專利名稱：用于減反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
和工業(yè)適用性本發(fā)明涉及減反射膜，更具體地說，本發(fā)明涉及用于減反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物涂料組合物。
背景技術(shù)：
在顯示器工業(yè)中，減反射聚合物膜(“AR膜”)正變得越來越重要。人們正針對被涂敷到在計算機、電視、器具、移動電話、航空航天和汽車工業(yè)中使用的制品基材上的低折射率膜開發(fā)新的應用。
為了減少由光學顯示器表面反射的光量，通常通過交替的高折射率(“RI”)和低折射率的聚合物層來構(gòu)建AR膜。在用于光學物品上的AR膜中，所需產(chǎn)品的特征為反射光的百分率低(例如1.5％或更低)并且對刮擦和磨損具有耐受性。通過使聚合物層之間的ΔRI在達到最大的同時保持聚合物層之間的強的粘附作用，可在AR結(jié)構(gòu)中獲得所述的特征。
已知，在AR膜中使用的低折射率聚合物層可以源自包含氟的聚合物(“含氟聚合物”或“氟化聚合物”)。含氟聚合物所提供的好于傳統(tǒng)烴系材料的優(yōu)點為化學惰性(在耐酸堿性方面)高、防塵和抗污(由于表面能低所至)、吸濕性低以及對氣候和日光條件的耐受性。
氟化聚合物涂層的折射率可取決于層中所包含的氟的體積百分率。各層中的氟含量增加通常使涂層的折射率降低。但是，增加含氟聚合物涂層中的氟含量可降低涂層的表面能，從而反過來可降低含氟聚合物層與其它聚合物層或基底層(與含氟聚合物層連接)之間的界面粘附作用。
因此，非常需要形成用于減反射膜的具有增加的氟含量的低折射率層，由此在提高對相鄰層或基底的界面粘附作用的同時降低折射率。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟、持久的低折射率含氟聚合物組合物，其在光學顯示器的減反射膜中被用作低折射率的膜層。該低折射率組合物形成了對高折射率層和/或基底材料具有高的界面粘合作用的層。
在本發(fā)明的一個方面中，低折射率聚合物層是通過熱化學或光化學過程由活性含氟聚合物、氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物、以及多烯交聯(lián)劑生成的反應產(chǎn)物形成的。
術(shù)語“活性含氟聚合物”或“官能性含氟聚合物”應理解成包含活性官能團(例如，包含鹵素的固化部位單體或包含鹵素的端基和/或充分的不飽和水平)的含氟聚合物、共聚物(例如，使用兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物及它們的組合。該官能團使得涂料混合物的其它成分之間進一步反應，從而促進固化過程中網(wǎng)絡(luò)的形成并進一步提高固化后涂層的耐久性。
此外，可通過向含氟聚合物組合物中加入表面官能化的納米顆?；蛉苣z-凝膠前體來提高任何上述低折射率組合物的機械強度和耐刮擦性。
本發(fā)明還提供具有光學顯示器的制品，該光學顯示器是通過將所述的減反射膜(其具有由上述低折射率組合物形成的層)引入到光學基材上而形成的。所得的光學裝置具有易于清潔、持久和表面能低的外涂層。
通過考慮以下的發(fā)明詳述和所附的權(quán)利要求書并參考附圖，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將變得顯而易見。
附圖簡要說明

