專利名稱：側(cè)鏈不飽和聚合物、放射線敏感性樹(shù)脂組合物及液晶顯示元件用間隔物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及非常適合于形成液晶顯示元件中間隔物的側(cè)鏈不飽和聚合物、含該側(cè)鏈不飽和聚合物的放射線敏感性樹(shù)脂組合物、間隔物及其形成方法以及液晶顯示元件。

背景技術(shù)：
一直以來(lái)，在液晶顯示元件中，為了使2塊基板之間保持一定的間隔(液晶盒間隙)，一直使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等的間隔物，但這些間隔物，由于在玻璃基板等透明基板上無(wú)規(guī)散布，如果在象素形成區(qū)域存在間隔物，就會(huì)產(chǎn)生間隔物的映入現(xiàn)象或入射光受到散射，而使液晶元件的對(duì)比度降低的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，采用了光刻法形成間隔物的方法。該方法是將放射線敏感性樹(shù)脂組合物涂覆在基板上，通過(guò)規(guī)定的掩模，進(jìn)行例如紫外線曝光后顯影，形成點(diǎn)狀或條狀間隔物，由于能夠僅在象素形成區(qū)域之外的規(guī)定部位形成間隔物，因此可以基本解決前述的問(wèn)題。
近年來(lái)，從實(shí)現(xiàn)液晶顯示元件的大面積化和提高生產(chǎn)效率等角度考慮，基樣玻璃基板正在向大型化方向發(fā)展(例如1,500×1,800mm，進(jìn)一步1,870×2,200mm左右)。但是，在過(guò)去的基板尺寸中，由于基板尺寸小于掩模尺寸，可以采用一次曝光方式對(duì)應(yīng)，但在大型基板中，幾乎不可能制備與該基板尺寸相當(dāng)?shù)难谀?，所以很難適用一次曝光方式。
因此，作為可能適用于大型基板的曝光方式，提倡使用分步曝光方式。但是在分步曝光方式中，一塊基板進(jìn)行多次曝光，每次曝光時(shí)，對(duì)準(zhǔn)位置或步間移動(dòng)時(shí)要耗費(fèi)時(shí)間，所以與一次曝光方式相比，出現(xiàn)了其生產(chǎn)率降低的問(wèn)題。
另外，在一次曝光方式中，曝光量可以達(dá)到3,000J/m2左右，但是在分步曝光方式中，必須降低各次的曝光量，在間隔物的形成中所用的現(xiàn)有的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，很難在1,200J/m2或以下的曝光量下得到完善的間隔物形狀以及足夠的膜厚。
另一方面，從提高生產(chǎn)效率方面考慮，引入了在液晶面板玻璃貼合之前將液晶材料滴到玻璃表面的工程技術(shù)“ODF(滴注)法”。
利用該方法，可以大幅縮短時(shí)間。例如在制備30英寸面板時(shí)，為填充液晶材料，在傳統(tǒng)方法下需要約5天，而采用ODF方法則需要2小時(shí)左右即可，可以大幅提高生產(chǎn)率。
在現(xiàn)有的貼合方式中，在TFT陣列與濾色片進(jìn)行貼合的時(shí)候，由于施加載荷，通過(guò)該載荷對(duì)間隔物均勻按壓，從而保持間隔物高度的均一性。但在ODF方法中，最初由于只利用基板重量產(chǎn)生的載荷以及大氣壓進(jìn)行貼合，與傳統(tǒng)方法相比，初期的貼合載荷較小。因此，即使在較小的載荷下按壓間隔物、也通過(guò)均勻按壓而顯現(xiàn)高度的均一性，這一點(diǎn)是重要的。為此間隔物就必須具有柔軟性。如果間隔物的高度不均一就無(wú)法保證液晶盒間隙的均一性，液晶盒內(nèi)部產(chǎn)生間隙，從而引起顯示不均勻。因此，需要同時(shí)具有壓縮載荷下的柔軟性和高回復(fù)率的間隔物材料。
在特開(kāi)2003-173025號(hào)公報(bào)中，提出了在感光性樹(shù)脂組合物中，使用以通過(guò)具有酰亞胺基和羥基的共聚性樹(shù)脂與(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的光聚合性官能團(tuán)作為結(jié)構(gòu)單元的共聚性樹(shù)脂，從而可實(shí)現(xiàn)高感度、高回復(fù)率等提高了性能的間隔物。但是，并沒(méi)有考慮柔軟性方面的問(wèn)題。
如上所述，在現(xiàn)有放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，使用具有光聚合性官能團(tuán)為結(jié)構(gòu)單元的共聚性樹(shù)脂，雖然可以實(shí)現(xiàn)高感度和高回復(fù)率，但并未提及提供除了高感度與高回復(fù)率之外進(jìn)一步兼具備柔軟性的間隔物的材料。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供高感度、即使在1,200J/m2或以下的曝光量下也得到完善的間隔物形狀，可以形成柔軟性與高回復(fù)率、耐摩擦性、與透明基板的附著性、耐熱性等均優(yōu)異的液晶顯示元件用間隔物的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)課題在于提供可以用作該放射線敏感性樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂成分的側(cè)鏈不飽和聚合物等。
本發(fā)明的又一個(gè)課題在于提供由上述放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的液晶顯示用間隔物以及具備該間隔物的液晶顯示元件。
本發(fā)明的再一個(gè)課題在于提供上述液晶顯示用間隔物的形成方法。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題首先是通過(guò) (a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐， (a2)選自下式(1)～(4)所分別表示的含羥基不飽和化合物所組成的組的至少一種化合物，以及 (a3)除(a1)和(a2)之外的其他不飽和化合物的共聚物與下式(5)所示的異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的聚合物(以下稱為聚合物[A])來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

(式中，R表示氫原子或甲基，a為5或以上的整數(shù)。)
(式中，R表示氫原子或甲基，b、c各自獨(dú)立地為1～12的整數(shù)。)
(式中，R表示氫原子或者甲基，d、e各自獨(dú)立地為1～12的整數(shù)。)
(式中，R表示氫原子或甲基，f、g各自獨(dú)立地為0～6的整數(shù)，W為具有任一下式(I)～(IV)所分別表示的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)。)

(式中，R表示氫原子或甲基，h為1～12的整數(shù)。) 根據(jù)本發(fā)明，上述課題第二是通過(guò)放射線敏感性樹(shù)脂組合物實(shí)現(xiàn)的，該放射線敏感性樹(shù)脂組合物的特征是含有聚合物[A]，聚合性不飽和化合物［B］以及放射線敏感性聚合引發(fā)劑[C]。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題第三是通過(guò)放射線敏感性樹(shù)脂組合物(以下稱為“液晶顯示元件間隔物用放射線敏感性樹(shù)脂組合物”)實(shí)現(xiàn)的，該放射線敏感性樹(shù)脂組合物包含上述放射線敏感性樹(shù)脂組合物、用于形成液晶顯示元件用間隔物。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題第四是通過(guò)液晶顯示元件用間隔物實(shí)現(xiàn)的，該液晶顯示元件用間隔物是由液晶顯示元件用間隔物用放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題第五是通過(guò)液晶顯示元件用間隔物的形成方法實(shí)現(xiàn)的，該方法的特征在于按照下述順序包括至少如下工序 (1)在基板上形成液晶顯示元件用間隔物用放射線敏感性樹(shù)脂組合物被膜的工序， (2)對(duì)該被膜的至少一部分進(jìn)行曝光的工序， (3)對(duì)曝光后的該被膜進(jìn)行顯影的工序，以及 (4)對(duì)顯影后的該被膜進(jìn)行加熱的工序。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題第六是通過(guò)液晶顯示元件實(shí)現(xiàn)的，該液晶顯示元件具備上述液晶顯示元件用間隔物。



圖1是表示一個(gè)液晶顯示元件結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
圖2是表示另一個(gè)液晶顯示元件結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
圖3是合成例1的聚合物溶液[α-1]的紅外光譜圖。
圖4是合成例1的聚合物溶液[α-1]在60℃下反應(yīng)1小時(shí)后溶液的紅外光譜圖。
圖5是合成例1的聚合物溶液[α-1]在60℃下反應(yīng)2小時(shí)后溶液的紅外光譜圖。
圖6是舉例說(shuō)明間隔物截面形狀的示意圖。
圖7是舉例說(shuō)明在評(píng)價(jià)彈性回復(fù)率時(shí)，加荷與減荷時(shí)的負(fù)載-變形量曲線的圖。

具體實(shí)施例方式 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
放射線敏感性樹(shù)脂組合物 -聚合物[A]- 本發(fā)明的聚合物包含由不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)、選自上述式(1)～(4)所分別表示的含羥基不飽和化合物所組成的組的至少一種化合物、以及除(a1)和(a2)之外的其他不飽和化合物(a3)組成的共聚物(以下稱為共聚物[α])與上述式(5)所示的異氰酸酯化合物(以下稱為“不飽和異氰酸酯化合物(5)”)反應(yīng)得到的聚合物(以下稱為“聚合物[A]”)。
在構(gòu)成聚合物[α]的各成分中，作為不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)(以下將其統(tǒng)稱為“不飽和羧酸類化合物(a1)”)，例如可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸等的一元羧酸；以及如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等的二元羧酸；上述二元羧酸的酸酐等。
從共聚反應(yīng)性、所得聚合物[A]對(duì)堿性顯影液的溶解性以及原料易得的觀點(diǎn)考慮，在這些不飽和羧酸類化合物(a1)中，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸等。
