專利名稱：靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法、靜電圖像顯影用調(diào)色劑、靜電圖像顯影劑和成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)等采用電子照相法的機(jī)器特別是彩色復(fù)印機(jī)中使用的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑；本發(fā)明還涉及該調(diào)色劑的制造方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑和成像方法。
背景技術(shù)：
諸如電子照相法的通過(guò)靜電圖像使圖像信息可視化的方法已被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。在電子照相法中，通過(guò)帶電和曝光步驟在感光體(潛像保持體)表面上形成靜電圖像，并且用含調(diào)色劑的顯影劑使靜電圖像顯影，然后通過(guò)轉(zhuǎn)印和定影步驟使其可視化。存在包含調(diào)色劑和載體的雙組分顯影劑，以及使用磁性調(diào)色劑或非磁性調(diào)色劑的單組分顯影劑；然而，通常通過(guò)捏和粉碎法制造所述調(diào)色劑，該捏和粉碎法包括如下步驟將熱塑性樹(shù)脂與顏料、電荷控制劑和諸如蠟等防粘劑熔融捏和，然后將其冷卻、微粉碎并對(duì)其進(jìn)行分級(jí)。為了改善這些調(diào)色劑的流動(dòng)性和清潔性，如需要，可以向調(diào)色劑顆粒的表面添加無(wú)機(jī)顆?；蛘哂袡C(jī)顆粒。
近年來(lái)，采用彩色電子照相法的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)以及復(fù)印機(jī)和打印機(jī)或傳真機(jī)的多功能裝置已得到普及；然而，為了在再現(xiàn)彩色圖像時(shí)得到適當(dāng)?shù)墓鉂啥然蛘邽榱说玫絻?yōu)異的OHP(高射投影儀)圖像透明性，通常很難使用諸如蠟的防粘劑。因此，將大量的油施用于定影輥來(lái)幫助剝離復(fù)印圖像；然而，這會(huì)使得OHP上包含這些油的復(fù)印圖像產(chǎn)生發(fā)粘的感覺(jué)，使得很難使用鋼筆在圖像上追加文字，并且增加了光澤的不均勻性。而且，將常用的聚乙烯、聚丙烯或者諸如石蠟的蠟用于通常的黑白復(fù)印機(jī)更是困難，因?yàn)樗鼈儞p害了OHP的透明性。
而且，如果要犧牲透明性，例如，在采用使用本領(lǐng)域公知的捏和粉碎法的調(diào)色劑制造法時(shí)，也幾乎不能抑制調(diào)色劑在表面上的暴露。在用作顯影劑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)諸如流動(dòng)性大大降低、在顯影機(jī)和感光體中發(fā)生成膜等問(wèn)題。
作為從根本上解決這些問(wèn)題的方法，已經(jīng)提出了基于聚合的制造方法，所述聚合用于通過(guò)內(nèi)包來(lái)控制蠟向表面上的暴露，該方法包含以下步驟在水相中使含有作為樹(shù)脂的起始原料的單體的油相與著色劑一起分散然后直接進(jìn)行聚合以得到調(diào)色劑。
此外，作為能夠有意地控制調(diào)色劑形狀和表面結(jié)構(gòu)的方法，在日本特開(kāi)昭63-282752號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平6-250439號(hào)公報(bào)中提出了利用乳化聚合凝集法制造調(diào)色劑的方法。這些方法通常包括通過(guò)乳化聚合制備樹(shù)脂顆粒分散液，同時(shí)通過(guò)在介質(zhì)中分散著色劑來(lái)制備著色劑分散液，然后將它們混合在一起以得到其尺寸對(duì)應(yīng)于調(diào)色劑粒徑的凝集體，接下來(lái)通過(guò)加熱得到融合為一體的調(diào)色劑。
上述的方法不僅實(shí)現(xiàn)了蠟的內(nèi)包，而且容易降低調(diào)色劑的粒徑，從而使得可以再現(xiàn)高分辨率和清晰度的圖像。
如上所述，在電子照相法中，為了提供高品質(zhì)圖像和在各種機(jī)械壓力下保持穩(wěn)定的調(diào)色劑性能，極為重要的是，不僅要對(duì)顏料和防粘劑進(jìn)行選擇，對(duì)用量進(jìn)行優(yōu)化并抑制防粘劑在表面上的暴露，而且要通過(guò)優(yōu)化樹(shù)脂特性在無(wú)油定影的條件下提高光澤和防粘性能，同時(shí)抑制熱沾污。
另一方面，為了減少能量消耗，需要開(kāi)發(fā)能夠進(jìn)行低溫定影的技術(shù)，并且特別是近年來(lái)為了充分節(jié)約能源，希望在定影機(jī)不工作時(shí)切斷電源。相應(yīng)地，當(dāng)打開(kāi)電源時(shí)定影機(jī)的溫度應(yīng)立即升高到工作溫度。為此，優(yōu)選降低定影機(jī)的熱容量。然而，在這種情況中，與傳統(tǒng)定影機(jī)相比，該定影機(jī)的溫度往往波動(dòng)過(guò)大。換句話說(shuō)，在通電開(kāi)始后溫度過(guò)沖太大，送紙時(shí)溫度降低也變大。而且，在連續(xù)傳送寬度比定影機(jī)寬度小的紙的情況中，送紙部分和非送紙部分的溫差也變大了。當(dāng)使用高速?gòu)?fù)印機(jī)或打印機(jī)時(shí)，因?yàn)殡娫慈萘客怀渥悖梢蕴貏e明顯地觀察到上述現(xiàn)象。因此，強(qiáng)烈需要能夠進(jìn)行低溫定影且不在高溫區(qū)域發(fā)生熱沾污的電子照相調(diào)色劑，即，所謂的廣定影范圍的電子照相調(diào)色劑。
作為降低調(diào)色劑的定影溫度的方法，已知可將隨溫度變化展示出尖銳的熔融行為的縮聚型結(jié)晶性樹(shù)脂用于構(gòu)成調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂。然而，結(jié)晶性樹(shù)脂很難粉碎，通常在采用熔融捏合粉碎法的情況下中不易實(shí)施。
而且，在縮聚型樹(shù)脂的聚合中，需要反應(yīng)在高減壓條件下持續(xù)10小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，并且在超過(guò)200℃的高溫下需要用高能量輸入進(jìn)行攪拌，但是這會(huì)導(dǎo)致高能量消耗。而且，為此大多需要高額的設(shè)備投資來(lái)確保反應(yīng)設(shè)施的耐久性。
此外，在通過(guò)上述的乳化聚合凝集法來(lái)制造調(diào)色劑的情況中，縮聚型結(jié)晶性樹(shù)脂可在聚合后在水性介質(zhì)中乳化，以得到膠乳，然后將該膠乳與顏料、蠟等一起凝集，然后融合為一體。
然而，縮聚型樹(shù)脂的乳化需要高能耗的不經(jīng)濟(jì)的步驟，例如通過(guò)在超過(guò)150℃的高溫下施加高剪切力來(lái)進(jìn)行乳化，或者在溶劑中進(jìn)行溶解并在水性介質(zhì)中分散低粘度溶液，然后去除溶劑。
而且，已發(fā)現(xiàn)很難克服在水性介質(zhì)中乳化的同時(shí)發(fā)生水解的問(wèn)題，以及在材料設(shè)計(jì)中不可避免出現(xiàn)的偶然因素。
上述問(wèn)題是結(jié)晶性樹(shù)脂中所特有的，但是也會(huì)出現(xiàn)在非結(jié)晶性樹(shù)脂中。
例如，在日本特開(kāi)2002-351140號(hào)公報(bào)中提出了制造用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的方法，其包括如下步驟通過(guò)加熱和熔融至少含有聚酯樹(shù)脂的調(diào)色劑起始原料，制造該調(diào)色劑起始原料的熔融體；在水性介質(zhì)中乳化該熔融體，以形成樹(shù)脂微粒；凝集該樹(shù)脂微粒，并且使它們?nèi)谥缘玫綐?shù)脂微粒的凝集體。在該情況中，使用諸如四丁基鈦酸酯的公知縮聚催化劑作為用于單體的催化劑，例如，以苯偏三酸酐(TMA)作為多官能羧酸，以對(duì)苯二酸(TPA)和間苯二酸(IPA)作為二羧酸，并以聚氧化丙烯(2.4)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA-PO)和聚氧化乙烯(2.4)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA-EO)作為芳香二醇，以乙二醇(EG)作為脂肪族二醇等；該反應(yīng)在常壓下在氮?dú)饬飨略?20℃進(jìn)行15小時(shí)，然后減壓并且在10mmHg繼續(xù)反應(yīng)。由此，得到重均分子量在約5000至90000的范圍內(nèi)的聚酯。然后，將聚酯與著色劑、蠟等一起熔融捏合，將所得的熔融捏合產(chǎn)物加熱到190℃之后投入分散乳化機(jī)CAVITRONCD1010(EUROTEC LTD.的產(chǎn)品)中，將使用熱交換器加熱到160℃的0.5重量％的稀氨水以每分鐘1L的速率加入到CAVITRON中。分散后，將漿液冷卻到60℃然后取出。為了制備調(diào)色劑，必須進(jìn)一步凝聚、融合、洗滌和干燥該分散液，但是顯然樹(shù)脂制造和樹(shù)脂乳化需要大量能量，因此實(shí)際上是不可行的。
而且，在這樣的高能條件下的乳化和分散往往會(huì)引起樹(shù)脂的分解，并且產(chǎn)生組成的不均勻分布，或者使得很難得到在分散液中具有均勻粒度分布的樹(shù)脂顆粒。而且，在儲(chǔ)存分散液的過(guò)程中會(huì)發(fā)生諸如不期望的顆粒凝集等實(shí)際問(wèn)題。對(duì)于使用這種材料的調(diào)色劑，當(dāng)然，不僅初始圖像品質(zhì)上會(huì)有問(wèn)題，而且在連續(xù)打印過(guò)程中圖像的穩(wěn)定性等也會(huì)有問(wèn)題。
而且，最近提出了通過(guò)將縮聚性單體在水中與催化劑一起分散來(lái)制備縮聚樹(shù)脂的方法。作為在水性介質(zhì)中成功縮聚聚酯的報(bào)導(dǎo)，可以舉出例如美國(guó)專利No.4355154。
然而，美國(guó)專利No.4355154中公開(kāi)的發(fā)明由于很難得到高分子量的聚合物，所以對(duì)于工業(yè)上穩(wěn)定制造用于調(diào)色劑的聚酯仍然不夠。很難提高聚酯的分子量的原因是，很難通過(guò)加速分散在水中的單體油滴的脫水而使聚酯合成反應(yīng)平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動(dòng)。
也有在有機(jī)溶劑中合成縮聚型樹(shù)脂的報(bào)導(dǎo)。例如，日本特開(kāi)平10-1536號(hào)公報(bào)披露了制造不飽和聚酯的方法，包括在100至200℃加熱有機(jī)溶劑中的脂肪醇和脂肪族多元酸以實(shí)施脫水反應(yīng)。
然而，在日本特開(kāi)平10-1536號(hào)公報(bào)中披露的發(fā)明的方法不能避免出現(xiàn)涉及有機(jī)溶劑的回收設(shè)施的安裝、環(huán)境負(fù)荷等問(wèn)題。而且，所列舉的作為優(yōu)選實(shí)例的有機(jī)溶劑，例如苯甲醚、苯乙醚和二苯醚，遠(yuǎn)非常用的有機(jī)溶劑，并且被視為受管制的物質(zhì)(subjects of regulation)。而且，在將根據(jù)該發(fā)明制造的聚酯在水中分散以制造顆粒的情況中，需要加熱到150℃或更高的高溫；無(wú)論是從能量消耗的角度看，還是從會(huì)引起影響定影性能的不希望的水解的角度看，都是不優(yōu)選的。而且，所得的分散顆粒的粒度分布變得較寬，這也影響由該顆粒制造的調(diào)色劑的粒度分布和組成分布，并且使其在實(shí)用上變得不可行。用作溶劑的有機(jī)溶劑部分地殘留在調(diào)色劑中，這會(huì)影響帶電性能和定影性能，導(dǎo)致在實(shí)用上不可行的結(jié)果。
此外，在單獨(dú)使用結(jié)晶性樹(shù)脂的情況中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所得的調(diào)色劑的機(jī)械強(qiáng)度和帶電性能不足等問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，提出了同時(shí)使用結(jié)晶性樹(shù)脂和非結(jié)晶性樹(shù)脂的調(diào)色劑。
例如，日本特開(kāi)2003-50478號(hào)公報(bào)披露了一種用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，該調(diào)色劑至少含有結(jié)晶性化合物、粘合劑樹(shù)脂和著色劑，并且用于使靜電圖像顯影的該調(diào)色劑的特征在于，用差示掃描量熱儀(DSC)所測(cè)得的差示掃描量熱曲線在第一加熱過(guò)程中在50至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示出明顯的吸熱峰，并且在第二加熱過(guò)程中該峰面積降低到1/3或更小。此外，日本特開(kāi)2004-206081號(hào)公報(bào)披露了一種成像用調(diào)色劑，該調(diào)色劑至少含有熱塑性樹(shù)脂(A)、著色劑(B)、蠟(C)和結(jié)晶性聚合物(D)，其特征在于當(dāng)用差示掃描量熱儀測(cè)定時(shí)，與單獨(dú)測(cè)定(C)和(D)所得的DSC吸熱峰溫度相比，歸屬于(C)和(D)的DSC吸熱峰溫度之一向低溫側(cè)移動(dòng)了2℃或更多。
然而，盡管這些調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影性，但是它們?nèi)匀淮嬖谝韵聠?wèn)題在電子照相過(guò)程中會(huì)在感光體上成膜，特別是，已發(fā)現(xiàn)了在高溫高濕條件下高品質(zhì)圖像的長(zhǎng)期保持性等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決上述的相關(guān)領(lǐng)域中公知的問(wèn)題。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，該調(diào)色劑具有極佳的低溫定影性和高品質(zhì)圖像的長(zhǎng)期保持性。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明旨在提供用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，該調(diào)色劑具有高溫高濕條件下的極佳的長(zhǎng)期保持性。本發(fā)明還提供由所述的方法得到的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，使用所述調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑，以及使用所述的調(diào)色劑和顯影劑的成像方法。
