專利名稱：可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂覆于且固化在經(jīng)樹脂涂覆的光纖表面上的可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物。
背景技術(shù)：
在光纖制造中，通過將熔融玻璃紡絲來制備玻璃纖維，然后在所述玻璃纖維上提供樹脂涂層用于包含和增強。此步驟被稱為“纖維拉伸”。作為樹脂涂層，已知一種結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，在光纖表面上形成柔性初級涂層，然后剛性次級涂層被涂覆于所述初級涂層上。還已知一種結(jié)構(gòu)，其中經(jīng)樹脂涂覆的光纖被并排排列在平面上，并用捆綁材料將其捆綁，以形成帶形涂層。用于形成初級涂層的樹脂組合物被稱作初級材料，用于形成次級涂層的樹脂組合物被稱作次級材料，而用于形成帶形涂層的樹脂組合物被稱作帶基質(zhì)材料。
經(jīng)樹脂涂覆的光纖的外徑通常約為250μm。為了改善人工使用性，在經(jīng)樹脂涂覆的光纖上涂覆額外的樹脂層以使外徑增加到約500μm。這種樹脂涂層通常被稱為“緊包層”。由于對緊包層不要求光學(xué)性質(zhì)，因此緊包層不需要具有透明性。可以將緊包層著色，用于被肉眼識別。重要的是，在連接經(jīng)樹脂涂覆的光纖時，易于將緊包層從經(jīng)樹脂涂覆的光纖移除，而對下方的初級或次級涂層沒有造成損壞。
用作光纖涂覆材料的可固化樹脂(包括用于緊包層的材料)需要具有出眾的可經(jīng)受高速纖維拉伸的可涂覆性、足夠的強度和柔韌性、優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的耐候性、出眾的對酸、堿等的耐受性、優(yōu)異的抗油性、較小的吸水性和吸濕性、較低的氫氣生成、優(yōu)異的儲液穩(wěn)定性等。
然而，由于現(xiàn)有技術(shù)中的緊包材料牢固地粘附于上方的帶基質(zhì)材料層或下方的初級或次級涂層，因此緊包層可能會在移除帶基質(zhì)材料層以暴露經(jīng)樹脂涂覆的光纖時被損壞，或者初級或次級涂層可能會在將緊包層從經(jīng)樹脂涂覆的光纖移除時被損壞。這妨礙了光纖連接的使用性。
作為具有改善的可移動性的可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物，已經(jīng)公開了包含三種類型聚硅氧烷化合物的組合物(專利文獻1)和包含有機或無機材料顆粒的組合物(專利文獻2和3)。
日本專利申請公開No.10-287717[專利文獻2]日本專利申請公開No.9-324136[專利文獻3]日本專利申請公開No.2000-273127然而，使用上述組合物形成的緊包層的可移除性不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物，所述組合物可作為良好的光纖涂覆材料，并且在固化后具有優(yōu)異的從相鄰?fù)繉拥目梢瞥浴?br> 在本發(fā)明中，制備了各種含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可固化液態(tài)樹脂組合物，并且檢驗了得到的固化產(chǎn)物作為光纖緊包層的性能和可移除性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可以通過添加具有特定分子量的多元醇化合物而實現(xiàn)。
具體地，本發(fā)明提供了一種可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物，包含(A)30-90wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，(B)1-70wt％的反應(yīng)性稀釋劑，(C)0.1-10wt％的聚合引發(fā)劑，和(D)0.1-50wt％的分子量為1500或更大的多元醇化合物，其中組分(A)、(B)和(C)的總量為100wt％。
本發(fā)明還提供了一種可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物，包含(A)30-90wt％的(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)1-70wt％的反應(yīng)性稀釋劑，(C)0.1-10wt％的聚合引發(fā)劑，和(D)0.1-50wt％的分子量為1500或更大的多元醇化合物，
其中組分(A)、(B)和(C)的總量為100wt％。
本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物的固化產(chǎn)物的光纖緊包層。
本發(fā)明進一步提供了包含光纖緊包層的緊包光纖。
本發(fā)明還涉及一種制造光纖緊包層的方法，所述方法包含固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物的步驟。
本發(fā)明進一步涉及光纖緊包層作為具有良好可移除性的涂層的用途。
由于通過使用本發(fā)明的樹脂組合物而得到的光纖緊包層具有足夠的強度和耐候性并且呈現(xiàn)出優(yōu)異的可移除性，因此可以改善光纖連接的使用性。
具體實施例方式
通過使多元醇、二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來制備本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。具體地，通過使二異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基反應(yīng)來制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
此反應(yīng)可通過以下方法進行例如使多元醇、二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯一起反應(yīng)；使多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；使二異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與多元醇反應(yīng)；或使二異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與多元醇反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯進一步反應(yīng)。
