專利名稱：：增透硬掩膜組合物和該組合物的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于平版印刷工藝的具有增透特性的硬掩膜組合物，更具體地涉及一種含有聚合物的硬掩膜組合物，該聚合物在電磁波的短波長區(qū)域內(nèi)(如157、193和248nm)具有強吸收率。
背景技術(shù)：
：由于對微電子設(shè)備小型化的不斷要求，在微電子和其它相關(guān)行業(yè)中需要減小結(jié)構(gòu)外形的尺寸。為此，有效的平版印刷技術(shù)對減小微電子結(jié)構(gòu)的尺寸來說是至關(guān)重要的。典型的平版印刷工藝包括將感光性的抗蝕劑以形成圖案的方式暴露于輻射中以形成具有圖案的抗蝕層。然后，得到的圖像可以通過使曝光的抗蝕層與合適的顯影物質(zhì)(如堿性顯影水溶液)接觸而顯影，以除去抗蝕層圖案的特定部分。通過抗蝕層的缺口，對位于抗蝕層下邊的材料進(jìn)行蝕刻，以將圖案轉(zhuǎn)印至下邊的基底。轉(zhuǎn)印圖案后，可以將剩余部分的抗蝕層去除掉。為了使平版印刷達(dá)到更好的分辨率，可以使用增透涂層(antireflectivecoating,ARC)來減小成像層(如感光性抗蝕層)與下層之間的反射率。然而，在-一些平版印刷成像過程中，抗蝕層的耐蝕刻性并不足以有效地將所需的圖案轉(zhuǎn)印到抗蝕層的下層。因此，所謂的硬掩膜層可以用作具有圖案的抗蝕層和將要形成圖案的下層材料之間的中間層。硬掩膜層接收來自具有圖案的抗蝕層的圖案并且應(yīng)該能夠經(jīng)受將圖案轉(zhuǎn)印到下層材料所需要的蝕刻過程。盡管已經(jīng)有許多公知的硬掩膜材料，但是仍需要改進(jìn)的硬掩膜組合物。由于常規(guī)的硬掩膜材料通常很難施用于基底，因此需要使用化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積、特殊溶劑、和/或高溫烘烤。需要一種可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法施用并且不需要高溫烘烤的硬掩膜組合物。還需要一種容易被選用于上層光致抗蝕劑的條件蝕刻并且對使下層形成圖像所需的腐蝕過程具有抵抗性的硬掩膜組合物。進(jìn)一步需要具有超強存儲性能并避免與成像抗蝕層發(fā)生不必要的反應(yīng)的硬掩膜組合物。還需要特別對短波長(如157、193和247nm)輻射具有抵抗性的硬掩膜組合物。
發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明是考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述問題而做出的，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的適用于平版印刷工藝的硬掩膜組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用所述硬掩膜組合物在基底上形成具有圖案的材料層的方法。在本發(fā)明的一些實施方式屮，增透硬掩膜組合物含有(a)含有第一聚合物和第二聚合物的聚合物混合物，所述第一聚合物含有如下單體單元中的一種或幾種<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，A為選自由羰基、氧、亞烴基、氟代亞烴基、苯二氧基、以及它們的任意組合所組成的組中的二價基團(tuán)；R,和R2各自獨立地為選自由亞烴基、亞芳基、以及它們的任意組合所組成的組中的二價基團(tuán)；x、y和z為0或整數(shù)，其中，y+z〉0且x》0，所述第二聚合物含有芳基;(b)交耳關(guān)纟ft分(crosslinkingcomponent);(c)酸催化劑。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述第二聚合物可以含有如下單體單元:其中，Rs和R6可以為氫或甲基；<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>&和Rs可以各自獨立地為氫、交聯(lián)官能團(tuán)、發(fā)色團(tuán)、或者它們的任意組合；R9可以為亞烴基、苯基二亞烴基、羥苯基亞烴基、或者它們的任意組合；n為整數(shù)。在本發(fā)明的一些實施方式中，在基底上形成具有圖案的材料層的方法包括(a)在材料層上形成增透硬掩膜層，其中，所述增透硬掩膜層含有本發(fā)明實施方式的組合物；(b)在所述增透硬掩膜層上形成輻射敏感成像層；(c)將所述成像層暴露于輻射中；(d)對所述成像層和增透硬掩膜層進(jìn)行顯影，以使部分材料層暴露；和(e)對所述材料層的暴露部分進(jìn)行蝕刻。在本發(fā)明的一些實施方式中，提供了一種半導(dǎo)體集成電路，該半導(dǎo)體集成電路是根據(jù)本發(fā)明的方法制得的。