已經(jīng)通過(guò)下述方法解決了上述的問(wèn)題。
用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，所述的方法包括在水性介質(zhì)中使含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒、含有非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒和防粘劑顆粒凝集，以形成凝集顆粒；和對(duì)所述凝集顆粒進(jìn)行加熱以融合為聚結(jié)體，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中的至少一種是通過(guò)以含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸(Brnsted acid)作為催化劑在不高于150℃的溫度下聚合而得到的，而且其中，通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)得的所述調(diào)色劑的第一起始溫度A(℃)和所述非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度B(℃)滿足如下關(guān)系(B-A)≤10，而且其中，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量小于或等于所述非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量的1/2。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑(后文中，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“調(diào)色劑”)的制造方法是以下所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，該方法至少包括如下步驟在水性介質(zhì)中使含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒、含有非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒和防粘劑顆粒凝集的步驟；和對(duì)所述凝集顆粒進(jìn)行加熱以融合為聚結(jié)體的步驟；其特征在于所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和/或所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂是通過(guò)以含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑在不高于150℃的溫度下聚合而得到的；通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)定的所述調(diào)色劑的第一起始溫度A(℃)和所述非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度B(℃)滿足如下關(guān)系(B-A)≤10；而且所述的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量小于或等于所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量的1/2。
在本發(fā)明中，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和/或非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂是使用含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑在低于或等于的150℃的溫度下聚合(縮聚)得到的。
通過(guò)使用含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑，在低于或等于150℃的溫度下縮聚結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和/或非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，可以從整體上降低制造調(diào)色劑的能量，從而減少環(huán)境負(fù)荷。
優(yōu)選地，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂均通過(guò)使用含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑在低于或等于150℃的溫度下聚合得到。
在含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂、非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和防粘劑的低溫定影調(diào)色劑中，因?yàn)榻Y(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和防粘劑的增塑作用，即使將非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定在較高的溫度，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也容易傾向于降低。這是引起圖像缺陷的原因，因?yàn)樵陔娮诱障噙^(guò)程中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往約等于或甚至低于設(shè)備內(nèi)部的溫度。
通過(guò)控制調(diào)色劑的起始溫度，使其落在比非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃或更低的溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明解決了上述問(wèn)題。
而且，作為深入廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增加組成不同的聚合物之間的分子量差異，可以得到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的最佳相容狀態(tài)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)完成了本發(fā)明。
使用諸如脂肪族、脂環(huán)族和芳香族多官能羧酸、烷基酯和多元醇、其酯化合物、羥基羧酸等縮聚性單體，通過(guò)直接酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)等，可以在水性介質(zhì)中制備本發(fā)明中可用的聚酯樹(shù)脂。
在本發(fā)明中，用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯(也稱為“無(wú)定形聚酯”)樹(shù)脂。
上述的“結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂”中的術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶性”表示通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)可以分辨出明顯的吸熱峰，而不是逐漸的吸熱變化；更具體地說(shuō)，以10℃/分鐘的加熱速度測(cè)定的吸熱峰的半峰寬在15℃的范圍內(nèi)。
另一方面，所產(chǎn)生的吸熱峰的半峰寬超過(guò)15℃的樹(shù)脂或者沒(méi)有明顯吸熱峰的樹(shù)脂表示它是非結(jié)晶性的(無(wú)定形的)。
<用于制造聚酯的縮聚性單體>
在用于本發(fā)明的聚酯中，用作縮聚性單體的多官能羧酸包括在單個(gè)分子內(nèi)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物。在它們中，二羧酸在一個(gè)分子中含有兩個(gè)羧基，其實(shí)例包括例如草酸、戊二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、富馬酸、檸康酸、二甘醇酸、環(huán)己烷-3，5-二烯-1，2-羧酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯乙酸、對(duì)苯二乙酸、間苯撐二甘醇酸、對(duì)苯撐二甘醇酸、鄰苯撐二甘醇酸、二苯基乙酸、聯(lián)苯-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、蒽二羧酸、環(huán)己烷二羧酸等。作為除二羧酸之外的多官能羧酸，還可以舉出例如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。而且，這些羧酸的羧基可以衍生化為酸酐、混合酸酐、酰氯或酯等，并且按上述進(jìn)行使用。
用于本發(fā)明的多元醇是在一個(gè)分子內(nèi)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物。在它們中，二醇是在一個(gè)分子中含有兩個(gè)羥基的化合物，其實(shí)例包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇、環(huán)己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等。作為除二醇之外的多元醇，還可以舉出例如甘油、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯代三聚氰胺、四羥乙基苯代三聚氰胺等。
上述的多元醇很難溶于水性介質(zhì)或者不溶于水性介質(zhì)，該酯合成反應(yīng)在分散有多元醇的水性介質(zhì)中的單體液滴內(nèi)部進(jìn)行。
而且，用作本發(fā)明中的縮聚性單體的羥基羧酸包括羥基庚酸、羥基辛酸、羥基癸酸、羥基十一烷酸等。
通過(guò)組合上述的縮聚性單體可以很容易地得到作為本發(fā)明中所用的縮聚樹(shù)脂的非結(jié)晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂。
(結(jié)晶性聚酯)作為用于得到結(jié)晶性聚酯的多官能羧酸，可以舉出上述的羧酸，即，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸和正辛烯基琥珀酸以及它們的酸酐和酰氯。
作為可用于得到結(jié)晶性聚酯的多元醇，可以舉出下述物質(zhì)乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作為結(jié)晶性縮聚樹(shù)脂，可舉出通過(guò)1，9-壬二醇與1，10-癸烷二羧酸反應(yīng)而得到的聚酯，或者通過(guò)環(huán)己二醇與己二酸反應(yīng)而得到的聚酯；通過(guò)1，6-己二醇與癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯；通過(guò)乙二醇與琥珀酸反應(yīng)而得到的聚酯；通過(guò)乙二醇與癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯；和通過(guò)1，4-丁二醇與琥珀酸反應(yīng)而得到的聚酯。在它們之中，特別優(yōu)選的是通過(guò)1，9-壬二醇與1，10-癸烷二羧酸反應(yīng)而得到的聚酯，或者通過(guò)1，6-己二醇與癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯。
(非結(jié)晶性聚酯)作為用于獲得非結(jié)晶性聚酯的多官能羧酸，可以舉出上述的多官能羧酸，即，二羧酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯乙酸、對(duì)苯二乙酸、間苯二甘醇酸、對(duì)苯二甘醇酸、鄰苯二甘醇酸、二苯基乙酸、聯(lián)苯-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、蒽二羧酸和環(huán)己烷二羧酸。作為不同于二羧酸的多官能羧酸，可以舉出例如苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。此外，這些羧酸的羧基可以衍生化為酸酐、混合的酸酐、酰氯或者酯等，并且按上述進(jìn)行使用。
其中，優(yōu)選使用的是對(duì)苯二甲酸及其低級(jí)酯、二苯基乙酸、環(huán)己烷二羧酸等。這里的“低級(jí)酯”是指含1至8個(gè)碳原子的脂肪醇的酯。
具體來(lái)說(shuō)，上述多元醇中優(yōu)選使用聚四亞甲基二醇、雙酚A、雙酚Z、氫化雙酚A、環(huán)己烷二甲醇等作為用于獲得非結(jié)晶性聚酯的可用在本發(fā)明中的多元醇。
此外，通過(guò)組合上述的縮聚性單體，可以很容易地得到非結(jié)晶性樹(shù)脂和結(jié)晶性樹(shù)脂。
為了制造一種縮聚樹(shù)脂，可以各自使用上述的多官能羧酸和多元醇中的一種或多種；即，可以組合兩方中可單獨(dú)使用的各一種，或者將一方中的一種與另一方中的兩種或兩種以上組合，或?qū)煞街械膬煞N或兩種以上組合。而且，在使用羥基羧酸來(lái)制造一種縮聚樹(shù)脂的情況中，可以單獨(dú)使用一種，或使用兩種或兩種以上；還可以組合使用多官能羧酸或多元醇。
在本發(fā)明中，縮聚反應(yīng)步驟可以包括聚合反應(yīng)，在該聚合反應(yīng)中將作為所述縮聚反應(yīng)組分的多官能羧酸和多元醇與預(yù)先制備的預(yù)聚物一起進(jìn)行聚合。可以不受任何限制地使用能夠與上述單體融合或均勻混合的任何預(yù)聚物。
此外，用在本發(fā)明中的粘合劑樹(shù)脂可以是上述縮聚反應(yīng)組分的均聚物、將包括上述聚合物組分的兩種或多于兩種的單體組合而得到的共聚物，或者它們的混合物、接枝聚合物、部分支化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)體。
