專利名稱：放射線敏感性樹脂組合物、由該組合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于同時(shí)形成垂直型液晶顯示元件的突起和分隔物(spacer)的放射線敏感性樹脂組合物、由該組合物制成的形成的突起和分隔物、以及包含該突起和分隔物的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示面板目前廣泛用于平板顯示器。特別是，隨著OA元件例如個(gè)人計(jì)算機(jī)和文字處理器等以及液晶電視等的推廣，對(duì)TFT(薄膜晶體管)方式的液晶顯示面板(TFT-LCD)的顯示品質(zhì)的要求變得越來(lái)越嚴(yán)格。
在TFT-LCD之中，現(xiàn)在TN(Twisted Nematic)型LCD是最受歡迎的。該LCD是通過(guò)下述方法制造的在2塊透明電極的外側(cè)分別配置取向方向相差90度的起偏膜，并在2塊透明電極內(nèi)側(cè)配置取向膜；同時(shí)在兩取向膜之間配置向列型液晶，將液晶的取向方向以90度的角度從一個(gè)電極側(cè)扭轉(zhuǎn)向另一個(gè)電極側(cè)。當(dāng)非偏振光在該狀態(tài)下入射時(shí)，已穿過(guò)一個(gè)起偏振片的直線偏振光穿過(guò)液晶，它的偏振方向改變了，因此它能穿過(guò)另一個(gè)起偏振片，形成光亮狀態(tài)。然后，當(dāng)向兩個(gè)電極都施加電壓而使液晶分子直立時(shí)，到達(dá)液晶的直線偏振光直接穿過(guò)，不會(huì)穿過(guò)另一個(gè)起偏振片，形成黑暗狀態(tài)。此后，再次停止施加電壓時(shí)，就恢復(fù)成光亮狀態(tài)。
雖然，由于近年來(lái)的技術(shù)進(jìn)步，在正面的對(duì)比度和色彩再現(xiàn)性等方面，這種TN型LCD變得與CRT相當(dāng)或更優(yōu)越。但是，TN型LCD仍有一個(gè)大問(wèn)題需要解決，那就是視角狹窄。
作為解決這種問(wèn)題的方法，開發(fā)出了STN(Super TwistedNematic)型LCD和MVA(Multi-domain Vertically Aligned)型LCD(垂直取向型液晶顯示面板)。其中，STN型LCD是在TN型LCD的向列型液晶中混入作為光活性物質(zhì)的手性試劑，將液晶分子的取向軸在2塊電極間扭轉(zhuǎn)180度或以上。另外，MVA型LCD是將具有負(fù)的介電常數(shù)各向異性的負(fù)型液晶和垂直方向的取向膜組合，并不使用TN型LCD的旋光模式，而是使用雙折射模式的LCD；即使在不施加電壓的狀態(tài)下，在接近取向膜的位置上的液晶取向方向也可以大致保持垂直方向，因此，對(duì)比度、視角等優(yōu)異，而且可以不進(jìn)行使液晶取向的研磨處理等，在制造工序方面也是優(yōu)異的(參照非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)1)。
在MVA型LCD中，為了使液晶在一個(gè)像素區(qū)域可以取多個(gè)取向方向，作為區(qū)域限制方法可以是使顯示側(cè)的電極為在1個(gè)像素區(qū)域內(nèi)具有狹縫的電極，而且在光入射側(cè)的電極上的同一像素區(qū)域內(nèi)，將電極的狹縫和位置錯(cuò)開，形成具有斜面的突起(例如，三角錐形，半凸透鏡形等)。
這種突起通?？梢酝ㄟ^(guò)光刻法形成，光刻法具有可以微細(xì)加工、容易控制形狀的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，必須在液晶面板中設(shè)置規(guī)定的分隔物，從而將2塊基板保持一定間隔。目前，作為這種分隔物使用具有一定粒徑的玻璃珠、塑料珠等分隔物粒子。但是，這些分隔物粒子在玻璃基板上隨機(jī)分布，所以在有效像素部?jī)?nèi)存在上述分隔物時(shí)，會(huì)受到分隔物的反射，入射光被散射，具有液晶面板的對(duì)比度降低的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，提出了使用放射線敏感性樹脂組合物，通過(guò)光刻法在有效像素部以外形成分隔物的方法。
在使用利用放射線敏感性樹脂的光刻法形成突起和形成分隔物時(shí)，可以使用同樣的方法，但是下述各自要求的性能有所不同。
(1)突起和分隔物所要求的膜厚不同。
(2)所要求的形狀不同，分別是突起為半凸透鏡狀，而分隔物為柱狀或順圓錐狀。
另外，由于必須在突起上形成取向膜，所以在后續(xù)工序中形成取向膜時(shí)，為了不產(chǎn)生排斥，對(duì)取向膜材料要求有足夠的涂布性。
另一方面，為了使液晶面板不會(huì)由于外部壓力變形，分隔物還必須有很高的壓縮強(qiáng)度。
此外，突起、分隔物還必須對(duì)之后的面板組裝工序中施加的熱量有足夠的承受力。
在突起上形成取向膜時(shí)，如果突起相對(duì)基板的圓錐角過(guò)大，例如為30度或以上時(shí)，則在突起的上部，會(huì)產(chǎn)生取向膜的印刷不良，面板形成后，發(fā)生顯示不佳的可能性變高。因此，相對(duì)突起的基板的圓錐角優(yōu)選為30度或以下。
如上所述，由于突起和分隔物要求不同的形狀、不同的化學(xué)性質(zhì)，至今必須使用不同的放射線敏感性材料，使用不同的工序形成。另外，在專利文獻(xiàn)2中還公開了使用負(fù)型感光材料，同時(shí)形成突起和分隔物的設(shè)想，但是在該公報(bào)中并未公開可以在這種用途中使用的放射線敏感性組合物的具體方案，還不知道用于同時(shí)形成突起和分隔物的放射線敏感性組合物，所以強(qiáng)烈需要提供這種材料。
非專利文獻(xiàn)1武田有廣，液晶，日本液晶學(xué)會(huì)，1999年4月25日，Vol.3，No.2，117
專利文獻(xiàn)1特開平11-258605號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2001-83517號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是根據(jù)以上的問(wèn)題而提出的，其目的在于提供可以用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，以及由該組合物形成的突起和分隔物，具有該突起和分隔物的液晶顯示元件。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題第一是通過(guò)一種用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線敏感性樹脂組合物實(shí)現(xiàn)的，該放射線敏感性樹脂組合物的特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a3)共聚而得到的共聚物，其中(a 1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)是含有至少一種選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架和下式(1)所示的骨架的不飽和化合物， (式中，R表示氫或甲基，n是2～10的整數(shù)。)(a3)是上述(a1)～(a2)成份以外的其它不飽和化合物；[B]聚合性不飽和化合物；和[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明第二點(diǎn)是通過(guò)由上述記載的放射線敏感性樹脂組合物形成的突起和分隔物實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的第三點(diǎn)是通過(guò)具有上述記載的突起和分隔物的液晶顯示元件實(shí)現(xiàn)的。
此外，本發(fā)明的第四點(diǎn)是通過(guò)一種同時(shí)形成突起和分隔物的形成方法實(shí)現(xiàn)的，該方法的特征在于至少含有下述順序記載的下述工序；(1)在基板上形成項(xiàng)1所記載的放射線敏感性組合物的涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線的工序，(3)顯影工序，和(4)加熱工序。


圖1是例示分隔物的剖面形狀的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
放射線敏感性樹脂組合物[A]共聚物本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中使用的[A]共聚物是將(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)含有至少一種選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架和上述式(1)所示的骨架的不飽和化合物以及(a3)上述(a1)～(a2)成份以外的其它不飽和化合物共聚物得到的。
