專(zhuān)利名稱(chēng)：靜電荷像顯影用調(diào)色劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電攝影法、靜電記錄法等中使用的靜電荷像顯影用調(diào)色劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常，電攝影方式的復(fù)印機(jī)或打印機(jī)等圖像形成裝置的基本原理是在具有光導(dǎo)電性的感光體上形成潛像，使該潛像靜電附著絕緣性調(diào)色劑，進(jìn)行顯影，所述絕緣性調(diào)色劑通過(guò)與載體或構(gòu)成顯影裝置的一部分的帶電構(gòu)件之間的摩擦得到摩擦帶電電荷，接下來(lái)，將形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到普通紙、薄膜等轉(zhuǎn)印介質(zhì)上，然后，通過(guò)加熱、加壓、溶劑蒸氣等定影在轉(zhuǎn)印介質(zhì)上，由此形成復(fù)印圖像或打印圖像。
在如上所述的圖像形成裝置中，作為使調(diào)色劑定影的方法，從熱效率高、可高速定影等方面考慮，通常使用熱輥定影方式。該方式是在具有加熱輥的定影機(jī)中，通過(guò)使轉(zhuǎn)印介質(zhì)與加熱輥接觸定影調(diào)色劑。但是，該方式中，定影時(shí)一部分調(diào)色劑附著在加熱輥的表面，該部分調(diào)色劑再轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)印介質(zhì)上，污染后續(xù)的圖像，即，有可能發(fā)生偏移(offset)現(xiàn)象。而且，在該方式中，轉(zhuǎn)印介質(zhì)卷纏在加熱輥的表面，也有可能引起卡紙，即所謂的纏輥現(xiàn)象。該現(xiàn)象在被加熱輥熔融的調(diào)色劑的熔融粘度或粘彈性等流變特性不適當(dāng)、脫模性低的情況下容易發(fā)生。特別是在形成全彩色圖像時(shí)，由于通常重疊黃、品紅、青、黑4色調(diào)色劑而形成圖像，因此與形成單色圖像的情形相比，調(diào)色劑層的厚度變大。所以，更容易發(fā)生偏移現(xiàn)象或纏輥現(xiàn)象，因此，有必要進(jìn)一步提高調(diào)色劑的脫模性。
作為防止上述現(xiàn)象發(fā)生的方法，目前為止通常是使用在調(diào)色劑中配合蠟等脫模劑的方法。但是，該方法容易使調(diào)色劑的耐熱粘接性惡化，調(diào)色劑容易熱粘接到顯影機(jī)的各構(gòu)件上，有可能妨礙形成均勻的圖像。另外，調(diào)色劑粒子之間容易熱粘接，也有可能惡化調(diào)色劑的熱保存性。特別是在非磁性單組分顯影方式中，調(diào)色劑容易熱粘接到帶電刮刀或顯影套筒上。另外，利用該方法制備調(diào)色劑時(shí)，不容易使脫模劑均勻且微細(xì)地分散到粘合樹(shù)脂中，而且，在脫模劑的分散性降低的情況下，耐熱粘接性易于進(jìn)一步惡化。另外，用于提高上述分散性的成型條件(混合、熱熔融混煉、擠出、冷卻等)的選擇也是不容易的，所以，調(diào)色劑的成型性不充分。脫模劑的配合量越多，上述問(wèn)題越容易發(fā)生。所以，只通過(guò)配合脫模劑等，難以在不降低調(diào)色劑的耐熱粘接性、熱保存性等特性的情況下充分提高偏移現(xiàn)象和纏輥現(xiàn)象等定影特性。所謂調(diào)色劑的成型性，是指制備原材料的相溶性或分散性良好的調(diào)色劑的難易。
特開(kāi)2004-151709號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了含有結(jié)晶性聚合物和非晶性聚酯的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，所述結(jié)晶性聚合物，熔點(diǎn)為180～280℃，由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)的吸熱量為25～150mJ/mg，所述非晶性聚酯的玻璃化溫度為30～80℃。根據(jù)該文獻(xiàn)，由上述樹(shù)脂組合物制備的調(diào)色劑低溫定影性、耐高溫偏移性等定影特性和耐結(jié)塊(blocking)性?xún)?yōu)異。但是，該文獻(xiàn)中記載的調(diào)色劑由于含有熔點(diǎn)為180～280℃的結(jié)晶性聚合物，所以存在定影時(shí)如果調(diào)色劑的熔點(diǎn)不充分定影特性惡化的問(wèn)題。而且，制備調(diào)色劑時(shí)，存在混煉溫度變高且成型條件的選擇范圍變窄的問(wèn)題，調(diào)色劑的成型性下降。因此，原材料的相溶性或分散性變差，耐熱粘接性也容易惡化。
在特開(kāi)2004-245887號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)2003-246920號(hào)公報(bào)中，記載了含有結(jié)晶性聚酯作為粘合樹(shù)脂的調(diào)色劑。另外，關(guān)于調(diào)色劑的制備方法，特開(kāi)2003-29460號(hào)公報(bào)中記載了在熔融混煉的設(shè)定溫度Ts與結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)Tm的關(guān)系滿(mǎn)足(Tm-20)＜Ts＜(Tm+10)的范圍內(nèi)進(jìn)行熔融混煉。
但是，在上述兩篇文獻(xiàn)中，結(jié)晶性聚酯的熔點(diǎn)為80～140℃，較低，無(wú)法期待定影時(shí)的防止偏移·卷纏和優(yōu)異的耐熱粘接性。
專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，記載了調(diào)色劑的tanδ在120～180℃的最小值與在180℃的tanδ值的關(guān)系。在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，記載了在80～100℃具有tanδ的極大值、在95～125℃具有tanδ的極小值的調(diào)色劑。但是，在上述兩篇文獻(xiàn)中，都不含有作為粘合樹(shù)脂的結(jié)晶性樹(shù)脂，無(wú)法期待定影時(shí)的防止偏移·卷纏和優(yōu)異的耐熱粘接性。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2004-151709號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2004-245887號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003-246920號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)2003-29460號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)2004-264378號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)2004-151638號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種靜電荷像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在利用通常的加熱輥定影機(jī)將通過(guò)顯影形成的調(diào)色劑圖像定影到轉(zhuǎn)印介質(zhì)上時(shí)，在寬溫度范圍內(nèi)，難以引起偏移現(xiàn)象，也難以發(fā)生纏輥現(xiàn)象，即，定影特性?xún)?yōu)異。
本發(fā)明的其他目的是提供定影特性?xún)?yōu)異且耐熱粘接性也優(yōu)異的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明的其他目的還在于提供一種即使在形成全彩色圖像時(shí)，也不發(fā)生偏移現(xiàn)象和對(duì)加熱輥的纏輥現(xiàn)象的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明的其他目的還在于提供能解決上述問(wèn)題的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制備方法。
為完成上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱熔融混煉至少含有非晶性樹(shù)脂與結(jié)晶性樹(shù)脂的粘合樹(shù)脂、和著色劑后粉碎該熔融混煉物而得到的具有特定熱特性或粘彈性的調(diào)色劑，在定影時(shí)，不發(fā)生偏移現(xiàn)象的溫度范圍(非偏移溫度范圍)、或不發(fā)生纏輥現(xiàn)象的溫度范圍(非卷纏溫度范圍)變寬，且調(diào)色劑的耐熱粘接性得到改善，能形成良好的調(diào)色劑圖像，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑是至少具有粘合樹(shù)脂和著色劑的調(diào)色劑，其特征在于，所述粘合樹(shù)脂含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂，所述調(diào)色劑利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線中，起點(diǎn)的開(kāi)始(onset)溫度為100～150℃，終點(diǎn)的開(kāi)始溫度為150～200℃，而且存在半峰寬為10～40℃的吸熱峰。
另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑是至少由粘合樹(shù)脂和著色劑的調(diào)色劑，其特征在于，所述粘合樹(shù)脂含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂，所述調(diào)色劑在通過(guò)50～250℃動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線中，在150～250℃的溫度范圍中至少具有1個(gè)以上極大峰α，且在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的極大峰β。
在本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中，所述吸熱峰的吸熱量?jī)?yōu)選為1～20mJ/mg。