圖1是具有光學顯示器的制品的立體圖；以及圖2是沿線2-2截取的圖1所示制品的剖視圖，其示出根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案形成的具有低折射率層的減反射膜。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案對于下面定義的術(shù)語而言，將使用這些定義，除非在權(quán)利要求書中或者在說明書中的別處給出了不同的定義。
術(shù)語“聚合物”將被理解為包括聚合物、共聚物(例如，使用兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物、及它們的組合，以及可在可混合的共混物中形成的聚合物、低聚物或共聚物。
本文中使用的術(shù)語“陶瓷聚合體(ceramer)”是其中含有分散在粘結(jié)劑基質(zhì)中的納米尺寸的無機氧化物(例如，二氧化硅)顆粒的組合物。術(shù)語“陶瓷聚合體組合物”是指還沒有經(jīng)輻射能量至少部分固化、因此為流動的可涂敷液體狀態(tài)的本發(fā)明的陶瓷聚合體制劑。術(shù)語“陶瓷聚合體復合材料”或“涂層”是指經(jīng)輻射能量至少部分固化、因此成為基本不流動的固體狀態(tài)的本發(fā)明的陶瓷聚合體制劑。另外，術(shù)語“自由基聚合性”是指單體、低聚物、聚合物等在暴露于合適的固化能量源時參與交聯(lián)反應的能力。
針對本發(fā)明的目的，術(shù)語“低折射率”是指這樣一種材料，當該材料被涂敷在基材上成為一個層時，會形成折射率小于約1.5、更優(yōu)選小于約1.45、最優(yōu)選小于約1.42的涂層。低折射率層的最小折射率一般為至少約1.35。針對本發(fā)明的目的，術(shù)語“高折射率”是指這樣一種材料，當該材料被涂敷在基材上成為一個層時，會形成折射率大于約1.5的涂層。高折射率層的最大折射率一般不超過約1.75。高折射率層和低折射率層之間的折射率差值一般為至少0.15，并且更通常為0.2或更大。
通過端點描述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，數(shù)值范圍1-10包括1、1.5、3.33和10)。
在本說明書和所附的權(quán)利要求書中，某一名詞前所用的“一種”、“該”、“所述”或未指明數(shù)量的情況包括所指對象多于一個的情況，除非所述內(nèi)容明確表示為其它含義。因此，例如，含有“一種化合物”的混合物包括兩種或多種化合物的混合物的情況。在本說明書和所附的權(quán)利要求書中，所用的詞語“或者”通常包括“和/或”的意思，除非所述內(nèi)容明確表示為其它含義。
除非另有說明，否則說明書和權(quán)利要求書中用來表示成分的量、性能(例如接觸角)測量值等的所有數(shù)值，在所有情況下都應理解為以詞語“大約”來修飾。因此，除非做出相反說明，否則在說明書和所附的權(quán)利要求書中所列出的數(shù)字參數(shù)都是近似值，其可能會隨著本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導而試圖獲得的理想性質(zhì)的不同而加以改變。并不試圖對權(quán)利要求書范圍的等同原則的應用進行限制，各個數(shù)字參數(shù)應該至少被看作是根據(jù)所報告的有效數(shù)字的數(shù)值并通過使用常規(guī)四舍五入方法而得到的。盡管在本發(fā)明的寬范圍中所列舉的數(shù)值范圍和參數(shù)都是近似值，但是在具體例子中所列的數(shù)值都報告得盡可能精確。然而，由于各種檢測方法都存在標準偏差，使得任何數(shù)值必然都含有一定的誤差。
本發(fā)明涉及用作光學顯示器(“顯示器”)的一部分的減反射材料。所述的顯示器具有多個被照明和未被照明的顯示面板，其中，希望這些顯示面板兼具有低表面能(例如防污、耐臟、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如耐磨性)、同時還保持光學透明性。減反射材料起到減少炫光和降低透射損失同時還提高耐久性和光學透明性的作用。
這類顯示器包括多字符顯示器(特別是多線多字符顯示器，例如，液晶顯示器(“LCD”)、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線管(“CRT”)、標志)以及單字符或二進制顯示器(例如，發(fā)光二極管(“LED”)、信號燈和開關(guān))?？梢詫⑦@種顯示面板的透光基材(即，外露表面)稱為“透鏡”。本發(fā)明特別可用于其觀看表面容易受損的顯示器。
本發(fā)明的涂料組合物及其反應產(chǎn)物以及保護性制品可用于多種便攜式和非便攜式的信息顯示制品中。這些制品包括(但不限于)PDA、LCD-TV(直接照明方式和邊緣照明方式)、手機(包括PDA/手機的組合形式)、觸感屏、手表、汽車導航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、測深計、計算器、電子書籍、CD和DVD播放器、投影電視屏、計算機監(jiān)視器、筆記本電腦顯示器、儀器儀表、儀表板覆蓋件、標志(例如，圖形顯示)、等等。這些器件可以具有平面觀看面或者非平面觀看面(例如稍微彎曲的表面)。以上列出的潛在用途不應該被解釋成過渡地限制本發(fā)明。
也可以將本發(fā)明的涂料組合物或涂膜用于多種其它制品中，例如，用于照相機鏡頭、眼鏡鏡片、雙目鏡片、反射鏡、逆向反射片材、汽車窗戶、建筑物窗戶、火車窗戶、船只窗戶、飛機窗戶、車輛的頭燈和尾燈、顯示箱、眼鏡、道路標記(例如，突出的道路標記)和道路標記帶、高架投影儀(overhead projector)、立體聲系統(tǒng)柜門(stereo cabinetdoor)、立體聲系統(tǒng)覆蓋件、表蒙以及光盤和磁光記錄盤等。
現(xiàn)在參照圖1，該圖是根據(jù)一個優(yōu)選實施方案的、具有裝配在外殼14內(nèi)的光學顯示裝置12的制品(在此為計算機監(jiān)視器10)的立體圖。光學顯示裝置12為具有光增強性能的基本透明的材料，用戶可通過該顯示裝置觀看文本、圖片或其它顯示信息。
如圖2清楚示出的那樣，光學顯示器12具有連接(涂敷)在光學基材16上的減反射膜18。減反射膜18具有至少一個由高折射率層22和低折射率層20構(gòu)成的層，其中，高折射率層22和低折射率層20連接在一起使得低折射率層20被設(shè)置為暴露在大氣下、同時高折射率層22位于基材16與低折射率層20之間。
在顯示面板的情況下，基材16是透光的，即光可以透過基材16，從而使人們可以觀看顯示裝置。顯示面板可以采用透明的(例如有光澤的)透光基材16，也可以使用無光澤的透光基材16。
基材16優(yōu)選含有無機材料中的任何一種，例如玻璃；或者通常被用于各種光學裝置中的聚合物材料，如各種熱塑性聚合物材料和交聯(lián)聚合物材料，例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如雙酚A型)聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴(例如，雙軸取向的聚丙烯)。基材還可以含有聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)氧樹脂等。另外，基材16可以包含兼具有有機成分和無機成分的雜化材料。
通常，部分地根據(jù)預期應用所需的光學性能和機械性能來選擇基材。所述的機械性能通常包括撓性、尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性?；牡暮穸韧ǔＲ踩Q于預期應用。對大多數(shù)應用而言，基材的厚度小于約0.5mm是優(yōu)選的；更優(yōu)選的是，基材的厚度為約0.02mm-約0.2mm。自支承型的聚合物膜是優(yōu)選的?？梢杂贸Ｒ?guī)制膜技術(shù)(例如，擠出并且對擠出的膜進行可任選的單軸或雙軸取向的技術(shù))將聚合物材料制成膜。可以對基材進行處理(例如，化學處理、電暈處理(例如空氣或氮氣電暈處理)、等離子體處理、火焰處理或光化輻射)，以提高基材與硬涂層之間的粘附力。如果需要，可以將可任選的連接層或底漆層涂敷在基材和/或硬涂層上，以提高各層之間的粘附力。
各種透光的光學膜是已知的，這些膜包括(但不受限于)多層光學膜、微觀結(jié)構(gòu)膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、擴散膜、以及(例如雙軸)延遲膜和補償膜(例如，如2004年1月29日提交的美國專利申請公開No.2004-0184150中所述)。
如美國專利申請2003/0217806所述，多層光學膜是這樣一種膜，該膜至少部分地通過折射率不同的微層的排列來得到所需的透射性能和/或反射性能。各微層具有不同的折射率特性，從而使某些光在相鄰微層之間的界面處受到反射。微層的厚度足夠薄，使得多個界面處所反射的光之間發(fā)生相長干涉或相消干涉，從而使膜體具有所需的反射性能或透射性能。對于設(shè)計成用來反射紫外、可見或近紅外波長處的光的光學膜而言，各微層的光學厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于約1μm。然而，其中還可以包含較厚的層，例如，位于膜外表面的表層，或者將多個微層組件隔開的、并且被布置在膜以內(nèi)的防護性邊界層。多層光學膜體還可以含有一個或多個厚的粘合層，以便將疊層內(nèi)的兩片或多片多層光學膜粘合起來。
多層光學膜體的反射性能和透射性能是各個微層的折射率的函數(shù)。每個微層至少在膜內(nèi)的局部位置處可以通過面內(nèi)折射率nx、ny以及與膜的厚度軸相關(guān)的折射率nz加以表征。這些折射率各自表示被測材料對沿相互正交的x軸、y軸和z軸偏振的光的折射率。在實施中，通過合理的材料選擇和處理條件來控制折射率?？梢赃@樣制膜將通常為數(shù)十或數(shù)百層的兩種交替的聚合物A、B層共擠出，隨后，可任選地使多層擠出物通過一個或多個倍增用模具(multiplication die)，然后對擠出物進行拉伸或者(否則)對擠出物進行取向，以形成最終的膜。所得的膜通常由數(shù)十或數(shù)百個單獨的微層組成，調(diào)整微層的厚度和折射率，從而在所需的光譜區(qū)域(例如，可見光區(qū)或近紅外光區(qū))形成一個或多個反射譜帶。為了用適當數(shù)量的層得到高的反射性，優(yōu)選的是，相鄰微層對沿x軸偏振的光的折射率之差(δnx)為至少0.05。如果需要對兩種正交的偏振光表現(xiàn)出高的反射性，則還優(yōu)選的是，相鄰微層對沿y軸偏振的光的折射率之差(δny)為至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05，并且優(yōu)選為約0，以形成這樣的多層疊堆，該多層疊堆反射某一偏振狀態(tài)的垂直入射光而透射正交偏振狀態(tài)的垂直入射光。如果需要，還可以調(diào)整相鄰微層對沿z軸偏振的光的折射率之差(δnz)，從而針對斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。
可以在PCT公開WO99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造聚合物多層光學膜的示例性材料。符合需要的是，至少一種材料是應力光學系數(shù)的絕對值很大的聚合物。換言之，當對該聚合物進行拉伸時，其傾向于產(chǎn)生較強的雙折射(至少約0.05、更優(yōu)選為至少約0.1或者甚至為0.2)。根據(jù)多層膜的應用，可以在膜平面內(nèi)的兩個正交方向之間、在一個或多個面內(nèi)方向與垂直于膜平面的方向之間、或其組合方式的方向之間產(chǎn)生雙折射。在各個未拉伸的聚合物層所具有的各向同性的折射率之間差異很大的特殊情況下，會削弱拉伸后在至少一種聚合物中產(chǎn)生強雙折射的趨勢，但是雙折射通常還是合乎需要的。在選擇聚合物用于反射鏡膜和用于偏振膜(該膜采用雙軸工藝制成，該工藝在兩個正交的面內(nèi)方向上對膜進行拉伸)時，會產(chǎn)生這種特殊情況。另外，理想的聚合物在進行拉伸之后能夠保持雙折射，從而將所需的光學性能賦予成品膜?？梢赃x擇第二聚合物用于多層膜的其它層，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一個方向上的折射率與第一聚合物在該相同方向上的折射率明顯不同。為了方便，可以這樣制膜采用僅僅兩種的不同的聚合物材料，并在擠出過程中將這些材料交替放置，以形成交替的層A、層B、層A、層B等。然而，交替放置僅僅兩種的不同的聚合物材料不是必須的。取而代之的是，多層光學膜中的各層分別可以由不在該膜的其它層中使用的獨特材料或混合物而構(gòu)成。優(yōu)選的是，被共擠出的聚合物均具有相同或類似的熔融溫度。
既具有合適的折射率差值又具有合適的層間粘合力的示例性的兩種聚合物的組合包括(1)對于采用主要為單軸拉伸的方法制得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EastarTM和PET/EastarTM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚對苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于對苯二甲酸的共聚物或共混物，“sPS”指間規(guī)聚苯乙烯及其衍生物，EastarTM是可購自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(據(jù)信，其含有環(huán)己烷二甲醇單元和對苯二酸酯單元)；(2)對于通過控制雙軸拉伸方法的工藝條件而制得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚對苯二甲酸丁二酯，“PETG”指采用了第二種二元醇(通常為環(huán)己烷二甲醇)的PET共聚物，“PETcoPBT”指對苯二甲酸或其酯與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)對于反射鏡膜(包括有色的反射鏡膜)而言，該組合為PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是可購自Eastman Chemical公司的熱塑性聚酯或共聚聚酯(據(jù)信，其含有環(huán)己烷二羧酸酯單元、聚四亞甲基醚二醇單元和環(huán)己烷二甲醇單元)，THVTM是可購自3M公司的含氟聚合物。
可以在Jonza等人的美國專利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT公開WO95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公開WO99/39224中找到合適的多層光學膜及其相關(guān)結(jié)構(gòu)的進一步細節(jié)。聚合物多層光學膜和膜體可以含有為了滿足其光學、機械和/或化學性能而選用的附加層和涂層。參見Gilbert等人的美國專利No.6,368,699。聚合物膜和膜體還可以含有無機層，例如金屬或金屬氧化物涂層或?qū)印?br> 盡管沒有示出，但可以將其它的層引入光學器件中，這些層包括(但不限于)其它的硬涂層、粘合層等。另外，可以將減反射材料18直接施加在基材16上，或者可供選用的另一種方式是，將減反射材料18施加在可轉(zhuǎn)移的減反射膜的釋放層上，隨后采用熱壓或光輻射施加技術(shù)將其從釋放層轉(zhuǎn)移到基材上。
可以將各種可任選的、永久性的和可去除的粘合劑組合物涂敷在基材16的另一側(cè)(即硬涂層的相背側(cè))，從而可以容易地將該制品安裝到顯示裝置表面上。通常，粘合劑、基材和硬涂層被預包裝成膜，該膜具有粘附在粘合劑上的剝離層。然后，將剝離層除去，并將粘合劑層與外殼或顯示裝置的其它區(qū)域粘合，以形成光學顯示裝置。
合適的粘合劑組合物包括(例如，氫化的)嵌段共聚物，例如，商品名為“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可購自位于美國得克薩斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如類似的)熱塑性橡膠。其它示例性的粘合劑包括丙烯酸類、聚氨酯類、有機硅類和環(huán)氧類粘合劑。優(yōu)選的粘合劑具有充足的光學性能和光穩(wěn)定性，從而使粘合劑不會隨時間或風化作用而變黃，以至降低光學顯示裝置的觀看質(zhì)量?？梢圆捎酶鞣N已知的涂敷技術(shù)(例如，轉(zhuǎn)移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)來涂敷粘合劑。美國專利申請公開No.2003/0012936描述了示例性的粘合劑。幾種這樣的粘合劑可購自位于美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司，商品名為8141、8142和8161。基材層16可以由下述材料構(gòu)成各種非聚合物材料中的任何一種，例如玻璃；或者通常被用于各種光學裝置中的聚合物材料，例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、雙酚A聚碳酸酯、三醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、雙軸取向的聚丙烯。
高折射率層22是具有單官能和多官能丙烯酸酯交聯(lián)體系的常規(guī)碳基聚合物組合物。
在一個優(yōu)選的方法中，用于形成層20的本發(fā)明的低折射率涂料組合物通過下述方法形成由活性含氟聚合物和氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物形成氨基硅烷改性的含氟聚合物，然后使用多烯交聯(lián)劑使氨基硅烷改性的含氟聚合物進行反應性光交聯(lián)。用于形成涂料組合物的反應機理將作為反應機理1在下文中進一步說明。
在另一個優(yōu)選方法中，將表面官能化的無機納米顆粒加入如前段所述的低折射率組合物20中，以便提高低折射率涂層的機械強度和耐刮擦性。
在另一個優(yōu)選方法中，將四乙氧基硅烷(“TEOS”)或乙烯基三乙氧基硅烷(“乙烯基TEOS”)或其它的四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷的溶膠-凝膠前體引入上述低折射率組合物20中。在固化過程中，這些物質(zhì)在低折射率涂層中形成了無機二氧化硅相，從而使機械強度和耐刮擦性增強。
然后，將在任一優(yōu)選方法中形成的低折射率組合物直接或間接施加到顯示器12的基材16上，從而在制品10上形成減反射涂層18的低折射率部分20。根據(jù)本發(fā)明，制品10具有突出的光學性能，其包括減少的炫光及增強的光學透射性。此外，減反射涂層18具有突出的耐久性并可以提供抗墨性和抗污性。
將用于形成各種低折射率組合物的成分概括于下列段落中，其后段落概括的是不使用表面官能化的納米顆粒來形成低折射率涂層的反應機理。
含氟聚合物可以通過把用于低折射率涂層中的含氟聚合物材料大體地歸類為兩種基本類型的其中一種而對其加以描述。第一類包括那些含有衍生自偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)以及可任選的四氟乙烯(TFE)單體的共聚單元的無定形含氟聚合物。這類聚合物的例子為可購自3M公司的DyneonTM含氟彈性體FC 2145和FT 2430。本發(fā)明考慮的另一些無定形含氟聚合物是(例如)VDF-三氟氯乙烯共聚物，可得自3M公司，商品名為Kel-FTM3700。本文中使用的無定形含氟聚合物是這樣一種材料，該材料基本沒有結(jié)晶性，或者該材料通過(例如)差示掃描量熱法(DSC)測量沒有明顯的熔點。出于本文論述的目的，將共聚物定義為由兩種或多種不相似的單體同時聚合而得到的聚合物材料，而均聚物是由單一一種單體聚合得到的聚合物材料。
可用于本發(fā)明的第二種重要類型的含氟聚合物是那些具有結(jié)晶熔點的、基于氟化單體(例如TFE或VDF)的均聚物和共聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF，可購自3M公司，商品名為DyneonTMPVDF)，或者更優(yōu)選為TFE的熱塑性共聚物，例如基于TFE-HFP-VDF的結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)的那些。這類聚合物的例子是可得自3M公司的商品名為DyneonTM熱塑性塑料THVTM200的那些。
對這些類型的含氟聚合物所做的綜述以及所述含氟聚合物的制備可以在文獻Encyclopedia Chemical Technology，F(xiàn)luorocarbonElastomers，Kirk-Othmer(1993)或Modern Fluoropolymers，J.Scheirs編著，(1997)，J Wiley Science，第2、13和32章(ISBN 0-471-97055-7)中找到。
優(yōu)選的含氟聚合物是由被稱為四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF，”“VF2”)的構(gòu)成單體形成的共聚物。這些成分的單體結(jié)構(gòu)如以下(1)、(2)和(3)所示TFECF2＝CF2(1)VDFCH2＝CF2(2)HFPCF2＝CF-CF3(3)。
優(yōu)選的含氟聚合物由至少兩種所述的構(gòu)成單體(HFP和VDF)構(gòu)成，并且更優(yōu)選由所有這三種構(gòu)成單體以各種摩爾量構(gòu)成。(1)、(2)和(3)中沒有描述但也可用于本發(fā)明的另一些單體包括由通式CF2＝CF-ORf表示的全氟乙烯基醚單體，其中Rf可以是具有1-8個碳的支鏈或直鏈全氟烷基并且其本身可以含有另外的雜原子(例如氧)。具體的例子是全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(3-甲氧基丙基)乙烯基醚。另一些例子可在Worm的專利文獻(WO 00/12754，該技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給3M公司)和Carlson的專利文獻(No.5,214,100)中找到。
出于本發(fā)明的目的，在下文中將由所有這三種構(gòu)成單體構(gòu)成的結(jié)晶共聚物稱為THV，而在下文中把由VDF-HFP和可任選的TFE構(gòu)成的無定形共聚物稱為如ASTM D1418中命名的FKM或FKM彈性體。THV和FKM彈性體具有通式(4) 其中x、y和z以摩爾百分比表示。
對于含氟熱塑性塑料材料(結(jié)晶形式)例如THV，x大于0并且y的摩爾含量通常小于約15摩爾％。被考慮用于本發(fā)明的、THV的一種市售可得的形式是DyneonTM含氟熱塑性塑料THVTM220，它是一種由位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司生產(chǎn)的聚合物。滿足上述這些條件并且可購自(例如)位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司的其它可用的含氟熱塑性塑料是商品名為THVTM200、THVTM500和THVTM800的產(chǎn)品。THVTM200是最優(yōu)選的，這是因為其容易溶解于普通有機溶劑(例如MEK)中，而這有助于涂敷和加工，然而這是從優(yōu)選的涂料性能角度出發(fā)所做的選擇，而不是對低折射率涂料所用材料的限制。