在構(gòu)成[A]共聚物的各成份中，作為(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(將它們總稱為“(a1)不飽和羧酸類化合物”)，例如可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等一元羧酸類；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸類；上述二元羧酸的酸酐類等。
在這些(a1)不飽和羧酸類化合物中，從共聚反應(yīng)性、所得的[A]共聚物對(duì)堿性顯影液的溶解性和容易獲得方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等。
在[A]共聚物中，(a1)不飽和羧酸類化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
在[A]共聚物中，來(lái)自(a1)不飽和羧酸類化合物的重復(fù)單元的含有率為5～60重量％，優(yōu)選為10～50重量％，更優(yōu)選為15～40重量％(其中，(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％，下同)。此時(shí)，來(lái)自(a1)不飽和羧酸類化合物的重復(fù)單元的含有率小于5重量％時(shí)，對(duì)堿性顯影液的溶解性有降低的趨勢(shì)；另一方面，如果超過(guò)60重量％，則該共聚物對(duì)堿性顯影液的溶解性具有變得過(guò)大的危險(xiǎn)。
化合物(a2)是含有至少一種選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架和上述式(1)所示的骨架，且具有自由基聚合性的不飽和化合物，例如，作為含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物可以列舉出四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃-3-基酯等；作為含有呋喃骨架的不飽和化合物可以列舉出2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2-丁-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；作為含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物可以列舉出(四氫吡喃-2-基)甲基-甲基丙烯酸酯、2，6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧)-丁-3-烯-2-酮等；作為含有吡喃骨架的不飽和化合物可以列舉出4-(1，4-二氧雜-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧雜-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；作為含有上述式(1)所示的骨架的不飽和化合物，可以列舉出聚乙二醇(n＝2～10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)單(甲基)丙烯酸酯等。
其中，從可以將相對(duì)突起的基板的圓錐角控制為30度或以下，而且擴(kuò)大顯影界限方面出發(fā)，優(yōu)選使用四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-四氫呋喃-3-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧)-丁-3-烯-2-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用。
共聚物中，(a2)可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
共聚物中，來(lái)自(a2)的重復(fù)單元的含有率為1～60重量％，優(yōu)選為3～50重量％，更優(yōu)選為5～40重量％。此時(shí)，來(lái)自(a2)的重復(fù)單元的含有率小于1重量％時(shí)，相對(duì)顯影液的溶解性有降低的趨勢(shì)；另一方面，如果超過(guò)60重量％，則具有顯影時(shí)產(chǎn)生膨脹和溶液粘度增加的趨勢(shì)。
此外，作為(a3)其它不飽和化合物，首先可以列舉出含有環(huán)氧基的不飽和化合物。
作為含有環(huán)氧基的不飽和化合物，可以列舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚基酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚基酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等甲基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、α-乙基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基等其它的α-烷基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類；鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚類等。
在這些含有環(huán)氧基的不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性和分隔物以及突起的強(qiáng)度方面出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基芐基縮水甘油醚等。
在[A]共聚物中，(a3)含環(huán)氧基的不飽和化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
另外，作為(a3)其它不飽和化合物，除了上述含環(huán)氧基的不飽和化合物以外，還可以列舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類；丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸異佛爾酮酯等丙烯酸脂環(huán)酯類；甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯等甲基丙烯酸脂環(huán)酯類；馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二元羧酸二烷基酯類；丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧五元雜環(huán)或含氧六元雜環(huán)的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧五元雜環(huán)或含氧六元雜環(huán)的甲基丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯類化合物，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
在上述含有環(huán)氧基的不飽和化合物以外的(a3)其它不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性和所得的[A]共聚物相對(duì)堿水溶液的溶解性方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。
在[A]共聚物中，含有環(huán)氧基的不飽和化合物以外的(a3)其它不飽和化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
在[A]共聚物中，來(lái)自上述(a3)其它不飽和化合物的重復(fù)單元的含有率為10～70重量％，優(yōu)選為20～50重量％，更優(yōu)選為30～50重量％。此時(shí)，來(lái)自(a3)此外的不飽和化合物的重復(fù)單元的含有率小于10重量％時(shí)，保存穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)；另一方面，如果超過(guò)70重量％，則該共聚物相對(duì)堿性顯影液的溶解性有降低的趨勢(shì)。
另外，在[A]共聚物中，作為(a3)其它不飽和化合物優(yōu)選為含有環(huán)氧基的不飽和化合物。在使用該合有環(huán)氧基的不飽和化合物時(shí)，(a 1)～(a3)中，來(lái)自含有環(huán)氧基的不飽和化合物的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為15～60重量％，特別優(yōu)選為20～50重量％。此時(shí)，來(lái)自(a3)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的重復(fù)單元的含有率小于10重量％時(shí)，所得的突起和分隔物的強(qiáng)度有降低的趨勢(shì)；另一方面，如果超過(guò)70重量％，則保存穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。