另外，在損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線中，將存在于150～250℃溫度范圍內(nèi)的極大峰α的最大值設(shè)為αmax，將存在于50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)的極大峰β的最大值設(shè)為βmax時(shí)，αmax、βmax滿(mǎn)足下述式(1)所示的關(guān)系，0.1＜αmax-βmax＜1.4....(1)(其中，αmax＞βmsc、0.8＜αmax＜1.8、0.4＜βmax＜1.4)。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中，上述非晶性樹(shù)脂優(yōu)選為非晶性聚酯樹(shù)脂，非晶性樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為50～80℃。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中，上述結(jié)晶性樹(shù)脂優(yōu)選為結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。上述結(jié)晶性樹(shù)脂優(yōu)選在利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線中，起點(diǎn)的開(kāi)始溫度為100～150℃，終點(diǎn)的開(kāi)始溫度為170～220℃，而且存在半峰寬為10～40℃的吸熱峰。另外，優(yōu)選結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)高于130℃、低于180℃。還優(yōu)選結(jié)晶性樹(shù)脂在所述粘合樹(shù)脂中的非晶性樹(shù)脂與結(jié)晶性樹(shù)脂的總和中所占的量為1～40重量％。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選含有脫模劑，并優(yōu)選相對(duì)于100重量份的調(diào)色劑，脫模劑的含量為0.1～5重量份。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑適合用作非磁性單組分顯影方式用調(diào)色劑，還適合用作全彩色調(diào)色劑。
本發(fā)明的靜電荷像用調(diào)色劑的制備方法是用于制備上述靜電荷像顯影用調(diào)色劑的方法，其特征為，所述方法包括熱熔融混煉至少非晶性樹(shù)脂、結(jié)晶性樹(shù)脂以及著色劑得到樹(shù)脂組合物的工序；將所述樹(shù)脂組合物進(jìn)行粉碎、分級(jí)的工序，其中，在得到所述樹(shù)脂組合物的工序中熱熔融混煉的溫度T(℃)在下述式(1)所示的范圍內(nèi)，(Tm-20)≤T≤(Tm+30)....(1)(其中，Tm為結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)(℃))。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑由于含有結(jié)晶性樹(shù)脂，且具有特定的熱性質(zhì)，即，起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬在上述范圍內(nèi)的吸熱峰，因此，將通過(guò)顯影形成的調(diào)色劑圖像定影到轉(zhuǎn)印介質(zhì)上時(shí)，能在寬溫度范圍內(nèi)難以引起偏移現(xiàn)象和纏輥現(xiàn)象，即，定影特性?xún)?yōu)異。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑由于含有結(jié)晶性樹(shù)脂，因此能提高粘合樹(shù)脂的樹(shù)脂強(qiáng)度，耐熱粘接性也優(yōu)異。另外，由于能在維持定影特性的同時(shí)減少脫模劑的量，所以能進(jìn)一步提高耐熱粘接性。而且，還適用于無(wú)油定影方式，制備時(shí)的成型性也優(yōu)異。利用本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制備方法能得到定影特性以及耐熱粘接性?xún)?yōu)異的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。


圖1表示實(shí)施例1中使用的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂A的DSC升溫曲線。
圖2表示本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線。
圖3表示本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線。
圖4表示用于比較的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線。
圖5表示實(shí)施例1的調(diào)色劑的DSC升溫曲線。
圖6表示比較例1的調(diào)色劑的DSC升溫曲線。
符號(hào)說(shuō)明α、β...極大峰，La...包括起點(diǎn)的開(kāi)始溫度Tms與終點(diǎn)的開(kāi)始溫度Tme的直線，Lb...垂直于直線La且通過(guò)最大吸熱峰P1的直線，Lc...通過(guò)P3且平行于La的直線，L1...低溫側(cè)的基線，Lh...高溫側(cè)的基線，P1...最大吸熱峰，P2...直線La與直線Lb的交點(diǎn)，P3...P1和P2的中點(diǎn)，P4...低溫側(cè)交點(diǎn)，P5...高溫側(cè)交點(diǎn)，Tms...起點(diǎn)的開(kāi)始溫度，Tme...終點(diǎn)的開(kāi)始溫度，T1...交點(diǎn)P4的溫度，T2...交點(diǎn)P5的溫度。
具體實(shí)施例方式
首先，對(duì)本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明靜電荷像顯影用調(diào)色劑中使用的粘合樹(shù)脂至少含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，所謂結(jié)晶性樹(shù)脂是指結(jié)晶度(crystallinity)在10％以上、且在利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線中能清楚地觀察到起因于結(jié)晶成分熔融的吸熱峰的樹(shù)脂，而非晶性樹(shù)脂是指結(jié)晶度低于10％、或在升溫時(shí)的DSC曲線中不能清楚地觀察到起因于結(jié)晶成分熔融的吸熱峰的樹(shù)脂。
<非晶性樹(shù)脂>
非晶性樹(shù)脂可以使用所有的公知的調(diào)色劑用樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，例如，可以舉出聚酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(例如，聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等)、(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、烯烴類(lèi)樹(shù)脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等α-烯烴樹(shù)脂)、聚碳酸酯、聚醚類(lèi)樹(shù)脂、(改性)聚苯醚、乙烯類(lèi)樹(shù)脂(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂、聚苯醚類(lèi)樹(shù)脂、萜酚樹(shù)脂、聚乳酸樹(shù)脂、氫化松香、環(huán)化橡膠、離聚物(ionomer)樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、環(huán)烯烴類(lèi)共聚物樹(shù)脂、石油類(lèi)樹(shù)脂、氫化石油類(lèi)樹(shù)脂等。非晶性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，為了能平衡性良好地滿(mǎn)足調(diào)色劑的圖像質(zhì)量特性、耐久性、生產(chǎn)率等要求，優(yōu)選聚酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂。這里的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為全彩色用調(diào)色劑中使用的非晶性樹(shù)脂，從顯色性和透明性、樹(shù)脂強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選非晶性聚酯樹(shù)脂。但是，利用聚合法制備調(diào)色劑時(shí)，還優(yōu)選使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂。
另外，作為單彩色用調(diào)色劑中使用的非晶性樹(shù)脂，從通用性、成本、樹(shù)脂的環(huán)境特性等方面考慮，除非晶性聚酯樹(shù)脂以外，還可以使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂作為優(yōu)選樹(shù)脂。
<非晶性聚酯樹(shù)脂>
作為構(gòu)成本發(fā)明的非晶性樹(shù)脂的優(yōu)選的非晶性聚酯樹(shù)脂，可以舉出由醇和羧酸縮聚得到的聚酯。
作為醇，例如，可以列舉乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等二醇類(lèi)；1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷；雙酚A、氫化雙酚A、聚環(huán)氧乙烷化雙酚A、聚環(huán)氧丙烷化雙酚A等醚化雙酚類(lèi)；其他二元醇單體。上述醇可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為羧酸，可以舉出二元有機(jī)酸，例如，馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、上述酸的酸酐以及低級(jí)烷基酯、以及亞油酸的二聚體等。上述羧酸可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
非晶性聚酯樹(shù)脂不只是只由二官能性單體形成的聚合物，也可以是含有由三官能以上的多官能性單體形成的成分的聚合物。作為多官能性單體的三元以上的多元醇單體，例如，可以舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脫水三梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基甲基苯、其他三元以上的多元醇單體。
作為三元以上的多元羧酸單體，例如，可以舉出1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、Enpol三聚體酸以及上述酸的酸酐等。
相對(duì)于100摩爾醇或羧酸成分，三官能以上的多官能性單體的用量可以在10～90摩爾、優(yōu)選20～80摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選30～80摩爾的比例中適當(dāng)選擇。
在本發(fā)明中，上述非晶性樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為50～80℃，較優(yōu)選為55～70℃。Tg低于50℃時(shí)，有可能降低耐熱粘接性或熱保存性，如果超過(guò)80℃，有可能降低定影強(qiáng)度。
