專利名稱：光掩模坯料及光掩模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體集成電路、CCD(電荷耦合元件)、LCD(液晶顯示元件)用濾色器、磁頭等微細(xì)加工的光掩模坯料及光掩模。
背景技術(shù)：
近年來，在半導(dǎo)體加工中，特別是由于大規(guī)模集成電路的高集成化，越發(fā)要求電路圖案的微細(xì)化，越發(fā)提高了對(duì)構(gòu)成電路的配線圖案的細(xì)線化和用于構(gòu)成單元的層間配線的連接孔圖案的微細(xì)化技術(shù)的要求。為此，需要可在形成這些配線圖案或連接孔圖案的光刻法中使用的，即使在寫入電路圖案的光掩模的制造中，伴隨著上述微細(xì)化，也可以更微細(xì)且正確地寫入電路圖案的技術(shù)。
為了在光掩?；迳闲纬筛呔鹊墓庋谀D案，首先必須在光掩模坯料上形成高精度的抗蝕圖案。由于實(shí)際加工半導(dǎo)體基板時(shí)的光刻法進(jìn)行縮小投影，光掩模圖案是實(shí)際需要的圖案尺寸的4倍左右的大小，但僅此并不是說精度放寬了，還不如說在作為原板的光掩模上，要求比對(duì)曝光后的圖案精度所要求的精度更高的精度。
再有，在現(xiàn)在已經(jīng)進(jìn)行的光刻法中，想要描繪的電路圖案成為遠(yuǎn)低于所使用的光的波長(zhǎng)的尺寸，當(dāng)使用把電路的形狀照原樣做成4倍的光掩模圖案時(shí)，由于在進(jìn)行實(shí)際的光刻法時(shí)生成的光的干涉等的影響，和光掩模圖案一樣的形狀不能轉(zhuǎn)寫到抗蝕膜上。因此，為了減少它們的影響，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生光掩模圖案有必要加工成比實(shí)際的電路圖案復(fù)雜的形狀(使用了所謂OPCOptical and Proximity Correction(光學(xué)鄰近效應(yīng)修正)等的形狀)的情況。為此，即使在為了得到光掩模圖案的光刻法技術(shù)中，現(xiàn)在也要求更高精度的加工方法。對(duì)于光刻法性能往往用極限分辨力表現(xiàn)，作為該分辨極限，在光掩模加工工序的光刻法技術(shù)中要求與在使用了光掩模的半導(dǎo)體加工工序中使用的光刻法中需要的分辨極限相同程度或者在其以上的極限分辨精度。
在光掩模圖案的形成中，通常，在透明基板上具有遮光膜的光掩模坯料上形成光致抗蝕劑膜，由電子線進(jìn)行圖案的描繪，經(jīng)顯影得到抗蝕圖案，然后，把得到的抗蝕圖案做成蝕刻掩模，再蝕刻遮光膜來加工成遮光圖案，但在微細(xì)化遮光圖案時(shí)，當(dāng)把抗蝕膜的膜厚加工成與微細(xì)化前的現(xiàn)有技術(shù)相同時(shí)，膜厚與圖案之比，所謂厚寬比變大，或者抗蝕膜的圖案形狀變差，不能很好地進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印，或者在一些場(chǎng)合引起抗蝕圖案毀壞或剝落。為此，伴隨微細(xì)化，有必要減薄抗蝕膜的膜厚。
另一方面，對(duì)于把抗蝕膜做成蝕刻掩模進(jìn)行蝕刻的遮光膜材料，到目前為止提出了很多種材料，但由于對(duì)蝕刻的知識(shí)增多、標(biāo)準(zhǔn)加工工序被確立，在實(shí)際上，常使用鉻化合物膜。作為這種鉻化合物膜，例如，作為用鉻化合物構(gòu)成在ArF受激準(zhǔn)分子激光器曝光用的光掩模坯料上必需的遮光膜的鉻化合物膜，在特開平2003-195479號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、特開2003-195483號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、日本專利第3093632號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，報(bào)告了膜厚50～77nm的鉻化合物膜。
但是，作為鉻化合物膜等的鉻系膜的一般干蝕刻條件下的含氧的氯系干蝕刻，多具有對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行某種程度的腐蝕的性質(zhì)，在用薄的抗蝕膜進(jìn)行蝕刻時(shí)，難以正確地轉(zhuǎn)印抗蝕圖案，在抗蝕膜上同時(shí)求得高分辨性和能高精度的蝕刻加工的蝕刻耐性成為相當(dāng)困難的問題。為此，為了實(shí)現(xiàn)高分辨性和高精度，必須從只依賴于抗蝕膜性能的方法向提高遮光膜的性能的方法轉(zhuǎn)換，必須再研究遮光膜材料。
另外，對(duì)于鉻系以外的遮光膜材料，也已經(jīng)做了很多的研究，但作為最近的研究，有作為使用鉭ArF受激準(zhǔn)分子激光曝光用的遮光膜，的例子(專利文獻(xiàn)4特開2001-312043號(hào)公報(bào))。
另一方面，為了減少干蝕刻時(shí)的抗蝕膜的負(fù)擔(dān)，以前就嘗試過使用硬掩模的方法，例如，在特開昭63-85553號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中報(bào)告了在MoSi2上形成SiO2膜，將其用作干蝕刻MoSi2時(shí)的蝕刻掩模，還記述了SiO2膜也能夠作為抗反射膜起作用。
