專(zhuān)利名稱(chēng)：靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法以及靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相方式的復(fù)印機(jī)或打印機(jī)等的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種圖像特性?xún)?yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，蠟很少向調(diào)色劑的表面滲出，并且調(diào)色劑在保存時(shí)不會(huì)發(fā)生結(jié)塊且不污染成像裝置，同時(shí)本發(fā)明還涉及有效制造所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的方法。
背景技術(shù)：
采用電子照相法使圖像信息可視化的情況下，首先在成像裝置的感光鼓上形成靜電潛像，接著通過(guò)調(diào)色劑對(duì)該靜電潛像進(jìn)行顯影后，將其轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙等上，并利用熱等對(duì)轉(zhuǎn)印圖像進(jìn)行定影，由此形成可視圖像。以往，通常所使用的調(diào)色劑是利用所謂的熔融混煉粉碎法制造的，其中，在通過(guò)各種方法制造的苯乙烯-丙烯酸酯類(lèi)共聚物或聚酯等粘結(jié)樹(shù)脂以及著色劑中，根據(jù)需要干式混合帶電控制劑、磁性材料等后，用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，接著通過(guò)進(jìn)行粉碎、分級(jí)，得到調(diào)色劑。
近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)打印機(jī)或復(fù)印機(jī)所要求的高圖像質(zhì)量化和高速化，需要進(jìn)一步使調(diào)色劑小粒徑化以及進(jìn)一步改善低溫定影性。作為基于這些要求來(lái)改善熔融混煉粉碎法的方法，提出并實(shí)施了懸浮聚合法和乳液聚合凝聚法，在所述懸浮聚合法中，使聚合性單體、著色劑、聚合引發(fā)劑的混合液懸浮分散在水性介質(zhì)中，形成恰當(dāng)粒度的液滴，然后使之聚合來(lái)得到調(diào)色劑顆粒；在所述乳液聚合凝聚法中，在乳液聚合得到的聚合物一次顆粒的分散體中添加著色劑以及可選擇添加的帶電控制劑等，然后進(jìn)行凝聚和熟成，得到調(diào)色劑顆粒。利用這些被稱(chēng)作聚合法的制造方法得到調(diào)色劑時(shí)，容易控制調(diào)色劑的粒徑，所以能夠得到粒徑小且粒度分布窄的調(diào)色劑。另外，利用聚合法的情況下，不需要粉碎步驟，所以能夠使用軟化點(diǎn)低的粘結(jié)樹(shù)脂制造調(diào)色劑，并且能得到分辨率高且低溫定影性?xún)?yōu)異的調(diào)色劑。
另一方面，即使是如此改善了低溫定影性的調(diào)色劑，也不一定能保證能夠定影的溫度范圍，當(dāng)欲在高溫下進(jìn)行定影的情況下，存在發(fā)生沾污的問(wèn)題。為了改善沾污，通常在調(diào)色劑中添加蠟，這種方法被廣泛采用。蠟等防粘劑可以得到對(duì)應(yīng)其添加量的抑制沾污(防粘)的效果，但是，如果向調(diào)色劑中混合大量的蠟，則蠟滲出到調(diào)色劑表面，甚至發(fā)生蠟從調(diào)色劑中脫離的現(xiàn)象。其結(jié)果，誘發(fā)調(diào)色劑或脫離的蠟污染成像裝置的各處、保存中調(diào)色劑發(fā)生結(jié)塊、調(diào)色劑表面的外添劑慢慢埋沒(méi)在調(diào)色劑中的現(xiàn)象，因而存在調(diào)色劑自身變差等問(wèn)題。
作為抑制調(diào)色劑中的蠟滲出到調(diào)色劑表面的方法，提出了例如將含有蠟的樹(shù)脂顆粒用不含蠟的樹(shù)脂覆蓋的方法(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)等。但是，采用該方法的情況下，有時(shí)在定影時(shí)蠟的防粘效果不能充分發(fā)揮。而且，由于粘結(jié)樹(shù)脂與蠟的親和性不好，所以仍然不能充分抑制蠟向調(diào)色劑表面滲出和蠟的脫離。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-82487號(hào)公報(bào)。
另外，聚合法得到的調(diào)色劑顆粒的漿液中存在乳化劑或懸浮穩(wěn)定劑等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)就這樣殘留在顯影劑中的話(huà)，會(huì)發(fā)生因吸濕而導(dǎo)致粉體特性變差等問(wèn)題。因此，制造調(diào)色劑時(shí)通常需要利用過(guò)濾等步驟除去漿料中的這些雜質(zhì)。但是，在調(diào)色劑中混合了大量的蠟的情況下，由于受到在調(diào)色劑表面滲出的蠟的影響或受到從調(diào)色劑脫離的蠟的影響，在過(guò)濾步驟中容易發(fā)生濾膜的阻塞等明顯降低調(diào)色劑生產(chǎn)效率的問(wèn)題。
有文獻(xiàn)提出通過(guò)使用由含有長(zhǎng)鏈烷基酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合性單體得到的粘合劑樹(shù)脂，來(lái)提高蠟與粘合劑樹(shù)脂的互溶性，使兩者容易融合的方法(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，采用該方法時(shí)，粘合劑樹(shù)脂和蠟過(guò)度融合，蠟在粘合劑樹(shù)脂中的擴(kuò)散性變高，短時(shí)間內(nèi)蠟就到達(dá)并滲出到調(diào)色劑的表面。另外，蠟在粘合劑樹(shù)脂中不以微晶域的形式存在而發(fā)生分子性溶解的話(huà)，使粘合劑樹(shù)脂具有了可塑性。因此，存在蠟包藏于調(diào)色劑內(nèi)的性質(zhì)變差繼而耐結(jié)塊性變差的缺點(diǎn)，以及存在低溫定影性和高溫沾污難以同時(shí)達(dá)到要求的缺點(diǎn)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平7-301949號(hào)公報(bào)。
在此，在通過(guò)乳液聚合凝聚法制造調(diào)色劑的情況下，已知使用長(zhǎng)鏈烷基酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑含有粘結(jié)樹(shù)脂和與所述粘結(jié)樹(shù)脂相比與水的接觸角小的至少一種樹(shù)脂，所述粘結(jié)樹(shù)脂含有結(jié)晶性樹(shù)脂，并且使用了(甲基)丙烯酸十八酯。但是，這些方法仍然不能防止蠟向調(diào)色劑表面滲出。
專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2002-108018如上所述，由于尚不清楚如何能夠在調(diào)色劑中添加大量的蠟且能抑制蠟向調(diào)色劑表面滲出或蠟從調(diào)色劑脫離，所以現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)這樣的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)完成的。所以，本發(fā)明的目的在于提供一種圖像特性?xún)?yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，蠟很少向調(diào)色劑的表面滲出，并且在其保存時(shí)不會(huì)發(fā)生結(jié)塊且不污染成像裝置，同時(shí)還提供有效制造所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)乳液聚合凝聚法制造靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的方法中，通過(guò)預(yù)先將蠟和特定的聚合性單體分散到水性分散液中，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)完成的，其要點(diǎn)如下。
1、一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(1)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的85.0％以上，(1)0＜A≤500，式(1)中的A為等面積圓的直徑(nm)。
2、一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(2)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的60.0％以上，(2)0＜A≤350，式(2)中的A為等面積圓的直徑(nm)。
3、一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(3)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的40.0％以上，(3)0＜A≤250，式(3)中的A為等面積圓的直徑(nm)。
4、一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(4)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的15.0％以上，(4)50＜A≤150，式(4)中的A為等面積圓的直徑(nm)。
5、一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，在通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域的等面積圓直徑的個(gè)數(shù)分布中，主峰存在于小于200nm的范圍。
6、根據(jù)上述1～6任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，在含有粘結(jié)樹(shù)脂和蠟的調(diào)色劑中，所述粘結(jié)樹(shù)脂中含有以具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體為原料的共聚物，并且所述具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的含量小于所述粘結(jié)樹(shù)脂整體的2重量％。
7、一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將單體供給至含有蠟和具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的水性分散液中，使之聚合，然后進(jìn)行凝聚處理。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，蠟很少向調(diào)色劑表面滲出，所以也難以發(fā)生蠟從調(diào)色劑脫離的現(xiàn)象，保存時(shí)調(diào)色劑不會(huì)發(fā)生結(jié)塊且污染成像裝置，其圖像特性?xún)?yōu)異。另外，利用本發(fā)明的制造方法，能夠在調(diào)色劑中添加大量的蠟，并能使蠟在調(diào)色劑中微細(xì)分散，可以有效制造這種調(diào)色劑。


說(shuō)明顯影用調(diào)色劑A的過(guò)濾洗滌步驟中過(guò)濾流量隨時(shí)間的變化。
是顯影用調(diào)色劑B的剖面的TEM像。
是顯影用調(diào)色劑B中蠟域的等面積圓的直徑的個(gè)數(shù)分布。
說(shuō)明顯影用調(diào)色劑C的過(guò)濾洗滌步驟的過(guò)濾流量隨時(shí)間的變化。
是顯影用調(diào)色劑D的剖面的TEM像。
是顯影用調(diào)色劑D中蠟域的等面積圓的直徑的個(gè)數(shù)分布。
是顯影用調(diào)色劑F的剖面的TEM像。
是顯影用調(diào)色劑F中蠟域的等面積圓的直徑的個(gè)數(shù)分布。
是顯影用調(diào)色劑G的剖面的TEM像。
是顯影用調(diào)色劑G中蠟域的等面積圓的直徑的個(gè)數(shù)分布。
符號(hào)說(shuō)明1蠟域具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施方式，只要不超出本發(fā)明的要點(diǎn)范圍，實(shí)施時(shí)可以進(jìn)行更改。
本發(fā)明中的靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑和蠟，根據(jù)需要還可以含有帶電控制劑、其他添加劑、外添劑等。
本發(fā)明中，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域內(nèi)，滿(mǎn)足下述式(1)的蠟域的個(gè)數(shù)是全部蠟域的85.0％以上，優(yōu)選為90.0％以上。
(1)0＜A≤500(A等面積圓的直徑(nm))另外，本發(fā)明中，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域內(nèi)，滿(mǎn)足下述式(2)的蠟域的個(gè)數(shù)是全部蠟域的60.0％以上，優(yōu)選為70.0％以上。
(2)0＜A≤350(A等面積圓的直徑(nm))另外，本發(fā)明中，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域內(nèi)，滿(mǎn)足下述式(3)的蠟域的個(gè)數(shù)是全部蠟域的40.0％以上，優(yōu)選為50.0％以上。
(3)0＜A≤250(A等面積圓的直徑(nm))另外，本發(fā)明中，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域內(nèi)，滿(mǎn)足下述式(4)的蠟域的個(gè)數(shù)是全部蠟域的15.0％以上，優(yōu)選為25.0％以上。
