專利名稱：光學(xué)補(bǔ)償膜、光學(xué)補(bǔ)償膜的制法、偏振片及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)補(bǔ)償膜、光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法、偏振片以及液晶顯示裝置。更加詳細(xì)地說(shuō)，涉及霧度低、阻滯(リタ一デ一シヨン)的均一性優(yōu)異的光學(xué)補(bǔ)償膜、該光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法、以及可以顯著降低由于LED等直下型后照燈引起的發(fā)熱或由于環(huán)境變動(dòng)引起的視覺(jué)辨認(rèn)性的變化，并且顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的偏振片、液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年，在個(gè)人電腦、文字處理機(jī)、鐘表或臺(tái)式計(jì)算器中使用的液晶顯示器、等離子體顯示器、有機(jī)EL大多在苛刻的環(huán)境下使用。因此，對(duì)于在這些當(dāng)中使用的液晶顯示器的偏振片保護(hù)膜、光學(xué)補(bǔ)償膜、等離子體顯示器面板用前面濾光片、有機(jī)EL面板用前面膜等光學(xué)膜，當(dāng)然也要求即使在苛刻的環(huán)境下其特性也不變化，例如，長(zhǎng)時(shí)間使用也沒(méi)有物性的惡化或均一性優(yōu)異等耐久性，作為保護(hù)膜，除了光學(xué)各向異性小、透明性優(yōu)異、以及與偏光膜的粘接性以外，尺寸穩(wěn)定性或用于防止偏光膜的惡化的紫外線吸收功能、水分的屏蔽功能等優(yōu)異也是重要的。
作為光學(xué)補(bǔ)償膜的材料，例如，有降冰片烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、無(wú)定形聚烯烴等。這些高分子光學(xué)補(bǔ)償膜為了與偏振片組合使用，通常貼合使用，疊層膜張數(shù)多，存在高成本的缺點(diǎn)。另外，制造工序變得復(fù)雜，此外，在貼合時(shí)，由于進(jìn)入氣泡或雜質(zhì)，或者產(chǎn)生折皺，還存在產(chǎn)生不良產(chǎn)品的問(wèn)題。
與此相反，已知以纖維素樹(shù)脂作為主要材料的光學(xué)補(bǔ)償膜，可以代替偏振片的保護(hù)膜與偏光膜貼合，由此，液晶顯示裝置的制造工序被縮短，生產(chǎn)性也優(yōu)異(例如，參照專利文獻(xiàn)1～5)。
例如，在專利文獻(xiàn)6中，公開(kāi)了使用溶液流延制膜的TAC膜作為支持體，然后在支持體上涂設(shè)聚合物層，通過(guò)在高溫下連同支持體一起拉伸賦予期望的相位差，再與偏光膜貼合的技術(shù)，但以前，在作為偏振片保護(hù)膜使用的通過(guò)溶液流延制膜得到的TAC膜中，在制膜工序以外另外設(shè)置聚合物層后，在高溫下拉伸時(shí)，則存在容易產(chǎn)生由于拉伸不均而導(dǎo)致的阻滯的不均一性。另外，由于是在高溫下進(jìn)行處理，因此，還存在霧度容易變高的問(wèn)題。
特開(kāi)2002-71957號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2002-62430號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開(kāi)2001-249223號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開(kāi)2002-82226號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開(kāi)2002-98832號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開(kāi)2004-4474號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[發(fā)明要解決的課題]本發(fā)明的目的在于提供霧度低、阻滯的均一性優(yōu)異的光學(xué)補(bǔ)償膜、該光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法、以及可以顯著降低由于LED等直下型后照燈引起的發(fā)熱或由于環(huán)境變動(dòng)引起的視覺(jué)辨認(rèn)性的變化，并且顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的偏振片、液晶顯示裝置。
本發(fā)明的上述課題通過(guò)以下的構(gòu)成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
1.一種光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)將含有殘留硫酸量為0.1～50ppm范圍的纖維素樹(shù)脂的組合物進(jìn)行熔融流延制膜來(lái)制造纖維素樹(shù)脂膜，然后在該纖維素樹(shù)脂膜上設(shè)置聚合物層并進(jìn)行拉伸。
2.上述1中記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述聚合物層包括選自聚醚酮、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、以及聚酯酰亞胺中的至少1種。
3.上述1或2中記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述纖維素樹(shù)脂膜中含有的纖維素樹(shù)脂是總酰基取代度為2.5～2.9，數(shù)均分子量(Mn)為60000～200000的混合脂肪酸酯。
4.上述1～3中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述殘留硫酸量為0.1～45ppm的范圍。
5.上述1～4中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述組合物含有紫外線吸收劑，并且該紫外線吸收劑的重均分子量為490～50000的范圍。
6.上述1～5中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述組合物含有增塑劑，并且該增塑劑的至少1種選自多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、以及苯二甲酸酯類增塑劑。
7.上述1～6中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述組合物含有0.01～5質(zhì)量％的受阻胺類、或受阻酚類化合物。
8.上述1～7中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述拉伸時(shí)的拉伸溫度B以下述式(1)表示，式(1)熔融溫度A-100℃≤伸溫度B≤熔融溫度A-40℃(式中，熔融溫度A表示纖維素樹(shù)脂膜熔融流延時(shí)的溫度)。
9.一種光學(xué)補(bǔ)償膜，其特征在于，該光學(xué)補(bǔ)償膜是通過(guò)上述1～8中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法制造的。
10.一種偏振片，其特征在于，在至少一個(gè)面上具有上述9中記載的光學(xué)補(bǔ)償膜。
11.一種液晶顯示裝置，其特征在于，在至少一個(gè)面上具有上述10中記載的偏振片。
12.上述11中記載的液晶顯示裝置，其特征在于，使用直下型后照燈。
按照本發(fā)明，可以提供霧度低、阻滯的均一性優(yōu)異的光學(xué)補(bǔ)償膜、該光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法、以及可以顯著降低由于LED等直下型后照燈引起的發(fā)熱或由于環(huán)境變動(dòng)引起的視覺(jué)辨認(rèn)性的變化，并且顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的偏振片、液晶顯示裝置。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的最佳方案詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些。
本發(fā)明的目的在于，可以容易地得到期望的相位差，并獲得霧度低、阻滯的均一性優(yōu)異的光學(xué)補(bǔ)償膜。
本發(fā)明者對(duì)于上述課題反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述課題可以通過(guò)下述光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法是將含有殘留硫酸量為0.1～50ppm范圍的纖維素樹(shù)脂的組合物通過(guò)熔融流延法進(jìn)行制膜，并將制造的纖維素樹(shù)脂膜作為支持體使用，在其上涂設(shè)最合適的聚合物層，并連同支持體一起在高溫下進(jìn)行拉伸，通過(guò)該支持體和聚合物層的疊層結(jié)構(gòu)，可以容易地獲得期望的相位差。
另外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用該光學(xué)補(bǔ)償膜，可以提供顯著降低由于LED等直下型后照燈引起的發(fā)熱或由于環(huán)境變動(dòng)引起的視覺(jué)辨認(rèn)性的變化，并且顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的顯示裝置。
以前，由于用溶液流延法制造的纖維素樹(shù)脂膜的平面性或膜厚均一性優(yōu)異，故優(yōu)選使用。與此相反，通過(guò)熔融流延制膜形成的纖維素樹(shù)脂膜難以得到平面性。可是，按照本發(fā)明的研究可知，如上述專利文獻(xiàn)6中所記載，如果將通過(guò)溶液流延制膜得到的纖維素樹(shù)脂膜作為聚合物層的支持體使用，纖維素樹(shù)脂膜通常是將纖維素樹(shù)脂和添加劑以及溶劑的混合物在45～120℃的溫度下加熱溶解，接著在5～40℃這樣的比較低的溫度下流延，從而形成纖維素樹(shù)脂分子的取向，因此，如果再在得到的膜上設(shè)置聚合物層后，在高溫下進(jìn)行拉伸，則存在容易產(chǎn)生起因于支持體的拉伸不均或霧度的上升。另一方面，還發(fā)現(xiàn)了如下的令人驚異的效果本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜如后所述，將纖維素樹(shù)脂或添加劑在200～250℃的所謂高溫下熔融·流延，形成纖維素樹(shù)脂分子的取向，接著，設(shè)置聚合物層并連同支持體一起拉伸時(shí)，由于是在比熔融流延時(shí)的溫度低的溫度下拉伸，因此不會(huì)產(chǎn)生被推測(cè)起因于纖維素樹(shù)脂分子的取向狀態(tài)的拉伸不均或霧度的上升。
特別是還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選通過(guò)具有如下特征的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法制造，所述制造方法是在熔融流延制膜的纖維素樹(shù)脂膜上設(shè)置聚合物層，并且連同支持體一起拉伸時(shí)的拉伸溫度B用下述式(1)表示。
式(1)熔融溫度A-100℃≤伸溫度B≤熔融溫度A-40℃(式中，熔融溫度A表示纖維素樹(shù)脂膜熔融流延時(shí)的溫度)。
本發(fā)明中的所謂熔融流延，是將實(shí)質(zhì)上不使用溶劑，將纖維素樹(shù)脂加熱熔融直到顯示流動(dòng)性的溫度，然后，將含有流動(dòng)性的纖維素樹(shù)脂的熔融物進(jìn)行流延定義為熔融流延。加熱熔融的成型法，更加詳細(xì)地說(shuō)，可以分類為熔融擠出成型法、加壓成型法、充氣法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。這些當(dāng)中，為了得到機(jī)械強(qiáng)度和表面精度等優(yōu)異的光學(xué)補(bǔ)償膜，熔融擠出法是優(yōu)異的。在此，膜構(gòu)成材料被加熱，在表現(xiàn)出流動(dòng)性之后，在滾筒或環(huán)形帶上擠出制膜，作為熔融流延制膜法也包含在本發(fā)明的熔融膜的制造方法之中。
以下，一個(gè)要素一個(gè)要素地詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
(聚合物層)本發(fā)明的聚合物層優(yōu)選通過(guò)涂布來(lái)設(shè)置。聚合物層的形成工序只要是在作為支持體的纖維素樹(shù)脂膜組合物熔融流延并作為膜而形成后，則沒(méi)有特別限制，例如，可以在膜的制膜工序中連續(xù)地進(jìn)行。另外，也可以是在膜制膜后，抽出暫時(shí)卷取的纖維素樹(shù)脂膜，通過(guò)微凹版涂布機(jī)或擠出涂布機(jī)等涂布·干燥聚合物層，接著，通過(guò)使用了拉幅機(jī)的拉伸工序連同支持體一起進(jìn)行拉伸·干燥處理的方法。從生產(chǎn)上的自由度、保證品質(zhì)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選膜的熔融制膜工序和聚合物層的形成工序/拉伸工序分別進(jìn)行的方法。
另外，作為其他的方法，還可以采取將聚合物層涂布形成在其他的支持體上，通過(guò)粘合劑等轉(zhuǎn)印到本發(fā)明的熔融流延的纖維素樹(shù)脂膜上的方法。
本發(fā)明的聚合物層的厚度優(yōu)選1～20μm，不足1μm，難以賦予期望的相位差特性，如果超過(guò)20μm，膜過(guò)于變厚，裂紋破裂或折曲等操作性差。從薄型化和作為目的的賦予相位差特性方面看，優(yōu)選的聚合物層的厚度為15μm或15μm以下，更加優(yōu)選12μm或12μm以下，特別優(yōu)選2～10μm。
作為用于聚合物層的聚合物，優(yōu)選能夠形成光透過(guò)率為75％或75％以上，特別是85％或85％以上的透光性優(yōu)異的層的耐熱性良好的固體聚合物。在本發(fā)明中，從該涂覆層形成性、由拉伸引起的賦予相位差等觀點(diǎn)看，可以優(yōu)選使用聚醚酮，特別是聚芳醚酮、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或聚酯酰亞胺中的1種、或混合了2種或2種以上的物質(zhì)等。
作為上述聚醚酮，特別是聚芳醚酮的具體例子，可以舉出，例如具有下述通式(1)表示的重復(fù)單元的物質(zhì)等(特開(kāi)2001-49110號(hào)公報(bào))。
通式(1) 在上述通式(1)中，X為鹵素、烷基或烷氧基，對(duì)苯環(huán)的X的結(jié)合數(shù)q，即對(duì)四氟亞苯甲?；脱醮鷣喭榛唤Y(jié)合的、在剩余位置的氫原子的取代數(shù)q的值為0～4的整數(shù)。另外，R1為下述通式(2)表示的化合物(基團(tuán))，m為0或1。另外，n表示聚合度，優(yōu)選2～5000，特別優(yōu)選5～500。
通式(2) 另外，作為上述通式(1)中的X的鹵素，可以舉出，例如氟原子或溴原子、氯原子或碘原子等，優(yōu)選氟原子。另外，作為烷基，可以舉出，例如甲基或乙基、丙基或異丙基、丁基等碳原子數(shù)為1～6，其中1～4的直鏈或支鏈的烷基等，其中，優(yōu)選甲基或乙基、它們的如三氟甲基等這樣的鹵代烷基。
另外，作為烷氧基，可以舉出，例如甲氧基或乙氧基、丙氧基或異丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)為1～6，其中1～4的直鏈或支鏈的烷氧基等，其中，優(yōu)選甲氧基或乙氧基、它們的如三氟甲氧基這樣的鹵代烷氧基。在上述中，特別優(yōu)選的X為氟原子。
另一方面，上述通式(2)表示的基團(tuán)中，X’為鹵素、烷基或烷氧基，對(duì)苯環(huán)的X’的結(jié)合數(shù)q’的值為0～4的整數(shù)。作為X’的鹵素、烷基或烷氧基，可以舉出與上述X相同的基團(tuán)。
優(yōu)選的X’是氟原子、甲基或乙基、它們的三氟甲基等鹵代烷基、甲氧基或乙氧基、它們的如三氟甲氧基這樣的鹵代烷氧基，其中，優(yōu)選氟原子。
另外，在上述通式(1)中，X和X’可以相同也可以不同。另外，在通式(1)、(2)中，基于q或q’為2或2以上，在分子中存在2個(gè)或2個(gè)以上的X或X’既可以分別獨(dú)立地相同，也可以不同。
特別優(yōu)選的R1為下述通式(3)表示的基團(tuán)。
通式(3)
在上述通式(2)、(3)中，R2為2價(jià)的芳香族基團(tuán)，P為0或1。作為該2價(jià)的芳香族基團(tuán)，可以舉出，例如(鄰、間或?qū)?)亞苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、(鄰、間或?qū)?)三聯(lián)苯基、菲基、二苯呋喃基、聯(lián)苯醚基、聯(lián)苯磺基、下述的式子表示的2價(jià)芳香族基團(tuán)等。另外，該2價(jià)芳香族基團(tuán)，與其芳香環(huán)直接鍵合的氫可以被上述鹵素、烷基或烷氧基取代。
或 在上述中，優(yōu)選的2價(jià)芳香族基團(tuán)(R2)為下述的式子表示的基團(tuán)。 或 上述通式(1)表示的聚芳醚酮，可以由相同的重復(fù)單元構(gòu)成，也可以是具有2種或3種或3種以上不同的重復(fù)單元的物質(zhì)。后者的場(chǎng)合，各重復(fù)單元既可以以嵌段狀存在，也可以無(wú)規(guī)存在。
根據(jù)上述，通式(1)表示的聚芳醚酮中的優(yōu)選的物質(zhì)是下述通式(4)表示的物質(zhì)。
通式(4) 另外，含有分子末端的基團(tuán)時(shí)的優(yōu)選的聚芳醚酮，對(duì)應(yīng)于通式(1)，是下述通式(5)表示的物質(zhì)，對(duì)應(yīng)于通式(4)的物質(zhì)是下述通式(6)表示的物質(zhì)。它們是在分子內(nèi)的對(duì)四氟亞苯甲?；粋?cè)結(jié)合了氟原子、在氧代亞烷基一側(cè)結(jié)合了氫原子的物質(zhì)。
通式(5) [化8]通式(6) 另一方面，作為上述聚酰胺或聚酯的具體例子，可以舉出，例如具有下述通式(7)表示的重復(fù)單元的物質(zhì)等。
通式(7)
在上述通式(7)中，B為鹵素、碳原子數(shù)1～3的烷基或其鹵代物、用這些中的1種或2種或2種以上取代的苯基、或未取代的苯基。Z為0～3的整數(shù)。
E為共價(jià)鍵、碳原子數(shù)為2的鏈烯基或其鹵代物、CH2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基、或NR基。上述C(CX3)2基中的X是氫原子或鹵素，Si(R)2基和NR基中的R為碳原子數(shù)1～3的烷基或其鹵代物。另外，E對(duì)于羰基或Y基團(tuán)，位于間位或?qū)ξ?。另外，鹵素是氟原子、氯原子、碘原子或溴原子(以下，在通式(7)中相同)。
另外，Y為O原子或NH基。A為氫原子、鹵素、碳原子數(shù)1～3的烷基或其鹵代物、硝基、氰基、碳原子數(shù)1～3的硫代烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基或其鹵代物、芳基或其鹵代物、碳原子數(shù)1～9的烷基酯基、碳原子數(shù)1～12的芳酯基或其衍生物、或碳原子數(shù)1～12的芳酰胺基或其取代衍生物。
另外，n為0～4的整數(shù)，p為0～3的整數(shù)，q為1～3的整數(shù)，r為0～3的整數(shù)。優(yōu)選的聚酰胺或聚酯是，上述的r和q為1，其聯(lián)苯環(huán)的至少1個(gè)在2位和2’位被取代而得到的具有下述通式(8)表示的重復(fù)單元的物質(zhì)。
通式(8) 在上述通式(8)中，m為0～3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，x和y為0或1，并且不同時(shí)為0。另外，其他的記號(hào)與通式(7)的情況相同，但E是對(duì)于羰基或Y基團(tuán)對(duì)位定位的共價(jià)鍵。
在上述通式(7)、(8)中，在分子中存在多個(gè)B、E、Y或A時(shí)，它們可以相同也可以不同。同樣地，z、n、m、x、y既可以相同也可以不同。另外，此時(shí)，B、E、Y、A、z、n、m、x、y分別獨(dú)立地判斷。
上述通式(7)表示的聚酰胺或聚酯可以由相同的重復(fù)單元構(gòu)成，也可以是具有2種或3種或3種以上不同的重復(fù)單元的物質(zhì)。后者的場(chǎng)合，各重復(fù)單元既可以以嵌段狀存在，也可以無(wú)規(guī)存在。
另一方面，作為上述聚酰亞胺的具體例子，可以舉出，例如含有9，9-雙(氨基芳基)芴和芳香族四羧酸二酐的縮聚生成物，并具有1單元或1單元以上下述通式(9)表示的重復(fù)單元的物質(zhì)等。
通式(9) 在上述通式(9)中，R為氫原子、鹵素、苯基、被具有1～4個(gè)鹵素或1～10個(gè)碳原子的烷基取代的苯基、或具有1～10個(gè)碳原子的烷基。4個(gè)R可以分別獨(dú)立決定，可以取代0～4個(gè)的范圍。該取代基優(yōu)選上述基團(tuán)，但也可以含有一部分不同的基團(tuán)。另外，鹵素為氟原子、氯原子、碘原子或溴原子(以下，在通式(9)中相同)。
Z為具有6～20個(gè)碳原子的三取代芳香族基團(tuán)。優(yōu)選的Z為1，2，4，5-四羧基亞苯基、亞萘基或亞芴基、苯并亞芴基或亞蒽基等多環(huán)式芳香族基團(tuán)或其取代衍生物、或下述通式(10)表示的基團(tuán)。另外，作為上述多環(huán)式芳香族基團(tuán)的取代衍生物中的取代基，可以舉出鹵素、具有1～10個(gè)碳原子的烷基或其氟代物等。
通式(10) 在上述通式(10)中，D為共價(jià)鍵、C(R2)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C2H5)2基、N(R3)2基或它們的組合，m為1～10的整數(shù)。另外，上述的R2分別獨(dú)立地為氫原子或C(R4)3基。另外，R3獨(dú)立地為氫原子、具有1～大約20個(gè)碳原子的烷基、或具有約6～約20個(gè)碳原子的芳基。R4分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子或氯原子。
另外，作為上述以外的聚酰亞胺，可以舉出具有用下述通式(11)、(12)表示的單元的物質(zhì)。另外，優(yōu)選具有通式(13)表示的單元的聚酰亞胺。
通式(11) [化14]通式(12) [化15]通式(13) 在上述通式(11)、(12)、(13)中，T以及L為鹵素、碳原子數(shù)1～3的烷基或其鹵代物、被這些中的1種或2種或2種以上取代的苯基、或未取代的苯基。上述鹵素為氟原子、氯原子、碘原子或溴原子(以下，在通式(11)、(12)、(13)中相同)。Z為0～3的整數(shù)。
另外，G和J為共價(jià)鍵或鍵結(jié)合、CH2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C2H5)2基、N(CH3)基。上述C(CX3)2基中的X為氫原子或鹵素(以下，在通式(11)、(12)、(13)中相同)。
A為氫原子、鹵素、烷基或其鹵代物、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基或其鹵代物、芳基或其鹵代物、或烷基酯基或其取代衍生物。
R為氫原子、鹵素、苯基或其鹵代物等取代苯基、或烷基或其鹵代物等取代烷基。n為0～4的整數(shù)，p為0～3的整數(shù)，q為1～3的整數(shù)。
另外，在上述通式(11)、(12)、(13)中，T、A、R或L分別獨(dú)立地在分子中存在多個(gè)時(shí)，它們既可以相同也可以不同。z、n、m也同樣地，既可以相同也可以不同。另外，此時(shí)，T、A、R、L、z、n、m可以分別獨(dú)立地判斷。
上述通式(9)、(11)、(12)、(13)表示的聚酰亞胺可以由相同的重復(fù)單元構(gòu)成，也可以是具有2種或3種或3種以上不同的重復(fù)單元的物質(zhì)。該不同的重復(fù)單元，可以是使上述以外的酸二酐和/或二胺的1種或2種或2種以上共聚而形成的物質(zhì)。作為二胺，特別優(yōu)選芳香族二胺。當(dāng)是后者的具有不同的重復(fù)單元的場(chǎng)合，各重復(fù)單元既可以以嵌段狀存在，也可以無(wú)規(guī)存在。
作為上述用于形成具有不同重復(fù)單元的酸二酐，可以舉出，例如均苯四酸二酐、3，6-二苯基均苯四酸二酐、3，6-雙(三氟甲基)均苯四酸二酐、3，6-二溴均苯四酸二酐、3，6-二氯均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(2，3-二羰苯基)甲烷二酐。
另外，還可以舉出雙(2，5，6-三氟-3，4-二羧苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)-1，1，1，3，3-五氟丙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐(4，4’-氧聯(lián)二苯二甲酸酐)、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐(3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸酐)、4，4’-[4，4’-異亞丙基二(對(duì)亞苯氧基)雙(苯二甲酸酐)作為上述酸二酐的例子。
另外，還可以舉出N，N-(3，4-二羧苯基)-N-甲基胺二酐、雙(3，4-二羧苯基)二乙基硅烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐或1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐等萘四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐或吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐等雜環(huán)式芳香族四羧酸二酐等作為上述酸二酐的例子。
可以優(yōu)選使用的酸二酐為2，2’-二溴-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四羧酸二酐或2，2’-二氯-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’-三鹵素取代二酐等2，2’-取代二酐等，特別優(yōu)選2，2-雙(三氟甲基)-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四羧酸二酐。
另一方面，作為用于形成上述不同重復(fù)單元的二胺，可以舉出，例如(鄰、間或?qū)?)苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-苯基苯、1，3-二氨基-4-氯苯等苯二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯。
另外，還可以舉出4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2’-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、1，8-二氨基萘或1，5-二氨基萘等萘二胺、2，6-二氨基吡啶或2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-S-三嗪等雜環(huán)式芳香族二胺等作為上述二胺的例子。
可以優(yōu)選使用的聚酰亞胺是，使用例如2，2’-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐或4，4’-雙(3，4-二羧苯基)-2，2-二苯基丙烷二酐、萘四羧酸二酐或雙(3，4-二羧苯基)砜二酐等芳香族類羧酸二酐配制的耐熱性并且溶劑可溶性的聚酰亞胺。
另外，作為二胺，還可以優(yōu)選使用，使用例如4，4-(9-亞芴基)二苯胺或2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷或2，2’-二氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，5，5’-四氯聯(lián)苯胺或2，2-雙(4-氨基苯氧苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯氧苯基)六氟丙烷或1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯或1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯等芳香族類二胺配制的耐熱性并且溶劑可溶性的聚酰亞胺。
另一方面，作為上述聚酰胺酰亞胺或聚酯酰亞胺，沒(méi)有特別限定，可以使用1種或2種或2種以上適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。其中，可以優(yōu)選使用特開(kāi)昭61-162512號(hào)公報(bào)中記載的聚酰胺酰亞胺、或特開(kāi)昭64-38472號(hào)公報(bào)中記載的聚酯酰亞胺等。
聚合物層形成用固體聚合物的分子量沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在溶劑中是可溶的。從涂覆膜的厚度精度或表面精度乃至表面平滑性、膜強(qiáng)度、由膜化時(shí)的伸縮或變形等引起的防止裂紋產(chǎn)生、對(duì)溶劑的溶解性(防止凝膠化)等方面看，基于重均分子量為1萬(wàn)～100萬(wàn)，優(yōu)選2萬(wàn)～50萬(wàn)，特別優(yōu)選5萬(wàn)～20萬(wàn)。另外，重均分子量是以聚氧化乙烯為標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用二甲基甲酰胺溶劑，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的值。
聚合物層的形成時(shí)，可以單獨(dú)使用上述聚芳醚酮或聚酰胺、聚酯或聚酰亞胺等固體聚合物，也可以混合2種或2種以上同種類的物質(zhì)使用。另外，還可以使用例如，聚芳醚酮或聚酰胺這樣的具有不同的官能團(tuán)的2種或2種以上聚合物的混合物。
另外，在不顯著降低形成聚合物層的上述固體聚合物的取向性的范圍，還可以同時(shí)使用1種或2種或2種以上上述以外的適當(dāng)?shù)木酆衔?。即，作為其并用的聚合物的例子，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹(shù)脂以及AS樹(shù)脂、聚乙酸酯(ポリアセテ一ト)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚芳酯、液晶聚合物(包含光聚合性液晶單體)等熱塑性樹(shù)脂。
另外，還可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂等作為上述并用聚合物的例子。并用聚合物的使用量只要是不顯著降低取向性的范圍，則沒(méi)有特別限制，但通常為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下，優(yōu)選40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下。
對(duì)于形成聚合物層的固體聚合物的液狀化，如果固體聚合物為熱塑性聚合物，則可以采用加熱熔融的方式、將固體聚合物溶解在溶劑中作成溶液的方法等適當(dāng)?shù)姆绞?。因此，該聚合物層的固體化，可以通過(guò)在為前者的熔融液時(shí)，可以通過(guò)使該聚合物層冷卻，另外，在為后者的溶液時(shí)，可以通過(guò)從該聚合物層中除去溶劑并使之干燥來(lái)進(jìn)行。在形成聚合物層時(shí)，視需要還可以配合包括穩(wěn)定劑、增塑劑和金屬類等的各種添加劑。