另外，在根據(jù)難以損壞抗蝕膜的氟系干蝕刻的蝕刻條件下，能夠更容易蝕刻的金屬硅化物膜，特別是硅化鉬膜，很早就開始研究了，例如，在特開昭63-85553號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)、特開平1-142637號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)、特開平3-116147號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中都有報(bào)告，但無論哪一個(gè)，基本上都使用硅∶鉬＝2∶1的膜，另外，在特開平4-246649號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)中，也報(bào)告了金屬硅化物膜，但它們中的任何一種金屬硅化物膜，對(duì)光掩模制作的最后工序中的化學(xué)洗滌的化學(xué)的穩(wěn)定性不充分，特別在薄膜化時(shí)，在洗滌工序中，有損壞膜的必要的物理性能的危險(xiǎn)。
專利文獻(xiàn)1特開2003-195479號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2003-195483號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利第3093632號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2001-312043號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開昭63-85553號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平1-142637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開平3-116147號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開平4-246649號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開平7-140635號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是用于解決上述問題的發(fā)明，其目的在于提供用于形成更微細(xì)的光掩模圖案，特別是為了形成使用ArF受激準(zhǔn)分子激光等250nm以下的曝光波長(zhǎng)的光進(jìn)行曝光的光刻法中必需的更微細(xì)的光掩模圖案，在使用的光掩模中能兼顧高分辨性和高精度的蝕刻加工的光掩模坯料，即，在蝕刻加工時(shí)不在抗蝕膜上加上大的負(fù)荷就能蝕刻，而且，具有對(duì)在光掩模制造工序中必需的掩模洗滌工序具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性的遮光膜的光掩模坯料及使用該坯料來形成掩模圖案的光掩模。
本發(fā)明者為了解決上述問題，反復(fù)進(jìn)行專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以特定比率含有硅和過渡金屬的膜與原來使用的鉻系膜相比，相對(duì)250nm以下的曝光波長(zhǎng)的光，特別對(duì)ArF受激準(zhǔn)分子激光具有高的遮光性。還發(fā)現(xiàn)，原來認(rèn)為低的化學(xué)穩(wěn)定性，在該特定比率的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，最后完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的光掩模坯料及光掩模。
1，一種光掩模坯料，是形成在透明基板上設(shè)置了具有對(duì)曝光光透明的區(qū)域和實(shí)效上不透明的區(qū)域的掩模圖案的光掩模的原材料，其特征在于，在透明基板上經(jīng)過或不經(jīng)過其它的膜(A)形成1層或2層以上的遮光膜，構(gòu)成上述遮光膜的層的至少1層(B)作為主要成分含有硅和過渡金屬，而且硅和過渡金屬的摩爾比是硅∶金屬＝4～15∶1(原子比)。
2，如1所述的光掩模坯料，其特征在于，上述過渡金屬是鉬。
3，如1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，構(gòu)成上述遮光膜的層的至少一層(B)，還含有從氧、氮及碳中選出的1種以上。
4，如1至3的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，上述遮光膜的膜厚是20～50nm。
5，如1至4的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，在上述遮光膜上還層疊抗反射膜，同時(shí)，該抗反射膜以過渡金屬硅化物的氧化物、過渡金屬硅化物的氮化物、過渡金屬硅化物的氧氮化物、過渡金屬硅化物的碳氧化物、過渡金屬硅化物的碳氮化物或者過渡金屬硅化物的氧碳氮化物作為主要成分。
6，如5所述的光掩模坯料，其特征在于，上述過渡金屬硅化物是硅化鉬。
7，如1至4的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，在上述遮光膜上還層疊抗反射膜，同時(shí)，該抗反射膜以氧化鉻、氮化鉻、鉻氧氮化物、鉻碳氧化物、鉻碳氮化物或者鉻氧碳氮化物作為主要成分。
8，如1至7的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，上述其它的膜(A)包含移相膜。