通過以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，本發(fā)明以上的和其它的目的、特征和優(yōu)點將得到更清楚的理解，其中圖1是說明通過使用本發(fā)明的硬掩膜組合物制造和設(shè)計的集成電路裝置的流程圖。具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行更充分的說明。然而，本發(fā)明可以許多不同的形式實施，并不是僅僅局限于在此給出的實施方式。但是，提供這些實施方式可以徹底完整地公開本發(fā)明，并且充分地向本領(lǐng)域技術(shù)人員傳達(dá)本發(fā)明的范圍。應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)元素或?qū)颖幻枋鰹?在另外的元素或?qū)由?時，它可以直接在其它的元素或?qū)由稀⑴c其它的元素或?qū)酉噙B、或與其它元素或?qū)优悸?lián)，或存在居間元素或?qū)印Ｏ喾矗?dāng)元素或?qū)颖幻枋鰹?直接在另外的元素或?qū)由?、"直接與另外的元素或?qū)舆B接"或"直接與另外的元素或?qū)优悸?lián)"時，則不存在居間元素或?qū)?。在整個說明書中，相似的數(shù)字表示相似的元素。在這里使用的術(shù)語"和/或"包括所列出項目的任何--種和多種的所有組合。應(yīng)當(dāng)理解的是，盡管第一、第二、第三等可以在此用來描述多種元素、組分、區(qū)域、層和/或部分，但是這些元素、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)被這些術(shù)語所限制。這些術(shù)語只是用來將一種元素、組分、區(qū)域、層和/或部分與另外的區(qū)域、層或部分區(qū)分開。因此，在不脫離本發(fā)明的教導(dǎo)下，第一元素、組分、區(qū)域、層或部分可以稱作第二元素、組分、區(qū)域、層和/或部分。用于此處的術(shù)語只是為了描述具體的實施方式，而不是為了限制本發(fā)明。在此處使用的單數(shù)形式"一個(a或an)"和"該(the)"也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文清楚地指出其它情況。需要進(jìn)一步理解的是，術(shù)語"含有"在說明書中用來詳細(xì)說明存在規(guī)定的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或組分，但是不排除存在或增加一個或多個其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元素、組分和/或基團(tuán)。除非另外定義，在此使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有一般的本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的意義。需要進(jìn)一步理解的是，術(shù)語(如在普遍使用的字典中被定義的術(shù)語)應(yīng)該被解釋為具有與它們在相關(guān)
技術(shù)領(lǐng)域：
語境中的意義一致的意義，除非在此明確說明，不能以理想化或非常規(guī)的含義來解釋術(shù)語。如在此處使用的術(shù)語"羰基"指的是-C(-O)-二價基團(tuán)；術(shù)語"氧"指的是-O-二價基團(tuán)；術(shù)語"烴基"和"亞烴基"分別指的是一價和二價的含有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。在一些實施方式中，所述(亞)烴基可以為其中含有l(wèi)-4個碳的"低碳(亞)烴基"。例如，低碳烴基可以包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基；低碳亞烴基可以包括亞甲基(_CH2-)、亞乙基(-CH2CHr)、亞丙基(-CH2CH2CH2-)、異亞丙基(-CH(CH3)2-)、亞丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、異亞丁基(-C(CH3)2CHr)等。術(shù)語"氟代亞烴基(fluoroalkylene)"指如上定義的其中-個或多個氫原子被含氟基團(tuán)取代的亞烴基。術(shù)語"低碳氟代亞烴基"指的是如上定義的其中一個或多個氫原子被含氟基團(tuán)取代的"低碳亞烴基"。有代表性的低碳氟代亞烴基包括二氟亞甲基和二(三氟甲基)亞甲基。術(shù)語"苯基二亞烴基(phenyldialkylene)"指的是由式R,-Ph-R2-所表示的二價基團(tuán)，其中，R,和R2各自獨立地為在此定義的亞烴基，Ph是二價亞苯基(-C6H4-)。