(4)50＜A≤150(A等面積圓的直徑(nm))滿(mǎn)足上述式(1)～(4)的蠟域的個(gè)數(shù)相對(duì)全部蠟域?yàn)樯鲜鎏囟ㄖ狄陨系那闆r下，即使含有大量的蠟，蠟也不易在調(diào)色劑表面滲出。即，上述范圍的蠟域的分散狀態(tài)是含有大量蠟時(shí)的最佳形式。例如可以通過(guò)降低粘結(jié)樹(shù)脂和蠟間的界面張力來(lái)實(shí)現(xiàn)這種蠟域的分散狀態(tài)。另一方面，在上述分散狀態(tài)以外的情況下，蠟域在調(diào)色劑表面滲出，或者蠟從調(diào)色劑脫離，導(dǎo)致例如調(diào)色劑清洗性變差，降低了調(diào)色劑的生產(chǎn)效率。
另外，本發(fā)明中的調(diào)色劑是含蠟的調(diào)色劑，在通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域的等面積圓直徑的個(gè)數(shù)分布中，主峰存在于小于200nm的范圍，優(yōu)選在100nm～200nm的范圍內(nèi)有主峰。此時(shí)，主峰是指在等面積圓直徑的個(gè)數(shù)分布中峰值最大的峰。
滿(mǎn)足上述范圍的情況下，即使含有大量的蠟，蠟也不易在調(diào)色劑表面滲出。即，上述范圍的蠟域的分布狀態(tài)是含有大量蠟時(shí)的最佳形式。這種蠟域的分散狀態(tài)例如可以通過(guò)降低粘結(jié)樹(shù)脂和蠟間的界面張力來(lái)實(shí)現(xiàn)。
另一方面，將界面張力降至極限以使粘結(jié)樹(shù)脂與蠟互溶的情況下，蠟過(guò)度融合于粘結(jié)樹(shù)脂中，蠟在粘合劑樹(shù)脂中的擴(kuò)散性變高，短時(shí)間內(nèi)蠟就到達(dá)并滲出到調(diào)色劑的表面。另外，蠟在粘合劑樹(shù)脂中不以微晶域的形式存在而發(fā)生分子性溶解的話(huà)，使粘合劑樹(shù)脂具有了可塑性。因此，存在蠟包藏于調(diào)色劑內(nèi)的性質(zhì)變差繼而耐結(jié)塊性變差的缺點(diǎn)，以及存在低溫定影性和高溫沾污難以同時(shí)達(dá)到要求的缺點(diǎn)。
本發(fā)明中，用于制造調(diào)色劑的具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體可以從包括現(xiàn)有公知的聚合性單體的廣泛范圍進(jìn)行選擇(下文中有時(shí)將“具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體”稱(chēng)作“長(zhǎng)鏈聚合性單體”)。
所謂長(zhǎng)鏈聚合性單體是指聚合性單體與碳原子數(shù)為8～100的烴基結(jié)合得到的聚合性單體，可以根據(jù)構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的粘結(jié)樹(shù)脂的組成和蠟的種類(lèi)適當(dāng)選擇長(zhǎng)鏈聚合性單體。另外，可以同時(shí)使用碳原子數(shù)不同的化合物或同時(shí)使用碳原子數(shù)相同但結(jié)構(gòu)不同的長(zhǎng)鏈聚合性單體。所謂長(zhǎng)鏈聚合性單體可以用例如下述結(jié)構(gòu)(5)表示。
(5)A-BA表示聚合性單體，B表示碳原子數(shù)為8～100的烴基。
本發(fā)明的聚合性單體是指具有用于發(fā)生自由基聚合的官能團(tuán)的單體。通常，其是具有極性基團(tuán)的不飽和烴，例如可以舉出(甲基)丙烯酸。另外，還可以是在乙烯、丙烯、丁二烯等不飽和烴上引入極性基團(tuán)而整體帶有極性的不飽和烴。本發(fā)明中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
構(gòu)成長(zhǎng)鏈聚合性單體的烴基可以是飽和烴基也可以是不飽和烴基，但優(yōu)選是飽和烴基。如果具有不飽和烴基，則有時(shí)在聚合過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)等副反應(yīng)。另外，該烴鏈基可以是直鏈狀，也可以具有支鏈，但優(yōu)選為直鏈。該烴鏈基具有支鏈的情況下，對(duì)支鏈的數(shù)量沒(méi)有限制，但以最長(zhǎng)的鏈的烴鏈部分為主鏈的情況下，從該主鏈直接分支的支鏈的數(shù)量?jī)?yōu)選為1～3。另外，該烴鏈基還可以具有鹵素或官能團(tuán)，但特別優(yōu)選其實(shí)質(zhì)上由碳和氫構(gòu)成。作為官能團(tuán)，可以舉出羥基、羧基、氨基等。
作為具體的烴鏈，例如可以舉出辛基、壬基、癸基、月桂基、鯨蠟基、硬脂基、二十烷基、二十四烷基、二十八烷基、三十烷基、六十烷基、七十烷基等。特別優(yōu)選至少具有選自月桂基、鯨蠟基、硬脂基中的一種基團(tuán)。
例如以CH2＝CHCOOR表示丙烯酸酯、以CH2＝C(CH3)COOR表示(甲基)丙烯酸酯、以CH2＝CH-CR＝CH2、CH2＝CH-CH＝CHR表示丁二烯類(lèi)化合物時(shí)，該烴基相當(dāng)于R部分。
碳原子數(shù)8～100的烴基的碳原子數(shù)通常為8以上，優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為12以上，并且為100以下，優(yōu)選為60以下，更優(yōu)選為40以下，進(jìn)一步優(yōu)選為22以下。碳原子數(shù)低于上述范圍時(shí)，沒(méi)有抑制蠟向調(diào)色劑表面滲出或抑制蠟從調(diào)色劑脫離的效果，所以不是優(yōu)選的；而碳原子數(shù)超出所述范圍時(shí)，蠟的內(nèi)包性變得過(guò)高，定影時(shí)蠟不易滲出，其作為防粘劑的功能變差，所以不是優(yōu)選的。
另外，長(zhǎng)鏈聚合性單體可以在1分子中具有2個(gè)以上與聚合直接相關(guān)的部分。但是，含有大量這樣的單體的情況下，有時(shí)因聚合而引起蠟?zāi)鄣榷袚p本發(fā)明的效果，所以?xún)?yōu)選這樣的單體的用量為全部長(zhǎng)鏈聚合性單體的10重量％以下，更優(yōu)選5重量％以下。
考慮上述情況時(shí)，長(zhǎng)鏈聚合性單體特別優(yōu)選為(甲基)丙烯酸十八酯。
本發(fā)明中的調(diào)色劑優(yōu)選在粘結(jié)樹(shù)脂中含有以上述長(zhǎng)鏈聚合性單體為原料的共聚物，并且所述具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的含量小于上述粘結(jié)樹(shù)脂整體的2重量％。
所述粘結(jié)樹(shù)脂中，由包含所述長(zhǎng)鏈聚合性單體的聚合性單體形成的共聚物存在于粘結(jié)樹(shù)脂和蠟的界面，由此提高了調(diào)色劑中蠟的分散性，抑制了蠟向調(diào)色劑表面滲出。為了表現(xiàn)出這種效果，優(yōu)選所述具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的含量小于2重量％。
粘結(jié)樹(shù)脂中不含長(zhǎng)鏈聚合性單體的情況下，粘結(jié)樹(shù)脂與蠟的互溶性降低，蠟難以進(jìn)入調(diào)色劑中。另外，即使蠟進(jìn)入調(diào)色劑中，也容易由于界面張力的作用而引起蠟向表面滲出。這種情況下，調(diào)色劑中蠟域的等面積圓的直徑變大。具體地說(shuō)，等面積圓的直徑為500nm以上的蠟域的個(gè)數(shù)增加，等面積圓的直徑超過(guò)500nm的蠟域的等面積圓的直徑個(gè)數(shù)趨于增加到全部蠟域的15個(gè)數(shù)％以上。
另一方面，長(zhǎng)鏈聚合性單體的含量在上述范圍以上的情況下，最終得到的調(diào)色劑中的蠟域的等面積圓的直徑也變大。其理由尚不清楚，據(jù)認(rèn)為是由于長(zhǎng)鏈聚合性單體和構(gòu)成樹(shù)脂的單體的共聚組成的平衡被破壞，結(jié)果不能維持蠟域的分散穩(wěn)定性，促進(jìn)了蠟域的擴(kuò)大。具體地說(shuō)，等面積圓的直徑在500nm以上的蠟域的個(gè)數(shù)增加，等面積圓的直徑超過(guò)500nm的蠟域的等面積圓的直徑個(gè)數(shù)趨于增加到全部蠟域的15個(gè)數(shù)％以上，并且，在長(zhǎng)鏈聚合性單體的含量為5重量％以上的情況下，該個(gè)數(shù)趨于增加到全部蠟域的25％以上。也就是說(shuō)，適量含有長(zhǎng)鏈聚合性單體對(duì)于防止蠟域的粒徑的擴(kuò)大以防止蠟向調(diào)色劑表面滲出是重要的。
本發(fā)明中的調(diào)色劑含有蠟。作為蠟，可以使用適于調(diào)色劑的各種公知的蠟，例如可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烴類(lèi)蠟；石蠟；山萮酸山萮酯、褐煤酸酯、硬脂酸十八酯等具有長(zhǎng)鏈脂肪族基團(tuán)的酯類(lèi)蠟；氫化蓖麻油巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、米蠟、木蠟、霍霍巴油等植物蠟；二硬脂基酮等具有長(zhǎng)鏈烷基的酮；硅蠟；硬脂酸等高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽；二十烷醇等長(zhǎng)鏈脂肪族醇；由甘油、季戊四醇等多元醇和長(zhǎng)鏈脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯或部分酯；油酰胺、硬脂酰胺等高級(jí)脂肪酸酰胺；低分子量聚酯等。這些蠟還可以2種以上合用。
相對(duì)100重量份粘結(jié)樹(shù)脂，蠟的添加量?jī)?yōu)選在1～40重量份的范圍，更優(yōu)選為2～35重量份，特別優(yōu)選為4～30重量份。
蠟的含量低于上述范圍的情況下，有時(shí)高溫沾污性等性能不充分，而含量超過(guò)所述范圍的情況下，耐結(jié)塊性不充分，有時(shí)由于蠟從調(diào)色劑滲出而污染裝置。
另外，調(diào)色劑中蠟的含量?jī)?yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為2重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以上，且優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為35重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以下。調(diào)色劑中蠟的含量低于上述范圍的情況下，有時(shí)在高溫沾污性等性能方面不充分；含量超出所述范圍的情況下，耐結(jié)塊性不充分，有時(shí)由于蠟從調(diào)色劑滲出而污染裝置。
以往，蠟含量在20重量％以上時(shí)，蠟滲出到調(diào)色劑表面，所以很難使蠟含量達(dá)到20重量％以上，而本發(fā)明中，能使蠟在調(diào)色劑中微細(xì)分散，所以即使蠟含量為20重量％以上，也可以抑制發(fā)生蠟滲出到調(diào)色劑表面的問(wèn)題。
這些蠟中，為了改善定影性，優(yōu)選具有熔點(diǎn)的蠟。蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為40℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，特別優(yōu)選為60℃以上。并且，優(yōu)選為120℃以下，更優(yōu)選為110℃以下，特別優(yōu)選為100℃以下。熔點(diǎn)過(guò)低時(shí)，定影后容易發(fā)生蠟滲出粘在表面的現(xiàn)象，熔點(diǎn)過(guò)高時(shí)，低溫定影性趨于變差。
在蠟的化合物種類(lèi)方面，優(yōu)選使用高級(jí)脂肪酸酯蠟、共聚聚乙烯等烯烴蠟、石蠟和硅蠟中的至少一種。
作為高級(jí)脂肪酸酯蠟，具體優(yōu)選例如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇的硬脂酸酯、褐煤酸甘油酯等碳原子數(shù)15～30的脂肪酸與1～5元醇的酯。另外，作為構(gòu)成酯的醇成分，一元醇優(yōu)選碳原子數(shù)為10～30的一元醇，多元醇優(yōu)選碳原子數(shù)為3～10的多元醇。
作為硅蠟，只要分子主鏈骨架中含有硅原子，就沒(méi)有限制，例如可以舉出側(cè)鏈具有以下取代基的有機(jī)聚硅氧烷(二甲基硅酮)、有機(jī)聚金屬硅氧烷、有機(jī)聚硅氮烷、有機(jī)聚亞甲基硅烷或有機(jī)聚亞苯基硅烷等，所述取代劑為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、酚基、苯乙烯基、芐基等芳基等。另外，這些化合物還可以在側(cè)鏈或分子末端經(jīng)例如氨基、環(huán)氧基、巰基、羧基、羥基、烷氧甲硅烷基、甲醇基、烷氧基、烷基、芳烷基、聚醚等改性，還可以經(jīng)氟化、氯化等鹵化改性。另外，作為硅蠟，還可以是分子主鏈骨架含有硅原子的鏈與分子主鏈骨架不含硅原子的鏈構(gòu)成的嵌段共聚物或接枝共聚物。
這些當(dāng)中，優(yōu)選二甲基聚硅氧烷(二甲基硅酮樹(shù)脂)或改性的二甲基聚硅氧烷。
另外，硅蠟除了為直鏈結(jié)構(gòu)之外，還可以為環(huán)狀、網(wǎng)狀即部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中用于調(diào)色劑的單體可以從包含現(xiàn)有公知的物質(zhì)的廣泛范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。通常優(yōu)選合用具有布朗斯臺(tái)德酸性基團(tuán)(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為酸性基團(tuán))的單體或具有布朗斯臺(tái)德堿性基團(tuán)(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為堿性基團(tuán))的單體、以及既沒(méi)有布朗斯臺(tái)德酸性基團(tuán)也沒(méi)有布朗斯臺(tái)德堿性基團(tuán)的單體(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為其它單體)，通過(guò)依次添加這些單體來(lái)進(jìn)行聚合。此時(shí)，各種單體可以分別加入，也可以多種單體預(yù)先混合后加入。另外，在加入單體時(shí)，還可以改變單體的組成。并且，單體可以直接加入，或預(yù)先與水、乳化劑等混合配制成分散液后添加。
