專利名稱：一種構(gòu)筑微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的構(gòu)筑二維微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法，具體為構(gòu)筑與原模板結(jié)構(gòu)互補(bǔ)且結(jié)構(gòu)為基底材料和聚合物相間的微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)筑方法。
背景技術(shù)：
二維的微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面在微電子學(xué)、材料科學(xué)、超分子科學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)等方面都有著重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。二維微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)筑可以通過多種途徑來實(shí)現(xiàn)，光刻是應(yīng)用最為廣泛的傳統(tǒng)方法，利用紫外或X射線等電磁波輻照誘發(fā)材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化產(chǎn)生潛像，然后用刻蝕的方法將潛像變?yōu)榘纪沟慕Y(jié)構(gòu)。光刻法僅局限于光刻膠等感光物質(zhì)，且由于光的衍射造成光刻法固有的分辨極限(根據(jù)Rayleigh分辨力公式R＝K1λ/NA，0.10μm將成為光學(xué)光刻的極限)。電子束刻蝕的方法與光刻法原理近似，由于采用了電子束，分辨率大為提高，但電子束刻蝕效率極低，很難在大面積上實(shí)現(xiàn)。
Whitesides等人于1993年提出的微接觸印刷法(KUMAR A，WHITESIDES GM.Features of gold having micrometer to centimeter dimentions can be formed through acombination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol“ink”followed bychemical etching(J)Appl PhysLett，1993，63(14)2002-2004)，此法用聚二甲基硅氧烷(PDMS)在光刻法等構(gòu)筑的微米亞微米結(jié)構(gòu)表面翻制模板，然后將PDMS印模浸入適當(dāng)分子，如含巰基的長鏈烷烴，即可在鍍金的表面上壓印上與母板結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的圖案。1995年這種方法經(jīng)Stephen Y.Chou進(jìn)一步改進(jìn)(Chou S Y，KRAUSS P R，RENSTROM P J.Imprint of sub 25nm vias and trenches in polymers[J]Appl Phys Lett，1995，67(21)3114-3116)，出現(xiàn)了納米壓印技術(shù)。其基本過程為，以電子束刻蝕等技術(shù)制作一個(gè)剛性的母板；然后在基片上旋涂一層聚合物薄膜，把母板壓在基片上的聚合物薄膜上，再將其放入壓印機(jī)加熱至聚合物玻璃化轉(zhuǎn)化溫度tg以上，加壓一定時(shí)間，再把溫度降到聚合物tg附近把母板與聚合物層相分離，與母板互補(bǔ)的圖案就被轉(zhuǎn)移到了聚合物薄膜阻擋層上。
2000年，Gleiche M等發(fā)現(xiàn)二棕櫚酸酰膽堿(DPPC)等兩親性有機(jī)分子用LB技術(shù)在低壓快速提拉(1000μm)的條件下能實(shí)現(xiàn)周期可控的溝槽陣列結(jié)構(gòu)(GLEICHE M，CHI L F，F(xiàn)UCHS H.Nanoscopic channel lattices with controlled anisotropicwetting，Nature，2000，403173-175)，為構(gòu)建二維微米亞微米結(jié)構(gòu)表面提供了一種新方法。