本發(fā)明的玻璃化溫度(Tg)如下進(jìn)行定義。將約10mg試樣放入鋁制槽中，將該槽放置到差示掃描熱量計(jì)(精工電子(Seiko Instruments)社制，商品名SCC-6200)中，一邊以1分鐘50ml吹入氮?dú)?，一邊基于JIS K 7121-1987進(jìn)行測(cè)定。首先，以每1分鐘10℃的速度從-20℃升溫至110℃，在110℃下保持10分鐘(在試樣的玻璃化溫度(Tg)以下的溫度下放置)，除去熱過(guò)程。然后，以每分鐘10℃的速度從110℃降至-20℃，在-20℃下保持10分鐘。再以每分鐘10℃的速度從-20℃升溫至110℃，進(jìn)行第2次升溫，利用此時(shí)觀察到的DSC升溫曲線，求出上述JIS K 7121-1987的9.3中記載的中間點(diǎn)玻璃化溫度(Tmg)，將該溫度作為本發(fā)明的Tg。
<結(jié)晶性樹(shù)脂>
在本發(fā)明中，作為結(jié)晶性樹(shù)脂，只要是結(jié)晶度在10％以上、且能在差示掃描量熱(DSC)法測(cè)定中清楚地觀察到起因于結(jié)晶成分熔融的吸熱峰的樹(shù)脂即可，沒(méi)有特別限定，例如，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚苯乙烯(例如，全同立構(gòu)(isotactic)聚苯乙烯、間同立構(gòu)(syndiotactic)聚苯乙烯等)、聚酰胺(例如，尼龍3、尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12等)、聚縮醛、聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚乳酸樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂等。結(jié)晶性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，從與非晶性樹(shù)脂的相溶性或成型性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選結(jié)晶性的聚酯、聚酰胺，較優(yōu)選聚酯，即，使用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。在本發(fā)明中，通過(guò)向調(diào)色劑中導(dǎo)入結(jié)晶成分，尤其能提高高溫側(cè)的定影特性。
<結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂>
作為結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，例如，可以舉出二醇與二羧酸縮聚得到的線狀聚酯樹(shù)脂。另外，為了調(diào)整結(jié)晶性或軟化點(diǎn)，使其含有非線狀部分，為此加入甘油等三元以上的多元醇、和偏苯三酸等3元以上的多元羧酸，進(jìn)行縮聚。
作為二醇，例如，可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等二醇類(lèi)；1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷；雙酚A、氫化雙酚A、聚環(huán)氧乙烷化雙酚A、聚環(huán)氧丙烷化雙酚A等醚化雙酚類(lèi)；其他二元醇單體。上述醇可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為二羧酸，例如，可以舉出馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、上述酸的酸酐以及低級(jí)烷基酯、以及亞油酸的二聚體等。上述羧酸可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。從賦予結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、及其酸酐和低級(jí)烷基酯。
從相溶性、成型性、通用性等觀點(diǎn)考慮，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂可以?xún)?yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，其中，特別優(yōu)選具有結(jié)晶度高、且結(jié)晶化速度快的特征的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。另外，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯雖然在結(jié)晶度、結(jié)晶化速度方面不如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，但可以通過(guò)添加結(jié)晶成核劑得到改善，因而優(yōu)選使用。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)優(yōu)選高于130℃、低于180℃。較優(yōu)選在140℃以上、低于180℃，進(jìn)一步優(yōu)選在150℃以上、低于180℃。熔點(diǎn)在130℃以下時(shí)，定影特性或耐熱粘接性有降低的趨勢(shì)，熔點(diǎn)在180℃以上時(shí)，成型性惡化，耐熱粘接性降低。
結(jié)晶性樹(shù)脂優(yōu)選在利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線中，起點(diǎn)的開(kāi)始溫度為100～150℃(較優(yōu)選100～140℃，進(jìn)一步優(yōu)選100～130℃)，終點(diǎn)的開(kāi)始溫度為170～220℃(較優(yōu)選170～210℃，進(jìn)一步優(yōu)選170～200℃)，而且存在半峰寬為10～40℃(較優(yōu)選為10～30℃，進(jìn)一步優(yōu)選15～30℃)的吸熱峰。如果起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬在上述范圍以外，則吸熱峰的溫度區(qū)域以及溫度范圍不適當(dāng)，難以得到提高定影特性的效果。特別是終點(diǎn)的開(kāi)始溫度超過(guò)220℃時(shí)，調(diào)色劑中的結(jié)晶成分的熔融不充分，定影特性惡化，同時(shí)，調(diào)色劑的定影強(qiáng)度或成型性也惡化。通過(guò)使起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬在上述范圍內(nèi)，則調(diào)色劑的定影溫度區(qū)域和結(jié)晶性樹(shù)脂的吸熱溫度區(qū)域在一定范圍內(nèi)重疊，由此能夠提高調(diào)色劑的定影特性。
在本發(fā)明中，可以利用DSC曲線求出熔點(diǎn)、起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、以及半峰寬，并且對(duì)DSC曲線作如下定義。本發(fā)明中使用的DSC曲線是基于ASTM D3418-82或JIS K7121-1987進(jìn)行DSC測(cè)定時(shí)的升溫曲線。作為具體測(cè)定方法，首先，在鋁制槽中放入約10mg試樣，將該槽放置到差示掃描量熱計(jì)(精工電子社制，商品名SCC-6200)中，一邊以1分鐘50ml吹入氮?dú)?，一邊進(jìn)行測(cè)定。然后，以每1分鐘10℃的速度從20℃升溫至110℃，在110℃下保持10分鐘，除去試樣在玻璃化溫度(Tg)區(qū)域以下的熱過(guò)程。然后，以每分鐘10℃的速度從110℃降至20℃，在20℃下保持10分鐘。再以每分鐘10℃的速度從20℃升溫至250℃，進(jìn)行第2次升溫，在此時(shí)觀察到的DSC升溫曲線中，以伴隨結(jié)晶成分熔融的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度作為熔點(diǎn)，利用該吸熱峰求出起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬。
利用圖1說(shuō)明上述起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬。圖1是實(shí)施例1等中使用的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂A(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)的升溫時(shí)的DSC曲線。在DSC曲線中，以沒(méi)有觀察到吸熱峰的溫度區(qū)域的DSC升溫曲線作為基線，低溫側(cè)的基線(L1)與DSC曲線分離點(diǎn)的溫度是本發(fā)明的起點(diǎn)的開(kāi)始溫度(Tms)，高溫側(cè)的基線(Lh)與DSC曲線分離點(diǎn)的溫度是本發(fā)明的終點(diǎn)的開(kāi)始溫度(Tme)。圖1是可以觀察到吸熱量大的吸熱峰、和在該吸熱峰的低溫側(cè)吸熱量小的吸熱峰的例子。在上述DSC曲線中，難以確定低溫側(cè)的基線(L1)，所以，當(dāng)起點(diǎn)的開(kāi)始溫度(Tms)從低溫側(cè)的吸熱峰移向高溫側(cè)的吸熱峰時(shí)，起點(diǎn)的開(kāi)始溫度(Tms)即為DSC曲線開(kāi)始移向吸熱側(cè)(圖1向下)的位移點(diǎn)。
如下定義半峰寬。在圖1中，在與含有起點(diǎn)的開(kāi)始溫度(Tms)和終點(diǎn)的開(kāi)始溫度(Tme)的直線(La)垂直、且通過(guò)最大吸熱峰(P1)的直線(Lb)中，將與La的交點(diǎn)(P2)和與最大吸熱峰的頂點(diǎn)(P1)的中點(diǎn)設(shè)為(P3)。繪出通過(guò)中點(diǎn)(P3)且與直線(La)平行的直線(Lc)，直線(Lc)與DSC曲線的交點(diǎn)，為低溫側(cè)交點(diǎn)(P4)、高溫側(cè)交點(diǎn)(P5)，交點(diǎn)(P4)的溫度(T1)與交點(diǎn)(P5)的溫度(T2)的溫度差(T2-T1)為半峰寬。
在本發(fā)明中，對(duì)結(jié)晶性樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)沒(méi)有特別限定，通常，可以從10～70℃的范圍中選擇，優(yōu)選20～60℃、較優(yōu)選25～50℃。Tg低于10℃時(shí)，調(diào)色劑的耐熱粘接性容易惡化，Tg較高超過(guò)70℃時(shí)，所述起點(diǎn)的開(kāi)始溫度和所述終點(diǎn)的開(kāi)始溫度都存在變高的趨勢(shì)，所以容易惡化調(diào)色劑的定影強(qiáng)度或成型性。結(jié)晶性樹(shù)脂的Tg可以按照上述方法進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)結(jié)晶性樹(shù)脂的熔融指數(shù)值(Melt Index)(MI值)沒(méi)有特別限定，通常在235℃下為1～100g/10min，從與非晶性樹(shù)脂的相溶性和成型性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5～50g/10min。可以使用市售的熔融指數(shù)儀或流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定MI值。
