專利名稱：感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，具體地說，該感光性樹脂組合物不僅靈敏度、絕緣性、耐化學(xué)性等性能出色，還能夠顯著提高透過性和貯藏穩(wěn)定性，適宜形成LCD制造工序中的層間絕緣膜。
背景技術(shù)：
在TFT型液晶表示元件和集成電路元件中，為了使配置在層間的布線之間絕緣，使用層間絕緣膜。
形成這樣的層間絕緣膜時(shí)，使用用于得到規(guī)定圖案形狀的層間絕緣膜的工序數(shù)少且透過性出色的感光性材料。
最近，適用于液晶顯示器(LCD)制造工序的層間絕緣膜要求光致抗蝕劑能夠通過提高透過性來提高背光源，并且要求夠降低用電量。
以往的層間絕緣膜由PAC、粘合劑和溶劑等成分構(gòu)成，主要使用環(huán)氧類丙烯酸酯作所述粘合劑的固化用單體。然而，使用以往的環(huán)氧類丙烯酸酯時(shí)，存在層間絕緣膜的透過性和貯藏穩(wěn)定性等的問題，因此，存在LCD的制造工序上導(dǎo)致的不良情況。
因此，現(xiàn)階段的實(shí)際情況是，尚有必要對提高適用于LCD制造工序的層間絕緣膜的透過性和貯藏穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些以往技術(shù)上的問題，本發(fā)明的目的是提供感光性樹脂組合物、含有所述感光性樹脂的固化物的LCD基板以及利用了所述感光性樹脂組合物的LCD基板的圖案形成方法，其中，所述感光性樹脂組合物不僅靈敏度、絕緣性、耐化學(xué)性等各方面性能出色，還能夠顯著提高透過性和貯藏穩(wěn)定性，適宜形成LCD制造工序中的層間絕緣膜，且適宜用于膜的厚度較厚的LCD制造工序的層間絕緣膜。
本發(fā)明的其他目的在于，提供一種感光性樹脂組合物，其在顯像后具有出色的平坦性，在光刻工序(photo process)之后不會使適用于LCD制造工序的層間絕緣膜產(chǎn)生圖案不良的效果。
為了達(dá)到所述目的，本發(fā)明提供感光性樹脂組合物，在該感光性樹脂組合物中含有a)丙烯酸類共聚物、b)1，2-二疊氮醌化合物以及c)溶劑；所述a)是通過將i)、ii)、iii)共聚合后去除未反應(yīng)的單體而得到的，所述i)為不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物，所述ii)為如下化學(xué)式1至8中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物，所述iii)為烯烴類不飽和化合物。
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3] [化學(xué)式5]
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7] 在上述化學(xué)式1至8中，R1為氫原子或甲基，R2、R3、R4、R5、R6及R7分別相同或不同，表示0～10的烴基。
優(yōu)選本發(fā)明含有100重量份的a)丙烯酸類共聚物、5重量份～50重量份的b)1，2-二疊氮醌化合物、以及c)溶劑，該溶劑使得感光性樹脂組合物內(nèi)的固體成分的含量為10重量％～50重量％；所述a)丙烯酸類共聚物為將5重量％～50重量％的i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物和5重量％～70重量％的ii)所述化學(xué)式1至8中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物以及10重量％～70重量％的iii)烯烴類不飽和化合物共聚合后除去未反應(yīng)的單體得到的丙烯酸類共聚物。
而且，本發(fā)明提供含有所述感光性樹脂組合物的固化物的LCD。
并且，本發(fā)明提供利用了所述感光性樹脂組合物的LCD基板的圖案形成方法。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物的靈敏度、絕緣性、耐化學(xué)性等各方面性能出色，同時(shí)在顯像后具有出色的平坦性，特別是能夠顯著提高透過性和貯藏穩(wěn)定性，用作LCD制造工序中的層間絕緣膜時(shí)能夠得以信賴。不僅如此，利用了所述感光性樹脂組合物的本發(fā)明的LCD基板的圖案形成方法還具有在光刻工序之后能夠形成適用于LCD制造工序的層間絕緣膜的出色圖案的效果。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征為，含有a)丙烯酸類共聚物、b)1，2-二疊氮醌化合物和c)溶劑，其中，所述丙烯酸類共聚物是將i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物，ii)所述化學(xué)式1至8中的任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物及iii)烯烴類不飽和化合物共聚后除去未反應(yīng)的單體而得到的。
本發(fā)明中使用的所述a)丙烯酸類共聚物起到在顯像時(shí)能夠容易地形成規(guī)定的圖案而不產(chǎn)生浮渣的作用。
所述a)丙烯酸類共聚物可以如下得到以i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物，ii)所述化學(xué)式1至8所示中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物及iii)烯烴類不飽和化合物為單體，在溶劑和聚合引發(fā)劑的存在下通過自由基反應(yīng)進(jìn)行合成后，通過沉淀、過濾和真空干燥工序除去未反應(yīng)的單體，從而得到所述的a)丙烯酸類共聚物。