在共聚物[α]中，不飽和羧酸類化合物(a1)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
共聚物[α]中，來(lái)源于不飽和羧酸類化合物(a1)的重復(fù)單元的含有率，基于共聚物[α]優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為5～40重量％，特別優(yōu)選為10～30重量％。如果來(lái)源于不飽和羧酸類化合物(a1)的重復(fù)單元的含量低于1重量％的話，則與不飽和異氰酸酯化合物(5)反應(yīng)得到的聚合物對(duì)于堿性顯影液的溶解性有降低的傾向，另-方面如果超過(guò)50重量％，則有可能使該聚合物對(duì)堿性顯影液的溶解性變得過(guò)大。
另外，作為選自上述式(1)～(4)所分別表示的不飽和化合物組的含羥基不飽和化合物(a2)，例如，作為上述(1)所表示的化合物，可以列舉出丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸7-羥基庚酯、丙烯酸8-羥基辛酯、丙烯酸9-羥基壬酯、丙烯酸10-羥基癸酯、丙烯酸11-羥基十一烷基酯、丙烯酸12-羥基十二烷基酯等丙烯酸羥基烷基酯；甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸7-羥基庚酯、甲基丙烯酸8-羥基辛酯、甲基丙烯酸9-羥基壬酯、甲基丙烯酸10-羥基癸酯、甲基丙烯酸11-羥基十一烷基酯、甲基丙烯酸12-羥基十二烷基酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯等； 另外，作為上述式(2)所表示的化合物，例如可以列舉出丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羥基己酰氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羥基己酰氧基)丁酯、丙烯酸5-(6-羥基己酰氧基)戊酯、丙烯酸6-(6-羥基己酰氧基)己酯等丙烯酸(6-羥基己酰氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(6-羥基己酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羥基己酰氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(6-羥基己酰氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(6-羥基己酰氧基)己酯等甲基丙烯酸(6-羥基己酰氧基)烷基酯。
另外，作為甲基丙烯酸(6-羥基己酰氧基)烷基酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的混合物的市售品，可以列舉出商品名為PLACCEL FM1D、FM2D(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
另外，作為上述式(3)所示的化合物，例如可以列舉出丙烯酸2-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)乙酯、丙烯酸3-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)丙酯、丙烯酸4-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)丁酯、丙烯酸5-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)戊酯、丙烯酸6-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)己酯等丙烯酸(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)己酯等甲基丙烯酸(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)烷基酯等。
另外，作為(甲基)丙烯酸(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)烷基酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的混合物的市售品，可以列舉出商品名為HEMAC1(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
另外，作為上述式(4)所示的化合物，例如可以列舉出丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、丙烯酸4-羥甲基-環(huán)己基甲酯、丙烯酸4-羥乙基-環(huán)己基乙酯、丙烯酸3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羥甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、丙烯酸3-羥乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、丙烯酸8-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羥基-八氫-4，7-甲撐-茚-5-基酯、丙烯酸2-羧基甲基-八氫-4，7-甲撐-茚-5-基甲酯、丙烯酸2-羥乙基-八氫-4，7-甲撐-茚-5-基乙酯、丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、丙烯酸3-羥乙基-金剛烷-1-基乙酯等含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的丙烯酸羥基烷基酯；甲基丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-羥甲基-環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸4-羥乙基-環(huán)己基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、甲基丙烯酸8-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸2-羥基-八氫-4，7-甲撐-茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羥甲基-八氫-4，7-甲撐-茚-5-基甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙基-八氫-4，7-甲撐-茚-5-基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥乙基-金剛烷-1-基乙酯等含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸羥基烷基酯； 在上述式(1)～(4)所分別表示的這些含羥基不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性以及與異氰酸酯化合物的反應(yīng)性考慮，優(yōu)選丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸2-(6-羥乙基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羥乙基己酰氧基)乙酯、丙烯酸2-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥甲基-環(huán)己基甲酯、丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯等。
在共聚物〔α〕中，含羥基不飽和化合物(a2)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
共聚物[α]中，來(lái)源于含羥基不飽和化合物(a2)的重復(fù)單元的含有率，基于共聚物[α]優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為3～40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～30重量％，特別優(yōu)選10-30重量％。如果來(lái)源于含羥基不飽和化合物(a2)的重復(fù)單元的含量低于1重量％的話，則向不飽和異氰酸酯化合物(5)的聚合物上的導(dǎo)入率會(huì)下降，使感度有下降的傾向，另一方面如果超過(guò)50重量％，則與不飽和異氰酸酯化合物(5)反應(yīng)得到的聚合物的貯存穩(wěn)定性有下降的傾向。
另外，作為其他的不飽和化合物(a3)，例如可以列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯； 丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯等丙烯酸環(huán)氧基(環(huán))烷基酯； 甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯等甲基丙烯酸環(huán)氧基(環(huán))烷基酯； α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯等其他的α-烷基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯； 鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚； 丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)5.2.1.02.6]癸-8-酯、丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-基氧)乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環(huán)酯； 甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-酯、甲基丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-基氧)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環(huán)酯； 丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸芳基酯或者芳烷基酯； 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳基酯或者芳烷基酯； 丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯等丙烯酸羥基烷基酯； 甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯； 馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二元羧酸二烷基酯； 丙烯酸四氫呋喃-2-酯、丙烯酸四氫吡喃-2-酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-酯等具有含氧五元雜環(huán)或含氧6元雜環(huán)的丙烯酸酯； 甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-酯等具有含氧五元雜環(huán)或含氧6元雜環(huán)的甲基丙烯酸酯； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物； 1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯類化合物； 除此之外，還可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