另外，本發(fā)明還考慮了沒有明確地被上一段落中的條件所涵蓋的其它含氟塑料材料。例如，HFP的摩爾含量極低的、含PVDF的含氟塑料材料也被本發(fā)明所考慮，該材料以商品名DyneonTMPVDF 6010或3100(可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)、以及KynarTM740、2800、9301(可得自Elf Atochem North America公司)出售。另外，特別考慮了其中x為0并且其中y為約0-18％的其它含氟塑料材料。可任選的是，(4)中所示的微觀結(jié)構(gòu)還可以包含另外的非氟化單體，例如乙烯、丙烯和丁烯。市售可得的例子包括DyneonTMETFE和DyneonTMHTE含氟塑料。
對于可在本發(fā)明中使用的含氟彈性體組合物(無定形形式)，x可以為0，只要y的摩爾百分比足夠高(一般大于約18摩爾％)以至于其微觀結(jié)構(gòu)為無定形形式即可。市售可得的這類彈性體化合物的一個例子可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，商品名為DyneonTM含氟彈性體FC 2145。
存在著另一些其中x大于0的可用于本發(fā)明的含氟彈性體組合物。這些材料通常被稱為含TFE的彈性三元共聚物。市售可得的這類彈性體化合物的一個例子可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，其以商品名DyneonTM含氟彈性體FT 2430出售。
另外，沒有被歸類到前面的段落中的其它含氟彈性體組合物也可用于本發(fā)明。例如，含丙烯的含氟彈性體是可用于本發(fā)明的一類材料。含丙烯的含氟彈性體的例子是被稱為耐堿彈性體(“BRE”)并且可購自Dyneon公司的那些(商品名為DyneonTMBRE 7200，可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的3M公司)。其它的TFE-丙烯共聚物的例子也可以被使用并且可購自位于美國北卡羅萊納州Charlotte市的Asahi Glass公司，商品名為AflafTM。
在一種優(yōu)選的方法中，這些聚合物組合物還包含通過采用本領(lǐng)域已知的多種技術(shù)被共聚到聚合物微觀結(jié)構(gòu)中的活性官能團，例如含鹵素的固化部位單體(“CSM”)和/或鹵化端基。這些鹵素基團為涂料混合物的其它成分提供活性，從而有利于形成聚合物網(wǎng)絡(luò)?？捎玫暮u素的單體是本領(lǐng)域公知的，其典型例子可在Apotheker等人的美國專利No.4,214,060、Moore的歐洲專利No.EP398241和Vincenzo等人的歐洲專利No.EP407937B1中找到。
除了將包含鹵素的固化部位單體結(jié)合到含氟聚合物微觀結(jié)構(gòu)中以外，將包含腈的固化部位單體結(jié)合到含氟聚合物微觀結(jié)構(gòu)中也是可以想到的。當聚合物被全氟化(即，不含VDF或其它含氫的單體)時，這種CSM是特別的有用的。本發(fā)明所考慮的具體的包含腈的CSM在Grootaret等人的專利文獻(美國專利No.6,720,360，該技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給3M公司)中有所描述。
可任選的是，可以通過恰當?shù)厥褂眠@樣一種鹵化鏈轉(zhuǎn)移劑而將鹵素固化部位引入聚合物微觀結(jié)構(gòu)中，該鹵化鏈轉(zhuǎn)移劑會產(chǎn)生含活性鹵素端基的含氟聚合物鏈端。這些鏈轉(zhuǎn)移劑(“CTA”)在文獻中是公知的，其典型例子是Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、CF2I2和CH2I2。其它典型例子可在Weisgerber的美國專利No.4,000,356中找到。是借助于CSM、還是借助于CTA試劑、還是借助于這兩者都有的方式將鹵素引入聚合物微觀結(jié)構(gòu)中并不是特別重要，因為這些方式均得到了對UV交聯(lián)和與網(wǎng)絡(luò)的其它組分(例如丙烯酸酯)的共反應而言更具活性的含氟聚合物。與脫氟化氫方法(將在下文中說明)不同的是，將固化部位單體用于形成共交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)點是所形成的聚合物層的光學透明性沒有受到損害，這是因為丙烯酸酯和含氟聚合物的反應不依賴于聚合物主鏈中為了反應而具有的不飽和度。因此，含溴的含氟彈性體(例如DyneonTME-15742、E-18905或E-18402，可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)可與THV或FKM組合使用、或者代替THV或FKM作為含氟聚合物。
在另一個實施方案中，含氟聚合物微觀結(jié)構(gòu)通過任何能提供足夠的含氟聚合物碳-碳鍵不飽和度的方法首先被脫氟化氫，從而使含氟聚合物與烴系基材或?qū)又g的鍵強度增強。脫氟化氫方法是公知的引入不飽和度的方法，并且該方法最常規(guī)地用于通過親核試劑(例如聯(lián)苯酚和二胺)進行的含氟彈性體的離子交聯(lián)。該反應是含VDF彈性體或THV的固有性質(zhì)。其描述可以在文獻The Chemistry ofFluorocarbon Elastomer，A.L.Logothetis，Prog.Polymer Science(1989)，14，251中找到。此外，使用脂肪族單官能的伯胺和仲胺也可以進行這種反應，并產(chǎn)生具有側(cè)出的胺側(cè)基的DHF含氟聚合物。然而這種DHF反應在不含VDF單元的聚合物中不可能發(fā)生，這是因為它們?nèi)鄙儆稍撛噭┒F的能力。
除了用于本發(fā)明情況中的上述主要類型的含氟聚合物以外，還存在第三種特殊的情況涉及使用全氟聚合物或含乙烯的含氟聚合物，這些聚合物不發(fā)生上述的DHF加成反應，但是它們與胺具有光化學反應性，從而產(chǎn)生低折射率的含氟聚合物涂層。所述聚合物的例子有TFE和HFP的共聚物或全氟乙烯基醚、或2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯。這種全氟聚合物可為以DyneonTMPerfluoroelastomer、DuPont KalrezTM和DuPont TeflonTMAF出售的那些。包含乙烯的含氟聚合物的例子已知為DyneonTMHTE或DyneonTMETFE共聚物。該聚合物在上述Scheirs的參考文獻的第15、19和22篇中有所描述。這些類型的聚合物不易溶于常規(guī)的有機溶劑中，但是它們可溶解于諸如HFE 7100和HFE 7200(可得自位于美國明尼蘇達州Saint Paul市的3M公司)之類的這種全氟化的溶劑中。這些類型的含氟聚合物并不易于與其它聚合物或基材鍵合。但是，Jing等人的工作(在美國專利No.6,685,793和6,630,047中有所描述)教導了在胺存在下所述材料以光化學方式接枝和鍵合到其它基材上的方法。然而，在這些具體應用中，在多官能的丙烯酸酯存在下的溶液涂料和共交聯(lián)的想法沒有被考慮。
當然，作為一名普通的技術(shù)人員可以認識到，非上述具體列出的其它含氟聚合物和含氟彈性體都可用于本發(fā)明。因此，上述列舉物不應被理解為是限定性的，而僅僅是可使用的種類廣泛的市售產(chǎn)品的示例。
可用于本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的相容性有機溶劑為甲乙酮(“MEK”)。然而，也可以使用其它有機溶劑(包括氟化溶劑)以及相容性有機溶劑的混合物，并且這種做法仍然落入本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)。例如，還可以使用供考慮的其它有機溶劑，包括丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮(“MIBK”)、甲基戊基酮(“MAK”)、四氫呋喃(“THF”)、乙酸甲酯、異丙醇(“IPA”)、或其混合物。
氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物在硅原子上具有至少一個酯基或酯等同物基團、優(yōu)選為2個基團、更優(yōu)選為3個基團。酯等同物對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的，其包括諸如硅烷酰胺(RNR′Si)、硅烷鏈烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si之類的化合物。這些酯等同物也可以環(huán)狀的，例如衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺和它們的酰胺的那些。如概述中“酯等同物”的定義中那樣來定義R和R′。另一個這種環(huán)狀的酯等同物的例子(5)如下 在該環(huán)狀酯等同物的例子中，R′如前述語句所定義，不同之處在于它不能是芳基。公知的是，3-氨基丙基烷氧基硅烷在加熱時環(huán)化，并且這些RNHSi化合物可用于本發(fā)明。優(yōu)選的是，氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物具有酯基，例如甲氧基，由此該甲氧基可形成易于揮發(fā)的甲醇，從而避免在界面處留下可干擾鍵合的殘余物。氨基取代的有機硅烷必須具有至少一個酯等同物；例如，其可以為三烷氧基硅烷。例如，氨基取代有機硅烷可以具有化學式(Z2N-L-SiX′X″X)，其中，Z為氫、烷基、或取代的芳基或烷基(包括氨基取代的烷基)；L為C1-12的二價直鏈亞烷基或者可包含C3-8亞環(huán)烷基、3-8元環(huán)的亞雜環(huán)烷基、C2-12亞烯基、C4-8亞環(huán)烯基、3-8元環(huán)的亞雜環(huán)烯基、或亞雜芳基單元。L可以是二價芳香基或者是被一個或多個二價芳香基或雜芳香基隔斷。芳香基可包括雜芳香基。雜原子優(yōu)選為氮、硫或氧。L可以任選地被下列基團所取代C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6環(huán)烷基、3-6元的雜環(huán)烷基、單環(huán)芳基、5-6元環(huán)的雜芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲酸基、C1-4烷基羰基氨基或C1-4氨基羰基。L還可以任選地被以下基團隔斷-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。Rc和Rd各自獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或鹵代烷基；并且X′、X″、X各自為C1-18烷基、鹵素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰氧基或氨基，條件是X′、X″和X中至少一者是不穩(wěn)定基團。另外，X′、X″和X中的任意兩者或這三者可以通過共價鍵連接。氨基可以是烷基氨基。
氨基取代的有機硅烷的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100)、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)、雙-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、p-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚氨基硅烷(例如DYNASYLAN 1146)、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷-1-乙胺(6)、2，2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷-1-乙胺(7)、2，2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷(8)和2，2-二甲氧基-1-氮雜2-硅雜環(huán)戊烷(9)。
其它的諸如二甲硅烷基脲[(RO)3Si(CH2)NR]2C＝O之類的“前體”化合物也是通過首先進行的熱裂解來釋放胺的氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物的例子。
氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物優(yōu)選在有機溶劑(例如乙酸乙酯、甲醇或乙酸甲酯)中進行稀釋。一個優(yōu)選的氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物是3-氨基丙基甲氧基硅烷(H2N-(CH2)3-Si(OMe)3)或它的低聚物。
一種所述的低聚物是由位于法國巴黎的Osi Specialties(GESilicones)公司生產(chǎn)的SILQUEST-1106。在以下將要進一步描述的過程中，氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物與含氟聚合物反應，從而提供甲硅烷氧基側(cè)基，該甲硅烷氧基側(cè)基可用于與其它減反射層形成硅氧烷鍵，進而提高各層之間的界面粘附作用。因此，偶聯(lián)劑在各層之間起到了增粘劑的作用。
多烯交聯(lián)劑本發(fā)明的交聯(lián)劑基于多烯交聯(lián)劑。更優(yōu)選的是，所述的多烯交聯(lián)劑是可均聚的一類。最優(yōu)選的是，所述的多烯交聯(lián)劑為多丙烯酸酯交聯(lián)劑。
可用于丙烯酸酯相中的交聯(lián)劑包括(例如)多元(甲基)丙烯?；鶈误w，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基單體選自(a)含有二(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯?；幕衔铮?，三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有較高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯?；幕衔铮T如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應商，諸如例如，位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位于美國佐治亞州Smyrna市的UCB Chemicals公司，以及位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內(nèi)酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國專利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。
優(yōu)選的交聯(lián)劑具有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能團。優(yōu)選的市售可得的交聯(lián)劑包括可得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司的那些，例如可以以商品名“SR351”得到的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、可以以商品名“SR444”或“SR494”得到的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、和可以以商品名“SR 399”得到的二季戊四醇六丙烯酸酯。此外，還可以使用多官能丙烯酸酯和低官能丙烯酸酯(單官能丙稀酸酯)的混合物，例如TMPTA和MMA(甲基丙烯酸甲酯)的混合物。
可用于本發(fā)明的其它優(yōu)選的交聯(lián)劑包括氟化丙烯酸酯，其可舉出全氟聚醚丙烯酸酯。這些全氟聚醚丙烯酸酯基于六氟丙烯氧化物(“HFPO”)的單官能丙烯酸酯和/或多丙烯酸酯衍生物，并且這些全氟聚醚丙烯酸酯可被用作單獨的交聯(lián)劑，更優(yōu)選的是與TMPTA或PETA組合使用。
在本發(fā)明的條件下，預計多種烯屬化合物(例如二乙烯基苯、1，7-辛二烯或其它)可能起到交聯(lián)劑的作用。
為了進一步改善表面性能并降低折射率，還可使全氟聚醚的單或多丙烯酸酯與含氟聚合物(特別是含溴的含氟聚合物)互相作用。此類丙烯酸酯提供了含氟化合物表面通常具有的疏水性和疏油性，從而在不影響光學性能的情況下可對多種基材進行抗污、剝離和潤滑處理。
實施例中使用的“HFPO-”是指端基F{CF(CF3)CF2O}aCF(CF3)-，其中“a”平均為約6.3，平均分子量為1,211g/摩爾，并且可以按照美國專利No.3,250,808(Moore等人)報道的方法進行制備并采用分餾法進行提純。
表面改性的納米顆粒可通過加入表面改性的無機顆粒來提高所得到的低折射率層20的機械耐受性。
這些無機顆?？梢跃哂谢緸閱畏稚⒊叽绲姆植蓟蛘咄ㄟ^將兩種或多種基本上為單分散分布的無機顆?；旌隙玫降亩喾宸植肌Ｓ捎跓o機氧化物顆粒聚集可導致其沉淀或使硬涂層凝膠化，所以無機氧化物顆粒通常是非聚集的(基本為不連續(xù)的)。無機氧化物顆粒通常具有膠體級尺寸，其平均粒徑為5納米到100納米。該尺寸范圍促進無機氧化物顆粒分散于粘結(jié)劑樹脂中，并提供陶瓷聚集體以所需的表面性能和光學透明性?？梢允褂猛干潆娮语@微鏡測量無機氧化物顆粒的平均顆粒尺寸，以計算具有既定直徑的無機氧化物顆粒的數(shù)量。無機氧化物顆粒包括膠態(tài)硅石、膠態(tài)氧化鈦、膠態(tài)氧化鋁、膠態(tài)氧化鋯、膠態(tài)氧化釩、膠態(tài)氧化鉻、膠態(tài)鐵氧化物、膠態(tài)銻氧化物、膠態(tài)錫氧化物及其混合物。最優(yōu)選的是，該顆粒由二氧化硅(SiO2)形成。
使用聚合物涂料對所述的表面顆粒進行改性，該聚合物涂料被設(shè)計成具有烷基、氟化烷基及其混合，這些基團具有產(chǎn)生含氟聚合物的活性官能團。所述官能團包括硫醇、乙烯基、丙烯酸酯以及其它據(jù)信可以增強無機顆粒和低折射率含氟聚合物之間的相互作用的那些(特別是含有氯代、溴代、碘代或烷氧基硅烷固化部位單體的那些)。本發(fā)明所考慮的具體的表面改性劑包括(但不限于)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174，得自O(shè)SI Specialties Chemical公司)、乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)和六甲基二硅氮烷(得自Aldrich公司)。
已知這些包含偏二氟乙烯的含氟聚合物能夠通過脫氟化氫和邁克爾加成過程與具有親核基團(例如-NH2、-SH和-OH)的化學物質(zhì)接枝。
溶膠-凝膠前體公知的是，諸如TEOS或乙烯基TEOS之類的試劑可形成穩(wěn)定的三維二氧化硅網(wǎng)絡(luò)(例如硅氧烷網(wǎng)絡(luò))。因此，向低折射率層20的組合物中加入的TEOS或乙烯基TEOS通過在固化后的涂層中形成所述的網(wǎng)絡(luò)增強了固化后涂層的機械耐久性和抗刮擦性。
盡管在本發(fā)明中TEOS和乙烯基TEOS是優(yōu)選的，但是其它的四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷物質(zhì)也可被用作溶膠-凝膠前體。例如，其它的三烷氧基硅烷物質(zhì)包括甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷和更高級烷基三烷氧基硅烷。
光引發(fā)劑和添加劑為了促進固化，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物還可以含有至少一種自由基光引發(fā)劑。通常，如果存在這種引發(fā)劑/光引發(fā)劑，則其含量為小于可聚合組合物總重量的約10重量％，更通常為小于可聚合組合物總重量的約5重量％。
自由基固化技術(shù)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，其包括(例如)熱固化方法以及諸如電子束或紫外線輻射之類的輻射固化方法?？梢栽诶缑绹鴮＠鸑o.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到關(guān)于自由基熱聚合和光聚合技術(shù)的進一步的細節(jié)。
可用的自由基光引發(fā)劑包括(例如)已知可用于丙烯酸酯類聚合物的紫外線固化中的那些。這類引發(fā)劑包括二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-芐基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香雙甲醚二甲縮酮(可購自位于美國紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“DAROCUR 1173”)和1-羥基環(huán)己基苯基酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE907”)；2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 369”)；芳香族酮類，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鹽，例如，重氮鹽，碘鹽，锍鹽；鈦絡(luò)合物，例如，也可購自Ciba SpecialtyChemicals公司的商品名為“CGI 784DC”的鈦絡(luò)合物；鹵代甲基硝基苯；以及單?；⒑碗p?；?，例如，商品名為“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可購自Ciba Specialty Chemicals公司)?？梢允褂脙煞N或多種光引發(fā)劑的組合。進一步而言，可以將一種或多種光引發(fā)劑(例如，“IRGACURE 369”)與感光劑(例如，2-異丙基噻噸酮，可購自位于美國密西西比州Pascagoula市的FirstChemical公司)一起使用。
更優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的引發(fā)劑是“DAROCURE 1173”或“ESACUREKB-1”(一種可得自位于西班牙Gallarate市LambertiS.p.A公司的聯(lián)苯酰二甲基酮光引發(fā)劑)。
可供選用的另一種方式是將熱引發(fā)劑也加入反應混合物中，而因此將兩種引發(fā)劑組合使用。有用的自由基熱引發(fā)劑包括(例如)偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑及其組合。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是涂料組合物可以包含其它可任選的助劑，例如表面活性劑、抗靜電劑(例如，導電聚合物)、流平劑、光敏劑、紫外線(“UV”)吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、懸浮劑等。
以下進一步詳細說明形成低折射率組合物的反應機理(反應機理1) 。
反應機理1在一個優(yōu)選的方法中，用于形成層20的本發(fā)明的低折射率涂料組合物是通過以下過程形成的首先形成氨基硅烷改性的含氟聚合物，然后使用多烯(本發(fā)明為丙烯酸酯)交聯(lián)劑(包括氟化丙烯酸酯)與所述的氨基硅烷改性的含氟聚合物進行光交聯(lián)反應。形成涂料組合物的機理包括下述三個獨立的步驟。