Zhang X等發(fā)現(xiàn)在石墨表面自組裝喹吖啶酮的衍生物，通過控制取代基的不同可以實(shí)現(xiàn)特征結(jié)構(gòu)10nm左右的二維有序結(jié)構(gòu)(QIU D L，YE K Q，WANG Y，ZOUB，ZHANG X etc，In situ sanning tunnel microscopic investigation of the two dimensionalordering of different alkyl chain-substituteed quinacridone derivatives at highly orientedpyrolytic graphite/solution interface，Langmuir 2003，19678-681)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種構(gòu)筑微米、亞微米表面結(jié)構(gòu)的新方法。本發(fā)明結(jié)合了光刻與納米壓印等幾種構(gòu)筑二維微米亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法而創(chuàng)造出的一種新方法，它為微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了一種新的途徑并擴(kuò)展了微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑適用的范圍。
本發(fā)明所述方法可以廣泛用于制備不同聚合物與基底相間的微米亞微米表面結(jié)構(gòu)，在納米科學(xué)、材料科學(xué)、電子技術(shù)、光電器件和光學(xué)器件、生物芯片和微流體器件等方面都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
光刻是廣泛應(yīng)用的制備微結(jié)構(gòu)的方法，可參見中國專利CN90107038.6，“大面積紫外光刻(曝光)方法及其裝置”，利用紫外或X射線等電磁波輻照誘發(fā)材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化產(chǎn)生潛像，而被模板阻擋的部分結(jié)構(gòu)不變，然后用刻蝕的方法將潛像變?yōu)榘纪沟慕Y(jié)構(gòu)，即得到了與模板相同(正型光刻膠)或相反(負(fù)型光刻膠)的微結(jié)構(gòu)。對于光刻，旋涂膜為光刻膠，其特征為紫外曝光區(qū)域聚合體結(jié)合鏈斷開，變得易溶解(正型光刻膠)或紫外曝光區(qū)域主鏈的隨機(jī)十字鏈接更為緊密，并且從鏈下墜物增長，聚合體的溶解度降低(負(fù)型光刻膠)本發(fā)明中用到的光刻膠是北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)的BP212型紫外正型光刻膠，粘度(25℃)(37±2)×10-3Pa·S。光刻機(jī)適用于百納米到幾微米厚的光刻膠的紫外曝光刻蝕，本發(fā)明中我們光刻膠層的厚度均控制在2μm左右，光刻膠旋涂條件為800～5000轉(zhuǎn)/S，旋轉(zhuǎn)10～180S；光源為1000±200W的高壓汞燈，發(fā)光波長在390±20nm。
納米壓印所用的基底為單晶硅片、石英片、敷有金屬底膜的玻璃片等，在基底上旋涂一層聚合物阻擋層(通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和溶液粘度可以控制旋涂膜的厚度，此發(fā)明中控制膜厚為200～400nm)。把基底旋涂聚合物的一面朝上，把由光刻或電子束刻蝕的方法制得的具有目標(biāo)微結(jié)構(gòu)的剛性模板結(jié)構(gòu)(稱之壓模)朝下貼緊基底放到壓印機(jī)的壓印盤上；把基底及壓模加熱到聚合物薄膜的玻璃相變點(diǎn)tg之上，此時(shí)聚合物有較好的流動性，開動壓印機(jī)把壓模以一定壓力壓到基底上的聚合物薄膜上，壓強(qiáng)一般取10～150bar，使聚合物充滿壓模的凹圖案花紋。然后進(jìn)行冷卻，當(dāng)溫度降到相變點(diǎn)tg附近時(shí)把壓模與所壓底片分離(即退模)，聚合物上即留下與壓模結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過干法刻蝕將聚合物阻擋層的殘留層刻掉，本發(fā)明用的是氧等離子體刻蝕系統(tǒng)(Plasma System100，PVA-TEPLA，Germany)刻蝕，即得到與壓印機(jī)壓模結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的聚合物阻擋層模板(過程參見圖1)。