共聚物，例如可以將(a1)不飽和羧酸類化合物，(a2)含有至少1種選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架和上述式(1)所示骨架的不飽和化合物，以及(a3)其它不飽和化合物，在適當(dāng)溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，聚合而制造。
作為上述聚合中使用的溶劑，例如可以列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚丙酸酯、乙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單正丙基醚丙酸酯、乙二醇單正丁基醚丙酸酯等乙二醇單烷基醚丙酸酯類；二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等丙二醇單烷基醚類；二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單正丙基醚丙酸酯、丙二醇單正丁基醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳烴類；甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯類；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸正丙酯、羥基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯等其它酯類等。
在這些溶劑中，優(yōu)選出二甘醇烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、烷氧基丙酸烷基酯類等。
上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
相對(duì)于(a1)～(a3)成份的總量100重量份，以上溶劑的用量為150～450重量份、優(yōu)選為200～400重量份。
另外，作為上述自由基聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別的限定，例如可以列舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲?；^(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫等。
另外，在使用過(guò)氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，可以將其與還原劑一起作為氧化還原型引發(fā)劑使用。
這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
相對(duì)于(a1)～(a3)成份的總量100重量份，自由基聚合引發(fā)劑的用量為1～20重量份，優(yōu)選為3～15重量份。
在自由基聚合時(shí)，除此以外，還可以和表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等一起使用。
另外，自由基聚合條件是溫度為50～110℃、優(yōu)選為60～100℃，聚合時(shí)間為180～480分鐘，優(yōu)選為240～420分鐘左右。
共聚物的凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱作“Mw”)為2,000～100,000，優(yōu)選為5,000～50,000。此時(shí)，在Mw小于2,000時(shí)，所得的涂膜的堿性顯影性、殘膜率等降低，或者圖案形狀、耐熱性等受損；另一方面，如果超過(guò)100,000，則有清晰度降低，圖案形狀受損的危險(xiǎn)。
共聚物的分子量可以通過(guò)溶劑相對(duì)于共聚物(a1)～(a3)成份的總量的量、自由基聚合引發(fā)劑的量、聚合時(shí)間、聚合溫度、使用的鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)。
共聚物具有羧基和/或羧酸酐基，相對(duì)堿性顯影液有適當(dāng)?shù)娜芙庑?。另外，由于具?a2)含至少1種選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架和上述式(1)所示的骨架的不飽和化合物，可以提高相對(duì)堿性顯影液的溶解性，而不會(huì)降低保存穩(wěn)定性。此外，在[A]共聚物具有羧基和/或羧酸酐基、環(huán)氧基和聚合性不飽和鍵時(shí)，可以不與特別的固化劑一起使用，通過(guò)加熱容易地固化。因此，含有[A]共聚物的本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物不會(huì)在顯影時(shí)出現(xiàn)不顯影和膜損失，容易形成規(guī)定形狀的突起和分隔物。
聚合性不飽和化合物[B]聚合性不飽和化合物由在放射線敏感性聚合引發(fā)劑的存在下，通過(guò)放射線曝光聚合的不飽和化合物形成。
作為這種[B]聚合性不飽和化合物沒(méi)有特別的限制，例如，優(yōu)選單官能團(tuán)、2官能團(tuán)、3官能團(tuán)或以上的(甲基)丙烯酸酯類，這是由于其共聚性良好，可以提高所得的突起和分隔物的強(qiáng)度。
作為上述單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯類，例如可以列舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、異佛爾酮丙烯酸酯、異佛爾酮甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯等。另外，作為市售品，可以列舉出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上，東亞合成株式會(huì)社制造)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化藥株式會(huì)社制造)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等商品。
另外，作為上述2官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類，例如可以列舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、聚酯兩末端(甲基)丙烯基改性、聚丙二醇兩末端(甲基)丙烯基改性、聚丁二醇兩末端(甲基)丙烯基改性。另外，作為市售品，例如可以列舉出アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM6200(以上，東亞合成株式會(huì)社制造)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化藥株式會(huì)社制造)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，U-108A、U-200AX、UA-4100、UA-4400、UA340P、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、U-2PPA200A(以上，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等，UN-9000PEP、UN-9200A、UN-7600、UN-5200、UN-1003、UN-1255、UN-6060PTM、UN-6060P、SH-500B(以上，根上工業(yè)株式會(huì)社制造)等商品。
此外，作為上述3官能團(tuán)或以上的(甲基)丙烯酸酯類，例如可以列舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；以及作為9官能團(tuán)或以上的(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉出具有直鏈亞烷基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)且具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的化合物，和在分子內(nèi)具有1個(gè)或更多個(gè)羥基且具有3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反應(yīng)得到的多官能團(tuán)尿烷丙烯酸酯類化合物等。