步驟1氨基硅烷改性的含氟聚合物的形成在反應機理1中，首先將上述含氟聚合物溶解于相容性有機溶劑中。優(yōu)選的是，形成的溶液含有約10重量％的含氟聚合物和90重量％的有機溶劑。可任選地，可將上述表面改性的納米顆粒以不超過整個低折射率組合物的約5重量％到約10重量％的量加入含氟聚合物溶液中。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中使用的相容性有機溶劑是甲乙酮(“MEK”)。然而，也可以使用其它有機溶劑(包括氟化的有機溶劑)以及相容性有機溶劑的混合物，并且這種做法仍然落入本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)。例如，還可以使用供考慮的其它有機溶劑，包括丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮(“MIBK”)、甲基戊基酮(“MAK”)、四氫呋喃(“THF”)、異丙醇(“IPA”)、或其混合物。
然后，將氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物(3-氨基丙基甲氧基硅烷或其低聚物(A1106))的溶液加入含氟聚合物溶液中。
使混合物靜置足夠長的時間(通常為約幾小時到幾天之間)以使該混合物徹底反應來形成氨基硅烷改性的含氟聚合物。
形成氨基硅烷改性的含氟聚合物的反應機理優(yōu)選地并且基本上是在與THV或FKM分子中在與HFP基團相鄰的偏二氟乙烯基團處發(fā)生。反應機理(10)是VDF基團的脫氟化氫反應，然后是HF消除反應，并且將該反應機理以下述化學方式說明(為了進行示例性說明，將3-氨基丙基甲氧基硅烷作為氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物) 該反應受限于連接到含氟聚合物中所含有的HFP基團的VDF基團的數(shù)量。這樣，溶液中過量的氨基硅烷偶聯(lián)劑幾乎不會產(chǎn)生其它的化學效果(如果有的話)。氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物的加入量為總混合物的約5重量％到約10重量％。
步驟2將多烯交聯(lián)劑加入氨基硅烷改性的含氟聚合物中并且隨后將所得物施加到基材上接著，將諸如多官能(甲基)丙烯酸酯(包括氟化丙烯酸酯)的含C＝C雙鍵的烯屬交聯(lián)劑加入裝有在步驟1中形成的氨基硅烷改性的含氟聚合物的容器中。
然后，將所得組合物以如下方式施加為濕層(1)直接施加到光學基材16或帶硬涂層的光學基材上，(2)施加到高折射率的層上，或(3)施加到可轉(zhuǎn)移膜的釋放層上。光學基材16可以是玻璃或諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)之類的聚合物材料。
然后，將濕層置于空氣烘箱中在約100攝氏度到約120攝氏度下干燥約10分鐘，進而形成干燥的層(即，經(jīng)涂敷的對象)。
步驟3交聯(lián)反應接著，使用來自UV處理機中的紫外光源來輻射經(jīng)涂敷的對象，以引起多官能(甲基)丙烯酸酯的自由基引發(fā)的交聯(lián)反應，從而使其與多丙烯酸酯改性的氨基硅烷改性的含氟聚合物共聚。優(yōu)選的是，使經(jīng)涂敷的對象沿著傳送帶通過一次或多次以用H燈或254納米(nm)燈進行紫外線輻射。優(yōu)選的是，所用的UV處理機為配有H燈的MC-6RQN型Fusion UV，其由位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UV Systems公司生產(chǎn)。
或者，經(jīng)涂敷的對象可以通過施加熱和合適的自由基引發(fā)劑(例如過氧化物)進行熱交聯(lián)。
實施例以下段落通過一組具體的反應實施例和實驗方法來說明用于形成本發(fā)明的低折射率組合物的各個組成步驟的改善情況。這些段落詳細說明了所做的試驗方法、成分和實驗性試驗以證明各個組成步驟的改善情況。
A.試驗方法1.剝離強度剝離強度用于確定界面粘附力。為了有助于通過T-剝離試驗所進行的各層之間的粘附力試驗，將THV 220或FC 2145的厚膜(20密爾(0.51mm))層疊在膜的具有含氟聚合物涂層的一側(cè)上，以便得到剝離測量用的足夠的厚度。在一些情況中，將輕微的力施加到層疊的片上以便保持良好的表面接觸。將PTFE纖維片的條帶沿著2英寸×3英寸(5.08cm×7.62cm)層疊的片的短邊插入基材表面和含氟聚合物膜之間約0.25英寸(0.64mm)，從而提供未結(jié)合的區(qū)域，起到剝離試驗用突出片(tab)的作用。然后在200℃下，將層疊的片置于Wabash液壓機(得自位于美國印地安那州Wabash市的Wabash MetalProducts的液壓傳動裝置分部)的熱板之間壓制2分鐘，并且立即轉(zhuǎn)移到冷壓機中。在通過冷壓機冷卻至室溫后，對所得的樣品進行T-剝離測量。
依照ASTM D-1876中標題為“粘合劑抗剝離性的標準試驗方法(Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives)”(更通常稱為“T-剝離”試驗)所述的試驗過程來測定層疊樣品的剝離強度。使用裝配有Sintech測量儀20(可得自位于美國明尼蘇達州EdenPrairie市的MTS Systems公司)的INSTRON 1125型測量儀(可得自位于美國馬薩諸塞州Canton市的Instron公司)測量出剝離數(shù)據(jù)。使INSTRON測量儀在十字頭速度為4英寸/分鐘(10.2cm/分鐘)下工作。剝離強度以剝離試驗過程中所測量的平均負載來計算，并將至少兩個樣品的平均值以英磅/英寸(lb/inch)寬度(和N/cm)來表示。
2.沸水試驗在沸水試驗中，將涂敷后的樣品在沸水中放置2小時。取出樣品，對樣品進行檢測來觀察低折射率層是否從基材上分層。
3.粗平布耐久性試驗在相對于涂敷方向的涂層膜料片的橫向方向(垂直于涂敷方向的方向)上，用能夠來回擺動粗平布的機械裝置，在整個膜表面測試本發(fā)明固化膜的耐磨性，其中粗平布通過橡膠墊片與觸頭固定在一起。觸頭以每秒鐘擦3.5次的速度在10cm寬的擦掃寬度內(nèi)來回擺動，其中“擦掃”一次是指單程10cm。觸頭為平的、圓柱形的幾何結(jié)構(gòu)，其直徑為1.25英寸(3.2cm)。所述裝置裝有平臺，在該平臺上放置有砝碼，以增大觸頭垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美國賓夕法尼亞州Hatsfield市的Summers Optical/EMS Packaging公司(該公司為EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名為“Mil SpecCCC-c-440 Product #S12905”。將粗平布折疊成12層。記錄使膜表面出現(xiàn)擦痕所需的擦掃次數(shù)和砝碼克重的數(shù)據(jù)。
4.線型刮擦試驗借助于可以加速金剛石-石墨觸頭橫貫膜表面的機械裝置完成涂敷膜的耐刮擦性試驗。除非另作說明，否則觸頭的頂端具有750μm的直徑和160°的錐角。4138型線型刮擦裝置可得自位于美國紐約州Hauppauge市的Anorad Products公司。頂端為金剛石的觸頭可得自位于加拿大Ontario省Brampton市的Graff Diamond Products有限公司。觸頭以20英尺/分鐘(6.7m/分鐘)的速率橫貫膜表面加速前進4英寸(10.2cm)。支架上裝有垂直施加到膜表面上的已知重量的砝碼。對該膜進行試驗，直到其失效。如果在表面上看見擦痕，則借助于帶有視頻界面(可得自位于美國加利福尼亞州Anaheim市的Optronic-TerraUniversal公司)的光學顯微鏡(帶有Axio-ImagerTM的AxiotronTM顯微鏡，可得自位于德國Goetting市的Zeiss公司)對該膜做進一步評價。將光功率設(shè)置為10倍并將受損的類型記錄為1)沒有擦痕(“NS”)；2)輕微擦痕(“SS”)；3)部分剝離(“PD”)；和4)完全剝離(“FD”)。因此，例如試驗結(jié)果為“FD-50g”的樣品在采用50g砝碼的情況下達到完全剝離。
5.砂子試驗在這種耐磨性試驗中，借助于振蕩型實驗室振蕩器(DS 500E型定軌振蕩器，可得自位于美國賓夕法尼亞州W.Chester市的VWR公司)對圓形膜片進行砂磨。采用反射率的百分比變化(“Δ％R”)來確定AR涂層的總損耗。因此，Δ％R較低的記錄值表現(xiàn)出提高的耐砂磨性。通過以下方式來實施進行砂子試驗的過程首先將經(jīng)涂敷的膜沖切成直徑為90mm。在該膜的未涂敷側(cè)上，在膜的中部標上一個25mm直徑的圓，以標識砂磨前后用于進行％R測量的“光學區(qū)”。借助于Perkin-Elmer Lamda 900 UV-Vis-NIR分光計以反射模式在550nm處測量該“光學區(qū)”的％R。將該膜以涂敷側(cè)向上的方式放置在16盎司玻璃瓶的蓋子中。(該瓶子是WS-216922型的側(cè)面豎直的透明玻璃瓶，可得自位于美國新澤西州Millville市Wheaton GlassBottles公司的Valu-BulkTM產(chǎn)品)。砂子為20-30目(Ottawa砂子標準)，其符合ASTM標準C-190 T-132，并得自位于美國賓夕法尼亞州W.Chester市的VWR公司。將瓶子倒轉(zhuǎn)放置在振蕩器中并將其固定在振蕩的振蕩器中，以便使砂子與膜的涂敷側(cè)接觸。以250rpm的速度將被測組件振蕩15分25秒(注意，該25秒的時間用來使振蕩器加速至全速250rpm)。在經(jīng)歷該試驗時間段之后，將膜從蓋子上取下。用浸有2-丙醇的軟布擦拭經(jīng)涂敷的表面，并且在與之前所用相同的光學區(qū)中在550nm處測量百分比反射率。通過以下關(guān)系式(11)計算反射率的變化(Δ％R)Δ％R＝(Rf-Ri)/(Rh-Ri)×100(11)其中％Rf是在砂磨之后測量的反射率，Ri是初始反射率，Rh是位于PET上的未經(jīng)處理的硬涂層的反射率。記錄的數(shù)值為各實施例中的3個不同的膜的平均值。
B.成分用于形成本發(fā)明各涂層的成分概括于以下段落中。
DyneonTMTHVTM220含氟塑料(20 MFI，ASTM D 1238)可作為30固體％的膠乳級而得自商品名為DyneonTMTHVTM220D的含氟塑料分散體，或者可作為粒料級而得自商品名為DyneonTMTHVTM220G的產(chǎn)品。這兩者均可得自位于美國明尼蘇達州St.Paul市的Dyneon LLC公司。在DyneonTMTHVTM220D的情況中，需要采用凝聚步驟將聚合物分離為固體樹脂。其所用方法在下面描述。
DyneonTMFT 2430和DyneonTMFC 2145含氟彈性體分別為約70重量％的氟三元共聚物和約66重量％氟共聚物，這兩者均可得自位于美國明尼蘇達州St.Paul市的Dyneon LLC公司，并被直接使用。
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SR 351(“TMPTA”)和三丙烯酸雙季戊四醇酯(SR 339LV)可得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，并被直接使用。
丙烯酰氯得自Sigma Aldrich公司，并且未經(jīng)進一步純化即被使用。
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，可為得自O(shè)SI SpecialtiesChemical公司的A174，被直接使用。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APS)可為得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司，并被直接使用。
A1106-Silquest，由位于法國巴黎的Osi Specialties(GE Silicones)公司制備。
“Darocur 1173”2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮UV光引發(fā)劑和IrgacureTM819，均得自位于美國紐約州Terrytown市的CibaSpecialty Products公司，并被直接使用。
“KB-1”芐基二甲基縮酮UV光引發(fā)劑得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，并被直接使用。
DowanolTM1-甲氧基-2-丙醇，得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司，并被直接使用。
SR 295三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物、CN 120Z丙烯酸改性雙酚A、SR 339丙烯酸苯氧乙酯，均得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer Chemical公司，并被直接使用。
(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷得自位于美國賓夕法尼亞州Morrisville市的Gelest公司，并被直接使用。
A 1230聚醚硅烷得自O(shè)SI Specialties公司，并被直接使用。
Buhler氧化鋯(ZrO2)，Z-WO和Z-WOS級，得自位于瑞士Uzweil市的Buhler公司，并按照如下所述的(S3)和(S4)的制備方法中所描述的那樣進行改性。
低聚的六氟氧化亞丙基甲酯(hexafluoropropylene oxide methylester，HFPO-C(O)OCH3)可根據(jù)美國專利No.3,250,808(Moore等人)中報導的方法制備?？梢愿鶕?jù)2002年12月30日提交的美國專利申請No.10/331816中描述的方法將由該制備過程得到的產(chǎn)品分布寬的低聚物分級。由該步驟得到了在本說明書中使用的較高分子量分布的低聚物，其數(shù)均聚合度為約6.3，并且其平均分子量為1,211g/摩爾。
1.DyneonTMTHVTM220D乳液的凝聚可以通過凍結(jié)獲得源自THV 220D乳液的固體THV 220樹脂。在常規(guī)工序中，將1L乳液置于塑料容器中并在-18℃下冷凍16小時。將固體解凍并通過簡單的過濾從水相中分離出凝聚的固態(tài)聚合物。然后，將該固態(tài)聚合物再分成小份，并在攪拌的同時使用約2升的熱水洗滌3次。收集所得聚合物，在70-80℃下干燥16小時。注意不論是以THV 220D還是以THV 220G作為制備THV 220溶液的原料，就本申請的目的而言，認為它們?yōu)榈韧铩?br> 2.氧化六氟亞丙基的N-甲基-1，3-丙二胺加成物的制備向1升圓底燒瓶中加入291.24g(0.2405摩爾)FC-1和21.2g(0.2405摩爾)N-甲基-1，3-丙二胺，這兩種化合物都是處于室溫下的，從而產(chǎn)生渾濁的溶液。旋轉(zhuǎn)燒瓶，并將混合物的溫度升到45℃，從而得到無色透明液體，將該液體在55℃加熱過夜。然后將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在75℃、28英寸的汞真空度下除去甲醇，得到301.88g淡黃色的粘性液體，即為氧化六氟亞丙基的N-甲基-1，3-丙二胺加成物。
3.HFPO-丙烯酸酯-3的制備向250ml圓底燒瓶中加入4.48g(15.2毫摩爾，基于標稱MW為294)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Sartomer公司的SR351)、4.45g四氫呋喃(THF)和1.6mg吩噻嗪，并置于55℃的油浴中。然后在100ml廣口瓶中，將20g(15.78毫摩爾，MW 1267.15)氧化六氟亞丙基的N-甲基-1，3丙二胺加成物溶解于32g THF中。將該溶液置于60ml配備有壓力平衡用側(cè)臂的滴液漏斗中，用約3mlTHF洗滌廣口瓶，并將該洗液也加入滴液漏斗中。在空氣氣氛下，漏斗中的內(nèi)容物經(jīng)38分鐘被加入到TMPTA/THF/吩噻嗪混合物中。反應物最初是渾濁的，但是在約30分鐘后變得清澈。在加成反應結(jié)束后20分鐘時，將反應燒瓶置于45-55rpm、28英寸真空度條件下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，從而得到24.38g清澈的、粘性的黃色液體，該液體通過NMR和HPLC/質(zhì)譜進行表征。
4.改性20納米膠質(zhì)二氧化硅顆粒的制備將15g 2327(20nm銨穩(wěn)定的膠質(zhì)二氧化硅溶膠，其含有41％固體；由位于美國伊利諾伊州Naperville市的Nalco公司出品)加入200ml玻璃廣口瓶中。在單獨的燒瓶中制備含有0.57g乙烯基三甲氧基硅烷(由位于美國賓夕法尼亞州Tullytown市的Gelest公司出品)的10g 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich出品)溶液。向玻璃廣口瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷溶液，同時攪拌二氧化硅溶膠。然后使用另外的5ml溶劑洗滌燒瓶，并將洗液加入攪拌的溶液中。在加完后，蓋上廣口瓶，并在90攝氏度的烘箱中放置約20小時。然后通過在室溫下將溶膠暴露于柔和的氣流中而使其干燥。收集白色粉末狀固體并將其分散于50ml THF溶劑中。向THF二氧化硅溶膠中緩慢加入2.05g(過量)HMDS，并且在加完后，將廣口瓶蓋上，并將其在超聲波浴中放置約10小時。隨后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑，剩余的白色固體在100攝氏度下加熱過夜，以便進一步反應并除去揮發(fā)物質(zhì)。所得顆粒在下面標記為乙烯基改性/HMDS顆粒。
將15g 2327(20nm銨穩(wěn)定的膠質(zhì)二氧化硅溶膠，其含有41％固體；由位于美國伊利諾伊州Naperville市的Nalco公司出品)加入200ml玻璃廣口瓶中。在單獨的燒瓶中制備含有0.47g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(由位于美國賓夕法尼亞州Tullytown市的Gelest公司出品)的10g 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich出品)溶液。向玻璃廣口瓶中加入甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液，同時攪拌二氧化硅溶膠。然后使用另外的5ml溶劑洗滌燒瓶，并將洗液加入攪拌的溶液中。在加完后，蓋上廣口瓶，并在90攝氏度的烘箱中放置約20小時。然后通過在室溫下將溶膠暴露于柔和的氣流中而使其干燥。收集白色粉末狀固體并將其分散于50ml THF溶劑中。向THF二氧化硅溶膠中緩慢加入2.05g(過量)HMDS，并且在加完后，蓋上廣口瓶，并將其在超聲波浴中放置約10小時。隨后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑，剩余的白色固體在100攝氏度下加熱過夜，以便進一步反應并除去揮發(fā)物質(zhì)。所得顆粒在下面標記為A-174/HMDS顆粒。
5.改性熱解二氧化硅的制備如下進行部分丙烯酸改性的熱解SiO2的合成，首先在玻璃廣口瓶中制備2g SiO2(380m2/g)和100ml 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)的溶膠。然后，在攪拌條件下向上述溶液中緩慢加入4g氫氧化銨(30％水溶液)和20g蒸餾水。混合物變成凝膠。在單獨的燒瓶中制備包含0.2g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(由Aldrich公司出品)的20g 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)溶液。
向玻璃廣口瓶中加入甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液，同時進行攪拌。然后使用另外的5-10ml溶劑洗滌燒瓶，并隨后將洗液加入攪拌溶液中。在加完后，蓋上廣口瓶，并在80攝氏度下在超聲波浴中放置6小時到8小時。然后在室溫下將溶液放置在流通式烘箱中進行干燥。收集白色粉末狀固體并將其分散于50ml THF溶劑中。向THF粉末溶液中緩慢加入2.05g(過量)HMDS，并且在加完后，蓋上廣口瓶，并將其在超聲波浴中放置約10小時。隨后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑，剩余的白色固體在100攝氏度下加熱過夜，以便進一步反應并除去揮發(fā)物質(zhì)。所得顆粒在下面標記為A-174/F-SiO2顆粒。
6.經(jīng)乙烯基三乙氧基硅烷和HMDS改性的顆粒的制備通過超聲作用，在玻璃廣口瓶中制備包含2g熱解SiO2和100ml1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)的溶膠。然后向所述溶液中緩慢加入4g氫氧化銨(30％水溶液)和20g蒸餾水同時進行攪拌?；旌衔镒兂赡z。在單獨的燒瓶中制備包含0.2g乙烯基三乙氧基硅烷(由位于美國賓夕法尼亞州Tullytown市的Gelest公司出品)的20g1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)溶液。向玻璃廣口瓶中加入所述溶液，同時進行攪拌。然后使用另外的5-10ml溶劑洗滌燒瓶，并隨后將洗液加入攪拌溶液中。在加完后，蓋上廣口瓶，并在80攝氏度下在超聲波浴中放置6小時到8小時。然后在室溫下將溶液在溫和的氣流中干燥。收集白色粉末狀固體并將其分散于50ml THF溶劑中。向分散的THF溶膠中緩慢加入2.05g(過量)HMDS。在加完后，蓋上廣口瓶，并將其在超聲波浴中放置約10小時。隨后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑，剩余的白色固體在100攝氏度下加熱過夜，以便進一步反應并除去揮發(fā)物質(zhì)。所得顆粒在下面標記為V/F-SiO2顆粒。
7.PET基材(S1)的說明一種優(yōu)選的基底材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，其得自位于美國特拉華州Wilmington市的DuPont de Nemours andCompany公司，商品名為“Melinex 618”，并且所述膜的厚度為5.0密耳并具有底漆表面。在本發(fā)明實施例中被稱作基材S1。
8.具有硬涂層的基材(S2)的描述通常，通過以下方式形成硬涂層將可固化的液態(tài)陶瓷聚合體組合物涂敷在基材(在該情況中為經(jīng)過底涂的PET基材(S1))上，并且將組合物原位固化以形成固化膜(或帶有硬涂層的基材(S2))。合適的涂敷方法包括前面對施加含氟化合物表層所述的那些。另外，涉及硬涂層的細節(jié)可以在美國專利No.6,132,861(Kang等人)、6,238,798(Kang等人)、6,245,833(Kang等人)和6,299,799(Craig等人)中找到。將基本上與美國專利No.6,299,799中的實施例3所述相同的硬涂層組合物涂敷到(S1)的底漆表面上，并在含有少于50份/百萬份(ppm)氧氣的UV室中進行固化。UV室裝配有600瓦的H-型燈(得自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司)，使其滿功率工作。采用帶計量的精確的模頭涂敷工藝(使用表1中所述的參數(shù))將硬涂層施加到(S1)上。將硬涂層組合物在IPA中稀釋成含有30重量％的固體，并涂敷到5密耳厚的PET的背襯上，從而得到5微米的干態(tài)厚度。使用流量計監(jiān)測并設(shè)定從增壓容器中流出的材料的流速。通過改變密封容器內(nèi)部的氣壓來調(diào)節(jié)流速，該氣壓迫使液體流經(jīng)管道、過濾器、流量計、然后流出模頭。將經(jīng)干燥和固化的薄膜(S2)卷繞在卷繞輥上，并用作如下所述的涂料溶液的進料背襯。
表1形成(S2)的涂敷條件和固化條件