作為本發(fā)明中使用的具有布朗斯臺(tái)德酸性基團(tuán)的單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、肉桂酸等具有羧基的單體；磺酸苯乙烯酯等具有磺酸基團(tuán)的單體；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基團(tuán)的單體等。
另外，作為具有布朗斯臺(tái)德堿性基團(tuán)的單體，可以舉出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香乙烯基化合物；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等具有含氮雜環(huán)的單體；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，這些具有酸性基團(tuán)的單體以及具有堿性基團(tuán)的單體可以伴隨各自的反離子以鹽的形式存在。
相對(duì)于100重量份粘結(jié)樹(shù)脂，這種具有布朗斯臺(tái)德酸性基團(tuán)或布朗斯臺(tái)德堿性基團(tuán)的單體在構(gòu)成聚合物一次顆粒的單體混合物中的混合比例優(yōu)選在0～10重量份的范圍，更優(yōu)選為0～3重量份，特別優(yōu)選為0～1.5重量份。具有布朗斯臺(tái)德酸性基團(tuán)或布朗斯臺(tái)德堿性基團(tuán)的單體內(nèi)，特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為其它單體，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯等苯乙烯類(lèi)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺等酰胺化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基異丙基酮等乙烯基化合物。其中，特別優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸丁酯等。
利用乳液聚合凝聚法制造調(diào)色劑的情況下，特別優(yōu)選至少以苯乙烯作為共聚成分，并使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等至少一種作為共聚成分。
另外，聚合物一次顆粒中使用交聯(lián)樹(shù)脂的情況下，作為與上述單體共用的交聯(lián)劑，使用具有自由基聚合性的多官能性單體，例如二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、新戊二醇丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。另外，也可以使用側(cè)基上具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中，優(yōu)選自由基聚合性的雙官能單體，特別優(yōu)選二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯。
相對(duì)于100重量份粘結(jié)樹(shù)脂，這種多官能性單體在單體混合物中的混合比例優(yōu)選在0.05重量份～10重量份的范圍，更優(yōu)選為0.1重量份～5重量份，特別優(yōu)選為0.2重量份～3重量份。通過(guò)如此使用多官能性單體，在使用所得調(diào)色劑形成圖像時(shí)，在高溫沾污性方面有時(shí)變得良好。
這些單體可以單獨(dú)或混合使用，優(yōu)選此時(shí)得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃～80℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于80℃時(shí)，定影溫度變得過(guò)高，有時(shí)出現(xiàn)在全色等情況下透明性變差的問(wèn)題。另一方面，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40℃的情況下，有時(shí)調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變差。更理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃～70℃，特別理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃～65℃。
本發(fā)明中，作為通過(guò)單體聚合或者單體與長(zhǎng)鏈聚合性單體聚合制備的粘結(jié)樹(shù)脂，可以舉出例如苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、飽和或不飽和聚酯類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯、聚丙烯、離子鍵樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂等，上述粘結(jié)樹(shù)脂不限于單獨(dú)使用，可以2種以上并用。作為本發(fā)明中使用的特別優(yōu)選的樹(shù)脂，可以舉出苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂和聚酯類(lèi)樹(shù)脂，尤其優(yōu)選苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。
苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂可以是含有苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物，例如聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物以及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等，也可以是它們的混合物。另外，對(duì)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的酯基沒(méi)有限定，可以舉出甲酯、乙酯、丁酯、辛酯、苯酯等。此外，也可以合適地使用上述丙烯酸或甲基丙烯酸的一部分或全部被以下物質(zhì)置換的共聚物α-氯丙烯酸、α-溴丙烯酸等取代一元羧酸；富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單丁酯等不飽和二元羧酸；它們的酸酐或半酯等。
其中，特別優(yōu)選選自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一種的粘結(jié)樹(shù)脂，這些物質(zhì)在調(diào)色劑的定影性和耐久性的方面是優(yōu)異的，并且可以改善調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性(特別是帶負(fù)電性)，所以這些物質(zhì)是更優(yōu)選的。
粘結(jié)樹(shù)脂的軟化點(diǎn)(下面稱(chēng)為Sp)通常為150℃以下，優(yōu)選為140℃以下，這從低能定影的方面考慮是優(yōu)選的。并且，從耐高溫沾污性、耐久性方面考慮，優(yōu)選的是，該Sp為80℃以上，優(yōu)選100℃以上。此處，該Sp可以通過(guò)如下方式求出在流動(dòng)測(cè)試儀(島津制作所制造的CFT-500)中，在噴嘴1mm×10mm、荷重30kg、50℃下預(yù)熱時(shí)間5分鐘、升溫速度3℃/分鐘的條件下對(duì)1.0g試樣進(jìn)行測(cè)定，求出從流動(dòng)開(kāi)始到結(jié)束的線(xiàn)(strand)的中間點(diǎn)的溫度。
并且，粘結(jié)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下面稱(chēng)為T(mén)g)通常為80℃以下，優(yōu)選為70℃以下，從低能定影的方面考慮，這樣是優(yōu)選的。另外，從耐結(jié)塊性方面考慮，優(yōu)選的是，該Tg為40℃以上，優(yōu)選50℃以上。此處，該Tg可采用如下方式求出在差示掃描量熱儀(島津制作所制造DTA-40)中，以10℃/分鐘的升溫速度的條件測(cè)定曲線(xiàn)，在曲線(xiàn)的轉(zhuǎn)變(拐折)開(kāi)始部畫(huà)出切線(xiàn)，求出2條切線(xiàn)的交點(diǎn)溫度。
本發(fā)明中粘結(jié)樹(shù)脂的Sp、Tg可以通過(guò)調(diào)整樹(shù)脂種類(lèi)以及單體組成比、分子量等來(lái)設(shè)定為所述范圍，并且，也可以從市售的樹(shù)脂中選擇適當(dāng)?shù)乃龇秶奈镔|(zhì)來(lái)使用，從而使Sp、Tg在上述范圍。
作為粘結(jié)樹(shù)脂使用上述苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的情況下，使用凝膠滲透色譜(下面稱(chēng)為GPC)計(jì)算出的該粘結(jié)樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2000以上，更優(yōu)選為2500以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3000以上，并且優(yōu)選為5萬(wàn)以下，更優(yōu)選為4萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5萬(wàn)以下。并且，采用相同方式求出的該粘結(jié)樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為5萬(wàn)以上，更優(yōu)選為10萬(wàn)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬(wàn)以上，并且優(yōu)選為200萬(wàn)以下，更優(yōu)選為100萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50萬(wàn)以下。苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的數(shù)均分子量和重均分子量在所述范圍時(shí)，調(diào)色劑的耐久性、保存性、定影性良好，所以上述的范圍是優(yōu)選的。此處，利用GPC計(jì)算出的平均分子量的值是換算成單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣的值。
本發(fā)明中調(diào)色劑所用的著色劑可以是無(wú)機(jī)顏料或有機(jī)顏料也可以是有機(jī)染料，或者是它們的組合。作為這些的具體例子，可以舉出鐵粉、銅粉等金屬粉；鐵丹等金屬氧化物；爐黑、燈黑等炭黑；苯胺藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、漢撒黃、羅丹明類(lèi)染料顏料、鉻黃、喹吖啶酮、聯(lián)苯胺黃、孟加拉玫瑰紅、三烯丙基甲烷類(lèi)染料、單偶氮類(lèi)、二偶氮類(lèi)、縮合偶氮類(lèi)染料顏料等，可以單獨(dú)或混合使用公知的任意染料顏料。
作為黃色著色劑，具體可以舉出C.I.顏料黃3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199等顏料；C.I.溶劑黃33、56、79、82、93、112、162、163、C.I.分散黃42、64、201、211等染料。
作為品紅色著色劑，具體可以舉出C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、255、269、C.I.顏料紫19等。
作為青色著色劑，具體可以舉出C.I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。
本發(fā)明的制造方法得到的調(diào)色劑用作全色調(diào)色劑的情況下，用于調(diào)色劑的著色劑中，黃色著色劑優(yōu)選聯(lián)苯胺黃、單偶氮類(lèi)、縮合偶氮類(lèi)染料顏料等，品紅色著色劑優(yōu)選喹吖啶酮、單偶氮類(lèi)染料顏料等，青色著色劑優(yōu)選酞菁藍(lán)等。著色劑的組合根據(jù)色調(diào)等適當(dāng)選擇即可，其中優(yōu)選使用C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃93作為黃色著色劑，使用C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅122作為品紅色著色劑，使用C.I.顏料藍(lán)15:3作為青色著色劑。
上述著色劑的含量比例只要是足夠使所得調(diào)色劑通過(guò)顯影形成可視圖像的量即可，例如，相對(duì)于100重量份粘結(jié)樹(shù)脂，優(yōu)選在1～25重量份的范圍，更優(yōu)選為1～15重量份，特別優(yōu)選為3～12重量份。
另外，所述著色劑還可以具有磁性，作為磁性著色劑，可以舉出在打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等的使用環(huán)境溫度0～60℃附近顯示出亞鐵磁性或鐵磁性的強(qiáng)磁性物質(zhì)；具體可以舉出例如磁鐵礦(Fe3O4)、磁赤鐵礦(maghematite，γ-Fe2O3)、磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體或混合物、鐵氧體粉(MFe2O4(式中M是二價(jià)金屬，表示Mg、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sr中的至少一種或兩種以上)、BaO 6Fe2O3或SrO 6Fe2O3等六方晶系鐵氧體、Y3Fe5O12或Sm3Fe5O12等石榴石型氧化物、CrO2等金紅石型氧化物、以及在0～60℃附近的溫度下表現(xiàn)出磁性的Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金屬或它們的強(qiáng)磁性合金。其中，優(yōu)選磁鐵礦、磁赤鐵礦或磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體?；诰哂凶鳛榉谴判哉{(diào)色劑的特性并防止飛散和控制帶電等的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)而含有上述磁性粉時(shí)，調(diào)色劑中所述磁性粉的含量為0.2重量％～10重量％，優(yōu)選為0.5重量％～8重量％，更優(yōu)選為1重量％～5重量％。另外，作為磁性調(diào)色劑使用的情況下，調(diào)色劑中所述磁性粉的含量通常為15重量％以上，優(yōu)選為20重量％以上，并通常為70重量％以下，優(yōu)選為60重量％以下。磁性粉的含量不足上述范圍時(shí)，有時(shí)得不到作為磁性調(diào)色劑所必須的磁力，磁性粉的含量超出上述范圍時(shí)，磁性粉有時(shí)成為定影性差的原因。