作為優(yōu)選用于此反應(yīng)的多元醇的例子，可以給出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。對于這些多元醇的結(jié)構(gòu)單元的聚合方式并無具體限制，可以是無規(guī)共聚、嵌段共聚或接枝共聚中任意一種。作為聚醚多元醇的例子，可以給出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇和聚十亞甲基二醇、通過兩種或多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚得到的脂族聚醚多元醇，等等。
作為可離子聚合環(huán)狀化合物的例子，可以給出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)辛烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、碳酸烯丙基縮水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯等的環(huán)醚。此外，可以使用通過將上述可離子聚合環(huán)狀化合物與環(huán)狀亞胺(例如吖丙啶)、環(huán)狀內(nèi)酯酸(例如β-丙內(nèi)酯或乙醇酸交酯)或二甲基環(huán)聚硅氧烷進行開環(huán)共聚得到的聚醚多元醇。作為兩種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的特定組合的例子，可以給出四氫呋喃和環(huán)氧丙烷，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷，四氫呋喃、1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的三元共聚物等。這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
這些脂族聚醚多元醇可以作為以下商品購得PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、PPG400、PPG1000、PPG2000、PPG3000、Excenol 720、1020、2020(由AsahiGlass Urethane Co.，Ltd.生產(chǎn))、PEG1000、Unisafe DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(由Dalichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，等等。
聚醚多元醇的例子還包括環(huán)狀聚醚多元醇，例如雙酚A的環(huán)氧烷烴加合多元醇、雙酚F的環(huán)氧烷烴加合多元醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚A的環(huán)氧烷烴加合多元醇、氫化雙酚F的環(huán)氧烷烴加合多元醇、氫醌的環(huán)氧烷烴加合多元醇、萘氫醌的環(huán)氧烷烴加合多元醇、蒽氫醌的環(huán)氧烷烴加合多元醇、1，4-環(huán)己烷多元醇及其環(huán)氧烷烴加合多元醇、三環(huán)癸烷多元醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五碳烷多元醇和五環(huán)十五碳烷二甲醇。
其中，雙酚A的環(huán)氧烷烴加合多元醇和三環(huán)癸烷二甲醇是優(yōu)選的。這些多元醇可作為以下商品購得Uniol DA400、DA700、DA1000、DB400(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))；三環(huán)癸烷二甲醇(由MitsubishiChemical Corp.生產(chǎn))等。其它環(huán)狀聚醚多元醇的例子包括雙酚A的環(huán)氧烷烴加合多元醇、雙酚F的環(huán)氧烷烴加合多元醇和1，4-環(huán)己烷多元醇的環(huán)氧烷烴加合多元醇。
作為聚酯多元醇的例子，可以給出通過使二元醇與二元酸反應(yīng)得到的聚酯多元醇。作為二元醇的例子，可以給出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、1，6-己烷多元醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊烷多元醇、1，9-壬烷多元醇、2-甲基-1，8-辛烷多元醇等。二元酸的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等。這些聚酯多元醇可以作為以下商品購得Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為聚碳酸酯多元醇的例子，可以給出聚四氫呋喃的聚碳酸酯、1，6-己烷多元醇的聚碳酸酯等。這些聚碳酸酯多元醇可以作為以下商品購得DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd生產(chǎn))、PC-8000(由PPG生產(chǎn))、PC-THF-CD(由BASF生產(chǎn))等。
作為聚己內(nèi)酯多元醇的例子，可以給出通過將∈-己內(nèi)酯和如下二醇反應(yīng)得到的聚己內(nèi)酯多元醇，其中所述二醇例如是乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或1，4-丁烷多元醇等。這些多元醇可以作為以下商品購得Placcel 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd生產(chǎn))等。
除了上述多元醇以外，還可以使用其它多元醇。作為這樣多元醇的例子，可以給出乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷多元醇、1，5-戊烷多元醇、1，6-己烷多元醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二環(huán)戊二烯的二羥甲基化合物、三環(huán)癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、羥基封端的聚丁二烯、羥基封端的氫化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、聚二甲基硅氧烷的多元醇封端化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。
可以將二胺與多元醇組合使用。作為二胺的例子，可以給出乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對亞苯基二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷、含雜原子的二胺、聚醚二胺等。