9，一種光掩模，其特征在于，用1至8的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，在透明基板上形成對(duì)曝光光具有透明區(qū)域和實(shí)效上不透明的區(qū)域的掩模圖案。
在本發(fā)明中，可以在遮光膜上再設(shè)置抗反射膜，但在把抗反射膜制成過渡金屬硅化物的氧化物、過渡金屬硅化物的氮化物、過渡金屬硅化物的氧氮化物、過渡金屬硅化物的碳氧化物、過渡金屬硅化物的碳氮化物、過渡金屬硅化物的氧碳氮化物等的過渡金屬硅化物化合物時(shí)，由于可以用氟系干蝕刻法蝕刻遮光膜和抗反射膜，因此可以得到特別高的蝕刻加工性。
另外，即使是把抗反射膜制成氧化鉻、氮化鉻、鉻氧氮化物、鉻碳氧化物、鉻碳氮化物、鉻氧碳氮化物等鉻化合物時(shí)，由于遮光膜和抗反射膜用薄的抗蝕膜可以充分加工，因此可以對(duì)抗蝕膜沒有大的損傷地進(jìn)行加工，也能滿足洗滌時(shí)的化學(xué)穩(wěn)定性。
由于把光掩模坯料的遮光膜作為本發(fā)明的構(gòu)成，因此成為具有確保高遮光性和化學(xué)穩(wěn)定性的遮光膜的光掩模坯料，即使再層疊抗反射膜時(shí)，由于在蝕刻時(shí)可以以對(duì)抗蝕膜損害小的蝕刻條件或蝕刻時(shí)間進(jìn)行加工，因此可以形成比較薄的抗蝕膜，由此可以避免增大抗蝕膜的厚寬比引起的諸問題，可以形成更高精度的光掩模圖案。


圖1是表示在實(shí)施例中使用的設(shè)置了2個(gè)靶的直流濺射裝置的概略圖。
圖2是表示實(shí)施例1的遮光膜對(duì)波長(zhǎng)248nm及193nm的光的光密度的膜厚依賴性的曲線圖。
圖3是表示實(shí)施例1和比較例1及2的遮光膜對(duì)波長(zhǎng)193nm的光的光密度的膜厚依賴性的曲線圖。
圖4是表示鉻膜對(duì)波長(zhǎng)193nm的光的光密度的膜厚依賴性的曲線圖。
圖5是表示實(shí)施例1的遮光膜的光密度的波長(zhǎng)依賴性的曲線圖。
圖6是表示實(shí)施例6～9的光掩模坯料的抗反射膜的反射率的波長(zhǎng)依賴性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的光掩模坯料，是形成在透明基板上設(shè)置了具有對(duì)曝光光透明的區(qū)域和實(shí)效上，即作為掩模在圖案曝光中使用時(shí)賦予實(shí)用上的遮光性的程度上的不透明區(qū)域的掩模圖案的光掩模的原材料，是在透明基板上，經(jīng)過或不經(jīng)過其它的膜形成1層或2層以上的遮光膜，構(gòu)成上述遮光膜的層的至少1層，作為主要成分含有硅和過渡金屬，而且硅和過渡金屬的摩爾比是硅∶金屬＝4～15∶1(原子比)的光掩模坯料。
在本發(fā)明的光掩模坯料中，遮光膜既可以是單層膜也可以是多層膜，但構(gòu)成該膜的層中的至少1層含有硅和過渡金屬，硅和過渡金屬的摩爾比是硅∶金屬＝4～15∶1(原子比)[4∶1～15∶1(原子比)]。特別是為了得到更高的加工性，優(yōu)選是單層膜，在多層膜中，構(gòu)成膜的全部層優(yōu)選作為主要成分含有硅和過渡金屬，而且硅和過渡金屬的摩爾比是硅∶金屬＝4～15∶1(原子比)。在多層膜的場(chǎng)合，作為含有上述硅和過渡金屬的層以外的層，也可以在含有上述硅和過渡金屬的層和透明基板之間形成鎢層、鉭層等。
遮光膜被要求具有在洗滌中不引起膜厚變化的化學(xué)穩(wěn)定性，作為ArF用的光掩模，被要求由洗滌引起的膜厚的變化量是3nm以下，但在光掩模制造工序中作為必須的洗凈的條件，特別在用硫酸—過氧化氫水(SPM)的洗滌中，遮光膜受到損傷，因此必須注意遮光性能被損害的情況。另外，膜的導(dǎo)電性也需要在用于形成掩模圖案的光刻法工序中，注意避免在照射電子線時(shí)引起充電。如本發(fā)明的遮光膜那樣，如果硅和過渡金屬的摩爾比是在上述范圍內(nèi)，就可以使遮光膜的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性在實(shí)用上不成問題的可以容許的范圍內(nèi)。
作為構(gòu)成該遮光膜的過渡金屬，可列舉鉬、鉭、鎢、鈷、鎳、釩、鈦、鈮、鋯、鉿等作為合適的材料，但從干蝕刻加工性出發(fā)，優(yōu)選是鉬。
在光掩模上形成的膜，為了作為具有足夠的遮光性的膜起作為，要求在具備有遮光膜和抗反射膜的一般用的二元掩模坯料中，把遮光膜和抗反射膜合起來后，或者，在半色調(diào)相移掩模坯料中，把半色調(diào)相移膜、遮光膜和抗反射膜合起來后，對(duì)曝光的光的光密度OD是2.5以上，特別是2.8以上，尤其是3.0以上。為此，把上述硅和過渡金屬作為主成分的膜，即使基本上只由硅和過渡元素構(gòu)成，作為其它成分，還可以含有氧、氮、碳等輕元素，但當(dāng)這些輕元素含有一定量以上時(shí)，有時(shí)不能得到足夠的遮光性，例如，本發(fā)明的光掩模坯料作為特別優(yōu)選適用的波長(zhǎng)193nm的ArF受激準(zhǔn)分子激光曝光用的光掩模坯料，優(yōu)選氮碳的含有率分別是20原子％以下、氧的含有率是10原子％以下、特別是氮、碳及氧的合計(jì)是40原子％以下。
另外，遮光膜的厚度優(yōu)選是20～50nm。當(dāng)膜厚不到20nm時(shí)，有時(shí)不能得到足夠的遮光效果，當(dāng)超過50nm時(shí)，存在用厚度250nm以下的薄的抗蝕膜，或者高精度的加工變得困難，或者由于膜應(yīng)力成為基板翹曲的原因的危險(xiǎn)。