<聚酯樹(shù)脂的特性>
結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的結(jié)晶熔點(diǎn)Tm優(yōu)選在50至120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在55至90℃的范圍內(nèi)。Tm優(yōu)選為高于或等于50℃，因?yàn)樵诟邷胤秶鷥?nèi)粘合劑樹(shù)脂本身可以表現(xiàn)出有利的凝集力，從而在定影時(shí)提供極佳的剝離性能和耐熱沾污性能；Tm優(yōu)選為低于或等于120℃，因?yàn)榭梢缘玫阶阋员苊庾畹投ㄓ皽囟壬叩娜廴谛袨椤?br> 由熔融峰的溫度可以得到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)，所述熔融峰的溫度是根據(jù)JIS K-712187中所述的采用能量補(bǔ)償差示掃描量熱法的測(cè)定方法，在以每分鐘10℃的升溫速率從室溫升至150℃的同時(shí)使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)得。結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂可能產(chǎn)生多個(gè)熔融峰，但在本發(fā)明中，在最大的峰上讀取熔點(diǎn)。
另一方面，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在50至80℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50至65℃的范圍內(nèi)。Tg優(yōu)選為高于或等于50℃，因?yàn)樵诟邷胤秶鷥?nèi)粘合劑樹(shù)脂本身可以表現(xiàn)出良好的凝集力，從而可在定影時(shí)提供極佳的剝離性能和耐熱沾污性能；Tg優(yōu)選為低于或等于80℃，因?yàn)檫@樣可以得到足以避免最低定影溫度升高的熔融行為。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量等于或小于非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量的1/2。如果結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量超過(guò)非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量，則結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂就變得易與非晶聚酯樹(shù)脂相容從而成膜，這使得不能改善圖像品質(zhì)。
換句話說(shuō)，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量是結(jié)晶性聚酯聚酯重均分子量的兩倍或兩倍以上；非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選是結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量的2至10倍，更優(yōu)選為2.1到5倍。
通過(guò)使用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行四氫呋喃(THF)可溶組分的分子量測(cè)定，用于本發(fā)明的調(diào)色劑的非結(jié)晶性樹(shù)脂的所測(cè)得的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5,000至100,000。Mw更優(yōu)選在7,000至50,000的范圍內(nèi)，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在2,000至30,000的范圍內(nèi)；分子量分布Mw/Mn優(yōu)選在1.5至100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至60的范圍內(nèi)。
在上述范圍內(nèi)的重均分子量和數(shù)均分子量是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣對(duì)于低溫定影性能是有效的，并且能提供良好的耐熱沾污性，而且不會(huì)降低調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，不會(huì)影響調(diào)色劑的耐結(jié)塊性和保存性。因?yàn)樗粫?huì)影響文檔的保存性，不妨礙存在于調(diào)色劑中的結(jié)晶性聚酯相的浸出，所以是進(jìn)一步優(yōu)選的。因此，通過(guò)滿足上述的優(yōu)選條件，可以獲得低溫定影性和耐熱沾污性，以及文檔的保存性。
在本發(fā)明中，通過(guò)將樹(shù)脂溶解在THF溶液中，使用TSK-GEL，GMH(TOSOH公司產(chǎn)品)測(cè)定THF可溶組分，并且根據(jù)由單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制得的分子量校準(zhǔn)曲線計(jì)算分子量，從而得到樹(shù)脂的分子量。
在本發(fā)明中，用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑所含的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的比例優(yōu)選為10∶1至1∶10，更優(yōu)選為5∶1至1∶5。非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的比例還優(yōu)選更高些，例如1∶2、1∶3、1∶4等。
結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非晶聚酯樹(shù)脂的含量比優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，因?yàn)檫@樣在高溫高濕條件下可以良好地保持圖像品質(zhì)。
在本發(fā)明中，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和/或非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂通過(guò)使用含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑在不超過(guò)150℃的溫度下聚合得到。如果結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非晶聚酯樹(shù)脂不是使用含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑、在不超過(guò)150℃的溫度下聚合得到的聚合物，那么就不能降低調(diào)色劑的制造能量。
根據(jù)公知的方法，通過(guò)上述的多元醇和多官能羧酸的縮聚反應(yīng)可以制造結(jié)晶性和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。通過(guò)諸如本體聚合、乳化聚合、諸如懸浮聚合等在水中進(jìn)行的聚合、溶液聚合、界面聚合等普通縮聚方法，可以實(shí)施所述縮聚反應(yīng)，但是在它們之中，本體聚合是優(yōu)選的。而且，盡管可以在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，但是為了實(shí)現(xiàn)諸如獲得高分子量的聚酯分子等目標(biāo)，可以采用諸如降低壓力、在氮?dú)饬飨碌韧ǔ９臈l件。
更具體地說(shuō)，通過(guò)下述步驟進(jìn)行制造向裝有溫度計(jì)、攪拌器、向下流動(dòng)式冷凝器的反應(yīng)容器內(nèi)，投入上述的多元醇和多官能羧酸以及必要時(shí)的催化劑；在惰性氣體(例如，氮?dú)獾?存在條件下對(duì)它們進(jìn)行加熱，同時(shí)不斷從反應(yīng)體系中去除作為副產(chǎn)物的低分子化合物；在達(dá)到所需的酸值時(shí)停止反應(yīng)，從而通過(guò)冷卻得到所需的反應(yīng)產(chǎn)物。
如上所述，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中的至少一種是在含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸催化劑的存在下通過(guò)在150℃進(jìn)行聚合而得到的聚酯樹(shù)脂。
<催化劑>
(含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸催化劑)作為含硫的布朗斯臺(tái)德酸催化劑，例如，可以使用但并不限于諸如十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸、樟腦磺酸等烷基苯磺酸；諸如烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基四氫化萘磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高級(jí)醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、單丁基苯基苯酚磺酸、二丁基苯基苯酚磺酸、十二烷基磺酸、硫酸酯等高級(jí)脂肪酸硫酸酯；高級(jí)醇硫酸酯、高級(jí)醇醚硫酸酯、高級(jí)脂肪酰氨基烷基羥基硫酸酯、高級(jí)脂肪酰氨基烷基化硫酸酯、萘甲川醇硫酸鹽、硫酸化脂肪、磺基丁二酸酯、磺化高級(jí)脂肪酸、樹(shù)脂酸醇硫酸鹽、以及上述的化合物的鹽。而且，這些催化劑在結(jié)構(gòu)中可以含有功能團(tuán)。如必要，可以組合上述的多種催化劑。例如，可以舉出十二烷基苯磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、樟腦磺酸等作為優(yōu)選的含有硫原子的布朗斯臺(tái)德酸。
可以與上述的催化劑一起使用其它的常用縮聚催化劑。具體實(shí)例包括金屬催化劑、水解酶型催化劑、堿性催化劑、不含硫的布朗斯臺(tái)德酸催化劑等。
(金屬催化劑)例如，金屬催化劑的非限制性實(shí)例包括例如有機(jī)錫化合物、有機(jī)鈦化合物，有機(jī)鹵代錫化合物、稀土金屬催化劑等。
具體來(lái)說(shuō)，可有效用作含稀土金屬的催化劑的是鈧(Sc)、釔(Y)；諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)等鑭系元素。當(dāng)用作烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯、三氟甲磺酸鹽結(jié)構(gòu)等時(shí)，這些元素是特別有效的。三氟甲磺酸鹽的實(shí)例可以由結(jié)構(gòu)式X(OSO2CF3)3表示，其中X表示稀土金屬元素，特別優(yōu)選X是鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)、釤(Sm)等。
可以在“合成有機(jī)化學(xué)雜志(Journal of Synthetic Organic Chemistry)，日本，第53卷，第5期，第44-45頁(yè)”中找到關(guān)于鑭系元素三氟甲磺酸鹽的詳細(xì)資料。
在使用金屬催化劑作為所述催化劑的情況中，在樹(shù)脂產(chǎn)物中源于該催化劑的金屬的濃度為小于或等于100ppm。更優(yōu)選地，該濃度為小于或等于75ppm，最優(yōu)選為小于或等于50ppm。因此，不使用金屬催化劑是優(yōu)選的，或者如果使用金屬催化劑，則優(yōu)選其用量盡可能少。
(水解酶型催化劑)能夠作為酯合成反應(yīng)用催化劑的任何種類的水解酶型催化劑均可以不受限制地使用。本發(fā)明中使用的水解酶型催化劑包括例如，屬于EC(酶編號(hào))組3.1的酯酶(例如，參見(jiàn)丸尾和田宮所編輯的″酶手冊(cè)″，朝倉(cāng)書(shū)店(1982))、羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果膠酯酶、膽固醇酯酶、丹寧酸酶、單?；视椭久?、內(nèi)酯酶和脂蛋白脂酶；屬于EC組3.2的對(duì)糖基化合物中發(fā)揮作用的水解酶，例如葡糖氧化酶(glucoxidase)、garactoxidase、葡糖苷酸酶和透明質(zhì)酸酶(xylodase)；屬于EC組3.3的水解酶，例如環(huán)氧水解酶等；屬于EC組3.4的對(duì)肽鍵起作用的水解酶，例如氨基肽酶、quimotrypsin、胰蛋白酶、血漿酶、枯草桿菌蛋白酶等；屬于EC組3.7的水解酶，例如佛羅倫薩水化酶等。
在上述酯酶中，特別是能夠通過(guò)甘油酯的水解制造游離脂肪酸的酶為通常所說(shuō)的脂肪酶。脂肪酶在有機(jī)溶劑中高度穩(wěn)定，在酯合成反應(yīng)中可作為高產(chǎn)率催化劑發(fā)揮作用，并且具有可以以低成本獲得的優(yōu)點(diǎn)。同樣，從產(chǎn)率和成本的角度看，在本發(fā)明中優(yōu)選使用脂肪酶。
可以使用各種來(lái)源的脂肪酶，但是優(yōu)選使用由屬于諸如假單胞菌、產(chǎn)堿桿菌、無(wú)色菌、假絲酵母、曲霉菌、根霉、白霉等微生物而得到的脂肪酶；由植物種子得到的脂肪酶；由動(dòng)物組織得到的脂肪酶；以及胰酶、胰酯酶。其中，優(yōu)選使用源自諸如假單胞菌、假絲酵母和曲霉菌等微生物的脂肪酶。
(堿性催化劑)作為堿性催化劑，可以舉出常用的有機(jī)堿性化合物、含氮的堿性化合物和諸如四丁基氫氧化鏻等四烷基氫氧化鏻或四芳基氫氧化鏻，但是本發(fā)明不限于此。作為有機(jī)堿性化合物，其實(shí)例包括諸如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等氫氧化銨；含氮的堿性化合物包括諸如三乙胺、二芐基甲胺等胺類，或者吡啶、甲氧基吡啶、喹啉、咪唑等；諸如鈉、鉀、鋰、銫等堿金屬的氫氧化物；或諸如鈣、鎂、鋇等堿土金屬的氫氧化物；氫化物和酰胺；堿金屬和堿土金屬與酸形成的鹽，諸如碳酸鹽、硼酸鹽和羧酸鹽等；或者與酚式羥基形成的鹽。
還可以舉出與醇羥基化合物、乙酰丙酮的鰲合物等，但是本發(fā)明不限于此。
(不含硫的布朗斯臺(tái)德酸催化劑)不含硫的布朗斯臺(tái)德酸催化劑的實(shí)例包括各種類型的脂肪酸、高級(jí)烷基磷酸酯、樹(shù)脂酸、環(huán)烷酸和鈮酸，但是不限于此。