本發(fā)明中使用的所述a)中i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物可以是下述物質(zhì)中的單獨(dú)一種或至少2種的混合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸(methaconic acid)、衣康酸等的不飽和二羧酸，或是這些不飽和二羧酸的酸酐。特別是在共聚反應(yīng)性和在作為顯像液的堿性水溶液中的溶解性方面，更優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐。
相對于全部單體的總量，優(yōu)選所述不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物的含量為5重量％～50重量％，更優(yōu)選該含量為10重量％～40重量％。若該含量小于5重量％，則存在難以溶解于堿性水溶液中的問題；若該含量超過50重量％，則存在在堿性水溶液中的溶解性過大的問題。
本發(fā)明使用的所述a)中ii)所述化學(xué)式1至8中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物起到提高圖案的耐熱性、后工序中的可靠性和共聚物的貯藏穩(wěn)定性等的作用。
所述化學(xué)式1至8中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物可以使用單獨(dú)一種或至少2種混合使用，相對于全部單體的總量，優(yōu)選其含量為5重量％～70重量％，更優(yōu)選該含量為10重量％～60重量％。若該含量小于5重量％，則存在所得圖案的耐熱性及后工序中的可靠性降低的問題；若該含量超過70重量％，則存在共聚物的貯藏穩(wěn)定性降低的問題。
本發(fā)明中使用的所述a)中iii)烯烴類不飽和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二σ環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊氧乙酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊氧乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl acrylate)、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物也可以使用單獨(dú)一種或至少2種混合使用。
在所述烯烴類不飽和化合物中，特別是考慮到共聚反應(yīng)性和在作為顯像液的堿性水溶液中的溶解性，更優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或?qū)籽趸揭蚁?br> 相對于全部單體的總量，優(yōu)選所述烯烴類不飽和化合物的含量為10重量％～70重量％，更優(yōu)選其為20重量％～50重量％。若該含量小于10重量％，則存在丙烯酸類共聚物的耐熱性降低的問題；若該含量超過70重量％，則存在丙烯酸類共聚物難以溶解于作為顯像液的堿性水溶液的問題。
對于將這些單體進(jìn)行溶液聚合時(shí)使用的溶劑，可以使用甲醇、四氫呋喃、甲苯或二氧六環(huán)等。
對于將這些單體進(jìn)行溶液聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以使用自由基聚合引發(fā)劑，具體地說，可以使用2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)或二甲基-2，2-偶氮二異丁酸酯等。
在溶劑和聚合引發(fā)劑的存在下使這些單體進(jìn)行自由基反應(yīng)，經(jīng)過沉淀、過濾和真空干燥工序除去未反應(yīng)單體得到所述a)丙烯酸類共聚物，該丙烯酸類共聚物按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為5000～30000，更優(yōu)選為5000～20000。對于所述按聚苯乙烯換算的重均分子量小于5000的層間絕緣膜的情況，存在顯像性、殘膜率等降低、圖案的顯像和耐熱性等差的問題，對于該重均分子量超過30000的層間絕緣膜的情況，存在靈敏度降低、圖案的顯像等差的問題。
本發(fā)明使用的所述b)1，2-二疊氮醌化合物作為感光性化合物使用。
關(guān)于所述1，2-二疊氮醌化合物，可以使用1，2-二疊氮醌-4-磺酸酯、1，2-二疊氮醌-5-磺酸酯或者1，2-二疊氮醌-6-磺酸酯等。
這些二疊氮醌化合物可以通過將二疊氮萘醌磺酰鹵和苯酚類化合物在弱堿基條件下進(jìn)行反應(yīng)制得。
對于所述苯酚類化合物，可以使用2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，2′-四羥基二苯甲酮、4，4′-四羥基二苯甲酮、2，3，4，3′-四羥基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2′-四羥基-4′-甲基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羥基-3′-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2′-五羥基二苯甲酮、2，3，4，6′-五羥基二苯甲酮、2，4，6，3′-六羥基二苯甲酮、2，4，6，4′-六羥基二苯甲酮、2，4，6，5′-六羥基二苯甲酮、3，4，5，3′-六羥基二苯甲酮、3，4，5，4′-六羥基二苯甲酮、3，4，5，5′-六羥基二苯甲酮、雙(2，4-二羥苯基)甲烷、雙(對羥苯基)甲烷、三(對羥苯基)甲烷1，1，1-三(對羥苯基)乙烷、雙(2，3，4-三羥苯基)甲烷、2，2-雙(2，3，4-三羥苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚或是雙(2，5-二甲基4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷等，上述化合物可以使用單獨(dú)一種或至少2種混合使用。