涂設(shè)上述聚合物層后的干燥，可以用自然干燥(風(fēng)干)方式或加熱干燥方式，通常為熱風(fēng)、紅外線、加熱輥、微波等進(jìn)行。從簡(jiǎn)便方面看，優(yōu)選用熱風(fēng)進(jìn)行。干燥溫度優(yōu)選鑒于作為下面工序的通過(guò)拉幅機(jī)等的拉伸處理溫度，在40～180℃的范圍用區(qū)域干燥方法分為3～5個(gè)階段的溫度慢慢地提高，為了使聚合物層的耐損傷性和尺寸穩(wěn)定性等物性變好，更加優(yōu)選在80～170℃的范圍進(jìn)行。
作為上述溶劑，可以舉出，例如氯仿或二氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷、四氯乙烷或三氯乙烯、四氯乙烯或氯苯、鄰二氯苯等鹵代烴類、苯酚或?qū)β缺椒拥确宇悺⒈交蚣妆?、二甲苯或甲氧基苯?，2-二甲氧基苯等芳香族烴類、丙酮或甲乙酮、甲基異丁基甲酮或環(huán)己酮、環(huán)戊酮或2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮類、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類。
另外，還可以舉出叔丁醇或甘油、乙二醇或三乙二醇、乙二醇單甲醚或二乙二醇二甲醚、丙二醇或二丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等醇類、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺類、乙腈或丁腈等腈類、乙醚或丁醚、四氫呋喃等醚類、此外，還有二氯甲烷或二硫化碳、乙基溶纖劑或丁基溶纖劑等作為上述溶劑的例子。
溶劑可以單獨(dú)或適當(dāng)組合2種或2種以上混合使用。從涂覆粘度等觀點(diǎn)看，溶液優(yōu)選相對(duì)于溶劑100質(zhì)量份溶解2～100質(zhì)量份，優(yōu)選5～50質(zhì)量份，特別優(yōu)選10～40質(zhì)量份固體聚合物。
對(duì)于液狀化的聚合物向纖維素樹(shù)脂膜上的展開(kāi)，可以采用，例如旋涂法或輥涂法、流涂法或印刷法、浸涂法或流延成膜法、棒涂法或凹版印刷法等澆注法、擠出法等適當(dāng)?shù)哪ば纬煞绞健Ｆ渲?，從膜厚度不均或取向變形不均等少的膜的大量生產(chǎn)性等方面看，可以優(yōu)選使用澆注法等溶液制膜法。
聚合物層是將溶解在如上所述的溶劑中液狀化的聚合物溶液涂布在支持體上并使之干燥，再連同支持體一起進(jìn)行拉伸處理。拉伸處理優(yōu)選通過(guò)拉幅機(jī)方式的拉伸。按照該方式，可以將聚合物層以用基體材料支持的狀態(tài)處理，制造效率和處理精度等優(yōu)異，還可以連續(xù)制造。
(纖維素樹(shù)脂)本發(fā)明的聚合物層的支持體的特征是，該支持體是通過(guò)將含有殘留硫酸量為0.1～50ppm范圍的纖維素樹(shù)脂的組合物進(jìn)行熔融流延制膜而制造的纖維素樹(shù)脂膜。
本發(fā)明的纖維素樹(shù)脂膜是通過(guò)熔融流延法制造的，熔融流延法由于可以大幅減少膜制造時(shí)的有機(jī)溶劑使用量，因此，與以前的大量使用有機(jī)溶劑的溶液流延法比較，可以得到環(huán)境適應(yīng)性大幅提高的膜。
本發(fā)明中的所謂熔融流延，是實(shí)質(zhì)上不使用溶劑，將纖維素樹(shù)脂加熱熔融直到顯示流動(dòng)性的溫度，并使用它進(jìn)行制膜的方法，例如，從口模擠出流動(dòng)性的纖維素樹(shù)脂來(lái)制膜的方法。
作為纖維素樹(shù)脂，也包含纖維素酯、纖維素醚或它們與其他的樹(shù)脂的混合物，或者通過(guò)共聚等改性的物質(zhì)。其中，優(yōu)選纖維素酯。以下，對(duì)本發(fā)明使用的纖維素酯進(jìn)行說(shuō)明。
作為構(gòu)成光學(xué)膜的纖維素酯，只要是可以熔融制膜的纖維素酯，則沒(méi)有特別限定，可以使用例如芳香族羧酸酯等，但如果鑒于光學(xué)特性等得到的膜的特性，優(yōu)選使用纖維素低級(jí)脂肪酸酯。在本發(fā)明中，所說(shuō)的纖維素的低級(jí)脂肪酸酯中的低級(jí)脂肪酸，是指碳原子數(shù)為5或5以下的脂肪酸，可以舉出例如，乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、三甲基乙酸纖維素等纖維素的低級(jí)脂肪酸酯等優(yōu)選的物質(zhì)。為了兼具力學(xué)特性和熔融制膜性兩方面，優(yōu)選使用乙酸丙酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、丙酸丁酸纖維素或乙酸丁酸纖維素這樣的混合脂肪酸酯。
因此，最優(yōu)選的纖維素的低級(jí)脂肪酸酯具有碳原子數(shù)2～5的?；鳛槿〈趯⒂梢宜崛〈娜〈?，即乙?；娜〈茸鳛閄、由碳原子數(shù)3～5的有機(jī)酸取代的取代度，即，特別是由碳原子數(shù)3～5的脂肪族有機(jī)酸導(dǎo)出的?；?、例如，由丙?；蚨□；弱；娜〈茸鳛閅時(shí)，優(yōu)選同時(shí)滿足下述式(2)以及(3)的纖維素酯。
式(2)2.5≤X+Y≤2.9式(3)0.1≤Y≤2.0其中，特別優(yōu)選使用乙酸丙酸纖維素，其中，優(yōu)選使用1.5≤X≤2.5、0.5≤Y≤2.0的纖維素酯。沒(méi)有被?；〈牟糠滞ǔＷ鳛榱u基存在。這些可以根據(jù)已知的方法合成。
可以優(yōu)選使用纖維素酯的葡萄糖單元的2位、3位、6位的?；孽；〈鹊目倲?shù)在2.0～2.9的范圍，平均取代度6位的?；钠骄〈葹?.5～0.9的纖維素酯。
在本發(fā)明中使用的纖維素酯可以優(yōu)選使用重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn之比為1.0～5.5的纖維素酯，特別優(yōu)選1.4～5.0，更加優(yōu)選2.0～3.0。數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選60000～200000，另外，重均分子量Mw為10萬(wàn)～50萬(wàn)，其中，可以優(yōu)選使用20萬(wàn)～40萬(wàn)的纖維素酯。
纖維素酯的平均分子量以及分子量分布可以使用高速液相色譜法用已知的方法來(lái)測(cè)定。使用這些計(jì)算出數(shù)均分子量、重均分子量。
測(cè)定條件如下。
溶劑二氯甲烷柱Shodex K806、K805、K803(使用連接3根昭和電工(株)制造的色譜柱)柱溫25℃試樣濃度0.1質(zhì)量％
檢出器RI Model 504(GLサイエンス社制造)泵L6000(日立制作所(株)制造)流量1.0ml/min校正曲線使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東ソ一(株)制造)Mw＝1000000～500的13個(gè)試樣的校正曲線。13個(gè)試樣優(yōu)選幾乎為等間隔的。
本發(fā)明使用的纖維素酯的原料纖維素，可以是木材紙漿也可以是棉花短棉絨，木材紙漿可以是針葉樹(shù)也可以是闊葉樹(shù)，但更加優(yōu)選針葉樹(shù)的。從制膜時(shí)的剝離性方面看，可以優(yōu)選使用棉花短棉絨。可以將由這些制作的纖維素酯適當(dāng)混合，或單獨(dú)使用。
例如，可以以來(lái)源于棉花短棉絨的纖維素酯來(lái)源于木材紙漿(針葉樹(shù))的纖維素酯來(lái)源于木材紙漿(闊葉樹(shù))的纖維素酯的比率為100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30使用。
纖維素酯可以通過(guò)，例如，使用乙酸酐、丙酸酐和/或丁酸酐通過(guò)通常的方法在上述范圍內(nèi)將原料纖維素的羥基置換為乙?；?、丙?；?或丁酰基而得到。這樣的纖維素酯的合成方法，沒(méi)有特別限定，例如，可以參考特開(kāi)平10-45804號(hào)或特表平6-501040號(hào)中記載的方法合成?；蛘?，可以使用特開(kāi)2005-281645記載的纖維素酯。
乙酰基、丙?；?、丁酰基等?；娜〈瓤梢曰贏STM-D817-96測(cè)定。
另外，在工業(yè)上，纖維素酯是以硫酸作為催化劑合成的，但是該硫酸不能完全地除去，殘留的硫酸由于在熔融制膜時(shí)引起各種分解反應(yīng)，對(duì)得到的纖維素酯膜的品質(zhì)帶來(lái)影響，因此，本發(fā)明中使用的纖維素酯膜中的殘留硫酸含量換算為硫元素為0.1～50ppm的范圍?？梢哉J(rèn)為這些是以鹽的形式含有的。另外，如果殘留硫酸含量為45ppm或45ppm以下，由于熱熔融時(shí)的?？诓糠值母街餃p少，故優(yōu)選。另外，由于在熱拉伸時(shí)或熱拉伸后的縱向剪切時(shí)難以破斷，故優(yōu)選，雖然優(yōu)選殘留硫酸含量少的，但由于達(dá)到不足0.1ppm將使纖維素酯的洗凈工序的負(fù)擔(dān)過(guò)于變大，故不優(yōu)選，而且相反有時(shí)變得容易破斷，不為優(yōu)選。增加洗凈次數(shù)可能會(huì)對(duì)酯帶來(lái)影響，但其理由還不明確。另外，優(yōu)選0.1～30ppm的范圍。殘留硫酸含量可以通過(guò)下述測(cè)定法測(cè)定。
(殘留硫酸含量測(cè)定法)<前處理>
在聚丙烯制的容器中量取試樣500mg(M)，加入10ml超純水。將其用超聲波洗凈器分散30分鐘后，用水系色譜盤(0.45μm)過(guò)濾。將其作為試樣。
(SO4的定量)<裝置>離子色譜儀DIONEX制造DX-120<柱> IonPac AG14(4mm)+IonPac AS14(4mm)<抑制器> ASRS-ULTRAII(4mm)<洗提液> 3.5mM-Na2CO31.0mM-NaHCO3<SRS電流> 50mA<流速>1.0ml/min<注入量> 25μl<換算方法>含量(ppm)＝測(cè)定值(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000通過(guò)進(jìn)行與用于溶液流延法時(shí)相比更加充分的合成的纖維素酯的洗凈，可以使殘留硫酸含量為上述的范圍，通過(guò)熔融流延法制造膜時(shí)，可減輕對(duì)唇部的附著，可以得到平面性優(yōu)異的膜，從而可以得到尺寸變化、機(jī)械強(qiáng)度、透明性、耐透濕性、后述的Rt值、Ro值良好的膜。
另外，在本發(fā)明中使用的纖維素酯優(yōu)選在成膜時(shí)的發(fā)光雜質(zhì)少的纖維素酯。所謂發(fā)光的雜質(zhì)是將2張偏振片配置成正交(交叉狀態(tài))，在其間配置纖維素酯膜，從一面照射光源的光，在從另一個(gè)面觀察纖維素酯膜時(shí)，可以看見(jiàn)光源的光漏過(guò)的點(diǎn)。此時(shí)，用于評(píng)價(jià)的偏振片期望是用沒(méi)有發(fā)光雜質(zhì)的保護(hù)膜構(gòu)成的，可以優(yōu)選使用在起偏鏡的保護(hù)時(shí)使用了玻璃板的物質(zhì)。可以認(rèn)為在纖維素酯中含有的未乙?；虻鸵阴；鹊睦w維素是發(fā)光雜質(zhì)的原因之一，使用發(fā)光雜質(zhì)少的纖維素酯、過(guò)濾熔融的纖維素酯、或者在纖維素酯的合成后期的過(guò)程或得到沉淀物的過(guò)程的至少一個(gè)當(dāng)中，一旦成為溶液狀態(tài)，同樣地經(jīng)過(guò)過(guò)濾工序，可以除去發(fā)光雜質(zhì)。
雖然存在薄膜膜厚越薄，每單位面積的發(fā)光雜質(zhì)越少，在膜中含有的纖維素酯的含量越少，發(fā)光雜質(zhì)也變得越少的傾向，但發(fā)光雜質(zhì)優(yōu)選光點(diǎn)直徑0.01mm或0.01mm以上的光點(diǎn)數(shù)優(yōu)選200個(gè)/cm2或200個(gè)/cm2以下，比較優(yōu)選100個(gè)/cm2或100個(gè)/cm2以下，更加優(yōu)選50個(gè)/cm2或50個(gè)/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選30個(gè)/cm2或30個(gè)/cm2以下，特別優(yōu)選10個(gè)/cm2或10個(gè)/cm2以下，最優(yōu)選沒(méi)有的。另外，對(duì)于0.005～0.01mm的光點(diǎn)，也優(yōu)選200個(gè)/cm2或200個(gè)/cm2以下，比較優(yōu)選100個(gè)/cm2或100個(gè)/cm2以下，更加優(yōu)選50個(gè)/cm2或50個(gè)/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選30個(gè)/cm2或30個(gè)/cm2以下，特別優(yōu)選10個(gè)/cm2或10個(gè)/cm2以下，最優(yōu)選沒(méi)有的。
通過(guò)熔融過(guò)濾除去發(fā)光雜質(zhì)時(shí)，與過(guò)濾單獨(dú)熔融了纖維素酯的物質(zhì)相比，過(guò)濾添加混合了增塑劑、防劣化劑、抗氧劑等的組合物的發(fā)光雜質(zhì)的除去效率更高，故優(yōu)選。當(dāng)然，在纖維素酯的合成時(shí)，也可以通過(guò)溶解在溶劑中過(guò)濾來(lái)降低。還可以過(guò)濾適當(dāng)混合了紫外線吸收劑、其他的添加物的物質(zhì)。過(guò)濾優(yōu)選在含有纖維素酯的熔融物的粘度為10000P或10000P以下進(jìn)行過(guò)濾，更加優(yōu)選5000P或5000P以下、進(jìn)一步優(yōu)選1000P或1000P以下、特別優(yōu)選500P或500P以下。作為過(guò)濾材料，可以優(yōu)選使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四氟乙烯酯等氟代酯等原本已知的過(guò)濾材料，特別優(yōu)選使用陶瓷、金屬等。作為絕對(duì)過(guò)濾精度，可以優(yōu)選使用50μm或50μm以下的過(guò)濾材料，比較優(yōu)選30μm或30μm以下的過(guò)濾材料，更加優(yōu)選10μm或10μm以下的過(guò)濾材料，特別優(yōu)選5μm或5μm以下的過(guò)濾材料。這些還可以適當(dāng)組合使用。過(guò)濾材料既可以使用表面型也可以使用深度型，但深度型的比較難以堵塞，可以優(yōu)選使用。
在其他的實(shí)施方案中，原料的纖維素酯可以使用在至少溶解在溶劑中一次之后，使溶劑干燥的纖維素酯。此時(shí)，可以使用與增塑劑、紫外線吸收劑、防劣化劑、抗氧劑以及消光劑中的至少1種或1種以上一起溶解到溶劑中后，進(jìn)行干燥而得到的纖維素酯。作為溶劑，可以使用二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧雜戊環(huán)等在溶液流延法中使用的良溶劑，同時(shí)，也可以使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶劑。在溶解的過(guò)程，可以冷卻到-20℃或-20℃以下，或加熱到80℃或80℃以上。如果使用這樣的纖維素酯，有時(shí)可以容易地使成為熔融狀態(tài)時(shí)的各種添加物均一，并可以使光學(xué)特性均一。
(紫外線吸收劑)本發(fā)明的紫外線吸收劑優(yōu)選重均分子量為490～50000范圍內(nèi)的紫外線吸收劑，作為紫外線吸收劑骨架，優(yōu)選至少具有2個(gè)或2個(gè)以上苯并三唑骨架的化合物，另外，該紫外線吸收劑優(yōu)選含有重均分子量為490～2000的化合物和重均分子量為2000～50000的紫外線吸收劑。
以下，對(duì)本發(fā)明的紫外線吸收劑詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
作為紫外線吸收劑，從防止起偏鏡或顯示裝置對(duì)紫外線的劣化的觀點(diǎn)看，波長(zhǎng)370nm或370nm以下的紫外線的吸收能優(yōu)異，并且，從液晶顯示性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選波長(zhǎng)400nm或400nm以上的可見(jiàn)光的吸收少的物質(zhì)?？梢耘e出，例如，羥基二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、三嗪類化合物、鎳配位鹽類化合物等，但優(yōu)選二苯甲酮類化合物或著色少的苯并三唑類化合物。另外，還可以使用特開(kāi)平10-182621號(hào)、特開(kāi)平8-337574號(hào)公報(bào)中記載的紫外線吸收劑、特開(kāi)平6-148430號(hào)公報(bào)記載的高分子紫外線吸收劑。
這些紫外線吸收劑中，重均分子量為490～50000范圍內(nèi)的紫外線吸收劑在呈現(xiàn)本發(fā)明的效果上是優(yōu)選的。如果分子量變大，由于與纖維素酯的相溶性劣化，因此，通常使用分子量490或490以下的紫外線吸收劑，但是，重均分子量不足490時(shí)，有引起對(duì)膜表面的滲出的傾向，同時(shí)，還確認(rèn)到隨時(shí)間流逝有著色的傾向。重均分子量超過(guò)50000時(shí)，存在與膜酯的相溶性顯著變差的傾向。
另外，本發(fā)明的紫外線吸收劑的優(yōu)選的狀態(tài)是含有重均分子量為490～不足2000的紫外線吸收劑(A)和重均分子量為2000～50000的紫外線吸收劑(B)。同時(shí)使用分子量不同的紫外線吸收劑，在提高本發(fā)明的效果的同時(shí)，在滿足上述滲出性和相溶性上是優(yōu)選的方法。紫外線吸收劑(A)、(B)的混合比例優(yōu)選在1∶99～99∶1的范圍適當(dāng)選擇。
作為重均分子量處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且至少具有2個(gè)或2個(gè)以上苯并三唑骨架作為紫外線吸收骨架的化合物的紫外線吸收劑的例子，優(yōu)選下述通式(14)表示的雙苯并三唑基苯酚。
通式(14) [式中，R1、R2分別表示氫原子、取代、未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基，R3、R4分別表示氫原子、鹵原子，L表示碳原子數(shù)為1～4的亞烷基]。
作為烷基的取代原子、取代基，可以舉出鹵原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、苯基(在該苯基上，也可以取代烷基或鹵原子等)等。
作為通式(14)表示的雙苯并三唑基苯酚化合物的具體例子，可以舉出例如以下的物質(zhì)。但并不限定于這些。
1)RUVA-100/110(大化學(xué)制造)2)RUVA-206(大化學(xué)制造)3)Tinuvin-360(チバスペシヤルテイケミカルズ制造)4)アデカスタブLA-31(旭電化制造)5)アデカスタブLA-31RG(旭電化制造)另外，本發(fā)明的紫外線吸收劑的至少1種為在380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000或4000以上的紫外線吸收性單體和乙烯性不飽和單體的共聚物，另外，作為該乙烯性不飽和單體成分，優(yōu)選具有含有至少1種親水性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體成分。
即，本發(fā)明是在380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000或4000以上的紫外線吸收性單體和乙烯性不飽和單體的共聚物，只要含有該共聚物的重均分子量為490～50000的紫外線吸收性共聚聚合物，則可以得到可以改善上述課題的光學(xué)補(bǔ)償膜。
當(dāng)在380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000或4000以上時(shí)，顯示紫外線吸收性能良好，可以得到對(duì)于遮避紫外光的充分的效果，因此，可以改善光學(xué)補(bǔ)償膜本身著色黃色等問(wèn)題，提高光學(xué)補(bǔ)償膜本身的透明性。
作為在本發(fā)明的紫外線吸收性共聚聚合物中使用的紫外線吸收性單體，可以使用在380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000或4000以上，優(yōu)選8000或8000以上，更加優(yōu)選10000或10000以上的物質(zhì)。在380nm的摩爾吸光系數(shù)不足4000時(shí)，為了得到期望的UV吸收性能，必須大量添加，由于霧度的上升或紫外線吸收劑的析出等，透明性顯著降低，膜強(qiáng)度有降低的傾向。
另外，作為在本發(fā)明的紫外線吸收性共聚聚合物中使用的紫外線吸收性單體，優(yōu)選在400nm的摩爾吸光系數(shù)對(duì)于在380nm的摩爾吸光系數(shù)之比為20或20以上的物質(zhì)。
即，為了抑制在更接近于可見(jiàn)光區(qū)域的400nm附近的光的吸收，得到期望的UV吸收性能，在本發(fā)明中優(yōu)選含有具有可以盡可能吸收紫外光的性能的紫外線吸收性單體。
a.紫外線吸收性單體紫外線吸收性單體(紫外線吸收劑)優(yōu)選在380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000或4000以上，特別是在400nm的摩爾吸光系數(shù)與在380nm的摩爾吸光系數(shù)之比為20或20以上的物質(zhì)。
作為紫外線吸收性單體，已知有，例如水楊酸類紫外線吸收劑(水楊酸苯酯、對(duì)叔丁基水楊酸酯等)或二苯甲酮類紫外線吸收劑(2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等)、苯并三唑類紫外線吸收劑(2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑(2’-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’，4’-亞甲基二氧苯基)丙烯酸酯等)、三嗪類紫外線吸收劑(2-(2’-羥基-4’-己基氧苯基)-4，6-二苯基三嗪等)或特開(kāi)昭58-185677號(hào)、特開(kāi)昭59-149350號(hào)記載的化合物等。
作為本發(fā)明的紫外線吸收性單體，優(yōu)選從如上所示的已知的各種類型的紫外線吸收劑中選擇適當(dāng)?shù)幕竟羌?，并?dǎo)入含有乙烯性不飽和鍵的取代基，作成可以聚合的化合物，而且選擇在380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000或4000以上的物質(zhì)使用。作為本發(fā)明的紫外線吸收性單體，在保存穩(wěn)定性這點(diǎn)上，優(yōu)選使用苯并三唑類化合物。特別優(yōu)選的紫外線吸收性單體用下述通式(15)表示。
通式(15) 在通式(15)中，R11～R16表示的各取代基，只要不特別說(shuō)明，還可以具有取代基。
在通式(15)中，R11～R16表示的基團(tuán)的任何一個(gè)，都具有上述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)表示的聚合性基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)。
式中，L表示2價(jià)的連接基團(tuán)或單鍵，R1表示氫原子或烷基。作為R1，優(yōu)選氫原子、或碳原子數(shù)為1～4的烷基。含有上述聚合性基團(tuán)的基團(tuán)，可以是R11～R16表示的基團(tuán)中的任何一個(gè)，但優(yōu)選R11或R13、R14、R15，特別優(yōu)選R14。
在通式(15)中，R11表示通過(guò)鹵原子、氧原子、氮原子、或硫原子在苯環(huán)上取代的基團(tuán)。作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子等，但優(yōu)選氯原子。
作為通過(guò)氧原子在苯環(huán)上取代的基團(tuán)，可以舉出羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、2-乙氧乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羥苯基磺酰)苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如4-吡啶基氧基、2-六氫吡喃基氧基)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟乙酰氧基、三甲基乙酰氧基等烷基羰氧基等、苯甲酰氧基、五氟苯甲酰氧基等芳氧基等)、尿烷基(例如N，N-二甲基尿烷基等烷基尿烷基、N-苯基尿烷基、N-(對(duì)氰基苯基)尿烷基等芳基尿烷基等)、磺酰氧基(例如甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、正十二烷基磺酰氧基等烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、對(duì)甲苯磺酰氧基等芳基磺酰氧基)等，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的烷氧基。
作為通過(guò)氮原子在苯環(huán)上取代的基團(tuán)，可以舉出硝基、氨基(例如二甲基氨基、環(huán)己氨基、正十二烷基氨基等烷基氨基、苯胺基、對(duì)叔辛基苯胺基等芳氨基等)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、七氟丙磺酰氨基、十六烷基磺酰氨基等烷基磺酰氨基、對(duì)甲苯磺酰氨基、五氟苯磺酰氨基等芳基磺酰氨基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二甲基氨磺酰氨基等烷基氨磺酰氨基、N-苯基氨磺酰氨基等芳基氨磺酰氨基)、?；被?例如乙酰氨基、十四烷酰氨基等烷基羰基氨基、苯甲酰氨基等芳基羰基氨基)、脲基(例如N，N-二甲基氨基脲基等烷基脲基、N-苯基脲基、N-(對(duì)氰基苯基)脲基等芳基脲基)等，優(yōu)選?；被?。
作為通過(guò)硫原子在苯環(huán)上取代的基團(tuán)，可以舉出烷硫基(例如甲基硫基、叔辛基硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、雜環(huán)硫基(例如1-苯基四唑-5-硫基、5-甲基-1，3，4-二唑-2-硫基等)、亞磺?；?例如甲基亞磺酰基、三氟甲基亞磺酰基等烷基亞磺?；?、以及對(duì)甲苯亞磺?；确蓟鶃喕酋；?、磺酰基(例如甲磺?；?、三氟甲基磺?；韧榛酋；?、以及對(duì)甲苯磺?；确蓟酋；?、氨磺酰基(例如二甲基氨磺?；?、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨基磺?；韧榛被酋；?、苯基氨磺?；确蓟被酋；?，優(yōu)選亞磺?；?，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12的烷基亞磺?；?。
在通式(15)中，n表示1～4的整數(shù)，但優(yōu)選1或2。n為2或2以上時(shí)，R11表示的多個(gè)基團(tuán)可以相同也可以不同。R11表示的取代基的取代位置沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選4位或5位。
在通式(15)中，R12表示氫原子、或脂肪族基團(tuán)(例如烷基、鏈烯基、炔基等)、芳香族基團(tuán)(例如苯基、對(duì)氯苯基等)、雜環(huán)基團(tuán)(例如2-四氫呋喃基、2-苯硫基、4-咪唑基、吲哚滿-1-基、以及2-吡啶基等)。作為R12，優(yōu)選氫原子以及烷基。
在通式(15)中，R13表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)，作為R13，優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，特別是，異丙基、叔丁基、叔戊基等支鏈烷基由于耐久性優(yōu)異，故優(yōu)選。
在通式(15)中，R14表示通過(guò)氧原子或氮原子在苯環(huán)上取代的基團(tuán)，具體地，可以舉出與R11表示的通過(guò)氧原子或氮原子在苯環(huán)上取代的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。作為R14，優(yōu)選?；被蛲檠趸?。在R14中，含有上述聚合性基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)時(shí)，作為R14，優(yōu)選[化18] 式中，L2表示碳原子數(shù)為1～12的亞烷基，優(yōu)選3～6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀亞烷基。R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～12的烷基，優(yōu)選2～6的烷基。
在通式(15)中，R15表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)，作為R15，優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，特別優(yōu)選異丙基、叔丁基、叔戊基等支鏈烷基。
在通式(15)中，R16表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)，作為R16，優(yōu)選氫原子。
以下，例示本發(fā)明使用的優(yōu)選的紫外線吸收性單體，但并不限定于這些。
b.聚合物的說(shuō)明本發(fā)明使用的紫外線吸收性共聚聚合物是上述紫外線吸收性單體和乙烯性不飽和單體的共聚物，其特征在于，該共聚物的重均分子量為490～50000的范圍內(nèi)。
通過(guò)作成共聚物，可降低霧度，并可以得到透明度優(yōu)異的光學(xué)補(bǔ)償膜。在本發(fā)明中，重均分子量為490～50000的范圍內(nèi)，但優(yōu)選2000～20000，更加優(yōu)選7000～15000。重均分子量不足490時(shí)，有引起對(duì)膜表面的滲出的傾向，同時(shí)，還確認(rèn)到隨時(shí)間流逝有著色的傾向。重均分子量超過(guò)50000時(shí)，存在與酯的相溶性顯著變差的傾向。
作為可以與上述紫外線吸收性單體共聚的乙烯性不飽和單體，可以舉出，例如甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯等。
這些乙烯性不飽和單體中，優(yōu)選具有羥基或醚鍵的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯)這些可以單獨(dú)1種或混合2種或2種以上，與紫外線吸收性單體共聚。
上述紫外線吸收性單體和可以共聚的上述乙烯性不飽和單體的使用比例，可以考慮對(duì)得到的紫外線吸收性共聚聚合物和透明酯的相溶性、光學(xué)補(bǔ)償膜的透明性或機(jī)械強(qiáng)度的影響來(lái)進(jìn)行選擇。優(yōu)選在上述共聚物中紫外線吸收性單體含有20～70質(zhì)量％，更加優(yōu)選30～60質(zhì)量％地配合兩者。當(dāng)紫外線吸收性單體的含量不足20質(zhì)量％時(shí)，為了得到期望的紫外線吸收性能，必須大量添加，由于霧度的上升或析出等，透明性降低，膜強(qiáng)度有降低的傾向。紫外線吸收性單體的含量比70質(zhì)量％大時(shí)，與透明酯的相溶性有變差的傾向，膜形成時(shí)的操作性差。