亞烴基可以連在亞苯基環(huán)上的任何位置，而且該環(huán)可以被進(jìn)一步取代，例如，被垸基或羥基(-OH)取代。有代表性的苯基二亞烴基可以包括苯l,4-二甲基、苯l,4-二乙基等。如在此定義的，術(shù)語"羥苯基亞烴基(hydroxyphenylalkylene)"指被羥苯基取代的亞烴基。羥苯基亞烴基的例子可以包括羥苯基亞甲基[-CH(Ph-OH)-]、羥苯基亞乙基[-CH2CH(Ph-OH)-]等。所述羥基可以連在苯環(huán)的任意位置。術(shù)語"芳基"和"亞芳基"分別指一價或二價的芳基，該一價或二價的芳基可以選擇性地包括l-3個與芳基稠合的另外的環(huán)(如環(huán)垸基)。所述(亞)芳基環(huán)可以選擇性地被取代，例如，被甲基、苯基或羥基取代。(亞)芳基的例子可以包括其中R3和R4各自獨立地為氫或甲基，其中，R3、R4和亞苯基連接鍵可以在苯環(huán)的任何位置。術(shù)語"苯二氧基(phenyldioxy)"指由式O-Ph-O-表示的二價離子，其中，Ph為二價亞苯基(-C6H4-)。氧基可以連在亞苯基環(huán)上的任何位置，而且該環(huán)可以被進(jìn)一步取代，例如被烴基或羥基取代。術(shù)語"交聯(lián)組分"是指能夠與本發(fā)明聚合物的交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)化合物、聚合物等，以使所述聚合物交聯(lián)。交聯(lián)可以在一種聚合物之間形成，也可以在不同種聚合物鏈之間形成。交聯(lián)組分的例子包括醚化的氨基樹脂(etherifiedaminoresins)，如甲基化三聚氰胺樹脂和丁基化三聚氰胺樹脂(如N-甲氧基甲基或N-丁氧基甲基三聚氰胺樹脂，可以在CytecIndusties，Inc.得到)；醚化的尿素樹脂，如甲基化尿素樹脂和丁基化尿素樹脂(如聚氰胺樹脂U-65禾PUFR80);甲基化/丁基化甘脲化合物(如Powderlink1174，CytecIndusties,Inc.);加拿大專利No.1,204,547中描述的化合物，該文獻(xiàn)在此并入作為參考；2，6-二(羥甲基)-p-甲酚；公開號為1-293339的日本專利中描述的化合物；二環(huán)氧化合物。術(shù)語"酸催化劑"指的是任何公知的酸催化劑，在一些實施方式中可以是普通的有機酸，如一水合對甲苯磺酸。另外，在一些實施方式中，所述酸催化劑可以為酸生成劑，此時，在一定條件下生成酸。例如，所述酸催化劑可以為熱酸生成劑(thermalacidgenerator,TAG)，這樣，酸就會在熱處理時生成。TAG的例子可以包括對甲苯磺酸吡啶鑰、2,4,4,6-四溴環(huán)己二烯醇、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯和其它有機磺酸的烴基酯。在一些實施方式中，光酸生成劑(photoacidgenerator,PAG)也可以用作酸催化劑，此時，當(dāng)由特定輻射源輻射的時候就可以生成酸。PAG的例子可以包括在US5,886,102和5,939.236中描述的那些PAG，這兩篇文獻(xiàn)在此并入作為參考。術(shù)語"交聯(lián)官能團(tuán)"是指能夠與交聯(lián)成分發(fā)生反應(yīng)而使聚合物交聯(lián)的本發(fā)明實施方式的聚合物的官能團(tuán)。交聯(lián)官能團(tuán)的例子可以包括羥基和環(huán)氧化物基團(tuán)。術(shù)語"發(fā)色團(tuán)"指的是任何合適的發(fā)色團(tuán)。發(fā)色團(tuán)的例子包括苯基、屈基(chrysenyl)、芘基、氟代蒽烯基(fluoranthrenyl)、蒽酮基(anthronyl)、二苯酮基(benzophe隱yl)、噻噸酮基(thioxanthonyl)、蒽基(anthracenyl)和可以用作發(fā)色團(tuán)的蒽基衍生物。蒽基衍生物的例子可以包括9-蒽基甲醇。在一些實施方式中，所述發(fā)色團(tuán)不含氮，在另外一些實施例中，僅存的氮以沒有反應(yīng)性的氨基氮的形式存在，如噻嗪苯酚。"它們的任意組合"這個詞組是指其中存在兩種或多種所述組分的實施方式。當(dāng)"它們的任意組合"這個詞組被用在提到的可能組分的清單中時，例如，酸催化劑，表示可以結(jié)合使用兩種或多種所述酸催化劑。此外，當(dāng)這個詞組被用來描述一系列官能團(tuán)的時候，它指的是包括其中官能團(tuán)獨立地存在的實施方式(如果可以的話)，它還包括其中官能團(tuán)結(jié)合使用的實施方式。例如，"氧、氟代亞烴基(fluoroalkylene)、苯二氧基、以及它們的任意組合"指的是這些取代基的任何適合的組合，包括烷基苯基二氧(例如，-CH2CH2-0-Ph-0-)、氟代亞烴基氧(例如，-CF2CFrCH20-)等。