9.高折射率光學層(S3)的制備向16盎司的廣口瓶中加入ZrO2溶膠(為Buhler公司的Z-WO)(100.24g 18.01％ZrO2)。向500ml燒杯中加入甲氧基丙醇(101g)、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3.65g)和A1230(2.47g)，同時進行攪拌。然后將甲氧基丙醇的混合物加入ZrO2溶膠中，同時進行攪拌。密封廣口瓶，在90攝氏度下加熱4小時。加熱后，混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫溶劑至52g。
向500毫升燒杯中加入去離子水(175g)和濃NH3(3.4g，29重量％)。將上述濃縮的溶膠加入該混合物中，同時進行極輕微的攪拌。得到白色沉淀，并通過真空過濾分離得到濕的濾餅。將濕的固體(43g)分散于丙酮(57g)中。然后使用槽紋濾紙過濾混合物，接著再用1微米過濾器進行過濾。由表2所示的高折射率配制物組合物被分離為含15.8％的固體。
表2

該配置物是以上表中所示的溶劑中的％固體并使用樹脂和光引發(fā)劑通過以下工序制備的向廣口瓶中加入表面改性的納米顆粒，接著加入可用的樹脂、引發(fā)劑和溶劑，然后進行攪拌，從而得到均勻分散體。使用相同的方法和涂敷工序(但使用下列參數(shù))，將(S3)涂敷于基材(S2)上。
表3形成(S2)的涂敷條件和固化條件