本發(fā)明所述構(gòu)筑微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法，包括如下步驟(如圖2)1、利用紫外光刻或納米壓印技術(shù)在旋涂有光刻膠或聚合物阻擋層的基底21上構(gòu)筑具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)光刻膠或聚合物阻擋層22的模板；2、將此模板壓印在旋涂于平滑玻璃23上的聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠涂層24上，保持壓力10～50bar、2～30min，從而將聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠涂層24擠入光刻膠或聚合物阻擋層22的間隙內(nèi)，形成與光刻膠或聚合物阻擋層22結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠圖案25；3、將平滑玻璃23剝離，從而在基底21上形成光刻膠或聚合物阻擋層22與聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠25圖案相間的微米或亞微米結(jié)構(gòu)；4、靜置2～24小時(shí)后，在光照或加熱的條件下使聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠25聚合或固化，再利用溶劑溶掉光刻膠或聚合物阻擋層22，即可在基底21上得到具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的聚合物或偶氮光刻膠圖案26。
上述方法中所涉及的基底包括具有光滑平面的單晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚合物或金屬基底，或者是經(jīng)單分子自組裝修飾的上述基底。
上述方法中所涉及的聚合物阻擋層是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚二丁烯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBS)、聚對苯乙烯聚氧化乙烯共聚物(PPVPE)、ABS樹脂、聚苯撐乙烯類(PPV)的MEH-PPV、BEH-PPV和BuEH-PPV、聚對苯類的PPP等分子鏈具有柔性、能夠旋涂成膜、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度tg在合適范圍(不高于200℃)的聚合物材料。
上述方法中所涉及的聚合物預(yù)聚體涂層是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、鄰苯二甲酸二稀丙脂(DAP)、環(huán)氧樹脂等原始狀態(tài)為粘稠液體，經(jīng)加熱或紫外光照處理能夠聚合固化的物質(zhì)(聚合物)。
我們用原子力顯微鏡(Nanosope IIIa，Digital Instrument Co.，Santa Babara，CA)全程跟蹤了用該法(光刻模板壓印制PDMS微結(jié)構(gòu))制作微結(jié)構(gòu)的各個(gè)過程。(圖3)通過原子力顯微鏡及電鏡對不同樣品不同過程的跟蹤觀察，我們發(fā)現(xiàn)用此法可以實(shí)現(xiàn)微米亞微米級圖案的很好轉(zhuǎn)移。最終聚合物的圖案為母板圖案的反轉(zhuǎn)。
光刻是在普遍使用的光刻機(jī)上進(jìn)行的，壓印是在的納米印刷系統(tǒng)(ObducatNIL-25-OB-LT-PL-LW Nanoimprinter，Sweden)上進(jìn)行的。
我們用不同的材料在石英、玻璃、ITO玻璃、單晶硅、金屬、聚合物等基底上構(gòu)筑出了不同的規(guī)則圖案。此技術(shù)制作微米亞微米表面結(jié)構(gòu)具有尺寸小(100nm)、成本低、工藝簡單、效率高、面積大、可批量生產(chǎn)、適用于PDMS等不易用常規(guī)方法構(gòu)筑小結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。這一方法可以用于制備不同聚合物與基底相間的微米亞微米表面結(jié)構(gòu)，在納米科學(xué)、材料科學(xué)、電子技術(shù)、光電器件和光學(xué)器件、生物芯片和微流體器件等方面都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值?？蓮V泛用于制備各種二維微米亞微米結(jié)構(gòu)表面，在相關(guān)光電、生物檢測、微反應(yīng)器等器件制備中的具有廣泛的應(yīng)用。