c.聚合法的說(shuō)明聚合本發(fā)明中的紫外線吸收性共聚聚合物的方法沒(méi)有特別限制，可以廣泛采用原本已知的方法，可以舉出，例如自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等。作為自由基聚合法的引發(fā)劑，可以舉出，例如偶氮化合物、過(guò)氧化物等，可以舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二酯衍生物、過(guò)氧化苯甲酰等。聚合溶劑沒(méi)有特別限制，可以舉出，例如，甲苯、氯苯等芳香族烴類溶劑、二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類溶劑、四氫呋喃、二烷等醚類溶劑、二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑、甲醇等醇類溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮等酮類溶劑、水溶劑等。通過(guò)溶劑的選擇，可以進(jìn)行以均一體系聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、以膠束狀態(tài)聚合的乳液聚合。
上述紫外線吸收性共聚聚合物的重均分子量可以用已知的分子量調(diào)節(jié)方法進(jìn)行調(diào)整。作為這樣的分子量調(diào)整方法，可以舉出添加例如四氯化碳、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法等。聚合溫度通常從室溫到130℃，優(yōu)選在50～100℃下進(jìn)行。
上述紫外線吸收性共聚聚合物，相對(duì)于形成光學(xué)補(bǔ)償膜的透明酯，優(yōu)選以0.01～40質(zhì)量％的比例混合，更加優(yōu)選以0.1～10質(zhì)量％的比例混合。此時(shí)，形成光學(xué)補(bǔ)償膜時(shí)的霧度只要是0.5或0.5以下，則沒(méi)有特別限制，優(yōu)選霧度為0.2或0.2以下。更加優(yōu)選形成光學(xué)補(bǔ)償膜時(shí)的霧度為0.2或0.2以下，并且在380nm的透過(guò)率為10％或10％以下。
另外，優(yōu)選紫外線吸收劑的至少1種含有由下述通式(16)表示的紫外線吸收單體衍生的聚合物。
通式(16) [式中，n表示0～3的整數(shù)，R1～R5表示氫原子、鹵原子或取代基，X表-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-，R6表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基或芳基，R7表示氫原子、烷基或芳基。其中，R6表示的基團(tuán)具有聚合性基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)。
在上述通式(16)中，n為2或2以上時(shí)，多個(gè)R5之間可以相同也可以不同，另外也可以互相連結(jié)形成5～7員環(huán)。
R1～R5分別表示氫原子、鹵原子或取代基。作為鹵原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選氟原子、氯原子。另外，作為取代基，可以舉出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、鏈烯基(例如，乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如，苯基、萘基、對(duì)甲苯基、對(duì)氯苯基等)、雜環(huán)基(例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并唑基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、?；?乙?；⒈；?、丁?；?、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲?；?、二甲基氨基甲?；?、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-乙基苯胺基等)、酰基氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、硝基、氨磺?；?例如，甲基氨磺?；?、苯基氨磺酰基等)、氨磺酰氨基(例如，二甲基氨磺酰氨基等)、磺?；?例如，甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、氨磺?；?例如，乙基氨磺?；?、二甲基氨磺?；?、磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、脲基(例如，3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、亞氨基(例如，丁基亞氨基等)、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、正丁基硫基等)、芳硫基(例如，苯基硫基等)等，優(yōu)選烷基、芳基。
在通式(16)中，R1～R5表示的各基團(tuán)為還可以取代的基團(tuán)時(shí)，可以還具有取代基，另外，鄰接的R1～R4還可以互相連結(jié)形成5～7員環(huán)。
R6表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜環(huán)，作為烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。另外，上述烷基還可以具有鹵原子、取代基，作為鹵原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，芳基(例如，苯基、萘基、對(duì)甲苯基、對(duì)氯苯基等)、?；?例如，乙?；⒈；?、丁?；?、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、?；被?例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如，乙氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)。
作為環(huán)烷基，可以舉出，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和環(huán)式烴，這些可以未取代，也可以被取代。
作為鏈烯基，可以舉出，例如，乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，優(yōu)選乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
作為炔基，可以舉出，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基、炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等，優(yōu)選乙炔基、炔丙基。
作為芳基，可以舉出，例如，苯基、萘基、蒽基等，上述芳基還可以進(jìn)一步具有鹵原子、取代基，作為鹵原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、?；?例如，乙酰基、丙酰基、丁?；?、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、?；被?例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲?；⒍谆被柞；?、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)。
作為雜環(huán)，可以舉出，例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并唑基等。作為R6，優(yōu)選烷基。
在通式(16)中，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，作為烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。這些烷基還可以具有鹵原子、取代基，作為鹵原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，芳基(例如，苯基、萘基、對(duì)甲苯基、對(duì)氯苯基等)、酰基(例如，乙?；?、丙?；?、丁?；?、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰基氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲?；⒁一被柞；?、二甲基氨基甲?；?、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)。
作為環(huán)烷基，可以舉出，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和環(huán)式烴，這些可以未取代，也可以被取代。
作為芳基，可以舉出，例如，苯基、萘基、蒽基等，這些芳基還可以進(jìn)一步具有鹵原子、取代基，作為鹵原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、?；?例如，乙?；⒈；?、丁?；?、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、?；被?例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)。
作為雜環(huán)基團(tuán)，可以舉出，例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并唑基等。作為R7，優(yōu)選氫原子。
所謂在本發(fā)明中所說(shuō)的聚合性基團(tuán)，是指不飽和乙烯系聚合性基團(tuán)或二官能團(tuán)系縮聚性基團(tuán)，優(yōu)選不飽和乙烯系聚合性基團(tuán)。作為不飽和乙烯系聚合性基團(tuán)的具體例子，可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯酰氧基、1，2-環(huán)氧基、乙烯基芐基、乙烯基醚基等，優(yōu)選乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。另外，所謂具有聚合性基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)，是指上述聚合性基團(tuán)直接或通過(guò)2價(jià)或2價(jià)以上的連結(jié)基團(tuán)鍵合的意思，作為2價(jià)或2價(jià)以上的連結(jié)基團(tuán)，可以舉出，例如，亞烷基(例如，亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、環(huán)己烷-1，4-二基等)、亞烯基(例如，乙烯-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亞炔基(例如，乙炔-1，2-二基、丁烷-1，3-二基-1，4-二基等)、從含有至少一個(gè)芳香族基團(tuán)的化合物衍生的連結(jié)基團(tuán)(例如，取代或未取代的苯、縮合多環(huán)烴、芳香族雜環(huán)、芳香族烴環(huán)稠合、芳香族雜環(huán)稠合等)、雜原子連結(jié)基團(tuán)(氧、硫、氮、硅、磷原子等)，優(yōu)選亞烷基、以及用雜原子連結(jié)的基團(tuán)。這些連結(jié)基團(tuán)還可以進(jìn)一步組合形成復(fù)合基團(tuán)。從紫外線吸收性單體衍生的聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選2000～30000，更加優(yōu)選5000～20000。
本發(fā)明使用的紫外線吸收性聚合物的重均分子量可以用已知的分子量調(diào)節(jié)方法進(jìn)行調(diào)整。作為這樣的分子量調(diào)節(jié)方法，可以舉出添加例如四氯化碳、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法等。聚合溫度通常從室溫到130℃，優(yōu)選在50～100℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明中使用的紫外線吸收性聚合物，優(yōu)選紫外線吸收性單體和其他的聚合性單體的共聚物，作為可以共聚的其他的聚合性單體，可以舉出，例如，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等)、烷基乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丁烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不飽和化合物。優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。
從紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體以外的共聚成分，優(yōu)選含有至少1種親水性的乙烯性不飽和單體。
作為親水性的乙烯性不飽和單體，只要是親水性并且在分子中具有可以聚合的不飽和雙鍵的物質(zhì)，則沒(méi)有特別限制，可以舉出，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸、或具有羥基或醚鍵的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基-2-甲基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等)、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基唑啉酮等。
作為親水性的乙烯性不飽和單體，優(yōu)選在分子內(nèi)具有羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯。
這些聚合性單體可以1種或同時(shí)使用2種或2種以上，與紫外線吸收性單體共聚。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收性共聚聚合物的聚合方法沒(méi)有特別限制，可以廣泛采用原本已知的方法，可以舉出，例如自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等。作為自由基聚合法的引發(fā)劑，可以舉出，例如，偶氮化合物、過(guò)氧化物等，可以舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二酯衍生物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫等。聚合溶劑沒(méi)有特別限制，可以舉出，例如，甲苯、氯苯等芳香族烴類溶劑、二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類溶劑、四氫呋喃、二烷等醚類溶劑、二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑、甲醇等醇類溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮等酮類溶劑、水溶劑等。通過(guò)溶劑的選擇，可以進(jìn)行以均一體系聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、以膠束狀態(tài)聚合的乳液聚合、以懸浮狀態(tài)聚合的懸浮聚合。
上述紫外線吸收性單體、可以與其共聚的聚合性單體以及親水性的乙烯性不飽和單體的使用比例，可以考慮對(duì)得到的紫外線吸收性共聚聚合物和其他的透明聚合物的相溶性、光學(xué)補(bǔ)償膜的透明性或機(jī)械強(qiáng)度的影響適當(dāng)選擇。
從紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體的含有比率，優(yōu)選全體的1～70質(zhì)量％，更加優(yōu)選5～60質(zhì)量％。在紫外線吸收性聚合物中的紫外線單體的含有比率不足1質(zhì)量％時(shí)，在想要滿足期望的紫外線吸收性能時(shí)，必須使用大量紫外線吸收性聚合物，由于霧度的上升或析出，透明性降低，成為使膜強(qiáng)度降低的主要原因。另一方面，在紫外線吸收性聚合物中的紫外線單體的含有比率超過(guò)70質(zhì)量％時(shí)，由于與其他的聚合物的相溶性降低，有時(shí)難以得到透明的光學(xué)補(bǔ)償膜。
親水性乙烯性不飽和單體，在上述紫外線吸收性共聚物中，優(yōu)選含有0.1～50質(zhì)量％。0.1質(zhì)量％或0.1質(zhì)量％以下，不能體現(xiàn)出由親水性乙烯性不飽和單體帶來(lái)的相溶性的改良效果，如果比50質(zhì)量％多，共聚物的分離精制變得困難。親水性乙烯性不飽和單體的更加優(yōu)選的含量為0.5～20質(zhì)量％。紫外線吸收性單體本身取代了親水性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選親水性紫外線吸收性單體和親水性乙烯性不飽和單體的總含量為上述范圍內(nèi)。
為了滿足紫外線吸收性單體和親水性單體的優(yōu)選的含量，除兩者之外，還優(yōu)選使分子中不具有親水性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體共聚。
紫外線吸收性單體和(非)親水性乙烯性不飽和單體還可以分別混合2種或2種以上進(jìn)行共聚。
以下，例舉本發(fā)明中優(yōu)選使用的紫外線吸收性單體的代表例子，但并不限定于這些。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其中間體可以參照已知的文獻(xiàn)來(lái)合成。例如，可以參照美國(guó)專利第3072585號(hào)、美國(guó)專利第3159646號(hào)、美國(guó)專利第3399173號(hào)、美國(guó)專利第3761272號(hào)、美國(guó)專利第4028331號(hào)、美國(guó)專利第5683861號(hào)、歐洲專利第86300416號(hào)、特開(kāi)昭63-227575號(hào)、特開(kāi)昭63-185969號(hào)、Polymer Bulletin.V.20(2)，169～176以及Chemical Abstracts V.109，No.191389等來(lái)合成。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物，當(dāng)混合在其他的透明聚合物中時(shí)，視需要可以一起使用低分子化合物或高分子化合物、無(wú)機(jī)化合物等。例如，同時(shí)將本發(fā)明使用的紫外線吸收性聚合物和其他的比較低分子的紫外線吸收劑混合在其他的透明聚合物中，或者同時(shí)將本發(fā)明使用的紫外線吸收性聚合物和其他的比較低分子的紫外線吸收劑混合在其他的透明聚合物中是優(yōu)選的實(shí)施方案之一。同樣地，同時(shí)混合抗氧劑、增塑劑、阻燃劑等添加劑也是優(yōu)選的實(shí)施方案之一。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物的添加方法，沒(méi)有特別限定，可以與酯混煉、或者將暫時(shí)與酯一起溶解在溶劑中得到的物質(zhì)干燥固體化后使用。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物的使用量，根據(jù)化合物的種類、使用條件等而不同，但在作為紫外線吸收劑的場(chǎng)合，優(yōu)選每1m2光學(xué)補(bǔ)償膜為0.1～5.0g，更加優(yōu)選0.1～3.0g，進(jìn)一步優(yōu)選0.4～2.0g，特別優(yōu)選0.5～1.5g。另外，在作為紫外線吸收聚合物的場(chǎng)合，優(yōu)選每1m2光學(xué)補(bǔ)償膜為0.1～10g，更加優(yōu)選0.6～9.0g，進(jìn)一步優(yōu)選1.2～6.0g，特別優(yōu)選1.5～3.0g。
另外，如前所述，從防止液晶劣化的觀點(diǎn)看，在波長(zhǎng)380nm或380nm以下的紫外線吸收性能優(yōu)異，并且，從良好的液晶顯示性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選400nm或400nm以上的可見(jiàn)光吸收少的。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選在波長(zhǎng)380nm的透過(guò)率為8％或8％以下，更加優(yōu)選4％或4％以下，特別優(yōu)選1％或1％以下。
作為可以本發(fā)明中使用的市售品的紫外線吸收劑單體，有UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羥基-5-(2-乙烯基氧代羰乙基)苯、大化學(xué)公司制造的反應(yīng)型紫外線吸收劑RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羥基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯或其類似化合物。可以使用將這些進(jìn)行均聚或共聚的聚合物或共聚物，但不限定于這些。例如，作為市售品的高分子紫外線吸收劑，還可以優(yōu)選使用大化學(xué)公司制造的PUVA-30M。紫外線吸收劑也可以使用2種或2種以上。
(增塑劑)從提高機(jī)械性質(zhì)、賦予柔軟性、賦予耐吸水性、降低水分透過(guò)率等膜的改性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜中添加已知的化合物作為增塑劑。另外，在本發(fā)明中進(jìn)行的熔融流延法中，添加增塑劑的目的包含可以通過(guò)添加增塑劑使膜構(gòu)成材料的熔融溫度比使用的纖維素酯單獨(dú)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，或者在相同的加熱溫度下，使含有增塑劑的膜構(gòu)成材料的粘度比纖維素酯單獨(dú)時(shí)降低。
在此，在本發(fā)明中，所謂膜構(gòu)成材料的熔融溫度，是指在該材料被加熱并表現(xiàn)出流動(dòng)性的狀態(tài)下，擠出得到的熔融物來(lái)制膜時(shí)的熔融物的溫度。
纖維素酯單獨(dú)時(shí)，如果比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，則不能表現(xiàn)出用于膜化的流動(dòng)性?？墒?，纖維素酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，由于熱量的吸收，彈性模量或粘度降低，可以表現(xiàn)出流動(dòng)性。為了熔融膜構(gòu)成材料，優(yōu)選添加的增塑劑具有比纖維素酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)滿足上述目的。
作為本發(fā)明中涉及的增塑劑，沒(méi)有特別限定，但為了不在膜上發(fā)生模糊或者從膜中滲出或揮發(fā)，優(yōu)選通過(guò)與纖維素衍生物或其他的添加劑形成氫鍵等而具有作為可以相互作用的官能團(tuán)的物質(zhì)。
作為這樣的官能團(tuán)，可以舉出羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、硝基、磺?；?、磺酸殘基、膦?；?、膦酸殘基等，優(yōu)選羰基、酯基、膦?；?。
作為這樣的增塑劑的例子，可以優(yōu)選使用磷酸酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、均苯四酸酯類增塑劑、多元醇酯類增塑劑、二醇酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、羧酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑等，特別優(yōu)選多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑等非磷酸酯類增塑劑。從相溶性方面看，優(yōu)選將這些與分子量490～50000的紫外線吸收劑同時(shí)使用。
多元醇酯是由2元或2元以上的脂肪族多元醇和單羧酸的酯構(gòu)成，優(yōu)選在分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的。
本發(fā)明中使用的多元醇可以用下面的通式(17)表示。
通式(17)R1-(OH)n(式中，R1表示n價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n表示2或2以上的正整數(shù))。
作為優(yōu)選的多元醇的例子，可以舉出例如以下的物質(zhì)，但本發(fā)明并不限定于這些?？梢耘e出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優(yōu)選三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
其中，優(yōu)選使用了碳原子數(shù)為5或5以上的多元醇的多元醇酯。特別優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20。
作為在本發(fā)明的多元醇酯中使用的單羧酸，沒(méi)有特別的限制，可以使用已知的脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸等。如果使用脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸，在提高透濕性、保留性上看是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的單羧酸的例子，可以舉出以下舉出的物質(zhì)，但本發(fā)明并不僅限定于這些。
作為脂肪族單羧酸，可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1～32的直鏈或具有側(cè)鏈的脂肪酸。更加優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的，特別優(yōu)選1～10的。由于含有乙酸時(shí)可增大與纖維素衍生物的相溶性，故優(yōu)選，還優(yōu)選將乙酸和其他的單羧酸混合使用。
作為優(yōu)選的脂肪族單羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優(yōu)選的脂環(huán)族單羧酸的例子，可以舉出環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)辛烷甲酸、或它們的衍生物。
作為優(yōu)選的芳香族單羧酸的例子，可以舉出苯甲酸、苯乙酸等在苯甲酸的苯環(huán)上導(dǎo)入了烷基等取代基的物質(zhì)、聯(lián)苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等具有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的芳香族單羧酸或它們的衍生物，特別優(yōu)選苯甲酸。
多元醇酯的分子量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為300～3000，更加優(yōu)選350～1500。由于分子量大的難以揮發(fā)，故優(yōu)選，而在透明性、與纖維素衍生物的相溶性方面看，優(yōu)選小的。
多元醇酯中使用的羧酸既可以是1種，也可以是2種或2種以上的混合酸。另外，多元醇中的OH基，既可以全部酯化，也可以將一部分以O(shè)H基的狀態(tài)殘留。
以下，列舉多元醇酯的具體的化合物。
另外，可以優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的聚酯類增塑劑。作為優(yōu)選的聚酯類增塑劑，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選例如，下述通式(18)表示的增塑劑。
通式(18)B-(G-A)n-G-B(式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基二醇?xì)埢蛱荚訑?shù)為6～12的芳基二醇?xì)埢蛱荚訑?shù)為4～12的氧化亞烷基二醇?xì)埢?，A表示碳原子數(shù)4～12的亞烷基二羧酸殘基或碳原子數(shù)為6～12的芳基二羧酸殘基，另外，n表示0或0以上的整數(shù))。
通式(18)中，是由以B表示的苯單羧酸殘基和以G表示的亞烷基二醇?xì)埢蜓趸瘉喭榛細(xì)埢蚍蓟細(xì)埢⒁訟表示的亞烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基構(gòu)成的，可以通過(guò)與通常的聚酯類增塑劑同樣的反應(yīng)得到。
作為本發(fā)明使用的聚酯類增塑劑的苯單羧酸成分，有例如，苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對(duì)甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，這些可以分別使用1種，或者可以作為2種或2種以上的混合物使用。
作為本發(fā)明的聚酯類增塑劑的碳原子數(shù)為2～12的亞烷基二醇成分，有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷基二醇等，這些二醇可以1種或作為2種或2種以上的混合物使用。
另外，作為本發(fā)明的芳香族末端酯的碳原子數(shù)4～12的氧化亞烷基二醇成分，例如，有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，這些二醇可以1種或作為2種或2種以上的混合物使用。
作為本發(fā)明的芳香族末端酯的碳原子數(shù)4～12的亞烷基二羧酸成分，例如，有琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，這些可以分別使用1種或作為2種或2種以上的混合物使用。作為碳原子數(shù)為6～12的亞芳基二羧酸成分，有鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。
在本發(fā)明中使用的聚酯類增塑劑，數(shù)均分子量為250～10000，優(yōu)選300～5000，更加優(yōu)選300～2000的范圍。另外，其酸值為0.5mgKOH/g或0.5mgKOH/g以下，羥基值為25mgKOH/g或25mgKOH/g以下，更加優(yōu)選酸值為0.3mgKOH/g或0.3mgKOH/g以下，羥基值為15mgKOH/g或15mgKOH/g以下。
以下，示出本發(fā)明中使用的芳香族末端聚酯類增塑劑的合成例。
<試樣No.1(芳香族末端聚酯試樣)>
在反應(yīng)容器中一并加入365份(2.5摩爾)己二酸、418份(5.5摩爾)1，2-丙二醇、610份(5摩爾)苯甲酸以及0.30份作為催化劑的四異丙基鈦酸酯，在氮?dú)鈿饬髦袛嚢柘?，帶有回流冷凝器，并一邊使過(guò)量的1元醇回流，一邊在130～250℃下繼續(xù)加熱直至酸值為2或2以下，連續(xù)地除去生成的水。接著，在200～230℃下于1.33×104～最終4×102或4×102Pa以下的減壓下除去餾出成分，然后過(guò)濾，得到具有下面的性狀的芳香族末端聚酯。
粘度(25℃、mPa·s)815酸值 0.4<試樣No.2(芳香族末端聚酯試樣)>
除了在反應(yīng)容器中使用365份(2.5摩爾)己二酸、610份(5摩爾)苯甲酸、583份(5.5摩爾)二乙二醇以及0.45份的作為催化劑的四異丙基鈦酸酯以外，與試樣No.1完全同樣地進(jìn)行，得到具有下面的性狀的芳香族末端聚酯。