在這些多元醇中，聚醚多元醇，特別是脂族聚醚多元醇是優(yōu)選的。具體地，聚丙二醇和1-環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的共聚物是優(yōu)選的。聚醚多元醇可以作為以下商品購得PPG 400、PPG 1000、PPG 2000、PPG 3000、Excenol 720、1020、2020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.生產(chǎn))等。1-環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的共聚物可以作為以下商品購得EO/BO500、EO/BO1000、EO/BO2000、EO/BO3000、EO/BO4000(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為二異氰酸酯的例子，可以給出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二亞苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、富馬酸二(2-異氰酸酯乙基)酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、2，5(2，6)-二(異氰酸根合甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷，等等。其中，2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基二異氰酸酯)等是特別優(yōu)選的。
這些二異氰酸酯可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁烷多元醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、1，6-己烷多元醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和由下式(1)或(2)所示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH(1) 其中，R1表示氫原子或甲基，n表示1-15的整數(shù)。還可以使用通過含縮水甘油基的化合物(例如烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)與(甲基)丙烯酸的加合反應(yīng)得到的化合物。
這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯是優(yōu)選的。
這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。
優(yōu)選地，使用多元醇、二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯，以使對于多元醇中的1當(dāng)量羥基，二異氰酸酯中的異氰酸酯基團和含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的羥基分別為1.1-3當(dāng)量和0.2-1.5當(dāng)量。
在這些化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選使用例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鉆、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化劑，該催化劑的用量為100重量份總反應(yīng)物的0.01-1重量份。反應(yīng)溫度通常為10-90℃，優(yōu)選30-80℃。
可以使用具有可以與異氰酸酯基加合的官能團的化合物來替代部分含羥基的(甲基)丙烯酸酯。作為這種化合物例子，可以給出γ-巰基三甲氧基硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷等。使用這些化合物改善了對例如玻璃的基材的粘附性。
通過將1mol的二異氰酸酯與2mol的含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以加入本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中。這種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯與2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥乙酯與2，5(2，6)-二(異氰酸根合甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥丙酯與2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸羥丙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
加入本發(fā)明的組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的量為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的30-90wt％，優(yōu)選55-87wt％，更優(yōu)選65-85wt％。如果該量小于30wt％，則組合物的彈性模量依賴溫度變化明顯。如果該量超過90wt％，則會使可固化液態(tài)樹脂組合物的粘性過高。
組分(A)也可以是(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如非聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，諸如可從Sartomer得到的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯CN120Z、可從Cognis得到的Photomer 3016、可從UCB得到的Ebecryl3700、可從Sartomer得到的環(huán)氧酚醛丙烯酸化的CN112等。加入本發(fā)明的組合物中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的量為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的30-90wt％，優(yōu)選55-87wt％，更優(yōu)選65-85wt％。
作為反應(yīng)性稀釋劑(B)，可以使用可聚合單官能團化合物和可聚合多官能團化合物。單官能團化合物的例子包括含乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯；(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶，等等。其它例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異丁氧基甲酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚，以及下式(3)-(6)所示的化合物。