在這些其他的不飽和化合物(a3)中，從共聚反應(yīng)性以及所得到的聚合物〔A〕對(duì)堿水溶液的溶解性考慮，優(yōu)選使用甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-酯、苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯、1，3-丁二烯等。
在共聚物〔α〕中，其他的不飽和化合物(a3)可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
共聚物[α]中，來(lái)源于其他不飽和化合物(a3)的重復(fù)單元的含有率，基于共聚物[α]優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為20～60重量％，特別優(yōu)選為30～50重量％。如果來(lái)源于其他不飽和化合物(a3)的重復(fù)單元的含量低于10重量％的話，則與不飽和異氰酸酯化合物(5)反應(yīng)得到的聚合物的貯存穩(wěn)定性有降低的傾向，另一方面如果超過(guò)70重量％，該聚合物對(duì)堿性顯影液的溶解性有降低的傾向。另外，使用(甲基)丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類的時(shí)候，含有率優(yōu)選在10重量％以下，在10重量％以上其貯存穩(wěn)定性有降低的傾向。
共聚物〔α〕，例如可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲型ㄟ^(guò)不飽和羧酸類化合物(a1)、含羥基不飽和化合物(a2)以及其他的不飽和化合物(a3)，在自由基聚合引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚合制得。
作為上述聚合中使用的溶劑，可以列舉出例如四氫呋喃、二烷等醚類； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚等乙二醇單烷基醚； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚乙酸酯、乙二醇單-正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯； 乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單-正丙醚丙酸酯、乙二醇單-正丁醚丙酸酯等乙二醇單烷基醚丙酸酯； 二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚等二甘醇烷基醚； 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚等丙二醇單烷基醚； 二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等二丙二醇烷基醚； 丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-正丙醚乙酸酯、丙二醇單-正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯； 丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單-正丙醚丙酸酯、丙二醇單-正丁醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯； 甲苯、二甲苯等芳香烴； 甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類； 2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯； 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其他酯，等等。
在這些溶劑中，優(yōu)選二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等等。
上述溶劑可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
另外，就上述自由基聚合引發(fā)劑而言，并沒(méi)有特別限定，可以列舉例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫等等。
另外，當(dāng)使用過(guò)氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，還可以將其與還原劑同時(shí)使用，作為氧化還原型引發(fā)劑。
這些自由基聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
如此得到的共聚物〔α〕，既可以直接以溶液的形式用于聚合物〔A〕的制備，也可以先從溶液中分離后再提供給聚合物〔A〕的制備。
通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定共聚物〔α〕的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱其為“Mw”)，優(yōu)選2,000～100,000；更優(yōu)選5,000～50,000。在這種情況下，如果Mw小于2,000，則所得到被膜的堿顯影性、殘膜率等均降低，或還有可能使圖案形狀、耐熱性等受損；另一方面，如果超過(guò)100,000，則會(huì)降低分辨率，或可能使圖案形狀受損。
本發(fā)明中的聚合物〔A〕是通過(guò)使不飽和異氰酸酯化合物(5)與共聚物〔α〕進(jìn)行反應(yīng)而獲得的。
作為不飽和異氰酸酯化合物(5)，可以列舉 2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基異氰酸酯、8-丙烯酰氧基辛基異氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基異氰酸酯等丙烯酸衍生物； 2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基異氰酸酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基異氰酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基異氰酸酯等甲基丙烯酸衍生物。
作為市售的2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，可以列舉商品名為カレンズAOI(昭和電工(株)制)的產(chǎn)品，作為市售的2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯，可以列舉出商品名為カレンズMOI(昭和電工(株)制)的產(chǎn)品。
在這些不飽和異氰酸酯化合物(5)中，從與共聚物〔α〕的反應(yīng)性考慮，優(yōu)選2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等。
在聚合物〔A〕中，不飽和異氰酸酯化合物(5)，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明中，共聚物〔α〕和不飽和異氰酸酯化合物(5)的反應(yīng)，例如可以通過(guò)在含有二月桂酸二正丁基錫(IV)等催化劑或?qū)籽趸椒拥茸杈蹌┑墓簿畚铩拨痢橙芤褐?，在室溫或加熱條件下，一邊攪拌一邊加入不飽和異氰酸酯化合物(5)來(lái)實(shí)施。
制備聚合物〔A〕時(shí)，相對(duì)于共聚物〔α〕中含羥基不飽和化合物(a2)的量，或者在使用含羥基化合物作為其它不飽和化合物(a3)的情況下，相對(duì)于該量與含羥基不飽和化合物(a2)的合計(jì)量，不飽和異氰酸酯化合物(5)的使用量，優(yōu)選為0.1～90重量％，更優(yōu)選10～80重量％，特別優(yōu)選25～75重量％。如果不飽和異氰酸酯化合物(5)的使用量低于0.1重量％，則對(duì)于提高感度和彈性特性的效果差；另一方面如果超過(guò)90重量％則會(huì)殘存未反應(yīng)的不飽和異氰酸酯化合物(5)，所得到的聚合物溶液或放射線敏感性樹(shù)脂組合物的貯存穩(wěn)定性有降低的傾向。
聚合物〔A〕具有羧基和/或羧酸酐基和聚合性不飽和鍵，并且對(duì)堿性顯影液具有適當(dāng)?shù)娜芙庑?，即使不結(jié)合使用特別的固化劑，也可以通過(guò)加熱很容易使之固化，含有聚合物〔A〕的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，在進(jìn)行顯影時(shí)不會(huì)產(chǎn)生顯影殘留和膜減薄的現(xiàn)象，很容易就可以形成規(guī)定形狀的間隔物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物含有聚合物〔A〕聚合性不飽和化合物〔B〕以及放射線敏感性聚合引發(fā)劑〔C〕為必要成分。
-聚合性不飽和化合物〔B〕- 聚合性不飽和化合物〔B〕包含在放射線敏感性聚合引發(fā)劑存在的條件下，通過(guò)放射線曝光聚合的不飽和化合物。
對(duì)于該聚合性不飽和化合物〔B〕而言，沒(méi)有特別限定，例如單官能、雙官能、三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯由于共聚性良好，從提高所得間隔物強(qiáng)度的角度考慮優(yōu)選。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯等等。作為市售的可以列舉出商品名為ァロニックスM-101、M-111、M-114、M-5300(以上為東亞合成(株)制造)，KAYARADTC-110S、TC-120S(以上為日本化藥(株)制造)，ビスコ一ト158、2311(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等產(chǎn)品。