粘度(25℃、mPa·s)90酸值 0.05<試樣No.3(芳香族末端聚酯試樣)>
除了在反應(yīng)容器中使用410份(2.5摩爾)苯二甲酸、610份(5摩爾)苯甲酸、737份(5.5摩爾)二丙二醇以及0.40份的作為催化劑的四異丙基鈦酸酯以外，與試樣No.1完全同樣地進(jìn)行，得到具有下面的性狀的芳香族末端聚酯。
粘度(25℃、mPa·s)43400酸值 0.2以下，示出芳香族末端聚酯類增塑劑的具體的化合物，但本發(fā)明并不限定于此。
本發(fā)明使用的聚酯類增塑劑的含量，優(yōu)選在纖維素酯膜中含有1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有3～11質(zhì)量％。
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜還優(yōu)選含有上述增塑劑以外的增塑劑。
通過(guò)含有2種或2種以上的增塑劑，可以減少增塑劑的溶出。其理由雖然還不明確，但可以認(rèn)為可以減少每1種的添加量、和通過(guò)2種增塑劑之間以及與纖維素酯的相互作用可以抑制溶出。
作為苯二甲酸酯類增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、對(duì)苯二甲酸二環(huán)己酯、或其衍生物等，特別優(yōu)選使用特開(kāi)平11-349537號(hào)中記載的通式(1)表示苯二甲酸酯類二聚體，具體地，可以優(yōu)選使用段落23、26中記載的化合物-1、化合物-2。
通式(1) A-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-n1～10的整數(shù)R1可以被烷氧羰基取代的碳原子數(shù)為1～12的烷基化合物-1 R＝COOCH2COOCH2CH3化合物-2 苯二甲酸酯類二聚體化合物是具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)式的化合物，可以將二個(gè)苯二甲酸與二元醇混合加熱進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)而得到。苯二甲酸酯類二聚體、含有末端羥基的雙酚類化合物的平均分子量?jī)?yōu)選250～3000左右，特別優(yōu)選300～1000。250或250以下時(shí)，在熱穩(wěn)定性或增塑劑的揮發(fā)性以及遷移性上產(chǎn)生問(wèn)題，3000以內(nèi)，作為增塑劑的相溶性、增塑能力優(yōu)異，在脂肪酸纖維素酯類樹(shù)脂組合物的加工性、透明性或機(jī)械性質(zhì)方面是優(yōu)選的。
作為檸檬酸酯類增塑劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出檸檬酸乙?；柞?、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙酰基三丁酯等，優(yōu)選下述通式(19)表示的檸檬酸酯化合物。
通式(19) [式中，R1為氫原子或脂肪族?；?，R2為烷基]。
在通式(19)中，作為R1的脂肪族?；瑳](méi)有特別限制，但優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5。具體地，可以例舉出甲酰、乙酰、丙酰、丁酰、戊酰、十六烷酰、油烯基等。另外，作為R2的烷基，沒(méi)有特別限制，可以是直鏈狀、具有支鏈的物質(zhì)中的任何一種，但優(yōu)選碳原子數(shù)為1～24的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基。具體地，可以例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。特別是，作為乙酸纖維素酯類酯的增塑劑優(yōu)選使用的物質(zhì)，是R1為氫原子、R2為甲基或乙基的物質(zhì)，以及R1為乙?；?、R2為甲基或乙基的物質(zhì)。
<R1為氫原子的檸檬酸酯化合物的制法>
本發(fā)明使用的檸檬酸酯化合物中，R1為氫原子的物質(zhì)可以應(yīng)用已知的方法來(lái)制造。作為已知的方法，可以舉出，例如英國(guó)專利公報(bào)931781號(hào)中記載的由苯二甲酸半酯(フタル酸ハ一フエステル)和α-鹵代乙酸烷基酯制造鄰苯二甲酰乙醇酸酯的方法。具體地，相對(duì)于檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀或檸檬酸(以下，將這些簡(jiǎn)稱為檸檬酸原料)，優(yōu)選檸檬酸三鈉1摩爾，使作為對(duì)應(yīng)于R2的烷基酯的α-單鹵代乙酸烷基酯，例如單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯等以化學(xué)計(jì)算量或化學(xué)計(jì)算量以上的量，優(yōu)選1～10摩爾，更加優(yōu)選2～5摩爾進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)體系中如果存在水分，由于目的物的收率降低，原料盡可能使用無(wú)水合物。在反應(yīng)中可以將三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、二甲基環(huán)己基胺等鏈狀或環(huán)狀脂肪族叔胺作為催化劑使用，其中，優(yōu)選三乙胺。催化劑的使用量，相對(duì)于檸檬酸原料1摩爾為0.01～1.0摩爾，優(yōu)選0.2～0.5摩爾的范圍。在反應(yīng)溫度為60～150℃下反應(yīng)1～24小時(shí)。反應(yīng)溶劑不是特別必要的，但可以使用甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮等?？梢栽诜磻?yīng)后加入例如水，除去副產(chǎn)物和催化劑，將油層水洗后，通過(guò)蒸餾與未反應(yīng)的原料化合物分離，從而分離目的物。
<R1為脂肪族?；臋幟仕狨セ衔锏闹品?amp;gt;
R1為脂肪族酰基、R2為烷基的本發(fā)明的檸檬酸酯化合物可以使用上述R1為氫原子的檸檬酸酯化合物來(lái)制造。即，相對(duì)于該檸檬酸酯化合物1摩爾，使1～10摩爾相當(dāng)于R1的脂肪族?；柠u代?；?，例如，甲酰氯、乙酰氯等反應(yīng)。作為催化劑，相對(duì)于該檸檬酸酯化合物1摩爾，可以使用0.1～2摩爾堿性的吡啶等。反應(yīng)可以沒(méi)有溶劑，在溫度80～100℃下進(jìn)行1～5小時(shí)。反應(yīng)后，可以在反應(yīng)混和物中加入水和不溶于水的有機(jī)溶劑，例如甲苯，使目的物溶解在有機(jī)溶劑中，分離水層和有機(jī)溶劑層，將有機(jī)溶劑層水洗后，通過(guò)蒸餾等通常的方法來(lái)分離目的物。
本發(fā)明中使用的檸檬酸酯化合物，在與重均分子量490～50000的紫外線吸收劑組合時(shí)，在獲得本發(fā)明的效果上是優(yōu)選的。
另外，檸檬酸酯化合物在膜中的含量?jī)?yōu)選1～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選2～20質(zhì)量％。
乙醇酸酯類增塑劑沒(méi)有特別限定，可以優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的乙醇酸酯類增塑劑。作為優(yōu)選的乙醇酸酯類增塑劑，可以使用例如鄰苯二甲酰丁基乙醇酸丁酯、鄰苯二甲酰乙基乙醇酸乙酯、鄰苯二甲酰甲基乙醇酸乙酯等。
磷酸酯類增塑劑可以舉出，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、甲苯酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯(lián)苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，在本發(fā)明中，磷酸酯類增塑劑的含有比率優(yōu)選全部增塑劑含量的40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選磷酸酯類增塑劑的含量不足1質(zhì)量％。更加優(yōu)選不添加。
乙二醇酯類增塑劑具體地，可以舉出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷酸酯類增塑劑、乙二醇二環(huán)丙基羧酸酯、乙二醇二環(huán)己基羧酸酯等乙二醇環(huán)烷酸酯類增塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳酯類增塑劑。這些烷酸酯基、環(huán)烷酸酯基、芳酯基可以相同也可以不同，還可以被取代。另外，還可以是烷酸酯基、環(huán)烷酸酯基、芳酯基的混和物，另外，這些取代基之間可以以共價(jià)鍵結(jié)合。此外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分、或規(guī)則地進(jìn)行側(cè)鏈化，也可以導(dǎo)入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分當(dāng)中。
甘油酯類增塑劑具體地，可以舉出三乙酸甘油酯、三丁酸甘油脂、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油烷酸酯、甘油三環(huán)丙基羧酸酯、甘油三環(huán)己基羧酸酯等甘油環(huán)烷酸酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷酸酯、二甘油四環(huán)丁基甲酸酯、二甘油四環(huán)戊基甲酸酯等二甘油環(huán)烷酸酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳酯等。這些烷酸酯基、環(huán)烷酸酯基、芳酯基可以相同也可以不同，還可以被取代。另外，還可以是烷酸酯基、環(huán)烷酸酯基、芳酯基的混和物，另外，這些取代基之間可以以共價(jià)鍵結(jié)合。此外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分、或規(guī)則地進(jìn)行側(cè)鏈化，也可以導(dǎo)入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分當(dāng)中。
二羧酸酯類增塑劑具體地，可以舉出丙二酸二月桂酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯類增塑劑、丁二酸二環(huán)戊酯、己二酸二環(huán)己酯等烷基二羧酸環(huán)烷酯類增塑劑、丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯酯)等烷基二羧酸芳基酯類增塑劑、1，4-環(huán)己烷二羧酸二己酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二癸酯等環(huán)烷基二羧酸烷基酯類增塑劑、1，2-環(huán)丁烷二羧酸二環(huán)己酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二環(huán)丙酯等環(huán)烷基二羧酸環(huán)烷酯類增塑劑、1，1-環(huán)丙烷二羧酸二苯酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸二(2-萘酯)等環(huán)烷基二羧酸芳基酯類增塑劑、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)等芳基二羧酸烷基酯類增塑劑、鄰苯二甲酸二環(huán)丙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等芳基二羧酸環(huán)烷酯類增塑劑、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二(4-甲基苯酯)等芳基二羧酸芳基酯類增塑劑。這些烷氧基、環(huán)烷氧基可以相同也可以不同，還可以是一取代的，這些取代基還可以進(jìn)一步被取代。烷基、環(huán)烷基還可以混合，另外，這些取代基之間還可以以共價(jià)鍵結(jié)合。另外，苯二甲酸的芳香環(huán)也可以被取代，還可以是二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。此外，苯二甲酸酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分、或規(guī)則地對(duì)聚合物進(jìn)行側(cè)鏈化，也可以導(dǎo)入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分當(dāng)中。
多元羧酸酯類增塑劑具體地，可以舉出丙三羧酸三月桂酯、內(nèi)消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸三丁酯等烷基多元酸烷基酯類增塑劑、丙三羧酸三環(huán)己酯、2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸三環(huán)丙酯等烷基多元羧酸環(huán)烷酯類增塑劑、2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸三苯酯、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸四(3-甲基苯酯)等烷基多元羧酸芳基酯類增塑劑、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸四己酯、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸四丁酯等環(huán)烷基多元羧酸烷基酯類增塑劑、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸四環(huán)丙酯、1，3，5-環(huán)己基三羧酸三環(huán)己酯等環(huán)烷基多元羧酸環(huán)烷酯類增塑劑、1，3，5-環(huán)己基三羧酸三苯酯、1，2，3，4，5，6-環(huán)己基六羧酸六(4-甲基苯酯)等環(huán)烷基多元羧酸芳基酯類增塑劑、1，2，4-苯三羧酸三月桂酯、1，2，4，5-苯四羧酸四辛酯等芳基多元羧酸烷基酯類增塑劑、1，3，5-苯三羧酸三環(huán)戊酯、1，2，3，5-苯四羧酸四環(huán)己酯等芳基多元羧酸環(huán)烷酯類增塑劑、1，3，5-苯三羧酸三苯酯、1，2，3，4，5，6-苯六羧酸六(4-甲基苯酯)等芳基多元羧酸芳基酯類增塑劑。這些烷氧基、環(huán)烷氧基可以相同也可以不同，還可以是一取代的，這些取代基也可以進(jìn)一步被取代。烷基、環(huán)烷基可以混合，或者這些取代基之間還可以以共價(jià)鍵結(jié)合。另外，苯二甲酸的芳香環(huán)也可以被取代，還可以是二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。此外，苯二甲酸酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分、或規(guī)則地對(duì)聚合物進(jìn)行側(cè)鏈化，也可以導(dǎo)入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分當(dāng)中。
聚合物增塑劑具體地，可以舉出脂肪族烴類聚合物、脂環(huán)烴類聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類聚合物、聚乙烯基異丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基類聚合物、聚苯乙烯、聚4-羥基苯乙烯等苯乙烯類聚合物、聚丁二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。數(shù)均分子量?jī)?yōu)選1000～500000左右，特別優(yōu)選5000～200000。1000或1000以下在揮發(fā)性上產(chǎn)生問(wèn)題，如果超過(guò)500000，增塑能力降低，對(duì)纖維素酯組合物的機(jī)械性質(zhì)帶來(lái)不良影響。這些聚合物增塑劑可以是由1種重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物，也可以是具有多個(gè)重復(fù)單元的共聚物。另外，還可以同時(shí)使用2種或2種以上的上述聚合物，還可以含有其它的增塑劑、抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、滑動(dòng)劑以及消光劑等。
這些增塑劑可以單獨(dú)或混合2種或2種以上使用。膜中的增塑劑的總含量相對(duì)于纖維素酯不足1質(zhì)量％時(shí)，由于使膜的透濕度降低的效果小，故不為優(yōu)選，如果超過(guò)30質(zhì)量％，容易引起相溶性或滲出的問(wèn)題，膜的物性惡化，因此，優(yōu)選1～30質(zhì)量％。更加優(yōu)選5～25質(zhì)量％，特別優(yōu)選8～20質(zhì)量％。
(纖維素酯和添加劑的混合)本發(fā)明優(yōu)選在加熱熔融前將纖維素酯和增塑劑、紫外線吸收劑等添加劑進(jìn)行混合。
作為混合添加劑的方法，可以舉出將纖維素酯和添加劑進(jìn)行微粉末化再混合的方法、將纖維素酯溶解在溶劑中后，使添加劑溶解或微分散在其中并除去溶劑的方法。除去溶劑的方法可以使用已知的方法，例如?？梢耘e出液內(nèi)干燥法、氣內(nèi)干燥法、溶劑共沉淀法、冷凍干燥法、溶液流延法等，除去溶劑后的纖維素酯以及添加劑的混合物可以調(diào)整為粉末、顆粒、小片、膜等形狀。
添加劑的混合雖然是如上所述將纖維素酯固體溶解來(lái)進(jìn)行，但在纖維素酯的合成工序中，也可以與析出固化同時(shí)進(jìn)行。
液內(nèi)干燥法是，例如，在溶解了纖維素酯和添加劑的溶液中加入月桂基硫酸鈉等活化劑的水溶液，并進(jìn)行乳化分散。接著，可以進(jìn)行常壓或減壓蒸餾除去溶劑，從而得到與添加劑混合了的纖維素酯分散物。另外，為了除去活化劑，優(yōu)選進(jìn)行離心分離或傾析。作為乳化方法，可以使用各種方法，優(yōu)選使用超聲波、高速旋轉(zhuǎn)剪切、通過(guò)高壓的乳化分散裝置。
通過(guò)超聲波的乳化分散，可以使用所謂間歇式和連續(xù)式2種。間歇式適合于制作比較少量的試樣，連續(xù)式適合制作大量的試樣。連續(xù)式可以使用，例如，UH-600SR(株式會(huì)社エスエムテ一制造)等裝置。這樣的連續(xù)式的場(chǎng)合，超聲波照射的時(shí)間可以用分散室容積/流速×循環(huán)次數(shù)求出。具有多個(gè)超聲波照射裝置的場(chǎng)合，可以作為各自的照射時(shí)間的總和來(lái)求出。超聲波的照射時(shí)間實(shí)際上為10000秒或10000秒以下。另外，如果必須為10000秒或10000秒以上時(shí)，工序的負(fù)荷大，實(shí)際上有必要通過(guò)乳化劑的再次選擇來(lái)縮短乳化分散時(shí)間。因此，10000秒或10000秒以上是不必要的。更加優(yōu)選10秒或10秒以上但在2000秒以內(nèi)。
作為通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)剪切的乳化分散裝置，可以使用分散混合機(jī)、高速均混器、自動(dòng)混合器(ウルトラミキサ一)等，它們的型式可以根據(jù)乳化分散時(shí)的液體粘度分開(kāi)使用。
通過(guò)高壓的乳化分散可以使用LAB2000(エスエムテ一公司制造)等，其乳化·分散能力依賴于施加在試樣上的壓力。壓力優(yōu)選104kPa～5×105kPa的范圍。
作為活化劑，可以使用陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子分散劑等，可以對(duì)應(yīng)于溶劑或作為目的的乳化物的粒徑來(lái)決定。
氣內(nèi)干燥法是使用例如，GS310(ヤマト科學(xué)公司制造)等噴霧干燥機(jī)，將溶解了纖維素酯和添加劑的溶液進(jìn)行噴霧干燥的方法。
溶劑共沉淀法是將溶解了纖維素酯和添加劑的溶液添加到對(duì)于纖維素酯和添加劑是不良溶劑的物質(zhì)中，并使之析出的方法。不良溶劑可以與溶解纖維素酯的上述溶劑任意地混合。不良溶劑即使是混合溶劑也沒(méi)有關(guān)系。另外，在纖維素酯和添加劑的溶液中，也可以加入不良溶劑。
析出的纖維素酯和添加劑的混合物可以過(guò)濾、干燥分離。
在纖維素酯和添加劑的混合物中，混合物中的添加劑的粒徑優(yōu)選1μm或1μm以下，更加優(yōu)選500nm或500nm以下，特別優(yōu)選200nm或200nm以下。添加劑的粒徑越小，熔融成型物的機(jī)械特性、光學(xué)特性的分布越均一，故優(yōu)選。
上述纖維素酯和添加劑的混合物、以及加熱熔融時(shí)添加的添加劑，希望在加熱熔融前或加熱熔融時(shí)干燥。這里所說(shuō)的干燥，除了要除去熔融材料的任何一種吸濕的水分以外，還指在纖維素酯和添加劑的混合物調(diào)整時(shí)使用的水或溶劑、添加劑的合成時(shí)混入的溶劑的任何一種的除去。
該除去方法可以使用已知的干燥方法，可以用加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法進(jìn)行，也可以在空氣中或選擇氮?dú)庾鳛榉腔钚詺怏w的氛圍氣體下進(jìn)行。進(jìn)行這些已知的干燥方法時(shí)，在膜的品質(zhì)上，優(yōu)選在材料不分解的溫度區(qū)域下進(jìn)行。
例如，在上述干燥工序中除去后殘存的水分或溶劑，相對(duì)于各種膜構(gòu)成材料的總質(zhì)量為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下，優(yōu)選1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選0.1質(zhì)量％或0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0.01質(zhì)量％或0.01質(zhì)量％以下。此時(shí)的干燥溫度優(yōu)選100℃或100℃以上并且為干燥的材料的Tg或Tg以下。如果包含回避材料之間的熔接的觀點(diǎn)，干燥溫度更加優(yōu)選100℃或100℃以上并且為(Tg-5)℃或(Tg-5)℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選110℃或110℃以上并且為(Tg-20)℃或(Tg-20)℃以下。優(yōu)選的干燥時(shí)間為0.5～24小時(shí)，更加優(yōu)選1～18小時(shí)，特別優(yōu)選1.5～12小時(shí)。如果比這些范圍低，有時(shí)干燥度低，或過(guò)于需要干燥時(shí)間。另外，在干燥的材料中存在Tg時(shí)，如果在比Tg高的干燥溫度下加熱，有時(shí)材料熔接，操作變得困難。
干燥工序可以分為2階段或2階段以上，例如，可以通過(guò)預(yù)干燥工序的材料的保管、和在熔融制膜之前～1周之前的期間進(jìn)行的前干燥工序來(lái)熔融制膜。
(添加劑)作為添加劑，除了上述增塑劑、紫外線吸收劑以外，還可以舉出抗氧劑、酸捕捉劑、光穩(wěn)定劑、過(guò)氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬鈍化劑、消光劑等金屬化合物、阻滯調(diào)節(jié)劑、染料、顏料等。另外，只要是具有上述功能的物質(zhì)，也可以使用沒(méi)有被分類到這些當(dāng)中的添加劑。
為了膜構(gòu)成材料的防氧化、捕捉分解產(chǎn)生的酸、抑制或禁止起因于光或熱的自由基種的分解反應(yīng)等，包含還沒(méi)有能夠明確的分解反應(yīng)，抑制由于以著色或分子量降低為代表的變質(zhì)或材料的分解引起的揮發(fā)成分的生成，另外，為了賦予所謂透濕性、易滑性的功能，使用添加劑。
另一方面，如果加熱熔融膜構(gòu)成材料，分解反應(yīng)變得顯著，由于該分解反應(yīng)，有時(shí)伴有來(lái)源于著色或分子量降低的該構(gòu)成材料的強(qiáng)度劣化。另外，由于膜構(gòu)成材料的分解反應(yīng)，有時(shí)還并發(fā)不為優(yōu)選的揮發(fā)成分的產(chǎn)生。
加熱熔融膜構(gòu)成材料時(shí)，優(yōu)選含有上述添加劑，在可以抑制基于材料的劣化或分解的強(qiáng)度的劣化、或維持材料固有的強(qiáng)度的觀點(diǎn)上是優(yōu)選的。
另外，上述添加劑在加熱熔融時(shí)，對(duì)于抑制著色、維持高透過(guò)率或低的霧度值是有效的。作為現(xiàn)有技術(shù)，可以舉出使用作為非活性氣體的氮?dú)饣驓鍤?、通過(guò)減壓～真空的脫氣操作、以及通過(guò)密閉環(huán)境下的操作，可以將這3者之中的至少1種方法與使上述添加劑存在的方法同時(shí)使用。膜構(gòu)成材料通過(guò)降低與空氣中的氧接觸的幾率，可以抑制該材料的劣化，對(duì)于達(dá)到本發(fā)明的目的是優(yōu)選的。
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選作為偏振片保護(hù)膜使用，對(duì)本發(fā)明的偏振片以及構(gòu)成偏振片的起偏鏡提高隨時(shí)間流逝的保存性的觀點(diǎn)看，也優(yōu)選在膜構(gòu)成材料中存在上述添加劑。
在使用了本發(fā)明的偏振片的液晶顯示裝置中，由于在本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜中存在上述添加劑，從抑制上述的變質(zhì)或劣化的觀點(diǎn)看，可以提高光學(xué)補(bǔ)償膜的隨時(shí)間流逝的保存性，同時(shí)，在提高液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)上，在光學(xué)補(bǔ)償膜賦予的光學(xué)的補(bǔ)償設(shè)計(jì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間仍可以功能表現(xiàn)方面上也是優(yōu)異的。
以下，對(duì)于添加劑進(jìn)一步詳細(xì)敘述。
<抗氧劑>
對(duì)本發(fā)明使用的抗氧劑進(jìn)行說(shuō)明。
作為抗氧劑，可以舉出酚類抗氧劑、磷類抗氧劑、硫類抗氧劑、耐熱加工穩(wěn)定劑、氧清除劑等。這些當(dāng)中，優(yōu)選酚類抗氧劑，特別優(yōu)選烷基取代酚類抗氧劑。通過(guò)配合這些抗氧劑，不會(huì)使透明性、耐熱性等降低，并可以防止由于成型時(shí)的熱或氧化劣化等引起的成型體的著色或強(qiáng)度降低，這些抗氧劑可以分別單獨(dú)使用，或2種或2種以上組合使用，其配合量，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但相對(duì)于本發(fā)明的聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0.001～5質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.01～1質(zhì)量份。
作為抗氧劑，優(yōu)選受阻酚抗氧劑化合物，例如，可以含有美國(guó)專利第4839405號(hào)說(shuō)明書的第12～14欄記載的物質(zhì)等的2，6-二烷基苯酚衍生物化合物。在這樣的化合物中，包含以下的通式(20)的物質(zhì)。
通式(20) 上式中，R1、R2以及R3表示被取代的或沒(méi)有被取代的烷基取代基。在受阻酚化合物的具體例子中，包括正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)乙酸酯、正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、正己基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基苯甲酸酯、正十二烷基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基苯甲酸酯、新十二烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、十二烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-羥基乙硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、二乙基乙二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、硬脂酰胺-N，N-雙[亞乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、正丁基亞氨基-N，N-雙[亞乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧乙硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧乙硫基)乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、新戊二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯)、丙三醇-1-正十八烷酸酯-2，3-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯)、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羥甲基乙烷三[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-羥乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)庚酸酯、1，6-正己烷二醇雙[(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。上述類型的受阻酚類抗氧劑化合物由例如Ciba Specialty Chemicals以“Irganox1076”以及“Irganox1010”的商品名被市售。
作為其他的抗氧劑，具體地，可以舉出磷酸三壬基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷類抗氧劑、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫類抗氧劑、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等耐熱加工穩(wěn)定劑、特公平8-27508記載的3，4-二羥基-2H-1-苯并吡喃類化合物、3，3’-螺二色滿類化合物、1，1-螺茚類化合物、嗎啉、硫代嗎啉、硫代嗎啉氧化物、硫代嗎啉二氧化物、在部分結(jié)構(gòu)上具有哌嗪骨架的化合物、特開(kāi)平3-174150記載的二烷氧基苯類化合物等氧清除劑等。這些抗氧劑的部分結(jié)構(gòu)也可以對(duì)聚合物的一部分或規(guī)則地對(duì)聚合物進(jìn)行側(cè)鏈化，也可以導(dǎo)入到增塑劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分當(dāng)中。