作為3官能團(tuán)或以上的(甲基)丙烯酸酯類的市售品，例如可以列舉出アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上，東亞合成株式會(huì)社制造)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化藥株式會(huì)社制造)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的商品。作為含有多官能團(tuán)尿烷丙烯酸酯類的市售品，可以列舉出ニユ一フロンテイアR-1150(以上，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)，KAYARADDPHA-40H(以上，日本化藥株式會(huì)社制造)，U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H(以上，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，UN-9000H、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-901T、UN-1200TPK(以上，根上工業(yè)株式會(huì)社制造)等商品。
在這些單官能團(tuán)、2官能團(tuán)或3官能團(tuán)或以上的(甲基)丙烯酸酯類中，更優(yōu)選為2官能團(tuán)或更多官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類，特別優(yōu)選為聚酯兩末端丙烯基改性、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及含有多官能團(tuán)尿烷丙烯酸酯類化合物的市售商品等。
上述單官能團(tuán)、2官能團(tuán)、3官能團(tuán)或以上的(甲基)丙烯酸酯類可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，相對(duì)于100重量份[A]共聚物，[B]聚合性不飽和化合物的用量?jī)?yōu)選為1～100重量份，更優(yōu)選為3～80重量份。此時(shí)，在[B]聚合性不飽和化合物的用量小于1重量份時(shí)，在顯影時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生顯影殘缺；另一方面，如果超過(guò)100重量份，則所得的突起和分隔物的密合性有降低的趨勢(shì)。
放射線敏感性聚合引發(fā)劑[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑可以由如下成份形成通過(guò)可視光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、帶電粒子線、X射線等放射線曝光，引發(fā)[B]聚合性不飽和化合物的聚合，產(chǎn)生活性種子的成份。
作為這種[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑，例如優(yōu)選為9.H.-咔唑類的O-?；啃途酆弦l(fā)劑(以下，稱作“O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)”)。
作為O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)，例如可以列舉出1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
在這些O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)中，特別優(yōu)選為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
上述O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
另外，在本發(fā)明中，作為[C]放射線敏感性型聚合引發(fā)劑還可以同時(shí)使用一種或更多種O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)以外的O-?；啃凸饩酆弦l(fā)劑(以下，稱作“O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)”)。
作為O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)，例如可以列舉出1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟)等。
在這些O-酰基肟型聚合引發(fā)劑(II)中，特別優(yōu)選1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲?；?。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)或其與O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)的混合物(以下，將它們簡(jiǎn)稱為“O-?；啃途酆弦l(fā)劑”)，可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度，而且可以得到具有良好的密合性的突起和分隔物。
在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)的用量相對(duì)于100重量份[B]聚合性不飽和化合物，優(yōu)選為5～30重量份，更優(yōu)選為5～20重量份。此時(shí)，如果O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)小于5重量份，則顯影時(shí)的殘膜率有降低的趨勢(shì)；另一方面，如果超過(guò)30重量份，則顯影時(shí)，未曝光部對(duì)堿性顯影液的溶解性有降低的趨勢(shì)。
另外，相對(duì)于O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)和O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)的總量100重量份，O-?；啃途酆弦l(fā)劑(II)的使用比例優(yōu)選為30重量份或以下，更優(yōu)選為20重量份或以下。
此外，在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，還可以將1種或更多種的其它放射線敏感性聚合引發(fā)劑與O-?；啃途酆弦l(fā)劑一起使用。
作為上述其它放射線敏感性聚合引發(fā)劑，例如可以列舉出苯乙酮類化合物、二咪唑類化合物、安息香類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核苯醌類化合物、咕噸酮類化合物、膦類化合物、三嗪類化合物等，其中，優(yōu)選苯乙酮類化合物、二咪唑類化合物等。
作為上述苯乙酮類化合物，例如可以列舉出α-羥基酮類化合物，α-氨基酮類化合物等。
作為上述α-羥基酮類化合物，例如可以列舉出1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等。另外，作為上述α-氨基酮類化合物，例如可以列舉出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等。這些化合物以外，例如還可以列舉出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
在這些苯乙酮類化合物中，特別優(yōu)選2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮。
在本發(fā)明中，通過(guò)同時(shí)使用苯乙酮類化合物，可以進(jìn)一步改善靈敏度、突起和分隔物的形狀和壓縮強(qiáng)度。
另外，作為上述二咪唑類化合物，例如可以列舉出2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。
在這些二咪唑類化合物中，優(yōu)選2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等，特別優(yōu)選2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
在本發(fā)明中，通過(guò)同時(shí)使用二咪唑類化合物，可以進(jìn)一步改善靈敏度、分辨率和密合性。
另外，在同時(shí)使用二咪唑類化合物時(shí)，為了增加其靈敏度，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族類和芳香族類化合物(以下，稱作“氨基類增感劑”)。
作為氨基類增感劑，例如可以列舉出N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等。
在這些氨基類增感劑中，特別優(yōu)選為4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述氨基類增感劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