本專利制備的不同材料相間的結(jié)構(gòu)表面，在其上蒸鍍同一種發(fā)光分子后，可以利用基底材料結(jié)構(gòu)不同誘導(dǎo)熒光分子具有不同的聚集狀態(tài)，從而在同一平面基底上僅通過蒸鍍同一種染料分子即可以實(shí)現(xiàn)兩種以上熒光發(fā)光顏色。
下面是本專利中應(yīng)用到的喹吖啶酮及其衍生物的結(jié)構(gòu)式和吡唑蒽分子的結(jié)構(gòu)式，選用此兩種發(fā)光化合物，只是用來對本專利進(jìn)行說明，而不是對本專利的限制。
N，N’-di(n-butyl)quinacridone (DBQa) 3-(9-anthrye)pyrazole (ANP)上述材料可按文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成的(Kaiqi Ye，Jia Wang，Hui Sun，Yu Liu，Zhongcheng Mu，F(xiàn)ei Li，Shimei Jiang，Jingying Zhang，Hongxing Zhang，Yue Wang，and Chi-MingChe，J.Phys.Chem.B 2005，109，8008-8116；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.and Thopson，J.S.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.；Kochi，J.K.；Wolowiec，S.；Hulsbergen，F(xiàn).B.and Reedijk，J.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514)，蒸鍍前樣品均經(jīng)過真空升華提純。


圖1納米壓印操作示意圖；圖2本發(fā)明所述的構(gòu)筑二維微米、亞微米結(jié)構(gòu)的方法示意圖；圖3圖2方法實(shí)施過程中AFM(Nanosope IIIa，Digital Instrument Co.，Santa Babara，CA)跟蹤圖像；A(a)光刻膠母板的二維圖像；A(b)光刻膠母板的三維圖像；B(a)填充上PDMS后的二維圖像；B(b)填充上PDMS后的三維圖像；C(a)為洗脫掉光刻膠后的PDMS微結(jié)構(gòu)二維圖像；C(b)為洗脫掉光刻膠后的PDMS微結(jié)構(gòu)三維圖像；圖4實(shí)施例1所述在石英基底上構(gòu)筑的PDMS條形結(jié)構(gòu)場發(fā)射電鏡(FieldEmission Scanning Electron Microscope JSM-6700F，JEOL，Japan)照片；圖5(a)實(shí)施例4所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS點(diǎn)形結(jié)構(gòu)的熒光顯微鏡(Olympus Reflected Fluorescence System BX51，Japan)照片；圖5(b)實(shí)施例4所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS條帶溝槽結(jié)構(gòu)的顯微鏡照片；圖5(c)實(shí)施例4所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS點(diǎn)形結(jié)構(gòu)的AFM相片(15μm×15μm)。
圖5(d)實(shí)施例4所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS點(diǎn)形結(jié)構(gòu)AFM相片的截面圖。
圖5(e)實(shí)施例4所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS條帶溝槽結(jié)構(gòu)的AFM相片(100μm×100μm)。
圖5(f)實(shí)施例4所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS條帶溝槽結(jié)構(gòu)AFM相片的截面圖。
圖6(a)實(shí)施例5所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS圓環(huán)形結(jié)構(gòu)的AFM相片(125μm×125μm)。
圖6(b)實(shí)施例5所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS圓環(huán)形結(jié)構(gòu)AFM相片的截面圖。