結(jié)晶性樹(shù)脂的結(jié)晶度只要在10％以上即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為20～60％，從提高定影特性和成型性等的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選為30～40％。可以通過(guò)成型條件和使用結(jié)晶成核劑提高結(jié)晶度。采用X射線衍射法可以求出結(jié)晶度。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性樹(shù)脂在粘合樹(shù)脂中非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂的總和中優(yōu)選占有1～40重量％，較優(yōu)選占5～35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選占5～25重量％。結(jié)晶性樹(shù)脂低于1重量％時(shí)，結(jié)晶成分的含量不足，定影特性降低，同時(shí)，粘合樹(shù)脂的樹(shù)脂強(qiáng)度下降，因此導(dǎo)致耐熱粘接性也惡化。結(jié)晶性樹(shù)脂超過(guò)40重量％時(shí)，由于結(jié)晶成分過(guò)多，故調(diào)色劑難以充分熔融，特別是在低溫側(cè)的定影特性惡化的同時(shí)，調(diào)色劑的定影強(qiáng)度和成型性也降低。而且，由于粘合樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度變大，有可能導(dǎo)致調(diào)色劑的粉碎等加工性也降低，圖像特性和帶電特性等各種特性惡化。特別是在全彩色調(diào)色劑中，也有可能導(dǎo)致混色性、顏色再現(xiàn)性和透明性等特性惡化。
結(jié)晶性樹(shù)脂在調(diào)色劑中的含量?jī)?yōu)選為1～30重量％，較優(yōu)選為5～25重量％，特別優(yōu)選7～23重量％。結(jié)晶性樹(shù)脂不足1重量％時(shí)，結(jié)晶成分的含量不足，導(dǎo)致定影特性降低的同時(shí)，粘合樹(shù)脂的樹(shù)脂強(qiáng)度下降，由此也容易惡化耐熱粘接性。結(jié)晶性樹(shù)脂超過(guò)30重量％時(shí)，由于結(jié)晶成分過(guò)多，所以調(diào)色劑定影時(shí)的熔融不充分，在導(dǎo)致定影強(qiáng)度下降的同時(shí)，由于成型性惡化，原材料的分散性也降低，因此出現(xiàn)耐熱粘接性下降的趨勢(shì)。另外，由于粘合樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度變大，有可能導(dǎo)致調(diào)色劑的粉碎等加工性也降低，使圖像特性和帶電特性等各種特性惡化。特別是在全彩色調(diào)色劑中，也有可能導(dǎo)致混色性、顏色再現(xiàn)性和透明性等特性惡化。
另外，優(yōu)選非晶性樹(shù)脂與結(jié)晶性樹(shù)脂相容。通過(guò)使非晶性樹(shù)脂與結(jié)晶性樹(shù)脂相容，能得到成型性?xún)?yōu)異、且透明性也優(yōu)異的調(diào)色劑，能夠特別適用于全彩色用調(diào)色劑。另外，由于粘合樹(shù)脂的樹(shù)脂強(qiáng)度變高，故能得到耐熱粘接性也優(yōu)異的調(diào)色劑。此處，所謂相溶性，是指非晶性樹(shù)脂與結(jié)晶性樹(shù)脂均勻混合的狀態(tài)，兩種樹(shù)脂可以完全相容，也可以部分相容。
<其他粘合樹(shù)脂成分>
在本發(fā)明中，粘合樹(shù)脂至少含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂，也可以適當(dāng)使用其他樹(shù)脂。從提高調(diào)色劑的定影特性的觀點(diǎn)考慮，粘合樹(shù)脂優(yōu)選在調(diào)色劑熔融時(shí)具有適度的粘彈性的粘合樹(shù)脂，另外，從成型性的觀點(diǎn)考慮，含有較多結(jié)晶性樹(shù)脂等硬成分時(shí)，有必要賦予粘合樹(shù)脂柔軟性。所以，上述情況下，作為其他粘合樹(shù)脂，優(yōu)選含有熱塑性彈性體的粘合樹(shù)脂。通過(guò)含有熱塑性彈性體，能夠調(diào)整調(diào)色劑熔融時(shí)的粘彈性特性，進(jìn)一步提高定影特性以及耐熱粘接性，而且，能夠提高制備調(diào)色劑時(shí)的成型性。
熱塑性彈性體通常由作為硬樹(shù)脂成分的硬質(zhì)成分、和柔軟的具有彈性性質(zhì)的軟質(zhì)成分構(gòu)成，例如，可以舉出烯烴類(lèi)彈性體、苯乙烯類(lèi)彈性體、氯乙烯類(lèi)彈性體、聚氨酯類(lèi)彈性體、聚酰胺類(lèi)彈性體、聚酯類(lèi)彈性體、氟類(lèi)彈性體、硅類(lèi)彈性體、異戊二烯類(lèi)彈性體、丁二烯類(lèi)彈性體、腈基丁二烯類(lèi)彈性體、氯化聚乙烯類(lèi)彈性體、氯丁二烯類(lèi)彈性體等。上述熱塑性彈性體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
從相溶性、成型性等的觀點(diǎn)考慮，在熱塑性彈性體中，優(yōu)選使用聚酯類(lèi)彈性體、苯乙烯類(lèi)彈性體、烯烴類(lèi)彈性體、聚酰胺類(lèi)彈性體。使用非晶性聚酯樹(shù)脂作為非晶性樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選聚酯類(lèi)彈性體。另外，使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂作為非晶性樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選使用苯乙烯類(lèi)彈性體。
作為聚酯類(lèi)彈性體，可以列舉硬質(zhì)成分為由亞烷基芳基化物(alkylene arylate)單元構(gòu)成、軟質(zhì)成分由脂肪族聚醚單元或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的彈性體。在本發(fā)明中，在結(jié)晶性樹(shù)脂中使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，從相溶性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酯類(lèi)彈性體的硬質(zhì)成分由對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元構(gòu)成。通過(guò)使用上述彈性體，能賦予粘合樹(shù)脂柔軟性、改善粘彈性的特性，或提高成型性、加工性，同時(shí)能導(dǎo)入作為彈性體的硬質(zhì)成分的結(jié)晶成分，得到定影特性等更優(yōu)異的調(diào)色劑。
熱塑性彈性體的含量相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂，優(yōu)選在30重量份以下，較優(yōu)選在10重量份以下的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。熱塑性彈性體的含量超過(guò)30重量份時(shí)，調(diào)色劑的粘彈性特性不適當(dāng)，導(dǎo)致定影特性下降，另外，也有可能不利于成本。
作為其他粘合樹(shù)脂，可以舉出苯乙烯-(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、烯烴類(lèi)樹(shù)脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等α-烯烴樹(shù)脂等)、乙烯類(lèi)樹(shù)脂(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚醚類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂、聚苯醚類(lèi)樹(shù)脂、萜酚樹(shù)脂、聚乳酸樹(shù)脂、氫化松香、環(huán)化橡膠、環(huán)烯烴共聚物樹(shù)脂等。上述粘合樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上加以使用。上述粘合樹(shù)脂成分的含量通常相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂在10重量份以下。
關(guān)于本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中配合的著色劑，用于黑調(diào)色劑時(shí)，可以列舉黑色用顏料，用于彩色調(diào)色劑時(shí)，可以列舉品紅用顏料、青色用顏料、黃色用顏料等。
作為黑色用顏料，通常可以舉出炭黑。對(duì)炭黑的個(gè)數(shù)平均粒徑、吸油值、PH等沒(méi)有特別限定。例如，可以舉出作為市售品的美國(guó)卡博特(CABOT)公司制、商品名REGAL400、660、330、300、SRF-S、STERLING SO、V、NS、R；Colombia·Cabon日本社制、商品名RAVENH20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080；三菱化學(xué)社制、商品名#5B、#10B、#40、#2400B、MA-100等。上述炭黑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
炭黑的含量相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂，優(yōu)選為0.1～20重量份，較優(yōu)選1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～7重量份。炭黑的含量如果過(guò)少，則圖像濃度降低，如果過(guò)多，則圖像質(zhì)量容易降低、且調(diào)色劑的成型性也下降。作為黑色用顏料，除炭黑以外，還可以使用后述的磁性粉末、例如，氧化鐵、磁鐵礦、鐵氧體等黑色磁性粉末。
作為品紅用顏料，可以列舉C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209；C.I.顏料紫19；C.I.還原紅1、2、10、13、15、23、29、35等。上述品紅用顏料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為青色用顏料，可以舉出C.I顏料藍(lán)2、3、15、16、17；C.I.還原藍(lán)6；C.I.酸性藍(lán)45等。上述青色用顏料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為黃色用顏料，可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、94、97、155、180等。上述黃色用顏料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為全彩色用調(diào)色劑的彩色用顏料，從混色性以及顏色再現(xiàn)性方面考慮，品紅用顏料優(yōu)選使用C.I.顏料紅57、122，青色用顏料優(yōu)選使用C.I.顏料藍(lán)15，黃色用顏料優(yōu)選使用C.I.顏料黃17、93、155、180。