在本發(fā)明的一些實施方式中，增透硬掩膜組合物含有(a)含有第一聚合物和第二聚合物的聚合物混合物，所述第一聚合物含有如下單體單元中的一種或幾種oo其中，A為選自由羰基、氧、亞烴基、氟代亞烴基、苯二氧基、以及它們的任意組合所組成的組中的二價基團(tuán)；R,和R2各自獨立地為選自由亞烴基、亞芳基、以及它們的任意組合所組成的組中的二價基團(tuán)；x、y和z為0或整數(shù)，其中，y+z>0且x>0，所述第二聚合物含有芳基；(b)交聯(lián)組分；(c)酸催化劑。第一聚合物的單體單元可以以任何比例存在，其中，在一些實施方式中，聚合物可以全部由所述兩種單體單元中的一種組成，而在另外的實施方式中，聚合物可以是兩種單體單元的混合物。此外，所述聚合物可以以任何比例含有其它單體單元。這些單體單元可以以任何順序存在，它們的順序(包括與其它單體單元結(jié)合時)可以是無規(guī)的也可以是有規(guī)律的，或是以其它不同程度的順序。在一些實施方式中，x是0-5的整數(shù)，y和z的和大于等于1并小于約1000。在一些實施方式中，第一聚合物的一個或多個羧基被原酰胺(ortho-amide)環(huán)化形成二酰胺(dicarboxamide)。例如，在一定條件下，如下單體單元的羧基<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>另一個例子是，在一定條件下，如下單體單元的羧基<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>聚合物中可以含有任何比例的環(huán)化的單體單元。在一些實施方式中，沒有羧基被原酰胺環(huán)化，而在另一些實施方式中，一些羧基被原酰胺環(huán)化，在另一些實施方式中，很多或所有的羧基被原酰胺環(huán)化。在一些實施方式中，A可以為羰基、氧、亞甲基、二(三氟甲基)亞甲基或苯二氧基，且X等于0或1。在一些實施方式中，R,和/或R2可以為下式的二價基團(tuán):<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，R3和R4可以為氫或甲基。在一些實施方式中，R,和/或R2可以各自單獨地為亞烴基、亞芳基、或它們的任意組合。在一些實施方式中，所述亞烴基和亞芳基含有l(wèi)-20個碳原子。如果聚合物混合物的存在量小于約1重量％，硬掩膜層則可能達(dá)不到所需要的厚度，從而不能有效地對下層進(jìn)行蝕刻。然而，當(dāng)聚合物混合物的存在量大于約20重量％時，不能有效地用上層光致抗蝕劑對硬掩膜層進(jìn)行蝕刻。當(dāng)交聯(lián)組分的存在量小于約0.1重量％時，硬掩膜層可能會被上層光致抗蝕劑的溶液損壞。然而，如果交聯(lián)組分的存在量大于約5重量％，硬掩膜層可能在光致抗蝕劑的側(cè)面形成不必要的底腳(footing)和/或下層材料的蝕刻不能有效地進(jìn)行。當(dāng)酸催化劑的存在量小于約0.001重量％時，硬掩膜層可能被上層光致抗蝕劑的溶液損壞。然而，如果酸催化劑的存在量大于約0.03重量％，側(cè)面就會出現(xiàn)不必要的切口。因而，在一些實施方式中，所述硬掩膜組合物含有大約1-20重量％的所述聚合物混合物；大約0.1-5重量％的所述交聯(lián)組分；和大約0.001-0.05重量%的所述酸催化劑。所述組合物的余量為溶劑(在一些實施方式中為有機溶劑)和/或表面活性劑。在一些實施方式中，所述硬掩膜組合物含有大約3-10重量％的所述聚合物混合物、大約0.1-3重量％的所述交聯(lián)組分和大約0.001-0.03重量％的所述酸催化劑。所述組合物的余量為溶劑(在一些實施方式中為有機溶劑)和/或表面活性劑。溶劑的例子可以包括丙二醇、一甲基醚醋酸酯和其它通常與抗蝕劑一起使用的溶劑。在一些實施方式中，交聯(lián)組分可以為三聚氰胺樹脂、氨基樹脂、甘脲化合物、二環(huán)氧化合物、或它們的任意組合。在本發(fā)明的實施方式中，所述酸催化劑可以催化交聯(lián)組分與聚合物的交聯(lián)官能團(tuán)之間的交聯(lián)。在-一些實施方式中，所述酸催化劑可以是一水合對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鐵、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、有機磺酸的烴基酯、或者它們的任意組合。在一些實施方式中，有機磺酸的烴基酯可以為苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、或它們的任意組合。在本發(fā)明的--些實施方式中，所述第二聚合物含有如下單體單元其中，Rs和R6可以為氫或甲基；R7和Rs可以各自獨立地為氫、交聯(lián)官能團(tuán)、發(fā)色團(tuán)、或者它們的任意組合；R9可以為亞烴基、苯基二亞烴基、羥苯基亞烴基、或者它們的任意組合；而且n為整數(shù)。