圖7(a)石英基底上構(gòu)筑的PDMS條形結(jié)構(gòu)(周期50μm，PDMS條帶22μm，溝槽28μm，深度2μm)蒸鍍喹吖啶酮后的熒光顯微鏡照片；圖7(b)石英基底上構(gòu)筑的PDMS點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)(PDMS點(diǎn)直徑19μm，點(diǎn)點(diǎn)間距22μm，深度2μm)蒸鍍喹吖啶酮后的熒光顯微鏡照片；圖8石英基底上構(gòu)筑的PDMS條形結(jié)構(gòu)蒸鍍喹吖啶酮后的熒光光譜；激發(fā)光波長495nm，入射出射狹縫值均為3；圖9(a)為石英基底上構(gòu)筑的PDMS條形結(jié)構(gòu)(周期50μm，PDMS條帶22μm，溝槽28μm，深度2μm)蒸鍍吡唑蒽后的熒光顯微鏡照片；圖9(b)為石英基底上構(gòu)筑的PDMS點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)(PDMS點(diǎn)直徑19μm，點(diǎn)點(diǎn)間距22μm，深度2μm)蒸鍍吡唑蒽后的熒光顯微鏡照片；圖10石英基底上構(gòu)筑的PDMS條形結(jié)構(gòu)蒸鍍吡唑蒽后的熒光分光光度計(jì)譜圖，激發(fā)光波長373nm，入射狹縫值為5，出射狹縫值為3；圖11實(shí)施例9所述的在單晶硅基底上構(gòu)筑的PDMS圓環(huán)形結(jié)構(gòu)的熒光顯微鏡相片。
如圖1所示，11為基底，12為聚合物阻擋層，13為剛性模板(壓模)；如圖2所示，21為光刻(壓印)的基底，此發(fā)明中可為石英、ITO玻璃、玻璃、單晶硅、金屬等材料；22為具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的經(jīng)紫外曝光固化的光刻膠或納米壓印的聚合物阻擋層；23為用于旋涂PDMS等聚合物材料的玻璃基底，其僅作為承載聚合物材料的依托，壓印完畢后剝離扔掉；24為旋涂的聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠涂層；25為擠入微結(jié)構(gòu)凹槽內(nèi)的聚合物預(yù)聚體薄膜或偶氮光刻膠；26加熱聚合的聚合物微結(jié)構(gòu)或紫外曝光聚合的偶氮光刻膠。
本發(fā)明利用紫外光刻、壓印等技術(shù)在旋涂有光刻膠或聚合物阻擋層的基底21上構(gòu)筑微米或亞微米結(jié)構(gòu)的光刻膠或聚合物阻擋層22(圖2步驟A)，再以此為模板壓印在旋涂于平滑玻璃23上的聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠涂層24上(圖2步驟B)，保持壓力10-50bar、2-30min，從而將聚合物預(yù)聚體涂層24擠入光刻膠或聚合物阻擋層22其間的凹槽內(nèi)，形成聚合物預(yù)聚體結(jié)構(gòu)25，然后將平滑玻璃23剝離，從而在基底21上形成與光刻膠或聚合物阻擋層22、聚合物預(yù)聚體25相間的結(jié)構(gòu)，而玻璃做為犧牲材料剝離后即可拋棄(圖2步驟C)。靜置2～24小時(shí)后，在光照或加熱的條件下促使預(yù)聚體結(jié)構(gòu)25聚合為聚合物結(jié)構(gòu)26(圖2步驟D)，再根據(jù)溶解性的不同利用溶劑選擇性的溶掉光刻膠或聚合物阻擋層22，即可在基底21上得到微米或亞微米的聚合物26結(jié)構(gòu)表面(圖2步驟E)。
如圖3所示，原子力圖像均為80μm×80μm。
A為光刻膠母板的二維及三維圖像，其中32為光刻膠，寬度9μm，高2.5μm；31為基底石英，溝槽寬度11μm；B為填充上PDMS后的二維及三維圖像，其中32為光刻膠，寬度9μm，高0.2μm；33為PDMS，溝槽寬度11μm；C為選擇性洗脫掉光刻膠后的PDMS微結(jié)構(gòu)二維及三維圖像，33為PDMS，寬度11μm，高2.3μm；31為基底石英，溝槽寬度9μm。
如圖4所示，該圖案為周期20μm、條帶寬10μm、溝槽寬10μm、高度2μm的微結(jié)構(gòu)。
如圖5(a)、(c)、(d)所述，方形結(jié)構(gòu)的邊長2μm、點(diǎn)點(diǎn)間距7μm、高度300nm。
如圖5(b)、(e)、(f)所述，條帶寬相等1.2μm、溝槽寬度不等(最小值1.5μm，具體值參見截面圖所示)、高度400nm的條帶溝槽。
如圖6(a)、(b)所示，石英基底上構(gòu)筑的PDMS圓環(huán)形結(jié)構(gòu)的周期41μm、環(huán)外徑17μm、小環(huán)寬度2μm、大環(huán)外徑37μm、高度200nm。