其中，R2表示氫原子或甲基，R3表示具有2-6個碳原子、優(yōu)選2-4個碳原子的亞烷基，R4表示氫原子或具有1-12個碳原子、優(yōu)選1-9個碳原子的烷基，r表示0-12，優(yōu)選1-8的整數(shù)。
其中，R5表示氫原子或甲基，R6表示具有2-8個碳原子、優(yōu)選2-5個碳原子的亞烷基，R7表示氫原子或甲基，p表示1-4的整數(shù)。
其中，R8、R9、R10和R11分別表示氫原子或甲基，q表示1-5的整數(shù)。
在這些可聚合單官能團化合物中，優(yōu)選的是含乙烯基內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺)、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
這些可聚合單官能團化合物可以作為以下商品購得IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、Aronix M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
可聚合多官能團化合物的例子包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的兩端(甲基)丙烯酸加合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合氫化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、通過將(甲基)丙烯酸酯加合到雙酚A的二縮水甘油醚而制備的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、下式(7)所示的化合物，等等。
CH2＝C(R12)-COO-(CH2-CH(R13)-O)n-CO-C(R12)＝CH2(7)其中，R12和R13分別表示氫原子或甲基，n表示1-100的整數(shù)。
在這些可聚合多官能團化合物中，優(yōu)選的是上式(7)所示的化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加合雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
這些可聚合多官能團化合物可以作為以下商品購得Yupimer UV、SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、Aronix M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
此外，還可以使用Aronix TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))。
本發(fā)明的組合物中的反應(yīng)性稀釋劑(B)的用量通常為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的1-70wt％，優(yōu)選5-50wt％，特別優(yōu)選10-40wt％。如果該量小于1wt％，則影響固化性。如果該量超過70wt％，則涂覆的組合物可因低粘度而流動。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物還包含作為組分(C)的聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以使用熱聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑。
如果本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物是可熱固化的，則通常使用熱聚合引發(fā)劑，例如過氧化物或偶氮化合物。作為熱聚合引發(fā)劑的具體例子，可以給出過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。
如果本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物是可光固化的，則使用光引發(fā)劑。優(yōu)選地，還可以按需要添加光敏劑。作為光引發(fā)劑的例子，可以給出1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；Irgacure 184、369、651、500、907、CGI 1700、CGI 1750、CGI 1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.生產(chǎn))；Lucirin TPO(由BASF生產(chǎn))；以及Ubecryl P36(由UCB生產(chǎn))等。作為光敏劑的例子，可以給出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生產(chǎn))等。
如果使用熱和紫外線二者來固化本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物，則可以組合使用熱聚合引發(fā)劑和光引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑(C)的用量優(yōu)選為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的0.1-10wt％，特別優(yōu)選0.3-7wt％。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物還包含作為組分(D)的分子量為1500或更大的多元醇化合物。組分(D)對于改善由本發(fā)明的樹脂組合物形成的光纖緊包層從相鄰層的可移除性是重要的。如果組分(D)的分子量小于1500，則由于涉及轉(zhuǎn)移到油墨層的問題而降低耐久性。多元醇化合物的分子量優(yōu)選為1500-10000，更優(yōu)選2000-8000。
作為用于組分(D)的多元醇化合物的例子，可以給出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。對于這些多元醇結(jié)構(gòu)單元的聚合方式并無具體限制，可以是無規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合中任意一種。