在一些實施方式中，n是大約1-190的整數(shù)。在一些實施方式中，第一聚合物和第二聚合物以大約1:99到大約99:1的比例混合?；旌系谋壤鶕?jù)聚合物組合物的性質(zhì)決定。在一些實施方式中，R9可以是亞甲基、1,4-二甲基苯和羥苯基亞甲基。在一些實施方式中，所述發(fā)色團(tuán)部分為可以含有如下基團(tuán)的官能團(tuán)苯基、屈基、芘基、氟代蒽烯基、蒽酮基、二苯酮基、噻噸酮基、蒽基、蒽基衍生物、或它們的任意組合。在一些實施方式中，第二聚合物的重均分子量為大約500-30000克/摩爾。在本發(fā)明的一些實施方式中，在基底上形成具有圖案的材料層的方法包括(a)在材料層上形成增透硬掩膜層，其中，所述增透硬掩膜層含有本發(fā)明實施方式的組合物；(b)在所述增透硬掩膜層上形成輻射敏感成像層；(c)將所述成像層暴露于輻射中；(d)對所述成像層和增透硬掩膜層進(jìn)行顯影，以使部分材料層暴露；和(e)對所述材料層的暴露部分進(jìn)行蝕刻。在本發(fā)明的一些實施方式中，該方法可以根據(jù)以下的步驟實施首先，可以通過本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)在硅基底上形成將要形成圖案的材料(例如，可以為鋁或氮化硅)。然后，可以將本發(fā)明實施方式的硬掩膜組合物旋轉(zhuǎn)涂覆在所述材料上。在一些實施方式中，該組合物旋轉(zhuǎn)涂覆的厚度為大約500-4000埃。然后，可以對所述硬掩膜組合物進(jìn)行烘烤，例如，在100-30(TC的溫度范圍內(nèi)烘烤大約IO秒到IO分鐘，形成硬掩膜層。然后，可以在硬掩膜層上形成輻射敏感成像層。所述成像層可以通過將部分抗蝕層暴露于輻射中而被顯影，在成像層上形成圖案。然后，可以將成像層和增透硬掩膜層選擇性地去除以使部分材料層暴露。然后可以進(jìn)行蝕刻。在一些實施方式中，用氣體進(jìn)行干蝕刻，例如，CHF3/CF4的混合氣體。形成帶有圖案的材料層后，剩余部分抗蝕層可以通過常用的光致抗蝕劑剝離技術(shù)去除。因此，本發(fā)明提供的硬掩膜組合物和得到的平版印刷結(jié)構(gòu)可以用于半導(dǎo)體制造業(yè)中的集成電路裝置的制作和設(shè)計。本發(fā)明實施方式的組合物和方法可以用于形成具有圖案的材料結(jié)構(gòu)，如金屬線，用于接觸和偏壓(biases)的孔，絕緣部分(例如，波形形花紋裝飾的開槽和淺的開槽隔離區(qū))，用于電容結(jié)構(gòu)的開槽。因而，在本發(fā)明的一些實施方式中，提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制造的半導(dǎo)體集成電路。具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，給出這些實施例只是為了說明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。實施例1化合物1的合成將28.03克(0.08摩爾)4,4'-(9-亞芴基)聯(lián)苯酚和0.3克一水合對甲苯磺酸溶于200克y-丁內(nèi)酉B，將該溶液裝入1升的四口燒瓶中，該四口燒瓶配備有機械攪拌器、冷凝器、300毫升滴液漏斗和通氮氣的管子。將該四口燒瓶在用氮氣吹洗的同時在攪拌的油浴中加熱。當(dāng)反應(yīng)液的內(nèi)部溫度達(dá)到IO(tc時，用滴液漏斗向四口燒瓶中緩慢地逐滴加入5.27克(0.065摩爾)37重量%的甲醛水溶液，滴加30分鐘。使反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后，將四口燒瓶充分冷卻至室溫。用甲胺酮(MAK)將反應(yīng)液的濃度調(diào)至20重量％。使用3升的分液漏斗將所得溶液用水洗滌3次，然后用蒸發(fā)器濃縮。之后，用MAK和甲醇稀釋濃縮物，得到15重量％的MAK/甲醇(重量比4/1)溶液。將所得的溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)3升的分液漏斗，然后加入正庚烷來除去含有單體的低分子量化合物，得到需要的苯酚樹脂(MW=4000，n=10-ll)?；衔?的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage21</formula>將35.539克六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐(6-FDA)加入溶有27.596克9,9-二(4-氨苯基)芴(BAFL)的78克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液中，攪拌10分鐘溶解。該溶液用487.6克NMP稀釋。