如圖7(a)所示，為石英基底上構(gòu)筑的PDMS條形結(jié)構(gòu)(周期50μm，PDMS條帶22μm，溝槽28μm，深度2μm)蒸鍍喹吖啶酮后的熒光顯微鏡照片；圖7(b)為為石英基底上構(gòu)筑的PDMS點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)(PDMS點(diǎn)直徑19μm，點(diǎn)點(diǎn)間距22μm，深度2μm)蒸鍍喹吖啶酮后的熒光顯微鏡照片，PDMS部分為綠色發(fā)光，石英部分為橙色發(fā)光。
如圖9(a)所示，為石英基底上構(gòu)筑的PDMS條形結(jié)構(gòu)(周期50μm，PDMS條帶22μm，溝槽28μm，深度2μm)蒸鍍吡唑蒽后的熒光顯微鏡照片；如圖9(b)所示，為石英基底上構(gòu)筑的PDMS點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)(PDMS點(diǎn)直徑19μm，點(diǎn)點(diǎn)間距22μm，深度2μm)蒸鍍吡唑蒽后的熒光顯微鏡照片。PDMS部分為藍(lán)色發(fā)光，石英部分為綠色發(fā)光。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明方法及應(yīng)用，而不是要用這些實(shí)施例來限制本發(fā)明。本發(fā)明分別采用了石英、玻璃、硅片幾種基底，用光刻和壓印的方法制作結(jié)構(gòu)母板，然后用PDMS、偶氮光刻膠做填充材料，構(gòu)筑了微結(jié)構(gòu)的表面。
實(shí)施例1在石英基底上，以光刻(詳細(xì)內(nèi)容見發(fā)明內(nèi)容里的簡介)的方法構(gòu)筑出規(guī)則圖案(光刻膠條帶寬度10μm、高2.3μm，基底為石英，溝槽寬度10μm)，然后用PDMS(Silicone elastomer KIT 184，Daw corning，KIT 184型硅橡膠，道康寧公司)壓印填充(PDMS旋涂膜厚約1.5μm，納米壓印壓力15bar、時(shí)間10min、過程溫度均為25℃)，靜置3個(gè)小時(shí)后，在70℃下加熱6個(gè)小時(shí)促使PDMS預(yù)聚體聚合為PDMS聚合物，然后用乙醇選擇性洗脫(無水乙醇＞99.7％，分析純，20ml清洗3min，洗2-3次)掉光刻膠，即得到如圖4所示的規(guī)則圖案。
實(shí)施例2在玻璃基底上，以光刻的方法構(gòu)筑出規(guī)則圖案(同實(shí)施例1)，然后用偶氮光刻膠(P/N6031 NORLAND OPTICAL ADHENSIVE，Norland products，Inc.Cranbury，NJ，P/N6031型光敏膠，北國產(chǎn)品公司，美國新澤西)壓印填充(偶氮光刻膠旋涂膜厚約1.5μm，納米壓印壓力10bar、時(shí)間8min、過程溫度均為25℃)，剝離后用紫外燈曝光30min使偶氮光刻膠固化，用乙醇選擇性洗脫掉光刻膠(無水乙醇20ml清洗3min，洗2-3次)后即得到規(guī)則圖案條帶10μm、溝槽10μm、高度2μm的微結(jié)構(gòu)(如實(shí)施例1)。
實(shí)施例3在氟化物硅烷化試劑(SIH5841.2(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C16H19F17O3Si，ABCR GmbH&Co.KG)、烷基硅烷化試劑(Octadecyltrimethoxysilane，tech.，90％，Sigma-aldrich.inc)、氨基硅烷化試劑((3-Aminopropyl)-trimethoxylsilane.97％，Sigma-aldrich.inc)單層分子自組裝修飾的石英、玻璃、單晶硅基底上(烷基硅烷化試劑用液相組裝的方法自組裝，取兩滴配成50ml甲苯溶液，將潔凈干燥的基底材料浸泡其中4h，取出用甲苯超聲清洗5min，洗三次，再用去離子水超聲清洗5min，洗三次，然后用氮?dú)獯蹈蓚溆?；氨基硅烷化試劑、氟化物硅烷化試劑用氣相組裝的方法自組裝，在真空干燥器內(nèi)滴兩滴硅烷化試劑，抽真空使真空度維持在0.01～0.015Mpa，沉積15min完成氣相組裝，用去離子水超聲清洗5min，洗三次，然后用氮?dú)獯蹈蓚溆?，以光刻的方法構(gòu)筑出規(guī)則圖案(周期50μm、光刻膠條帶30μm、溝槽20μm高度2.3μm的微結(jié)構(gòu))，然后用PDMS預(yù)聚體壓印填充，用乙醇選擇性洗脫光刻膠后即得到規(guī)則圖案，周期50μm、PDMS條帶22μm、溝槽28μm、高度2μm的微結(jié)構(gòu)(如實(shí)施例1)。