相對(duì)于縮聚組分，所添加的催化劑的總量?jī)?yōu)選在0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01重量％至8重量％的范圍內(nèi)?？梢詥为?dú)使用一種催化劑，或者組合使用兩種或多于兩種的催化劑。
<反應(yīng)溫度>
在本發(fā)明中，在低于或等于150℃的溫度下進(jìn)行所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和/或非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)。
該反應(yīng)溫度優(yōu)選為高于或等于70℃，但不超過(guò)150℃；更優(yōu)選為高于或等于80℃，但不超過(guò)140℃。
優(yōu)選設(shè)置反應(yīng)溫度為高于或等于70℃，因?yàn)檫@樣不會(huì)出現(xiàn)由單體溶解性或催化劑活性的劣化所致的反應(yīng)性下降，并且不會(huì)抑制分子量的增加。還優(yōu)選設(shè)置反應(yīng)溫度不超過(guò)150℃，因?yàn)檫@樣可以在低能耗下進(jìn)行制造。還優(yōu)選不出現(xiàn)樹(shù)脂變色或者在所制得的聚酯等上不發(fā)生分解。
在本發(fā)明中，用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂、非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和防粘劑；必要時(shí)可以添加諸如著色劑等其它組分。
<調(diào)色劑特性>
(第一起始溫度)在本發(fā)明中，通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的調(diào)色劑的第一起始溫度A(℃)和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度B(℃)滿足關(guān)系(B-A)≤10。即，調(diào)色劑的第一起始溫度比非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃或10℃以內(nèi)。
優(yōu)選滿足關(guān)系(B-A)≤8，更優(yōu)選地滿足關(guān)系(B-A)≤5。
根據(jù)ASTM D3418，通過(guò)使用帶有自動(dòng)切線處理系統(tǒng)的差示掃描量熱儀即(株)島津制作所制造的DSC-50進(jìn)行測(cè)定，可得到由DSC測(cè)得的調(diào)色劑的第一起始溫度。測(cè)定條件如下所述試樣質(zhì)量3至15mg，優(yōu)選為5至10mg。
測(cè)定方法將試樣置于鋁坩堝中，以空的鋁坩堝為參比。
溫度曲線升溫I(升溫速率10℃/分，從20℃升至180℃)。
從由溫度曲線的升溫I得到的吸熱峰獲取第一起始溫度。在吸熱峰曲線的微分值產(chǎn)生局部極大值的溫度中的最低溫度處作切線，然后讀取該曲線的切線與基線相交處的溫度，可得到本文所指的第一起始溫度。即，在有多個(gè)吸熱峰的情況中，位于最低熔點(diǎn)一側(cè)的吸熱峰的起始溫度被認(rèn)為是第一起始溫度。
調(diào)色劑的第一起始溫度優(yōu)選為高于或等于50℃，更優(yōu)選為高于或等于52℃。
第一起始溫度優(yōu)選為高于或等于50℃，因?yàn)檫@樣該調(diào)色劑具有有利的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且減少了成膜的發(fā)生。
(用于調(diào)色劑的防粘劑的最大熔融吸熱峰的溫度)用于調(diào)色劑的防粘劑的最大熔融吸熱峰優(yōu)選在70至90℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70至85℃的溫度范圍內(nèi)。如果用于調(diào)色劑的防粘劑的最大熔融吸熱峰在上述范圍內(nèi)，則可以獲得良好的從定影機(jī)中的熱輥和帶上剝離的性能，因此是優(yōu)選的。
在調(diào)色劑的吸熱曲線是在上述條件下使用差示掃描量熱儀(DSC)根據(jù)升溫I而得到的情況中，防粘劑的最大熔融吸熱峰是提供最大吸熱峰的溫度。
(體積平均粒徑)本發(fā)明的調(diào)色劑的體積平均粒徑(D50)優(yōu)選在3.0μm至20.0μm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的情況是所述體積平均粒徑在3.0μm至9.0μm的范圍內(nèi)。D50優(yōu)選為大于或等于3.0μm，因?yàn)檫@樣可以得到有利的凝集力并且顯影性能不會(huì)下降。而且，D50優(yōu)選為小于或等于9.0μm，因?yàn)檫@樣可以得到足夠高的圖像分辨率。通過(guò)使用激光衍射型粒度分布測(cè)定裝置等可以測(cè)得體積平均粒徑(D50)。
(體積粒度分布)此外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選所產(chǎn)生的基于體積的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差GSDv為低于或等于1.4。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于用化學(xué)方法制造的調(diào)色劑，更優(yōu)選所產(chǎn)生的GSDv低于或等于1.3。
為了得到GSDv，根據(jù)粒度分布劃分粒度范圍(區(qū)段)，從小粒徑側(cè)起繪制體積累積分布，定義體積累積至16％處所對(duì)應(yīng)的粒徑作為體積D16v，并定義體積累積至84％處所對(duì)應(yīng)的粒徑作為體積D84v。根據(jù)下述公式計(jì)算基于體積的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSDv)基于體積的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差，GSDv＝(D84v/D16v)0.5GSDv為低于或等于1.4是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣所述粒徑會(huì)變得均勻從而可得到良好的定影性能，同時(shí)可防止由于定影不良導(dǎo)致的機(jī)器故障。而且，優(yōu)選該范圍的原因還在于這樣可以防止由于調(diào)色劑飛散引起的內(nèi)部污染或者顯影劑劣化的發(fā)生。
通過(guò)使用激光衍射型粒度分布測(cè)定裝置等，可以得到基于體積的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差GSDv。
(形狀因子)在以化學(xué)方法制造本發(fā)明的調(diào)色劑的情況中，從成像性能的角度看，形狀因子SF1優(yōu)選在100至140的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在110至135的范圍內(nèi)。在這種情況下，根據(jù)以下公式計(jì)算SF1SF1=(ML)2A×π4×100]]>其中，ML表示顆粒的最大絕對(duì)長(zhǎng)度，A表示顆粒的投影面積。
主要通過(guò)將顯微鏡圖像或掃描電子顯微鏡圖像輸入到LUZEX圖像分析儀中，分析這些圖像并且將其轉(zhuǎn)化為數(shù)值，可得到這些值。
本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法至少包括使至少含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱為“結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒”)、含有非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱為“非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒”)和防粘劑顆粒在水性介質(zhì)中凝集的步驟(此后有時(shí)將該步驟稱為“凝集步驟”)；和對(duì)所述凝集顆粒進(jìn)行加熱以使其融合為聚結(jié)體的步驟(此后有時(shí)將該步驟稱為“融合步驟”)。
在本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法中，如必要，可將含著色劑顆粒的顆粒(若在上述縮聚反應(yīng)步驟等過(guò)程中預(yù)先將著色劑加入樹(shù)脂中，則顆粒本身就是著色顆粒)、其它樹(shù)脂顆粒、或者這些顆粒的分散液等添加到至少分散有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒、非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒和防粘劑顆粒的水性介質(zhì)(分散液)中。根據(jù)用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，可以通過(guò)使用公知的凝集方法在上述的分散液中凝集(融合)所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒、非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒、防粘劑顆粒和其它所添加的顆粒，以控制調(diào)色劑粒徑和調(diào)色劑顆粒的粒度分布。更具體地說(shuō)，將結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液與著色劑顆粒分散液、含防粘劑顆粒的分散液等混合在一起；通過(guò)加入凝集劑引起多相凝集來(lái)形成具有調(diào)色劑粒徑的凝集顆粒；將凝集顆粒加熱到不低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)的溫度以使所述凝集顆粒融合，然后對(duì)它們進(jìn)行洗滌和干燥以得到最終產(chǎn)物。該制造方法可以通過(guò)改變加熱溫度條件，將所述調(diào)色劑的顆粒形狀控制在從無(wú)定形到球形之間。
<分散液的制備>
(聚酯樹(shù)脂顆粒分散液的制備)有關(guān)按上述方法制造的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的分散方法不受特別限制?？梢允沁x自諸如強(qiáng)制乳化法、自發(fā)乳化法、轉(zhuǎn)相乳化法等公知方法中的任意一種。其中，考慮到乳化所需的能量、乳化產(chǎn)物粒徑的可控性和穩(wěn)定性等，優(yōu)選使用自發(fā)乳化法和相轉(zhuǎn)化乳化法。
在“超微聚合物顆粒的應(yīng)用技術(shù)”(Application technology of superfinepolymer particles，CMC出版有限公司)中描述了自發(fā)乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法。自發(fā)乳化反應(yīng)中可用的極性基團(tuán)包括羧基、磺酸酯基等，但是對(duì)于用于調(diào)色劑的非結(jié)晶性聚酯粘合劑樹(shù)脂的應(yīng)用，羧基是優(yōu)選的。
可以分別制備和混合結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液，或者可以預(yù)先制備其中分散有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液。
含結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒的重均粒徑優(yōu)選為小于或等于1μm，更優(yōu)選為100nm至600nm，還優(yōu)選為150nm至400nm。
因?yàn)閷⒅鼐皆O(shè)定在上述范圍內(nèi)可以容易地控制凝集顆粒的粒徑，所以是優(yōu)選的。
(防粘劑顆粒分散液的制備)防粘劑的實(shí)例包括諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烴；具有軟化點(diǎn)的硅酮；諸如油酰胺、芥子酰胺、蓖麻酰胺、硬脂酰胺等脂肪酰胺；諸如酯蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹(shù)蠟、木蠟、霍霍巴油等植物蠟；諸如蜂蠟等動(dòng)物蠟；諸如褐煤蠟、地蠟、白地蠟、固體石蠟、微晶蠟、費(fèi)一托合成蠟等礦物蠟或石油類蠟；也可以使用其改性產(chǎn)品。
防粘劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為等于或高于60℃，更優(yōu)選為等于或高于65℃，還優(yōu)選為等于或高于70℃。因?yàn)槿埸c(diǎn)在上述范圍的防粘劑可以抑制調(diào)色劑的流動(dòng)性和對(duì)感光體的成膜，所以是優(yōu)選的。
將上述的蠟在水中與離子型表面活性劑、諸如高分子酸和高分子堿等高分子電解質(zhì)一起分散，然后通過(guò)使用能夠在加熱到熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上的溫度的同時(shí)施加強(qiáng)剪切力的均質(zhì)器或壓力釋放型分散機(jī)來(lái)進(jìn)行微?；?。以這種方式可以制備粒徑小于或等于1μm的顆粒的分散液。
水性介質(zhì)中的防粘劑顆粒的重均粒徑優(yōu)選為小于或等于1μm，更優(yōu)選為100nm至700nm，再優(yōu)選為100nm至500nm。因?yàn)閷⒎勒硠╊w粒的重均粒徑設(shè)定在上述的范圍內(nèi)可以很容易地控制凝集顆粒的粒徑并且可以得到作為防粘劑的良好效果，所以是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，在水性介質(zhì)中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒和防粘劑顆粒的重均粒徑優(yōu)選大于非結(jié)晶性樹(shù)脂顆粒的重均粒徑。優(yōu)選使水性介質(zhì)中的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒和防粘劑顆粒的重均粒徑大于非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的重均粒徑，因?yàn)檫@樣不僅可以抑制在制造調(diào)色劑的過(guò)程中將凝集顆粒融合為一體時(shí)各顆粒之間的相溶，還可以抑制在感光體上成膜。