彩色用顏料的含量相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂，通常為1～20重量份，優(yōu)選3～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選4～9重量份，特別優(yōu)選4.5～8重量份。彩色用顏料的含量與上述范圍相比如果過(guò)少，則圖像濃度下降，如果過(guò)多，則帶電穩(wěn)定性降低，圖像質(zhì)量容易下降。而且，從成本方面考慮也是不利的。作為彩色用顏料，可以使用預(yù)先在能成為粘合樹(shù)脂的樹(shù)脂中以高濃度分散彩色用顏料的所謂母料(Master Batch)。
為了進(jìn)一步提高定影特性，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中優(yōu)選含有脫模劑。只要與粘合樹(shù)脂的分散性等良好，對(duì)脫模劑沒(méi)有特別限定，例如，可以舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、改性聚乙烯蠟等聚烯烴類(lèi)蠟；費(fèi)-托合成蠟、聚酯類(lèi)合成蠟等合成蠟；石蠟、微晶石蠟等石油類(lèi)蠟；蜜蠟、鯨蠟等動(dòng)物類(lèi)蠟；巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、米糠蠟等植物類(lèi)蠟；氫化蓖麻油等氫化油；褐煤蠟、地蠟、白地蠟等礦物類(lèi)蠟。上述脫模劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在本發(fā)明中，使用非晶性聚酯樹(shù)脂作為粘合樹(shù)脂時(shí)，從相溶性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚酯類(lèi)蠟。聚酯類(lèi)蠟中包括合成蠟、改性褐煤蠟所得的蠟、動(dòng)物類(lèi)蠟、植物類(lèi)蠟、以及礦物類(lèi)蠟等。
在本發(fā)明中，脫模劑的含量相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂為0.1～5重量份，較優(yōu)選為0.5～3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～2重量份。脫模劑的含量超過(guò)5重量份時(shí)，調(diào)色劑的耐熱粘接性、熱保存性、以及成型性有可能惡化。而脫模劑的含量不足0.1重量份時(shí)，容易發(fā)生纏輥現(xiàn)象，有可能惡化定影特性。本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑由于在粘合樹(shù)脂中含有結(jié)晶性樹(shù)脂，能得到定影特性以及耐熱粘接性?xún)?yōu)異的調(diào)色劑，所以具有可以含有少量脫模劑的特征。因此，通過(guò)提高脫模劑在粘合樹(shù)脂中的分散性，可以提高調(diào)色劑的成型性，而且，能協(xié)同得到耐熱粘接性、熱保存性等顯著優(yōu)異的調(diào)色劑。特別是非磁性單組分顯影方式用調(diào)色劑中，易于同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的定影特性與耐熱粘接性。需要說(shuō)明的是，脫模劑為少量時(shí)，不使粘合樹(shù)脂的透明性降低，故適用于全彩色。
本發(fā)明中的脫模劑的至少1種優(yōu)選利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)為50～120℃的脫模劑，較優(yōu)選熔點(diǎn)為50～100℃的脫模劑，進(jìn)一步優(yōu)選熔點(diǎn)為50～85℃的脫模劑。脫模劑的熔點(diǎn)低于50℃時(shí)，調(diào)色劑的耐熱粘接性、以及熱保存性有可能降低，熔點(diǎn)超過(guò)120℃時(shí)，調(diào)色劑的定影特性以及定影強(qiáng)度有可能惡化。
基于ASTM D3418-82，按照下述進(jìn)行脫模劑的熔點(diǎn)測(cè)定。
稱(chēng)量約10mg試樣，放入鋁制槽中，放置到差示掃描量熱計(jì)(DSC)(精工電子社制，商品名SCC-6200)中，以1分鐘50ml吹入氮?dú)?。并且，以?分鐘10℃的速度從20℃升溫至200℃，在200℃下保持10分鐘，然后，以每分鐘10℃的比例從200℃降至20℃，接下來(lái)，以上述條件進(jìn)行第2次升溫，將此時(shí)最大吸熱峰的頂點(diǎn)溫度作為熔點(diǎn)。
<帶電控制劑>
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，可以根據(jù)需要含有帶電控制劑。
作為正電荷性帶電控制劑，例如，可以舉出苯胺黑及其由脂肪酸金屬鹽等生成的改性物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽；二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環(huán)己基氧化錫等二有機(jī)氧化錫；二丁基硼酸錫、二辛基硼酸錫、二環(huán)己基硼酸錫等二有機(jī)硼酸錫；吡啶鎓鹽、吖嗪、三苯基甲烷類(lèi)化合物、具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的低分子量聚合物等。上述正電荷性帶電控制劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在上述正電荷性帶電控制劑中，優(yōu)選使用苯胺黑類(lèi)化合物、季銨鹽。
作為負(fù)電荷性帶電控制劑，例如，可以舉出乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、單偶氮金屬絡(luò)合物、萘甲酸或水楊酸類(lèi)的金屬絡(luò)合物或金屬鹽等有機(jī)金屬化合物、螯合物、具有陰離子性官能團(tuán)的低分子量聚合物等。上述負(fù)電荷性帶電控制劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在上述負(fù)電荷性帶電控制劑中，優(yōu)選使用水楊酸類(lèi)金屬絡(luò)合物、單偶氮金屬絡(luò)合物。
帶電控制劑的含量相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂通常在0.1～5重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5～4重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4重量份。需要說(shuō)明的是，用于彩色調(diào)色劑時(shí)，帶電控制劑優(yōu)選無(wú)色或淡色。
<磁性粉末>
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有磁性粉末。作為磁性粉末，例如，可以舉出鈷、鐵、鎳等金屬；鋁、銅、鐵、鎳、鎂、錫、鋅、金、銀、硒、鈦、鎢、鋯、其他金屬的合金；氧化鋁、氧化鐵、氧化鎳等金屬氧化物；鐵氧體、磁鐵礦等。磁性粉末的含量相對(duì)于100重量份靜電荷像顯影用調(diào)色劑，通常為1～70重量份，優(yōu)選為5～50重量份。磁性粉末可以?xún)?yōu)選使用其平均粒徑為0.01～3μm的粉末。
<結(jié)晶成核劑>
為了使本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中含有結(jié)晶性樹(shù)脂，可以使用結(jié)晶成核劑。通過(guò)使用結(jié)晶成核劑，能促進(jìn)結(jié)晶性樹(shù)脂的結(jié)晶化。作為結(jié)晶成核劑，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉氧化鋅、氧化鎂、氧化硅、氧化鐵(III)、氧化鈦等金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸鈣、磷酸鎂、硫酸鈣、鈦酸鉀等無(wú)機(jī)鹽，草酸鈣、草酸鈉等有機(jī)酸鹽、滑石、云母、高嶺土等粘土礦物類(lèi)等。
<其他添加劑>
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有各種添加劑，例如，穩(wěn)定劑(例如，紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等)、阻燃劑、防霧劑、分散劑、增塑劑(苯二甲酸酯、脂肪酸類(lèi)增塑劑、磷酸類(lèi)增塑劑等)、高分子帶電防止劑、低分子帶電防止劑、相容劑、導(dǎo)電劑、填充劑、流動(dòng)性改良劑等。
<外添微粒>
為了提高本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的流動(dòng)性和帶電穩(wěn)定性，優(yōu)選在表面附著無(wú)機(jī)微?；驑?shù)脂微粉等外添微粒。作為無(wú)機(jī)微粒，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、炭黑粉末、磁性粉末等。上述無(wú)機(jī)微粒可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在上述無(wú)機(jī)微粒中特別優(yōu)選使用二氧化硅。對(duì)二氧化硅的平均粒徑、BET比表面積、表面處理等沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。其中，優(yōu)選BET比表面積在50～400m2/g范圍內(nèi)的二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行了表面處理的疏水性二氧化硅。除了上述無(wú)機(jī)微粒，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑還可以在表面附著聚四氟乙烯樹(shù)脂粉末、聚偏氟乙烯樹(shù)脂等樹(shù)脂微粉。
添加無(wú)機(jī)微?；驑?shù)脂微粉的比例相對(duì)于100重量份靜電荷像顯影用調(diào)色劑，可以在0.01～10重量份的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，優(yōu)選為0.1～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～4重量份，特別優(yōu)選為0.3～3重量份。添加比例不足0.01重量份時(shí)，對(duì)調(diào)色劑的流動(dòng)性或帶電穩(wěn)定性的效果小，難以形成均勻的圖像，如果超過(guò)10重量份，無(wú)機(jī)微粒等容易游離，附著在感光體或顯影機(jī)構(gòu)件上，降低圖像品質(zhì)。