本發(fā)明中使調(diào)色劑帶有導(dǎo)電性的情況下，添加作為所述著色劑成分的導(dǎo)電性炭黑或其他導(dǎo)電性物質(zhì)即可。導(dǎo)電性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選約為調(diào)色劑的0.05重量％～5重量％。
基于本發(fā)明中的調(diào)色劑的帶電量、賦予帶電穩(wěn)定性的原因，可以在調(diào)色劑中添加帶電控制劑。作為帶電控制劑，可以使用現(xiàn)有公知的化合物。例如，作為正電性帶電控制劑，可以舉出苯胺黑類(lèi)染料、季銨鹽、三氨基三苯基甲烷類(lèi)化合物、咪唑類(lèi)化合物、聚胺樹(shù)脂等。作為負(fù)電性帶電控制劑，可以舉出含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的偶氮配位化合物染料、或水楊酸或烷基水楊酸配位化合物，杯芳烴化合物，二苯乙醇酸的金屬鹽或金屬配位化合物，酰胺化合物，酚化合物，萘酚化合物，酚酰胺化合物，4，4’-亞甲基雙〔2-〔N-(4-氯苯基)酰胺〕-3-羥基萘〕等羥基萘化合物等。
將本發(fā)明的制造方法得到的調(diào)色劑用于全色調(diào)色劑的情況下，為了避免妨礙調(diào)色劑的色調(diào)，必須選擇色調(diào)為無(wú)色或淺色的帶電控制劑。在這種用途中，上述的帶電控制劑中，正電性帶電控制劑優(yōu)選季銨鹽化合物、咪唑類(lèi)化合物，負(fù)電性帶電控制劑優(yōu)選含有Cr、Co、Al、Fe、B、Zn等原子的水楊酸或烷基水楊酸配位化合物、杯芳烴化合物。另外，也可是這些化合物的混合物。
相對(duì)于100重量份粘結(jié)樹(shù)脂，帶電控制劑的添加量?jī)?yōu)選在0.01～5重量份的范圍，更優(yōu)選是0.05～3重量份，特別優(yōu)選是0.1～2重量份。
另外，為了改善調(diào)色劑的粘附性、凝聚性、流動(dòng)性、帶電性、表面電阻等，本發(fā)明的調(diào)色劑中還可以含有調(diào)色劑中公知的各種內(nèi)添劑，例如硅油、硅蠟、氟系油等。
下面對(duì)本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法的特征在于，將單體供給至含有蠟和具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的水性分散液中，使之聚合，然后進(jìn)行凝聚處理。
此時(shí)，必須包括預(yù)先制備含有蠟和具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的分散液的步驟，并且優(yōu)選該分散液呈乳化狀態(tài)(下文中有時(shí)將“含有蠟和具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的水性分散液”稱(chēng)作“蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液)。
由于具有預(yù)先將長(zhǎng)鏈聚合性單體與蠟一同分散的步驟，所以長(zhǎng)鏈聚合性單體局限在蠟和粘結(jié)樹(shù)脂的界面，能夠使蠟穩(wěn)定地微細(xì)分散在粘結(jié)樹(shù)脂中。因此，能在抑制蠟向調(diào)色劑表面滲出或蠟從調(diào)色劑脫離的同時(shí)，增大調(diào)色劑中蠟的含量。
種子聚合法中，能夠以小于種子物質(zhì)(蠟)的分散液的體積分散粒徑的尺寸將種子物質(zhì)微細(xì)分散在聚合物中，并且優(yōu)選含有蠟和長(zhǎng)鏈聚合性單體的分散液的體積平均分散粒徑為2μm以下。該分散液的體積平均分散粒徑大于2μm時(shí)，難以穩(wěn)定制造微細(xì)分散有蠟的粘結(jié)樹(shù)脂聚合物。
另外，在含有長(zhǎng)鏈聚合性單體和蠟、單體、著色劑、乳化劑等成分但未預(yù)先進(jìn)行長(zhǎng)鏈聚合性單體與蠟的分散的水性分散液中添加聚合引發(fā)劑的情況下，有時(shí)粘合劑樹(shù)脂和蠟的親和性確實(shí)提高了。但是，對(duì)于這種方法，由于調(diào)色劑中對(duì)蠟的互溶化效果大于微細(xì)分散的效果，所以在耐結(jié)塊性方面趨于變差。另外，利用以蠟作為種子的乳液聚合制造聚合物一次顆粒后，通過(guò)將其凝聚、熟成來(lái)制造調(diào)色劑的情況下，如果未預(yù)先進(jìn)行長(zhǎng)鏈聚合性單體和蠟的分散而是后添加長(zhǎng)鏈聚合性單體進(jìn)行聚合時(shí)，聚合性變差。
另外，蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中還可含有長(zhǎng)鏈聚合性單體以外的單體。對(duì)這種單體沒(méi)有限制，例如可以從能夠用于聚合物一次顆粒的乳液聚合的單體中進(jìn)行選擇來(lái)使用，并且可以組合2種以上使用。
對(duì)于制備蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的方法沒(méi)有限制，可以是僅將蠟分散后，在其中添加長(zhǎng)鏈聚合性單體來(lái)制備所述分散液，也可以分別制備蠟分散液和長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液后，通過(guò)混合來(lái)制備蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液。其中，特別優(yōu)選通過(guò)同時(shí)分散蠟和長(zhǎng)鏈聚合性單體來(lái)制備蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液。
本發(fā)明中，長(zhǎng)鏈聚合性單體有時(shí)起到分散蠟時(shí)的分散助劑的作用。因此，選擇蠟時(shí)，用少量的乳化劑即可充分使蠟分散充分。長(zhǎng)鏈聚合性單體起到這種作用的情況下，優(yōu)選同時(shí)分散蠟和長(zhǎng)鏈聚合性單體。作為適合的蠟，可以舉出石蠟類(lèi)蠟等。
對(duì)于制備蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液時(shí)的乳化劑沒(méi)有限制，可以從與后述凝聚聚合物一次顆粒時(shí)使用的乳化劑同樣的乳化劑中適當(dāng)選擇使用。對(duì)于乳化劑的含量沒(méi)有限制，在蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中優(yōu)選乳化劑為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.05重量％以上，并且優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下。該蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中乳化劑含量不足上述范圍的情況下，有時(shí)不能得到穩(wěn)定的分散液，而其含量大于上述范圍的情況下，過(guò)量存在的乳化劑有時(shí)會(huì)導(dǎo)致后面的聚合步驟不能順利進(jìn)行。另外，在這些乳化劑中可以合用例如部分或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇類(lèi)、羥基乙基纖維素等纖維素衍生物類(lèi)等的一種或兩種以上的物質(zhì)作為保護(hù)膠體。
對(duì)于該蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中蠟的含量沒(méi)有限定，但優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上，并且優(yōu)選為80重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下。蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中蠟含量不足上述范圍的情況下，有時(shí)導(dǎo)致制造調(diào)色劑的步驟的效率下降，有時(shí)不能充分得到蠟帶來(lái)的防粘效果，而所述含量大于上述范圍的情況下，有時(shí)不能得到穩(wěn)定的蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液，有時(shí)蠟容易滲出到調(diào)色劑表面。
對(duì)該蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中長(zhǎng)鏈聚合性單體的含量沒(méi)有限定，但優(yōu)選為0.001重量％以上，更優(yōu)選為0.005重量％以上，并且優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下。蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中長(zhǎng)鏈聚合性單體的含量不足上述范圍的情況下，有時(shí)導(dǎo)致制造調(diào)色劑的步驟的效率下降，或者有時(shí)蠟容易滲出到調(diào)色劑表面，而所述含量大于上述范圍的情況下，有時(shí)不能得到蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液，或者有時(shí)不能充分得到蠟帶來(lái)的防粘效果。
該蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中，長(zhǎng)鏈聚合性單體相對(duì)于蠟的含量沒(méi)有限定，但相對(duì)于100重量份蠟，長(zhǎng)鏈聚合性單體優(yōu)選為0.01重量份以上，更優(yōu)選為0.1重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量份以上，并且優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為35重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份以下。長(zhǎng)鏈聚合性單體相對(duì)于蠟的含量不足上述范圍的情況下，蠟的內(nèi)包性變差，所以有時(shí)蠟容易滲出到調(diào)色劑表面，而所述含量大于上述范圍的情況下，有時(shí)不能充分得到蠟帶來(lái)的防粘效果。
另外，蠟與長(zhǎng)鏈聚合性單體既可以是互溶的，也可以是不互溶的，在該分散液的穩(wěn)定性方面，有時(shí)優(yōu)選是互溶的。另外，兩者是互溶的情況下，有時(shí)能使得到的調(diào)色劑中的蠟的分散粒徑更加微細(xì)。此處，蠟與長(zhǎng)鏈聚合性單體是否互溶可根據(jù)僅混合蠟與長(zhǎng)鏈聚合性單體的情況下發(fā)生的是均勻混合還是不均勻混合(相分離)來(lái)進(jìn)行判斷。
該蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.05μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上，并且優(yōu)選為2μm以下，更優(yōu)選為1.5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。另外，平均粒徑可使用例如堀場(chǎng)社制的LA-500進(jìn)行測(cè)定。蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的平均粒徑大于上述范圍的情況下，趨于難以穩(wěn)定制造微細(xì)分散有蠟的粘結(jié)樹(shù)脂聚合物，而所述平均粒徑不足上述范圍的情況下，趨于通過(guò)種子聚合無(wú)法得到理想的粒徑分布。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法的特征在于，將單體供給至含有蠟和長(zhǎng)鏈聚合性單體的水性分散液中，使之聚合，然后進(jìn)行凝聚處理。
此處，進(jìn)行使之聚合的步驟中，可以在處于蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的時(shí)刻進(jìn)行聚合，也可以不在處于蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的時(shí)刻聚合而在后述的乳液聚合步驟中進(jìn)行聚合(下文有時(shí)將在處于蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的時(shí)刻進(jìn)行聚合得到的分散液稱(chēng)作蠟聚合分散液)。另外，還可以在處于蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的時(shí)刻僅發(fā)生部分聚合而不完成聚合，然后在后面的乳液聚合的步驟完成聚合(下文有時(shí)稱(chēng)作蠟部分聚合分散液)?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整引發(fā)劑的添加量和聚合條件(溫度、時(shí)間等)來(lái)調(diào)整是否完成聚合。另外，完成蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的聚合后，還可以進(jìn)一步在蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中添加長(zhǎng)鏈聚合性單體，由此形成蠟部分聚合分散液。