遮光膜可以用眾所周知的方法形成，但作為最容易得到均質(zhì)性優(yōu)良的膜的方法，通常利用濺射成膜，在本發(fā)明中，濺射法也是優(yōu)選的成膜方法。作為靶，可以單獨(dú)使用把硅和過渡金屬的含有比調(diào)整成4∶1～15∶1的靶，也可以從硅靶、過渡金屬靶及由硅和過渡金屬制成的靶(過渡金屬硅化物靶)中適當(dāng)?shù)剡x擇，通過調(diào)整靶的濺射面積或者對(duì)靶所加的電力，調(diào)整硅和過渡金屬的比。再有，在遮光膜含有氧、氮、碳等輕元素時(shí)，在濺射氣體中，作為反應(yīng)性氣體適當(dāng)?shù)貙?dǎo)入含氧氣體、含氮?dú)怏w、含碳?xì)怏w并由反應(yīng)性濺射進(jìn)行成膜是可能的。
在本發(fā)明中，在上述那樣的遮光膜上，還可以層疊抗反射膜?？狗瓷淠た墒褂帽娝苤娜魏我环N，但考慮到加工性，作為構(gòu)成可以舉出2種形態(tài)。
1個(gè)是適合于把抗蝕膜作為蝕刻掩模同時(shí)蝕刻加工抗反射膜和遮光膜時(shí)的抗反射膜，是把過渡金屬硅化物的氧化物、過渡金屬硅化物的氮化物、過渡金屬硅化物的氧氮化物、過渡金屬硅化物的碳氧化物、過渡金屬硅化物的碳氮化物、過渡金屬硅化物的氧碳氮化物等過渡金屬硅化物化合物作為主要成分的抗反射膜。這時(shí)作為過渡金屬，可以把在遮光膜中例示的過渡金屬作為合適的例子例示，但從蝕刻加工性考慮，優(yōu)選使用與遮光膜的過渡金屬相同的過渡金屬，最優(yōu)選使用鉬。
這時(shí)，抗反射膜的原子組成，是過渡金屬＝0.2～25原子％、Si＝10～57原子％、O＝0～60原子％、N＝0～57原子％、C＝0～30原子％的范圍，而且在制成后述的膜厚時(shí)，對(duì)曝光光的光密度OD設(shè)定成0.3以上1.5以下，優(yōu)選在0.5以上1.0以下的范圍。該抗反射膜的膜厚，因光掩模的制作或者在使用時(shí)用于必要的檢查的光的波長(zhǎng)而異，通常通過制成15～30nm的膜厚，可以得到反射防止效果，特別是，作為ArF受激準(zhǔn)分子激光曝光用，優(yōu)選是20～25nm。該抗反射膜的干蝕刻特性，由于與遮光膜等同，因此，通過1次的蝕刻加工，就可以蝕刻遮光膜和抗反射膜并形成遮光圖案。
這種抗反射膜，可以由眾所周知的方法得到，但常用的方法是從硅靶、過渡金屬靶及由硅和過渡金屬制成的靶(金屬硅化物靶)中適當(dāng)?shù)剡x擇靶，在反應(yīng)性氣體或者反應(yīng)性氣體和氬等惰性氣體的混合氣體氣流中進(jìn)行反應(yīng)性濺射的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)9特開平7-140635號(hào)公報(bào))。
另一方面，另一個(gè)抗反射膜的形態(tài)，是把氧化鉻、氮化鉻、鉻氧氮化物、鉻碳氧化物、鉻碳氮化物、鉻氧碳氮化物等的鉻化合物作為主要成分的形態(tài)。作為鉻化合物的蝕刻條件的氯系干蝕刻會(huì)對(duì)抗蝕膜造成損傷的情況已如前述，如果只作為抗反射膜使用，膜厚15～30nm左右已足夠，所以，可以在對(duì)抗蝕膜給予成為問題的損傷之前，結(jié)束鉻化合物的抗反射膜的蝕刻。
另外，在該抗反射膜的蝕刻，即氯系干蝕刻中，不能蝕刻加工本發(fā)明的遮光膜，但在蝕刻加工鉻化合物的抗反射膜之后，把該抗反射膜作為蝕刻掩模并用氟系干蝕刻蝕刻加工含有硅和過渡金屬的遮光膜時(shí)，由于鉻化合物的高的耐蝕刻性，抗反射膜作為蝕刻掩模發(fā)揮作用可以期待高精度的蝕刻，例如，如用作Levenson掩模時(shí)那樣，在該蝕刻階段中在深挖等場(chǎng)合是合適的。
這時(shí)，抗反射膜的原子組成是Cr＝30～85原子％、O＝0～60原子％、N＝0～50原子％、C＝0～20原子％的范圍，作為后述的膜厚時(shí)，優(yōu)選設(shè)定成對(duì)曝光光的光密度OD為0.3以上1.5以下，更好是0.5以上1.0以下的范圍。該抗反射膜的膜厚，因光掩模的制作或者使用時(shí)用于必要的檢查的光的波長(zhǎng)而異，通常通過制成15～30nm的膜厚可以得到反射防止效果，特別是作為ArF曝光用，優(yōu)選是20～25nm。
這種抗反射膜通過眾所周知的方法可以得到，但常用的方法是使用鉻靶，在反應(yīng)性氣體或者反應(yīng)性氣體和氬等惰性氣體的混合氣體氣流中進(jìn)行反應(yīng)性濺射的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)9特開平7-140635號(hào)公報(bào))。
在本發(fā)明的光掩模坯料中，在透明基板和遮光膜之間，可以設(shè)置腐蝕停止膜、半透明膜、MoSi系、MoZrSi系等的相移膜等與上述遮光膜及抗反射膜不同的其他的膜。
下面，對(duì)使用本發(fā)明的光掩模坯料得到光掩模的方法進(jìn)行說明。如上所述，在加工本發(fā)明的光掩模坯料時(shí)，在抗反射膜上使用過渡金屬硅化物化合物時(shí)和使用鉻化合物時(shí)，由于工序有部分不同，因此，首先從抗反射膜是過渡金屬硅化物化合物的情況進(jìn)行說明。
首先，在具有過渡金屬硅化物化合物的抗反射膜的光掩模坯料上形成用于寫入電路圖的抗蝕圖案。在該工序中，在涂布抗蝕膜之前，優(yōu)選進(jìn)行用于降低基板(光掩模坯料)表面的表面能量的表面處理。作為處理方法優(yōu)選的方法是用在半導(dǎo)體制造工序中常用的HMDS或其它的有機(jī)硅系表面處理劑對(duì)表面烷基甲硅烷化的方法，優(yōu)選使用在處理劑氣體中暴露基板的方法或在表面上直接涂布的方法。通過進(jìn)行該處理，可以降低微細(xì)圖案的剝落或毀壞的發(fā)生。