(酸捕捉劑)作為酸捕捉劑，優(yōu)選含有美國(guó)專利第4137201號(hào)說(shuō)明書中記載的作為酸捕捉劑的環(huán)氧化合物而形成的。作為這樣的酸捕捉劑的環(huán)氧化合物在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的，包含各種聚乙二醇的二縮水甘油醚、特別是通過(guò)對(duì)每1摩爾聚乙二醇縮合約8～40摩爾的環(huán)氧乙烷等而被衍生的聚乙二醇、甘油的二縮水甘油醚等、金屬環(huán)氧化合物(例如，在氯乙烯聚合物組合物中、以及與氯乙烯聚合物組合物一起，從以前就被利用的物質(zhì))、環(huán)氧化醚縮合生成物、雙酚A的二縮水甘油醚(即，4，4’-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯(特別是，2～22個(gè)碳原子的脂肪酸的4～2個(gè)左右的碳原子的烷基酯(例如，丁基環(huán)氧硬質(zhì)酸酯)等)、以及各種環(huán)氧化長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酸酯等(例如，可以例舉出以環(huán)氧化大豆油等的組合物為代表的環(huán)氧化植物油以及其他的不飽和天然油(這些有時(shí)被稱為環(huán)氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸通常含有12～22個(gè)碳原子))。特別優(yōu)選的是市售的含有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化酯化合物EPON 815c(miller-stephenson chemical company，inc.制造)、以及通式(21)的其他的環(huán)氧化醚低聚物縮合生成物。
通式(21) 上式中，n為0～12。作為可以使用的更加可能的酸捕捉劑，包含特開(kāi)平5-194788號(hào)公報(bào)第87～105段記載的物質(zhì)。
(光穩(wěn)定劑)作為光穩(wěn)定劑，可以舉出受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物，這些是已知的化合物，例如，包含美國(guó)專利第4619956號(hào)說(shuō)明書的第5～11欄以及美國(guó)專利第4839405號(hào)說(shuō)明書的第3～5欄記載的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或它們的酸加成鹽或它們與金屬化合物的配位化合物。在這樣的化合物中，也包含以下的通式(22)的物質(zhì)。
通式(22) 上式中，R1以及R2為H或取代基。在受阻胺光穩(wěn)定劑化合物的具體例子中，有4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水楊酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1-芐基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基馬來(lái)酸酯(maleinate)、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、(二-1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯、1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰-4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、二芐基丙二酸二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)酯、二甲基雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧化)硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1，6-二胺、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1，6-二乙酰胺、1-乙?；?4-(N-環(huán)己基乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二丁基己二酰胺、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二環(huán)己基(2-羥基丙烯)、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對(duì)苯二甲基二胺、4-(雙-2-羥乙基)氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、α-氨基-β-甲基-β-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]氨基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑的例子中，包含以下的HALS-1以及HALS-2。

這些受阻胺類耐光穩(wěn)定劑，可以分別單獨(dú)使用，或者組合2種或2種以上使用，另外，這些受阻胺類耐光穩(wěn)定劑也可以與增塑劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑同時(shí)使用，還可以導(dǎo)入到添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分當(dāng)中。其配合量可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍適當(dāng)選擇，但在膜中優(yōu)選0.01～10質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.01～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％。
(阻滯調(diào)節(jié)劑)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜，為了提高液晶顯示品質(zhì)，可以通過(guò)在膜中添加阻滯調(diào)節(jié)劑、或形成取向膜而設(shè)置液晶層，將光學(xué)補(bǔ)償膜和來(lái)自液晶層的阻滯復(fù)合化來(lái)賦予光學(xué)補(bǔ)償能。特別是，阻滯調(diào)節(jié)劑在即使不過(guò)度拉伸也可以賦予期望的相位差這點(diǎn)上，可以期待膜的著色或霧度降低的效果。
為了調(diào)節(jié)阻滯而添加的化合物，可以使用如歐洲專利911656A2號(hào)說(shuō)明書中記載的具有二個(gè)或二個(gè)以上芳香族環(huán)的芳香族化合物作為阻滯調(diào)節(jié)劑。例如，可以舉出下述棒狀化合物。另外，也可以同時(shí)使用二種或二種以上的芳香族化合物。在該芳香族化合物的芳香族環(huán)中，除了芳香族烴環(huán)以外，還包含芳香性雜環(huán)。特別優(yōu)選芳香性雜環(huán)，在芳香性雜環(huán)通常為不飽和雜環(huán)。其中，特別優(yōu)選1，3，5-三嗪環(huán)。
<棒狀化合物>
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選含有棒狀化合物，該棒狀化合物溶液的紫外線吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)比波長(zhǎng)250nm更短。
在阻滯值上升劑的功能的觀點(diǎn)上看，棒狀化合物優(yōu)選至少具有一個(gè)芳香環(huán)，更加優(yōu)選至少具有二個(gè)芳香環(huán)。棒狀化合物優(yōu)選具有直線分子結(jié)構(gòu)的。所謂的直線分子結(jié)構(gòu)，是指在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，棒狀化合物的分子結(jié)構(gòu)是直線的。熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析或分子軌道計(jì)算求得。例如，可以使用分子軌道計(jì)算軟件(例如，WinMOPAC2000，富士通(株)制造)進(jìn)行分子軌道計(jì)算，求出化合物的生成熱最小的分子結(jié)構(gòu)。所說(shuō)的分子結(jié)構(gòu)為直線的，是指如上述計(jì)算求出的熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，分子結(jié)構(gòu)的角度為140度或140度以上的意思。棒狀化合物優(yōu)選顯示液晶性的。棒狀化合物更加優(yōu)選通過(guò)加熱顯示液晶性(具有熱致液晶性)的。液晶相優(yōu)選向列相或碟狀液晶分子(スメクテイツク)相。
作為棒狀化合物，優(yōu)選下述通式(23)表示的反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯化合物。
通式(23)Ar1-L1-Ar2在式(23)中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為芳香族基團(tuán)。在本說(shuō)明書中，芳香族基團(tuán)包含芳基(芳香性烴基)、取代芳基、芳香性雜環(huán)基團(tuán)以及取代芳香性雜環(huán)基團(tuán)。芳基以及取代芳基比芳香性雜環(huán)基團(tuán)以及取代芳香性雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選。芳香性雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)一般是不飽和的。芳香性雜環(huán)優(yōu)選5員環(huán)、6員環(huán)或7員環(huán)。更加優(yōu)選5員環(huán)或6員環(huán)，芳香性雜環(huán)一般具有最多的雙鍵。作為雜原子，優(yōu)選氮原子、氧原子或硫原子。更加優(yōu)選氮原子或硫原子。在芳香性雜環(huán)的例子中，包含呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、唑環(huán)、異唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)以及1，3，5-三嗪環(huán)。作為芳香族基團(tuán)的芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)以及吡嗪環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。
在取代芳基以及取代芳香性雜環(huán)基團(tuán)的取代基的例子中，包含鹵原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)、硝基、磺基、氨基甲?；?、烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺?；⑼榛被酋；?例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基)、鏈烯基(例如，乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如，乙炔基、丁炔基)、?；?例如，甲?；?、乙?；?、丁?；?、己?；?、月桂?；?、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基)、烷氧羰氨基(例如，丁氧羰氨基、己氧羰氨基)、烷基硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺?；?、戊磺酰基、庚磺?；?、辛磺酰基)、酰胺基(例如，乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)以及非芳香性雜環(huán)基團(tuán)(例如，嗎啉基、吡嗪基)。
作為取代芳基以及取代芳香性雜環(huán)基團(tuán)的取代基，優(yōu)選鹵原子、氰基、羧基、羥基、氨基、烷基取代氨基、?；ⅤＱ趸?、酰胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷硫基以及烷基。所說(shuō)的烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基以及烷硫基的烷基部分和烷基，也可以進(jìn)一步具有取代基。在烷基部分以及烷基的取代基的例子中，包含鹵原子、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；?、氨磺?；?、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、鏈烯基、炔基、?；ⅤＱ趸?、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰基氨基、烷基硫基、芳硫基、烷基磺?；?、酰胺基以及非芳香性雜環(huán)基團(tuán)。作為烷基部分以及烷基的取代基，優(yōu)選鹵原子、羥基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基以及烷氧基。
在通式(23)中，L1為選自含有亞烷基、亞烯基、亞炔基、二價(jià)飽和雜環(huán)基團(tuán)、-O-、-CO-以及它們的組合中的二價(jià)連結(jié)基團(tuán)。亞烷基也可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為環(huán)狀亞烷基，優(yōu)選亞環(huán)己基，特別優(yōu)選1，4-亞環(huán)己基。作為鏈狀亞烷基，直鏈狀亞烷基比具有分支的亞烷基優(yōu)選。亞烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選1～20，比較優(yōu)選1～15，更加優(yōu)選1～10，特別優(yōu)選1～8，最為優(yōu)選1～6。
亞烯基以及亞炔基，相比于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也優(yōu)選具有鏈狀結(jié)構(gòu)的，相比于具有分支的鏈狀結(jié)構(gòu)，也更加優(yōu)選具有直鏈狀結(jié)構(gòu)的。亞烯基以及亞炔基的碳原子數(shù)，優(yōu)選2～10，比較優(yōu)選2～8，更加優(yōu)選2～6，特別優(yōu)選2～4，最為優(yōu)選2(亞乙烯基或亞乙炔基)。二價(jià)飽和雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選具有3員～9員雜環(huán)的。雜環(huán)的雜原子，優(yōu)選氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、磷原子或鍺原子。在飽和雜環(huán)的例子中，包含哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、吡咯烷環(huán)、咪唑烷環(huán)、四氫呋喃環(huán)、四氫吡喃環(huán)、1，3-二烷環(huán)、1，4-二烷環(huán)、四氫噻吩環(huán)、1，3-噻唑烷環(huán)、1，3-二唑烷環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二硫戊環(huán)以及1，3，2-二氧雜硼戊烷。特別優(yōu)選的二價(jià)飽和雜環(huán)基團(tuán)是哌嗪-1，4-二鳶尾烯(ジイレン)、1，3-二烷-2，5-二鳶尾烯以及1，3，2-二氧雜硼戊烷-2，5-二鳶尾烯。
組合構(gòu)成的二價(jià)連結(jié)基團(tuán)如下所示。
L-1-O-CO-亞烷基-CO-O-L-2-CO-O-亞烷基-O-CO-L-3-O-CO-亞烯基-CO-O-L-4-CO-O-亞烯基-O-CO-L-5-O-CO-亞炔基-CO-O-L-6-CO-O-亞炔基-O-CO-L-7-O-CO-二價(jià)飽和雜環(huán)基團(tuán)-CO-O-L-8-CO-O-二價(jià)飽和雜環(huán)基團(tuán)-O-CO-在通式(23)的分子結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選夾住L1，Ar1和Ar2形成的角度為140度或140度以上。作為棒狀化合物，更加優(yōu)選下述通式(24)表示的化合物。
通式(24)Ar1-L2-X-L3-Ar2在通式(24)中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立，為芳香族基團(tuán)。芳香族基團(tuán)的定義以及例子，與通式(23)的Ar1和Ar2相同。
在通式(24)中，L2和L3各自獨(dú)立，為選自含有亞烷基、-O-、-CO-以及它們的組合中的二價(jià)連結(jié)基團(tuán)。亞烷基，相比于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也優(yōu)選具有鏈狀結(jié)構(gòu)的，相比于具有分支的鏈狀結(jié)構(gòu)，更加優(yōu)選具有直鏈狀結(jié)構(gòu)的。亞烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選1～10，比較優(yōu)選1～8，更加優(yōu)選1～6，特別優(yōu)選1～4，最為優(yōu)選1或2(亞甲基或亞乙基)。L2以及L3特別優(yōu)選-O-CO-或-CO-O-。
在通式(24)中，X為1，4-亞環(huán)己基、亞乙烯基或亞乙炔基。以下示出通式(23)表示的化合物的具體例子。
具體例(1)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)，在環(huán)己烷環(huán)的1位和4位具有二個(gè)不對(duì)稱碳原子。但是，具體例(1)、(4)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)，由于具有對(duì)稱的內(nèi)消旋型分子結(jié)構(gòu)，因此不是光學(xué)異構(gòu)體(光學(xué)活性)，只存在幾何異構(gòu)體(反式型和順式型)。以下示出具體例(1)的反式型(1-trans)和順式型(1-cis)。
如上所述，棒狀化合物優(yōu)選具有直線分子結(jié)構(gòu)的。因此，反式型比順式型優(yōu)選。具體例(2)以及(3)，除了幾何異構(gòu)體，還具有光學(xué)異構(gòu)體(合計(jì)4種異構(gòu)體)。對(duì)于幾何異構(gòu)體，同樣地，反式型比順式型優(yōu)選。對(duì)于光學(xué)異構(gòu)體，沒(méi)有特別的優(yōu)劣，可以是D、L或外消旋體的任意一種。在具體例(43)～(45)中，在中心的亞乙烯基鍵上，有反式型和順式型。出于與上述同樣的理由，反式型比順式型優(yōu)選。
也可以同時(shí)使用二種或二種以上在溶液的紫外線吸收光譜中，最大吸收波長(zhǎng)(λmax)比250nm更短波長(zhǎng)的棒狀化合物。棒狀化合物可以參照文獻(xiàn)記載的方法合成。作為文獻(xiàn)，可以舉出Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷，229頁(yè)(1979年)、同文獻(xiàn)89卷，93頁(yè)(1982年)、同文獻(xiàn)145卷，111頁(yè)(1987年)、同文獻(xiàn)170卷，43頁(yè)(1989年)、J.Am.Chem.Soc.，113卷，1349頁(yè)(1991年)、同文獻(xiàn)118卷，5346頁(yè)(1996年)、同文獻(xiàn)92卷，1582頁(yè)(1970年)、J.Org.Chem.，40卷，420頁(yè)(1975年)、Tetrahedron，48卷16號(hào)，3437頁(yè)(1992年)。
另外，作為本發(fā)明的圓盤狀化合物，可以優(yōu)選使用具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物。
具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，其中，優(yōu)選下述通式(25)表示的化合物。

通式(25) 在通式(25)中，X1為單鍵、-NR4-、-O-或-S-；X2為單鍵、-NR5-、-O-或-S-；X3為單鍵、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2以及R3為烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)；而且，R4、R5以及R6為氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)。通式(25)表示的化合物，特別優(yōu)選三聚氰胺化合物。
三聚氰胺化合物中，在通式(25)中，X1、X2以及X3分別為-NR4-、-NR5-以及-NR6-，或者X1、X2以及X3為單鍵，并且，R1、R2以及R3為在氮原子上具有游離原子價(jià)的雜環(huán)基團(tuán)。-X1-R1、-X2-R2以及-X3-R3優(yōu)選相同的取代基。R1、R2以及R3特別優(yōu)選芳基。R4、R5以及R6特別優(yōu)選氫原子上述烷基，相比于環(huán)狀烷基，也優(yōu)選鏈狀烷基。相比于具有分支的鏈狀烷基，也優(yōu)選直鏈烷基。
烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選1～30，比較優(yōu)選1～20，更加優(yōu)選1～10，特別優(yōu)選1～8，最為優(yōu)選1～6。烷基也可以具有取代基。
作為取代基的具體例子，可以舉出，例如鹵原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、環(huán)氧乙氧基等各種基團(tuán))以及酰氧基(例如，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。上述鏈烯基，相比于環(huán)狀鏈烯基，也優(yōu)選鏈狀鏈烯基。相比于具有分支的鏈烯基，也優(yōu)選直鏈狀鏈烯基。鏈烯基的碳原子數(shù)，優(yōu)選2～30，比較優(yōu)選2～20，更加優(yōu)選2～10，特別優(yōu)選2～8，最為優(yōu)選2～6。鏈烯基也可以具有取代基。
作為取代基的具體例子，可以舉出鹵原子、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、環(huán)氧乙氧基等各種基團(tuán))以及酰氧基(例如，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等各種基團(tuán))。
上述芳基優(yōu)選苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。芳基也可以具有取代基。
作為取代基的具體例子，包含例如，鹵原子、羥基、氰基、硝基、羧基、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧羰基、鏈烯氧羰基、芳氧羰基、氨磺?；?、烷基取代氨磺?；㈡溝┗〈被酋；?、芳基取代氨磺酰基、磺酰胺基、氨基甲?；⑼榛〈被柞；㈡溝┗〈被柞；⒎蓟〈被柞；?、酰胺基、烷基硫基、鏈烯基硫基、芳硫基以及?；?。上述烷基與前面敘述的烷基意義相同。
烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、烷基取代氨磺?；?、磺酰胺基、烷基取代氨基甲?；Ⅴ０坊?、烷基硫基和?；耐榛糠忠才c前面敘述的烷基意義相同。
上述鏈烯基與前面敘述的鏈烯基意義相同。
鏈烯氧基、酰氧基、鏈烯氧羰基、鏈烯基取代氨磺?；?、磺酰胺基、鏈烯基取代氨基甲?；?、酰胺基、鏈烯基硫基以及?；逆溝┗糠?，與前面敘述的鏈烯基意義相同。
作為上述芳基的具體例子，可以舉出，例如，苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基等各種基團(tuán)。
芳氧基、酰氧基、芳氧羰基、芳基取代氨磺?；?、磺酰胺基、芳基取代氨基甲?；?、酰胺基、芳硫基以及?；牟糠掷?，與上述芳基意義相同。
X1、X2或X3為-NR-、-O-或-S-的雜環(huán)基團(tuán)時(shí)的雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選具有芳香性的。
作為具有芳香性的雜環(huán)基團(tuán)中的雜環(huán)，一般為不飽和雜環(huán)，優(yōu)選具有最多的雙鍵的雜環(huán)。雜環(huán)優(yōu)選5員環(huán)、6員環(huán)或7員環(huán)，更加優(yōu)選5員環(huán)或6員環(huán)，最為優(yōu)選6員環(huán)。
雜環(huán)中的雜原子，優(yōu)選N、S或O等各種原子，特別優(yōu)選N原子。
作為具有芳香性的雜環(huán)，特別優(yōu)選吡啶環(huán)(作為雜環(huán)基團(tuán)，例如，2-吡啶基或4-吡啶基等各種基團(tuán))。雜環(huán)基團(tuán)也可以具有取代基。雜環(huán)基團(tuán)的取代基的例子，與上述芳基部分的取代基的例子相同。
X1、X2或X3為單鍵時(shí)的雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選在氮原子上具有游離原子價(jià)的雜環(huán)基團(tuán)。氮原子上具有游離原子價(jià)的雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選5員環(huán)、6員環(huán)或7員環(huán)，更加優(yōu)選5員環(huán)或6員環(huán)，最為優(yōu)選5員環(huán)。雜環(huán)基團(tuán)也可以具有多個(gè)氮原子。
另外，雜環(huán)基團(tuán)中的雜原子，也可以具有氮原子以外的雜原子(例如，O原子、S原子)。雜環(huán)基團(tuán)也可以具有取代基。雜環(huán)基團(tuán)的取代基的具體例子，與上述芳基部分的取代基的具體例子相同。
以下，示出在氮原子上具有游離原子價(jià)的雜環(huán)基團(tuán)的具體例子。
[化50] 具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物的分子量，優(yōu)選300～2000。該化合物的沸點(diǎn)，優(yōu)選260℃或260℃以上。沸點(diǎn)可以使用市售的測(cè)定裝置(例如，TG/DTA100，精工電子工業(yè)(株)制造)來(lái)測(cè)定。
以下，示出具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物的具體例子。
另外，以下所示的多個(gè)R表示同一基團(tuán)。
(1)丁基(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基(3)5-十一碳烯基(4)苯基(5)4-乙氧基羰基苯基(6)4-丁氧基苯基(7)對(duì)聯(lián)苯基(8)4-吡啶基(9)2-萘基(10)2-甲基苯基(11)3，4-二甲氧基苯基(12)2-呋喃基[化52] [化53]
(14)苯基(15)3-乙氧基羰基苯基(16)3-丁氧基苯基(17)間聯(lián)苯基(18)3-苯基硫代苯基(19)3-氯苯基(20)3-苯甲酰苯基(21)3-乙酰氧基苯基(22)3-苯甲酰氧基苯基(23)3-苯氧羰基苯基(24)3-甲氧基苯基(25)3-苯胺基苯基(26)3-異丁酰氨基苯基(27)3-苯氧羰氨基苯基(28)3-(3-乙基脲基)苯基(29)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(30)3-甲基苯基(31)3-苯氧基苯基(32)3-羥基苯基(33)4-乙氧羰基苯基(34)4-丁氧基苯基(35)對(duì)聯(lián)苯基(36)4-苯基硫代苯基(37)4-氯苯基(38)4-苯甲酰苯基(39)4-乙酰氧基苯基
(40)4-苯甲酰氧基苯基(41)4-苯氧羰基苯基(42)4-甲氧基苯基(43)4-苯胺基苯基(44)4-異丁酰氨基苯基(45)4-苯氧羰氨基苯基(46)4-(3-乙基脲基)苯基(47)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(48)4-甲基苯基(49)4-苯氧基苯基(50)4-羥苯基(51)3，4-二乙氧羰基苯基(52)3，4-二丁氧基苯基(53)3，4-二苯基苯基(54)3，4-二苯硫基苯基(55)3，4-二氯苯基(56)3，4-二苯甲?；交?57)3，4-二乙酰氧基苯基(58)3，4-二苯甲酰氧基苯基(59)3，4-二苯氧羰基苯基(60)3，4-二甲氧基苯基(61)3，4-二苯胺基苯基(62)3，4-二甲基苯基(63)3，4-二苯氧基苯基(64)3，4-二羥基苯基(65)2-萘基(66)3，4，5-三乙氧羰基苯基(67)3，4，5-三丁氧基苯基(68)3，4，5-三苯基苯基(69)3，4，5-三苯硫基苯基(70)3，4，5-三氯苯基
(71)3，4，5-三苯甲?；交?72)3，4，5-三乙酰氧基苯基(73)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基(74)3，4，5-三苯氧羰基苯基(75)3，4，5-三甲氧基苯基(76)3，4，5-三苯胺基苯基(77)3，4，5-三甲基苯基(78)3，4，5-三苯氧基苯基(79)3，4，5-三羥基苯基[化54] (80)苯基(81)3-乙氧羰基苯基(82)3-丁氧基苯基(83)間聯(lián)苯基(84)3-苯基硫代苯基(85)3-氯苯基(86)3-苯甲?；交?87)3-乙酰氧基苯基(88)3-苯甲酰氧基苯基(89)3-苯氧羰基苯基(90)3-甲氧基苯基(91)3-苯胺基苯基(92)3-異丁酰氨基苯基(93)3-苯氧羰氨基苯基(94)3-(3-乙基脲基)苯基(95)3-(3，3-二乙基脲基)苯基
(96)3-甲基苯基(97)3-苯氧基苯基(98)3-羥基苯基(99)4-乙氧羰基苯基(100)4-丁氧基苯基(101)對(duì)聯(lián)苯基(102)4-苯基硫代苯基(103)4-氯苯基(104)4-苯甲?；交?105)4-乙酰氧基苯基(106)4-苯甲酰氧基苯基(107)4-苯氧羰基苯基(108)4-甲氧基苯基(109)4-苯胺基苯基(110)4-異丁酰氨基苯基(111)4-苯氧羰氨基苯基(112)4-(3-乙基脲基)苯基(113)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(114)4-甲基苯基(115)4-苯氧基苯基(116)4-羥苯基(117)3，4-二乙氧羰基苯基(118)3，4-二丁氧基苯基(119)3，4-二苯基苯基(120)3，4-二苯硫基苯基(121)3，4-二氯苯基(122)3，4-二苯甲酰基苯基(123)3，4-二乙酰氧基苯基(124)3，4-二苯甲酰氧基苯基(125)3，4-二苯氧羰基苯基(126)3，4-二甲氧基苯基
(127)3，4-二苯胺基苯基(128)3，4-二甲基苯基(129)3，4-二苯氧基苯基(130)3，4-二羥基苯基(131)2-萘基(132)3，4，5-三乙氧羰基苯基(133)3，4，5-三丁氧基苯基(134)3，4，5-三苯基苯基(135)3，4，5-三苯硫基苯基(136)3，4，5-三氯苯基(137)3，4，5-三苯甲?；交?138)3，4，5-三乙酰氧基苯基(139)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基(140)3，4，5-三苯氧羰基苯基(141)3，4，5-三甲氧基苯基(142)3，4，5-三苯胺基苯基(143)3，4，5-三甲基苯基(144)3，4，5-三苯氧基苯基(145)3，4，5-三羥基苯基[化55] (146)苯基(147)4-乙氧羰基苯基(148)4-丁氧基苯基(149)對(duì)聯(lián)苯基(150)4-苯基硫代苯基(151)4-氯苯基
(152)4-苯甲?；交?153)4-乙酰氧基苯基(154)4-苯甲酰氧基苯基(155)4-苯氧羰基苯基(156)4-甲氧基苯基(157)4-苯胺基苯基(158)4-異丁酰氨基苯基(159)4-苯氧羰氨基苯基(160)4-(3-乙基脲基)苯基(161)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(162)4-甲基苯基(163)4-苯氧基苯基(164)4-羥苯基[化56] (165)苯基(166)4-乙氧羰基苯基(167)4-丁氧基苯基(168)對(duì)聯(lián)苯基(169)4-苯基硫代苯基(170)4-氯苯基(171)4-苯甲?；交?172)4-乙酰氧基苯基(173)4-苯甲酰氧基苯基(174)4-苯氧羰基苯基(175)4-甲氧基苯基(176)4-苯胺基苯基
