薄膜的制備(1)纖維素?；镏苽渚哂斜?所示不同?；〈鹊睦w維素?；锉∧??？梢酝ㄟ^使用硫酸作為催化劑，加入?；磻?yīng)用的羧酸和羧酸酐，然后中和、皂化和熟化來制備纖維素?；锉∧ぃ峭ㄟ^改變催化劑、中和劑的添加量、水的添加量、反應(yīng)溫度、熟化溫度，可以獲得具有各種不同的完全取代度、6-位的取代度、堆密度和聚合度的纖維素酰化物。用丙酮洗滌除去每種纖維素?；镏械牡头肿恿拷M分。
(2)濃液的制備<1-1>纖維素?；锶芤簩⒁韵陆M合物放入混合槽，攪拌溶解每一組分，在90℃加熱約10分鐘，然后用平均孔徑為34μm的過濾紙進(jìn)行定量過濾。計(jì)算每一樣品的過濾阻塞系數(shù)在200-500m-3之間。經(jīng)過濾紙過濾的每一溶液再用平均孔徑為10μm的燒結(jié)金屬過濾器過濾。
纖維素酰化物溶液表1所示的纖維素?；?00.0質(zhì)量份磷酸三苯酯 8.0質(zhì)量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 4.0質(zhì)量份二氯甲烷 403.0質(zhì)量份甲醇 60.2質(zhì)量份<1-2>消光劑的分散液將含有以上面方式制得的纖維素?；锶芤旱囊韵陆M合物放入分散器中制備消光劑的分散液。
消光劑的分散液平均粒徑為16nm的二氧化硅顆粒(Aerosil R972，2.0質(zhì)量份由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)二氯甲烷72.4質(zhì)量份甲醇10.8質(zhì)量份纖維素?；锶芤?0.3質(zhì)量份<1-3>延遲增加劑溶液A將含有以上面方式制得的纖維素?；锶芤旱囊韵陆M合物放入到混合槽中，并在攪拌加熱下將該組合物溶解，制得延遲增加劑溶液A。
延遲增加劑溶液A延遲增加劑A 20.0質(zhì)量份二氯甲烷58.3質(zhì)量份甲醇8.7質(zhì)量份纖維素酰化物溶液12.8質(zhì)量份將100質(zhì)量份的上面的纖維素?；锶芤?、1.35質(zhì)量份的消光劑分散液和以下表2所示的比例的延遲增加劑溶液A混合制得用于制備薄膜的濃液。所得濃液用于制備薄膜F1-F5和F8-F14。延遲增加劑A <1-4>延遲增加劑溶液B將含有以上面方式制得的纖維素?；锶芤旱囊韵陆M合物放入到混合槽中，并在攪拌加熱下將該組合物溶解，制得延遲增加劑溶液B。
延遲增加劑溶液B延遲增加劑A 8.0質(zhì)量份延遲增加劑B 12.0質(zhì)量份二氯甲烷58.3質(zhì)量份甲醇8.7質(zhì)量份纖維素?；锶芤?2.8質(zhì)量份將100質(zhì)量份的上面的纖維素?；锶芤?、1.35質(zhì)量份的消光劑分散液和以下表2所示的比例的延遲增加劑溶液B混合制得用于制備薄膜的濃液。所得濃液用于制備薄膜F6和F7。
相對應(yīng)100質(zhì)量份的纖維素?；锏牧?，表2顯示了以質(zhì)量份計(jì)的延遲增加劑的添加比例。表2還顯示了每一濃液在33℃下的粘度。
延遲增加劑B (流延)用帶流延機(jī)流延上面的濃液。當(dāng)殘余溶劑量為25-35質(zhì)量％時(shí)，從帶上剝離的薄膜在寬度方向以15-25％的拉伸比(表2所示)用拉幅機(jī)拉伸，由此獲得纖維素酰化物薄膜。在拉幅機(jī)中通過吹熱風(fēng)干燥的同時(shí)在寬度方向拉伸之后，薄膜收縮約5％，從拉幅機(jī)運(yùn)輸?shù)捷伾线M(jìn)一步干燥，壓花，并以1,500mm的寬度卷起。作為拉伸比，表2顯示了在拉幅機(jī)的入口和出口由薄膜寬度計(jì)算的值。
表1

總?cè)〈仁?-位、3-位和6-位的?；〈戎??？?cè)〈扰c通過將乙酰基取代度和丙?；〈认嗉荧@得的值相當(dāng)。
用雙折射折射計(jì)KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)測量制得的纖維素?；锉∧?光學(xué)補(bǔ)償片)在25℃60％RH和630nm的波長下的Re延遲值和Rth延遲值。而且，使薄膜在25℃10％RH和25℃80％RH下濕度調(diào)理2小時(shí)或更長時(shí)間，分別測量在630nm的Re延遲值和Rth延遲值。從80％RH到10％RH的纖維素?；锉∧さ难舆t的變化(Re(10％RH)-Re(80％RH)和Rth(10％RH)-Rth(80％RH))計(jì)為ΔRe和ΔRth，并示于表2。用連續(xù)厚度儀(由Anritsu Denki Co.，Ltd.制造)測量寬度方向的膜厚，并將除壓花部分之外的整個(gè)寬度的厚度之差、和10mm之間最大膜厚變化示于表2。而且，測量亮點(diǎn)包含物的數(shù)量。所得結(jié)果示于表2。
表2

每一薄膜的玻璃化溫度(Tg)在138-147℃之間。在25℃80％RH下濕度調(diào)理之后的水分含量在2.9％-3.4％之間。在60℃95％RH靜置24小時(shí)之后薄膜的滲水率是800-2,000g/m2/24hr。所有薄膜的霧度都為0.1-0.9。消光顆粒的平均次級粒徑是1.0μm或更小，拉伸彈性模量是4GPa或更大，在80℃90％RH靜置48小時(shí)之后的質(zhì)量變化是0-3％，在60℃90％RH和90℃3％RH靜置24小時(shí)之后的尺寸變化是-1.2％至0.2％，每一樣品的光彈性模量為50×10-13cm2/dyn(5×10-11m2/N)或更小。
制備干燥厚度為表2所示光學(xué)薄膜F13大小的1.5倍(即，138μm)、和1.9倍(176μm)的薄膜。Re和Rth幾乎與厚度成比例地增加，滲水率與厚度成反比。Re和Rth的濕度依賴性、ΔRe和ΔRth、玻璃化溫度Tg和水分含量的值相同，與厚度無關(guān)。