然后，在進(jìn)行過該表面處理的基板(光掩模坯料)上涂布抗蝕劑，干燥后得到抗蝕膜。必須根據(jù)使用的描繪裝置選擇合適的抗蝕劑，但作為通常使用的EB描繪用的抗蝕劑，優(yōu)選使用在聚合物中有芳香族骨架的正性或負(fù)性的抗蝕劑，另外，作為可特別有效地使用本發(fā)明的微細(xì)圖案用的光掩模制造用，優(yōu)選使用化學(xué)增幅型抗蝕劑。
抗蝕膜膜厚必須在能得到良好的圖案形狀的范圍內(nèi)，而且必須在能完成作為蝕刻掩模的功能的范圍內(nèi)，特別在作為ArF曝光用掩模并形成微細(xì)的圖案時(shí)，膜厚優(yōu)選是350nm以下，在250nm以下更好。另外，抗蝕膜膜厚的下限，由抗蝕膜具有的耐蝕刻性決定，一般來說，優(yōu)選在75nm以上，100nm以上更好。再者，在利用組合使用了硅系樹脂的抗蝕膜和使用了芳香族系樹脂的下層膜的2層抗蝕膜法或組合了芳香族系化學(xué)增幅型抗蝕膜和硅系表面處理劑的表面成像法時(shí)，可以更加減少膜厚。對(duì)于涂布條件、干燥方法、適當(dāng)?shù)剡x定適合于使用的各種抗蝕膜的方法。
對(duì)抗蝕膜的描繪，有由EB照射的方法或由光照射的方法，一般由EB照射的方法對(duì)于形成微細(xì)圖案是好的方法。在使用化學(xué)增幅型抗蝕劑時(shí)，通常用3～30mC/cm2范圍內(nèi)的能量進(jìn)行描繪、描繪后，進(jìn)行加熱處理，然后顯影處理抗蝕膜并得到抗蝕圖案。
接著，把上述得到的抗蝕圖案作為蝕刻掩模并進(jìn)行遮光膜的蝕刻加工。蝕刻用眾所周知的氟系干蝕刻進(jìn)行，在該形態(tài)的抗反射膜的場(chǎng)合，可以同時(shí)蝕刻加工抗反射膜和遮光膜。也可以在蝕刻抗反射膜后，用氯系干蝕刻法蝕刻遮光膜，這時(shí)，由于氧含量多的過渡金屬硅化物化合物的膜不被蝕刻，氧含量少的過渡金屬硅化物化合物的膜被蝕刻，如果把抗反射膜的氧含量設(shè)定成比遮光膜的氧含量多，也可以把抗反射膜作為蝕刻掩模，可以進(jìn)行更高精度的加工。
再有，在由蝕刻得到遮光圖案之后，如用規(guī)定的剝離液剝離抗蝕膜，就能得到形成了遮光膜圖案的光掩模。再者，在半色調(diào)相移掩?；騆evenson掩模的場(chǎng)合下，由于由遮光膜的蝕刻條件決定的作為代表性的相移材料的氧化硅膜或作為半透明的金屬硅化物氧氮化膜等金屬硅化物化合物膜，在蝕刻遮光膜的條件下可以同時(shí)進(jìn)行蝕刻，因此在半色調(diào)相移掩?；騆evenson掩模中使用本發(fā)明是合適的。
例如，在相移掩模的場(chǎng)合下，一般在相移掩模圖案形成后，除去一部分遮光膜圖案，這時(shí)，按照常法，再涂布抗蝕劑，在形成圖案后，可以用氟系干蝕刻法蝕刻除去抗反射膜及遮光膜。在該蝕刻中，遮光膜的蝕刻的結(jié)束，可以用眾所周知的方法，例如由蝕刻原子的檢測(cè)或反射率的檢測(cè)來判斷。另外，如上所述，在蝕刻抗反射膜后，如果用氯系干蝕刻法蝕刻去除遮光膜，可以防止過分蝕刻，再有，在加工抗反射膜沒有形成的結(jié)構(gòu)的光掩模坯料時(shí)，也可以用與上述方法相同的方法。
接著，對(duì)當(dāng)抗反射膜是鉻化合物時(shí)，加工光掩模坯料制造光掩模的情況進(jìn)行說明。這時(shí)，直至得到抗蝕圖案為止，通過與抗反射膜是過渡金屬硅化物化合物時(shí)的操作相同的操作，可以得到抗蝕圖案。作為下一階段的干蝕刻工序，可以用氯系干蝕刻、特別是使氯中含有氧的氯系干蝕刻進(jìn)行蝕刻加工。在該氯系干蝕刻中，象抗蝕膜那樣的有機(jī)膜，與氟系的蝕刻相比是被蝕刻完了的膜，但該抗反射膜，是以通常15～30nm左右的膜厚起作用的膜，由于該蝕刻只把抗反射膜作為對(duì)象，因此可以短時(shí)間，即使是100～250nm的膜厚的抗蝕膜也可以進(jìn)行精度良好的加工。
為了進(jìn)行更高精度的加工，在蝕刻遮光膜時(shí)，把蝕刻變更成氟系干蝕刻。在該遮光膜的蝕刻中，由于作為抗反射膜的鉻化合物膜幾乎沒有被氟系干蝕刻蝕刻，因此，可以起到蝕刻掩模的作用，容易地進(jìn)行精度良好的加工。該工序后，只要用規(guī)定的方法剝離抗蝕膜就完成了光掩模。該方法，例如在加工成Levenson掩模或加工成具有相移膜的相移掩模中，由于可以把鉻化物系抗反射膜用作蝕刻掩模，因此，在需要正確地深挖透明基板和遮光膜之間的下層膜時(shí)，是有利的。
由上述工序得到的光掩模，由硫酸—過氧化氫水及/或氨水—過氧化氫水進(jìn)行最終洗滌而完成。在該洗滌時(shí)，當(dāng)遮光膜不具有耐洗滌條件的化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)，遮光膜部分成為被抗反射膜浸入的形狀，特別是在使用了二元掩?；蚋咄高^型半掩模坯料的三色調(diào)(tri-tone)掩模中，掩模精度大幅度地降低，如低透過型的半透明掩模時(shí)那樣，只在外周有遮光膜時(shí)，也產(chǎn)生抗反射功能低下引起的問題。
一般地，在氨過氧化氫混合物(氨水∶過氧化氫水∶水＝1∶1∶30(容量比)及硫酸過氧化氫混合物(硫酸∶過氧化氫水＝4∶1(容量比))中浸漬1小時(shí)的耐性試驗(yàn)中，在兩條件下膜厚變化量都為5nm以下，特別是3nm以下的膜，成為不產(chǎn)生上述問題的良好的膜，在本發(fā)明中，是這種耐性試驗(yàn)的膜厚變化量滿足上述范圍，在化學(xué)穩(wěn)定性(耐藥品性)上優(yōu)良的膜。