作為上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作為市售的可以列舉商品名為ァロニックス M-210、M-240、M-6200(以上為東亞合成(株)制造)，KAYARAD HDDA、HX-220、R-604(以上為日本化藥(株)制造)，ビ スコ一ト260、312、335HP(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等產(chǎn)品。
進(jìn)而，作為上述三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯，或具有直鏈亞烷基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)并且具有2個(gè)或以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物與分子內(nèi)具有1個(gè)或以上的羥基，并且具有3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反應(yīng)得到的多官能氨酯丙烯酸酯類化合物等。
作為市售的3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉出商品名為ァロニックス M-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、TO-1450、TO-1382(以上為東亞合成(株)制造)，KAYARADTMPTA、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上為日本化藥(株)制造)，ビスコ一ト295、300、360、GPT、3PA、400(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等產(chǎn)品，作為市售的含多官能氨酯丙烯酸酯類化合物可以列舉ニュ一フロンティァR-1150(第一工業(yè)制藥(株)制造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥(株)制造)等產(chǎn)品。
在這些單官能、雙官能、三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和含有多官能氨酯丙烯酸酯類化合物的市售產(chǎn)品等。
上述單官能、雙官能、三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100重量份聚合物〔A〕，聚合性不飽和化合物〔B〕的用量，優(yōu)選為1～200重量份，更優(yōu)選為3～180重量份。如果聚合性不飽和化合物〔B〕的用量低于1重量份，則顯影時(shí)有可能發(fā)生顯影殘留的問(wèn)題；另一方面，如果超過(guò)200重量份，則所得間隔物的附著性有降低的傾向。
-放射線敏感性聚合引發(fā)劑〔C〕- 放射線敏感性聚合引發(fā)劑〔C〕包含在可見(jiàn)光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、帶電粒子射線、X射線等射線的曝光作用下，產(chǎn)生能引發(fā)聚合性不飽和化合物〔B〕聚合的活性種的成分。
作為這樣的放射線敏感性聚合引發(fā)劑〔C〕，可以列舉出例如O-酰基肟類化合物、苯乙酮類化合物、聯(lián)咪唑類化合物、苯偶姻類化合物、二苯酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、呫噸酮類化合物、膦類化合物、三嗪類化合物等。
作為O-?；款惢衔铮瑑?yōu)選9.H.-咔唑類的O-?；啃途酆弦l(fā)劑?？梢粤信e出例如1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9 H-咔唑-3-基〕-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基〕-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基〕-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯等等。
這些O-?；炕衔镏?，特別優(yōu)選1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫比喃基甲氧基苯甲?；?-9.H-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯。
上述O-酰基肟化合物，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。在本發(fā)明中通過(guò)使用O-?；炕衔铮词蛊毓饬吭?,200J/m2或其以下也可以獲得具有良好感度、附著性的間隔物。
作為上述苯乙酮類化合物，例如可以列舉出α-羥基酮類化合物、α-氨基酮類化合物等。
作為上述的α-羥基酮類化合物，可以列舉出例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等等。另外，作為上述α-氨基酮類化合物，可以列舉出例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮等，除這些化合物之外的其他化合物，可以列舉例如2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
這些苯乙酮類化合物中，特別優(yōu)選2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮。本發(fā)明中通過(guò)結(jié)合使用苯乙酮類化合物，有可能進(jìn)-步改善感度、間隔物形狀和壓縮強(qiáng)度。
另外，作為上述聯(lián)咪唑類化合物，可以列舉出例如2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等等。
這些聯(lián)咪唑類化合物中，優(yōu)選使用2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等等，特別優(yōu)選2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
本發(fā)明中通過(guò)結(jié)合使用聯(lián)咪唑類化合物，有可能進(jìn)一步改善感度、分辨率和附著性。
另外，在結(jié)合使用聯(lián)咪唑類化合物時(shí)，為了增加其感度，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族類或芳香族類化合物(以下稱其為“氨基類增感劑”)。
作為氨基類增感劑，可以列舉例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、對(duì)二甲基氨基安息香酸乙酯、對(duì)二甲基氨基安息香酸異戊酯等等。
這些氨基類增感劑中，特別優(yōu)選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮。
上述氨基類增感劑，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
另外，當(dāng)結(jié)合使用聯(lián)咪唑類化合物與氨基類增感劑時(shí)，作為供氫化合物，可以添加硫醇類化合物。聯(lián)咪唑類化合物，在上述氨基類增感劑的作用下，其感度提高并斷裂，產(chǎn)生咪唑自由基，但該自由基并不能直接顯現(xiàn)高的聚合引發(fā)能力，在許多情況下使所得間隔物形成倒錐形等不理想的形狀。但是在聯(lián)咪唑類化合物與氨基類增感劑同時(shí)存在的體系中，通過(guò)添加硫醇類化合物，向咪唑自由基提供來(lái)自硫醇類化合物的氫自由基，結(jié)果使咪唑自由基轉(zhuǎn)化為中性的咪唑，同時(shí)產(chǎn)生具有高聚合引發(fā)能力的硫自由基的成分，通過(guò)該成分的作用，可以使間隔物的形狀形成更為理想的正錐形。
作為上述的硫醇類化合物，可以列舉例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族類化合物，3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇，3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等雙官能以上的脂肪族類硫醇。
這些硫醇類化合物中，特別優(yōu)選2-巰基苯并噻唑。
本發(fā)明放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，聚合引發(fā)劑[C]的使用量，相對(duì)于聚合物[A]100重量份，優(yōu)選為0.05-30重量份，更優(yōu)選0.1-30重量份，如果不到0.05重量份，則顯影時(shí)可能殘膜率不夠，另一方面，如果超過(guò)30重量份，則所得間隔物的形狀可能受損。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100重量份的總體放射線敏感性聚合引發(fā)劑，其他放射線敏感性聚合引發(fā)劑的使用比率優(yōu)選在100重量份或以下，更優(yōu)選80重量份或以下，特別優(yōu)選60重量份或以下。在這種情況下，如果其他放射線敏感性聚合引發(fā)劑的添加量超過(guò)100重量份，則有可能損害本發(fā)明所期待的效果。
當(dāng)結(jié)合使用聯(lián)咪唑類化合物與氨基類增感劑時(shí)，相對(duì)于100重量份的聯(lián)咪唑類化合物，氨基類增感劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選1～20重量份。如果氨基類增感劑的添加量低于0.1重量份，則感度、分辨率和附著力的改善效果有降低的傾向；另一方面，如果超過(guò)50重量份，則得到的間隔物形狀有受損的傾向。
另外，當(dāng)結(jié)合使用聯(lián)咪唑類化合物與氨基類增感劑時(shí)，相對(duì)于100重量份的聯(lián)咪唑類化合物，硫醇類化合物的添加量?jī)?yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選1～20重量份。如果硫醇類化合物的添加量低于0.1重量份，則間隔物形狀的改善效果降低或者容易產(chǎn)生膜減薄；另一方面，如果超過(guò)50重量份，則得到的間隔物形狀有受損的傾向。
-添加劑- 在本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，在不損害本發(fā)明所期待效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，除上述成分以外，還可以混合添加表面活性劑、粘結(jié)助劑、貯存穩(wěn)定性、耐熱性提高劑等添加劑。
上述表面活性劑，為具有改善涂布性的作用的成分，優(yōu)選氟類表面活性劑和硅氧烷類表面活性劑。