所得稀釋溶液在室溫下攪拌12小時，得到所需要的產(chǎn)品(Mn=140K、Mw=200K)。樣品溶液的制備將0.70克化合物1、0.10克化合物2、0.2克交聯(lián)劑(Powderlink1174)和2毫克對甲苯磺酸吡啶鐵溶于9克丙二醇單乙基乙酸酯(PGMEA)，過濾制得樣品溶液。實施例2化合物3的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(m:n=7:3)向溶有17.42克BAFL的354.9克NMP的溶液中添加22.21克6-FDA后，得到的混合物在攪拌下反應(yīng)12小時。向反應(yīng)混合物中加入11.8克吡啶和15.24克乙酸酐，然后以9(TC加熱一小時。再向反應(yīng)混合物中加入NMP。吡啶、乙酸酐和NMP通過蒸餾除去，得到需要的產(chǎn)品溶液。(Mn=135K、Mw=180K)。樣品溶液的制備將0.70克化合物1、0.10克化合物3、0.2克交聯(lián)劑(Powderlink1174)和2毫克對甲苯磺酸吡啶総溶于9克PGMEA，過濾制得樣品溶液。對比例1將0.80克化合物1的聚合物、0.20克由如下所示重復(fù)單元組成的低聚交聯(lián)劑(Powderlink1174)和2毫克對甲苯磺酸吡啶錄溶于9克PGMEA，過濾制得樣品溶液。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage22</formula>Powderlink1174的結(jié)構(gòu)施用于硅晶片后的折射指數(shù)(n)和消光系數(shù)(k)的比較實施例1和2及對比例1制備的每份樣品溶液都旋轉(zhuǎn)涂覆于硅晶片上，于20(TC下烘烤60秒，形成1500埃厚的膜層。膜層的折射指數(shù)(n)和消光系數(shù)(k)通過偏振光橢圓率測量儀(J.A.Woollam)測量。結(jié)果列于表l。表l制膜所用的樣品光學(xué)特性(193腿)光學(xué)特性(248匪)折射指數(shù)(n)消光系數(shù)(k)折射指數(shù)(n)消光系數(shù)(k)實施例11.450.811.990.28實施例21.430.952.000.27對比例11.420.802.010.25施用于覆鋁的硅晶片上后的90-nm線和空間圖案比較由實施例1和2及對比例1制得的每份樣品溶液都旋轉(zhuǎn)涂覆于覆鋁的硅晶片上，于200。C下烘烤60秒，形成1500埃厚的膜層。將用于KrF的光致抗蝕劑涂覆于該膜層上，于1l(TC下烘烤60秒，用ASML(XT:1400，NA0.93)制造的曝光系統(tǒng)進(jìn)行曝光，并且用氫氧化四甲銨(TMAH)(2.38重量％的水溶液)顯影。用FE-SEM觀察90-nm線性和空間圖案，結(jié)果列于下表2。測定并記錄根據(jù)曝光能量改變的曝光范圍(EL)邊界以及根據(jù)與光源的距離改變的聚焦深度(DoF)邊界。<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>具有圖案的樣品用CHF3/CF4的混合氣體進(jìn)行干蝕刻，然后再用BC13/C12混合氣體進(jìn)-一步干蝕刻。最后，用02將所有剩余的有機材料除去，用FESEM觀察樣品的橫截面。結(jié)果列于表3。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>樣品用CHF3/CF4的混合氣體進(jìn)行千蝕刻，測量干蝕刻前后的厚度差別。結(jié)果列于表4。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>施用于覆有SiN的硅晶片上后的80-nm線和空間圖案比較由實施例1和2及對比例1制得的每份樣品溶液都旋轉(zhuǎn)涂覆于覆有氮化硅(SiN)的硅晶片上，于200。C下烘烤60秒，形成1500埃厚的膜層。將用于ArF的光致抗蝕劑涂覆于該膜層上，于ll(TC下烘烤60秒，用ArF曝光系統(tǒng)ASML1250(FN705.0活性，NA0.82)進(jìn)行曝光，并且用TMAH(2.38重量％的水溶液)顯影。用FE-SEM觀察80-nm線和空間圖案，結(jié)果列于下表5。測定并記錄根據(jù)曝光能量改變的曝光范圍(EL)邊界以及根據(jù)與光源的距離改變的聚焦深度(DoF)邊界。表5<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>具有圖案的樣品用CHF3/CF4的混合氣體進(jìn)行干蝕刻，然后再用CHF3/CF4混合氣體進(jìn)一步干蝕刻。最后，用02將所有剩余的有機材料除去，用FESEM觀察樣品的橫截面。結(jié)果列于表6。表6<formula>complextableseeoriginaldocumentpage</formula>工業(yè)適用性根據(jù)如上描述，本發(fā)明的組合物可以提供具有優(yōu)異光學(xué)特性、較好加工性能和高蝕刻選擇性的硬掩膜。