用這樣的苯酚類化合物和二疊氮萘醌磺酰鹵合成二疊氮醌化合物時(shí)，優(yōu)選酯化率為50％～90％。若所述酯化率小于50％，則殘膜率會較差；若超過90％，則存在在圖案上產(chǎn)生浮渣的問題。
相對于100重量份的a)丙烯酸類共聚物，優(yōu)選所述1，2-二疊氮醌化合物的含量為5重量份～50重量份，更優(yōu)選該含量為10重量份～40重量份。若該含量小于5重量份，則曝光部分與非曝光部分的溶解度差異變小，很難形成圖案；若該含量超過50重量份，則存在的問題是，當(dāng)光照時(shí)間短時(shí)，未反應(yīng)的1，2-二疊氮醌化合物大量殘留，使其在作為顯像液的堿性水溶液中的溶解度過低。
本發(fā)明中使用的所述c)溶劑是為了使層間絕緣膜平坦、不產(chǎn)生濾光斑(coating stain)，使其形成均勻的圖案輪廓(pattern profile)。
所述溶劑可以是甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等醇類；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯等乙二醇烷基醚丙酸酯類；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二丙二醇烷基醚類；丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚等丁二醇單甲基醚類；或二丁二醇二甲基醚、二丁二醇二乙基醚等二丁二醇烷基醚類等。
優(yōu)選所含有的所述溶劑能夠使全部感光性樹脂組合物的固體成分含量為10重量％～50重量％，更優(yōu)選能夠使固體成分的含量為15重量％～40重量％。若所述全部組合物的固體成分含量小于10重量％，則存在涂層的厚度變薄、涂層的平坦性降低的問題；若超過50％，則涂層厚度增加，進(jìn)行涂覆處理時(shí)會對涂覆裝備不利。
根據(jù)需要，在由這些成分構(gòu)成的本發(fā)明的感光性樹脂組合物中還可以進(jìn)一步含有d)環(huán)氧樹脂、e)粘合劑、f)丙烯酸類化合物或g)表面活性劑等。
所述d)環(huán)氧樹脂，起到提高由感光性樹脂組合物得到的圖案的耐熱性和靈敏度等的作用。
關(guān)于所述環(huán)氧樹脂，可以使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚線型環(huán)氧樹脂、甲酚線型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、或是聚合(共聚合)了甲基丙烯酸縮水甘油酯且與a)丙烯酸類共聚物不同的樹脂等，特別優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚線型環(huán)氧樹脂或是縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。
相對于100重量份的所述a)丙烯酸類共聚物，優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂的含量為0.1重量份～30重量份。若該含量不在此范圍內(nèi)，則由于與丙烯酸類共聚物的相溶性差，存在無法得到充分的涂布性能的問題。
并且，所述e)粘合劑，起到提高與基板的粘合性的作用，相對于100重量份的所述a)丙烯酸類共聚物，優(yōu)選其含量為0.1重量份～20重量份。
關(guān)于所述粘合劑，可以使用具有羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基、或環(huán)氧基等反應(yīng)性取代基的硅烷偶聯(lián)劑等。具體為，γ-甲基丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基(三乙氧基)硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基(三甲氧基)硅烷或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(三甲氧基)硅烷等。
并且，所述f)丙烯酸類化合物，起到提高由感光性樹脂組合物得到的圖案的透過率、耐熱性和靈敏度等的作用。
優(yōu)選所述丙烯酸類化合物為如下化學(xué)式9所示的化合物。
在所述化學(xué)式9中，R為氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基或碳原子數(shù)為1～5的烷?；徊⑶遥?＜a＜6，a+b＝6。
相對于100重量份的所述丙烯酸類共聚物，優(yōu)選所述丙烯酸類化合物的含量為0.1重量份～30重量份，更優(yōu)選該含量為0.1重量份～15重量份。若該含量在所述范圍內(nèi)，則在提高圖案的透過率、耐熱性和靈敏度方面會更好。
并且，所述g)表面活性劑，起到提高感光性組合物的涂布性和顯像性的作用。