此外，將二咪唑類化合物和氨基類增感劑一起使用時(shí)，可以添加硫醇類化合物作為供氫化合物。二咪唑類化合物由于上述氨基類增感劑增感而破裂，產(chǎn)生咪唑自由基，但是無(wú)法直接顯現(xiàn)出高的聚合引發(fā)能，所得的分隔物大多為倒圓錐形狀這樣不希望的形狀。但是，通過(guò)在二咪唑類化合物和氨基類增感劑共存的系統(tǒng)中，通過(guò)添加硫醇類化合物，可以對(duì)咪唑自由基提供來(lái)自硫醇類化合物的氫自由基，結(jié)果是，咪唑自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橹行缘倪溥?，同時(shí)產(chǎn)生具有高聚合引發(fā)能的硫自由基的成份，由此，分隔物的形成為更優(yōu)選的順圓錐狀。
作為上述硫醇類化合物，例如可以列舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇類；3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能團(tuán)或更多官能團(tuán)的脂肪族硫醇類。
在這些硫醇類化合物中，特別優(yōu)選2-巰基苯并噻唑。
在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，其它放射線敏感性聚合引發(fā)劑的使用比例相對(duì)于全部的放射線敏感性聚合引發(fā)劑100重量份，優(yōu)選為80重量份或以下，更優(yōu)選為70重量份或以下，特別優(yōu)選為60重量份或以下。此時(shí)，其它放射線敏感性聚合引發(fā)劑的使用比例如果超過(guò)80重量份，則可能會(huì)損害本發(fā)明所預(yù)期的效果。
另外，在將二咪唑類化合物和氨基類增感劑一起使用時(shí)，氨基類增感劑的添加量相對(duì)于100重量份二咪唑類化合物，優(yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選為1～20重量份。此時(shí)，如果氨基類增感劑的添加量小于0.1重量份，則靈敏度、分辨率和密合性的改善效果有降低的趨勢(shì)；另一方面，如果超過(guò)50重量份，則可能會(huì)損害所得的突起和分隔物的形狀。
另外，在將二咪唑類化合物和硫醇類化合物一起使用時(shí)，硫醇類化合物的添加量相對(duì)于100重量份二咪唑類化合物，優(yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選為1～20重量份。此時(shí)，如果硫醇類化合物的添加量小于0.1重量份，則突起和分隔物的形狀的改善效果有降低的趨勢(shì)，或者變得容易產(chǎn)生薄膜減少；另一方面，如果超過(guò)50重量份，則可能會(huì)損害所得的突起和分隔物的形狀。
但是，在本發(fā)明中，也可以只是單獨(dú)使用O-?；啃途酆弦l(fā)劑(I)以外的[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑，或者將2種或更多種的O-酰基肟型聚合引發(fā)劑(I)以外的[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑混合后使用。
添加劑在不損害本發(fā)明所預(yù)期的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，根據(jù)需要，除了添加上述成份以外，還可以添加表面活性劑、粘結(jié)助劑、保存穩(wěn)定劑、耐熱性提高劑等添加劑。
上述表面活性劑是具有改善涂布性的作用的成份，優(yōu)選氟類表面活性劑和有機(jī)硅類表面活性劑。
作為上述氟類表面活性劑優(yōu)選為在末端、主鏈和側(cè)鏈的至少一個(gè)部位上具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物，作為其具體的例子，可以列舉出1，1，2，2-四氯辛基(1，1，2，2-四氟代正丙基)醚、1，1，2，2-四氟代正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚，八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷磺酸鈉和、氟代烷基苯磺酸鈉類、氟代烷基亞磷酸鈉類、氟代烷基羧酸鈉類、氟代烷基聚氧乙烯基醚類、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯基醚)類、氟代烷基銨碘化物類、氟代烷基甜萊堿類、氟代烷基聚氧乙烯基醚類、全氟烷基聚氧乙醇類、全氟烷基烷氧基酯類、氟系烷基酯類等。
作為氟系表面活性劑的市售商品，例如可舉出商品名為BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE株式會(huì)社制造)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF 178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上，住友スリ一エム株式會(huì)社制造)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子株式會(huì)社制造)，エフトツブEF301、フトツブEF 303、フトツブEF 352(以上，新秋田化成株式會(huì)社制造)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントトFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上，ネオス株式會(huì)社制造)等。
作為上述有機(jī)硅系表面活性劑，作為市售商品例如可舉出商品名為ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH 11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上、東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會(huì)社制造)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝シリコ一ン株式會(huì)社制造)等的商品。
另外，作為上述以外的表面活性劑，可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂?；选⒕垩跻蚁┯拖┗训鹊木垩跻蚁┩榛杨?；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯等的非離子系表面活性劑；以及作為市售商品，例如可以列舉出KP341(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)等。
上述表面活性劑可以單獨(dú)使用，可以將2種或更多種混合使用。
表面活性劑的配合量相對(duì)于[A]共聚物100重量份優(yōu)選的是5重量份或以下、進(jìn)而優(yōu)選的是2重量份或以下。此時(shí)，表面活性劑配合量超過(guò)5重量份時(shí)，有容易在涂布時(shí)生成膜斑的趨勢(shì)。
上述粘結(jié)助劑是具有改善突起和分隔物與基體的密合性的作用的成份，優(yōu)選為官能性硅烷偶聯(lián)劑。
作為上述官能性硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉出具有羧基、甲基丙烯?；?、乙烯基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等的反應(yīng)性官能基化合物。更具體地，可列舉出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
這些粘結(jié)助劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合使用。
粘結(jié)助劑的混合量，相對(duì)于[A]共聚物100重量份優(yōu)選的是20重量份或以下、更優(yōu)選的是10重量份以下。此時(shí)，粘結(jié)助劑的混合量如果超過(guò)20重量份，則容易產(chǎn)生顯影殘缺。
作為上述保存穩(wěn)定劑，例如可舉出硫、醌類、氫醌類、聚氧化合物、胺類、硝基亞硝基化合物等，更具體地可舉出4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。
這些保存穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或混合2種或更多種使用。
保存穩(wěn)定劑的配合量相對(duì)于[A]共聚物100重量份，優(yōu)選的是3重量份或以下、更優(yōu)選的是0.001～0.5重量份。此時(shí)，保存穩(wěn)定劑的混合量超過(guò)3重量份時(shí)，可能靈敏度降低損害圖形形狀。
作為上述耐熱性提高劑，例如可舉出N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物等。