實(shí)施例4在鋁片、銀片等清潔平滑金屬基底(基底分別用丙酮、氯仿、乙醇、去離子水超聲清洗5min，用氮?dú)獯蹈?，然后烘?上，以納米壓印的方法(詳細(xì)內(nèi)容見發(fā)明內(nèi)容里的簡介，聚合物阻擋層為200nm厚的PMMA，納米壓印壓力35bar、時(shí)間10min、壓印溫度160℃、退模溫度60℃)構(gòu)筑出圖案表面(圖案結(jié)構(gòu)與圖5(c)、(d)、(e)、(f)凹凸互補(bǔ))，然后用偶氮光刻膠壓印填充(偶氮光刻膠旋涂膜厚約1.5μm，納米壓印壓力10bar、時(shí)間8min、溫度均為25℃)，用氯仿選擇性洗脫P(yáng)MMA后即得到規(guī)則圖案(如圖5所示)。
實(shí)施例5在單晶硅基底上，以納米壓印的方法構(gòu)筑出PMMA規(guī)則圖案(圖案結(jié)構(gòu)與圖6(a)、(b)凹凸互補(bǔ))，然后用PDMS壓印填充(PDMS旋涂膜厚約150nm，納米壓印壓力15bar、時(shí)間10min、溫度均為25℃)，用氯仿選擇性洗脫(氯仿20ml清洗3min，洗2-3次)后即得到規(guī)則圖案(圖案結(jié)構(gòu)如圖6(a)、(b)所示)。此實(shí)施例證實(shí)本法也適用于較為復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)的制備。
實(shí)施例6在聚苯乙烯等聚合物基底上(用乙醇清洗三次再用去離子水清洗三次，然后用氮?dú)獯蹈?，以光刻的方法構(gòu)筑出規(guī)則圖案(周期50μm、光刻膠條帶28μm、溝槽22μm、高度2.3μm的條帶溝槽結(jié)構(gòu))，然后用PDMS壓印填充(PDMS旋涂膜厚約1.5μm，納米壓印壓力15bar、時(shí)間10min、溫度均為25℃)，用乙醇選擇性洗脫后即得到規(guī)則圖案周期50μm、條帶寬22μm、溝槽寬28μm、高度2μm的微結(jié)構(gòu)(如實(shí)施例1)。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法，在石英襯底上構(gòu)筑條形和點(diǎn)狀的PDMS規(guī)則圖案，用真空蒸鍍的方法將20nm喹吖啶酮蒸鍍到圖案化的石英襯底。有機(jī)分子薄膜蒸鍍是在自控多源有機(jī)氣相沉積系統(tǒng)中進(jìn)行的，真空度為5×10-4Pa，并通過控制電流大小控制加熱溫度，以靜振片頻率變化值來檢測蒸鍍速度和蒸鍍層的厚度，測量值為靜振片上沉積的薄膜厚度，基底上沉積的有機(jī)薄膜的真實(shí)厚度可能會因基底材料的不同而有差異。本專利中提及的蒸鍍薄膜的厚度如無特殊說明，均為靜振片頻率變化值換算的厚度，本實(shí)驗(yàn)中對蒸鍍速度無嚴(yán)格要求，從1nm/min-900nm/min均可行。熒光顯微鏡下即可觀察到由綠色(PDMS，淺顏色)和橙色(石英，深顏色)構(gòu)成的規(guī)則圖案，如圖7所示。
如圖8所示，從熒光光譜(Shimadzu RF-5301PC spectrophotometer)上可以看到有兩個(gè)發(fā)射峰。分別位于541nm和581nm，分別對應(yīng)著綠色和橙色熒光。該實(shí)施例在電致、光致熒光器件制備中具有重要意義，尤其在同一基底上由同一種發(fā)光分子實(shí)現(xiàn)不同發(fā)光顏色方面具體重要意義。
實(shí)施例8采用與實(shí)施例1相同的方法，在石英襯底上構(gòu)筑條形和點(diǎn)狀的PDMS規(guī)則圖案，用真空蒸鍍的方法將30nm吡唑蒽(ANP)蒸鍍到圖案化的石英襯底，熒光顯微鏡下即可觀察到由藍(lán)色(PDMS，深色)和綠色(石英，淺色)構(gòu)成的規(guī)則圖案，如圖9所示。
如圖10所示，從熒光光譜上可以看到有兩個(gè)發(fā)射峰。分別位于419nm和500nm，分別對應(yīng)藍(lán)色和綠色。該實(shí)施例同樣在電致、光致熒光器件制備中具有重要意義。
實(shí)施例9在實(shí)施例5構(gòu)筑的結(jié)構(gòu)上單晶硅基底上，用真空蒸鍍的方法蒸鍍10nm吡唑蒽(ANP)熒光顯微鏡下即可觀察到由藍(lán)色(PDMS，深色)和綠色(單晶硅，淺色)構(gòu)成的圓環(huán)圖案，如圖11所示。
權(quán)利要求