實(shí)施例下面示出實(shí)施例及比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限制。
由下面所示的方法，制作在基板上形成了遮光膜的光掩模坯料。
使用圖1所示的設(shè)置了2個(gè)靶的直流濺射裝置，在石英基板上形成由硅和鉬構(gòu)成的遮光膜。再有，圖1中，1是基板，101是室，102a、102b是靶，103是濺射氣體導(dǎo)入口，104是排氣口，105是基板旋轉(zhuǎn)臺(tái)，106a、106b是電源。
這時(shí)，以表1所示的規(guī)定量導(dǎo)入濺射氣體，把靶室內(nèi)的氣體壓力設(shè)定為0.05Pa。再有，這時(shí)，作為靶，使用作為過渡金屬源的Mo靶和作為硅源的Si(單晶)靶2種，在各靶上加上表1所示的規(guī)定的放電力，以30rpm使基板旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，調(diào)整成膜時(shí)間，形成規(guī)定膜厚的MoSi膜或者M(jìn)oSiON膜，使硅和鉬分別成為表1所示的含有比率。把得到的遮光膜中的輕元素的含有率(由ESCA測(cè)量)一并記在表1中。


化學(xué)穩(wěn)定性(耐藥品性)測(cè)量把成膜為39nm膜厚的遮光膜分別在氨過氧化氫混合物(氨水∶過氧化氫水∶水＝1∶1∶30(容量比)或者硫酸過氧化氫混合物(硫酸∶過氧化氫水＝4∶1(容量比)中浸漬1小時(shí)后的膜厚變化量。結(jié)果表示在表2中。
導(dǎo)電性用成膜為39nm膜厚的遮光膜，用三菱化學(xué)社制的4端針板電阻測(cè)量器MCP-T600測(cè)量遮光膜的導(dǎo)電性。結(jié)果表示在表2中。


光密度的膜厚依賴性及波長(zhǎng)依賴性對(duì)在上述條件下成膜為表3所示的膜厚的遮光膜，用分光光度計(jì)測(cè)量了從透明基板側(cè)入射光時(shí)的遮光膜的光密度。結(jié)果表示在表3中。另外，把實(shí)施例1的遮光膜的對(duì)波長(zhǎng)248nm及193nm的光的光密度的膜厚依賴性表示在圖2中，把實(shí)施例1和比較例1及2的遮光膜的對(duì)波長(zhǎng)193nm的光的光密度的膜厚依賴性表示在圖3中，作為參考并把金屬Cr膜的光密度及其膜厚依賴性分別表示在表3及圖4中。


實(shí)施例1的遮光膜，如圖2所示可知，作為膜厚40nm附近的光密度，無論193nm、248nm哪一個(gè)波長(zhǎng)，都為3.0左右，可以確保比鉻系遮光膜(參照?qǐng)D4)優(yōu)良的遮光性。另一方面，比較例1的遮光膜，如圖3所示，膜厚40nm附近的光密度，在193nm的波長(zhǎng)是2.5左右，與金屬鉻遮光膜(參照?qǐng)D4)比較，沒有有意義的差別。另一方面，可知比較例3的遮光膜，板電阻高，不能滿足導(dǎo)電性。
再有，使用實(shí)施例1的遮光膜(膜厚39nm)用分光光度計(jì)測(cè)量了光密度的波長(zhǎng)依賴性。結(jié)果表示在圖5中。如圖5所示，該遮光膜在短波長(zhǎng)側(cè)的光密度優(yōu)良，確認(rèn)是適合于DUV光刻的遮光特性。
從這些結(jié)果中可以確認(rèn)，本發(fā)明的光掩模坯料，由于其遮光膜對(duì)248nm以下的波長(zhǎng)的光，在40nm左右膜厚下，可以確保3左右的光密度，本發(fā)明的光掩模坯料及由其得到光掩模，與原有的用鉻系膜作遮光膜的情況相比，在遮光性上優(yōu)越。這意味著遮光膜的薄膜化成為可能，其結(jié)果，干蝕刻時(shí)間的縮短和由抗蝕膜膜厚的薄膜化引起的圖案形成精度提高成為可能。另外，本發(fā)明的光掩模坯料，其遮光膜對(duì)在掩模制造工序中作為一般的洗滌液的氨過氧化氫混合物和硫酸過氧化氫混合物的耐性是優(yōu)良的，即使在反復(fù)進(jìn)行洗滌時(shí)，也可以把圖案尺寸變動(dòng)抑制到最小程度。
由下面所示的方法制作在基板上形成遮光膜和抗反射膜的光掩模坯料(二元掩模坯料)。
硅化鉬化合物抗反射膜(實(shí)施例6～9)首先，在與實(shí)施例1相同的條件下，形成膜厚25nm的遮光膜(Si∶Mo＝9∶1(原子比))。
接下來，使用圖1所示的設(shè)置2個(gè)靶的直流濺射裝置，在上述遮光膜上形成硅化鉬氮化物的抗反射膜。這時(shí)，作為濺射氣體，導(dǎo)入Ar氣體5sccm、N2氣體50sccm、O2氣體0.2sccm，濺射室內(nèi)的氣體壓力設(shè)定為0.1Pa。再有，這時(shí)，作為靶，使用作為過渡金屬源的Mo靶，作為硅源的Si(單晶)靶2種，在Mo靶上加上150W的放電電力，在Si靶上加上850W的放電電力，在以30rpm使基板旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，調(diào)整成膜時(shí)間，形成表4所示的膜厚的MoSiN膜，使硅和鉬成為Si∶Mo＝4.5∶1(原子比)的含有比率。
鉻化合物抗反射膜(實(shí)施例10～12)首先，在與實(shí)施例1相同的條件下，形成膜厚39nm的遮光膜(Si∶Mo)＝9∶1(原子比)。
接下來，使用一般的單一靶的磁控DC濺射裝置，在上述遮光膜上形成氧氮化鉻膜的抗反射膜。這時(shí)，作為濺射氣體，導(dǎo)入10sccm的Ar氣體，30sccm的N2氣體，15sccm的O2氣體，把濺射室內(nèi)的氣體壓力設(shè)定為0.1Pa。再有，這時(shí)，作為靶，使用Cr靶，在Cr靶上加上1000W的放電電力，在使基板以30rpm旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，調(diào)整成膜時(shí)間，形成表4所示膜厚的CrON膜。