對(duì)蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液聚合的情況下的引發(fā)劑和聚合條件沒(méi)有限定，只要將其設(shè)定成長(zhǎng)鏈聚合性單體能發(fā)生聚合即可，并且可以在與后述的乳液聚合相同的條件下進(jìn)行聚合。
本發(fā)明制造靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的方法是乳液聚合凝聚法。乳液聚合凝聚法還具有下述優(yōu)點(diǎn)能夠得到熔融混煉粉碎法得不到的粒徑分布，并且能夠適當(dāng)控制懸浮聚合法得不到的調(diào)色劑圓形度。
接著，對(duì)適合作為本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法的乳液聚合凝聚法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明中，所謂乳液聚合凝聚法是指具有由乳液聚合法制造聚合物一次顆粒并凝聚至少含有聚合物一次顆粒的顆粒的步驟的制造方法。所以，其通常具有聚合步驟、混合步驟、凝聚步驟、熟成步驟、洗滌-干燥步驟。
即，在含有通過(guò)乳液聚合得到的聚合物一次顆粒的分散液中，混合著色劑并根據(jù)需要混合電荷控制劑、蠟等各顆粒的分散液，然后使該分散液中的一次顆粒凝聚，形成體積平均粒徑約為3μm～8μm的顆粒凝聚體，并進(jìn)一步根據(jù)需要在其上附著樹(shù)脂微粒等，使該顆粒凝聚體融合，通過(guò)對(duì)如此得到的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行洗滌、干燥，能夠得到本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
作為乳液聚合凝聚法中所用的蠟，使用配制為上述蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液形式的蠟，還可以與該蠟同時(shí)使用沒(méi)有配制成蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液形式的蠟。
以乳液聚合凝聚法進(jìn)行制造的情況下，所述蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液可在進(jìn)行聚合后使用，也可以不進(jìn)行聚合就使用，并且優(yōu)選不進(jìn)行聚合就使用。乳液聚合的情況下，由于構(gòu)成聚合物一次顆粒的單體的乳化分散粒徑遠(yuǎn)小于懸浮聚合中的分散粒徑，所以蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中即使存在單體，蠟也能維持小粒徑(微細(xì)分散)。并且，由于構(gòu)成聚合物一次顆粒的樹(shù)脂與蠟的親和性也良好，所以能夠含有大量的蠟。
另外，還優(yōu)選使用蠟部分聚合分散液。只要是乳液聚合，即使使用蠟部分聚合分散液，蠟也能充分微細(xì)分散，并且蠟部分聚合分散液中殘余的單體可以與乳液聚合單體一同發(fā)生聚合，所以，能提高構(gòu)成聚合物一次顆粒的樹(shù)脂與蠟的親和性。
乳液聚合凝聚法中，也可以使用蠟聚合分散液。使用蠟聚合分散液的情況下，優(yōu)選在后述的凝聚步驟中添加蠟聚合分散液。凝聚步驟中使用該蠟聚合分散液的情況下，與將蠟直接用于凝聚步驟的情況相比，能夠使蠟的分散微細(xì)，進(jìn)而可以添加大量的蠟。
本發(fā)明中作為用于乳液聚合的乳化劑，可以使用公知的乳化劑，可以使用選自陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的至少一種乳化劑。
作為陽(yáng)離子表面活性劑的具體例子，可以舉出十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化銨等。
作為陰離子表面活性劑的具體例子，可以舉出硬脂酸鈉、十二烷酸鈉等脂肪酸皂；十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等直鏈烷基苯磺酸的堿金屬鹽等。
作為非離子表面活性劑的具體例子，可以舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯醚、單癸?；崽堑取＿@些表面活性劑中，優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸的堿金屬鹽。
相對(duì)于100重量份聚合性單體，乳化劑的量通常為0.1～10重量份。另外，這些乳化劑中可以例如組合使用一種或兩種以上的部分或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇類(lèi)、羥乙基纖維素等纖維素衍生物作為保護(hù)膠體。
作為用于乳液聚合凝聚法的聚合物一次顆粒，優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40℃～80℃，并且平均粒徑通常為0.02μm～3μm。這樣的聚合物一次顆?？赏ㄟ^(guò)將單體進(jìn)行乳液聚合而得到。
進(jìn)行乳液聚合時(shí)，優(yōu)選將具有布朗斯臺(tái)德酸性基團(tuán)的單體或具有布朗斯臺(tái)德堿性基團(tuán)的單體與既沒(méi)有布朗斯臺(tái)德酸性基團(tuán)也沒(méi)有布朗斯臺(tái)德堿性基團(tuán)的單體同時(shí)使用，通過(guò)依次添加這些單體來(lái)進(jìn)行聚合。此時(shí)，各種單體可以分別加入，也可以將多種單體預(yù)先混合后加入。另外，在加入單體時(shí)，還可以改變單體的組成。并且，可以直接加入單體，或預(yù)先與水、乳化劑等混合配制成分散液后添加。作為乳化劑，可以使用選自上述表面活性劑的一種或兩種以上的合用體系。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用例如過(guò)氧化氫；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽類(lèi)，以及以這些過(guò)硫酸鹽作為一成分并且組合酸性亞硫酸鈉等還原劑所構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑；4，4’-偶氮二氰基戊酸、叔丁基過(guò)氧化氫、枯烯過(guò)氧化氫等水溶性聚合引發(fā)劑，以及以這些水溶性聚合性引發(fā)劑作為一成分并且組合亞鐵鹽等還原劑構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑；2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈這樣的偶氮化合物；乙?；h(huán)己基磺?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化碳酸二異丙酯、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰、過(guò)氧化丙酰、過(guò)氧化乙酰、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、環(huán)己酮過(guò)氧化物、甲乙酮過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、枯烯過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑等有機(jī)過(guò)氧化物等的一種或兩種以上，相對(duì)于100重量份聚合性單體，其用量通常為0.1～3重量份。其中，作為引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)、偶氮類(lèi)化合物。這些聚合引發(fā)劑可以在添加單體前、添加單體的同時(shí)、添加單體后的任意時(shí)期添加到聚合體系中，根據(jù)需要還可以組合這些添加方法。
另外，相對(duì)于100重量份聚合性單體，可以通常以1～10重量份的量使用磷酸鈣、磷酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂等一種或兩種以上的懸浮穩(wěn)定劑。
聚合引發(fā)劑和懸浮穩(wěn)定劑均可以在添加單體前、添加單體的同時(shí)、添加單體后的任意時(shí)期添加到聚合體系中，根據(jù)需要還可以組合這些添加方法。
乳液聚合時(shí)，根據(jù)需要可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子包括叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、黃原酸二異丙酯、四氯化碳、三氯溴甲烷等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用，或兩種以上合用。基于全部單體，通常在至多5重量％的范圍內(nèi)使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
在乳液聚合中，將單體與水混合，在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。聚合溫度通常為40℃～150℃，優(yōu)選50℃～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選60℃～100℃。
另外，向蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液添加乳液聚合中的單體時(shí)，可以一次添加、連續(xù)添加，也可以分批添加，從控制反應(yīng)方面出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)添加單體。另外，使用不只一種單體時(shí)，可以分別添加各單體，也可以預(yù)先混合這幾種單體后同時(shí)添加。另外，在添加單體的過(guò)程中，可以改變單體的組成。另外，向蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液添加乳化劑時(shí)也可以選擇一次添加、連續(xù)添加、分批添加的任意一種方式。另外，蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中除了上述乳化劑、上述聚合引發(fā)劑之外，還可以適當(dāng)添加pH調(diào)節(jié)劑、聚合度調(diào)節(jié)劑、消泡劑等。
也可以另外配制含有單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑等的分散液，將該分散液添加到蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中。配制該分散液時(shí)，該分散液的平均粒徑通常大于蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液的平均粒徑，分散液的平均粒徑優(yōu)選為5μm以上，更優(yōu)選為10μm以上。另外，也可以將單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑等分別或適當(dāng)組合后分散于水系介質(zhì)，然后將這些分散液添加到蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液中。
另外，也可以將蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液添加到上述配制的分散液中。
如此得到的聚合物一次顆粒的體積平均粒徑通常在0.02μm～3μm的范圍，優(yōu)選為0.02μm～3μm，更優(yōu)選為0.05μm～3μm，特別優(yōu)選為0.1μm～1.5μm。粒徑小于0.02μm時(shí)，趨于難以控制凝聚速度，所以不是優(yōu)選的。而粒徑大于3μm時(shí)，凝聚得到的調(diào)色劑粒徑容易變大，不適合制造3μm～8μm的調(diào)色劑。另外，體積平均粒徑可以使用例如日機(jī)裝社制MicrotracUPA進(jìn)行測(cè)定。
乳液聚合中，在聚合引發(fā)劑的存在下聚合上述的單體，聚合溫度通常為50℃～120℃，優(yōu)選為60℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～90℃。
本發(fā)明中的聚合物一次顆粒還可以與多種按上述方法得到的不同的聚合物一次顆粒同時(shí)使用。另外，本發(fā)明的制造方法中，還可以同時(shí)使用以不同于乳液聚合的聚合方法得到的樹(shù)脂作為聚合物一次顆粒，對(duì)于這種樹(shù)脂，體積平均粒徑也通常為0.02μm以上，優(yōu)選為0.05μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，并且通常為3μm以下，優(yōu)選為2μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。
乳液聚合凝聚法中，將聚合物一次顆粒的分散液和著色劑顆粒混合，制成混合分散液后，使其凝聚，制成顆粒凝聚體，其中，著色劑優(yōu)選在乳化劑(上述的表面活性劑)的存在下在水中乳化，以所形成的乳液的狀態(tài)使用，著色劑顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～3μm，更優(yōu)選為0.05μm～3μm，特別優(yōu)選為0.1μm～3.0μm。
相對(duì)于100重量份聚合物一次顆粒，著色劑的用量通常為1～25重量份，優(yōu)選為1～15重量份，更優(yōu)選為3～12重量份。
乳液聚合凝聚法中，作為使產(chǎn)物含有電荷控制劑的方法，可以在得到聚合物一次顆粒時(shí)，將電荷控制劑與蠟同時(shí)用作種子；或者將電荷控制劑溶解或分散在單體或蠟中使用；或者將電荷控制劑一次顆粒與聚合物一次顆粒以及著色劑同時(shí)進(jìn)行凝聚制成顆粒凝聚體；或者使聚合物一次顆粒和著色劑凝聚，形成大致適合作為調(diào)色劑的粒徑后，添加電荷控制劑一次顆粒，然后進(jìn)行凝聚。