水性介質(zhì)中的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒和防粘劑顆粒的重均粒徑優(yōu)選是非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的重均粒徑的1.1至3倍，更優(yōu)選為1.1至2.5倍。
<凝集步驟>
在本發(fā)明的上述凝集步驟中，除結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液或非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液之外還可以混合其它樹(shù)脂顆粒分散液，然后再進(jìn)行凝集步驟之后的步驟。在這種情況中，例如，預(yù)先使結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液和/或非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液凝集以形成第一凝集顆粒，然后，添加結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液、非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液或其它樹(shù)脂顆粒的分散液，以便在第一凝集顆粒的表面上形成第二殼層，從而獲得多層化顆粒。當(dāng)然，也可以顛倒上述實(shí)例的步驟順序，以形成多層化顆粒。
(凝集劑)除了表面活性劑之外，可以優(yōu)選用作凝集劑的是無(wú)機(jī)鹽和二價(jià)或二價(jià)以上金屬的鹽。具體來(lái)說(shuō)，從諸如凝集控制、調(diào)色劑帶電性等材料特性的角度看，使用金屬鹽的情況是優(yōu)選的。通過(guò)在樹(shù)脂顆粒分散液中溶解普通無(wú)機(jī)金屬化合物或它們的聚合物可以得到用作凝集劑的金屬鹽化合物；構(gòu)成無(wú)機(jī)金屬鹽的金屬元素可以是以下所述的任何元素具有二價(jià)或二價(jià)以上的電荷并屬于元素周期表(長(zhǎng)周期表)中2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B和3B族的元素，并且這些元素可以以離子形式溶解在樹(shù)脂顆粒的凝集體系中。優(yōu)選的無(wú)機(jī)金屬鹽的具體實(shí)例包括諸如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽；以及諸如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、多硫化鈣等無(wú)機(jī)金屬鹽聚合物。在它們之中，特別優(yōu)選的是鋁鹽及其聚合物。為了得到更尖銳的粒度分布，通常，二價(jià)優(yōu)于一價(jià)，三價(jià)或三價(jià)以上優(yōu)于二價(jià)。而且，如果價(jià)數(shù)相同，聚合型無(wú)機(jī)金屬鹽聚合物是更適合的。
(加成聚合型樹(shù)脂顆粒的分散液)除結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液或非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒的分散液之外，還可以混合通過(guò)公知的乳化聚合反應(yīng)制備的加成聚合型樹(shù)脂顆粒的分散液。包含在加成聚合型樹(shù)脂顆粒的分散液中的樹(shù)脂顆粒優(yōu)選具有類似于本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒分散液的中值粒徑，即等于或大于0.02μm但不超過(guò)2.0μm的中值粒徑。
為了制備加成聚合型樹(shù)脂顆粒的分散液，用在加成聚合體系中的單體的實(shí)例包括諸如苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯等苯乙烯類；諸如乙烯萘、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等亞甲基脂肪族羧酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺；諸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚；具有含氮的極性基團(tuán)的單體，如N-乙烯基化合物，其包括N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等；以及乙烯基類單體，即，諸如甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸羧乙基酯等乙烯基羧酸，這些單體可以以均聚物或共聚物的形式使用，或者與各種類型的蠟組合使用。
對(duì)于加成聚合體系所用的單體，通過(guò)使用離子性表面活性劑等進(jìn)行乳化聚合反應(yīng)，可以制備樹(shù)脂顆粒分散液；對(duì)于其它樹(shù)脂，如果它們是油性的并可溶解于水溶性較差的溶劑中，則可以通過(guò)使用離子性表面活性劑或高分子電解質(zhì)并且應(yīng)用諸如均質(zhì)器等分散機(jī)，將該樹(shù)脂在該溶劑中溶解后分散為顆粒，通過(guò)加熱或降低壓力從中蒸去所述溶劑，從而得到樹(shù)脂顆粒分散液。
而且，在聚合用于加成聚合體系的單體時(shí)，可以使用聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。
可以使用公知的聚合引發(fā)劑作為該聚合引發(fā)劑；具體來(lái)說(shuō)，可以舉出例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酰胺基)二鹽酸化物、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)新戊酸異丙苯酯、過(guò)月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化辛酰、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，4-雙(叔丁基過(guò)氧化羰基)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)辛烷、4，4-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)戊酸(varylate)正丁酯、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)丁烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲?；^(guò)氧基)己烷、二過(guò)氧化間苯二甲酸二叔丁酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷、過(guò)氧化α-甲基琥珀酸二叔丁酯、過(guò)氧化二甲基戊二酸二叔丁酯、過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)氧化壬二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、二乙二醇-雙(叔丁基過(guò)氧基碳酸酯)、過(guò)氧基三甲基己二酸二叔丁酯、三(叔丁基過(guò)氧基)三嗪、乙烯基-三(叔丁基過(guò)氧基)硅烷、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酰脒二鹽酸化物)、2，2′-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰脒]、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。
可以不受具體限制地使用鏈轉(zhuǎn)移劑。含有碳原子與硫原子的共價(jià)鍵的鏈轉(zhuǎn)移劑是特別優(yōu)選的，可舉出，例如，優(yōu)選是硫醇類。
在本發(fā)明中，必要時(shí)可以混合單獨(dú)一種或者組合多種公知的添加劑，只要對(duì)本發(fā)明的結(jié)果沒(méi)有影響即可。例如，可以添加阻燃劑、阻燃助劑、拋光劑、防水劑、斥水劑、磁性體、無(wú)機(jī)填充劑(表面改性劑)、抗氧化劑、增塑劑、表面活性劑、分散劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、顏料、粘合劑、電荷控制劑等。可以在制造涂層劑的任意時(shí)刻混合這些添加劑。
在制備本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，可以預(yù)先將調(diào)色劑通常所需的成分，例如著色劑、諸如蠟的定影助劑、其它電荷輔助劑等，添加到水性介質(zhì)中，以便在水性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚樹(shù)脂顆粒的縮聚反應(yīng)，這樣使得可以在縮聚的同時(shí)將它們混入縮聚樹(shù)脂顆粒。
(著色劑)本發(fā)明中可用的著色劑的實(shí)例是例如以下所述的著色劑。
作為黑色顏料，可以舉出炭黑、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、活性炭、非磁性鐵酸鹽、磁鐵礦等。
作為黃色顏料，可以舉出鉻黃、鋅黃、黃色氧化鐵、鎘黃、鉻黃、漢撒黃、漢撒黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、士林黃、喹啉黃、永固黃NCG等。
作為橙色顏料，可以舉出鉻橙、鉬橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、弗爾肯橙、聯(lián)苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK、陰丹士林亮橙GK等。
作為紅色顏料，可以舉出鐵紅、鎘紅、朱砂、硫化汞、Watchyoung紅、永固紅4R、立索爾紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、若丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅、曙紅、茜素色淀等。
作為藍(lán)色顏料，可以舉出普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC、苯胺藍(lán)、群青藍(lán)、Calco油藍(lán)、亞甲基藍(lán)氯化物、酞菁藍(lán)、酞菁綠、孔雀石綠草酸鹽等。
作為紫色顏料，可以舉出錳紫、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀等。
作為綠色顏料，可以舉出氧化鉻、鉻綠、顏料綠、孔雀石綠色淀、末黃綠G等。
作為白色顏料，可以舉出鋅白、氧化鈦、銻白、硫化鋅等。
作為體質(zhì)顏料，可以舉出重晶石粉、碳酸鋇、粘土、硅石、白炭、滑石、白色氧化鋁等。
此外，作為染料，可以使用諸如堿性染料、酸性染料、分散染料和直接染料等多種染料，例如苯胺黑、亞甲基藍(lán)、玫瑰紅、喹啉黃、群青藍(lán)等。
可以單獨(dú)或者作為混合物使用這些著色劑。著色劑顆粒分散液可通過(guò)使用任意方法制備，例如，使用以下裝置的通常公知的方法旋轉(zhuǎn)剪切型均質(zhì)器、使用介質(zhì)的介質(zhì)式分散裝置(諸如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)等)、高壓對(duì)撞式分散機(jī)等、珠磨機(jī)等。
而且，通過(guò)使用具有極性的表面活性劑，可以使用均質(zhì)器在水性體系中分散著色劑；或者，可以將著色劑與其它微粒組分一起一次性添加到混合溶劑中，或者分幾次單獨(dú)進(jìn)行添加。
從色相角、色彩飽和度、亮度、耐候性、OHP透過(guò)性和在調(diào)色劑中的可分散性的角度選擇用在本發(fā)明中的著色劑。
所述著色劑的添加量可以為基于調(diào)色劑的固體成分的總重的4重量％至15重量％。
在使用磁性材料作為黑色著色劑的情況中，與其它著色劑不同，所述添加量可以為12重量％至240重量％。
上述的著色劑混合量是確保定影時(shí)的發(fā)色性的必需量。在調(diào)色劑中的著色劑顆粒的中心粒徑(中值粒徑)在100nm至330nm范圍內(nèi)的情況下，可以確保OHP透過(guò)性和發(fā)色性。
例如，通過(guò)激光衍射型粒度分布分析儀(LA-920，由堀場(chǎng)制作所制造)，可以測(cè)定著色劑顆粒的中心粒徑。
作為磁性體，具體地說(shuō)，可以使用在磁場(chǎng)中能夠被磁化的物質(zhì)，其實(shí)例包括諸如鐵、鈷、鎳等鐵磁粉，和諸如鐵酸鹽、磁鐵礦等化合物。
在本發(fā)明的調(diào)色劑是在水性介質(zhì)中得到的情況下，需要注意磁性材料的水相遷移性，優(yōu)選預(yù)先對(duì)磁性材料的表面進(jìn)行改性，例如，對(duì)其表面進(jìn)行疏水化處理。
作為電荷控制劑，可以使用常用的各種電荷控制劑，例如季銨鹽化合物、苯胺黑化合物、含鋁、鐵、鉻等的絡(luò)合物的染料、三苯甲烷顏料等。從控制影響凝集和融合為一體時(shí)的穩(wěn)定性的離子強(qiáng)度和減少?gòu)U水污染的角度看，難溶于水的材料是優(yōu)選的。
用在縮聚反應(yīng)、顏料的分散、樹(shù)脂顆粒的制造和分散、防粘劑的分散、凝集、這些操作的穩(wěn)定化等中的表面活性劑的實(shí)例包括諸如硫酸酯鹽、硫酸鹽、磷酸酯、脂肪酸金屬鹽等陰離子性表面活性劑；諸如胺鹽類、季銨鹽類等陽(yáng)離子性表面活性劑；同時(shí)組合使用諸如聚乙二醇、烷基酚環(huán)氧乙烷加合物、多元醇等非離子性表面活性劑是有效的。用于分散的手段的實(shí)例包括使用常用設(shè)備的手段，所述設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)剪切型均質(zhì)器和諸如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)等使用介質(zhì)的設(shè)備。
對(duì)于阻燃劑和阻燃助劑，其實(shí)例包括常用的溴類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和聚磷酸銨，但是不限于此。
<融合步驟>
在融合步驟中，將凝集步驟中凝集的顆粒(凝集顆粒)加熱到不低于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度或不低于非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，從而使所述凝集顆粒融合為一體。