(本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的熱特性)本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的粘合樹(shù)脂中含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂，而且調(diào)色劑具有特定的熱性質(zhì)，因此，具有定影特性?xún)?yōu)異、耐熱粘接性也優(yōu)異的特性。即，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑在利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的升溫時(shí)的DSC曲線中，必須具有以下特征起點(diǎn)的開(kāi)始溫度為100～150℃(優(yōu)選100～140℃，進(jìn)一步優(yōu)選110～140℃)，終點(diǎn)的開(kāi)始溫度為150～200℃(優(yōu)選150～190℃，進(jìn)一步優(yōu)選160～190℃)，而且存在半峰寬為10～40℃(優(yōu)選為10～30℃，進(jìn)一步優(yōu)選15～30℃)的吸熱峰。需要說(shuō)明的是，該吸熱峰主要來(lái)源于結(jié)晶性樹(shù)脂，但并不限定于此。
如果起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬在上述范圍之外，則吸熱峰的溫度區(qū)域以及溫度范圍不適當(dāng)，難以得到提高定影特性的效果。特別是在終點(diǎn)的開(kāi)始溫度超過(guò)200℃、較高時(shí)，調(diào)色劑中的結(jié)晶成分的熔融不充分，定影特性惡化，同時(shí)，調(diào)色劑的定影強(qiáng)度和成型性也惡化。
在本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中，優(yōu)選最大吸熱峰的頂點(diǎn)溫度(熔點(diǎn)Tm)存在于130～190℃的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在140～190℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在150℃以上、低于180℃的范圍內(nèi)。頂點(diǎn)溫度低于130℃時(shí)，定影特性或耐熱粘接性有下降的趨勢(shì)，超過(guò)190℃時(shí)，由于成型性惡化、原材料的分散性也降低，故耐熱粘接性有下降的趨勢(shì)。
上述調(diào)色劑的起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬可以通過(guò)根據(jù)上述方法測(cè)定的DSC曲線，利用上述記載的方法求出。
上述吸熱峰的吸熱量?jī)?yōu)選為1～20mJ/mg，較優(yōu)選為3～20mJ/mg，進(jìn)一步優(yōu)選為4～15mJ/mg(特別優(yōu)選為5～10mJ/mg)。吸熱量低于1mJ/mg時(shí)，難以得到提高定影特性的效果，吸熱量超過(guò)20mJ/mg、較大時(shí)，為了在定影時(shí)使調(diào)色劑熔融，需要大量熱量，因此，調(diào)色劑的熔融不充分，導(dǎo)致定影特性惡化，或定影時(shí)，粘度沒(méi)有充分降低，在定影圖像表面形成微細(xì)的凹凸，有可能導(dǎo)致圖像光澤下降。另外，吸熱量超過(guò)20mJ/mg、較大時(shí)，也表示結(jié)晶性樹(shù)脂的比例增加，因此，調(diào)色劑的成型性和粉碎等加工性惡化，也有可能惡化調(diào)色劑的畫(huà)質(zhì)特性和帶電特性等各種特性。此處，吸熱峰的吸熱量在基于上述方法測(cè)定的DSC曲線中，表示為被上述的直線(La)與DSC曲線包圍的部分的面積，可以利用上述差示掃描量熱計(jì)附帶的計(jì)算機(jī)內(nèi)的解析軟件求出。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的粘彈性特性)
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選在50～250℃動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線中，在150～250℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上極大峰α，且在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的極大峰β。
優(yōu)選在160～240℃、進(jìn)一步優(yōu)選在170～230℃、特別優(yōu)選在175～215℃的溫度范圍內(nèi)至少存在1個(gè)以上、優(yōu)選存在1～2個(gè)極大峰α，優(yōu)選在60～140℃、進(jìn)一步優(yōu)選在70～130℃、特別優(yōu)選在80～120℃的溫度范圍內(nèi)至少存在1個(gè)以上、優(yōu)選存在1～2個(gè)極大峰β。
在本發(fā)明中，在150～250℃的溫度范圍內(nèi)不存在極大峰α?xí)r，或在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)不存在極大峰β時(shí)，非卷纏上限溫度下降，不能提高定影特性，而且耐熱粘接性也惡化。
參照附圖對(duì)本發(fā)明中的“50～250℃動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線”進(jìn)行說(shuō)明。圖2和圖3是利用下述方法測(cè)定本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑得到的溫度依賴(lài)性曲線。圖2的溫度依賴(lài)性曲線表示在150～250℃的溫度范圍內(nèi)，在200℃附近存在tanδ的極大峰α，在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)，在100℃附近存在tanδ的極大峰β。
圖3的溫度依賴(lài)性曲線與圖2相同，表示在150～250℃的溫度范圍內(nèi)，在180℃附近存在tanδ的極大峰α，在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)，在85℃附近存在呈現(xiàn)出肩峰的極大峰β。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所謂的極大峰也包括圖3所示的肩峰。
圖4表示用于比較的、本發(fā)明范圍以外的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的溫度依賴(lài)性曲線。該圖的情況下，在150～250℃的溫度范圍內(nèi)，在175℃附近存在tanδ的極大峰α，但在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)，不存在tanδ的極大峰β。
在本發(fā)明中，靜電荷像顯影用調(diào)色劑的動(dòng)態(tài)粘彈性特性是利用下述方法進(jìn)行測(cè)定、解析而求出的。
即，利用應(yīng)力流變儀(stress rheometer)(HAAKE社制、商品名REOSTRESS RS75)如下所述地進(jìn)行調(diào)色劑的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。首先，對(duì)約150mg調(diào)色劑施加400kg的壓力60秒鐘，成型為直徑為20mm、厚度為2～3mm的調(diào)色劑片(pellet)。然后，將上述調(diào)色劑片放入直徑為20mm的探測(cè)器(probe)中，在負(fù)荷5N、激振頻率1Hz、升溫速度3℃/分的條件下，在50～250℃的溫度區(qū)域內(nèi)測(cè)定力學(xué)損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性，求出αmax值和其溫度、βmax值和其溫度。
在損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線中，將存在于150～250℃溫度范圍內(nèi)的極大峰α的tanδ的最大值設(shè)為αmax，將存在于50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)的極大峰β的tanδ的最大值設(shè)為βmax時(shí)，優(yōu)選αmax和βmax滿(mǎn)足下述關(guān)系，0.1＜αmax-βmax＜1.4(αmax＞βmax、0.8＜αmax＜1.8、0.4＜βmax＜1.4)，進(jìn)一步優(yōu)選0.2＜αmax-βmax＜1.4(αmax＞βmax、1.0＜αmax＜1.7、0.4＜βmax＜1.2)，特別優(yōu)選0.5＜αmax-βmax＜1.4(αmax＞βmax、1.2＜αmax＜1.6、0.4＜βmax＜1.0)。通過(guò)使αmax和βmax滿(mǎn)足上述關(guān)系，在定影溫度區(qū)域或該區(qū)域附近，在極大峰α～β之間，存在損失正切(tanδ)的值取極小值的溫度范圍、或平坦的溫度范圍，此種情況下，由于非卷纏上限溫度升高等原因，能夠得到提高定影特性的效果。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑根據(jù)顯影方式的不同，其使用沒(méi)有特別限定，可以用于非磁性單組分顯影方式、磁性單組分顯影方式、雙組分顯影方式、其他顯影方式。在磁性單組分顯影方式中，在粘合樹(shù)脂中混合磁性粉末作為磁性調(diào)色劑使用。在雙組分顯影方式中，使調(diào)色劑與載體混合使用。近年來(lái)，從裝置的簡(jiǎn)便性和成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選非磁性單組分顯影方式。本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑不容易熱粘接到帶電刮刀和顯影套筒等顯影機(jī)的各構(gòu)件上，所以適合非磁性單組分方式。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑定影特性?xún)?yōu)異，故適于無(wú)油定影方式，而且也適于全彩色用途。
作為雙組分顯影方式中的載體，例如，可以使用鎳、鈷、氧化鐵、鐵氧體、鐵、玻璃珠等。上述載體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。作為載體，優(yōu)選其平均粒徑為20～150μm的載體。載體的表面可以被覆氟類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、硅類(lèi)樹(shù)脂等被覆劑。載體還可以通過(guò)在粘合樹(shù)脂中分散磁性體而得到。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑可以是單彩色用調(diào)色劑，也可以是全彩色調(diào)色劑，特別優(yōu)選用作全彩色用調(diào)色劑。在單彩色用調(diào)色劑中，可以使用炭黑作為著色劑，在全彩色用調(diào)色劑中，可以使用上述彩色用顏料作為著色劑。