改變波長在25℃60％RH的環(huán)境濕度下用橢率計(jì)M150(由JASCO Corporation制造)測量Re和Rth。根據(jù)測量值，可以看出本發(fā)明的實(shí)施例的樣品滿足本發(fā)明的要求(46≤Re(630)≤200，70≤Rth(630)≤350，并且寬度方向的厚度變化是0.6μm或更小)，并且對比樣品不滿足。而且，除F1之外，所有光學(xué)薄膜是0.90≤Re(450)/Re(550)≤1.10和0.90≤Re(650)/Re(550)≤1.10、0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25和0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10。
另一方面，F(xiàn)10是7≤Re(450)/Re(550)≤0.8、1≤Re(650)/Re(550)≤1.2、0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25、和0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10。
至于薄膜號為F4的樣品薄膜，下面匯總了流延時(shí)的加工條件、獲得的薄膜的物理性能和測量條件的細(xì)節(jié)。
加工條件剝離時(shí)的殘余溶劑量35質(zhì)量％區(qū)域拉伸力100N/m
區(qū)域結(jié)束(zone termination)甲醇/(二氯甲烷+甲醇)26質(zhì)量％工序C的拉伸速度24％/min工序C的環(huán)境溫度140℃工序C的拉伸倍率1.25倍拉伸開始時(shí)的薄膜溫度47℃開始拉伸時(shí)的殘余溶劑量34質(zhì)量％拉伸結(jié)束時(shí)的薄膜溫度108℃拉伸的終止甲醇/(二氯甲烷+甲醇)4質(zhì)量％工序B的環(huán)境中二氯甲烷濃度18體積％工序C的環(huán)境中二氯甲烷濃度18體積％備注)工序A將流延薄膜剝離之后將薄膜運(yùn)送到拉幅機(jī)的工序工序B在拉幅機(jī)的寬度方向保持末端部分的工序工序C在拉幅機(jī)的寬度方向拉伸薄膜的工序測量方法殘余溶劑量薄膜中殘余溶劑量[(A-B)/A]×100A薄膜抽樣時(shí)的重量B薄膜在120℃干燥2小時(shí)之后的重量甲醇、二氯甲烷的比例用氣相色譜法測量薄膜中的二氯甲烷和甲醇所得薄膜的物理性能如下所示。
Re62nmRth225nm取向角的分布±0.5°或更小延遲(Re)的分布2.7％延遲(Rth)的分布1.3％膜厚(aVe)86.0μm
最大膜厚(max)87.6μm最小膜厚(min)84.6μm霧度0.7％尺寸變化(MD)-0.05％尺寸變化(TD)+0.08％撕裂強(qiáng)度(MD)23g撕裂強(qiáng)度(TD)+28g彈性模量(MD)400kgf/mm2彈性模量(TD)487kgf/mm2斷點(diǎn)應(yīng)力(MD)7.9kgf/mm2斷點(diǎn)應(yīng)力(TD)11kgf/mm2斷點(diǎn)拉伸比(MD)17％斷點(diǎn)拉伸比(TD)12％測量方法a)取向角分布測量儀器KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments)溫度和相對濕度在25℃60％下濕度調(diào)理2小時(shí)之后測量測量條件每隔10cm在13個(gè)點(diǎn)通過相差模式(度1)測量取向角b)延遲分布測量設(shè)備KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments)溫度和相對濕度在25℃60％濕度調(diào)理2小時(shí)之后測量測量條件每隔20cm在7個(gè)點(diǎn)測量630nm的波長下的Re值和Rth值，延遲分布＝(最大值-最小值)/平均值×100c)霧度測量設(shè)備濁度計(jì)NDH2000(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)
測量條件JIS K-6714d)尺寸變化測量設(shè)備銷規(guī)樣品尺寸250mm×50mm、參考長度約為200mm步驟測量參考長度L1，在樣品于60℃90％RH空調(diào)槽中靜置24小時(shí)、在25℃60％RH下經(jīng)過濕度調(diào)理之后，測量參考長度L2。
尺寸變化(％)＝[(L2-L1)/L1]×100e)撕裂強(qiáng)度測量設(shè)備輕載撕裂測量儀(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)范圍0-90g靜重90g樣品尺寸64×51mm溫度和相對濕度在25℃65％濕度調(diào)理2小時(shí)之后測量f)斷點(diǎn)應(yīng)力、進(jìn)程判斷點(diǎn)、彈性模量測量設(shè)備Strograph R2(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)樣品尺寸寬度10mm×卡盤距離(chuck distance)100mm溫度和相對濕度在25℃65％濕度調(diào)理2小時(shí)之后測量拉伸速度10mm/min對比例1以與實(shí)施例1相同的方式制備纖維素酰化物薄膜，只是將纖維素酰化物溶液的組合物中纖維素酰化物的量變?yōu)?20.0質(zhì)量份。作為纖維素?；?，使用如表1所示的CA5。接下來，將制得的溶液經(jīng)具有與實(shí)施例1中所用相同孔徑的34μm的過濾紙過濾。初始過濾壓力比實(shí)施例1中制得的薄膜F12中所用纖維素?；锶芤旱拇?倍。對比例1的過濾阻塞系數(shù)是1,117m-3，而形成F12用的溶液的過濾阻塞系數(shù)是305m-3。達(dá)到0.8MPa的過濾壓力(過濾器材料替換的標(biāo)準(zhǔn))所需的過濾量是形成F12用的溶液的量的1/5倍，它顯示該樣品在實(shí)用方面欠缺。
實(shí)施例2<2-1-1>
偏振片-1的制備通過使碘吸附到拉伸過的聚乙烯醇薄膜上制備偏振器。