在這些多元醇化合物中，優(yōu)選的是分子量為1500或更大的聚醚多元醇。作為聚醚多元醇的例子，可以給出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇、聚十亞甲基二醇、通過兩種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚得到的脂族聚醚多元醇，等等。作為可離子聚合環(huán)狀化合物的例子，可以給出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)辛烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、碳酸烯丙基縮水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯等的環(huán)醚。此外，可以使用通過將上述可離子聚合環(huán)狀化合物與環(huán)狀亞胺(例如吖丙啶)、環(huán)狀內(nèi)酯酸(例如β-丙內(nèi)酯或乙醇酸交酯)或二甲基環(huán)聚硅氧烷進行開環(huán)共聚得到的聚醚多元醇。作為兩種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的特定組合的例子，可以給出四氫呋喃和環(huán)氧丙烷，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷，四氫呋喃、1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的三元共聚物等。這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
這些脂族聚醚多元醇可以作為以下商品購得PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、PPG2000、PPG3000、Excenol 2020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.生產(chǎn))、DCl800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))、PPTG2000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、PBG2000A、PBG2000B(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、Acclaim 4200(由Bayer Polymer LLC.生產(chǎn))、Pluracol 2010(BASF Corp.)等。
聚醚多元醇的例子還包括環(huán)狀聚醚多元醇，例如雙酚A的環(huán)氧烷烴加合多元醇、雙酚F的環(huán)氧烷烴加合多元醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚A的環(huán)氧烷烴加合多元醇、氫化雙酚F的環(huán)氧烷烴加合多元醇、氫醌的環(huán)氧烷烴加合多元醇、萘氫醌的環(huán)氧烷烴加合多元醇、蒽氫醌的環(huán)氧烷烴加合多元醇、1，4-環(huán)己烷多元醇及其環(huán)氧烷烴加合多元醇、三環(huán)癸烷多元醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五碳烷多元醇和五環(huán)十五碳烷二甲醇等。其它環(huán)狀聚醚多元醇的例子包括雙酚A的環(huán)氧烷烴加合多元醇、雙酚F的環(huán)氧烷烴加合多元醇和1，4-環(huán)己烷多元醇的環(huán)氧烷烴加合多元醇。多元醇可以僅包含線性分子，或可以具有支化結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物優(yōu)選包括具有支化結(jié)構(gòu)的多元醇(下文也被稱為“含支化結(jié)構(gòu)的多元醇”)，所述分支結(jié)構(gòu)含有例如甲基或乙基的烷基，其中每個支鏈末端鍵合一個羥基，所述多元醇的分子量除以支鏈末端的羥基數(shù)目所得的值為500-2000。
作為含支化結(jié)構(gòu)的多元醇的具體例子，優(yōu)選的是通過將甘油或山梨糖醇與選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的至少一種化合物進行開環(huán)聚合而得到的多元醇，特別優(yōu)選的是聚丙二醇以及1-環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的共聚物。
多元醇的分子量除以支鏈末端的羥基數(shù)目所得的值優(yōu)選為500-2000，更優(yōu)選1000-1500。多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為1500-12000，更優(yōu)選2000-10000，特別優(yōu)選2500-8000，所述經(jīng)聚苯乙烯換算的分子量通過凝膠滲透色譜測定。
含支化結(jié)構(gòu)的多元醇在一個分子中優(yōu)選包含3-6個在支鏈末端處的羥基。
所述多元醇可以作為以下商品購得PPG2000、PPG3000、Excenol2020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.生產(chǎn))等。1-環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的共聚物可以作為以下商品購得EO/BO2000、EO/BO3000、EO/BO4000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
含支化結(jié)構(gòu)的多元醇可以作為以下商品購得Sannix TP-400、SannixGL-3000、Sannix GP-250、Sannix GP-400、Sannix GP-600、Sannix GP-1000、Sannix GP-3000、Sannix GP-3700M、Sannix GP-4000、Sannix GEP-2800、Newpol TL4500N(由Sanyo Chemical Industries，Ltd生產(chǎn))等。
組分(D)的添加量優(yōu)選為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的0.1-50wt％，還要更優(yōu)選1-30wt％，特別優(yōu)選1-20wt％，從而確保所得緊包層的可移除性、強度和耐候性。
在本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中還可添加阻燃劑(E)。對阻燃劑(E)并無具體限制。阻燃劑(E)的例子包括鹵基(溴基或氯基)阻燃劑、磷基阻燃劑、氮基阻燃劑和硅基阻燃劑。