下面詳述本發(fā)明靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制備方法。
本發(fā)明的調(diào)色劑的制備方法包括以下工序熱熔融混煉至少非晶性樹(shù)脂、結(jié)晶性樹(shù)脂以及著色劑得到樹(shù)脂組合物的工序；將所述樹(shù)脂組合物進(jìn)行粉碎、分級(jí)的工序，在得到所述樹(shù)脂組合物的工序中熱熔融混煉的溫度T(℃)在下述式(1)所示的范圍內(nèi)，(Tm-20)≤T≤(Tm+30)....(1)(其中，Tm為結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)(℃))。
混煉溫度T優(yōu)選在(Tm-10)≤T≤(Tm+20)的范圍內(nèi)。
作為熱熔融混煉方法，例如，可以舉出利用雙螺桿擠出機(jī)的方法、利用班伯里混合機(jī)的方法、利用加壓輥的方法、利用加壓捏合機(jī)的方法等，其中，從成型性和通用性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)的方法。利用雙螺桿擠出機(jī)熱熔融混煉混合物，從雙螺桿擠出機(jī)的前端部的噴嘴(模具)擠出，由此得到樹(shù)脂組合物。雙螺桿擠出機(jī)的混煉溫度通常為70～250℃，優(yōu)選為70～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為90～200℃。
在本發(fā)明中，為了充分熔融結(jié)晶性樹(shù)脂提高成型性，有必要使混煉溫度在比結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)(Tm)低20℃的溫度(Tm-20)℃以上、且高于(Tm)30℃的溫度(Tm+30)℃以下的溫度范圍。此處結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)是在利用上述方法測(cè)定的DSC曲線中上述最大吸熱峰的頂點(diǎn)(P1)的溫度。需要說(shuō)明的是，混煉機(jī)的混煉溫度具有一個(gè)范圍時(shí)，混煉溫度為最低值與最高值的平均值。
作為粉碎方法，可以列舉利用錘擊式粉碎機(jī)(hammer-mill)、切碎機(jī)或噴射式粉碎機(jī)等裝置的粉碎方法。另外，作為分級(jí)法通?？梢耘e出利用干式離心分級(jí)機(jī)之類(lèi)的氣流分級(jí)機(jī)的方法。
由此得到的本發(fā)明的調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為4～12μm，較優(yōu)選5～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選6～9μm。體積平均粒徑是指利用粒度分布測(cè)定裝置(MultisizerII貝克曼庫(kù)爾特(BECKMAN·COULTER)公司制)測(cè)定的體積50％徑。
可以通過(guò)渦輪型攪拌機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、高速混合機(jī)(super mixer)等攪拌機(jī)攪拌，使調(diào)色劑表面附著上述無(wú)機(jī)微粒和樹(shù)脂微粉。
實(shí)施例下面基于實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例、比較例中使用的材料成分、物性的測(cè)定方法、以及調(diào)色劑的評(píng)價(jià)方法如下所示。
<粘合樹(shù)脂>
·非晶性聚酯樹(shù)脂(三菱麗陽(yáng)(MITSUBISHI RAYON)(株)制、商品名FC1142、Tg66℃)·結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂A(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(WinTech Polymer(株)制、商品名DURANEX 400LP、起點(diǎn)的開(kāi)始溫度122℃、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度192℃、半峰寬18℃、Tg27℃、熔點(diǎn)176℃、MI45g/min)。
·結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂B(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(WinTech Polymer(株)制、商品名DURANEX 600LP、起點(diǎn)的開(kāi)始溫度125℃、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度189℃、半峰寬16℃、Tg27℃、熔點(diǎn)174℃、MI15g/min)。
·結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂C(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(WinTech Polymer(株)制、商品名DURANEX 300FP、起點(diǎn)的開(kāi)始溫度200℃、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度254℃、半峰寬9℃、Tg35℃、熔點(diǎn)224℃、MI73g/min)。
·結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂D(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)
(寶理塑料(Polyplastics)(株)制、商品名DURANEX RSX-10323、熔點(diǎn)156℃、Tg17℃、MI56g/10min、起點(diǎn)的開(kāi)始溫度102℃、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度178℃、半峰寬23℃)。
<脫模劑>
·聚酯類(lèi)合成蠟(日本油脂(株)制、商品名WEP-5、熔點(diǎn)84℃)<著色劑>
調(diào)色劑用青顏料C.I.顏料藍(lán)153(日本科萊恩(Clariant Japan)(株)制、商品名Hostaperm Blue B2G)。
<帶電控制劑>
·鋅鹽類(lèi)帶電控制劑(Orient Chemical(株)制、商品名BONTRON E-84)。
<調(diào)色劑的差示掃描量熱測(cè)定>
調(diào)色劑的差示掃描量熱測(cè)定是基于ASTM D3418-82或JISK7121-1987如下所述地進(jìn)行。首先，在鋁制槽中放入約10mg調(diào)色劑試樣，將該槽放置到差示掃描量熱計(jì)(精工電子社制，商品名SCC-6200)中，一邊以1分鐘50ml吹入氮?dú)庖贿呥M(jìn)行測(cè)定。首先，以每1分鐘10℃的速度從20℃升溫至110℃，在110℃下保持10分鐘，除去試樣的熱過(guò)程。然后，以每分鐘10℃的速度從110℃降至20℃，在20℃下保持10分鐘。再以每分鐘10℃的速度從20℃升溫至250℃，進(jìn)行第2次升溫，在根據(jù)此時(shí)觀察到的值制成的DSC升溫曲線中，根據(jù)上述方法，從伴隨試樣熔融的吸熱峰求出起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬。
<定影特性>
混合8重量份調(diào)色劑和92重量份未涂布鐵氧體載體(PH-6、Powder-Tech(株)制)，制成雙組分類(lèi)顯影劑。然后，使用該顯影劑，利用市售的復(fù)印機(jī)(AR-280、夏普(株)制)在A4的復(fù)印紙(68g/m2)形成縱向3cm、橫向6cm的帶狀未定影圖像。復(fù)印紙上的調(diào)色劑附著量根據(jù)調(diào)色劑濃度、感光體的表面電位、顯影電位、曝光量、轉(zhuǎn)印條件等，大約調(diào)整為2.0mg/cm2。接下來(lái)，調(diào)節(jié)由聚四氟乙烯形成表層的熱定影輥和由硅橡膠形成表層的壓力定影輥成對(duì)旋轉(zhuǎn)的無(wú)油方式定影機(jī)，使其輥壓力為1Kgf/cm2、輥速度為125mm/sec，并使熱定影輥表面溫度在150℃～210℃間以10℃間隔梯度上升，在各表面溫度下進(jìn)行上述未定影圖像的定影。定影后，觀察復(fù)印紙的剩余空白部分是否有污染，將沒(méi)有污染的溫度區(qū)域作為非偏移溫度區(qū)域。而且，在非偏移溫度區(qū)域，觀察具有未定影圖像的復(fù)印紙是否卷纏到熱定影輥的表面上，確認(rèn)未發(fā)生卷纏的溫度區(qū)域的高溫側(cè)的上限溫度。需要說(shuō)明的是，實(shí)際應(yīng)用時(shí)無(wú)妨礙的上限溫度為190℃。
<定影強(qiáng)度>
利用上述復(fù)印機(jī)將上述雙組分顯影劑在A4復(fù)印紙上形成圖像濃度在0.2～1.4之間進(jìn)行梯度變化的14個(gè)圓形斑點(diǎn)(6mmφ)的未定影圖案。
利用上述定影機(jī)，使熱定影輥的表面溫度為180℃進(jìn)行定影。使用反射濃度計(jì)(Macbeth社制、商品名RD-914)測(cè)定形成的定影圖像的圖像濃度，然后，使加砂橡皮擦(sand eraser)的切斷切片呈45°與上述定影圖像接觸，并以1kg負(fù)荷反復(fù)摩擦3次，與上述相同地測(cè)定圖像濃度。利用各斑點(diǎn)摩擦前后的圖像濃度，根據(jù)下述式求出各定影強(qiáng)度，以其最小值作為調(diào)色劑的定影強(qiáng)度。
定影強(qiáng)度(％)＝(摩擦后的圖像濃度/摩擦前的圖像濃度)×100A定影強(qiáng)度為80％以上B定影強(qiáng)度為70％以上、低于80％C定影強(qiáng)度低于70％<耐熱粘接性>
將調(diào)色劑投入非磁性單組分方式的ML-2150型打印機(jī)(三星電子社制)的顯影機(jī)中，將圖像比率設(shè)為A4原稿的5％，復(fù)印至5000張A4復(fù)印紙上。復(fù)印5000張后，肉眼確認(rèn)是否可見(jiàn)調(diào)色劑熱粘接在顯影機(jī)的帶電構(gòu)件(帶電刮刀)上。
A未見(jiàn)調(diào)色劑熱粘接。
B可見(jiàn)調(diào)色劑熱粘接。
<成型性>
用光學(xué)顯微鏡(倍率為400倍)觀察用雙螺桿擠出機(jī)擠出的板狀擠出成型物在垂直于擠出方向的剖面，確認(rèn)粘合樹(shù)脂、脫模劑、著色劑等各材料的分散性(分散的程度)。
A各材料均勻分散并且微分散。
B各材料的分散狀態(tài)均勻，但脫模劑的分散徑大。
C各材料的分散狀態(tài)不均勻，并且脫模劑的分散徑大。