(177)4-異丁酰氨基苯基(178)4-苯氧羰氨基苯基(179)4-(3-乙基脲基)苯基(180)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(181)4-甲基苯基(182)4-苯氧基苯基(183)4-羥苯基[化57] (184)苯基(185)4-乙氧羰基苯基(186)4-丁氧基苯基(187)對(duì)聯(lián)苯基(188)4-苯基硫代苯基(189)4-氯苯基(190)4-苯甲?；交?191)4-乙酰氧基苯基(192)4-苯甲酰氧基苯基(193)4-苯氧羰基苯基(194)4-甲氧基苯基(195)4-苯胺基苯基(196)4-異丁酰氨基苯基(197)4-苯氧羰氨基苯基(198)4-(3-乙基脲基)苯基(199)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(200)4-甲基苯基(201)4-苯氧基苯基
(202)4-羥苯基[化58] (203)苯基(204)4-乙氧羰基苯基(205)4-丁氧基苯基(206)對(duì)聯(lián)苯基(207)4-苯基硫代苯基(208)4-氯苯基(209)4-苯甲?；交?210)4-乙酰氧基苯基(211)4-苯甲酰氧基苯基(212)4-苯氧羰基苯基(213)4-甲氧基苯基(214)4-苯胺基苯基(215)4-異丁酰氨基苯基(216)4-苯氧羰氨基苯基(217)4-(3-乙基脲基)苯基(218)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(219)4-甲基苯基(220)4-苯氧基苯基(221)4-羥苯基[化59]
(222)苯基(223)4-丁基苯基(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(225)4-(5-壬烯基)苯基(226)對(duì)聯(lián)苯基(227)4-乙氧羰基苯基(228)4-丁氧基苯基(229)4-甲基苯基(230)4-氯苯基(231)4-苯基硫代苯基(232)4-苯甲酰基苯基(233)4-乙酰氧基苯基(234)4-苯甲酰氧基苯基(235)4-苯氧羰基苯基(236)4-甲氧基苯基(237)4-苯胺基苯基(238)4-異丁酰氨基苯基(239)4-苯氧羰氨基苯基(240)4-(3-乙基脲基)苯基(241)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(242)4-苯氧基苯基(243)4-羥苯基(244)3-丁基苯基(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(246)3-(5-壬烯基)苯基(247)間聯(lián)苯基
(248)3-乙氧羰基苯基(249)3-丁氧基苯基(250)3-甲基苯基(251)3-氯苯基(252)3-苯基硫代苯基(253)3-苯甲?；交?254)3-乙酰氧基苯基(255)3-苯甲酰氧苯基(256)3-苯氧羰基苯基(257)3-甲氧基苯基(258)3-苯胺基苯基(259)3-異丁酰氨基苯基(260)3-苯氧羰氨基苯基(261)3-(3-乙基脲基)苯基(262)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(263)3-苯氧基苯基(264)3-羥苯基(265)2-丁基苯基(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(267)2-(5-壬烯基)苯基(268)鄰聯(lián)苯基(269)2-乙氧羰基苯基(270)2-丁氧基苯基(271)2-甲基苯基(272)2-氯苯基(273)2-苯基硫代苯基(274)2-苯甲?；交?275)2-乙酰氧基苯基(276)2-苯甲酰氧基苯基(277)2-苯氧羰基苯基(278)2-甲氧基苯基
(279)2-苯胺基苯基(280)2-異丁酰氨基苯基(281)2-苯氧羰氨基苯基(282)2-(3-乙基脲基)苯基(283)2-(3，3-二乙基脲基)苯基(284)2-苯氧基苯基(285)2-羥苯基(286)3，4-二丁基苯基(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(288)3，4-二苯基苯基(289)3，4-二乙氧羰基苯基(290)3，4-二月桂氧基苯基(291)3，4-二甲基苯基(292)3，4-二氯苯基(293)3，4-二苯甲酰基苯基(294)3，4-二乙酰氧基苯基(295)3，4-二甲氧基苯基(296)3，4-二-N-甲基氨基苯基(297)3，4-二異丁酰氨基苯基(298)3，4-二苯氧基苯基(299)3，4-二羥基苯基(300)3，5-二丁基苯基(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(302)3，5-二苯基苯基(303)3，5-二乙氧羰基苯基(304)3，5-二月桂氧基苯基(305)3，5-二甲基苯基(306)3，5-二氯苯基(307)3，5-二苯甲?；交?308)3，5-二乙酰氧基苯基(309)3，5-二甲氧基苯基
(310)3，5-二-N-甲基氨基苯基(311)3，5-二異丁酰氨基苯基(312)3，5-二苯氧基苯基(313)3，5-二羥基苯基(314)2，4-二丁基苯基(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(316)2，4-二苯基苯基(317)2，4-二乙氧羰基苯基(318)2，4-二月桂氧基苯基(319)2，4-二甲基苯基(320)2，4-二氯苯基(321)2，4-二苯甲?；交?322)2，4-二乙酰氧基苯基(323)2，4-二甲氧基苯基(324)2，4-二-N-甲基氨基苯基(325)2，4-二異丁酰氨基苯基(326)2，4-二苯氧基苯基(327)2，4-二羥基苯基(328)2，3-二丁基苯基(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(330)2，3-二苯基苯基(331)2，3-二乙氧羰基苯基(332)2，3-二月桂氧基苯基(333)2，3-二甲基苯基(334)2，3-二氯苯基(335)2，3-二苯甲?；交?336)2，3-二乙酰氧基苯基(337)2，3-二甲氧基苯基(338)2，3-二-N-甲基氨基苯基(339)2，3-二異丁酰氨基苯基(340)2，3-二苯氧基苯基
(341)2，3-二羥基苯基(342)2，6-二丁基苯基(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(344)2，6-二苯基苯基(345)2，6-二乙氧羰基苯基(346)2，6-二月桂氧基苯基(347)2，6-二甲基苯基(348)2，6-二氯苯基(349)2，6-二苯甲酰基苯基(350)2，6-二乙酰氧基苯基(351)2，6-二甲氧基苯基(352)2，6-二-N-甲基氨基苯基(353)2，6-二異丁酰氨基苯基(354)2，6-二苯氧基苯基(355)2，6-二羥基苯基(356)3，4，5-三丁基苯基(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(358)3，4，5-三苯基苯基(359)3，4，5-三乙氧羰基苯基(360)3，4，5-三月桂氧基苯基(361)3，4，5-三甲基苯基(362)3，4，5-三氯苯基(363)3，4，5-三苯甲?；交?364)3，4，5-三乙酰氧基苯基(365)3，4，5-三甲氧基苯基(366)3，4，5-三-N-甲基氨基苯基(367)3，4，5-三異丁酰氨基苯基(368)3，4，5-三苯氧基苯基(369)3，4，5-三羥基苯基(370)2，4，6-三丁基苯基(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(372)2，4，6-三苯基苯基(373)2，4，6-三乙氧羰基苯基(374)2，4，6-三月桂氧基苯基(375)2，4，6-三甲基苯基(376)2，4，6-三氯苯基(377)2，4，6-三苯甲酰基苯基(378)2，4，6-三乙酰氧基苯基(379)2，4，6-三甲氧基苯基(380)2，4，6-三-N-甲基氨基苯基(381)2，4，6-三異丁酰氨基苯基(382)2，4，6-三苯氧基苯基(383)2，4，6-三羥基苯基(384)五氟苯基(385)五氯苯基(386)五甲氧基苯基(387)6-N-甲基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基(388)5-N-甲基氨磺酰-2-萘基(389)6-N-苯基氨磺酰-2-萘基(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺酰-2-萘基(391)3-甲氧基-2-萘基(392)1-乙氧基-2-萘基(393)6-N-苯基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺酰-2-萘基(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基(396)6，8-二-N-甲基氨磺酰-2-萘基(397)6-N-2-乙酰氧乙基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基(398)5-乙酰氧基-7-N-苯基氨磺酰-2-萘基(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基(400)5-乙酰氨基-1-萘基(401)2-甲氧基-1-萘基(402)4-苯氧基-1-萘基
(403)5-N-甲基氨磺酰-1-萘基(404)3-N-甲基氨基甲酰-4-羥基-1-萘基(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺酰-1-萘基(406)7-四癸氧基-1-萘基(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基(408)6-N-甲基氨磺酰-1-萘基(409)3-N，N-二甲基氨基甲酰-4-甲氧基-1-萘基(410)5-甲氧基-6-N-芐基氨磺酰-1-萘基(411)3，6-二-N-苯基氨磺酰-1-萘基(412)甲基(413)乙基(414)丁基(415)辛基(416)月桂基(417)2-丁氧基-2-乙氧乙基(418)芐基(419)4-甲氧基芐基[化60]
(424)甲基(425)苯基(426)丁基[化61]
(430)甲基(431)乙基(432)丁基(433)辛基(434)月桂基(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基(436)芐基(437)4-甲氧基芐基[化62]
[化63]
在本發(fā)明中，作為具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，還可以使用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物優(yōu)選通過(guò)下述通式(26)表示的三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反應(yīng)來(lái)合成。
在上述合成反應(yīng)路線中，R11、R12、R13、R14、R15以及R16為氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
上述烷基、鏈烯基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)以及它們的取代基與上述通式(25)中說(shuō)明的各基團(tuán)、它們的取代基意義相同。
三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反應(yīng)與通常的三聚氰胺樹(shù)脂(例如，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)的合成方法相同。另外，也可以使用市售的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺酯)。
三聚氰胺聚合物的分子量，優(yōu)選2千～40萬(wàn)。以下示出三聚氰胺聚合物的重復(fù)單元的具體例子。
MP-1R13、R14、R15、R16CH2OHMP-2R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-3R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-4R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-5R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-6R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-7R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-8R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-9R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-10R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-11R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-12R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-13R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OHMP-14R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-15R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-16R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-17R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9MP-18R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-19R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-20R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OHMP-21R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-22R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-23R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9
MP-24R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-25R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-26R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-27R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-28R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-29R13、R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-30R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-31R13CH2OH；R14、R15CH2OCH3； R16CH2O-n-C4H9MP-32R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-33R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-34R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-35R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-36R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-37R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-38R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-39R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-40R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-41R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-42R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-43R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-44R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-45R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-46R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-47R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-48R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-49R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-50R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2[化66] MP-51R13、R14、R15、R16CH2OHMP-52R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-53R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-54R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-55R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-56R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-57R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-58R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3
MP-59R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-60R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-61R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-62R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-63R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OHMP-64R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-65R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-66R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-67R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9MP-68R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-69R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-70R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OHMP-71R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-72R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-73R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-74R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-75R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-76R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-77R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-78R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-79R13、R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-80R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-81R13CH2OH；R14、R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-82R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-83R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-84R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-85R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-86R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4
H 9 MP-87R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-88R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-89R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-90R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-91R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-92R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-93R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-94R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-95R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-96R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-97R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-98R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-99R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-100R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 MP-101R13、R14、R15、R16CH2OHMP-102R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-103R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-104R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-105R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-106R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-107R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-108R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-109R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-110R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-111R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-112R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-113R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OHMP-114R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-115R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-116R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-117R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9MP-118R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-119R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-120R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OH
MP-121R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-122R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-123R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-124R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-125R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-126R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-127R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-128R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-129R13、R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-130R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-131R13CH2OH；R14、R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-132R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-133R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-134R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-135R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-136R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-137R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-138R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-139R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-140R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-141R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-142R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-143R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-144R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-145R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-146R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-147R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-148R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-149R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-150R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2[化68] MP-151R13、R14、R15、R16CH2OHMP-152R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-153R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-154R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-155R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-156R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-157R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-158R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-159R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-160R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-161R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-162R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-163R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OH