關(guān)于所述表面活性劑，可以使用聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社)、FC430、FC431(商品名，住友3m株式會社)或KP341(商品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會社)等。
相對于100重量份所述a)丙烯酸類共聚物，優(yōu)選所述表面活性劑的含量為0.0001重量份～2重量份。若該含量在所述范圍內(nèi)，則在提高感光性組合物的涂布性和顯像性方面會更好。
優(yōu)選由如此成分構(gòu)成的本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固體成分濃度為10重量％～50重量％，在將具有所述范圍的固體成分的組合物經(jīng)0.1μm～0.2μm的微孔過濾膜片等過濾后使用更佳。
并且，本發(fā)明提供含有所述感光性樹脂組合物的固化物的LCD基板和利用了所述感光性樹脂組合物的LCD基板的圖案形成方法。
本發(fā)明的LCD基板的圖案形成方法的特征是，在將感光性樹脂組合物形成有機(jī)絕緣膜后形成LCD基板的圖案的方法中，使用所述感光性樹脂組合物。
作為具體的例子，使用所述感光性樹脂組合物形成LCD基板的圖案的方法如下。
首先，使用噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂在基板表面上，通過預(yù)烘焙除去溶劑，形成涂膜。此時(shí)，優(yōu)選于70℃～110℃進(jìn)行1分鐘～15分鐘的預(yù)烘焙。
之后，按照預(yù)先準(zhǔn)備好的圖案，以可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子線、X線等照射所述形成的涂膜，然后以顯像液顯像并除去不需要的部分，即形成了規(guī)定的圖案。
適宜使用堿性水溶液作為所述顯像液，具體地說，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機(jī)堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、正丙胺等仲胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；或是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽的水溶液等。此時(shí)，所述顯像液可以以0.1重量％～10重量％的濃度溶解堿性化合物進(jìn)行使用，再適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑及表面活性劑。
并且，用此顯像液進(jìn)行顯像后，用超純水清洗30秒～90秒，除去不需要的部分，干燥后形成圖案，用紫外線等照射所述形成的圖案后，用烤箱等加熱裝置于150℃～250℃的溫度對圖案進(jìn)行30分鐘～90分鐘的加熱處理就能夠得到最終的圖案。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有的優(yōu)點(diǎn)是，靈敏度、絕緣性、耐化學(xué)性等各方面性能出色，同時(shí)在顯像后具有出色的平坦性，特別是能夠顯著提高透過性和貯藏穩(wěn)定性，用作LCD制造工序中的層間絕緣膜時(shí)能夠得以信賴，不僅如此，利用了所述感光性樹脂組合物的本發(fā)明的LCD基板的圖案形成方法還具有在光刻工序之后能夠形成適用于LCD制造工序的層間絕緣膜的出色圖案的效果。
下面，為了便于理解本發(fā)明，舉出優(yōu)選的實(shí)施例，但如下實(shí)施例不過是說明本發(fā)明的例子，并不代表本發(fā)明的范圍只限于如下實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1(丙烯酸類共聚物的制造)在安裝有冷凝管和攪拌器的燒瓶中加入10重量份2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、500重量份四羥呋喃、25重量份甲基丙烯酸、25重量份的如下化學(xué)式1a所示的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、15重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸丁酯和20重量份甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯，進(jìn)行氮?dú)饨粨Q之后開始緩慢攪拌。將所述反應(yīng)溶液升溫至62℃，在此溫度下維持5小時(shí)，制造含有丙烯酸類共聚物的聚合物溶液。
為了除去含有所述丙烯酸類共聚物的聚合物溶液中的未反應(yīng)單體，以1000重量份的乙醚作弱溶劑對100重量份的所述聚合物溶液進(jìn)行沉淀，之后通過使用了篩網(wǎng)的過濾工序除去溶解有未反應(yīng)物的弱溶劑。然后于小于等于30℃的溫度進(jìn)行真空干燥，徹底除去過濾工序后仍殘留的含有未反應(yīng)單體的溶劑，制造重均分子量為10000的丙烯酸類共聚物。此時(shí)，重均分子量是以GPC測定并按聚苯乙烯換算的平均分子量。

(1，2-二疊氮醌化合物的制造)使1摩爾4，4′-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚和2摩爾1，2二疊氮萘醌-5-磺酰氯化物進(jìn)行縮合反應(yīng)，制造4，4′-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯。