從調(diào)色劑的實(shí)用性觀點(diǎn)，進(jìn)行考慮了定影特性與耐熱粘接性的平衡的綜合評(píng)價(jià)。
A定影特性及耐熱粘接性均優(yōu)良。
B定影特性、耐熱粘接性其中一項(xiàng)不充分。
C定影特性及耐熱粘接性均差。
按照表1及表2所示的比例使用上述非晶性聚酯樹(shù)脂、結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂、脫模劑、著色劑與帶電控制劑作為調(diào)色劑的構(gòu)成成分。
使用雙軸混煉擠出機(jī)(PCM-30，池貝(株)制)，將各區(qū)域的溫度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在160～200℃(平均值為180℃或175℃)的范圍內(nèi)，以噴出量為3.5kg/hr、轉(zhuǎn)數(shù)為250rpm的條件熔融混煉上述各材料，得到厚度為2～3mm的板狀擠出成型物。對(duì)得到的板狀擠出成型物進(jìn)行剖面觀察，評(píng)價(jià)上述各材料的成型性。
然后，用噴射式粉碎機(jī)粉碎擠出成型物，之后用干式氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)，得到體積平均粒徑為8.5μm的調(diào)色劑粒子。相對(duì)于100重量份得到的調(diào)色劑粒子，添加1.2重量份疏水性二氧化硅(HDKH13TM、Wacker Chemical社制)與0.3重量份疏水性二氧化硅(NA-50Y，日本AEROSIL(株)制)，用亨舍爾混合機(jī)以線速度40m/sec攪拌混合10分鐘，得到在調(diào)色劑粒子表面添加有疏水性二氧化硅的外添調(diào)色劑。用DSC對(duì)得到的調(diào)色劑進(jìn)行測(cè)定，求出吸熱峰起點(diǎn)的開(kāi)始溫度、終點(diǎn)的開(kāi)始溫度、半峰寬。另外，按照上述方法進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，根據(jù)損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線求出αmax與βmax的值及其溫度。然后，評(píng)價(jià)定影特性、耐熱粘接性，基于該評(píng)價(jià)結(jié)果，考慮調(diào)色劑的實(shí)用水平進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1及表2所示。
表1

表2

*1)由于難以粉碎不能制成調(diào)色劑，故未測(cè)定。
由表1及表2可知，實(shí)施例1～9的調(diào)色劑具有優(yōu)良的定影特性、定影強(qiáng)度、耐熱粘接性、成型性，綜合評(píng)價(jià)為A。另外，實(shí)施例1的調(diào)色劑的DSC曲線如圖5所示。根據(jù)圖5所示可以確認(rèn)調(diào)色劑具有來(lái)自結(jié)晶性樹(shù)脂的吸熱峰。
與此相反，比較例1～7的調(diào)色劑由于不具備本發(fā)明的上述特征，故難以粉碎不能制成調(diào)色劑，或定影特性、耐熱粘接性的至少一方不符合要求，綜合評(píng)價(jià)為C。另外，比較例1的調(diào)色劑的DSC曲線如圖6所示。根據(jù)圖6所示可以明確調(diào)色劑不存在來(lái)自結(jié)晶性樹(shù)脂的吸熱峰。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的靜電荷顯影用調(diào)色劑具有優(yōu)良的定影特性及耐熱粘接性，特別適合作為在非磁性單組分顯影方式、無(wú)油定影方式、全彩色圖像形成中使用的調(diào)色劑。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷像顯影用調(diào)色劑，所述靜電荷像顯影用調(diào)色劑至少含有粘合樹(shù)脂和著色劑，其特征在于，所述粘合樹(shù)脂含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂，在利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的所述調(diào)色劑的升溫DSC曲線中，起點(diǎn)的開(kāi)始溫度為100～150℃，終點(diǎn)的開(kāi)始溫度為150～200℃，而且存在半峰寬為10～40℃的吸熱峰。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述吸熱峰的吸熱量為1～20mJ/mg。
3.如權(quán)利要求1所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，在利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶性樹(shù)脂的升溫DSC曲線中，起點(diǎn)的開(kāi)始溫度為100～150℃，終點(diǎn)的開(kāi)始溫度為170～220℃，而且存在半峰寬為10～40℃的吸熱峰。
4.一種靜電荷像顯影用調(diào)色劑，所述靜電荷像顯影用調(diào)色劑至少由粘合樹(shù)脂和著色劑構(gòu)成，其特征在于，所述粘合樹(shù)脂含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂，所述調(diào)色劑在50～250℃動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線中，在150～250℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上極大峰α，且在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的極大峰β。
5.如權(quán)利要求4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，在損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線中，將存在于150～250℃溫度范圍內(nèi)的極大峰α的tanδ的最大值設(shè)為αmax，將存在于50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)的極大峰β的tanδ的最大值設(shè)為βmax時(shí)，αmax、βmax滿(mǎn)足下述式(1)所示的關(guān)系，0.1＜αmax-βmax＜1.4(1)其中，αmax＞βmax、0.8＜αmax＜1.8、0.4＜βmax＜1.4。
6.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述非晶性樹(shù)脂是非晶性聚酯樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述結(jié)晶性樹(shù)脂是結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求7所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
9.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述結(jié)晶性樹(shù)脂在所述粘合樹(shù)脂中的非晶性樹(shù)脂與結(jié)晶性樹(shù)脂的總和中所占的量為1～40重量％。
10.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述非晶性樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)為50～80℃。
11.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)高于130℃、低于180℃。
12.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述結(jié)晶性樹(shù)脂的含量為1～30重量％。
13.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，其中含有脫模劑。
14.如權(quán)利要求13所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，相對(duì)于100重量份的調(diào)色劑，脫模劑的含量為0.1～5重量份。
15.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑為用于非磁性單組分顯影方式的調(diào)色劑。
16.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑為全彩色用調(diào)色劑。
17.如權(quán)利要求1或4所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下工序熱熔融混煉至少非晶性樹(shù)脂、結(jié)晶性樹(shù)脂以及著色劑得到樹(shù)脂組合物的工序；將所述樹(shù)脂組合物進(jìn)行粉碎、分級(jí)的工序；其中，在得到所述樹(shù)脂組合物的工序中熱熔融混煉的溫度T(℃)在下述式(1)所示的范圍內(nèi)，(Tm-20)≤T≤(Tm+30)(1)其中，Tm為結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)(℃)。
全文摘要
本發(fā)明提供難以發(fā)生偏移現(xiàn)象和纏輥現(xiàn)象、且耐熱粘接性?xún)?yōu)異的靜電荷像顯影用調(diào)色劑及其制備方法。靜電荷像顯影用調(diào)色劑的粘合樹(shù)脂含有非晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂，在調(diào)色劑的升溫DSC曲線中，起點(diǎn)的開(kāi)始溫度為100～150℃，終點(diǎn)的開(kāi)始溫度為150～200℃，而且存在半峰寬為10～40℃的吸熱峰。所述調(diào)色劑可以在熱熔融混煉溫度T(℃)處于(Tm－20)≤T≤(Tm+30)的范圍內(nèi)進(jìn)行制備(其中，Tm為結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)。)。另外，所述調(diào)色劑在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的損失正切(tanδ)的溫度依賴(lài)性曲線中，在150～250℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上極大峰α，且在50℃以上、低于150℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的極大峰β。
文檔編號(hào)G03G9/08GK101031848SQ20058003281
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者守屋徹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社巴川制紙所