作為上述的氟類表面活性劑，優(yōu)選在末端、主鏈和側(cè)鏈至少任一部位上具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物，作為具體實(shí)例，例如1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟正辛基(正己基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六甘醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸鈉、氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基膦酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、氟代烷基聚氧化乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧化乙烯醚)、氟代烷基碘化銨、氟代烷基甜菜堿、氟代烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟類烷基酯等等。
另外，作為市售的氟類表面活性劑，以商品名計(jì)，例如可以列舉出BM-1000、1100(以上為BM CHEMIE公司制造)，メガファックF142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(以上大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)，フロラ一ド FC170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上為住友スリ一ェム(株)制造)，サ一フロンS-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上旭硝子(株)制造)，ェフトップEF301、EF303、EF352(以上為新秋田化成(株)制造)，フタ一ジェントFT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(以上為(株)ネォス制造)等等。
作為上述的硅氧烷類表面活性劑，作為市售品，以商品名計(jì)，例如可以列舉出ト一レシリコ一ンDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上，東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝シリコ一ン(株)制)等。
另外，作為除上述表面活性劑之外的表面活性劑，可以列舉出例如聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯油基醚的聚氧化乙烯烷基醚，如聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚的聚氧化乙烯芳基醚，如聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯的聚氧化乙烯二烷基酯等的非離子型表面活性劑，或市售的，例如商品名為KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、ポリフロ一No.57、No.95(共榮社化學(xué)(株)制)等的產(chǎn)品。
上述表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
相對(duì)于100重量份的聚合物〔A〕，表面活性劑的混合量?jī)?yōu)選為5重量份或以下，進(jìn)步優(yōu)選為2重量份或以下。如果表面活性劑的混合量超過(guò)5重量份，則涂布時(shí)膜容易變得粗糙。
上述粘結(jié)助劑，為具有進(jìn)一步改善間隔物與基板之間的附著性的作用的成分，優(yōu)選官能性硅烷偶聯(lián)劑。
作為上述的官能性硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉例如具有羧基、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。具體的有三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等等。
這些粘結(jié)助劑，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
相對(duì)于100重量份的聚合物〔A〕，粘結(jié)助劑的混合量?jī)?yōu)選為20重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份或以下。如果粘結(jié)助劑的混合量超過(guò)20重量份，則容易產(chǎn)生顯影殘留。
作為上述貯存穩(wěn)定劑，可以列舉例如硫、醌類、氫醌類、多氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等等。更具體的為4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等等。
這些貯存穩(wěn)定劑，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
相對(duì)于100重量份的聚合物〔A〕，貯存穩(wěn)定劑的混合量?jī)?yōu)選為3重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～0.5重量份。如果貯存穩(wěn)定劑的混合量超過(guò)3重量份，則有可能使感度下降，使圖案形狀受損。
作為上述耐熱性提高劑，可以列舉例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物。
作為上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列舉例如N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(異丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等等。
這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特別優(yōu)選N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
另外，作為上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列舉例如N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等等。
這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特別優(yōu)選N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作為市售的有商品名為ニカラックN-2702、MW-30M(以上由三和化學(xué)(株)制造)的產(chǎn)品等等。
這些耐熱性提高劑，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
相對(duì)于100重量份的聚合物〔A〕，耐熱性提高劑的混合量?jī)?yōu)選為30重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份或以下。如果耐熱性提高劑的混合量超過(guò)30重量份，則放射線敏感性樹(shù)脂組合物的貯存穩(wěn)定性有可能下降。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選將其溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，以組合物溶液的形式供給使用。
作為上述溶劑，使用均勻溶解構(gòu)成放射線敏感性樹(shù)脂組合物的各成分，并且與各成分不發(fā)生反應(yīng)、具有適當(dāng)揮發(fā)性的溶劑，從對(duì)各成分的溶解能力、與各成分的反應(yīng)性以及容易形成涂膜的角度考慮，優(yōu)選醇類、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等等，特別優(yōu)選苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸2-甲氧基乙酯等等。
上述溶劑，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明中，在使用上述溶劑的同時(shí)還可以并用高沸點(diǎn)溶劑。
作為上述的高沸點(diǎn)溶劑，可以列舉例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、苯甲基乙醚、二正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸業(yè)乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等等。
這些高沸點(diǎn)溶劑，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。
另外，按上述方法調(diào)制的組合物溶液，也可以經(jīng)孔徑為0.5μm左右的微孔過(guò)濾器等過(guò)濾之后再用于使用。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，特別是非常適合用于形成液晶顯示元件用間隔物。
間隔物的形成方法 以下針對(duì)使用本發(fā)明放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成本發(fā)明間隔物的方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的間隔物形成方法，包括按照下述順序的至少如下工序 (1)在基板上形成本發(fā)明放射線敏感性樹(shù)脂組合物被膜的工序， (2)對(duì)該被膜的至少-部分進(jìn)行曝光的工序， (3)對(duì)曝光后的該被膜進(jìn)行顯影的工序，以及 (4)對(duì)顯影后的該被膜進(jìn)行加熱的工序。
下面對(duì)該各工序依次進(jìn)行說(shuō)明。
-工序(1)- 通過(guò)在透明基板的一面形成透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上，優(yōu)選以組合物溶液的形式涂布放射線敏感性樹(shù)脂組合物，然后對(duì)涂布面進(jìn)行加熱(預(yù)烘烤)，形成涂膜。
作為用于形成間隔物的透明基板，可以列舉玻璃基板、樹(shù)脂基板等，更具體的可以列舉出例如鈉鈣玻璃、無(wú)堿玻璃等玻璃基板，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等塑料構(gòu)成的樹(shù)脂基板。