光密度對(duì)于上述光掩模坯料，用分光光度計(jì)測(cè)量了使光從透明基板側(cè)入射時(shí)的遮光膜的光密度。結(jié)果表示在表5中?？狗瓷淠さ哪ず袷?3nm(與遮光膜合起來是48nm)，波長(zhǎng)193nm的光的光密度為3.0左右，在使用鉻系遮光膜時(shí)，為了得到3.0的光密度，通常需要56nm左右的總的膜厚，因此，可知本發(fā)明的光掩模坯料即使在層疊了遮光膜和抗反射膜的場(chǎng)合，也可以薄膜化。
反射率的膜厚及波長(zhǎng)依賴性對(duì)實(shí)施例6～10的光掩模坯料，由分光光度計(jì)測(cè)量了使光從膜面?zhèn)热肷鋾r(shí)的反射率的波長(zhǎng)依賴性。結(jié)果表示在表5及圖6中。如表5及圖6所示，已經(jīng)確認(rèn)了抗反射膜如果是19～37nm，在257nm或者365nm的波長(zhǎng)，能得到10～20％的反射率，用一般的市售的缺陷檢查裝置是可以檢查的。


化學(xué)穩(wěn)定性(耐藥品性)對(duì)于上述光掩模坯料，用島津制作所社制的分光光度計(jì)UV-2400PC測(cè)量了分別在氨過氧化氫混合物(氨水∶過氧化氫水∶水＝1∶1∶30(容量比))或者硫酸過氧化氫混合物(硫酸∶過氧化氫水＝4∶1(容量比))中浸漬1小時(shí)后的反射率變化量。其結(jié)果確認(rèn)了無論在哪一種條件下，波長(zhǎng)365nm的反射率變化量都是1％以下，實(shí)用上沒有問題。
干蝕刻特性用實(shí)施例6的光掩模坯料，通過利用化學(xué)增幅型抗蝕膜(膜厚180nm)的電子束蝕刻法形成抗蝕圖案，將其作為蝕刻掩模，進(jìn)行CF4干蝕刻(CF4＝80sccm 60W 2Pa)，用掃描型電子顯微鏡觀察其斷面。其結(jié)果，蝕刻斷面形狀是良好的，遮光膜和抗反射膜之間沒有發(fā)現(xiàn)臺(tái)階(step)，可以確認(rèn)利用氟系干蝕刻，用一次操作就可能使遮光膜和抗反射膜形成圖案。
另一方面，用實(shí)施例10的光掩模坯料，通過利用化學(xué)增幅型抗蝕膜(膜厚100nm)的電子束蝕刻法形成抗蝕圖案，用氯+氧系干蝕刻(Cl2＝80sccm O2＝2sccm 60W 2Pa)進(jìn)行CrON抗反射膜的圖案形成。用掃描電子顯微鏡觀察其斷面，結(jié)果確認(rèn)了，蝕刻斷面形狀是良好的，對(duì)遮光膜的蝕刻幾乎沒有進(jìn)行。接下來，對(duì)進(jìn)行了CrON抗反射膜的圖案形成的坯料，在去除抗蝕膜后，實(shí)施了氟系干蝕刻(CF4＝80sccm 60W2Pa)。其結(jié)果表明，蝕刻斷面形狀是良好的，遮光膜和抗反射膜之間沒有發(fā)現(xiàn)臺(tái)階。由于這些結(jié)果可知，該CrON抗反射膜可以用作遮光膜圖案形成時(shí)的硬掩模。
以上的結(jié)果表明，可以顯著地減薄由本發(fā)明的光掩模坯料制作光掩模時(shí)的抗蝕膜的必要的膜厚。
如下面那樣制作半色調(diào)相移掩模坯料，加工半色調(diào)相移掩模。
首先，作為濺射靶使用MoZrSi4燒結(jié)體和Si單晶，在MoZrSi靶上加上560W的放電電力，在Si靶上加上1000W的放電電力，一邊以30rpm使基板旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行濺射成膜，在6英寸四方形的石英基板上形成厚度10nm的第1層膜。這時(shí)，作為濺射氣體，導(dǎo)入8sccm的Ar、20sccm的N2及5sccm的O2的混合氣體。另外，濺射時(shí)的氣體壓力設(shè)定為0.15Pa。
接下來，把放電電力變更成MoZrSi4靶為430W、Si靶為1000W，把濺射氣體變更成15sccm的Ar、100sccm的N2及1sccm的O2的混合氣體，在使基板以30rpm旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，以0.25Pa氣體壓力形成表1所示的厚度40nm的第2層膜。
進(jìn)一步，把放電電力變更成MoZrSi4靶為430W、Si靶為1000W，把濺射氣體變更成5sccm的Ar、50sccm的N2及1sccm的O2的混合氣體，在使基板以30rpm旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，以0.1Pa氣體壓力形成厚度20nm的第3層膜，得到半透明相移掩模。
接著，在上述半色調(diào)相移膜上用與實(shí)施例6相同的方法層疊與實(shí)施例6同樣的硅化鉬的遮光膜和硅化鉬氮化物的抗反射膜并把遮光膜的膜厚做成10nm、抗反射膜的膜厚做成20nm，得到了層疊了遮光膜及抗反射膜的半色調(diào)相移掩模坯料。
在該半色調(diào)相移掩模坯料上通過利用化學(xué)增幅型抗蝕膜(膜厚250nm)的電子束蝕刻法形成抗蝕圖案，把抗蝕圖案作為蝕刻掩模，進(jìn)行CF4干蝕刻(CF4＝80sccm 60W 2Pa)，蝕刻抗反射膜、遮光膜及半色調(diào)相移膜。再有，蝕刻的終點(diǎn)根據(jù)從反射率監(jiān)視器得到的反射率變化來判斷。