10.高折射率光學層基材(S4)的制備a.納米顆粒的制備(Buhler ZrO2-75/25丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷-A1230)
向1夸脫的廣口瓶中加入ZrO2溶膠(為Buhler公司的Z-WOS)(400.7g 23.03％ZrO2)。向1升燒杯中加入甲氧基丙醇(400g)、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(18.82g)和A1230(12.66g)，同時進行攪拌。然后將甲氧基丙醇的混合物加入ZrO2溶膠，同時進行攪拌。密封廣口瓶，在90攝氏度下加熱5.5小時。加熱后，混合物(759g)通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫溶劑至230.7g。
向4升燒杯中加入去離子水(700g)和濃NH3(17.15g，29重量％)。將上述濃縮的溶膠加入該混合物中，并進行極輕微的攪拌。得到白色沉淀，并通過真空過濾分離得到濕的濾餅。將濕的固體(215g)分散于甲氧基丙醇(853g)中。然后，混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮(226g)。加入甲氧基丙醇(200g)，所得混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮(188.78g)。加入甲氧基丙醇(195g)，所得混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮(251.2g)。加入甲氧基丙醇(130g)，所得混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。終產(chǎn)物(244.28g)被分離為含39.9％的固體。通過1微米過濾器過濾所得混合物。高折射率涂料溶液具有表4所列的組合物。
表4