用聚乙烯醇粘合劑將實(shí)施例1制得的每一纖維素?；锉∧?F1-F14，相應(yīng)于圖1-3的TAC1)粘附到偏振器的一面上。如下進(jìn)行皂化處理。
制備1.5N的氫氧化鈉水溶液并保持在55℃。制備0.01N的稀硫酸水溶液并保持在35℃。將制得的纖維素酰化物薄膜在氫氧化鈉水溶液中浸泡2分鐘，然后在水中浸泡充分沖洗掉氫氧化鈉水溶液。之后，將纖維素?；锉∧ぴ谙×蛩崴芤褐薪?分鐘，然后在水中浸泡充分沖洗掉稀硫酸水溶液。
最后樣品在120℃下充分干燥。
可商購獲得的纖維素三?；锉∧?Fuji TAC TD-80UF，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造，相當(dāng)于圖2的功能薄膜TAC2、圖3的TAC2-1或2-2)經(jīng)皂化處理，用聚乙烯醇粘合劑粘附到偏振器的相對面，并在70℃下干燥10分鐘或更長。
將該偏振器的透射軸與實(shí)施例1制得的纖維素?；锉∧さ难舆t軸平行排列(圖1)。將偏振器的透射軸和可商購獲得的纖維素三?；锉∧さ难舆t軸交叉排列。
將實(shí)施例1中制得的纖維素?；锉∧づc該偏振器組合，使得纖維素?；锉∧の挥谄衿鲀?nèi)，并用分光光度計(jì)(UV3100PC)測量該偏振片的380-780nm的單獨(dú)透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT，從而求出400-700nm下的平均值。TT是40.8-44.7，PT是34-38.8，CT是1.0或更低。而且，在偏振片在60℃95％RH持續(xù)500小時(shí)的耐用性試驗(yàn)中，ΔCT和ΔP在-0.1≤ΔCT≤0.2和-2.0≤ΔP≤0的范圍內(nèi)，并且在60℃90％RH下是-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤ΔP≤0。
由此制得的偏振片A1-A14中(圖2中沒有功能薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的集成型偏振片)，一部分保存在防潮袋內(nèi)，未經(jīng)過濕度調(diào)理，其它部分在25℃60％RH下濕度調(diào)理2小時(shí)然后保存在防潮袋中。防潮袋是具有聚對苯二甲酸乙二酯/鋁/聚乙烯的層合結(jié)構(gòu)的包裝材料，并且滲水率是0.01mg/m2(24小時(shí))或更小。
<2-2-1>
光散射層涂布液的制備季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(PETA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(50g)用38.5g的甲苯稀釋。而且，將2g的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造加入到該溶液中并混合和攪拌。通過將所得涂布液涂布并用紫外線照射固化獲得的薄膜的折射率是1.51。
再向該溶液中加入1.7g的30％的平均粒徑為3.5μm的交聯(lián)聚苯乙烯顆粒的甲苯分散液中(折射率1.60，SX-350，由The SokenChemical & Engineering Co.，Ltd.制造)，用polytron分散器在10,000rpm下分散20分鐘，并加入13.3g的30％的平均粒徑為3.5μm的交聯(lián)丙烯?；?苯乙烯顆粒的甲苯分散液(折射率1.55，由The SokenChemical & Engineering Co.，Ltd.制造)，最后加入0.75g的氟表面改性劑(FP-1)和10g的硅烷偶聯(lián)劑(KBM-5103，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)，獲得最終溶液。
上面混合的溶液經(jīng)孔徑為30μm的聚丙烯過濾器過濾，由此制得光散射層涂布液。
<2-2-2>
低折射率層涂布液的制備首先，如下制備溶膠溶液。將甲基乙基酮(120份)、100份的丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷(KBM 5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、和3份的二異丙氧基鋁乙酸乙酯放入帶攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)容器中并混合，向其中加入30份的離子交換水并使反應(yīng)溶液在60℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后將溫度降低至室溫，由此獲得溶膠溶液a。溶液的質(zhì)量平均分子量是1,600。在低聚物或更高組分中，分子量為1,000-20,000的組分占100％。通過氣相色譜分析，證實(shí)原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一點(diǎn)都不剩。將折射率為1.42的可熱交聯(lián)聚合物(JN-7228，固體含量濃度6％，由JSR制造)(13g)、1.3g的二氧化硅溶膠(二氧化硅，與MEK-ST的粒徑不同，平均粒徑45nm，固體含量濃度30％，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)、0.6g的溶膠溶液a、5g的甲基乙基酮、和0.6g的環(huán)己酮混合并攪拌。使該反應(yīng)混合物通過孔徑為1μm的聚丙烯過濾器過濾，由此制得低折射率層涂布液。
<2-2-3>