這種情況下，電荷控制劑也優(yōu)選使用其乳液形式，該乳液是通過(guò)使用乳化劑(上述的表面活性劑)在水中發(fā)生分散而形成的平均粒徑為0.01μm～3μm的乳液(電荷控制劑一次顆粒)，平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為0.05μm～3μm，特別優(yōu)選為0.1μm～3.0μm。
○混合步驟本發(fā)明的制造方法的凝聚步驟中，將上述的聚合物一次顆粒、著色劑顆粒、必要時(shí)的電荷控制劑、蠟等混合成分的顆粒同時(shí)或依次進(jìn)行混合分散，優(yōu)選預(yù)先制成各成分的分散液，即聚合物一次顆粒分散液、著色劑顆粒分散液、必要時(shí)的電荷控制劑分散液、蠟微粒分散液，然后將這些分散液混合，得到混合分散液。
另外，蠟優(yōu)選包裹在聚合物一次顆粒內(nèi)，即優(yōu)選通過(guò)使用以蠟作為種子進(jìn)行乳液聚合而得到的聚合物一次顆粒，來(lái)使調(diào)色劑中含有蠟。這種情況下，可以同時(shí)使用包裹在聚合物一次顆粒內(nèi)的蠟與未被包裹在聚合物一次顆粒內(nèi)的蠟微粒，更優(yōu)選以實(shí)質(zhì)上全部的蠟被包裹在聚合物一次顆粒內(nèi)的形式使用蠟。
○凝聚步驟將上述各顆粒的混合分散液在凝聚步驟凝聚，制成顆粒凝聚體，在該凝聚步驟中，包括1)通過(guò)加熱進(jìn)行凝聚的方法、2)通過(guò)加入電解質(zhì)進(jìn)行凝聚的方法、3)通過(guò)調(diào)整pH進(jìn)行凝聚的方法等。
通過(guò)加熱進(jìn)行凝聚的情況下，凝聚溫度具體在40℃～Tg+10℃的溫度范圍(其中，Tg為聚合物一次顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，優(yōu)選在Tg-10℃～Tg+5℃的范圍，更優(yōu)選的范圍是Tg-10℃～Tg。凝聚溫度在上述溫度范圍的情況下，不使用電解質(zhì)就可凝聚成理想的調(diào)色劑粒徑。
另外，通過(guò)加熱進(jìn)行凝聚的情況下，在凝聚步驟后接著進(jìn)行熟成步驟時(shí)，由于凝聚步驟和熟成步驟連續(xù)進(jìn)行，兩個(gè)步驟的分界有時(shí)不清楚，如果存在在Tg-20℃～Tg的溫度范圍保持至少30分鐘的步驟，則將該步驟視為凝聚步驟。
對(duì)于凝聚溫度，優(yōu)選在規(guī)定的溫度保持至少30分鐘能制成所需粒徑的調(diào)色劑顆粒?？梢砸院愣ǖ乃俣壬郎氐揭?guī)定的溫度，也可以階梯式升溫到規(guī)定的溫度。對(duì)于保持時(shí)間，在Tg-20℃～Tg的范圍優(yōu)選保持30分鐘～8小時(shí)，更優(yōu)選保持1小時(shí)～4小時(shí)。通過(guò)如此設(shè)定，能得到粒徑小、粒度分布窄的調(diào)色劑。
另外，通過(guò)在混合分散液中添加電解質(zhì)來(lái)進(jìn)行凝聚的情況下，作為電解質(zhì)，可以是有機(jī)鹽也可以是無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選使用一價(jià)或兩價(jià)以上的多價(jià)金屬鹽。具體可以舉出NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、CH3COONa、C6H5SO3Na等。其中，優(yōu)選具有兩價(jià)以上的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽。
電解質(zhì)種類(lèi)不同，電解質(zhì)的添加量也不同，通常，相對(duì)于100重量份的混合分散液的固體成分，使用0.05～25重量份電解質(zhì)。優(yōu)選其用量為0.05～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份。
電解質(zhì)的添加量明顯少于上述范圍的情況下，凝聚反應(yīng)變慢，導(dǎo)致凝聚反應(yīng)后仍殘留有1μm以下的微粉，或者容易產(chǎn)生所得顆粒凝聚體的平均粒徑在3μm以下等問(wèn)題。另外，電解質(zhì)的添加量明顯多于上述范圍的情況下，因凝聚速度快導(dǎo)致容易凝聚而難以控制，使得在得到的顆粒凝聚體中混有25μm以上的粗粉，有產(chǎn)生因凝聚物形狀的變形而成為不規(guī)則形狀的凝聚物等問(wèn)題的傾向。
另外，在混合分散液中加入電解質(zhì)來(lái)進(jìn)行凝聚的情況下，凝聚溫度優(yōu)選在5℃～Tg的溫度范圍。
○其他混合成分本發(fā)明中，形成調(diào)色劑顆粒時(shí)，優(yōu)選在上述的凝聚處理后的顆粒凝聚體表面覆蓋(附著或牢固地附著)樹(shù)脂微粒。
另外，上述在凝聚處理后加入電荷控制劑的情況下，可以在將電荷控制劑加入到含有顆粒凝聚體的分散液中后，加入樹(shù)脂微粒。
作為樹(shù)脂微粒，優(yōu)選其體積平均粒徑為0.02μm～3μm，更優(yōu)選為0.05μm～1.5μm，特別優(yōu)選為0.05μm～1.0μm，并且可以使用與上述聚合物一次顆粒中所用的單體同樣的單體經(jīng)聚合得到的產(chǎn)物等作為樹(shù)脂微粒。另外，例如在制造該樹(shù)脂微粒時(shí)可以通過(guò)種子聚合等方法使該微粒內(nèi)含有蠟，除了蠟以外，基于改善表面性的目的還可以在該樹(shù)脂微粒中含有多種物質(zhì)。在顆粒凝聚體上覆蓋樹(shù)脂微粒來(lái)形成調(diào)色劑的情況下，樹(shù)脂微粒中使用的樹(shù)脂優(yōu)選是交聯(lián)狀態(tài)的樹(shù)脂。
○熟成步驟為了增加通過(guò)凝聚得到的顆粒凝聚體(調(diào)色劑顆粒)的穩(wěn)定性，乳液聚合凝聚法中，優(yōu)選加入熟成步驟，所述熟成步驟是在Tg+20℃～Tg+80℃(其中，Tg是聚合物一次顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的范圍使凝聚顆粒之間發(fā)生融合的步驟，更優(yōu)選在Tg+20℃～Tg+70℃的范圍進(jìn)行熟成步驟，特別優(yōu)選在Tg+20℃～Tg+60℃的范圍進(jìn)行熟成步驟。另外，優(yōu)選在該熟成步驟中于上述的溫度范圍保持1小時(shí)以上。通過(guò)加入熟成步驟，能夠使調(diào)色劑顆粒的形狀接近球狀，并能控制形狀。該熟成步驟通常優(yōu)選進(jìn)行0.1小時(shí)～10小時(shí)，更優(yōu)選進(jìn)行0.1小時(shí)～5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行0.1小時(shí)～3小時(shí)。
熟成步驟前的顆粒凝聚體被認(rèn)為是一次顆粒通過(guò)靜電凝聚或其他物理凝聚形成的集合體，熟成步驟后，構(gòu)成顆粒凝聚體的聚合物一次顆粒相互融合，優(yōu)選形成近似球形。另外，通過(guò)這樣的調(diào)色劑的制造方法，能夠根據(jù)需要制造一次顆粒凝聚狀態(tài)的葡萄型、一次顆粒的融合進(jìn)行了近半的馬鈴薯型、進(jìn)一步融合的球狀等各種形狀(圓形度)的調(diào)色劑。另外，如上述那樣進(jìn)行多階段凝聚的情況下，還可以在熟成步驟后再次進(jìn)行凝聚步驟。這種情況也優(yōu)選再次進(jìn)行熟成步驟。
○洗滌-干燥步驟對(duì)于經(jīng)上述各步驟得到的顆粒凝聚體，可以根據(jù)公知的方法進(jìn)行固液分離，回收顆粒凝聚體，然后，根據(jù)需要將其進(jìn)行洗滌后，使其干燥，由此可得到目的調(diào)色劑顆粒。
如此可制造體積平均粒徑為3μm～8μm的粒徑較小的調(diào)色劑。并且，如此得到的調(diào)色劑的粒度分布窄，適合用作以實(shí)現(xiàn)高圖像質(zhì)量和高速化為目的的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。此處，調(diào)色劑母粒的粒徑是用Multisizer(コ一ルタ一社制)測(cè)定的值。
本發(fā)明中的調(diào)色劑中可以添加公知的外添劑以控制流動(dòng)性和顯影性。作為外添劑，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等各種無(wú)機(jī)氧化物顆粒(根據(jù)需要進(jìn)行疏水處理)、乙烯基類(lèi)聚合物顆粒等，還可以將這些物質(zhì)組合使用。相對(duì)于調(diào)色劑顆粒，外添劑的添加量?jī)?yōu)選在0.05～5重量份的范圍。對(duì)于在調(diào)色劑中添加外添劑的方法沒(méi)有限定，可以使用調(diào)色劑制造中常用的混合機(jī)，例如利用亨舍爾混合機(jī)、V型混合器、預(yù)混型混合機(jī)(レデイミキサ一)等混合機(jī)通過(guò)均勻地?cái)嚢杌旌蟻?lái)實(shí)現(xiàn)外添劑的添加。
如此利用本發(fā)明的制造方法得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的體積平均粒徑(Dv)通常為3μm～8μm，優(yōu)選為4μm～8μm，更優(yōu)選為4μm～7μm。如果體積平均粒徑過(guò)大，則不適合形成分辨率高的圖像，而如果體積平均粒徑過(guò)小，對(duì)粉體的處理變難。另外，作為測(cè)定調(diào)色劑粒徑的方法，可以使用市售的粒徑測(cè)定裝置，典型的是使用Beckman Coulter社生產(chǎn)的精密粒度分布測(cè)定裝置庫(kù)特爾計(jì)數(shù)器Multisizer II。
對(duì)于調(diào)色劑的圓形度，平均圓形度優(yōu)選為0.9～1.0，更優(yōu)選為0.93～0.98，特別優(yōu)選為0.94～0.98。另外，平均圓形度相當(dāng)于如下求出的平均圓形度典型的是利用シスメツクス社生產(chǎn)的流動(dòng)式粒像分析裝置FPIA-2000對(duì)調(diào)色劑進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)式(圓形度＝與顆粒投影面積相同面積的圓的周長(zhǎng)/顆粒投影像的周長(zhǎng))求出平均圓形度。圓形度不足上述范圍時(shí)，轉(zhuǎn)印效率差，有時(shí)點(diǎn)重現(xiàn)性下降，而圓形度大于上述范圍時(shí)，有時(shí)刮板沒(méi)有將殘留在感光體上的未轉(zhuǎn)印調(diào)色劑完全刮下來(lái)而出現(xiàn)圖像缺陷。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選體積平均粒徑(Dv)與個(gè)數(shù)平均粒徑(Dn)的關(guān)系滿(mǎn)足1.0≤Dv/Dn≤1.3，更優(yōu)選滿(mǎn)足1.0≤Dv/Dn≤1.2，特別優(yōu)選滿(mǎn)足1.0≤Dv/Dn≤1.1。另外，Dv/Dn的下限值為1，Dv/Dn為1意味著全部的粒徑相等。為了實(shí)現(xiàn)這樣的粒度分布，特別優(yōu)選利用乳液聚合凝聚法制造調(diào)色劑。粒度分布窄的調(diào)色劑中，著色劑和帶電控制劑等分布得更均勻，帶電性變得均勻，有利于形成精細(xì)度高的圖像。另外，對(duì)個(gè)數(shù)平均粒徑(Dn)的測(cè)定與Dv同樣地進(jìn)行。
另外，調(diào)色劑優(yōu)選為微細(xì)顆粒(微粉)少的調(diào)色劑。在微細(xì)顆粒少的情況下，調(diào)色劑的流動(dòng)性提高，從而著色劑和帶電控制劑等分布均勻，易于使帶電性均勻。對(duì)于本發(fā)明的制造方法得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，優(yōu)選使用由流動(dòng)式粒像分析裝置測(cè)得的0.6μm～2.12μm的顆粒的值(個(gè)數(shù))為全部顆粒個(gè)數(shù)的15％以下的調(diào)色劑。這意味著微細(xì)顆粒少于一定量，更優(yōu)選0.6μm～2.12μm的顆粒個(gè)數(shù)為10％以下，特別優(yōu)選為5％以下。另外，該微粒個(gè)數(shù)的下限沒(méi)有特別限制，最優(yōu)選完全不存在該微粒，但這在制造上是困難的，所以該微粒的個(gè)數(shù)通常為0.5％以上，優(yōu)選為1％以上。測(cè)定微細(xì)顆粒時(shí)，例如適合使用シスメツクス社制流動(dòng)式粒像分析裝置FPIA-2000。
本發(fā)明得到的調(diào)色劑可以用于雙成分顯影劑、含磁鐵礦的調(diào)色劑等磁性單成分顯影劑以及非磁性單成分顯影劑的任意一種顯影劑。
使用雙成分顯影劑的情況下，作為與調(diào)色劑混合來(lái)形成顯影劑的載體，可以使用公知的鐵粉類(lèi)、鐵氧體類(lèi)、磁鐵礦類(lèi)載體等磁性物質(zhì)或在這些磁性物質(zhì)的表面施加了樹(shù)脂涂層的載體和磁性樹(shù)脂載體。
作為載體的覆蓋樹(shù)脂，可以利用熟知的苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯丙烯酸共聚樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、改性硅酮樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等，但不限于這些樹(shù)脂。對(duì)載體的平均粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選平均粒徑為10μm～200μm。相對(duì)1重量份調(diào)色劑，這些載體的用量?jī)?yōu)選為5～100重量份。
如上所述，利用本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法能夠有效制造圖像特性?xún)?yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所制造的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑其他特性不會(huì)變差，保存時(shí)不發(fā)生結(jié)塊且不會(huì)污染成像裝置，這種方法在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極高。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但只要不脫離本發(fā)明的宗旨，本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。
下文的例子中“份”表示“重量份”。另外，實(shí)際復(fù)制試驗(yàn)通過(guò)下述方法進(jìn)行。