(感光性樹脂組合物的制造)將100重量份的所述制造的丙烯酸類共聚物和25重量份的所述制造的4，4′-[1-[4-[1-[4-羥基苯]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯混合。然后以二丙二醇二甲基醚進(jìn)行溶解，使所述混合物的固體成分含量為20重量份，之后用0.2μm的微孔過濾膜片過濾，制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例2如所述實(shí)施例1，其中使用如下化學(xué)式2a的環(huán)氧類甲基丙烯酸酯代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。

實(shí)施例3如所述實(shí)施例1，其中，使用如下化學(xué)式3a的環(huán)氧類甲基丙烯酸酯代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例4如所述實(shí)施例1，其中，使用如下化學(xué)式4a的環(huán)氧類甲基丙烯酸酯代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例5如所述實(shí)施例1，其中，使用如下化學(xué)式5a的環(huán)氧類甲基丙烯酸酯代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。

實(shí)施例6如所述實(shí)施例1，其中，使用如下化學(xué)式6a的環(huán)氧類甲基丙烯酸酯代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例7如所述實(shí)施例1，其中，使用如下化學(xué)式7a的環(huán)氧類甲基丙烯酸酯代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例8如所述實(shí)施例1，其中，使用如下化學(xué)式8a的環(huán)氧類乙烯化合物代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。
比較例1如所述實(shí)施例1，其中，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。
比較例2如所述實(shí)施例1，其中，使用如下化學(xué)式10的環(huán)氧類乙烯基化合物代替所述化學(xué)式1a的甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為丙烯酸類共聚物聚合時(shí)的單體，除此以外，按與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施，制造感光性樹脂組合物。
使用所述實(shí)施例1至8及比較例1、2制造的感光性樹脂組合物以如下方法評價(jià)物理性質(zhì)，結(jié)果于表1表示。
1)顯像后的平坦度—使用旋涂機(jī)在玻璃基板上分別涂布所述實(shí)施例1至8及比較例1、2制造的感光性樹脂組合物后，于90℃在加熱板上進(jìn)行2分鐘預(yù)烘焙處理，形成厚度為3.0μm的膜。之后，為了測定所述形成的膜的顯像后的平坦度(uniformity)，使用了Elipsometer。此時(shí)，全體基板基準(zhǔn)中平坦度大于95％時(shí)以○表示，90％～95％時(shí)以△表示，小于90％時(shí)以×表示。
2)靈敏度—使用規(guī)定的圖案掩模，用435nm的強(qiáng)度為20mW/cm2的紫外線以10μm Line & Space 1∶1 CD的基準(zhǔn)照射量照射所述1)中形成的膜，然后于23℃以2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液顯像1分鐘，之后以超純水清洗。然后用435nm的強(qiáng)度為20mW/cm2的紫外線以500mJ/cm2照射所述顯像的圖案，在230℃的烤箱中加熱60分鐘進(jìn)行固化，得到圖案膜。
3)解像度—對所述2)測定靈敏度時(shí)形成的圖案膜的最小尺寸進(jìn)行測定。
4)耐熱性—對所述2)測定靈敏度時(shí)形成的圖案膜測定上下和左右的寬度。此時(shí)，以中烘焙(middle bake)前為基準(zhǔn)，面積的變化率為0％～20％時(shí)以○表示、20％～40％時(shí)以△表示、超過40％時(shí)以×表示。
5)透過性—使用分光光度計(jì)對所述2)測定靈敏度時(shí)形成的圖案膜在400nm的透過率進(jìn)行測定。
6)常溫貯藏穩(wěn)定性—于維持溫度在23℃、濕度在40％的潔凈室內(nèi)放置1天至2周(以1天為單位)后，對靈敏度(mJ/sqcm)的變化進(jìn)行檢測。此時(shí)，2周的變化率小于10％時(shí)以○表示、10％～20％時(shí)以△表示、超過20％時(shí)以×表示。


由所述表1可知，按本發(fā)明在實(shí)施例1至8中制造的感光性樹脂組合物在顯像后的平坦度出色，特別是通過制造感光性樹脂組合物，其透過性和貯藏穩(wěn)定性都比比較例1和2優(yōu)秀，在應(yīng)用于LCD工序的層間絕緣膜時(shí)能夠得到更佳的可靠性。與此相反，比較例1和2中的透過性差，貯藏穩(wěn)定性不好，很難應(yīng)用于層間絕緣膜。
權(quán)利要求