具有光散射層的透明保護(hù)薄膜01的制備將厚度為80μm的卷狀三乙?；w維素薄膜(Fuji TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)展開，使用直徑為50mm并具有線數(shù)180/英寸的凹版印刷圖案和40μm的深度的微凹版印刷輥和刮刀在凹版印刷轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm和運(yùn)行速度為30m/min的條件下，將形成功能層(光散射層)用的上面的涂布液涂布到該薄膜上，然后將該薄膜在60℃下干燥150秒鐘。干燥之后，在氮沖洗下用160W/cm的氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS，CO.，LTD.制造)通過400mW/cm2的照度和250mJ/cm2的輻射量的紫外線照射將該涂層固化，由此形成厚度為6μm的功能層，并將該薄膜再卷起。
再將其上涂布有功能層的三乙?；w維素薄膜展開，并用直徑為50mm并具有線數(shù)180/英寸的凹版印刷圖案和40μm的深度的微凹版印刷輥和刮刀在凹版印刷轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm和運(yùn)行速度為15m/min的條件下，在光散射層側(cè)涂布上面的低折射率層涂布液，然后將該薄膜在120℃下干燥150秒鐘，再在140℃下干燥8分鐘。干燥之后，在氮沖洗下用240W/cm的氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS，CO.，LTD.制造)在400mW/cm2的照度和900mJ/cm2的輻射量下使該涂層經(jīng)過紫外線照射，由此形成厚度為100nm的低折射率層，并將該薄膜再卷起(相應(yīng)于圖2的功能薄膜TAC2或圖3的TAC2-1)。
<2-3-1>
偏振片-2的制備通過使碘吸附在拉伸過的聚乙烯醇薄膜上制備偏振器。
制得的具有光散射層的透明保護(hù)薄膜01以與<2-1-1>中所述相同的方式經(jīng)過皂化處理，并將保護(hù)薄膜上沒有功能薄膜的面和偏振器的一面用聚乙烯醇粘合劑粘合。
使實(shí)施例1中制得的每一纖維素?；锉∧?F1-F14，相應(yīng)于圖1的TAC1)經(jīng)過相同的皂化處理，用聚乙烯醇粘合劑粘附到偏振器的一面上，并在70℃下干燥10分鐘或更長(圖2中完整形式的構(gòu)造)。
使該偏振器的透射軸和實(shí)施例1中制得的纖維素?；锉∧さ难舆t軸水平排列(圖1)。偏振器的透射軸和具有光散射層的透明保護(hù)薄膜01的延遲軸排列成交叉。由此制得偏振片(B1-B14，功能薄膜和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的集成型偏振片)。與偏振片<2-1-1>的制備類似，將一些未經(jīng)濕度調(diào)理就保存于防潮袋中，并將另一些在25℃60％RH下濕度調(diào)理2小時(shí)然后保存于防潮袋。
通過使碘吸附在拉伸過的聚乙烯醇薄膜上制備偏振器。<2-2-3>中制得的具有光散射層的透明保護(hù)薄膜01和沒有功能層的厚度為80μm的三乙?；w維素薄膜(Fuji TAC TD-80UF，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造)以與上面相同的方式經(jīng)過皂化處理，并以與上面相同的方式用聚乙烯醇粘合劑粘合到偏振器上，由此制得偏振片(B0，圖2的功能薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜)。與偏振片<2-1-1>的制備類似，將有些經(jīng)過濕度調(diào)理之后保存于防潮袋中，并將另一些未經(jīng)濕度調(diào)理就保存于防潮袋中。
在380-780nm的波長區(qū)，從功能薄膜側(cè)用分光光度計(jì)(由JASCO Corporation制造)測量入射角為5°的光譜反射率。獲得的450-650nm下的積分球平均反射率是2.3％。
<2-4-1>
硬涂層涂布液的制備向750.0質(zhì)量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)中加入270.0質(zhì)量份的質(zhì)量平均分子量為3,000的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、730.0g的甲基乙基酮、500.0g的環(huán)己酮、和50.0g的光聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)并攪拌。該溶液經(jīng)過孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器過濾，由此獲得硬涂層涂布液。
<2-4-2>
二氧化鈦細(xì)粒分散液的制備作為二氧化鈦細(xì)粒，使用含有鈷并用氫氧化鋁和氫氧化鋯經(jīng)過表面處理的二氧化鈦細(xì)粒(MPT-129C，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)。
將下面所示的分散劑(38.6g)和704.3g的環(huán)己酮加入到257.1g的上面的顆粒中，并用DYNO-MILL分散該混合物，由此制得質(zhì)量平均粒徑為70nm的二氧化鈦分散液。
<2-4-3>
中折射率層涂布液的制備向88.9g的上面的二氧化鈦分散液中加入58.4g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)、3.1g的光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907)、1.1g的光敏劑(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、482.4g的甲基乙基酮、和1,869.8g的環(huán)己酮，并攪拌。使該溶液充分?jǐn)嚢璨⑼ㄟ^孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器過濾，由此獲得中折射率層涂布液。