另外，在一些實施方式中，該組合物可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)來更容易地施用。而且，在-些實施方式中，該組合物具有優(yōu)秀的存儲壽命并且酸污染物含量低或沒有。盡管為了說明的目的公開了本發(fā)明的一些特定實施方式，但是，在不脫離隨附權(quán)利要求書中所公開的本發(fā)明的范圍和主旨的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進(jìn)行各種修改、添加和替代。權(quán)利要求1、一種增透硬掩膜組合物，該組合物含有(a)含有第一聚合物和第二聚合物的聚合物混合物，所述第一聚合物含有如下單體單元中的一種或幾種其中，A為選自由羰基、氧、亞烴基、氟代亞烴基、苯二氧基、以及它們的任意組合所組成的組中的二價基團(tuán)；R1和R2各自獨立地為選自由亞烴基、亞芳基、以及它們的任意組合所組成的組中的二價基團(tuán)；x、y和z為0或整數(shù)，其中，y+z＞0且x≥0，所述第二聚合物含有芳基；(b)交聯(lián)組分；以及(c)酸催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，x為0-5，l《y+z<1000。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述第一聚合物的-個或多個羧基被原酰胺環(huán)化而形成二酰胺。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，A為選自由羰基、氧、亞甲基、二(三氟甲基)亞甲基和苯二氧基所組成的組中的二價基團(tuán)，且x等于O或1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，R,和/或R2為下式的二價基團(tuán):其中，R3和R4各自獨立地為氫或甲基。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，R,和R2各自獨立地為選自由亞烴基、亞芳基、以及它們的任意組合所組成的組中的二價基團(tuán)，其中，所述亞烴基和亞芳基含1-20個碳原子。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物含有約1-20重量％的所述聚合物混合物、約0.1-5重量％的所述交聯(lián)組分和約0.001-0.05重量％的所述酸催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物還含有溶劑。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物還含有表面活性劑。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述交聯(lián)組分選自由三聚氰胺樹脂、氨基樹脂、甘脲化合物、二環(huán)氧化合物、以及它們的任意組合所組成的組中。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述酸催化劑選自由一水合對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鐵、2,4,4,6-四溴環(huán)己二烯酮、有機磺酸的烴基酯、以及它們的任意組合所組成的組中。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的組合物，其中，所述有機磺酸的烴基酯選自由苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、以及它們的任意組合所組成的組中。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述第二聚合物含有如下單體單元R5和R6各自獨立地為氫或甲基；R7和Rs各自獨立地選自由氫、交聯(lián)官能團(tuán)、發(fā)色團(tuán)、以及它們的任意組合所組成的組中；R9選自由亞烴基、苯基二亞烴基、羥苯基亞烴基、以及它們的任意組合所組成的組中，，n為整數(shù)。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，x為0-5，l^y+z<1000，而且n為1-190。15、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述第一聚合物的一個或多個羧基被原酰胺環(huán)化而形成二酰胺。16、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，A選自由羰基、氧、亞甲基、二(三氟甲基)亞甲基、苯二氧基、以及它們的任意組合所組成的組中，且x等于O或1。