1.一種構(gòu)筑微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法，包括如下步驟a、用紫外光刻或納米壓印技術(shù)在旋涂有光刻膠或聚合物阻擋層的基底(21)上構(gòu)筑具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)光刻膠或聚合物阻擋層(22)的模板；b、將此模板壓印在旋涂于平滑玻璃(23)上的聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠涂層(24)上，保持壓力10～50bar、2～30min，從而將聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠涂層(24)擠入光刻膠或聚合物阻擋層(22)的間隙內(nèi)，形成與光刻膠或阻擋層聚合物(22)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠圖案(25)；c、將平滑玻璃(23)剝離，從而在基底(21)上形成光刻膠或聚合物阻擋層(22)與聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠圖案(25)相間的結(jié)構(gòu)；d、靜置2～24小時(shí)后，在光照或加熱的條件下使聚合物預(yù)聚體或偶氮光刻膠(25)聚合或固化，再利用溶劑溶掉光刻膠或聚合物阻擋層(22)，即可在基底(21)上得到具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的聚合物或偶氮光刻膠圖案(26)。
2.如權(quán)利要求1所述的構(gòu)筑微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法，其特征在于采用具有光滑平面的單晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚合物或金屬基底，或采用經(jīng)單分子自組裝材料修飾的上述基底。
3.如權(quán)利要求1所述的構(gòu)筑微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法，其特征在于聚合物阻擋層是分子鏈具有柔性、能夠旋涂成膜、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度tg在200℃以下的聚合物材料。
4.如權(quán)利要求3所述的構(gòu)筑微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法，其特征在于聚合物阻擋層是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚對苯乙烯聚氧化乙烯共聚物、ABS樹脂、聚苯撐乙烯類的MEH-PPV、BEH-PPV、BuEH-PPV或聚對苯類的PPP分子。
5.如權(quán)利要求1所述的構(gòu)筑微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面的方法，其特征在于聚合物預(yù)聚體涂層是聚二甲基硅氧烷、偶氮光刻膠、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、鄰苯二甲酸二稀丙脂或環(huán)氧樹脂。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)方法構(gòu)筑的微米、亞微米結(jié)構(gòu)表面在同一基底上通過蒸鍍同一種染料分子而實(shí)現(xiàn)兩種以上熒光發(fā)光顏色方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種構(gòu)筑二維微米亞微米結(jié)構(gòu)表面的新方法。利用傳統(tǒng)的紫外光刻或壓印等技術(shù)在旋涂有光刻膠或聚合物阻擋層的硅、玻璃、石英等基底上構(gòu)筑微米亞微米結(jié)構(gòu)表面，以此為模板壓印在平滑玻璃上旋涂的聚合物的預(yù)聚體，保持壓力一段時(shí)間，然后將模板剝離。靜置幾個(gè)小時(shí)后，在光照或加熱的條件下促使預(yù)聚體聚合為聚合物，再根據(jù)溶解性的不同利用溶劑選擇性的溶掉光刻膠或阻擋層，即可得到目標(biāo)聚合物與基底材料相間的微米亞微米結(jié)構(gòu)表面。本發(fā)明所述方法制備的微米表面結(jié)構(gòu)具有尺寸小(幾百納米)、成本低、工藝簡單、效率高、面積大、可批量生產(chǎn)、適用于PDMS等不易用常規(guī)方法構(gòu)筑小結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號G03F7/00GK1828426SQ20061001674
公開日2006年9月6日 申請日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者呂男, 胡偉, 遲力峰 申請人:吉林大學(xué)