溴基阻燃劑的例子包括四溴雙酚A(TBBPA)、十溴二苯基氧、六溴環(huán)十二碳烷、三溴苯酚、亞乙基雙四溴苯鄰二甲酰亞胺、TBBPA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBBPA環(huán)氧低聚物、TBBPA二溴丙基醚、亞乙基雙五溴聯(lián)苯酚、丙烯酸五溴苯甲酯、六溴苯、溴化芳族三嗪等。
作為磷基阻燃劑的例子，可以給出磷酸鹽、含鹵素磷酸鹽、多磷酸銨、赤磷化合物、磷雜菲等。
作為氯基阻燃劑的例子，可以給出氯化石蠟、全氯十五碳烷、氯茵酸等。
組合物中阻燃劑(E)的用量優(yōu)選為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的1.0-50wt％，特別優(yōu)選1-20wt％。如果該量小于1.0wt％，則阻燃效果不充分。如果該量超過50wt％，則阻燃劑會從所得固化產(chǎn)品中滲出，或者對所得緊包層的彈性性能具有負(fù)面影響。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物還包含平均分子量為1500-35000的聚硅氧烷化合物。聚硅氧烷化合物對于改善由本發(fā)明的樹脂組合物形成的光纖緊包層從相鄰層的可移除性是重要的。
本發(fā)明的組合物中可以添加聚硅氧烷化合物，例如經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷、經(jīng)烷基改性的聚硅氧烷、經(jīng)聚氨酯丙烯酸酯改性的聚硅氧烷、經(jīng)聚氨酯改性的聚硅氧烷、經(jīng)甲基苯乙烯基改性的聚硅氧烷、經(jīng)環(huán)氧聚醚改性的聚硅氧烷、經(jīng)烷基芳烷基聚醚改性的聚硅氧烷等。作為經(jīng)聚醚改性的聚硅氧烷，優(yōu)選的是聚二甲基硅氧烷，其中由R14-(R15O)s-R16-表示的基團鍵合到至少一個硅原子上(其中R14表示羥基或具有1-10個碳原子的烷氧基，R15表示具有2-4個碳原子的亞烷基(R15可包含兩種或更多種類型的亞烷基)，R16表示具有2-12個碳原子的亞烷基，s表示1-20的整數(shù))。作為由R15表示的亞烷基，優(yōu)選的是亞乙基或亞丙基，特別優(yōu)選亞乙基。聚硅氧烷化合物可以作為以下商品購得SH28PA二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物(由Dow Corning Toray Co.Ltd.生產(chǎn))；Pantad 19、54二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物(由Dow Corning Toray Co.Ltd.生產(chǎn))；FM0411二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物(由Chiso Corp.生產(chǎn))；二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物(包含側(cè)鏈OH)(由Dow Corning TorayCo.Ltd.生產(chǎn))；Bykuv 3510二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物(由BYK-Chemie Japan生產(chǎn))；DC57二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物(由Dow Coming Toray Co.Ltd.生產(chǎn))；DC 190來自Dow Corning的二甲基聚硅氧烷-PEG/PPG共聚物，等等。
聚硅氧烷化合物的添加量優(yōu)選為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的0-50wt％，更優(yōu)選1-50wt％，還更優(yōu)選0.5-40wt％，特別優(yōu)選1-20wt％。
本發(fā)明的組合物中還可以添加含聚氨酯丙烯酸酯的聚二甲基聚硅氧烷化合物(聚二甲基聚硅氧烷化合物在一個分子中包含至少兩個氨基甲酸酯鍵、在至少一個末端包含非反應(yīng)性有機基團并且在至少一個末端包含(甲基)丙烯酰基)，所述化合物為反應(yīng)性聚硅氧烷。通過使用與組分(D)組合的含聚氨酯丙烯酸酯的聚二甲基聚硅氧烷化合物，可以得到改善的可移除性。含聚氨酯丙烯酸酯的聚硅氧烷化合物可以通過如下方法合成將含羥基的聚硅氧烷化合物進行氨基甲酸酯化。作為含羥基的聚硅氧烷化合物的例子，可以給出在一個末端包含羥基的聚硅氧烷化合物，例如在一個末端包含例如3-(2’-羥基乙氧基)丙基、3-(2’，3’-二羥基丙基氧)丙基、3-(2’-乙基-2’-羥基甲基-3-羥基)丙基或3-(2’-羥基-3’-異丙基氨基)丙基的有機基團，而在另一個末端包含例如三甲基甲硅烷基氧基的非反應(yīng)性有機基團的聚二甲基硅氧烷。這些化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。上述在一個末端包含羥基的聚硅氧烷化合物可以作為以下商品購得Silaplane FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-D411、FM-D421、FM-D425(由Chisso Corp.生產(chǎn))、TSL9 105(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.生產(chǎn))以及Shin-Etsu Silicone X-22-170A、X-22-170B、X-22-170D、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-178A、X-22-178B(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
組合物中含聚氨酯丙烯酸酯的聚硅氧烷化合物(含聚氨酯丙烯酸酯的FM0411)的添加量優(yōu)選為組分(A)、(B)和(C)100wt％總量的1.0-20.0wt％，特別優(yōu)選1-15.0wt％。如果含聚氨酯丙烯酸酯的聚硅氧烷化合物的量小于1.0wt％，則減小涂層移除應(yīng)力的作用不足。如果該量超過10wt％，會使液態(tài)樹脂的存儲穩(wěn)定性變差。
只要對組合物的性質(zhì)沒有負(fù)面影響，就可以將例如抗氧化劑、著色劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、熱聚合引發(fā)劑、均化劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤濕性改進劑和涂層表面改進劑的各種添加劑可選地添加到本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中。