作為上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，例如可舉出N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特別優(yōu)選的是N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作為上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，例如可舉出N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特別優(yōu)選的是N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作為其市售品，例如可舉出ニカラツクN一2702、ニカラツクMW-30M(以上，三和化學(xué)株式會(huì)社制造)的商品等。
另外，作為具有上述2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物，例如可舉出乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、鄰甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂。此外，作為市售品，例如可舉出エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト3002、エポライト4000(以上，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)，EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(日本化藥株式會(huì)社制造)，エピコ一ト180S(ジヤバン·エポキシ·レジン株式會(huì)社制造)等。
這些耐熱性提高劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合使用。
耐熱性提高劑的混合量相對(duì)于[A]共聚物100重量份，優(yōu)選的是30重量份或以下，更優(yōu)選的是20重量份或以下。此時(shí)，耐熱性提高劑的混合量如果超過(guò)30重量份，則放射線敏感性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物，優(yōu)選的是使用溶解在適當(dāng)溶劑中的組合物溶液。
作為上述溶劑可以使用可均一地溶解構(gòu)成本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的各成份，而且不與各成份反應(yīng)，具有適度的揮發(fā)性的溶劑，從各成份的溶解性，與各成份的反應(yīng)性和容易形成涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為醇類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二甘醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、烷氧基丙酸烷基酯類等，特別優(yōu)選的是苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。
上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
在本發(fā)明中，進(jìn)一步的，還將高沸點(diǎn)溶劑和上述溶劑一起使用。
作為上述高沸點(diǎn)溶劑，例如可舉出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。
這些高沸點(diǎn)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合使用。
在所有溶劑中，高沸點(diǎn)溶劑的用量?jī)?yōu)選為50重量％或以下，更優(yōu)選為30重量％或以下。
另外，以上溶劑的用量通常是使本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的固態(tài)成份的濃度為15～45重量％、優(yōu)選為20～40重量％左右的量。
另外，上述調(diào)制的組合物溶液也可用孔徑0.5μm左右的微孔過(guò)濾器等過(guò)濾后使用。
本發(fā)明的放射性敏感性樹脂組合物非常適合用于形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物。
突起和分隔物的形成方法以下，對(duì)于使用本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物形成本發(fā)明的突起和分隔物的方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的突起和分隔物的形成方法至少包括下述順序記載的工序。
(i)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物薄膜的工序，(ii)將該薄膜的至少一部分曝光的工序，
(iii)顯影曝光后的薄膜的工序，以及(iv)加熱顯影后的薄膜的工序。
以下，對(duì)于這些各工序依次說(shuō)明。
(i)工序在透明基板的一面上形成透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上涂覆放射線敏感性樹脂組合物、優(yōu)選為組合物溶液后，加熱涂覆面(預(yù)烘干)形成薄膜。
作為用于形成分隔物的透明基板，例如可舉出玻璃基板、樹脂基板等。更具體地，可舉出堿石灰玻璃、無(wú)堿玻璃等的玻璃基板；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等的塑料形成的樹脂基板。
作為在透明基板的一面上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可舉出由氧化錫(SnO2)形成的NESA膜(美國(guó)PPG社的注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
作為形成本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂膜的方法，例如可以通過(guò)(1)涂布法、(2)干燥薄膜法進(jìn)行。
作為組合物溶液的涂覆方法，例如可采用噴射法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、縫模涂覆法、刮條涂覆法、油墨噴射涂覆法等適宜的方法，特別優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂覆法、縫模涂覆法。
另外，在采用(2)干燥薄膜法形成本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜時(shí)，該干燥薄膜是在基底薄膜、優(yōu)選為柔韌性的基底薄膜上，層壓由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的感光性層形成的(以下，稱作“感光性干燥薄膜”)。
上述感光性干燥薄膜是在基底薄膜上涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物、優(yōu)選為液狀組合物后，干燥，層壓感光性層形成。作為感光性干燥薄膜的基底薄膜，例如可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂薄膜。基底薄膜的厚度合適的是15～125μm。所得的感光性層的厚度優(yōu)選為1～30μm左右。
另外，感光性干燥薄膜在未使用時(shí)，可以在該感光性層上進(jìn)一步層壓保護(hù)膜進(jìn)行保存。該保護(hù)膜在未使用時(shí)不剝離，在使用時(shí)可以容易地剝離，所以必須有適當(dāng)?shù)膭冸x性。作為滿足這種條件的保護(hù)膜，例如可以列舉出在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成樹脂的表面上，涂覆或燒結(jié)有機(jī)硅類脫膜劑形成的薄膜。保護(hù)膜的厚度通常為25μm左右。
另外，預(yù)烘干的條件，根據(jù)各成份的種類、混合比例等而異，通常在70～120℃下，為1-15分鐘左右。
(ii)工序接著，將形成的薄膜的至少一部分曝光。此時(shí)，在薄膜的一部分上曝光時(shí)，通過(guò)具有設(shè)定圖形的光掩模曝光。此時(shí)，如果考慮生產(chǎn)性，優(yōu)選對(duì)形成突起的區(qū)域和形成分隔物的區(qū)域，以基本上相同的曝光亮曝光。此時(shí)，在曝光間隙一定時(shí)，掩模的開口寬度越小，曝光照明度越低，所以交聯(lián)度越低，結(jié)果是，后烘干時(shí)容易流動(dòng)，產(chǎn)生高度差。
另外，在對(duì)分隔物和突起的控制更加嚴(yán)格地要求時(shí)，根據(jù)需要，也可以在不同的實(shí)際曝光量下曝光。此時(shí)，形成突起的區(qū)域的實(shí)際曝光量比分隔物部分的實(shí)際曝光量更少。以這種實(shí)際曝光量對(duì)各區(qū)域進(jìn)行曝光，可以容易地使分隔物部分的膜厚比突起部的膜厚更大。作為通過(guò)不同的實(shí)際曝光量進(jìn)行曝光的方法，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒?，例如，可以使用以下方法?br> (1)通過(guò)具有放射線透過(guò)率大的部分和放射線透過(guò)率小的部分的圖形掩模，進(jìn)行曝光的方法。