該配置物是以上表中所示的溶劑中的％固體并使用樹脂和光引發(fā)劑通過以下工序制備的向廣口瓶中加入表面改性的納米顆粒，接著加入可用的樹脂、引發(fā)劑和溶劑，然后進行攪拌，從而得到均勻分散體。使用相同的方法和涂敷工序(但使用下列參數(shù))，將高折射率涂料溶液涂敷于基材(S2)上。
表5用于制備(S4)的涂敷條件

C.實驗和驗證以下段落通過一組具體的反應實施例和實驗方法來說明用于形成本發(fā)明的低折射率組合物的各個組成步驟的改善情況。
實施例組1含氟聚合物和基材之間的界面粘附作用的改善通過在室溫下?lián)u動，將DyneonTM含氟塑料THVTM220、DyneonTM含氟彈性體FC-2145或溴代含氟彈性體E-15742各自獨立地溶解于裝有5重量％的MEK或乙酸乙酯的容器中。然后將所制備的含氟聚合物溶液與諸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(或甲醇中的A1106)之類的氨基硅烷/甲醇溶液以各種比例混合。將所述固體在甲乙酮中稀釋至含有3％固體，并使用3號Meyer棒將其涂敷于基材上?；旌虾蟮暮酆衔?氨基硅烷溶液被施加到S1或S2上。從而得到計算出的干涂層厚度為約100納米。簡單干燥經(jīng)涂敷的膜，然后將其在100-120℃下加熱10分鐘。
隨后，將膜進一步經(jīng)過由H-燈或254納米(nm)燈進行的UV輻射，或僅僅經(jīng)過加熱，或經(jīng)過附表中所示的熱和UV相結(jié)合的處理。如表6或7所示，所得膜顯示出優(yōu)異的界面粘附作用，這些薄膜還將通過在沸水中浸漬1到3個小時來進一步評價，所得結(jié)果示于表6中。
表6在254nm光源下，由氨基烷基粘結(jié)劑促進的含氟聚合物和基材之間的界面粘附作用

(*)胺-1＝N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷這些粘附作用結(jié)果表明了在光化學過程中使用氨基硅烷作為增粘劑的優(yōu)點。
實施例組2由增粘劑、多官能交聯(lián)劑改善的耐刮擦性以相同的方式如表7所示制備本發(fā)明的低折射率涂料溶液。將含氟聚合物溶液以表7所示的各種比例與TMPTA、MMA、氨基硅烷和光引發(fā)劑混合。將涂料溶液靜置在密閉容器中，然后按照實施例組1中所述的方式將其作為濕涂層施加到(S1)或(S2)上。將得到的涂敷的膜在烘箱中在100-120℃下加熱10分鐘。
隨后，將所述膜以35英寸/分鐘的速度三次經(jīng)過UV(H-燈)輻射?；蛘?，采用相同的方法使所述膜經(jīng)過254nm燈的UV輻射。使用紙巾摩擦來對膜的耐刮擦性進行試驗，該耐刮擦性是膜與基材之間界面粘附作用良好的指示。
如表7所示，所得的膜顯示了對基材(S1)或(S2)的優(yōu)異的界面粘附作用，特別是在將氨基硅烷或A1106增粘劑用于樣品中的情況下。此外，對各種樣品的輻射導致了界面粘附作用的改善，這一點可在對比表7中經(jīng)過UV輻照的層和表8中沒經(jīng)過UV輻照的層而觀察到。
表7增粘劑、光交聯(lián)劑對含氟聚合物膜的耐刮擦性的改善