在這種情況下，在所述防粘劑顆粒具有熔點(diǎn)C(℃)的情況下，優(yōu)選將融合合一所用的溫度設(shè)定為低于或等于(C+10)(℃)，更優(yōu)選設(shè)定為低于或等于(C+8)(℃)。
如果加熱溫度在上述的范圍內(nèi)，就可以控制所述凝集微粒之間的相溶，因此是優(yōu)選的。
為了得到所需的調(diào)色劑，在完成融合合一步驟后還優(yōu)選控制冷卻步驟。在本發(fā)明中，優(yōu)選緩慢冷卻已融合為一體的調(diào)色劑顆粒。因?yàn)橥ㄟ^(guò)緩慢冷卻可以控制所述凝集顆粒之間的相溶，所以是優(yōu)選的。
更具體地說(shuō)，例如，可舉出的實(shí)例是在融合合一步驟后進(jìn)行冷卻時(shí)，在30至60℃的溫度下保持0.2至20小時(shí)。更優(yōu)選地，保持在40至55℃的溫度下，再優(yōu)選保持在40至50℃的溫度下。保持時(shí)間優(yōu)選為0.5至10小時(shí)，更優(yōu)選為1至5小時(shí)。
完成融合合一步驟時(shí)，通過(guò)選擇性地設(shè)置洗滌步驟、固液分離步驟和干燥步驟，可以得到所需的調(diào)色劑顆粒。考慮到帶電性能，優(yōu)選通過(guò)用離子交換水進(jìn)行徹底置換洗滌，從而實(shí)施洗滌步驟。對(duì)固液分離步驟沒(méi)有特別限制，從生產(chǎn)性的角度看，抽濾、壓濾等是優(yōu)選的。干燥步驟也不受特別限制，從生產(chǎn)性的角度看，優(yōu)選采用冷凍干燥、快速噴射干燥、流化干燥、振動(dòng)流化干燥等。
為了賦予流動(dòng)性、改善清潔性能等，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有混合或添加到樹(shù)脂顆粒的表面上的無(wú)機(jī)顆粒。
用在本發(fā)明中的無(wú)機(jī)顆粒的初始粒徑優(yōu)選在5nm至2μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5nm至500nm的范圍內(nèi)。根據(jù)BET法測(cè)定的比表面積優(yōu)選在20至500m2/g的范圍內(nèi)。在調(diào)色劑中的混合量為0.01重量％至5重量％，優(yōu)選為0.01重量％至2.0重量％。
作為無(wú)機(jī)顆粒，可以舉出硅粉、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、硅砂、粘土、云母、鈣硅石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、鐵丹、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅等；在它們之中，特別優(yōu)選的是硅粉。
本文中所指的硅粉是含有Si-O-Si鍵的粉末，包括由干法和濕法制造的兩種粉末。除了無(wú)水二氧化硅以外，可以使用硅酸鋁、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎂、硅酸鋅等中的任何一種，但是SiO2的含量等于或大于85重量％的硅粉是優(yōu)選的。
上述的硅粉的具體實(shí)例包括各種市售硅石，而且表面上具有疏水性基團(tuán)的市售硅石是優(yōu)選的，例如，AEROSIL R-972、R-974、R-805、R-812(NIPPON AEROSIL Co.，LTD.的產(chǎn)品)、Talux500(Tarco，Co.，Ltd.的產(chǎn)品)等。還可以使用以硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、硅油、具有胺側(cè)鏈的硅油等處理過(guò)的硅粉。
在本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造步驟中所用的表面活性劑的實(shí)例包括諸如硫酸酯鹽、硫酸鹽、磷酸酯、脂肪酸金屬鹽等陰離子性表面活性劑；諸如胺鹽類、季銨鹽類等陽(yáng)離子性表面活性劑；同時(shí)組合使用諸如聚乙二醇、烷基酚環(huán)氧乙烷加合物、多元醇等非離子性表面活性劑是有效的。用于分散的手段的實(shí)例包括使用常用設(shè)備的手段，所述設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)剪切型均質(zhì)器和諸如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)等使用介質(zhì)的設(shè)備。
本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑可用于靜電圖像顯影劑。對(duì)用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑沒(méi)有特別限制，只要該顯影劑含有所述用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑即可，并且可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇組分和組成。如果單獨(dú)使用用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，就制備單組分靜電圖像顯影劑，而如果將該調(diào)色劑與載體組合，則可以得到雙組分靜電圖像顯影劑。
所述載體不受特別限制，可以舉出以往公知載體，諸如磁性顆粒，如鐵粉、鐵酸鹽、氧化鐵粉、鎳等；具有樹(shù)脂被覆層的樹(shù)脂被覆載體，該載體通過(guò)用諸如苯乙烯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等樹(shù)脂或者用諸如硬脂酸等蠟進(jìn)行被覆而形成；以及分散有磁性顆粒的載體，該載體包含分散在粘合劑樹(shù)脂中的磁性顆粒。在它們之中，樹(shù)脂被覆載體是優(yōu)選的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)樹(shù)脂被覆層的構(gòu)成，可以控制調(diào)色劑的帶電性和整個(gè)載體的電阻。
通常，本發(fā)明的雙組分靜電圖像顯影劑中調(diào)色劑和載體的混合比為相對(duì)于100重量份的載體，調(diào)色劑為2至10重量份。所述調(diào)色劑可通過(guò)任何方法不受限制地制得，可以舉出包括采用V型攪拌機(jī)進(jìn)行混合的方法。
本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑和用于使靜電圖像顯影的顯影劑可以用在根據(jù)普通靜電圖像顯影方式(電子照相方式)成像的方法中。
本發(fā)明的成像方法包括潛像形成步驟，該步驟用于在潛像保持體表面上形成靜電潛像；顯影步驟，該步驟包括通過(guò)使用調(diào)色劑或靜電圖像顯影劑使形成在所述潛像保持體表面上的靜電潛像顯影，以形成調(diào)色劑圖像；轉(zhuǎn)印步驟，該步驟將形成在所述潛像保持體的表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到圖像轉(zhuǎn)印體的表面上；以及定影步驟，該步驟包括對(duì)轉(zhuǎn)印到所述圖像轉(zhuǎn)印體表面上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行熱定影；其特征在于，該方法使用本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑作為所述調(diào)色劑，或者使用本發(fā)明的靜電圖像顯影劑作為所述顯影劑。
可以根據(jù)例如在日本特開(kāi)昭56-40868號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭56-91231號(hào)公報(bào)等中所述的公知的成像方法的步驟來(lái)實(shí)施上述的每一步驟。而且，本發(fā)明的成像方法可以包括除上述步驟以外的步驟，例如，優(yōu)選包括清潔步驟，該步驟用于去除殘留在靜電潛像承載體上的靜電圖像顯影劑。本發(fā)明的成像方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案是包括回收步驟的成像方法。在回收步驟中，將在清潔步驟中回收的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到顯影劑層。通過(guò)使用諸如調(diào)色劑回收系統(tǒng)型復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)等成像裝置，可以實(shí)現(xiàn)所述包括回收步驟的成像方法的實(shí)施方案。而且，這可以適用于另一實(shí)施方案的回收系統(tǒng)，在該實(shí)施方案中可以省略清潔步驟并且在顯影的同時(shí)回收所述調(diào)色劑。
可以使用電子照相感光體、電介質(zhì)記錄體等作為上述的潛像保持體。
在使用電子照相感光體的情況下，采用電暈管帶電器、接觸帶電器等使電子照相感光體的表面均勻帶電，通過(guò)曝光而形成靜電潛像(潛像形成步驟)。然后，使在其上形成有顯影劑層的顯影輥接觸或靠近所述潛像，從而在該靜電潛像上附著調(diào)色劑顆粒，并且在電子照相感光體上形成調(diào)色劑圖像(顯影步驟)。然后，將所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印體的表面上，然后用定影機(jī)進(jìn)行熱定影(定影步驟)以得到最終調(diào)色劑圖像。
為了防止在上述的定影機(jī)中進(jìn)行熱定影時(shí)引起沾污等，通常將防粘劑供給至安裝在定影機(jī)中的定影部件。
通過(guò)引用實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于此。在描述中，除非另有規(guī)定，術(shù)語(yǔ)“份”表示“重量份”。
此外，在本實(shí)施例中，調(diào)色劑通過(guò)以下步驟形成分別制備以下的樹(shù)脂顆粒分散液、著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液，然后將它們以預(yù)定比率混合，并且通過(guò)離子中和來(lái)形成凝集顆粒，即，通過(guò)一邊攪拌一邊添加金屬鹽聚合物，來(lái)形成凝集顆粒。然后，通過(guò)添加無(wú)機(jī)氫氧化物將體系的pH值從弱酸性調(diào)節(jié)到中性，隨后將得到的產(chǎn)物加熱到不低于樹(shù)脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)的溫度，以得到融合為一體的顆粒。反應(yīng)完成時(shí)，對(duì)產(chǎn)物實(shí)施徹底沖洗、固液分離和干燥的步驟以得到所需的調(diào)色劑。
<起始溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、熔融吸熱最大值的測(cè)定>
使用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，使用島津制作所(株)制造的DSC50進(jìn)行該項(xiàng)測(cè)定。
試樣質(zhì)量3至15mg，優(yōu)選地，5至10mg。
測(cè)定方法將試樣放置在鋁坩堝中，使用空的鋁坩堝作為參比。
溫度曲線升溫I(以10℃/分的升溫速率，從20℃升至180℃)。
冷卻I(以10℃/分的冷卻速率，從180℃降至10℃)。
升溫II(以10℃/分的升溫速率，從20℃升至180℃)。
從溫度曲線的升溫I中得到的吸熱峰獲得第一起始溫度。在吸熱峰曲線的微分值產(chǎn)生局部極大值的溫度中的最低溫度處作切線，然后讀取該曲線的切線與基線相交處的溫度，得到本文所指的第一起始溫度。即，在有多個(gè)吸熱峰的情況中，位于最低熔點(diǎn)一側(cè)的吸熱峰的起始溫度被認(rèn)為是第一起始溫度。
通過(guò)測(cè)定由升溫I得到的熔融吸熱峰的最大值獲得熔點(diǎn)。
<重均粒徑的測(cè)定>
使用堀場(chǎng)制作所(株)制造的LA920測(cè)定重均粒徑。
<重均分子量的測(cè)定>
可以通過(guò)多種方法得到重均分子量，盡管結(jié)果會(huì)隨著采用的測(cè)定方法不同而略有差異，但在本發(fā)明中使用下述測(cè)定方法。
更具體地說(shuō)，使用凝膠滲透色譜儀(GPC)在下述條件下得到重均分子量Mw。
即，使溶劑(四氫呋喃)以每分鐘1.2ml的流速流過(guò)，并且注入3mg所含試樣濃度為0.2g/20ml的四氫呋喃溶液，進(jìn)行測(cè)定。為了測(cè)定分子量，按照下述方法選擇測(cè)定條件根據(jù)由多種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣得到的分子量繪制校準(zhǔn)線，使本試樣的分子量所得到的計(jì)算數(shù)據(jù)與校準(zhǔn)線的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。
在上述測(cè)定條件下測(cè)定的NBS706聚苯乙烯試樣得到以下結(jié)果，這一事實(shí)可確認(rèn)測(cè)定結(jié)果的可靠性重均分子量Mw＝28.8×104數(shù)均分子量Mn＝13.7×104可以使用任何滿足上述條件的色譜柱，而沒(méi)有任何限制，并且可以使用所需的色譜柱。具體來(lái)說(shuō)，可以使用TSK-GEL、GMH(Tosoh公司制造)等。
溶劑和測(cè)定溫度不限于上述的條件，并且可以變?yōu)檫m當(dāng)?shù)臈l件。
各分散液的制備方法如下所述。
<非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(A1)的制備>
1，4-環(huán)己烷二羧酸 175重量份雙酚A1環(huán)氧乙烷加合物310重量份十二烷基苯磺酸 0.5重量份混合上述材料，將其送入配有攪拌器的反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩性?20℃縮聚反應(yīng)10小時(shí)，從而得到具有均勻和透明的外觀的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。用GPC測(cè)定的重均分子量為12,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃。