用熱和/或輻射固化本發(fā)明的組合物。本文中使用的輻射指紅外線、可見光、紫外線、X-射線、電子束、α-射線、β-射線、γ-射線等。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物的固化產(chǎn)物的楊氏模量為約100MPa-約600MPa，優(yōu)選約200-約580MPa。當(dāng)形成緊包層時，組合物優(yōu)選被涂覆在纖維上的厚度為100-350μm。
實施例以下通過實施例詳細描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實施例。
A.制備實施例制備實施例1-3和對比例1-5的可固化樹脂組合物(表1)在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入15.381g四亞乙基壬基苯基醚丙烯酸酯、0.015g 2，6-二叔丁基對甲酚、7.80g甲苯二異氰酸酯和0.023g二月桂酸二丁基錫。在攪拌下用冰將該混合物冷卻到15-20℃。在加入6.00g丙烯酸羥乙酯后，將混合物攪拌反應(yīng)2小時同時將溶液溫度控制在35℃或更低。在加入28.341g數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基二醇、1.790g數(shù)均分子量為400的聚乙烯雙酚A醚和0.022g二月桂酸二丁基錫之后，將混合物在室溫下攪拌1小時。然后將混合物在油浴中65℃下攪拌2小時。當(dāng)殘余異氰酸酯含量為0.1wt％或更小時，終止反應(yīng)。所得產(chǎn)物為表1所示的三種類型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合溶液。
將混合溶液冷卻至室溫。在該混合溶液中加入2.90g Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、0.30g Irganox 1035(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、5.770g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、15.4g聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯(M113由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、2.275g三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯(SA1002由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))和28.90g三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(Photomer 4149由OsakaOrganic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))后，將混合物在50℃下攪拌1小時，得到目標(biāo)可固化樹脂組合物。
實施例1-3和對比例1-5在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入表1所示的組合物的每個組分。將混合物在50℃下攪拌1小時，從而得到可固化液態(tài)樹脂組合物。
測試方法將上述實施例和對比實施例中得到的可固化液態(tài)樹脂組合物固化，以制備測試樣品。對測試樣品進行以下評估。
將可固化液態(tài)樹脂組合物采用間隙尺寸為250μm的涂覆儀涂覆到玻璃板上，并在空氣中以劑量為1J/em2的紫外線進行固化，得到楊氏模量測量膜。將該膜切成帶形樣品，以使待拉伸的部分寬6mm，長25mm。在23℃的溫度和50％的濕度下，對樣品進行拉伸測量。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％的應(yīng)變下的抗張強度計算楊氏模量。
2.可移除性將初級材料(R1164由JSR Corporation生產(chǎn))、次級材料(R3180由JSR Corporation生產(chǎn))和油墨材料(FS藍油墨T&KTOKA)涂覆于玻璃纖維上，并用復(fù)卷機(由Yoshida Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))施加紫外線進行固化，以得到外徑為250μm的經(jīng)樹脂涂覆的光纖。將表1中所示可固化組合物作為緊包材料涂覆于所述經(jīng)樹脂涂覆的光纖上，并用上述復(fù)卷機施加紫外線進行固化，以得到外徑為500μm的緊包光纖。所得的緊包光纖用作測量樣品。
如圖1所示，用熱剝離機(由Furukawa Electric Co.，Ltd.生產(chǎn))將緊包光纖在距其末端3cm的位置夾持。然后，將緊包光纖使用拉伸測試機(由Shimadzu Corp.生產(chǎn))以50m/min的拉伸速率進行拉伸，以測量移除緊包層時的涂層移除應(yīng)力(最大應(yīng)力示于圖2)。測量在制造緊包光纖后立即進行(下文中被稱為“在制造后即刻的涂層移除應(yīng)力”)。測量還可以在將緊包光纖在23℃的溫度和50％的相對濕度下放置7天后進行(下文中被稱為“高溫度和高濕度測試后的涂層移除應(yīng)力”)。
這種用于測量可移除性的測試方法在下文中被稱為“50m/min測試法”當(dāng)用50m/min測試法測量時，本發(fā)明的組合物固化后具有不超過3.1N的在制造后即刻的涂層移除應(yīng)力。
當(dāng)用50m/min測試法測量時，本發(fā)明的組合物固化后具有不超過3.1N的在高溫度和高濕度測試后的涂層移除應(yīng)力。
結(jié)果示于表1。
B.制備實施例6-8(表2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物TH-PPG1000-TH通過如下方法制備使甲苯二異氰酸酯與2-HEA進行反應(yīng)。然后，將包含具有反應(yīng)性末端的異氰酸酯的反應(yīng)物在二月桂酸二丁基錫的存在下與聚醚多元醇P1010反應(yīng)，直到發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的水平低于0.1％。
實施例6的緊包涂層組合物通過如下方法制備將聚氨酯丙烯酸酯低聚物與實施例6所列的其它成分混合并加熱。
實施例7和8的緊包涂層組合物通過如下方法制備將實施例7和8中所列的成分混合并加熱。
測試方法1.楊氏模量參見實施例的A部分2.可移除性將初級材料(Desolite 3471-1-129A由DSM Desotech，Inc.生產(chǎn))、次級材料(3471-2-136由DSM Desotech，Inc.生產(chǎn))和油墨材料(Cabclitc751-017由Desotech，Inc.生產(chǎn))涂覆于玻璃纖維上，并用復(fù)卷機OFC 52(由Nextrom Technologies，Inc.生產(chǎn))施加紫外線進行固化，以得到外徑為250μm的經(jīng)樹脂涂覆的光纖。將可固化組合物作為緊包材料涂覆于所述經(jīng)樹脂涂覆的光纖上，并用上述復(fù)卷機施加紫外線進行固化，以得到外徑為500μm的緊包光纖。所得的緊包光纖用作測量樣品。