MP-164R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-165R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-166R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-167R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9MP-168R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-169R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-170R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OHMP-171R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-172R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-173R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-174R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-175R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-176R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-177R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-178R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-179R13、R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-180R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-181R13CH2OH；R14、R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-182R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-183R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-184R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-185R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-186R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-187R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-188R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-189R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-190R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-191R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-192R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-193R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-194R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-195R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-196R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-197R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-198R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-199R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-200R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2在本發(fā)明中，也可以使用組合了二種或二種以上上述重復(fù)單元的共聚物。還可以同時(shí)使用二種或二種以上的均聚物或共聚物。
另外，也可以同時(shí)使用二種或二種以上的具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物。還可以同時(shí)使用二種或二種以上的圓盤狀化合物(例如，具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物和具有卟啉骨架的化合物)。
上述棒狀化合物或圓盤狀化合物等添加劑相對(duì)于光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選含有0.2～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選1～20質(zhì)量％。
(消光劑)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜，為了賦予滑動(dòng)性，或者為了改善物性，可以添加消光劑等微粒。作為微粒，可以舉出無(wú)機(jī)化合物微?；蛴袡C(jī)化合物微粒，作為其形狀，可以使用球狀、平板狀、棒狀、針狀、層狀、不定形狀等。
作為微粒，可以舉出，例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒制硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣等金屬氧化物、氫氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等無(wú)機(jī)微粒或交聯(lián)高分子微粒。其中，由于二氧化硅可以使膜的霧度減小，故優(yōu)選。二氧化硅這樣的微粒用有機(jī)物進(jìn)行表面處理的情況居多，而且這樣的物質(zhì)可以降低膜的霧度，故優(yōu)選。
在表面處理中，作為優(yōu)選的有機(jī)物，可以舉出鹵代硅烷類、烷氧基硅烷類、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒徑大的滑動(dòng)性效果大，相反，平均粒徑小的透明性優(yōu)異。另外，微粒的平均粒徑為0.005μm～1.0μm的范圍。即，可以是這些的一次粒子，也可以是通過(guò)凝聚而得到的二次粒子。優(yōu)選的微粒的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選5～50nm，更加優(yōu)選7～14nm。這些微粒可以在膜的表面生成0.01μm～1.0μm的凹凸。微粒在纖維素酯中的含量，相對(duì)于纖維素酯，優(yōu)選0.005～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05～5質(zhì)量％。
作為二氧化硅微粒，可以舉出日本アエロジル(株)制造的アエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，優(yōu)選アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒也可以2種或2種以上同時(shí)使用。同時(shí)使用2種或2種以上時(shí)，可以以任意的比例混合使用。此時(shí)，平均粒徑或材質(zhì)不同的微粒，例如アエロジル200V和R972V可以以質(zhì)量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范圍使用。
作為上述消光劑使用的膜中的微粒的存在，還可以作為其他的目的用于膜的強(qiáng)度提高。
這些微?？梢耘c酯混煉添加，還可以與增塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等一起進(jìn)行混煉。或者可以使用預(yù)先將分散到甲醇、乙醇等溶劑中的微粒噴霧到纖維素酯上，混合后干燥的物質(zhì)，還可以將分散到溶劑中的微粒添加混合到主要以二氯甲烷或醋酸甲酯為溶劑的纖維素酯溶液中得到的物質(zhì)干燥，并將固態(tài)化的物質(zhì)作為熔融流延的原材料使用。更加優(yōu)選在含有該微粒的纖維素酯溶液中進(jìn)一步含有增塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等的一部分或全部。
具有包含微粒的表面層的膜，可以由通過(guò)共擠出法或依次擠出法進(jìn)行制膜的方法兒制膜，由此，可以得到由在至少一個(gè)面上含有平均粒徑為1.0μm或1.0μm以下的微粒的表面層構(gòu)成的膜。在表面層中含有微粒時(shí)，構(gòu)成膜內(nèi)部的層中也可以含有上述微粒。
(制膜)作為本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的支持體的纖維素酯膜是通過(guò)熔融流延而形成的。不使用在溶液流延法中使用的溶劑(例如，二氯甲烷等)而通過(guò)加熱熔融的熔融流延的成型法，更加詳細(xì)地，可以分類為熔融擠出成型法、加壓成型、充氣成型法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。這些當(dāng)中，為了得到機(jī)械強(qiáng)度和表面精度等優(yōu)異的偏振片保護(hù)膜，熔融擠出法是優(yōu)異的。如果考慮到得到的纖維素酯膜的物性，熔融溫度優(yōu)選120～280℃的范圍，更加優(yōu)選200℃～250℃。
即，將成型為粉末或顆粒狀的原料的纖維素酯熱風(fēng)干燥或真空干燥后，與膜構(gòu)成材料一起進(jìn)行加熱熔融，表現(xiàn)出其流動(dòng)性后，熔融擠出，并通過(guò)T型模擠出成片狀，例如，通過(guò)施加靜電法等密合在冷卻輥或環(huán)形帶等上，使之冷卻固化，得到未拉伸片。冷卻輥的溫度優(yōu)選維持在90～150℃。
從冷卻輥剝離得到的膜，優(yōu)選通過(guò)1個(gè)或多個(gè)輥組和/或紅外線加熱器等加熱裝置，再次加熱并在長(zhǎng)度方向進(jìn)行一階段或多階段縱向拉伸后再進(jìn)行冷卻。此時(shí)，如果將本發(fā)明的纖維素酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為Tg，優(yōu)選在(Tg-30)～(Tg+100)℃，更加優(yōu)選在(Tg-20)～(Tg+80)℃的范圍內(nèi)加熱，并在輸送方向(長(zhǎng)度方向MD)或?qū)挾确较?TD)進(jìn)行拉伸。優(yōu)選在(Tg-20)～(Tg+20)℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行橫向拉伸，然后進(jìn)行熱定形。另外，還優(yōu)選在拉伸工序后進(jìn)行松弛處理。
纖維素酯膜的Tg可以通過(guò)構(gòu)成膜的材料種類以及構(gòu)成材料的比率進(jìn)行控制。在本發(fā)明的用途中，膜的Tg優(yōu)選120℃或120℃以上，更加優(yōu)選135℃或135℃以上。在液晶顯示裝置中使用本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜時(shí)，如果該膜的Tg比上述還低，由于受使用環(huán)境的溫度或后照燈的熱的影響，對(duì)固定在膜內(nèi)部的分子的取向狀態(tài)帶來(lái)影響，對(duì)阻滯值和作為膜的尺寸穩(wěn)定性或形狀帶來(lái)大的變化的可能性變高。相反，如果該膜的Tg過(guò)高，由于接近于膜構(gòu)成材料的分解溫度，變得難以制造，膜化時(shí)由于使用的材料本身的分解，有時(shí)存在揮發(fā)成分或呈現(xiàn)出著色。因此，優(yōu)選200℃或200℃以下，更加優(yōu)選170℃或170℃以下。此時(shí)，膜的Tg可以通過(guò)JIS K7121中記載的方法求出。
進(jìn)行橫向拉伸(寬度方向TD)時(shí)，如果在分割成2個(gè)或2個(gè)以上的拉伸區(qū)域一邊在溫度差1～50℃的范圍依次升溫一邊進(jìn)行橫向拉伸，可以降低寬度方向的物性的分布，故優(yōu)選。另外，橫向拉伸后，將膜在其最終橫向拉伸溫度或其以下且在Tg-40℃或其以上的范圍保持0.01～15分鐘時(shí)，寬度方向的物性分布可以進(jìn)一步降低，故優(yōu)選。
纖維素酯膜的優(yōu)選的拉伸倍率是，長(zhǎng)度方向·寬度方向均拉伸1.01～2倍。更加優(yōu)選拉伸成1.01～1.5倍，進(jìn)一步優(yōu)選1.01～1.3倍。由此，可以優(yōu)選得到光學(xué)各向同性優(yōu)異的纖維素酯膜，同時(shí)可以獲得平面性良好的纖維素酯膜。制膜工序的這些寬度保持或橫向的拉伸優(yōu)選通過(guò)拉幅機(jī)進(jìn)行，可以是栓銷拉幅機(jī)，也可以是夾持拉幅機(jī)。
在本發(fā)明中，可以將含有上述聚合物、增塑劑、紫外線吸收劑、微粒等添加物濃度不同的纖維素酯的組合物進(jìn)行共擠出，從而可以制造疊層結(jié)構(gòu)的纖維素酯膜。例如，可以制作表面層/芯層/表面層這樣構(gòu)成的纖維素酯膜。例如，微?？梢赃M(jìn)入到表面層中很多，或者只進(jìn)入到表面層。聚合物、增塑劑、紫外線吸收劑，相比于表面層，可以大多進(jìn)入到芯層，也可以只進(jìn)入到芯層。另外，在芯層和表面層也可以變更聚合物、增塑劑、紫外線吸收劑的種類，例如，在表面層含有低揮發(fā)性的聚合物、增塑劑和/或紫外線吸收劑，在芯層可以添加增塑性優(yōu)異的增塑劑、或紫外線吸收性優(yōu)異的紫外線吸收劑。表面層和芯層的Tg可以不同，優(yōu)選芯層的Tg比表面層的Tg低。另外，熔融流延時(shí)的含有纖維素酯的熔融物的粘度，在表面層和芯層也可以不同，可以是表面層的粘度＞芯層的粘度，也可以是芯層的粘度≥表面層的粘度。
可以通過(guò)共擠出法使膜厚度方向的增塑劑等添加劑濃度具有分布，并使表面的含有量減少，但通過(guò)單層擠出可以獲得膜厚度方向的添加劑分布少的均一的膜，故可以優(yōu)選使用。
將本發(fā)明的纖維素酯膜作為光學(xué)補(bǔ)償膜，并作為偏振片用保護(hù)膜時(shí)，該保護(hù)膜的厚度優(yōu)選10～500μm。特別是，優(yōu)選10～100μm，更加優(yōu)選20～80μm，特別優(yōu)選30～70μm。
另外，在溶液流延法中，如果增加膜的厚度，會(huì)導(dǎo)致干燥負(fù)荷顯著增加，但在本發(fā)明中，由于不需要干燥工序，可以生產(chǎn)性良好地制造膜厚度厚的膜。因此，對(duì)應(yīng)于賦予必要的相位差或降低透濕性等目的，具有使增加膜的厚度變得容易進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。另外，膜厚度薄的膜可以通過(guò)拉伸這樣的厚的膜而以高的生產(chǎn)性生產(chǎn)。
另外，纖維素酯膜支持體的膜厚度變動(dòng)優(yōu)選設(shè)定為±3％，更加優(yōu)選±1％，特別優(yōu)選±0.1％的范圍。
本發(fā)明的纖維素酯膜的寬度優(yōu)選1～4m，更加優(yōu)選1.4～4m。特別優(yōu)選1.4～2m，如果超過(guò)4m，輸送變得困難。
作為卷的長(zhǎng)度，優(yōu)選500～5000m，更加優(yōu)選1000～5000m。優(yōu)選在寬度方向的兩端設(shè)置膜厚度的0～25％高度的滾花來(lái)進(jìn)行卷取。
(拉伸操作)對(duì)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的優(yōu)選的拉伸操作進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜是在熔融流延的纖維素酯膜上設(shè)置上述聚合物層之后，通過(guò)下述拉伸操作同時(shí)拉伸聚合物層和纖維素酯膜來(lái)進(jìn)行相位差的控制。另外，也可以在設(shè)置聚合物層之前進(jìn)行拉伸來(lái)單獨(dú)賦予熔融流延的纖維素酯膜相位差。
拉伸優(yōu)選在光學(xué)補(bǔ)償膜的一個(gè)方向拉伸1.0～2.0倍，另一個(gè)方向拉伸0.7～1.5倍左右。
例如，可以對(duì)膜的長(zhǎng)度方向以及與其在面內(nèi)垂直的方向，即寬度方向依次或同時(shí)拉伸，但在此時(shí)，如果對(duì)于至少1個(gè)方向的拉伸倍率過(guò)小，則不能得到充分的相位差，如果過(guò)大，拉伸變得困難，有時(shí)容易產(chǎn)生破斷。
作為光學(xué)補(bǔ)償膜，為了控制面內(nèi)方向或厚度方向的阻滯，可以在制膜方向進(jìn)行自由端單軸拉伸，或在寬度方向拉伸并使在流延方向收縮的不平衡雙軸拉伸。收縮方向的倍率優(yōu)選0.7～1.0倍。
對(duì)于應(yīng)力，在使用得到正的雙折射的纖維素酯時(shí)，通過(guò)在寬度方向進(jìn)行拉伸，可以在寬度方向賦予光學(xué)補(bǔ)償膜的滯相軸。此時(shí)，在本發(fā)明中，為了提高顯示品質(zhì)，光學(xué)補(bǔ)償膜的滯相軸優(yōu)選在寬度方向的，并優(yōu)選滿足(寬度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
涂布了聚合物層的熔融流延的纖維素酯膜，優(yōu)選在拉伸之前在50～180℃、更加優(yōu)選在60～160℃、特別優(yōu)選在70～150℃，進(jìn)行5秒～3分鐘、更加優(yōu)選10秒～2分鐘、特別優(yōu)選15秒～90秒的熱處理(前熱處理)。該熱處理優(yōu)選在從用拉幅機(jī)把持膜之前到把持之后開(kāi)始拉伸之前的期間實(shí)施。特別優(yōu)選在用拉幅機(jī)把持膜之后到開(kāi)始拉伸之前的期間實(shí)施。
拉伸優(yōu)選以5～300％/分、更加優(yōu)選以10～200％/分、特別優(yōu)選以15～150％/分來(lái)實(shí)施。拉伸優(yōu)選使用拉幅機(jī)把持膜的兩端來(lái)進(jìn)行。
作為拉伸角度，優(yōu)選2°～10°，更加優(yōu)選3°～7°，最為優(yōu)選3°～5°。拉伸速度可以以一定的速度進(jìn)行，也可以使之變化。
拉伸時(shí)的溫度，優(yōu)選拉伸溫度B控制為下述式(1)表示的關(guān)系。
式(1)熔融溫度A-100℃≤拉伸溫度B≤熔融溫度A-40℃(式中，熔融溫度A表示纖維素酯膜熔融流延時(shí)的溫度)。
如果拉伸溫度B是不足熔融溫度A-100℃的溫度，相位差的控制和再現(xiàn)性差，容易產(chǎn)生拉伸不均，霧度上升。另一方面，如果拉伸溫度B是超過(guò)熔融溫度A-40℃的溫度，為了得到必要的相位差，有必要提高拉伸倍率，相位差的控制變得困難，容易增加著色等。
更加優(yōu)選的拉伸溫度B是滿足熔融溫度A-90℃≤拉伸溫度B≤熔融溫度A-50℃的關(guān)系的溫度。
拉幅工序中的氛圍氣體溫度優(yōu)選分布少的，優(yōu)選在寬度方向?yàn)椤?℃以內(nèi)，更加優(yōu)選±2℃以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選±1℃以內(nèi)，最為優(yōu)選±0.5℃以內(nèi)。在拉幅工序中，優(yōu)選以熱傳導(dǎo)系數(shù)20J/m2h～130×103J/m2hr進(jìn)行熱處理。更加優(yōu)選40J/m2h～130×103J/m2hr的范圍，最為優(yōu)選42J/m2hr～84×103J/m2hr的范圍。
雖然拉幅機(jī)內(nèi)等的制膜工序中的膜輸送張力也依賴于溫度，但優(yōu)選120N/m～200N/m，更加優(yōu)選140N/m～200N/m。最為優(yōu)選140N/m～160N/m。
為了防止在制膜工序中的不想要的膜的拉伸，優(yōu)選在拉幅之前或之后設(shè)置張力截止輥。
本發(fā)明涉及的光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選在拉伸后進(jìn)行熱處理以對(duì)殘存的變形進(jìn)行松弛處理。熱處理優(yōu)選在110～150℃，優(yōu)選在100～180℃下進(jìn)行，更加優(yōu)選在130～160℃下進(jìn)行。此時(shí)，優(yōu)選以熱傳導(dǎo)系數(shù)20J/m2hr～130×103J/m2hr進(jìn)行熱處理。更加優(yōu)選40J/m2h～130×103J/m2hr的范圍，最為優(yōu)選42J/m2hr～84×103J/m2hr的范圍。由此，可以降低殘存的變形，并可以改善在90℃等高溫條件、或80℃、90％RH等高溫高濕條件下的尺寸穩(wěn)定性。
拉伸的膜在拉伸后被冷卻到室溫。拉伸的膜優(yōu)選用拉幅機(jī)進(jìn)行寬度保持地開(kāi)始冷卻，在此期間，通過(guò)拉幅機(jī)把持的寬度優(yōu)選相對(duì)于拉伸后的膜寬度收縮、松弛1～10％，更加優(yōu)選2～9％，特別優(yōu)選2～8％。冷卻速度優(yōu)選以10～300℃/分實(shí)施，更加優(yōu)選30～250℃/分，特別優(yōu)選50～200℃/分。雖然也可以用拉幅機(jī)把持地冷卻到室溫，但優(yōu)選在中途停止把持，轉(zhuǎn)換為輥輸送，此后，卷成輥筒狀。
如上制造的本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜具有以下的特性。
(光學(xué)特性)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選聚合物層疊層在纖維素酯膜上的狀態(tài)，并且通過(guò)上述式定義的阻滯值Ro為20～300nm且阻滯值Rt為-600～600nm的范圍。另外，更加優(yōu)選的范圍是Ro值為20～120nm，Rt值為-400～400nm的范圍，特別優(yōu)選的范圍是Ro值為40～100nm以及Rt值為-300～300nm的范圍。
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜特別有利于作為具有VA模式的液晶池的VA型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償膜使用。用于VA型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選將Ro值設(shè)定為20～150nm，將Rt值設(shè)定為70～400nm。Ro值更加優(yōu)選30～100nm。在VA型液晶顯示裝置中使用二張光學(xué)補(bǔ)償膜時(shí)，膜的Rt值優(yōu)選70～250nm。在VA型液晶顯示裝置中使用一張光學(xué)補(bǔ)償膜時(shí)，膜的Rt值優(yōu)選150～400nm。
通過(guò)將阻滯值設(shè)定為上述范圍，特別是，可以充分滿足作為偏振片用相位差膜的光學(xué)性能。
以下，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的其他的物性進(jìn)行說(shuō)明。以下的物性是作為將聚合物層涂設(shè)在熔融流延的纖維素酯膜上并定形化的光學(xué)補(bǔ)償膜的優(yōu)選的物性值。
(透濕度)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的透濕度優(yōu)選在25℃、90％RH環(huán)境下為1～250g/m2·24小時(shí)，更加優(yōu)選10～200g/m2·24小時(shí)，最為優(yōu)選20～180g/m2·24小時(shí)。透濕度可以用JIS Z0208中記載的方法測(cè)定。
(平衡含水率)光學(xué)補(bǔ)償膜優(yōu)選在25℃且相對(duì)濕度60％下的平衡含水率為0.1～3％，更加優(yōu)選0.3～2％，特別優(yōu)選0.5～1.5％。
平衡含水率可以使用按照卡爾費(fèi)希爾(カ一ルフイツシヤ一)法的測(cè)定機(jī)(卡爾費(fèi)希爾水分測(cè)定裝置CA-05，三菱化學(xué)(株)制造，水分氣化裝置VA-05，內(nèi)部液アクアミクロンCXμ，外部液アクアミクロンAX，氮?dú)饬髁?00ml/分，加熱溫度150℃)容易地測(cè)定。具體地，可以將在25℃、相對(duì)濕度60％下調(diào)濕24小時(shí)或24小時(shí)以上的試樣精確稱量0.6～1.0g，用測(cè)定機(jī)測(cè)定，從而由得到的水分量求出平衡含水率。
為了不損害與聚乙烯醇(起偏鏡)的粘合性，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的含水量?jī)?yōu)選在30℃、85％RH下為0.3～15g/m2。更加優(yōu)選0.5～10g/m2。如果比15g/m2大，有由于溫度變化或濕度變化引起的阻滯的變動(dòng)變大的傾向。
(偏振片)接著，對(duì)本發(fā)明的偏振片進(jìn)行說(shuō)明。
偏振片可以用通常的方法制造。優(yōu)選將本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的內(nèi)側(cè)進(jìn)行堿皂化處理，然后將處理了的光學(xué)補(bǔ)償膜在碘溶液中浸漬拉伸而制作的偏光膜的至少一個(gè)面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液進(jìn)行貼合。在另一個(gè)面上也可以使用本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜，還可以使用本發(fā)明涉及的熔融流延的纖維素酯膜，還可以使用降冰片烯類聚合物或聚碳酸酯、聚醚砜或聚砜、聚烯烴或丙烯酸類聚合物、聚芳酯、聚苯乙烯或聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯、乙酸酯類聚合物等聚合物膜，另外，還可以使用其他的偏振片保護(hù)膜。對(duì)于本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜，在另一個(gè)面上使用的偏振片保護(hù)膜可以使用市售的纖維素酯膜。例如，作為市售的纖維素酯膜，可以優(yōu)選使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR(以上，為コニカミノルタオプト(株)制造)等，可以得到平面性優(yōu)異、并具有穩(wěn)定的視場(chǎng)角擴(kuò)大效果的偏振片。
所說(shuō)的作為偏振片的主要構(gòu)成要素的偏光膜，是只通過(guò)一定方向的極化面的光的元件，現(xiàn)在已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇類偏光膜，其是對(duì)聚乙烯醇類膜或使乙烯聚合的改性聚乙烯醇膜染色碘的物質(zhì)和染色二色性染料的物質(zhì)。偏光膜可以使用將聚乙烯醇水溶液制膜，并將其單軸拉伸而染色或染色后再進(jìn)行單軸拉伸，然后優(yōu)選用硼化合物進(jìn)行耐久性處理的物質(zhì)。偏光膜可以使用5～30μm，特別優(yōu)選10～25μm的膜。在該偏光膜的面上，貼合本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的單面而形成偏振片。優(yōu)選通過(guò)以完全皂化聚乙烯醇等作為主成分的水系粘合劑進(jìn)行貼合。
由于偏光膜在單軸方向(通常為長(zhǎng)的方向)拉伸，所以在將偏振片置于高溫高濕的環(huán)境下，則拉伸方向(通常為長(zhǎng)的方向)收縮，并在與拉伸垂直的方向(通常為寬度方向)容易伸長(zhǎng)。偏振片保護(hù)用膜的膜厚度越薄，偏振片的伸縮率越變大，特別是偏光膜的拉伸方向的收縮量大。通常，由于偏光膜的拉伸方向與偏振片保護(hù)用膜的流延方向(MD方向)貼合，在將偏振片保護(hù)用膜進(jìn)行薄膜化時(shí)，抑制流延方向的伸縮率是特別重要的。本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜通過(guò)在60℃、90％RH的條件下的耐久性試驗(yàn)，不會(huì)增加波浪狀的斑點(diǎn)，使用它的偏振片可以提供良好的視覺(jué)辨認(rèn)性。
(顯示裝置)通過(guò)在液晶顯示裝置中安裝本發(fā)明的偏振片，可以制作各種視覺(jué)辨認(rèn)性優(yōu)異的本發(fā)明的液晶顯示裝置。本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜可以優(yōu)選以反射型、透過(guò)型、半透過(guò)型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA、MVA型)、IPS型等各種驅(qū)動(dòng)方式的LCD使用。特別是在畫面為30型或30型以上的大畫面的液晶顯示裝置中，顏色不均和波浪斑點(diǎn)少，具有即使長(zhǎng)時(shí)間鑒賞眼睛也不疲勞的效果。還可以在液晶池的兩側(cè)使用本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜。
例如，優(yōu)選的液晶顯示裝置的構(gòu)成如下，但并不限定于這些。
(目視側(cè))偏振片保護(hù)膜/起偏鏡/本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜/液晶池/偏振片保護(hù)膜/起偏鏡/偏振片保護(hù)膜(后照燈側(cè))(目視側(cè))偏振片保護(hù)膜/起偏鏡/偏振片保護(hù)膜/液晶池/本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜/起偏鏡/偏振片保護(hù)膜(后照燈側(cè))作為偏振片保護(hù)膜，可以使用熔融流延的纖維素酯膜、聚酯膜、聚碳酸酯、環(huán)烯烴樹(shù)脂膜等。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用設(shè)置聚合物層，并連同支持體一起進(jìn)行拉伸處理的光學(xué)補(bǔ)償膜，可以期待表現(xiàn)出充分的阻滯，因此，可以使用1張?jiān)O(shè)置了聚合物層的光學(xué)補(bǔ)償膜，從作為本發(fā)明的目的的阻滯的穩(wěn)定性方面看，這是優(yōu)選的。
在上述目視側(cè)的偏振片保護(hù)膜上，還可以將防靜電層、透明導(dǎo)電層、硬涂層、防眩目性硬涂層、防反射層、防污層、易滑動(dòng)層、易粘接層、防眩目層、氣體遮蔽層等已知的功能性層涂設(shè)在該膜上。