(2)使用圖形不同的2種圖形掩模進(jìn)行多次曝光的方法。
(3)進(jìn)行從涂膜上表面曝光和從基板內(nèi)表面曝光這兩次曝光的方法。
作為所使用的放射線，可以使用可視光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、X射線等，優(yōu)選含有范圍為190～450nm的波長(zhǎng)的放射線，特別優(yōu)選含有360nm的波長(zhǎng)的放射線(紫外線)。
此時(shí)的實(shí)際曝光量是通過(guò)長(zhǎng)度計(jì)(OAI model 356、OAIOptical Associates Inc.制)測(cè)定曝光的放射線的波長(zhǎng)365nm的強(qiáng)度的值，對(duì)形成突起的區(qū)域，通常是100-4000J/m2、優(yōu)選的是200-3000J/m2、特別優(yōu)選的是400～2000J/m2。通過(guò)選取該范圍的曝光量，可以將形成的突起的膜厚控制為0.1～3.0μm、優(yōu)選為0.5～2.0μm、特別優(yōu)選為1.0～1.5μm。
另外，形成分隔物的區(qū)域的曝光量，通常是500-10000J/m2、優(yōu)選的是800-5000J/m2、特別優(yōu)選的是1000～4000J/m2。通過(guò)選取該范圍的曝光量，可以將索性的突起的膜厚控制為1～10μm、優(yōu)選為2～8μm、特別優(yōu)選為3～5μm。
另外，分隔部的膜厚優(yōu)選比突起部的膜厚更厚。由此，分隔部具有足夠的強(qiáng)度，另一方面，突起部可以通過(guò)后述的后烘干工序?qū)⑵湫螤钜?guī)則取向地成形為有效形狀。
(iii)工序接著，通過(guò)將曝光后的薄膜顯影，除去不要的部分形成規(guī)定的圖形。
作為用于顯影的顯影液，優(yōu)選堿性顯影液，作為其例子可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨等無(wú)機(jī)堿類；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺類；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的脂肪族叔胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等的脂環(huán)族叔胺類；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等的芳香族叔胺類；二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等的堿性化合物的水溶液。
另外，在上述堿性化合物的水溶液中也可添加適當(dāng)量的甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和/表面活性劑后使用。
作為顯影方法，也可以是盛液法(液盛り法)、浸漬法、噴淋法等的任意一種方法，顯影時(shí)間通常是10～180秒左右。
顯影后，通常流水洗滌30～90秒后，例如通過(guò)壓縮空氣或壓縮氮?dú)怙L(fēng)干形成所希望的圖形。
(iv)工序接著，將得到的圖形例如通過(guò)熱板、烘箱等加熱裝置加熱(后烘干)到規(guī)定溫度，例如150～250℃，規(guī)定時(shí)間，例如對(duì)于熱板上是5～30分鐘、對(duì)于烘箱中是30～180分鐘，可得到規(guī)定的突起和分隔物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物可以同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物，可以得到足夠的圖形形狀，可以形成分隔物強(qiáng)度、耐研磨性、和透明基板的密合性、耐熱性等都優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件使用的突起和分隔物。
另外，本發(fā)明的垂直取向型液晶顯示元件具有圖形形狀、分隔物強(qiáng)度、耐研磨性、與透明基板的密合性、耐熱性等各種性能優(yōu)異的突起和分隔物，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間也可以顯示出高的可靠性。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說(shuō)明。這里，份和％是重量基準(zhǔn)。
合成例1在具備冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5份2，2’-偶氮二異丁腈及250份二甘醇甲基乙基醚，接著，加入5份苯乙烯、20份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基、25份四氫糠基甲基丙烯酸酯，氮?dú)庵脫Q后，慢慢攪拌且將溶液的溫度上升到90℃，在該溫度下保持5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固態(tài)分濃度為28.5％的[A]共聚物溶液。將其作為“(A-1)共聚物”。
所得的(A-1)共聚物使用GPC(凝膠滲透色譜法)HLC-8020(商品名，東ソ一株式會(huì)社制造)測(cè)定Mw，為15,000。
合成例2在具備冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入7份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)及250份二甘醇甲基乙基醚，接著，加入20份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基、25份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸縮水甘油酯、25份四氫糠基甲基丙烯酸酯，氮?dú)庵脫Q后，再加入5份1，3-丁二烯，慢慢攪拌且將溶液的溫度上升到90℃，在該溫度下保持5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固態(tài)分濃度為28.2％的[A]共聚物溶液。將其作為“(A-2)共聚物”。
所得的(A-2)共聚物使用GPC測(cè)定Mw，為9,800。
合成例3在具備冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入7份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)及250份二甘醇甲基乙基醚，接著，加入5份苯乙烯、20份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、25份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基、15份甲基丙烯酸芐酯、10份聚乙二醇(n＝2～10)單甲基丙烯酸酯，氮?dú)庵脫Q后，慢慢攪拌且將溶液的溫度上升到70℃，在該溫度下保持4小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固態(tài)分濃度為29.0％的[A]共聚物溶液。將其作為“(A-3)共聚物”。
所得的(A-3)共聚物使用GPC測(cè)定Mw，為15,000。
合成例4在具備冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5份2，2’-偶氮二異丁腈及250份二甘醇甲基乙基醚，接著，加入5份苯乙烯，20份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸縮水甘油酯、25份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基，氮?dú)庵脫Q后，慢慢攪拌且將溶液的溫度上升到90℃，在該溫度下保持5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固態(tài)分濃度為28.7％的[A]共聚物溶液。將其作為“(A-4)共聚物”。
所得的(A-4)共聚物使用GPC測(cè)定Mw，為15,000。
實(shí)施例1組合物溶液的配制將100份作為[A]成份的由合成例1得到的[A]共聚物溶液作為共聚物(A-1)，60份作為[B]成份的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化藥株式會(huì)社制造)、15份作為[C]成份的2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ株式會(huì)社制造)，5份作為粘結(jié)助劑的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、0.5份作為表面活性劑的FTX-218(商品名、ネオス株式會(huì)社制造)、0.5份作為保存穩(wěn)定劑的4-甲氧基苯酚混合，溶解到丙二醇單甲基醚乙酸酯中，使其固態(tài)成份濃度成為30％，然后用孔徑0.5μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制組合物溶液。