<2-4-4>
高折射率層涂布液的制備向586.8g的上面的二氧化鈦分散液中加入47.9g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)、4.0g的光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，由CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)、1.3g的光敏劑(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、455.8g的甲基乙基酮、和1,427.8g的環(huán)己酮，并攪拌。使該溶液通過孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器過濾，由此獲得高折射率層涂布液。
<2-4-5>
低折射率層涂布液的制備將具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物以7質(zhì)量％的濃度溶解在甲基異丁基酮中，并將含末端甲基丙烯酸酯基的硅氧烷樹脂X-22-164C(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)以固體含量計(jì)3％的濃度、和光自由基引發(fā)劑Irgacure 907(商品名)以固體含量計(jì)5％的濃度分別加入到上面溶液中，由此獲得低折射率層涂布液。
(50/50，摩爾比)<2-4-6>
具有抗反射層的透明保護(hù)薄膜02的制備用凹版印刷涂布器將硬涂層涂布液涂布到厚度為80μm的三乙酰基纖維素薄膜(Fuji TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上。在100℃下干燥之后，在氮沖洗以達(dá)到1.0體積％或更低的氧濃度的環(huán)境下用160W/cm的氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS，CO.，LTD.制造)通過400mW/cm2的照度和300mJ/cm2的輻射量的紫外線照射將該涂層固化，由此形成厚度為8μm的硬涂層。
用具有三個(gè)涂布位置的凹版印刷涂布器在該硬涂層上連續(xù)涂布中折射率層、高折射率層和低折射率層。
中折射率層的干燥條件是100℃持續(xù)2分鐘，并在氮沖洗以達(dá)到1.0體積％或更低的氧濃度的環(huán)境下用180W/cm的氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS，CO.，LTD.制造)在400mW/cm2的照度和400mJ/cm2的輻射量下進(jìn)行紫外線固化。固化之后該中折射率層的折射率是1.630并且膜厚是67nm。
高折射率層和低折射率層的干燥條件是90℃持續(xù)1分鐘，接著是100℃持續(xù)1分鐘，并在氮沖洗以達(dá)到1.0體積％或更低的氧濃度的環(huán)境下用240W/cm的氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS，CO.，LTD.制造)在600mW/cm2的照度和600mJ/cm2的輻射量下進(jìn)行紫外線固化。
固化之后該高折射率層的折射率是1.905并且膜厚是107nm，固化之后低折射率層的折射率是1.440并且膜厚是85nm。由此獲得具有抗反射層的透明保護(hù)薄膜02(相當(dāng)于圖2的功能薄膜TAC2或圖3的TAC2-1)。
<2-5-1>
偏振片-3的制備以與<2-3-1>相同的方式制備偏振片(C1-C14，圖2中功能薄膜和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的集成型偏振片)，只是使用具有抗反射層的透明保護(hù)薄膜02代替具有光散射層的透明保護(hù)薄膜01。而且，以相同方式，制備包括厚度為80μm的三乙酰基纖維素薄膜(Fuji TAC TD80UF，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)并且沒有帶抗反射層的透明保護(hù)薄膜02、偏振器和功能層的偏振片(C0)。
在380-780nm的波長區(qū)，從功能薄膜側(cè)用分光光度計(jì)(由JASCO Corporation制造)測量入射角為5°的光譜反射率。獲得的在450-650nm的積分球平均反射率是0.4％。
實(shí)施例3安裝在板上
實(shí)施例3-1安裝在VA板上(一片型)制備圖3所示的液晶顯示器。即，從觀察側(cè)(上面)，層合上側(cè)偏振片(TAC2-1(具有功能薄膜/沒有功能薄膜)、偏振器、TAC1-1)、VA型液晶元件、下側(cè)液晶、下側(cè)偏振片(TAC1-2、偏振器、TAC2-2)，而且，安裝背光光源。在下面的實(shí)施例中，使用光學(xué)補(bǔ)償薄膜的集成型偏振片作為下側(cè)偏振片，但是如果相反地形成的話，功能上沒有問題。然而，應(yīng)認(rèn)為在許多情況下使用集成型偏振片作為下側(cè)偏振片(由于當(dāng)使用集成型偏振片作為上側(cè)偏振片時(shí)，必需在觀察側(cè)(上面)提供功能薄膜，由此產(chǎn)率降低)，并且它是優(yōu)選的實(shí)施方式。
液晶元件的制備通過使基質(zhì)之間的元件間隙為3.6μm，在基質(zhì)逐滴具有負(fù)介電常數(shù)各向異性的液晶材料(MLC 6608，由Merck Ltd.，Japan制造)并密封，制備液晶元件，由此在基質(zhì)之間形成液晶層。液晶層的延遲(即，液晶層的厚度d(μm)與折射率各向異性Δn的乘積Δn·d)為300nm。將該液晶材料取向由此垂直取向。