經(jīng)固化緊包涂層的可移除特征通過如下方法測定測量將固化的緊包涂層用剝離設(shè)備(Micro-Strip Precision Stripper，可從Micro Electronics Inc.獲得)從光纖移除所需的最大的力。測試方法在Instron拉伸測試機4201或等同物上進行。此方法可以進行定量且可重復(fù)的測量，從而容許涂層體系之間存在差異。在將光纖插入剝離機并且將該設(shè)備底部用小夾具夾緊之后，將剝離設(shè)備安裝在Instron拉伸測試機的底部夾持器中。通過刀片剝離恒量的光纖(1英寸)，該長度作為被置入剝離設(shè)備中的樣品來測量。光纖頂部固定在Instron的氣動頂部夾持器中。兩個夾持器之間的初始距離為1英寸。用合適的測力元件(load cell)來確定移除緊包緩沖涂層所需的最大力。Instron的十字頭速度被設(shè)定為20英寸/min的恒定拉伸速率。
測量在制造緊包光纖后立即進行(下文中被稱為“在制造后即刻的涂層移除應(yīng)力”)。測量還可以在將緊包光纖在85℃的溫度和85％的相對濕度下放置7天后進行(下文中被稱為“在高溫度和高濕度測試后的涂層移除應(yīng)力”)。這種用于測量可移除性的測試方法在下文中被稱為“20英寸/min測試法”當(dāng)用20英寸/min測試法測量時，本發(fā)明的組合物固化后具有小于1800g的在制造后即刻的涂層移除應(yīng)力。
當(dāng)用20英寸/min測試法測量時，本發(fā)明的組合物固化后具有小于1800g的在高溫度和高濕度測試后的涂層移除應(yīng)力。
結(jié)果示于表2。
表1


表2


從表1可以看出，本發(fā)明包含分子量為1500或更高的多元醇的樹脂組合物的固化產(chǎn)物作為光纖涂層材料具有優(yōu)異的性能，并且呈現(xiàn)出優(yōu)異的可移除性，因此該組合物可用作緊包組合物。


圖1為拉伸測試機的示意圖；圖2為移除緊包層時的涂層移除應(yīng)力的示意圖。
權(quán)利要求
1.一種可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物，所述組合物包含(A)30-90wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，(B)1-70wt％的反應(yīng)性稀釋劑，(C)0.1-10wt％的聚合引發(fā)劑，和(D)0.1-50wt％的分子量為1500或更大的多元醇化合物，其中組分(A)、(B)和(C)的總量為100wt％。
2.一種可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物，所述組合物包含(A)30-90wt％的(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)1-70wt％的反應(yīng)性稀釋劑，(C)0.1-10wt％的聚合引發(fā)劑，和(D)0.1-50wt％的分子量為1500或更大的多元醇化合物，其中組分(A)、(B)和(C)的總量為100wt％。
3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組分(D)為聚醚多元醇。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項的組合物，其中所述組分(D)包括分子量為1500或更大的多元醇，所述多元醇具有支化結(jié)構(gòu)，其中每個支鏈末端鍵合一個羥基，所述多元醇的分子量除以鍵合到所述支鏈末端的所述羥基數(shù)目所得的值為500-2000。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項的組合物，還包含聚硅氧烷化合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項的組合物，其中所述聚硅氧烷化合物為反應(yīng)性聚硅氧烷。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項的組合物，還包含阻燃劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項的組合物，其中所述組合物在固化后具有約100MPa-約600MPa的楊氏模量。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項的組合物，其中當(dāng)用50m/min測試法測量時，所述組合物固化后具有不超過3.1N的在制造后即刻的涂層移除應(yīng)力。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中當(dāng)用50m/min測試法測量時，所述組合物固化后具有不超過3.1N的在高溫度和高濕度測試后的涂層移除應(yīng)力。
11.如權(quán)利要求1-8中任何一項的組合物，其中當(dāng)用20英寸/min測試法測量時，所述組合物固化后具有小于1800g的在制造后的涂層移除應(yīng)力。
12.如權(quán)利要求9的組合物，當(dāng)用20英寸/min測試法測量時，所述組合物固化后具有小于1800g的在高溫度和高濕度測試后即刻的涂層移除應(yīng)力。
13.一種光纖緊包層，所述光纖緊包層包含如權(quán)利要求1-7中任何一項的組合物的固化產(chǎn)物。
14.一種緊包光纖，所述緊包光纖包含如權(quán)利要求13的光纖緊包層。
15.一種制備光纖緊包層的方法，所述方法包括固化如權(quán)利要求1-7中任何一項的組合物的步驟。
16.如權(quán)利要求13的光纖緊包層作為具有良好可移除性的緊包涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可固化液態(tài)樹脂組合物，該組合物在固化后呈現(xiàn)優(yōu)異的從相鄰?fù)繉拥目梢瞥裕瑥亩m合用于光纖緊包材料。所述可固化液態(tài)樹脂光纖緊包組合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯低聚物、反應(yīng)性稀釋劑、聚合引發(fā)劑和分子量為1500或更高的多元醇化合物。
文檔編號G02B1/04GK101027369SQ200580032136
公開日2007年8月29日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者山口洋, 加茂理, 杉本雅信, 重本建生, 肯尼思·達克 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, Jsr株式會社