1.感光性樹脂組合物，其含有a)丙烯酸類共聚物、b)1，2-二疊氮醌化合物和c)溶劑，所述丙烯酸類共聚物是將i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物，ii)如下化學(xué)式1至8中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物及iii)烯烴類不飽和化合物共聚合后除去未反應(yīng)的單體而得到的，[化學(xué)式1] [化學(xué)式2] [化學(xué)式3] [化學(xué)式4] [化學(xué)式5] [化學(xué)式6] [化學(xué)式7] [化學(xué)式8] 在上述化學(xué)式1至8中，R1為氫原子或甲基，R2、R3、R4、R5、R6及R7分別相同或不同，表示0～10的烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征為，含有100重量份的a)丙烯酸類共聚物、5重量份～50重量份的b)1，2-二疊氮醌化合物以及c)溶劑，該溶劑使得感光性樹脂組合物中固體成分的含量為10重量％～50重量％，所述丙烯酸類共聚物是將5重量％～50重量％的i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物，5重量％～70重量％的ii)如上述化學(xué)式1至8中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物及10重量％～70重量％的iii)烯烴類不飽和化合物共聚合后除去未反應(yīng)的單體而得到的。
3.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征為，所述a)的i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸及這些不飽和二羧酸的酸酐組成的組中的至少一種物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征為，所述a)的iii)烯烴類不飽和化合物為選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊氧乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊氧乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯組成的組中的至少一種物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征為，所述a)丙烯酸類共聚物按聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為5000～30000。
6.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征為，所述b)1，2-二疊氮醌化合物為選自由1，2-二疊氮醌-4-磺酸酯、1，2-二疊氮醌-5-磺酸酯、1，2-二疊氮醌-6-磺酸酯組成的組中的至少一種物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征為，所述c)溶劑為選自由甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等醇類；乙二醇烷基醚丙酸酯類；乙二醇單烷基醚類；二乙二醇烷基醚類；丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇烷基醚丙酸酯類；丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇烷基醚類；丁二醇單甲基醚類和二丁二醇烷基醚類組成的組中的至少一種物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征為，相對于100重量份的所述丙烯酸類共聚物，所述感光性樹脂組合物還含有選自由0.1重量份～30重量份的d)環(huán)氧樹脂、0.1重量份～20重量份的e)粘合劑、0.1重量份～30重量份的f)丙烯酸類化合物及0.0001重量份～2重量份的g)表面活性劑組成的組中的至少一種添加劑。
9.LCD基板，其含有權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物。
10.形成LCD基板圖案的方法，其利用了權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供感光性樹脂組合物，其不僅靈敏度、絕緣性、耐化學(xué)性等性能出色，還能夠顯著提高透過性和貯藏穩(wěn)定性，適宜形成LCD制造工序中的層間絕緣膜。本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，特別是涉及含有a)丙烯酸類共聚物；b)1，2－二疊氮醌化合物和c)溶劑的感光性樹脂組合物；其中，所述丙烯酸類共聚物是將i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物，ii)化學(xué)式1至8中任意一個(gè)所示的含有環(huán)氧基的不飽和化合物及iii)烯烴類不飽和化合物共聚后除去未反應(yīng)的單體而得到的。
文檔編號G03F7/20GK1828416SQ20061005861
公開日2006年9月6日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月3日
發(fā)明者呂泰勳, 金柄郁, 趙勇衍, 尹赫敏, 丘冀赫, 尹柱豹, 鄭義澈, 金東明, 李浩真, 崔相角, 申洪大, 李東赫 申請人:東進(jìn)世美肯株式會社