作為設(shè)置在透明基板的一面上的透明導(dǎo)電膜，可以使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國(guó)PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等等。
作為組合物溶液的涂布方法，可以采用噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、縫模涂布法、繞線棒涂布法、噴墨涂布法等適當(dāng)方法。特別優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法、縫模涂布法。
作為預(yù)烘烤的條件，根據(jù)各成分的種類、混合比率等不同而不同，通常是在70～120℃下進(jìn)行1～15分鐘左右。
另外，也可以采用干膜法代替上述涂布方法形成被膜。
采用干膜法時(shí)，該干膜是在基膜、優(yōu)選具有柔性的基膜上疊層包含本發(fā)明感光性樹(shù)脂組合物的感光層得到的(以下稱為“感光性干膜”)。
上述感光性干膜，可以通過(guò)將本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物、優(yōu)選其液態(tài)組合物涂布在基膜上后干燥，然后疊層感光層形成。感光性干膜的基膜可以使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹(shù)脂膜?；さ暮穸仍?5～125μm之間較為合適。得到的感光層的厚度優(yōu)選在1～30μm左右。
另外，感光性干膜，不使用時(shí)可以在其感光層上進(jìn)一步疊層保護(hù)層以貯存。為使該保護(hù)層在未使用時(shí)不脫落、使用時(shí)又可以較為容易地剝離，必須具有適當(dāng)?shù)膭冸x性。滿足該條件的保護(hù)膜，可使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜等合成樹(shù)脂膜的表面上涂布或者燒結(jié)硅氧烷類剝離劑而得到的薄膜。保護(hù)膜的厚度通常優(yōu)選為5～30μm左右。這些保護(hù)膜，根據(jù)需要也可以疊層兩層或三層使用。
-工序(2)- 接著將形成的被膜的至少一部分進(jìn)行曝光。此時(shí)，對(duì)被膜一部分進(jìn)行曝光的時(shí)候，通常借助于具有規(guī)定圖案的光掩模進(jìn)行。
作為曝光所使用的射線，可以采用如可見(jiàn)光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、X射線等等。優(yōu)選波長(zhǎng)范圍在190～450nm的射線，特別優(yōu)選含365nm紫外線的射線。
以通過(guò)照度儀(OAI model 356，OAI Optical Associates Inc.制造)測(cè)定曝光用射線波長(zhǎng)在365nm處的強(qiáng)度值作為曝光量，優(yōu)選在100～10,000J/m2，但本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物即使在1,200J/m2以下的曝光量下也可以使用，例如在500-1200J/m2的曝光量下也可以形成所期望的圖案。
-工序(3)- 接著，通過(guò)對(duì)曝光后的被膜進(jìn)行顯影，除去不需要的部分，形成規(guī)定的圖案。
作為顯影中所用的顯影液，優(yōu)選為堿顯影液。例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無(wú)機(jī)堿，乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺，二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺，三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺，吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕-7-十一烯、1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕-5-壬烯等脂環(huán)族叔胺，吡啶、可力丁、盧剔啶、喹啉等芳香族叔胺，乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。
上述堿性化合物水溶液中，還可以適量添加如甲醇、乙醇等的水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑使用。
作為顯影方法，可以采用液盛り法、浸漬法、噴淋法等任意方法，顯影時(shí)間優(yōu)選在10～180秒左右。
顯影后，進(jìn)行如30～90秒的流水清洗，然后用如壓縮空氣或壓縮氮?dú)膺M(jìn)行風(fēng)干，形成所希望的圖案。
-工序(4)- 接著通過(guò)加熱板、烘箱等加熱裝置在規(guī)定溫度例如80～160℃下，對(duì)所得圖案進(jìn)行既定時(shí)間的加熱(后焙烤)，如用熱板時(shí)加熱5～30分鐘，用烘箱時(shí)加熱30～180分鐘，就可以得到規(guī)定的間隔物。
過(guò)去用于形成間隔物的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，如果不在180～200℃左右或其以上的溫度條件下進(jìn)行加熱處理，所得間隔物就不能充分發(fā)揮其性能，但是本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以降低加熱溫度，其結(jié)果不會(huì)造成樹(shù)脂基板的黃變或變形，可以形成壓縮強(qiáng)度、液晶取向時(shí)的耐摩擦性、以及與透明基板的附著性等各種性能都很好的間隔物。
液晶顯示元件 本發(fā)明的液晶顯示元件是具備按如上操作形成的本發(fā)明的間隔物的元件。
就本發(fā)明液晶元件的結(jié)構(gòu)而言，沒(méi)有特別限定，例如可舉出如圖1所示，具有在透明基板上形成濾色片層和間隔物，通過(guò)液晶層而設(shè)置的兩個(gè)取向膜、相對(duì)的透明電極、相對(duì)的透明基板等的結(jié)構(gòu)。另外，如圖1所示，根據(jù)需要，也可以形成偏振片或在濾色片層上形成保護(hù)膜。
另外，如圖2所示，在透明基板上形成濾色片層和間隔物，通過(guò)取向膜和液晶層，使其與薄膜晶體管(TFT)陣列相對(duì)，也可以形成TN-TFT型液晶顯示元件。此種情況下，也可以根據(jù)需要形成偏振片或在濾色片層上形成保護(hù)膜。
如上，本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，具有高感度和高分辨率，即使在1200J/m2或以下的曝光量下，也得到完整的圖案形狀，可以形成彈性回復(fù)性、耐摩擦性、與透明基板的附著性、耐熱性等均優(yōu)異的液晶顯示元件用間隔物，而且在形成間隔物時(shí)，可以降低顯影后的后焙烤溫度，不會(huì)造成樹(shù)脂基板的黃變和變形。
本發(fā)明的液晶顯示元件，具備圖案形狀、彈性回復(fù)性、耐摩擦性、與透明基板的附著性、耐熱性等諸性能均優(yōu)異的間隔物，可以在長(zhǎng)期內(nèi)表現(xiàn)出高的可靠性。
實(shí)施例 下面通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行進(jìn)一步具體說(shuō)明，其中份和％均以重量為基準(zhǔn)。
合成例1 在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5份2，2’-偶氮二異丁腈，250份醋酸3-甲氧基丁酯，接著加入1 8份甲基丙烯酸，30份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸6-羥基環(huán)己酯、17份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液溫度上升至80℃，在該溫度下保持4小時(shí)，然后上升至100℃，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固含量27.5％的共聚物〔α-1〕溶液。
通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(商品名，東ソ-(株)制)測(cè)定所得到的共聚物〔α-1〕的Mw值為14,000。
接著在上述共聚物〔α-1〕的溶液中，加入14份2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名，カレンズMOI，昭和電工(株)制)，0.08份4-甲氧基苯酚后，在60℃下攪拌2小時(shí)使其反應(yīng)，通過(guò)IR(紅外吸收)光譜確認(rèn)來(lái)自2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與共聚物〔α-1〕羥基的反應(yīng)進(jìn)行情況。圖3、4、5分別所示的是聚合物〔α-1〕溶液、在60℃下反應(yīng)1小時(shí)后溶液以及反應(yīng)2小時(shí)后溶液各自的IR光譜?？梢钥闯鲭S著反應(yīng)的進(jìn)行，來(lái)源于2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯的異氰酸酯基在2,270cm-1附近的峰減少。得到固含量30.5％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-1〕。
合成例2 在100份上述共聚物〔α-1〕溶液中，加入14份2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名，カレンズAOI，昭和電工(株)制)、0.08份4-甲氧基苯酚，然后在60℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到固含量30.5％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-2〕。
合成例3 在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入7.5份2，2’-偶氮二異丁腈，100份醋酸3-甲氧基丁酯以及100份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入18份甲基丙烯酸，30份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2 1.02.6]癸-8-酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯(商品名PLACCEL FM1D(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)制)、17份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液溫度上升至80℃，在該溫度下保持4小時(shí)，然后上升至100℃，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固含量33.0％的共聚物〔α-2〕溶液。