作為使用上面的垂直取向型液晶元件的液晶顯示器(圖3)的上側(cè)偏振片(觀察側(cè))，使用可商購獲得的超高對比度材料(例如，HLC2-5618，由SANRITZ CORPORATION制造)。作為下側(cè)偏振片(在背光面上)，安裝使用用實(shí)施例1中制得的F3-F10中任意的光學(xué)補(bǔ)償片在實(shí)施例2的<2-1-1>中制得的偏振片(A3-A10)，使得實(shí)施例1制得的纖維素?；锉∧?相當(dāng)于圖3的TAC1-2)位于液晶元件側(cè)。用粘合劑將上側(cè)偏振片和下側(cè)偏振片粘附到液晶上。進(jìn)行交叉尼科耳排列，使得上側(cè)偏振片的透射軸為上下方向并且下側(cè)偏振片的透射軸為左右方向。使用在25℃60％RH濕度調(diào)理2小時(shí)之后保存于防潮袋的偏振片、和沒有經(jīng)過濕度調(diào)理就保存于防潮袋中的偏振片，制備液晶顯示器。
這里，使用工業(yè)產(chǎn)品作為上側(cè)偏振片，并使用集成型偏振片作為下側(cè)偏振片，但是觀察制得的液晶顯示器的結(jié)果，在面內(nèi)方向和視角方向獲得中性黑色顯示。然而，在使用偏振片A5和A10的液晶顯示器中，觀察到條紋不勻性，盡管比較輕。使用測量設(shè)備(EZ-對比度160D，ELDIM Co.)，測量從黑色顯示(L1)到白色顯示(L8)的8個(gè)階段的視角(對比度比為10或更大并且沒有層次顛倒(gradationreversal))。
接下來，用測量設(shè)備(EZ-對比度160D，ELDIM Co.)測量以液晶顯示屏的面內(nèi)方向?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)的方位角45°的黑色顯示時(shí)和以顯示屏的法線方向?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)的極性角60°的黑色顯示時(shí)的色調(diào)，并將其作為初始值。然后將該板在常溫和濕度(25℃60％RH左右，并且不控制濕度)下靜置1周，再測量黑色顯示時(shí)的色調(diào)。
下表3顯示了視角和色調(diào)變化的測量結(jié)果。本發(fā)明的每一樣品顯示寬的視角并且色調(diào)沒有變化。使用裝配之前經(jīng)過濕度調(diào)理的偏振片的液晶顯示器的色調(diào)變化明顯小得多。
實(shí)施例3-2作為使用垂直取向型液晶元件的液晶顯示器(圖3)的下側(cè)偏振片，使用用實(shí)施例1制得的F3-F10的光學(xué)補(bǔ)償片在實(shí)施例2的<2-1-1>制得的偏振片(A3-A10)，并且作為上側(cè)偏振片，使用實(shí)施例2的<2-3-1>制得的偏振片(B0)，并用粘合劑將每一偏振片粘附。進(jìn)行交叉尼科耳排列，使得觀察側(cè)偏振片的透射軸為上下方向，并且背光側(cè)偏振片的透射軸為左右方向。此時(shí)，將該工作區(qū)在20-25℃的溫度和50-70％RH的濕度下經(jīng)過空調(diào)處理。使用在25℃60％RH濕度調(diào)理2小時(shí)之后保存于防潮袋的偏振片和沒有經(jīng)過濕度調(diào)理就保存于防潮袋中的偏振片，制備液晶顯示器。
觀察制得的液晶顯示器，結(jié)果證實(shí)在面內(nèi)方向和視角方向獲得中性黑色顯示。然而，在使用偏振片A5和A10的液晶顯示器中，觀察到條紋不勻性。以與實(shí)施例3-1相同的方式還測量視角和色調(diào)變化。并將獲得的結(jié)果示于表3。
實(shí)施例3-3以與實(shí)施例3-1相同的方式使用垂直取向型液晶元件制備液晶顯示器(圖3)，只是將元件間隙變?yōu)?.8mm并且Δn·d的值變?yōu)?30nm。作為液晶顯示器的下側(cè)偏振片，使用用實(shí)施例2的<2-1-1>制得的偏振片(A13-A14)，并且作為上側(cè)偏振片，使用實(shí)施例2的<2-5-1>制得的偏振片(C0)，并用粘合劑將每一偏振片粘附。進(jìn)行交叉尼科耳排列，使得觀察側(cè)偏振片的透射軸為上下方向并且背光側(cè)偏振片的透射軸為左右方向。此時(shí)，將該工作區(qū)在20-25℃的溫度和50-70％RH的濕度下經(jīng)過空調(diào)處理。使用在25℃60％RH濕度調(diào)理2小時(shí)之后保存于防潮袋的偏振片、和沒有經(jīng)過濕度調(diào)理就保存于防潮袋中的偏振片，制備液晶顯示器。
觀察制得的液晶顯示器，結(jié)果證實(shí)在面內(nèi)方向和視角方向獲得中性黑色顯示。以與實(shí)施例3-1相同的方式還測量視角和色調(diào)變化。并將獲得的結(jié)果示于表3。
對比例3-1重復(fù)與實(shí)施例3-1相同的步驟，只是將下側(cè)偏振片變?yōu)锳1、B1、A2和B2。用于對比例3-1的偏振片未經(jīng)過濕度調(diào)理。
觀察制得的液晶顯示器，結(jié)果證實(shí)在面內(nèi)方向和視角方向獲得中性黑色顯示。以與實(shí)施例3-1相同的方式還測量視角和色調(diào)變化。并將獲得的結(jié)果示于表3。
表3

在表3中，本發(fā)明的實(shí)施例3-1至3-3的所有樣品都具有足夠?qū)挼囊暯呛蜕{(diào)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(aging stability)，并且顯著優(yōu)于對比例。