表8未用UV處理的比較例含氟聚合物膜


實施例組3折射率測量對與表8中的相似樣品對比而顯示出改善的耐刮擦性的表7中的樣品進行折射率測量，從而證實所得涂層可用作低折射率層，其中，折射率測量值低于1.4。如表9所示，各耐刮擦樣品都具有低于1.4的折射率。
表9耐刮擦性得到改善的此類聚合物膜的折射率

對本發(fā)明涂料組合物在基材(S3)和(S4)上所用的涂敷工藝的描述使用精確的、計量的模頭涂布機將下表所述的低折射率涂料溶液涂敷于PET基材(S3)和(S4)上。對于該步驟而言，使用注射泵將溶液計量供入涂布機中。溶液稀釋到如表10所示的3％到5％的固體濃度，并涂敷于S3或S4上，從而得到干態(tài)厚度為100納米。將材料在常規(guī)的氣浮烘箱中干燥，然后送往含有少于50ppm氧氣的UV室中。UV室內(nèi)裝配有600瓦的H-型燈(得自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司)，并使其滿功率工作。用于低折射率涂料溶液的涂敷條件和干燥參數(shù)示于下表10中。
表10用于在(S2)、(S3)和(S4)上涂敷低折射率組合物的涂敷條件和固化條件

實施例組4在基材(S2)、(S3)和(S4)上制備本發(fā)明的減反射涂層根據(jù)表10所示的涂敷方法制備表11A和表11B的涂膜。由加入溶液中各成分的重量％列出低折射率的組合物。以固體重量計，涂料溶液包含額外的1重量％的KB1或Darocure 1173光引發(fā)劑。顆粒的制備方法如上所述，并且表面改性劑的類型和比例列于表11A中。將所有的試劑都加入涂料溶液中，而A1106則沒有被加入所有的涂料溶液中，使用50/50重量％的MEK-MIBK溶液將所得溶液稀釋成含有約5重量％的固體。在將涂料施加到基材上之前的4小時之內(nèi)，將A1106加入涂料溶液中。根據(jù)表10的方法涂敷并固化低折射率涂料溶液。結(jié)果概括于表11A和表11B中。
表11A由高折射率層和本發(fā)明提出的含氟聚合物/二氧化硅顆粒組合物的低折射率層構(gòu)建的減反射膜的耐受性


表11B

如表11B所示，使用增粘劑、二氧化硅顆粒和有機硅烷比那些未使用這些試劑的低折射率涂料溶液顯示出改善的耐受性能。即使使用最強的粗平布試驗(2千克砝碼，1.25英寸針)，這些低折射率組合物也顯示出足夠的機械耐受性。
實施例組5在剝離試驗中，牽引剝離裝置橫貫涂層表面，以試圖將低折射率層從其下的基材上除去。下面的結(jié)果示出剝離涂層所需的力(英磅/英寸)。使用的力越大，界面粘附作用越強。剝離的樣品是其中基材在表12A和12B中所示的力的作用下被剝掉的那些，而并不指示為失敗的試驗。
在表12A和12B中，評價了高折射率層(S1)或(S3)和低折射率層之間的界面粘附作用。對于該表而言，使用變化量的THV 200含氟塑料或FC 2145含氟彈性體作為含氟聚合物、變化量的表面改性的二氧化硅納米顆粒、和變化量的A-1106或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(“3-APS”)作為氨基取代的硅烷酯或酯等同物來形成低折射率涂層，其中所述含氟聚合物是使用變化量的四乙氧基硅烷(“TEOS”)進行改性的。
表12A高折射率層和通過氨基硅烷酯由TEOS形成的含氟聚合物/二氧化硅低折射率層之間的界面粘附作用

表12B

如表12B所示，所有的樣品都通過了沸水試驗并且每個樣品顯示出足夠的剝離試驗粘附作用，因此證實在TEOS型試劑存在下，高折射率層和低折射率層之間有足夠的界面粘附作用。
實施例中所示結(jié)果表明了本發(fā)明的低折射率涂料組合物的耐久性。該涂層可施加為減反射膜的低折射率涂層，并且適用于要求表面具有改善的光學透射性、降低的炫光、耐久性以及在某些情況下具有抗污性和抗墨性的光學顯示器上。
盡管根據(jù)優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了說明，但是，應該理解的是，本發(fā)明并不受其限制，這是因為本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以做出各種修改，尤其是可以根據(jù)上述教導做出修改。
權(quán)利要求
1.一種在光學顯示器部件的減反射涂層中使用的可涂敷的低折射率組合物，該組合物包含下列物質(zhì)的反應產(chǎn)物活性含氟聚合物；至少一種氨基有機硅烷酯偶聯(lián)劑或它的酯等同物；以及多烯交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的多烯交聯(lián)劑包括多丙烯酸酯交聯(lián)劑。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的活性含氟聚合物包括結(jié)晶的活性含氟聚合物。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的活性含氟聚合物包括無定形活性含氟聚合物。
5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述的無定形活性含氟聚合物選自以下物質(zhì)含Cl的含氟彈性體、含Br的含氟彈性體、含I的含氟彈性體、含腈的含氟彈性體、含羰基的含氟彈性體、含酯的含氟彈性體和含C＝C的含氟彈性體。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的一種氨基有機硅烷酯偶聯(lián)劑或它的酯等同物選自以下物質(zhì)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷和3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
7.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的多丙烯酸酯交聯(lián)劑包括氟化多丙烯酸酯交聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的氟化多丙烯酸酯交聯(lián)劑包括全氟聚醚多丙烯酸酯交聯(lián)劑。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述的全氟聚醚多丙烯酸酯交聯(lián)劑包括HEPO-多丙烯酸酯交聯(lián)劑.
10.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的多丙烯酸酯交聯(lián)劑選自PETA和TMPTA。
11.權(quán)利要求2所述的組合物，其還包括單丙烯酸酯。
12.權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的單丙烯酸酯包括氟化單丙烯酸酯。
13.權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述的氟化單丙烯酸酯包括全氟聚醚單丙烯酸酯。
14.權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的全氟聚醚單丙烯酸酯包括HEPO-單丙烯酸酯。
15.權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含多個表面改性的無機納米顆粒。
16.權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述的表面改性的無機納米顆粒包含活性官能團和非活性基團的組合，所述活性官能團包括丙烯?；?、甲丙烯?；?或乙烯基，所述非活性基團包括三甲基甲硅烷基、高級烷基和氟烷基甲硅烷基。
17.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的組合物還包含溶膠-凝膠前體，該溶膠-凝膠前體選自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其混合物。
18.權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述的四烷氧基硅烷選自四乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
19.一種具有權(quán)利要求1所述的低折射率材料的層的減反射膜，該減反射膜還包含與所述低折射率材料的所述層相連的高折射率層。
20.一種具有權(quán)利要求1所述的低折射率組合物的層的減反射膜，該減反射膜還包含與所述低折射率組合物的所述層相連的含鋯的高折射率層。
21.權(quán)利要求19所述的減反射材料，其中所述材料還包含與所述高折射率層相連的硬涂層。
22.權(quán)利要求19所述的減反射材料，其中所述材料還包含與所述硬涂層相連的粘合劑層。
23.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1形成的所述低折射率組合物的層的光學顯示器。
24.一種用于形成在制品上使用的具有光學透射性、抗污性和抗墨性、耐久性的光學顯示器的方法，該方法包括提供具有光學基材的光學顯示器；形成低折射率聚合物組合物，其包含由活性含氟聚合物、氨基硅烷酯偶聯(lián)劑或它的酯等同物以及多烯交聯(lián)劑形成的反應產(chǎn)物；將所述低折射率聚合物組合物的層施加到所述光學基材上；并且固化所述層以形成固化膜。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的提供光學顯示器的過程包括提供具有施加在光學基材上的硬涂層的光學顯示器。
26.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的形成低折射率聚合物組合物的過程包括使含氟聚合物和至少一種氨基有機硅烷酯偶聯(lián)劑或它的酯等同物活性偶聯(lián)，從而形成氨基硅烷改性的含氟聚合物；并且將多烯交聯(lián)劑加入所述的氨基硅烷改性的含氟聚合物中。
27.一種在光學顯示器部件的減反射涂層中使用的可涂敷的低折射率組合物，該組合物包含下列物質(zhì)的反應產(chǎn)物含氟聚合物；至少一種氨基有機硅烷酯偶聯(lián)劑或它的酯等同物；多烯交聯(lián)劑；以及多個表面改性的納米顆粒。
28.一種具有權(quán)利要求27所述的低折射率組合物的層的減反射膜，該減反射膜還包含與所述低折射率組合物的所述層連接的含鋯的高折射率層。
29.一種在光學顯示器部件的減反射涂層中使用的可涂敷的低折射率組合物，該組合物包含下列物質(zhì)的反應產(chǎn)物含氟聚合物；至少一種氨基有機硅烷酯偶聯(lián)劑或它的酯等同物；多烯交聯(lián)劑；以及溶膠-凝膠前體，其選自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其混合物。
30.一種具有權(quán)利要求29所述的低折射率組合物的層的減反射膜，該減反射膜還包含與所述低折射率組合物的所述層連接的含鋯的高折射率層。
全文摘要
本申請?zhí)峁┮环N經(jīng)濟、具有光學透射性、抗污性和抗墨性、耐久性的低折射率含氟聚合物組合物，其用于減反射膜或連接到光學顯示器上的膜。在本發(fā)明的一個方面中，該組合物由含氟聚合物或活性含氟聚合物、氨基硅烷酯偶聯(lián)劑或酯等同物、多烯交聯(lián)劑和可任選的表面改性的無機顆?；蛉苣z－凝膠前體的反應產(chǎn)物形成。
文檔編號G02B1/11GK101095064SQ200580045517
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者景乃勇, 曹春濤, 福士達夫, 蒂莫西·J·塔特格, 威廉·D·科焦, 克里斯托弗·B·小沃克, 托馬斯·P·克倫, 威廉·J·舒爾茨, 裘再明 申請人:3M創(chuàng)新有限公司