17、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，R,和/或R2為下式的二價基團(tuán)其中，R3和R4各自獨立地為氫或甲基。18、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，R,和R2各自獨立地為選自由亞烴基、亞芳基、以及它們?nèi)我獾慕M合所組成的組中的二價基團(tuán)，其中，所述亞烴基和亞芳基含1-20個碳原子。19、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，該組合物含有約1-20重量％的所述聚合物混合物、約0.1-5重量％的所述交聯(lián)組分和約0.001-0.05重量％的所述酸催化劑。20、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，該組合物還含有溶劑。21、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，該組合物還含有表面活性劑。22、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述交聯(lián)組分選自由三聚氰胺樹脂、氨基樹脂、甘脲化合物、二環(huán)氧化合物、以及它們的任意組合所組成的組中。23、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述酸催化劑選自由一水合對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鐵、2,4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、有機磺酸的烴基酯、以及它們的任意組合所組成的組中。24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中，所述有機磺酸的烴基酯選自由苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、以及它們的任意組合所組成的組中。25、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，R9為選自由亞甲基、苯-1,4-二甲基和羥苯基亞甲基所組成的組中的二價基團(tuán)。26、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述發(fā)色團(tuán)部分為選自由苯基、屈基、芘基、氟代蒽烯基、蒽酮基、二苯酮基、噻噸酮基、蒽基、蒽基衍生物、以及它們的任意組合所組成的組中的官能團(tuán)。27、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述第二聚合物的重均分子量為約500-30000克/摩爾。28、一種在基底上形成具有圖案的材料層的方法，該方法包括(a)在材料層上形成增透硬掩膜層，其中，所述增透硬掩膜層含有權(quán)利要求1所述的組合物；(b)在所述增透硬掩膜層上形成輻射敏感成像層；(c)將所述成像層暴露于輻射中；(d)對所述成像層和增透硬掩膜層進(jìn)行顯影，以使部分材料層暴露；和(e)對所述材料層的暴露部分進(jìn)行蝕刻。29、-種半導(dǎo)體集成電路，該半導(dǎo)體集成電路是通過使用權(quán)利要求28所述的方法制成的。30、一種在基底上形成具有圖案的材料層的方法，該方法包括(a)在材料層上形成增透硬掩膜層，其中，所述增透硬掩膜層含有權(quán)利要求13所述的組合物；(b)在所述增透硬掩膜層上形成輻射敏感成像層；(c)將所述成像層暴露于輻射中；(d)對所述成像層和增透硬掩膜層進(jìn)行顯影，以使部分材料層暴露；和(e)對所述材料層的暴露部分進(jìn)行蝕刻。31、一種半導(dǎo)體集成電路，該半導(dǎo)體集成電路是通過使用權(quán)利要求30所述的方法制成的。全文摘要提供了一種用于平版印刷工藝的具有增透特性的硬掩膜組合物及其使用方法和用該方法制成的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明提供的增透硬掩膜組合物含有(a)含有第一聚合物和第二聚合物的聚合物混合物，該第一聚合物含有一種或多種如說明書中所述的單體單元，該第二聚合物含有芳基；(b)交聯(lián)組分和(c)酸催化劑。文檔編號G03F7/11GK101198907SQ200580050080公開日2008年6月11日申請日期2005年11月22日優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日發(fā)明者吳在珉,吳昌一,鄭知英,金到賢,魚東善申請人:第一毛織株式會社