實(shí)施例4將以下組合物以總共3kg混合并放入玻璃瓶中，在25℃、150rpm下攪拌3小時(shí)，制得纖維素?；锶芤骸?br> 纖維素?；锶芤罕?所示的纖維素?；?7.01質(zhì)量％磷酸三苯酯 1.16質(zhì)量％聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 0.83質(zhì)量％二氯甲烷 0.47質(zhì)量％甲醇 10.53質(zhì)量％將保持在36℃的纖維素?；锶芤涸?ml/min的流速下經(jīng)過濾紙(孔徑47μm、厚度1.32mm、密度0.32g/m3)過濾，所述過濾紙由提供有61個(gè)直徑為3.8mm的孔的環(huán)狀多孔板支撐，有效面積為12.5cm2。從過濾壓力臨時(shí)穩(wěn)定時(shí)起，觀察3.5-4小時(shí)的壓力增加。以過濾時(shí)間為橫軸和PO/P0.64為縱軸繪圖，并發(fā)現(xiàn)曲線近似直線。P和PO是指過濾壓力和初始過濾壓力。過濾阻塞系數(shù)Ks是由發(fā)現(xiàn)的直線的斜率通過等式[-Ks＝3.5×斜率]獲得的，并將結(jié)果示于表4。
表4

總?cè)〈仁?-位、3-位和6-位的?；〈戎汀?br> 工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的纖維素?；锉∧ず褪褂迷摫∧さ钠衿趯挾确较虻暮穸茸兓?，表面不勻性小，面內(nèi)方向和厚度方向的延遲的增加性能優(yōu)異，并且延遲值因環(huán)境濕度的變化小。
而且，本發(fā)明的液晶顯示器的亮度不勻性小，特別是垂直條紋亮度不勻性小，色調(diào)的變化和不勻性小，并且視角特性的變化小。
本申請已要求外國優(yōu)先權(quán)的每一外國專利申請和各個(gè)外國專利申請的整個(gè)內(nèi)容都通過引用加入本文，正如完全描述的那樣。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)用纖維素?；锉∧ぃ哂?6≤Re(630)≤200的面內(nèi)延遲Re(λ)、70≤Rth(630)≤350的薄膜厚度方向的延遲Rth(λ)，并且寬度方向每隔10mm的厚度變化為0.6μm或更小，其中Re(λ)是波長λnm下的面內(nèi)延遲Re值(單位nm)，Rth(λ)是波長λnm下薄膜厚度方向的延遲Rth值(單位nm)。
2.如權(quán)利要求1的纖維素酰化物薄膜，它是通過流延33℃下粘度系數(shù)為10-70Pas的濃液獲得的。
3.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，其中所述纖維素酰化物的聚合度是265-380。
4.如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜，其中所述纖維素?；锏亩衙芏仁?.30-0.80。
5.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，它是包括纖維素?；锏谋∧ぃ隼w維素?；锸怯镁哂袃蓚€(gè)或更多個(gè)碳原子的酰基取代構(gòu)成纖維素的葡萄糖單元的羥基而獲得的，其中該薄膜滿足等式(I)和(II)2.0≤DS2+DS3+DS6≤2.85 (I)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315(II)其中DS2代表用?；〈銎咸烟菃卧?-位上的羥基的取代度；DS3代表用?；〈?-位上的羥基的取代度；和DS6代表用?；〈?-位上的羥基的取代度。
6.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，它包括至少一種含有棒狀或圓柱形化合物的延遲增加劑。
7.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，它包括增塑劑、紫外線吸收劑和剝離促進(jìn)劑中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧ぃ渲兴霰∧さ暮穸仁?0-180μm。
9.如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜，其中以薄膜總質(zhì)量為基礎(chǔ)，加入到所述纖維素?；镏械奶砑觿┑暮渴?0質(zhì)量％或更大至30質(zhì)量％或更小。
10.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧ぃ渲兴霰∧ぴ?5℃10％RH下的Re(Re 10％RH)值和25℃80％RH下的Re(Re80％RH)值之差ΔRe(＝Re 10％RH-Re80％RH)是12nm或更小，并且25℃10％RH下的Rth(Rth10％RH)值和25℃80％RH下的Rth(Rth 80％RH)值之差ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)是32nm或更小。
11.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，其中所述薄膜在25℃80％RH下的平衡水分含量是3.4％或更小。
12.如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜，其中所述薄膜在60℃95％RH下靜置24小時(shí)之后的滲水率(基于80μm的膜厚)是400-2,300g/m2·24hr。
13.如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜，其中所述薄膜在80℃90％RH下靜置48小時(shí)的情況下的質(zhì)量變化是0-5％。
14.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，其中所述薄膜在60℃90％RH下靜置24小時(shí)的情況下和在90℃3％RH下靜置24小時(shí)的情況下的尺寸變化都在±2％之內(nèi)。
15.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，其中玻璃化溫度Tg是80-180℃。
16.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，其中彈性模量是1,500-5,000MPa。