突起和分隔物的形成在無(wú)堿玻璃基板上使用旋轉(zhuǎn)噴射器涂覆上述組合物溶液后，在80℃的熱板上預(yù)烘干3分鐘形成膜厚4.0μm的薄膜。
接著，在得到的薄膜上通過(guò)殘留5μm和15μm圓的圖形的光掩模，以曝光狹縫200μm，365nm的強(qiáng)度為250W/m2的紫外曝光4秒鐘。此時(shí)的實(shí)際曝光量相對(duì)于1000J/m2。然后，用0.05重量％的氫氧化鉀水溶液在25℃下顯影一定時(shí)間后，用純水洗滌1分鐘，再在220℃的烘箱中加熱60分鐘，一次曝光同時(shí)形成突起和分隔物。通過(guò)殘留5μm的圖形的光掩模形成突起材料，通過(guò)殘留15μm的圓的圖形的光掩模形成分隔物。
接著，根據(jù)下述要領(lǐng)，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(1)顯影時(shí)間的評(píng)價(jià)除了以顯影時(shí)間為變量以外與上述突起和分隔物的形成同樣地形成突起和分隔物。此時(shí)，使顯影時(shí)間分別為50、60、70、80、90、100秒鐘的各顯影時(shí)間時(shí)，通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察未曝光部的殘?jiān)?br> (2)剖面形狀的評(píng)價(jià)用掃描型電子顯微鏡觀察(商品名S-4200日立制作所制造)所得的突起和分隔物的剖面形狀，根據(jù)是否符合于圖1所示的A～E的任何一個(gè)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于突起的情況來(lái)說(shuō)，剖面形狀為圖1(D)這樣的半凸透鏡狀時(shí)是良好的；在為圖1(E)這樣的正三角形時(shí)，在取向膜的涂布性方面是不好的。另一方面，對(duì)于分隔物的情況來(lái)說(shuō)，在形成圖1(A)這樣的柱狀或者圖1(B)這樣的順圓錐狀時(shí)，剖面形狀良好。相對(duì)于此，在為圖1(C)所示的倒圓錐狀(剖面形狀是薄膜表面的邊緣比基板側(cè)的邊緣更長(zhǎng)的倒三角形)時(shí)，在后期研磨處理時(shí)由于圖形極有可能剝落，所以剖面形狀不好。
另外，通過(guò)掃描型電子顯微鏡，在3000倍的倍率下，從獲得的突起圖像，通過(guò)量角器測(cè)定突起相對(duì)基板面的圓錐角。
(3)分隔物強(qiáng)度的評(píng)價(jià)對(duì)所得的分隔物，用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(商品名，MCTM-200、(株)島津制作所制造)，用直徑50μm的平面壓子，以2.6mN/s的負(fù)荷速度，測(cè)定加入10mN的負(fù)荷時(shí)的變形量(測(cè)定溫度為23℃)。該值在0.5μm或以下時(shí)，可以認(rèn)為分隔物的強(qiáng)度良好。
(4)耐研磨性的評(píng)價(jià)用液晶取向膜涂覆用印刷機(jī)將作為液晶取向劑的AL3046(商品名，JSR株式會(huì)社制造)涂覆在形成有分隔物的基板上后，在180℃下干燥1小時(shí)，形成膜厚0.05μm液晶取向劑的涂膜。
而后，在該涂膜上，使用具有卷繞聚酰胺制布的輥的研磨機(jī)進(jìn)行研磨處理，輥的轉(zhuǎn)速是500rpm、載物臺(tái)的移動(dòng)速度是1cm/s。此時(shí)評(píng)價(jià)圖形有無(wú)被切削或者剝離。
(5)密合性的評(píng)價(jià)除了不使用光掩模外，與上述分隔物的形成相同地實(shí)施，形成固化膜。而后，根據(jù)JIS K-5400(1900)8.5的粘著性試驗(yàn)中的8.5·2的棋盤格膠帶法進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)100個(gè)的棋盤格中殘留的棋盤格的數(shù)如表2所示。
(6)耐熱性的評(píng)價(jià)除了不使用光掩模外，與上述分隔物的形成相同地實(shí)施，形成固化膜，之后，在240℃的烘箱中加熱60分鐘，測(cè)定加熱前后的膜厚，通過(guò)殘膜率(加熱后的膜厚×100/初期膜厚)評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2～10、比較例1～2
除了在實(shí)施例1中，將表1的各成份改變?yōu)?，?份作為粘接助劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份作為表面活性劑的FTX-218、0.5份作為保存穩(wěn)定性的4-甲氧基苯酚混合，溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中，以使固態(tài)成份濃度為30％后，用孔徑0.5μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，制備組合物溶液。之后，與實(shí)施例1同樣地，形成分隔物，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
在表1中，聚合物以外的各成份，如下所述。
成份B-1二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)B-2含多官能團(tuán)尿烷丙烯酸酯類化合物市售品(商品名KAYARAD DPHA-40H)[C]成份C-11-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ株式會(huì)社制造)D-12-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ株式會(huì)社制造)D-22-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ株式會(huì)社制造)E-12，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑E-22，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑E-34，4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮E-42-巰基苯并噻唑表1

表2

權(quán)利要求
1.一種用于形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a3)共聚而得到的共聚物，其中(a1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)是含有至少一種選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架和下式(1)所示的骨架的不飽和化合物， 式中，R表示氫或甲基，n是2～10的整數(shù)；(a3)是上述(a1)～(a2)成份以外的其它不飽和化合物；[B]聚合性不飽和化合物；和[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑。
2.由權(quán)利要求1所記載的放射線敏感性樹脂組合物形成的突起和分隔物。
3.具有權(quán)利要求2所記載的突起和分隔物的液晶顯示元件。
4.一種同時(shí)形成突起和分隔物的形成方法，其特征在于含有下述順序記載的下述工序(1)在基板上形成權(quán)利要求1所記載的放射線敏感性組合物的涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線的工序，(3)顯影工序，和(4)加熱工序。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種適合用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線敏感性樹脂組合物。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a3)共聚而得到的共聚物，其中(a1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)是含有至少一種選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架和下式(1)所示的骨架的不飽和化合物，(式中，R表示氫或甲基，n是2～1 0的整數(shù))(a3)是上述(a1)～(a2)成分以外的其它不飽和化合物；[B]聚合性不飽和化合物；和[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1834744SQ20061005855
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者一戶大吾, 浜口仁, 梶田徹 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社