實(shí)施例1
<蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液A1的制備>
將27份石蠟(日本精蠟社制HNP-09)、2.8份丙烯酸硬脂酯(東京化成社制)、2.8份20％陰離子型表面活性劑水溶液(第一工業(yè)制藥社制、NeogenS20A)、67.2份脫鹽水加熱到90℃，用分散機(jī)攪拌10分鐘。然后將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(jī)(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在約15MPa的加壓條件下開(kāi)始乳化，在用粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行分散，直至體積平均粒徑為200nm，制成蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液A1(乳液固體成分濃度＝30％)。
<硅蠟分散液A2的制備>
將27份具有下述結(jié)構(gòu)(1)的烷基改性硅蠟、0.46份65.8％陰離子型表面活性劑水溶液(第一工業(yè)制藥社制，Neogen SC)、72.54份脫鹽水加熱到90℃，然后用分散機(jī)攪拌10分鐘。接著將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(jī)(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在約15MPa的加壓條件開(kāi)始乳化，在用粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行分散，直至體積平均粒徑為200nm，制成硅蠟分散液A2。
(式(1)中，R＝甲基，m＝10，X＝Y(jié)＝平均碳原子數(shù)為30的烷基)<聚合物一次顆粒分散液A1的制備>
在帶有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料-助劑加料裝置的反應(yīng)器中加入35.6重量份蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液A1、259份脫鹽水，一邊攪拌，一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。
其后，繼續(xù)攪拌下，從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的單體類(lèi)和乳化劑水溶液的混合物，并且從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的引發(fā)劑水溶液，然后從聚合開(kāi)始后5小時(shí)，用2小時(shí)的時(shí)間添加下述追加引發(fā)劑水溶液，進(jìn)而保持1小時(shí)。乳化劑使用第一工業(yè)制藥社制的65.8％十二烷基苯磺酸鈉水溶液，即Neogen SC用脫鹽水稀釋成20％的水溶液(以下簡(jiǎn)記為20％DBS水溶液)。
苯乙烯76.8份丙烯酸丁酯23.2份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷1.0份二丙烯酸己二醇酯 0.7份[乳化劑水溶液]20％DBS水溶液 1.0份脫鹽水67.1份[引發(fā)劑水溶液]8％過(guò)氧化氫水溶液 15.5份8％L(+)-抗壞血酸水溶液15.5份[追加引發(fā)劑水溶液]8％L(+)-抗壞血酸水溶液14.2份聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液A1。用Microtrac UPA測(cè)定的體積平均粒徑為200nm。
<聚合物一次顆粒分散液A2的制備>
在帶有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑加料裝置的反應(yīng)器中，加入23.7重量份硅蠟分散液A2、1.5重量份20％DBS水溶液、326份脫鹽水，在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃，添加3.2份8％過(guò)氧化氫水溶液、3.2份8％L(+)-抗壞血酸水溶液。
其后，從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的單體類(lèi)和乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的引發(fā)劑水溶液，然后從聚合開(kāi)始后5小時(shí)，用2小時(shí)的時(shí)間添加下述的追加引發(fā)劑水溶液，進(jìn)而保持1小時(shí)。
苯乙烯92.5份丙烯酸丁酯7.5份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷0.6份[乳化劑水溶液]20％DBS水溶液 1.5份脫鹽水66.2份[引發(fā)劑水溶液]8％過(guò)氧化氫水溶液 15.5份8％L(+)-抗壞血酸水溶液15.5份[追加引發(fā)劑水溶液]8％L(+)-抗壞血酸水溶液14.2份聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液A2。用Microtrac UPA測(cè)定的體積平均粒徑為260nm。
<著色劑分散液A的制備>
用砂磨機(jī)將20份顏料黃155(クラリアントジヤパン社制，NovopermYellow 4G)、1份陰離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥社制，Neogen SC)、5份非離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥社制、ノイゲンEA80)、80份水分散，得到著色劑分散液A。用Microtrac UPA測(cè)定的顆粒的體積平均粒徑為150nm。
<顯影用調(diào)色劑A的制造>
聚合物一次顆粒分散液A195份(以固體成分計(jì))聚合物一次顆粒分散液A25份(以固體成分計(jì))著色劑微粒分散液A 6份(以固體成分計(jì))20％DBS水溶液 0.1份(以固體成分計(jì))使用上述的各成分，通過(guò)下述的步驟制造調(diào)色劑。
在反應(yīng)器(容積為2升、帶折流板的雙螺旋攪拌槳)中加入聚合物一次顆粒分散液A1和20％DBS水溶液，均勻混合之后，添加著色劑微粒分散液A，均勻混合。對(duì)得到的混合分散液進(jìn)行攪拌的同時(shí)，添加0.52份的5％硫酸亞鐵水溶液作為FeSO4·7H2O，混合30分鐘后，進(jìn)一步滴加0.5％硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹(shù)脂固體成分，該溶液的固體成分為0.29份)。然后，攪拌下歷經(jīng)45分鐘升溫至52℃，然后歷經(jīng)95分鐘升溫至55℃。此處，利用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器測(cè)定粒徑，其結(jié)果是50％體積粒徑為6.6μm。之后，添加聚合物一次顆粒分散液A2，保持60分鐘，添加20％DBS水溶液(固體成分6份)之后，經(jīng)30分鐘升溫至92℃，保持34分鐘。
其后進(jìn)行冷卻，得到漿液，施加0.2MPa的壓力，用通氣度為80毫升/分鐘的聚丙烯制過(guò)濾器將該漿液加壓過(guò)濾，每100重量份漿液排出33份濾液。其后，在0.2MPa下連續(xù)加洗滌水1小時(shí)進(jìn)行洗滌。將得到的漿液再次分散，然后重復(fù)上述的洗滌操作，總共進(jìn)行3次過(guò)濾洗滌步驟。通過(guò)對(duì)如此得到的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行干燥，得到顯影用調(diào)色劑A。
上述過(guò)濾洗滌步驟中，每單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)過(guò)濾器的濾液的重量(下文稱(chēng)過(guò)濾流量)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。即使重復(fù)進(jìn)行3次過(guò)濾洗滌，過(guò)濾剛開(kāi)始時(shí)的過(guò)濾流量都保持在約0.7g/s，過(guò)濾順利。
實(shí)施例2<著色劑分散液B的制備>
將顏料黃155改為炭黑(三菱化學(xué)社制，三菱炭黑MA100S)，除此之外，與著色劑分散液A同樣進(jìn)行操作，得到黑色著色劑分散液B。用Microtrac UPA測(cè)定的顆粒的體積平均粒徑為150nm。
<顯影用調(diào)色劑B的制造>
用著色劑分散液B代替著色劑分散液A，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到調(diào)色劑B。添加聚合物一次顆粒分散液A2前的顆粒的50％體積徑為6.8μm。
用四氧化釕對(duì)顯影用調(diào)色劑B的剖面進(jìn)行染色，用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果見(jiàn)圖2。蠟域與樹(shù)脂的界面沉淀有四氧化釕，利用這一現(xiàn)象，通過(guò)TEM圖像鑒別194個(gè)蠟域，根據(jù)圖像解析測(cè)定這些蠟域的面積，求出這些蠟域的等面積圓的直徑的分布，結(jié)果見(jiàn)圖3。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這些蠟域向調(diào)色劑表面滲出。
比較例1<蠟分散液C1的制備>
將30份石蠟(日本精蠟社制HNP-09)、1.9份20％陰離子型表面活性劑水溶液(第一工業(yè)制藥社制，Neogen S20A)、68.5份脫鹽水加熱到90℃，用分散機(jī)攪拌10分鐘。然后將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(jī)(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在約15MPa的加壓條件開(kāi)始乳化，在用粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行分散，直至體積平均粒徑為200nm，制成蠟分散液C1(乳液固體成分濃度＝29％)。
<聚合物一次顆粒分散液C1的制備>
在帶有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑加料裝置的反應(yīng)器中，加入32.2重量份蠟分散液C1、255份脫鹽水，一邊攪拌，一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃，添加3.2份8％過(guò)氧化氫水溶液、3.2份8％L(+)-抗壞血酸水溶液。
其后，繼續(xù)攪拌下，從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的單體類(lèi)和乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的引發(fā)劑水溶液，然后從聚合開(kāi)始后5小時(shí)，用2小時(shí)的時(shí)間添加下述的追加引發(fā)劑水溶液，進(jìn)而保持1小時(shí)。乳化劑使用20％DBS水溶液。
苯乙烯74.5份丙烯酸丁酯25.5份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷1.0份二丙烯酸己二醇酯 0.8份[乳化劑水溶液]20％DBS水溶液 1.0份脫鹽水67.2份[引發(fā)劑水溶液]8％過(guò)氧化氫水溶液 15.5份8％L(+)-抗壞血酸水溶液15.5份[追加引發(fā)劑水溶液]8％L(+)-抗壞血酸水溶液14.2份聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液C1。用Microtrac UPA測(cè)定的體積平均粒徑為190nm。
<顯影用調(diào)色劑C的制造>
用聚合物一次顆粒分散液C1代替聚合物一次顆粒分散液A1，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到顯影用調(diào)色劑C。添加聚合物一次顆粒分散液A2前的顆粒的50％體積徑為6.7μm。
3次過(guò)濾洗滌步驟中的過(guò)濾流量隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。即使是第一次過(guò)濾洗滌步驟，過(guò)濾開(kāi)始后500秒，就出現(xiàn)了濾膜的堵塞，過(guò)濾流量急劇下降。另外，隨著重復(fù)進(jìn)行過(guò)濾洗滌步驟，過(guò)濾流量很快就急劇下降，過(guò)濾流量值自身也降低，洗滌效率極差。
比較例2<顯影用調(diào)色劑D的制造>
用聚合物一次顆粒分散液C1代替聚合物一次顆粒分散液A1，除此以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行操作，得到調(diào)色劑D。添加聚合物一次顆粒分散液A2前的顆粒的50％體積徑為6.6μm。
用四氧化釕對(duì)顯影用調(diào)色劑D的剖面進(jìn)行染色，用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果見(jiàn)圖5。蠟域與樹(shù)脂的分界面沉淀有四氧化釕，利用這一現(xiàn)象，通過(guò)TEM圖像鑒別139個(gè)蠟域，根據(jù)圖像解析測(cè)定這些蠟域的面積，求出這些蠟域的等面積圓的直徑的分布，結(jié)果見(jiàn)圖6。發(fā)現(xiàn)這些蠟域的一部分在調(diào)色劑表面滲出。
比較例3<蠟分散液E1的制備>
將30份季戊四醇蠟(日本油脂社制，ュニスタ一H-476)、0.84份65.8％陰離子型表面活性劑水溶液(第一工業(yè)制藥社制、Neogen SC)、69.16份脫鹽水加熱到90℃，用分散機(jī)攪拌10分鐘。然后將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(jī)(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在約15MPa的加壓條件開(kāi)始乳化，在用粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行分散，直至體積平均粒徑為200nm，制成蠟分散液E1(乳液固體成分濃度＝31％)。