然后，將作為表面活性劑的0.5重量份的軟十二烷基苯磺酸鈉加入到由此得到的100重量份的樹(shù)脂中，添加300重量份離子交換水之后，在圓底燒瓶中一邊加熱到80℃一邊使用均質(zhì)器(Ultra Turrax T50，IKAAnalysentechnik GmbH制造)將所得的產(chǎn)物充分混合并分散。然后，在使用0.5mol/升的氫氧化鈉水溶液將體系內(nèi)部的pH值調(diào)整為7.5后，用均質(zhì)器攪拌著進(jìn)一步繼續(xù)加熱到90℃，從而得到重均粒徑為210nm、固體含量為20％的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液(A1)。
<非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的分散液(A2)的制備>
1，4-亞苯基二丙酸 222重量份雙酚A1環(huán)氧丙烷加合物 344重量份對(duì)甲苯磺酸 0.7重量份混合上述材料，將其送入配有攪拌器的反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩性?20℃縮聚反應(yīng)10小時(shí)，從而得到具有均勻和透明的外觀的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。用GPC測(cè)定的重均分子量為16,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51℃。
然后，將作為表面活性劑的0.5重量份的軟十二烷基苯磺酸鈉加入到由此得到的100重量份的樹(shù)脂中，添加300重量份離子交換水之后，在圓底燒瓶中一邊加熱到80℃一邊使用均質(zhì)器(Ultra Turrax T50，IKAAnalysentechnik GmbH制造)將所得的產(chǎn)物充分混合并分散。然后，在使用0.5mol/升的氫氧化鈉水溶液將體系內(nèi)部的pH值調(diào)整為7.5后，繼續(xù)用均質(zhì)器攪拌，與此同時(shí)進(jìn)一步加熱到90℃，從而得到重均粒徑為150nm、固體含量為20％的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液(A2)。
<結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(C1)的制備>
十二烷基苯磺酸 0.36重量份1，6-己二醇59重量份癸二酸 101重量份在燒瓶中混合上述材料，然后在覆套式電阻加熱器上通過(guò)將該混合物加熱到130℃而使其熔融。由此，在使用THREE ONE MOTOR(Heidon)攪拌和脫氣的同時(shí)將熔融的混合物在80℃放置4小時(shí)，從而得到粘性熔融產(chǎn)物。
然后，通過(guò)在650重量份的離子交換水中溶解2.0重量份的1NNaOH來(lái)制備用于中和的水溶液，類似地將其加熱80℃并送入所述燒瓶中，使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Analysentechnic GmbH制造)將其乳化5分鐘后，在室溫下用水將燒瓶冷卻。從而得到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液(C1)，其重均粒徑為260nm，熔點(diǎn)為69℃，重均分子量為5,200，固體含量為20％。
<結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(C2)的制備>
混合并溶解以下物質(zhì)以得到水溶液十二烷基苯磺酸 3.6重量份離子交換水 970重量份然后，混合下述材料，加熱到120℃并熔融。將所得的產(chǎn)物添加到上述制造的十二烷基苯磺酸水溶液中，使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKAAnalysentechnic GmbH制造)將其乳化5分鐘，之后在超聲浴中再進(jìn)行乳化反應(yīng)5分鐘，然后在燒瓶中保持70℃同時(shí)攪拌該乳化液15小時(shí)。
1，9-壬二醇 80重量份1，10-十亞甲基二羧酸 115重量份由此得到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液(C2)，重均粒徑為350nm，熔點(diǎn)為70℃，重均分子量為4,500，固體含量為20％。
<結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(C3)的制備>
混合并溶解以下物質(zhì)以得到水溶液十二烷基硫酸 3重量份離子交換水 900重量份然后，混合下述材料，加熱到110℃并熔融。將所得的產(chǎn)物添加到上述制備的十二烷基硫酸水溶液中，使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKAAnalysentechnic GmbH制造)將其乳化5分鐘，之后在超聲浴中再進(jìn)行乳化反應(yīng)5分鐘，然后在燒瓶中保持70℃同時(shí)攪拌該乳化液15小時(shí)。
1，9-壬二醇 80重量份壬二酸 94重量份由此得到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液(3)，其重均粒徑為320nm，熔點(diǎn)為55℃，重均分子量為4,800，固體含量為20％。
<結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(C4)的制備>
除使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Analysentechnic GmbH制造)勻化5分鐘后，再在100℃用Golin均質(zhì)器進(jìn)一步進(jìn)行乳化之外，根據(jù)結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(C1)的制造方法得到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液(C4)，其重均粒徑為120nm，熔點(diǎn)為69℃，重均分子量為5,200，固體含量為20％。
<結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(C5)的制備>
除了在進(jìn)行該混合物的熔融后，用THREE ONE MOTOR(Heidon)攪拌并脫氣的同時(shí)將熔融的混合物在80℃保持10小時(shí)，并且使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Analysentechnic GmbH制造)將其乳化5分鐘后，再在100℃用Golin均質(zhì)器進(jìn)一步進(jìn)行乳化之外，根據(jù)實(shí)施例1的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液的制備方法得到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液(C5)，其重均粒徑為200nm，熔點(diǎn)為69℃，重均分子量為11,000，固體含量為20％。
<防粘劑顆粒分散液(W1)的制備>
混合并溶解以下物質(zhì)以得到水溶液十二烷基硫酸30重量份離子交換水 852重量份然后，混合下述材料，加熱到250℃并熔融。將所得的產(chǎn)物添加到上述制備的十二烷基硫酸水溶液中，使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKAAnalysentechnic GmbH制造)將其乳化5分鐘，之后在超聲浴中再進(jìn)行乳化反應(yīng)5分鐘，然后在燒瓶中保持70℃同時(shí)攪拌該乳化液15小時(shí)。
棕櫚酸 188重量份季戊四醇25重量份由此得到防粘劑顆粒分散液(W1)，其重均粒徑為310nm，熔點(diǎn)為72℃，固體含量20％。
<防粘劑顆粒分散液(W2)的制備>
陰離子性表面活性劑 2重量份(Neogen R，第一工業(yè)制藥(株)制造)離子交換水 800重量份巴西棕櫚蠟 200重量份混合上述材料，加熱到100℃并熔融。使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Analysentechnic GmbH制造)使所得的產(chǎn)物乳化5分鐘，之后在100℃用Golin均質(zhì)器進(jìn)一步進(jìn)行乳化。
由此得到防粘劑顆粒分散液(W2)，其重均粒徑為250nm，熔點(diǎn)為83℃，固體含量為20％。
<防粘劑顆粒分散液(W3)的制備>
除使用超聲浴進(jìn)行乳化后再用Golin均質(zhì)器在90℃進(jìn)一步進(jìn)行乳化之外，根據(jù)防粘劑顆粒分散液(W1)的制備方法得到防粘劑顆粒分散液(W3)，其重均粒徑為130nm。
<著色劑顆粒分散液(P1)的制備>
青色顏料 50重量份(銅酞菁B15:3，大日精化工業(yè)(株)制造)陰離子性表面活性劑5重量份(Neogen R，第一工業(yè)制藥(株)制造)離子交換水200重量份混合并溶解上述組分，并且使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKAAnalysentechnic GmbH制造)將所得的產(chǎn)物攪拌5分鐘，使用超聲浴分散10分鐘，從而得到青色著色劑顆粒分散液(P1)，其重均粒徑為190nm，固體含量為21.5％。
<著色劑顆粒分散液(P2)的制備>
除使用品紅色顏料(PR122，大日油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)之外，通過(guò)與制備著色劑顆粒分散液(P1)相同的方法得到品紅色著色劑顆粒分散液(P2)，其重均粒徑為165nm，固體含量為21.5％。
(實(shí)施例1)<調(diào)色劑顆粒的制備>
非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(A1) 210重量份(42重量份樹(shù)脂)結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂分散液(C1)50重量份(21重量份樹(shù)脂)著色劑顆粒分散液(P1)40重量份(8.6重量份顏料)防粘劑顆粒分散液(W1)40重量份(8.6重量份防粘劑)聚氯化鋁0.15重量份離子交換水 300重量份在圓底不銹鋼燒瓶中，使用均質(zhì)器(Ultra Turrax T50，由IKAAnalysentechnic GmbH制造)將上述組分充分混合并分散，然后在熱油浴上攪拌燒瓶中的內(nèi)含物的同時(shí)將其加熱到42℃，并且將混合物在42℃保持60分鐘。然后，追加50重量份非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒(A1)(相當(dāng)于21重量份樹(shù)脂)并緩慢攪拌。
然后，在通過(guò)使用0.5mol/升氫氧化鈉水溶液將該體系pH值調(diào)整到6.0后，在繼續(xù)攪拌的同時(shí)將產(chǎn)物加熱到80℃。
通常，在加熱到80℃的過(guò)程中，該體系的pH值會(huì)下降到5.0，但是在這種情況下通過(guò)滴加氫氧化鈉水溶液可以防止體系的pH值下降到5.5或5.5以下。
完成該反應(yīng)時(shí)，將燒瓶中的內(nèi)含物冷卻到55℃，將該溫度保持3小時(shí)后，再冷卻到室溫。過(guò)濾所得的產(chǎn)物，用離子交換水充分洗滌，并使用Nutsche抽濾器進(jìn)行固液分離。將所得的產(chǎn)物在40℃在3升離子交換水中再次分散，然后用300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘以進(jìn)行洗滌。重復(fù)5次洗滌操作，然后使用Nutsche抽濾器對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，接著真空干燥12小時(shí)，從而得到調(diào)色劑顆粒。在用庫(kù)爾特粒度儀測(cè)定調(diào)色劑顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)體積平均粒徑D50為4.6μm，基于體積的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差GSDv為1.20。使用LUZEX圖像分析儀進(jìn)行外形觀察，由此獲得調(diào)色劑顆粒的形狀因子SF1為130，這說(shuō)明該調(diào)色劑顆粒呈馬鈴薯狀。
通過(guò)DSC測(cè)量，發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑的第一起始溫度為54℃，熔融吸熱最大點(diǎn)為71℃。
<外部添加調(diào)色劑的制備>
使用亨舍爾攪拌器將各為1重量％的硅石(SiO2)微粒與偏鈦酸鹽化合物微?；旌希苽淝嗌獠刻砑诱{(diào)色劑；所述硅石微粒的平均初始粒徑為40nm，該微粒是使用六甲基二硅氮烷(后文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“HMDS”)進(jìn)行了表面疏水化處理的微粒；偏鈦酸鹽微粒是作為偏鈦酸和異丁基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的，其平均初始粒徑為20nm。
<載體的制備>
將含有0.1重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液添加到100重量份的體積平均粒徑為40μm的Cu-Zn鐵酸鹽細(xì)粉中，在操作捏合機(jī)以被覆該顆粒后，蒸餾去除甲醇。然后，通過(guò)在120℃將所得的產(chǎn)物加熱2小時(shí)，使該硅烷化合物完全硬化。
將溶解在甲苯中的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比例為40∶60)添加到所得的顆粒中，并且通過(guò)使用真空減壓型捏合機(jī)制造樹(shù)脂被覆載體，該載體的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物被覆率為0.5重量％。
<顯影劑的制造>
在V型混合器中，將各為5重量份的以上制備的調(diào)色劑與100重量份的由此得到的樹(shù)脂被覆載體混合，以制造靜電圖像顯影劑。將所制造的顯影劑在下述評(píng)估中用作顯影劑。
<調(diào)色劑評(píng)估>