通過(guò)GPC測(cè)得所得到的共聚物〔α-2〕的Mw值為15,000。
接著，同合成例1一樣，使上述共聚物〔α-2〕的溶液與2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。同合成例1一樣，通過(guò)IR光譜確認(rèn)異氰酸酯基與共聚物的反應(yīng)進(jìn)行情況。得到固含量35.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-3〕。
合成例4 同合成例2一樣，使100份上述共聚物〔α-2〕溶液與2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到固含量35.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-4〕。
合成例5 在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5份2，2’-偶氮二異丁腈，250份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入18份甲基丙烯酸，30份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2-(3-羥基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)乙酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的混合物(商品名HEMAC1(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)制))、17份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液溫度上升至80℃，在該溫度下保持4小時(shí)，然后上升至100℃，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固含量28.2％的共聚物〔α-3〕溶液。
通過(guò)GPC測(cè)得所得到的共聚物〔α-3〕的Mw值為15,000。
接著，同合成例1一樣，使上述共聚物〔α-3〕的溶液與2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，與合成例1一樣，通過(guò)IR光譜確認(rèn)異氰酸酯基與共聚物的反應(yīng)進(jìn)行情況。得到固含量31.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-5〕。
合成例6 同合成例2一樣，使100份上述共聚物〔α-3〕溶液與2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到固含量31.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-6〕。
合成例7 在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5份2，2’-偶氮二異丁腈，250份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入18份甲基丙烯酸，10份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、37份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液溫度上升至80℃，在該溫度下保持4小時(shí)，然后上升至100℃，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固含量28.2％的共聚物〔α-4〕溶液。
利用GPC測(cè)定所得到的共聚物〔α-4〕的Mw值為17,000。
接著，同合成例1一樣，使上述共聚物〔α-4〕的溶液與2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。與合成例1一樣，通過(guò)IR光譜確認(rèn)異氰酸酯基與共聚物的反應(yīng)進(jìn)行情況。得到固含量32.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-7〕。
合成例8 在100份上述共聚物〔α-4〕溶液中，同合成例2一樣，與2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到固含量32.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-8〕。
合成例9 在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5份2，2’-偶氮二異丁腈，250份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入18份甲基丙烯酸，10份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2-羥乙酯、37份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液溫度上升至80℃，在該溫度下保持4小時(shí)，然后上升至100℃，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固含量28.8％的共聚物〔α-5〕溶液。
利用GPC測(cè)定所得到的共聚物〔α-5〕的Mw值為17,000。
接著，同合成例1一樣，使上述共聚物〔α-5〕的溶液與2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。與合成例1一樣，通過(guò)IR光譜確認(rèn)異氰酸酯基與其聚物的反應(yīng)進(jìn)行情況。得到固含量32.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-9〕。
合成例10 同合成例2一樣，使100份上述共聚物〔α-5〕溶液與2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到固含量32.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-10〕。
合成例11 在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入7.5份2，2’-偶氮二異丁腈，100份醋酸3-甲氧基丁酯以及100份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入18份甲基丙烯酸，30份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的混合物(商品名PLACCEL FM1D(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)制)、17份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液溫度上升至80℃，在該溫度下保持4小時(shí)，然后上升至100℃，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固含量33.5％的共聚物〔α-6〕溶液。
利用GPC測(cè)定所得到的共聚物〔α-6〕的Mw值為16,000。
接著，同合成例1一樣，使上述共聚物〔α-6〕的溶液與2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。同合成例1一樣，通過(guò)IR光譜確認(rèn)異氰酸酯基與共聚物的反應(yīng)進(jìn)行情況。得到固含量36.0％的聚合物〔A〕溶液。該聚合物〔A〕記為聚合物〔A-11〕。
實(shí)施例1 組合物溶液的制備 作為成分[A]，使用合成例1中所得的聚合物〔A〕溶液以聚合物(A-1)計(jì)100份；作為成分〔B〕，使用80份二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARADDPHA，日本化藥(株)制造)；作為成分〔C〕，使用5份1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，Ciba Speciality Chemicals公司制造)，10份2-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(商品名ィルガキュァ379、Ciba Speciality Chemicals公司制造)；作為粘結(jié)助劑，使用5份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；作為表面活性劑，使用0.5份FTX-218(商品名，(株)ネォス制)；作為貯存穩(wěn)定劑，使用0.5份4-甲氧基苯酚；將上述成分混合，并使其溶于丙二醇單甲醚乙酸酯中，使固含量達(dá)到30％，然后用孔徑為0.5μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，制得組合物溶液。
(1)感度的評(píng)價(jià) 使用旋涂器在帶ITO膜的無(wú)堿玻璃基板上涂布上述組合物溶液，然后在90℃的熱板上預(yù)烘焙3分鐘，形成膜厚為4.0μm的被膜。
接著通過(guò)15μm圖形殘余圖案的光掩模，以在365nm處強(qiáng)度為250W/m2的紫外線對(duì)所得被膜以曝光時(shí)間為變量進(jìn)行曝光。然后通過(guò)0.05重量％的氫氧化鉀水溶液在25℃下顯影60秒鐘，然后用純水清洗1分鐘，再于220℃的烘箱中加熱60分鐘，形成間隔物。此時(shí)，以顯影后的殘膜率(顯影后的膜厚×100/初始膜厚。下同)達(dá)到90％或以上的最小曝光量作為感度。當(dāng)該曝光量在1,200J/m2或以下時(shí)，認(rèn)為其感度良好。
(2)分辨率的評(píng)價(jià) 在上述(1)感度的評(píng)價(jià)中，除了使用具有各種尺寸的線加間隔圖案的光掩模作為光掩模，并使用相應(yīng)于“(1)感度的評(píng)價(jià)”中所決定的感度的曝光量作為曝光量之外，進(jìn)行同樣的操作，在基板上形成圖案。以這時(shí)可以分辨的最小圖案尺寸作為分辨率。
(3)間隔物的形成 在上述(1)感度的評(píng)價(jià)中，除了使用相應(yīng)于“(1)感度的評(píng)價(jià)”中所決定的感度的曝光量作為曝光量之外，進(jìn)行同樣的操作，形成高度為3.5μm的間隔物。