17.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，其中光彈性模量是50×10-13cm2/dyn(5×10-11Pa-1)或更小。
18.如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜，其中霧度值是0.01-2％。
19.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，它包括次級顆粒的平均粒徑為0.2μm或更大至1.5μm或更小的二氧化硅細(xì)粒。
20.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧?，其中在25℃60％RH的環(huán)境濕度下測量的Re(630)和Rth(630)滿足等式(A)、(B)和(C)46≤Re(630)≤100 (A)Rth(630)＝a-5.9Re(630)(B)520≤a≤600 (C)。
21.如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧ぃ渲性?5℃60％RH的環(huán)境濕度下通過改變波長測量的Re值和Rth值滿足等式(D)和(E)0.90≤Re(450)/Re(550)≤1.10和0.90≤Re(650)/Re(550)≤1.10(D)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.25和0.90≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10(E)。
22.如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜，其中在所述纖維素?；锉∧さ娜我?.16mm×1.72mm區(qū)域中長軸為20μm或更大的亮點(diǎn)包含物數(shù)是20個(gè)或更少。
23.一種偏振片，包括偏振器；和保護(hù)薄膜，其中該保護(hù)薄膜包括至少一個(gè)如權(quán)利要求1的纖維素?；锉∧?。
24.如權(quán)利要求23的偏振片，其中所述偏振片在25℃60％RH下測量的單獨(dú)透射率TT(％)、平行透射率PT(％)、交叉透射率CT(％)和偏振度P滿足等式(a)至(d)中的至少一種40.0≤TT≤45.0(a)30.0≤PT≤40.0(b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)。
25.如權(quán)利要求23或24的偏振片，其中CT(380)(％)、CT(410)(％)和 CT(700)(％)滿足等式(e)至(g)中至少一種，前提是CT(λ)(％)是指在波長λ下的交叉透射率CT(380)≤2.0(e)CT(410)≤0.1(f)CT(700)≤0.5(g)。
26.如權(quán)利要求23或24的偏振片，其中當(dāng)將該偏振片在60℃90％RH下靜置500小時(shí)時(shí)，交叉透射率的變化ΔCT(％)和偏振度的變化ΔP滿足等式(h)和(i)中的至少一種-3.0≤ΔCT≤3.0(h)-5.0≤ΔP≤0.0 (i)其中所述變化是指從試驗(yàn)之后的測量值減去試驗(yàn)之前的測量值所獲得的值。
27.如權(quán)利要求23或24的偏振片，其中當(dāng)將該偏振片在60℃95％RH下靜置500小時(shí)時(shí)，交叉透射率的變化ΔCT(％)和偏振度的變化ΔP滿足等式(j)和(k)中的至少一種-6.0≤ΔCT≤6.0(j)-10.0≤ΔP≤0.0(k)其中所述變化是指從試驗(yàn)之后的測量值減去試驗(yàn)之前的測量值所獲得的值。
28.如權(quán)利要求23或24的偏振片，其中將該偏振片在80℃下靜置500小時(shí)時(shí)，交叉透射率的變化ΔCT和偏振度的變化ΔP滿足等式(l)和(m)中的至少一種-3.0≤ΔCT≤3.0(1)-2.0≤ΔP≤0.0 (m)。
29.如權(quán)利要求23或24的偏振片，其中在所述偏振片的與液晶元件相對的面上提供的保護(hù)薄膜表面上提供有硬涂層、防眩光層和抗反射層中的至少一層。
30.如權(quán)利要求23或24的偏振片，將其包裝在防潮袋中，并且在25℃下包裝狀態(tài)的袋內(nèi)的濕度是43％RH至70％RH。
31.如權(quán)利要求23或24的偏振片，將其包裝在防潮袋內(nèi)，并且包裝狀態(tài)的袋內(nèi)的濕度和將所述偏振片粘附在液晶板上時(shí)的濕度之差是15％RH或更小。
32.一種OCB型液晶顯示器，包括如權(quán)利要求1或2的纖維素?；锉∧ず腿鐧?quán)利要求23或24的偏振片中的至少一種。
33.一種VA型液晶顯示器，包括如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜和如權(quán)利要求23或24的偏振片中的至少一種。
34.一種VA型液晶顯示器，僅包括如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜和如權(quán)利要求23或24的偏振片中的一種。
35.一種VA型液晶顯示器，在背光面僅包括如權(quán)利要求1或2的纖維素酰化物薄膜和如權(quán)利要求23或24的偏振片中的一種。
全文摘要
一種光學(xué)用纖維素?；锉∧?，具有46≤Re(630)≤200的面內(nèi)延遲Re(λ)、70≤Rth(630)≤350的薄膜厚度方向的延遲Rth(λ)，并且寬度方向每隔10mm的厚度變化為0.6μm或更小。
文檔編號G02F1/13GK101019051SQ20058003083
公開日2007年8月15日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者大谷純生, 川西弘之, 佐竹舍巳, 杉山享 申請人:富士膠片株式會社