<聚合物一次顆粒分散液E1的制備>
在帶有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑加料裝置的反應(yīng)器中，加入54.5重量份蠟分散液E1、3.2份8％L(+)-抗壞血酸水溶液、3.2份8％過(guò)氧化氫水溶液、351份脫鹽水，一邊攪拌，一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。
此后，繼續(xù)攪拌下，歷經(jīng)5小時(shí)添加下述的單體類(lèi)和乳化劑水溶液的混合物，并進(jìn)一步保持3小時(shí)。
聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻，有聚合物的塊附著在攪拌槳或聚合罐的壁上。
苯乙烯74.0份丙烯酸硬脂酯 6.0份丙烯酸丁酯20.0份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷1.0份二丙烯酸己二醇酯 1.8份[乳化劑水溶液]20％DBS水溶液 2.0份脫鹽水66.9份[引發(fā)劑水溶液]8％過(guò)氧化氫水溶液 15.5份8％L(+)-抗壞血酸水溶液15.5份[追加引發(fā)劑水溶液]8％過(guò)氧化氫水溶液 9.3份8％L(+)-抗壞血酸水溶液9.3份比較例4<蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液F1的制備>
將24份石蠟(日本精蠟社制HNP-09)、5.3份丙烯酸硬脂酯(東京化成社制)、1.8份20％陰離子型表面活性劑水溶液(第一工業(yè)制藥社制、NeogenS20A)、68.6份脫鹽水加熱到90℃，用分散機(jī)攪拌10分鐘。然后將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(jī)(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在約15MPa的加壓條件下開(kāi)始乳化，在用粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行分散，直至體積平均粒徑為200nm，制成蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液F1(乳液固體成分濃度＝27％)。
<聚合物一次顆粒分散液F1的制備>
在帶有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑加料裝置的反應(yīng)器中，加入44.9重量份蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液F1、255份脫鹽水，一邊攪拌，一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。添加3.2份8％過(guò)氧化氫水溶液、3.2份8％L(+)-抗壞血酸水溶液。
其后，繼續(xù)攪拌下，從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的單體類(lèi)-乳化劑水溶液的混合物，從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的引發(fā)劑水溶液，然后從聚合開(kāi)始后5小時(shí)，用2小時(shí)的時(shí)間添加下述的追加引發(fā)劑水溶液，進(jìn)而保持1小時(shí)。乳化劑使用20％DBS水溶液。
苯乙烯74.5份丙烯酸丁酯25.5份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷1.0份二丙烯酸己二醇酯 0.8份[乳化劑水溶液]20％DBS水溶液 1.0份脫鹽水67.2份[引發(fā)劑水溶液]8％過(guò)氧化氫水溶液 15.5份8％L(+)-抗壞血酸水溶液15.5份[追加引發(fā)劑水溶液]8％L(+)-抗壞血酸水溶液14.2份聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液F1。用Microtrac UPA測(cè)定的體積平均粒徑為190nm。
<顯影用調(diào)色劑F的制造>
用聚合物一次顆粒分散液F1代替聚合物一次顆粒分散液A1，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到顯影用調(diào)色劑F。添加聚合物一次顆粒分散液A2前的顆粒的50％體積徑為6.7μm。
用四氧化釕對(duì)顯影用調(diào)色劑F的剖面進(jìn)行染色，用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果見(jiàn)圖7。蠟域與樹(shù)脂的分界面沉淀有四氧化釕，利用這一現(xiàn)象，通過(guò)TEM圖像鑒別144個(gè)蠟域，根據(jù)圖像解析測(cè)定這些蠟域的面積，求出這些蠟域的等面積圓的直徑的分布，結(jié)果見(jiàn)圖8。發(fā)現(xiàn)這些蠟域的一部分在調(diào)色劑表面滲出。
「比較例5」<蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液G1的制備>
將14.3份石蠟(日本精蠟社制HNP-09)、15.5份丙烯酸硬脂酯(東京化成社制)、1.1份20％陰離子型表面活性劑水溶液(第一工業(yè)制藥社制、Neogen S20A)、69.1份脫鹽水加熱到90℃，用分散機(jī)攪拌10分鐘。然后將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(jī)(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在約15MPa的加壓條件下開(kāi)始乳化，在用粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行分散，直至體積平均粒徑為200nm，制成蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液G1(乳液固體成分濃度＝29％)。
<聚合物一次顆粒分散液G1的制備>
在帶有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑加料裝置的反應(yīng)器中，加入64.7重量份蠟-長(zhǎng)鏈聚合性單體分散液G1、265份脫鹽水，一邊攪拌，一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。添加3.2份8％過(guò)氧化氫水溶液、3.2份8％L(+)-抗壞血酸水溶液。
其后，繼續(xù)攪拌下，從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的單體類(lèi)和乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開(kāi)始?xì)v經(jīng)5小時(shí)添加下述的引發(fā)劑水溶液，然后從聚合開(kāi)始后5小時(shí)，用2小時(shí)的時(shí)間添加下述的追加引發(fā)劑水溶液，進(jìn)而保持1小時(shí)。乳化劑使用20％DBS水溶液。
苯乙烯74.5份丙烯酸丁酯25.5份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷1.0份二丙烯酸己二醇酯 0.8份[乳化劑水溶液]20％DBS水溶液 1.0份脫鹽水67.2份[引發(fā)劑水溶液]8％過(guò)氧化氫水溶液 15.5份8％L(+)-抗壞血酸水溶液15.5份[追加引發(fā)劑水溶液]8％L(+)-抗壞血酸水溶液14.2份聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液G1。用Microtrac UPA測(cè)定的體積平均粒徑為190nm。
<顯影用調(diào)色劑G的制造>
用聚合物一次顆粒分散液G1代替聚合物一次顆粒分散液A1，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到顯影用調(diào)色劑G。添加聚合物一次顆粒分散液A2前的顆粒的50％體積徑為6.7μm。
用四氧化釕對(duì)顯影用調(diào)色劑G的剖面進(jìn)行染色，用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果見(jiàn)圖9。蠟域與樹(shù)脂的分界面沉淀有四氧化釕，利用這一現(xiàn)象，通過(guò)TEM圖像鑒別129個(gè)蠟域，根據(jù)圖像解析測(cè)定這些蠟域的面積，求出這些蠟域的等面積圓的直徑的分布，結(jié)果見(jiàn)圖10。發(fā)現(xiàn)這些蠟域的一部分在調(diào)色劑表面滲出。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在高速進(jìn)行大量靜電顯影的情況、長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行靜電顯影的情況、在高溫高濕環(huán)境下進(jìn)行靜電顯影的情況下，能夠有效用于要求圖像均勻且圖像質(zhì)量高的打印機(jī)和復(fù)印機(jī)。
此處引入2004年11月22日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2004-337714號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖以及摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(1)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的85.0％以上，(1)0＜A≤500式(1)中的A為等面積圓的直徑，單位為nm。
2.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(2)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的60.0％以上，(2)0＜A≤350式(2)中的A為等面積圓的直徑，單位為nm。
3.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(3)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的40.0％以上，(3)0＜A≤250式(3)中的A為等面積圓的直徑，單位為nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，滿(mǎn)足上述式(3)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的50.0％以上。
5.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域中滿(mǎn)足下述式(4)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的15.0％以上，(4)50＜A≤150式(4)中的A為等面積圓的直徑，單位為nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，滿(mǎn)足上述式(4)的蠟域的個(gè)數(shù)為全部蠟域的25.0％以上。
7.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其是含有蠟的調(diào)色劑，其特征在于，在通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域的等面積圓直徑的個(gè)數(shù)分布中，主峰存在于小于200nm的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，在通過(guò)TEM解析觀(guān)察到的蠟域的等面積圓直徑的個(gè)數(shù)分布中，主峰存在于100nm以上的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，在含有粘結(jié)樹(shù)脂和蠟的調(diào)色劑中，所述粘結(jié)樹(shù)脂中含有以具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體為原料的共聚物，并且所述具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的含量小于所述粘結(jié)樹(shù)脂整體的2重量％。
10.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將單體供給至含有蠟和具有碳原子數(shù)為8～100的烴基的聚合性單體的水性分散液中，使之聚合，然后進(jìn)行凝聚處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述聚合性單體是(甲基)丙烯酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述水性分散液的體積分散粒徑為2μm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有效制造圖像特性?xún)?yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的方法，該方法制造的調(diào)色劑凝聚少，保存時(shí)不結(jié)塊且不污染成像裝置。所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法的特征在于，將單體供給到含有蠟和具有碳原子數(shù)8～100的烴基的聚合性單體的分散液中，使之聚合，接著進(jìn)行凝聚處理。
文檔編號(hào)G03G9/08GK101061440SQ20058003975
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者丸山正俊, 樹(shù)神弘也, 太田匡哉, 佐野志穗 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社