(4)截面形狀的評(píng)價(jià) 通過(guò)掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的間隔物的截面形狀進(jìn)行觀察，通過(guò)判斷觀察結(jié)果相當(dāng)于圖6中A～D中哪一種情況來(lái)評(píng)價(jià)。此時(shí)，如果和A或B一樣，圖案邊緣是正錐或垂直狀，則認(rèn)為其截面形狀良好。與此相反，如果和C一樣，感度不夠、殘膜率低、截面尺寸比A和B小、底面為平面半凸透鏡狀時(shí)，則截面形狀不良；另外，如果和D一樣為倒錐形(截面形狀中，膜表面的邊比基板一側(cè)的邊還長(zhǎng)的倒三角形狀)時(shí)，由于在后面的摩擦處理時(shí)，圖案剝離的可能性很大，所以視為截面形狀不良。
(5)壓縮性能的評(píng)價(jià) 使用微型壓縮試驗(yàn)機(jī)(商品名FISCHER SCOPE H100C，(株)FischerInstruments公司制造)，通過(guò)直徑為50μm的平面壓頭，使負(fù)載速度和減荷速度均為2.6mN/秒，對(duì)所得間隔物加荷至50mN，保持5秒鐘，然后減荷，得到加荷時(shí)的負(fù)載-變形量曲線和減荷時(shí)的負(fù)載-變形量曲線。這時(shí)如圖7所示，加荷時(shí)負(fù)載為50mN時(shí)的變形量和負(fù)載為5mN時(shí)的變形量差記為L(zhǎng)1；減荷時(shí)負(fù)載為50mN時(shí)的變形量和負(fù)載為5mN時(shí)的變形量差記為L(zhǎng)2，根據(jù)下式計(jì)算得出彈性回復(fù)率。
彈性回復(fù)率(％)＝L2×100/L1 另外，如L1大，則可以說(shuō)有柔軟性。
(6)耐摩擦性和附著性的評(píng)價(jià) 通過(guò)液晶取向膜涂布用印刷機(jī)，在形成間隔物的基板上涂布作為液晶取向劑的AL3046(商品名，JSR(株)制造)，然后在180℃下干燥1小時(shí)，形成厚度為0.05μm的液晶取向劑涂膜。
然后用具有纏繞聚酰胺布的輥的摩擦機(jī)，以500rpm的輥轉(zhuǎn)速、1cm/秒的臺(tái)移動(dòng)速度對(duì)該涂膜進(jìn)行摩擦處理。此時(shí)評(píng)價(jià)圖案有無(wú)破碎或剝離的情況。
(7)耐熱性的評(píng)價(jià) 除了不使用光掩模之外，其他均按照與前述形成間隔物相同的操作，形成固化膜，然后在240℃的烘箱中加熱60分鐘，測(cè)定加熱前后的膜厚度，根據(jù)殘膜率(加熱后的膜厚×100/初始膜厚)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2～22，比較例1～7 實(shí)施例1中，將表1所示的各成分與5份作為粘結(jié)助劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份作為表面活性劑的FTX-218，0.5份作為貯存穩(wěn)定劑的4-甲氧基苯酚混合，將其溶于丙二醇單甲醚乙酸酯中，使固含量達(dá)到30％，然后用孔徑0.5μm的微孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制得組合物溶液。然后按照與實(shí)施例1相同的操作形成間隔物并與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例23 除了代替旋涂法，而使用干膜法制成放射線敏感性樹(shù)脂組合物的液態(tài)組合物(S-23)的涂膜之外，如實(shí)施例1～22一樣，制成圖案狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。各成分如表1所示。另外，在曝光工序前剝離除去基膜。其評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。另外，下述轉(zhuǎn)印性的評(píng)價(jià)結(jié)果也如表2所示。
干膜的制作以及轉(zhuǎn)印按照如下步驟進(jìn)行。
在厚度38μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使用涂布器涂布放射線敏感性樹(shù)脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)，然后在100℃下加熱涂膜5分鐘，得到厚度4μm的放射線敏感性干膜(J-1)。接著，在玻璃基板表面，以正對(duì)接觸放射線敏感性轉(zhuǎn)印層表面的方式重疊放射線敏感性轉(zhuǎn)印干膜，以熱壓法將放射線敏感性干膜(J-1)轉(zhuǎn)印到玻璃基板上。
-干膜向玻璃基板上轉(zhuǎn)印性的評(píng)價(jià)- 以熱壓法將放射線敏感性干膜轉(zhuǎn)印到玻璃基板上時(shí)，干膜可均勻轉(zhuǎn)印到玻璃基板上時(shí)記為“O”，基膜上殘留有部分干膜、或者玻璃基板上干膜不緊密附著等干膜沒(méi)有均勻轉(zhuǎn)印到玻璃基板上時(shí)記為“×”。
實(shí)施例24 除了使用表1所示的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的液態(tài)組合物代替實(shí)施例23所用的之外，同實(shí)施例23一樣，制作放射線敏感性干膜(J-2)后，進(jìn)行評(píng)價(jià)。各成分如表1所示。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。另外，轉(zhuǎn)印性的評(píng)價(jià)結(jié)果也如表2所示。
表1中除聚合物之外的各成分如下所示。
〔B〕成分 B-1二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA) B-2市售的含多官能氨酯丙烯酸酯類化合物的產(chǎn)品(商品名KAYARADDPHA-40H) 〔C〕成分 C-11-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，Ciba Speciality Chemicals公司制造)， C-21-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯， C-32-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮(商品名ィルガキュァ 907，Ciba Speciality Chemicals公司制造)， C-42-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(商品名ィルガキュァ 379，Ciba Speciality Chemicals公司制造)， C-52，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑， C-64，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮， C-72-巰基苯并噻唑。
表1 表2
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其特征在于是通過(guò)使
(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，
(a2)選自下式(1)～(4)所各自表示的含羥基不飽和化合物的至少一種化合物，以及
(a3)除(a1)和(a2)之外的其他不飽和化合物的共聚物與下式(5)所示的異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的
式中，R表示氫原子或甲基，a為5或以上的整數(shù)，
式中，R表示氫原子或甲基，b、c各自獨(dú)立地為1～12的整數(shù)，
式中，R表示氫原子或者甲基，d、e各自獨(dú)立地為1～12的整數(shù)，
式中，R表示氫原子或甲基，f、g各自獨(dú)立地為0～6的整數(shù)，W為具有下式(I)～(IV)所各自表示的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)任一種的2價(jià)基團(tuán)，
式中，R表示氫原子或甲基，h為1～12的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述聚合物的制造方法，其特征在于使(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)選自上式(1)～(4)所分別表示的含羥基不飽和化合物的至少一種化合物、以及(a3)除(a1)和(a2)之外的其他不飽和化合物的共聚物與上式(5)所示的異氰酸酯化合物反應(yīng)。
3.一種放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于包含如權(quán)利要求1所述的聚合物〔A〕、聚合性不飽和化合物〔B〕以及放射線敏感性聚合引發(fā)劑〔C〕。
4.用于形成液晶顯示元件用間隔物的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于包含權(quán)利要求3所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
5.由權(quán)利要求3所述放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的液晶顯示元件用間隔物。
6.液晶顯示元件用間隔物的形成方法，其特征在于按照下述順序至少包括如下工序
(1)在基板上形成權(quán)利要求3所述放射線敏感性樹(shù)脂組合物被膜的工序，
(2)對(duì)該被膜的至少一部分進(jìn)行曝光的工序，
(3)對(duì)曝光后的該被膜進(jìn)行顯影的工序，以及
(4)對(duì)顯影后的該被膜進(jìn)行加熱的工序。
7.一種液晶顯示元件，其具備權(quán)利要求5所述的間隔物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其含有不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(a1)、分子內(nèi)含一個(gè)羥基的含羥基不飽和化合物(a2)、以及除(a1)和(a2)之外的其他不飽和化合物(a3)的共聚物與異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的聚合物。本發(fā)明還提供高感度、即使在1,200J/m2或以下的曝光量也得到完善的間隔物形狀，可形成柔軟性與高回復(fù)率、耐摩擦性、與透明基板的附著性、耐熱性等性能均優(yōu)異的液晶顯示元件用間隔物的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)G03F7/028GK101131511SQ20061006473
公開(kāi)日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者一戶大吾, 米倉(cāng)勇, 西尾壽浩, 志保浩司 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社