通過(guò)使用上述的顯影劑，采用富士施樂(lè)株式會(huì)社制造的DocuCentreColor500改造機(jī)，使用富士施樂(lè)株式會(huì)社制造的J涂布紙作為轉(zhuǎn)印紙并且調(diào)節(jié)處理速度為180mm/秒，來(lái)評(píng)估定影性能。使用PFA管定影輥的無(wú)油定影性能是有利的，并且可以確定在定影溫度(通過(guò)用布摩擦圖像時(shí)圖像的污染來(lái)評(píng)定該溫度)等于或高于115℃的情況下(即，最低定影溫度為115℃)，圖像表現(xiàn)出足夠的定影性能。可以得到良好的顯影性能和轉(zhuǎn)印性能，同時(shí)表現(xiàn)出良好的沒(méi)有圖像缺陷的高品質(zhì)初始圖像(優(yōu)良)。
在上述的改造機(jī)中，在30℃和80％相對(duì)濕度的高溫高濕條件下，在50,000張紙上進(jìn)行連續(xù)打印試驗(yàn)，以表明在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中可以保持良好的高品質(zhì)初始圖像，避免了在感光體上成膜(高溫高濕度圖像品質(zhì)優(yōu)良)。
基于以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估調(diào)色劑A.初始圖像品質(zhì)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)在上述條件下形成圖像，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估初始圖像品質(zhì)。
優(yōu)良—在圖像濃度、背景上的污點(diǎn)、細(xì)線再現(xiàn)性方面結(jié)果極好(沒(méi)有圖像缺陷)合格—在圖像濃度、背景上的污點(diǎn)、細(xì)線再現(xiàn)性方面結(jié)果稍差但是沒(méi)有實(shí)用性問(wèn)題(存在一些圖像缺陷)低劣—在圖像濃度、背景上的污點(diǎn)、細(xì)線再現(xiàn)性方面的某一項(xiàng)結(jié)果較差(存在明顯的圖像缺陷)B.高溫高濕度圖像品質(zhì)如上所述，在30℃和80％相對(duì)濕度的高溫高濕度條件下，在50,000張紙上進(jìn)行連續(xù)打印試驗(yàn)，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
優(yōu)良—保持優(yōu)良的圖像品質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)感光體上成膜合格—50,000張紙上保持優(yōu)良的圖像品質(zhì)，但是感光體上出現(xiàn)輕微成膜低劣—圖像品質(zhì)劣化，在感光體上觀察到成膜。
C.最低定影溫度根據(jù)如下方法測(cè)定最低定影溫度。具體來(lái)說(shuō)，使用富士施樂(lè)株式會(huì)社制造的DocuCentreColor500的改造機(jī)進(jìn)行評(píng)估。該機(jī)器屬于無(wú)油定影型，并且配有PFA(全氟烷基乙烯基醚共聚物)管定影輥?zhàn)鳛槎ㄓ皺C(jī)。為了評(píng)估，設(shè)定處理速度恒定為180mm/秒，并且使用富士施樂(lè)株式會(huì)社制造的J涂布紙作為轉(zhuǎn)印紙。
為了評(píng)估最低定影溫度，將溫度以每次升高5℃的升溫率從80℃升至200℃，進(jìn)行定影。
表1中給出的最低定影溫度是作為用布摩擦圖像時(shí)沒(méi)有污染產(chǎn)生的最低溫度而得到的。
表1給出了各項(xiàng)評(píng)估結(jié)果和調(diào)色劑原料、物理性能等。
(實(shí)施例2至4，比較例1和2)所用的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液、非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液如表1中所示。
表1給出了融合合一的溫度。
在實(shí)施例4和比較例2中，融合合一步驟后在冷卻步驟未進(jìn)行在55℃保溫3小時(shí)的操作。
結(jié)果如表1所示。
表1

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以低能耗制造用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的方法，該調(diào)色劑具有極佳的低溫定影性能和高品質(zhì)圖像的長(zhǎng)期保持性。具體來(lái)說(shuō)，提供了用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，該調(diào)色劑在高溫高濕度條件下具有極佳的長(zhǎng)期保持性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了用上述方法得到的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑和使用該調(diào)色劑的顯影劑，以及使用該調(diào)色劑和顯影劑的成像方法。
將2005年10月24日提交的包括說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的日本專利申請(qǐng)2005-307929的全文引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，所述的方法包括在水性介質(zhì)中使含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒、含有非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒和防粘劑顆粒凝集，以形成凝集顆粒；和對(duì)所述凝集顆粒進(jìn)行加熱以融合為聚結(jié)體，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中的至少一種是通過(guò)以含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑在不高于150℃的溫度下聚合而得到的，而且其中，通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)得的所述調(diào)色劑的第一起始溫度A(℃)和所述非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度B(℃)滿足如下關(guān)系(B-A)≤10，而且其中，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量小于或等于所述非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量的1/2。
2.如權(quán)利要求1所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述調(diào)色劑的第一起始溫度(A)為等于或高于50℃。
3.如權(quán)利要求1所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量Mw為5,000至100,000，所述重均分子量是通過(guò)使用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行四氫呋喃(THF)可溶組分的分子量測(cè)定而測(cè)得。
4.如權(quán)利要求1所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn滿足Mw/Mn為1.5至100的條件，所述Mw/Mn是通過(guò)使用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行四氫呋喃(THF)可溶組分的分子量測(cè)定而測(cè)得。
5.如權(quán)利要求1所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述的含有硫原子的布朗斯臺(tái)德酸為選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)十二烷基苯磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和樟腦磺酸。
6.如權(quán)利要求1所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，將選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)的催化劑與所述的含有硫原子的布朗斯臺(tái)德酸催化劑一起使用金屬催化劑、水解酶型催化劑、堿性催化劑和不含硫的布朗斯臺(tái)德酸催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述的金屬催化劑是選自由以下化合物組成的組中的至少一種有機(jī)錫化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鹵代錫化合物和稀土金屬催化劑。
8.如權(quán)利要求1所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒的重均粒徑和所述防粘劑顆粒的重均粒徑大于所述含有非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒的重均粒徑。
9.如權(quán)利要求1所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，用于所述調(diào)色劑的所述防粘劑在70至90℃的溫度范圍內(nèi)具有最大熔融吸熱峰。
10.如權(quán)利要求9所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，其中，用于使所述凝集顆粒融合為聚結(jié)體的加熱溫度為低于或等于(C+10)，(C+10)的單位為℃，其中C表示所述防粘劑顆粒的熔點(diǎn)，C的單位為℃。
11.通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法制造的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑。
12.如權(quán)利要求11所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，該調(diào)色劑的體積平均粒徑D50在3.0μm至20.0μm的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求11所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，該調(diào)色劑的基于體積的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差GSDv等于或小于1.4。
14.如權(quán)利要求11所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，該調(diào)色劑的形狀因子SF1在100至140的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求11所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑是通過(guò)在該調(diào)色劑的表面上混合或添加初始粒徑在5nm至2μm范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)顆粒而得到。
16.如權(quán)利要求11所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，該調(diào)色劑根據(jù)BET法測(cè)定的比表面積在20至500m2/g的范圍內(nèi)。
17.靜電圖像顯影劑，該顯影劑包含權(quán)利要求11所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑；和載體。
18.成像方法，該成像方法包括潛像形成步驟，該步驟用于在潛像保持體表面上形成靜電潛像；顯影步驟，該步驟包括通過(guò)使用調(diào)色劑或靜電圖像顯影劑使形成在所述潛像保持體表面上的靜電潛像顯影，以形成調(diào)色劑圖像；轉(zhuǎn)印步驟，該步驟將形成在所述潛像保持體的表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到圖像轉(zhuǎn)印體的表面上；以及定影步驟，該步驟包括對(duì)轉(zhuǎn)印到所述圖像轉(zhuǎn)印體表面上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行熱定影；其中，所述調(diào)色劑為權(quán)利要求11所述的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑。
全文摘要
用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制造方法，該方法包括在水性介質(zhì)中使含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒、含有非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的顆粒和防粘劑顆粒凝集，以形成凝集顆粒；和對(duì)該凝集顆粒進(jìn)行加熱以融合為聚結(jié)體，其中，該結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中的至少一種是通過(guò)以含硫原子的布朗斯臺(tái)德酸作為催化劑在不高于150℃的溫度下聚合而得到的，而且其中通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)得的該調(diào)色劑的第一起始溫度A(℃)和該非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度B(℃)滿足如下關(guān)系(B－A)≤10，而且其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量小于或等于非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的重均分子量的1/2。
文檔編號(hào)G03G13/14GK1955850SQ20061006704
公開(kāi)日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日
發(fā)明者松村保雄, 松岡弘高, 平岡智, 佐佐木有希, 目羅史明, 前畑英雄 申請(qǐng)人:富士施樂(lè)株式會(huì)社