接下來，為了蝕刻半色調(diào)相移圖案上的遮光膜，首先，由常法剝離抗蝕圖案，再次涂布形成負(fù)性抗蝕膜。對(duì)在抗蝕膜上殘留遮光圖案的外框部分上進(jìn)行圖案照射之后，為了進(jìn)一步保護(hù)半色調(diào)圖案已被蝕刻除去部分的基板表面，由里面光全面照射加工中的基板，當(dāng)顯影抗蝕膜時(shí)，形成只在外框部分和沒有半色調(diào)圖案的部分上殘存抗蝕膜的抗蝕膜圖案。把該抗蝕圖案作為蝕刻掩模進(jìn)行CF4干蝕刻(CF4＝80sccm60W 2Pa)，在抗反射膜可以蝕刻的階段，接著，用Cl2干蝕刻(Cl2＝80sccm 60W 2Pa)蝕刻遮光膜。再有，各個(gè)膜的蝕刻終點(diǎn)，根據(jù)由反射率監(jiān)視器得到的反射率變化進(jìn)行判斷。
用掃描型電子顯微鏡觀察該掩模圖案的斷面，結(jié)果表明，蝕刻形狀是良好的。對(duì)于半透明相移膜的相位和透過率，也是可以容許的。
用與實(shí)施例13相同的方法在石英基板上形成半色調(diào)相移膜，在該半色調(diào)相移膜上，用與實(shí)施例10相同的方法，層疊與實(shí)施例10相同的硅化鉬的遮光膜和鉻氧氮化物的抗反射膜，把遮光膜的膜厚作成10nm，把抗反射膜的膜厚作成20nm，得到層疊了遮光膜及抗反射膜的半色調(diào)相移掩模坯料。
在該半色調(diào)相移掩模坯料上，通過利用化學(xué)增幅抗蝕膜(膜厚100nm)的電子束蝕刻法形成抗蝕圖案，把抗蝕圖案作為蝕刻掩模，用氯+氧系干蝕刻(Cl2＝80sccm O2＝2sccm 60W 2Pa)進(jìn)行CrON抗反射膜的圖案形成，接著，進(jìn)行CF4干蝕刻(CF4＝80sccm 60W 2Pa)，蝕刻遮光膜及半色調(diào)相移膜。
接著，由常法剝離抗蝕圖案，再次形成抗蝕膜之后，形成只在殘存遮光圖案的部分上殘存抗蝕膜的抗蝕圖案。把該抗蝕圖案作為蝕刻掩模，用上述氯+氧系干蝕刻進(jìn)行抗反射膜的蝕刻后，用Cl2的干蝕刻(Cl2＝80sccm 60W 2Pa)蝕刻遮光膜。再有，各個(gè)膜的蝕刻終點(diǎn)，根據(jù)由反射率監(jiān)控器得到的反射率變化進(jìn)行判斷。
用掃描型電子顯微鏡觀察該掩模圖案的斷面，其結(jié)果，蝕刻形狀是良好的。半色調(diào)相移膜的相位和透過率也是可以容許的。
權(quán)利要求
1.一種光掩模坯料，是形成在透明基板上設(shè)置具有對(duì)曝光光透明的區(qū)域和實(shí)效上不透明的區(qū)域的掩模圖案的光掩模的原材料，其特征在于，在透明基板上，經(jīng)過或者不經(jīng)過其它的膜(A)形成1層或2層以上的遮光膜，構(gòu)成上述遮光膜的層的至少1層(B)作為主要成分含有硅和過渡金屬，而且硅和過渡金屬的摩爾比是硅∶金屬＝4～15∶1(原子比)。
2.如權(quán)利要求1所述的光掩模坯料，其特征在于，上述過渡金屬是鉬。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，構(gòu)成上述遮光膜的層的至少1層(B)，還含有從氧、氮及碳選出的1種以上。
4.如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，上述遮光膜的膜厚是20～50nm。
5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，在上述遮光膜上還層疊了抗反射膜，同時(shí)，該抗反射膜以過渡金屬硅化物的氧化物，過渡金屬硅化物的氮化物、過渡金屬硅化物的氧氮化物，過渡金屬硅化物的碳氧化物，過渡金屬硅化物的碳氮化物或者過渡金屬硅化物的氧氮碳化物作為主要成分。
6.如權(quán)利要求5所述的光掩模坯料，其特征在于，上述過渡金屬硅化物是硅化鉬。
7.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，在上述遮光膜上還層疊了抗反射膜，同時(shí)，該抗反射膜以氧化鉻、氮化鉻、鉻氧氮化物、鉻碳氧化物、鉻碳氮化物或者鉻氧碳氮化物作為主要成分。
8.如權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料，其特征在于，上述其它的膜(A)包含相移膜。
9.一種光掩模，其特征在于，使用權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)所述的光掩模坯料在透明基板上形成具有對(duì)曝光光透明的區(qū)域和實(shí)效上不透明的區(qū)域的掩模圖案。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光掩模坯料及光掩模，其是形成在透明基板上設(shè)置了具有對(duì)曝光光透明的區(qū)域和實(shí)效上不透明的區(qū)域的掩模圖案的光掩模的原材料，是在透明基板上，經(jīng)過或不經(jīng)過其它的膜(A)形成1層或2層以上的遮光膜，構(gòu)成上述遮光膜的層的至少1層(B)作為主要成分含有硅和過渡金屬，而且硅和過渡金屬的摩爾比是硅∶金屬＝4～15∶1(原子比)的光掩模坯料及使用該光掩模坯料在透明基板上形成具有對(duì)曝光光透明的區(qū)域和實(shí)效上不透明的區(qū)域的掩模圖案的光掩模。
文檔編號(hào)G03F1/68GK101052917SQ20058003656
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者吉川博樹, 稻月判臣, 岡崎智, 原口崇, 巖片政秀, 高木干夫, 福島祐一, 佐賀匡 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 凸版印刷株式會(huì)社