用于本發(fā)明的液晶顯示裝置的后照燈既可以是側(cè)燈型，也可以是直下型，還可以是這些的組合形式，但優(yōu)選直下型后照燈。特別優(yōu)選的直下型后照燈是具有紅色(R)LED、綠色(G)LED以及藍(lán)色(B)LED的彩色液晶顯示裝置用LED后照燈，例如，優(yōu)選使用上述紅色(R)LED的峰值波長(zhǎng)為610nm或610nm以上、上述綠色(G)LED的峰值波長(zhǎng)為530±10nm的范圍內(nèi)、上述藍(lán)色(B)LED的峰值波長(zhǎng)為480nm或480nm以下的。作為峰值波長(zhǎng)在上述范圍內(nèi)的綠色(G)LED的種類，例如，可以舉出DG1112H(スタンレ一電氣(株)制造)、UG1112H(スタンレ一電氣(株)制造)、E1L51-3G(豐田合成(株)制造)、E1L49-3G(豐田合成(株)制造)、NSPG500S(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。作為可以用于紅色(R)LED的LED的種類，例如，可以舉出FR1112H(スタンレ一電氣(株)制造)、FR5366X(スタンレ一電氣(株)制造)、NSTM515AS(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制造)、GL3ZR2D1COS(夏普(株)制造)、GM1JJ35200AE(夏普(株)制造)等。作為可以用于藍(lán)色(B)LED的LED的種類，例如，可以舉出DB1112H(スタンレ一電氣(株)制造)、DB5306X(スタンレ一電氣(株)制造)、E1L51-3B(豐田合成(株)制造)、E1L4E-SB1A(豐田合成(株)制造)、NSPB630S(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制造)、NSPB310A(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
可以組合上述的3色的LED而成為后照燈?；蛘咭部梢允褂冒咨獿ED。
此外，作為直下型后照燈(或直下方式)，可以舉出使用了特開(kāi)2001-281656中記載的直下型后照燈、特開(kāi)2001-305535記載的LED等點(diǎn)狀光源的直下型后照燈、特開(kāi)2002-311412記載的直下方式的后照燈等，但并不是只限定于這些。
按照本發(fā)明，可以顯著降低由于通過(guò)LED后照燈的發(fā)熱或環(huán)境變化引起的視覺(jué)辨認(rèn)性的變化，從而可以制作顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的液晶顯示裝置。
實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。
首先，說(shuō)明在測(cè)定方法以及實(shí)施例中使用的原料。
(阻滯值Ro、Rt)使用在23℃、55％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)的膜，使用自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)測(cè)機(jī)器(株)制)在相同環(huán)境下，求出波長(zhǎng)590nm的膜的阻滯值。輸入用阿貝折射率計(jì)測(cè)定的膜構(gòu)成材料的平均折射率和膜厚度d，得到面內(nèi)阻滯(Ro)和厚度方向的阻滯(Rt)的值。
式(i)Ro＝(nx-ny)×d式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx表示膜面內(nèi)的滯相軸方向的折射率、ny是膜面內(nèi)的進(jìn)相軸方向的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm))。
(阻滯值Ro、Rt的不均性)在得到的膜試樣的寬度方向以1cm間隔測(cè)定阻滯值，并用得到的阻滯值的變動(dòng)系數(shù)(CV)表示。測(cè)定是使用自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)測(cè)機(jī)器(株)制)在23℃、55％RH的環(huán)境下，在波長(zhǎng)590nm下，在試樣的寬度方向以1cm間隔進(jìn)行3維雙折射率的測(cè)定。將得到的面內(nèi)以及厚度方向的阻滯值分別求出(n-1)法的標(biāo)準(zhǔn)偏差。阻滯值分布是求出如下所示的變動(dòng)系數(shù)(CV)，作為指標(biāo)。在實(shí)際測(cè)定時(shí)，作為n，設(shè)定為130～140。
變動(dòng)系數(shù)(CV)＝標(biāo)準(zhǔn)偏差/阻滯平均值◎不均性(CV)不足1.5％○不均性(CV)為1.5％或1.5％以上但不足5％
△不均性(CV)為5％或5％以上但不足10％×不均性(CV)為10％或10％以上(霧度值)對(duì)上述制作的相位差膜，按照J(rèn)IS K-6714，使用霧度儀(1001DP型，日本電色工業(yè)(株)制造)測(cè)定1張膜試樣，如下分等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎霧度值不足0.4％○霧度值為0.4％或0.4％以上但不足0.6％△霧度值為0.6％或0.6％以上但不足0.8％×霧度值為0.8％或0.8％以上(原料)<纖維素酯90質(zhì)量份>
纖維素酯1乙酰基的取代度為2.9，數(shù)均分子量為75000，殘留硫酸含量(作為硫元素)為16ppm的三乙酸纖維素纖維素酯2乙?；娜〈葹?.9，丙?；〈葹?.75，數(shù)均分子量為60000，殘留硫酸含量(作為硫元素)為50ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯3乙?；娜〈葹?.0，丙?；〈葹?.8，數(shù)均分子量為100000，殘留硫酸含量(作為硫元素)為25ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯4乙?；娜〈葹?.9，丙?；〈葹?.0，數(shù)均分子量為95000，殘留硫酸含量(作為硫元素)為45ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯5乙酰基的取代度為1.9，丁?；〈葹?.6，數(shù)均分子量為120000，殘留硫酸含量(作為硫元素)為12ppm的乙酸丁酸纖維素纖維素酯6乙酰基的取代度為1.90，丙?；〈葹?.75，數(shù)均分子量為80000，殘留硫酸含量(作為硫元素)為75ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯7乙?；娜〈葹?.0，丙?；〈葹?.75，數(shù)均分子量為100000，殘留硫酸含量(作為硫元素)為0.1ppm的乙酸丙酸纖維素(將纖維素3用0.01N的氫氧化鈉水溶液洗凈后水洗，除去殘留硫酸來(lái)制作)(殘留硫酸含量測(cè)定法)上述殘留硫酸含量通過(guò)以下的方法測(cè)定。
<前處理>
稱取試樣500mg(M)到聚丙烯制的容器中，加入超純水10ml。
將其用超聲波洗凈器分散30分鐘后，用水系色譜盤(0.45μm)過(guò)濾。將其作為試樣。
(SO4的定量)<裝置>離子色譜儀 DIONEX制造 DX-120<柱> IonPacAG14(4mm)+IonPacAS14(4mm)<抑制器> ASRS-ULTRAII(4mm)<洗提液> 3.5mM-Na2CO31.0mM-NaHCO3<SRS電流> 50mA<流速>1.0ml/min<注入量> 25μl<換算方法>含量(ppm)＝測(cè)定值(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000<增塑劑>
增塑劑1三苯基膦10質(zhì)量份增塑劑2三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 10質(zhì)量份增塑劑3聚酯類增塑劑試樣No.3(芳香族末端酯試樣) 10質(zhì)量份增塑劑4檸檬酸酯類增塑劑，特開(kāi)2002-62430中記載的化合物PL-1110質(zhì)量份增塑劑5鄰苯二甲酸酯類增塑劑，下述化合物-1 10質(zhì)量份[化69]化合物-1 R＝COOCH2COOCH2CH3<紫外線吸收劑>
UV-1チヌビン109(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造，重均分子量486，在380nm的摩爾吸光系數(shù)＝6780)2質(zhì)量份UV-2通過(guò)下述合成的高分子UV劑P-1 2質(zhì)量份UV-3通過(guò)下述合成的高分子UV劑P-2 2質(zhì)量份(高分子UV劑P-1合成例)按照下述記載的方法合成2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑(例示化合物MUV-19)。
將20.0g的3-硝基-4-氨基苯甲酸溶解在160ml水中，加入43ml濃鹽酸。在0℃下加入溶解在20ml水中的8.0g亞硝酸鈉后，維持0℃攪拌2小時(shí)。一邊用碳酸鉀保持溶液為堿性一邊在0℃下向該溶液中滴加將17.3g的4-叔丁基苯酚溶解在50ml水和100ml乙醇的溶液。一邊保持該溶液為0℃一邊攪拌1小時(shí)，然后再于室溫?cái)嚢?小時(shí)。用鹽酸將反應(yīng)液調(diào)成酸性，過(guò)濾生成的沉淀物后，充分水洗。
將過(guò)濾的沉淀溶解在500ml的1摩爾/升的NaOH水溶液中，加入35g的鋅粉末后，滴加110g的40％NaOH水溶液。滴加后，攪拌約2小時(shí)，過(guò)濾、水洗，用鹽酸中和濾液成中性。將析出的沉淀物過(guò)濾、水洗、干燥后，用醋酸乙酯和丙酮的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，由此，得到2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
接著，將10.0g的2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑和0.1g氫醌、4.6g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.5g對(duì)甲苯磺酸加入到100ml甲苯中，在具有酯管的反應(yīng)容器中進(jìn)行10小時(shí)的加熱回流。將反應(yīng)溶液注入到水中，并將析出的結(jié)晶過(guò)濾、水洗、干燥，通過(guò)用醋酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，可以得到作為例示化合物MUV-19的2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
接著，按照下述記載的方法合成2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV劑P-1)。
將上述合成例3中合成的4.0g的2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和6.0g甲基丙烯酸甲酯加入到80ml四氫呋喃中，接著，加入1.14g偶氮異丁腈。在氮?dú)夥諊鷼怏w中加熱回流9小時(shí)。減壓蒸餾除去四氫呋喃后，再溶解到20ml的四氫呋喃中，滴加到大量過(guò)剩的甲醇中。濾取析出的沉淀物，在40℃下進(jìn)行真空干燥，得到9.1g灰白色粉末狀的聚合物的高分子UV劑P-1。該共聚物通過(guò)以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯為基準(zhǔn)的GPC分析，確認(rèn)了重均分子量為9000。另外，在380nm的單體成分的摩爾吸光系數(shù)為7320。
由NMR光譜以及UV光譜確認(rèn)了上述共聚物為2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述共聚物的組成大致為2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯＝40∶60。
(高分子UV劑P-2合成例)在上述高分子UV劑P-1合成過(guò)程中，除了使用5.0g甲基丙烯酸甲酯和1.0g甲基丙烯酸羥乙酯代替6.0g甲基丙烯酸甲酯以外，同樣地合成高分子UV劑P-2。重均分子量為9000。另外，在380nm的單體成分的摩爾吸光系數(shù)為7320。
上述共聚物的組成大致為2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯＝40∶50∶10。
UV-4RUVA-100(大化學(xué)(株)制造，重均分子量為494.5，在380nm的摩爾吸光系數(shù)為4340)1質(zhì)量份[化70] UV-5LA-31(旭電化工業(yè)(株)制造，重均分子量為658.9，在380nm的摩爾吸光系數(shù)為8250)1.6質(zhì)量份[化71] UV-6PUVA-30M(大化學(xué)(株)制造，重均分子量為9000，在380nm的單體成分的摩爾吸光系數(shù)為600，甲基丙烯酸3-(2H-1，2，3-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯乙基酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物組成比率＝30∶70)2質(zhì)量份但是，在同時(shí)使用2種紫外線吸收劑時(shí)，將總添加量作為2質(zhì)量份，并用比率為1∶1。(在表中，表示為2/3的是表示同時(shí)使用UV-2和UV-3這2種。2/4、2/5、3/4、3/5、3/6等也同樣)。
<添加劑>
添加劑1IRGANOX1010(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造，抗氧劑) 0.2質(zhì)量份添加劑2環(huán)氧化焦油(酸捕捉劑) 0.2質(zhì)量份添加劑3HALS-1(受阻胺光穩(wěn)定劑) 0.2質(zhì)量份實(shí)施例1(通過(guò)溶液流延制膜法的支持體的制作纖維素酯膜1)<微粒分散液>
微粒(AEROSIL R972V(日本アエロジル制造))11質(zhì)量份乙醇 89質(zhì)量份將上述的物質(zhì)用溶解器攪拌混合50分鐘后，用蒙頓膠體磨(マントンゴ一リン)進(jìn)行分散。
<微粒添加液>
在加入了二氯甲烷的溶解罐中添加纖維素酯1，加熱使之完全溶解后，使用安積濾紙(株)制造的安積濾紙No.244將其過(guò)濾。一邊充分地?cái)嚢柽^(guò)濾后的纖維素酯溶液，一邊向其中緩慢地添加微粒分散液。另外，用立式球磨機(jī)進(jìn)行分散。將其用日本精線(株)制造的フアインメツトNF進(jìn)行過(guò)濾，配制微粒添加液。
二氯甲烷 99質(zhì)量份纖維素酯 14質(zhì)量份微粒分散液11質(zhì)量份配制下述組成的主膠漿液。首先，將二氯甲烷和乙醇添加到加壓密閉溶解罐中。一邊攪拌一邊將纖維素酯1添加到加入了溶劑的加壓密閉溶解罐中。將其加熱，一邊攪拌一邊完全溶解，再添加增塑劑和紫外線吸收劑，并使之溶解。使用安積濾紙(株)制造的安積濾紙No.244將其過(guò)濾，配制主膠漿液。
加入主膠漿液100質(zhì)量份和微粒添加液2質(zhì)量份，用在線混合器(東レ靜止型管內(nèi)混合機(jī)Hi-Mixer，SWJ)充分地混合，接著，使用帶流延裝置，在寬1.8m的不銹鋼帶支持體上均一地流延。在不銹鋼帶支持體上，使溶劑蒸發(fā)直到殘留溶劑量為110％，從不銹鋼帶支持體上剝離。剝離時(shí)施加張力進(jìn)行拉伸以使縱向(MD)拉伸倍率為1.1倍，接著，用拉幅機(jī)把持膜片兩端部，在150℃下進(jìn)行拉伸以使橫向(TD)拉伸倍率為1.1倍，拉伸后，維持其寬度保持?jǐn)?shù)秒鐘，使橫向方向的張力松弛后，解放寬度保持，再在設(shè)定為130℃的干燥區(qū)輸送30分鐘，進(jìn)行干燥，分割膜端部，制作寬1.4m、并且在端部具有寬1cm、高8μm的滾花的膜厚80μm的纖維素酯膜1，并卷取。
<主膠漿液的組成>
二氯甲烷 300質(zhì)量份乙醇 55.5質(zhì)量份纖維素酯1100質(zhì)量份增塑劑1 10質(zhì)量份UV-1 2質(zhì)量份接著，通過(guò)微凹版涂布機(jī)將下述聚合物層涂布·干燥在上述纖維素酯膜1上之后，用拉幅機(jī)連同支持體一起以表1記載的寬度方向的拉伸倍率和拉伸溫度進(jìn)行拉伸，制作光學(xué)補(bǔ)償膜1。該膜的阻滯值Ro為60nm，Rt為250nm。
(通過(guò)熔融流延制膜法的支持體的制作纖維素酯膜2～22)將上述纖維素酯2在120℃下于干燥空氣中進(jìn)行1小時(shí)的熱處理，在干燥空氣中放置冷卻到室溫。相對(duì)于干燥的纖維素酯90質(zhì)量份，以表1的構(gòu)成添加上述質(zhì)量份的纖維素酯以外的增塑劑、添加劑，用亨舍爾混合器混合后，使用擠出機(jī)加熱并制作顆粒，放置冷卻。
得到的顆粒使用使空氣流通的熱風(fēng)干燥器在105℃下干燥2小時(shí)，除去水分。接著，使用上述顆粒，使用具有切口寬度為1.5m的涂層吊架(ハンガ一)型T型模的單軸擠出機(jī)(三菱重工業(yè)株式會(huì)社制造螺桿直徑90mm，T型模切口部分的材質(zhì)為碳化鎢)進(jìn)行熔融擠出成型，從而制造纖維素酯膜。擠出成型是在等級(jí)10000或10000以下的無(wú)塵室內(nèi)，在熔融溫度230℃、T型模溫度為240℃的成型條件下進(jìn)行。得到的膜在長(zhǎng)度方向拉伸1.1倍，接著，使用拉幅機(jī)裝置在寬度方向拉伸1.倍，得到膜厚度為80μm、寬度為1.4m的纖維素酯膜。對(duì)膜的兩端部實(shí)施寬1cm、平均高度8μm的滾花加工并卷取，制作纖維素酯膜2。再如表1所記載，除了改變纖維素酯、添加劑、熔融溫度以外，同樣地制作纖維素酯膜3～22。
接著，使用制作的纖維素酯膜2，通過(guò)微凹版涂布機(jī)將下述聚合物層涂布·干燥之后，用拉幅機(jī)連同支持體一起以表1記載的寬度方向的拉伸倍率和拉伸溫度進(jìn)行拉伸，制作光學(xué)補(bǔ)償膜2。該膜的阻滯值Ro為60nm，Rt為250nm。
<聚合物層>
使用微凹版涂布機(jī)將由2，2’-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酸酐、和2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯合成的重均分子量為5.9萬(wàn)的聚酰亞胺的15質(zhì)量％的環(huán)己酮溶液涂布在表1記載的溶液流延或熔融流延纖維素酯膜上，接著，連同纖維素酯膜一起拉伸/干燥以達(dá)到表1記載的拉伸溫度、拉伸倍率，形成膜厚度為6μm的聚合物層。
另外，與制作光學(xué)補(bǔ)償膜2同樣地，以表1記載的構(gòu)成分別變更纖維素酯膜、拉伸溫度，得到設(shè)置了聚合物層的光學(xué)補(bǔ)償膜3～22。


※1纖維素酯膜No.
※2纖維素酯No.
(評(píng)價(jià))使用得到的光學(xué)補(bǔ)償膜，分別測(cè)定阻滯不均性、霧度，其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。


可知本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜2～20、22，通過(guò)在熔融制膜的纖維素酯膜上涂設(shè)聚合物層，并連同支持體一起進(jìn)行拉伸，與使用了用二氯甲烷溶劑以溶液流延法形成的纖維素酯膜的光學(xué)補(bǔ)償膜1相比，綜合性地看，阻滯值的表達(dá)、阻滯不均性、霧度優(yōu)異。
另外還可知，使用磷酸三苯酯作為磷酸酯類增塑劑的本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜2～4的本發(fā)明的效果稍有降低，拉伸溫度超過(guò)本發(fā)明優(yōu)選范圍的上限、下限水準(zhǔn)的光學(xué)補(bǔ)償膜9、11的本發(fā)明的效果稍有降低。
另外，還可知同時(shí)使用了本發(fā)明優(yōu)選的纖維素酯、以及紫外線吸收劑的光學(xué)補(bǔ)償膜14～17、19、20、22的任何的特性都優(yōu)異。
實(shí)施例2
在實(shí)施例1制作的纖維素酯膜14上形成下述硬涂層和防反射層，制作帶有防反射層的硬涂膜。
《具有硬涂層和背涂層的纖維素酯膜的制作》用孔徑0.4μm的聚丙烯制過(guò)濾器過(guò)濾下述硬涂層用涂布液1來(lái)配制硬涂層涂布液1，并使用微凹版涂布機(jī)將其涂布在上述制作的纖維素酯膜14上，在90℃下干燥后，使用紫外線燈以照射部的照度為100mW/cm2，照射量為0.1J/cm2使涂布層固化，形成干膜厚度為7μm的硬涂層1，從而制作硬涂膜。
<硬涂層涂布液1>
將下述材料攪拌、混合，作成硬涂層涂布液1。
丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥制造) 220質(zhì)量份イルガキユア184(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造)20質(zhì)量份丙二醇單甲醚110質(zhì)量份乙酸乙酯110質(zhì)量份另外，用擠出涂布機(jī)涂布下述背涂層組合物，以使?jié)衲?ウエツト)厚度為10μm，在85℃下干燥并卷取，設(shè)置背涂層。
<背涂層組合物>
丙酮 54質(zhì)量份甲乙酮 24質(zhì)量份甲醇 22質(zhì)量份二乙酸纖維素 0.6質(zhì)量份超微粒子二氧化硅的2％丙酮分散液(日本アエロジル(株)制造的アエロジル200V)0.2質(zhì)量份《防反射膜的制作》在上述硬涂膜1上如下所述以高折射率層、接著是低折射率層的順序涂設(shè)防反射層，制作帶有防反射層的硬涂膜。
(防反射層的制作高折射率層)在硬涂層膜上用擠出涂布機(jī)涂布下述高折射率層涂布組合物1，在80℃下干燥1分鐘，接著，照射0.1J/cm2的紫外線，使之固化，再于100℃下熱固化1分鐘，設(shè)置厚度為78nm的高折射率層1。
該高折射率層的折射率為1.62。
<高折射率層涂布組合物1>
金屬氧化物微粒的異丙醇溶液(固體成分20％，ITO粒子、粒徑5nm)55質(zhì)量份金屬化合物Ti(OBu)4(四正丁氧基鈦)1.3質(zhì)量份電離輻射固化型樹(shù)脂二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑 イルガキユア1 84(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造) 0.8質(zhì)量份直鏈二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)制造)的10％丙二醇單甲醚溶液1.5質(zhì)量份丙二醇單甲醚 120質(zhì)量份異丙醇 240質(zhì)量份甲乙酮 40質(zhì)量份(防反射層的制作低折射率層)用擠出涂布機(jī)涂布在上述高折射率層上涂布下述低折射率層涂布組合物1，在100℃下干燥1分鐘后，照射0.1J/cm2的紫外線，使之固化，再于120℃下熱固化5分鐘，設(shè)置厚度為95nm的低折射率層。制作帶有防反射層的硬涂膜1。另外，該低折射率層的折射率為1.37。
(低折射率層涂布組合物1的配制)<四乙氧基硅烷水解物A的配制>
將289g 四乙氧基硅烷和553g 醇混合，向其中加入0.15％醋酸水溶液157g，在25℃的水浴中攪拌30分鐘，配制水解物A。
四乙氧基硅烷水解物A 110質(zhì)量份中空二氧化硅類微粒(下述P-2) 30質(zhì)量份KBM503(硅烷偶合劑，信越化學(xué)(株)制造)4質(zhì)量份直鏈二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)制造)的10％丙二醇單甲醚溶液3質(zhì)量份丙二醇單甲醚 400質(zhì)量份異丙醇 400質(zhì)量份<中空二氧化硅類微粒P-2的配制>
將平均粒徑5nm、SiO2濃度20質(zhì)量％的二氧化硅溶膠100g和純水1900g的混合物加溫到80℃。該反應(yīng)母液的pH為10.5，然后將作為SiO2的0.98質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液9000g和作為Al2O3的1.02質(zhì)量％的鋁酸鈉水溶液9000g同時(shí)加入到該母液中。其間，將反應(yīng)液的溫度保持在80℃。反應(yīng)液的pH在剛添加時(shí)上升到12.5，然后，幾乎不發(fā)生變化。添加結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，用超濾膜洗凈，配制固體成分濃度為20質(zhì)量％的SiO2·Al2O3核粒子分散液。(工序(a))在500g該核粒子分散液中加入純水1700g，加溫到98℃，邊保持該溫度邊用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將硅酸鈉水溶液進(jìn)行脫堿，并添加3000g得到的硅酸溶液(SiO2濃度3.5質(zhì)量％)，得到形成了第1二氧化硅包覆層的核粒子的分散液。(工序(b))接著，用超濾膜洗凈，并在形成了固體成分濃度為13質(zhì)量％的第1二氧化硅包覆層的核粒子分散液500g中加入1125g純水，再滴加濃鹽酸(35.5％)使pH為1.0，進(jìn)行脫鋁處理。接著，邊加入pH為3的鹽酸水溶液10L和純水5L，邊用超濾膜分離溶解的鋁鹽，配制除去形成了第1二氧化硅包覆層的核粒子的構(gòu)成成分的一部分的SiO2·Al2O3多孔性粒子的分散液(工序(c))。將1500g上述多孔性粒子分散液、500g純水、1750g乙醇和626g的28％氨水的混合液加溫到35℃后，添加104g硅酸乙酯(SiO228質(zhì)量％)，用硅酸乙酯的水解縮聚物包覆形成了第1二氧化硅包覆層的多孔性粒子的表面，形成第2二氧化硅包覆層。接著，使用超濾膜，配制溶劑變更為乙醇的固體成分濃度為20質(zhì)量％的中空二氧化硅類微粒(P-2)的分散液。
該中空二氧化硅類微粒的第1二氧化硅包覆層的厚度為3nm，平均粒徑為47nm，MOx/SiO2(摩爾比)為0.0017，折射率為1.28。這里，平均粒徑通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定。
(反射率)使用分光光度計(jì)(U-4000，日立制作所制造)，在380～780nm的波長(zhǎng)區(qū)域，測(cè)定入射角5°的分光反射率。由于防反射性能在寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)是反射率越小越好，因此，從測(cè)定結(jié)果求出在450～650nm的最低反射率。測(cè)定是在將觀察側(cè)的背面進(jìn)行粗糙化處理后，使用黑色的噴霧劑(スプレ一)進(jìn)行光吸收處理，防止在膜背面的光的反射，進(jìn)行反射率的測(cè)定。
其結(jié)果，帶有防反射層的硬涂膜1的反射率為0.4％。
《偏振片的制作》
<目視側(cè)偏振片的制作>
接著，將厚度75μm的聚乙烯醇膜進(jìn)行單軸拉伸(溫度110℃，拉伸倍率5倍)。將其浸漬在含有0.075g碘、5g碘化鉀、100g水的水溶液中60秒鐘，接著浸漬在含有6g碘化鉀、7.5g硼酸、100g水的68℃的水溶液中。將其水洗、干燥，得到偏光膜。
接著，按照下述工序1～5，貼合偏光膜和上述帶有防反射層的硬涂膜1、上述制作的纖維素酯膜14，制作偏振片。
工序1在60℃的2摩爾/L的氫氧化鈉溶液中浸漬90秒鐘，然后水洗、干燥，得到將與起偏鏡貼合的一側(cè)堿化的熔融纖維素酯膜14、帶有防反射層的硬涂膜1。
工序2將上述偏光膜浸漬在固體成分2質(zhì)量％的聚乙烯醇粘合劑槽中1～2秒鐘。
工序3輕輕擦拭除去工序2中附著在偏光膜上的過(guò)剩的粘合劑，將其放在工序1處理的纖維素酯膜14、帶有防反射層的硬涂膜1上進(jìn)行疊層。
工序4將工序3中疊層的纖維素酯膜14和偏光膜和帶有防反射層的硬涂膜1以壓力20～30N/cm2、輸送速度約2m/分貼合。
工序5在80℃的干燥機(jī)中將工序4制作的貼合了偏光膜和纖維素酯膜14和帶有防反射層的硬涂膜1的試樣干燥2分鐘，制作目視側(cè)偏振片。
<后照燈側(cè)偏振片的制作>
使用上述制作的偏光膜、實(shí)施例1制作的光學(xué)補(bǔ)償膜1～22、在里面?zhèn)仁褂蒙鲜鲋谱鞯睦w維素酯膜14，按照上述工序1～5，制作后照燈側(cè)偏振片1～22。另外，對(duì)于偏光膜，光學(xué)補(bǔ)償膜以聚合物層為外側(cè)地進(jìn)行貼合。
《液晶顯示裝置的制作》如下所述制作液晶面板，并評(píng)價(jià)作為液晶顯示裝置的特性。
剝下市售的VA型液晶顯示裝置(30V型，直下型后照燈)的液晶單元(セル)的后照燈側(cè)偏振片以及目視側(cè)偏振片，與預(yù)先貼合的偏振片的偏光軸符合地將后照燈側(cè)偏振片1～22的光學(xué)補(bǔ)償膜側(cè)貼合在液晶單元上，以及使目視側(cè)偏振片的防反射層為外側(cè)地通過(guò)粘接層貼合在液晶單元上，制作液晶顯示裝置1～22。
<評(píng)價(jià)>
<視覺(jué)辨認(rèn)性>
將制作的液晶顯示裝置在60℃、90％RH環(huán)境下，點(diǎn)亮直下型后照燈，進(jìn)行1000小時(shí)的耐久性試驗(yàn)后，再在室溫下點(diǎn)亮后照燈，5小時(shí)后，使畫面顯示黑色，目視觀察，并定為以下的等級(jí)。
◎可見(jiàn)黑色收斂，鮮明，沒(méi)有確認(rèn)到色斑○可見(jiàn)黑色收斂，雖然鮮明，但可以稍微確認(rèn)到色斑△稍感沒(méi)有黑色收斂，鮮明度稍低，可以確認(rèn)到色斑×沒(méi)有黑色收斂，鮮明度低，感覺(jué)到色斑將以上的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
由表2可以明確，本發(fā)明的液晶顯示裝置2～20、22相對(duì)于比較例，即使是在高溫高濕下長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)亮直下型后照燈后，視覺(jué)辨認(rèn)性也優(yōu)異。
特別是，同時(shí)使用了本發(fā)明優(yōu)選的纖維素酯和紫外線吸收劑的光學(xué)補(bǔ)償膜14～17、19、20、22，視覺(jué)辨認(rèn)性顯著地良好。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)將含有殘留硫酸量為0.1～50ppm范圍的纖維素樹(shù)脂的組合物進(jìn)行熔融流延制膜來(lái)制造纖維素樹(shù)脂膜，然后在該纖維素樹(shù)脂膜上設(shè)置聚合物層并進(jìn)行拉伸。
2.按照權(quán)利要求1記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述聚合物層包括選自聚醚酮、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、以及聚酯酰亞胺中的至少1種。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述纖維素樹(shù)脂膜中含有的纖維素樹(shù)脂是總?；〈葹?.5～2.9，數(shù)均分子量(Mn)為60000～200000的混合脂肪酸酯。
4.按照權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述殘留硫酸量為0.1～45ppm的范圍。
5.按照權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述組合物含有紫外線吸收劑，并且該紫外線吸收劑的重均分子量為490～50000的范圍。
6.按照權(quán)利要求1～5中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述組合物含有增塑劑，并且該增塑劑的至少1種選自多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、以及苯二甲酸酯類增塑劑。
7.按照權(quán)利要求1～6中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述組合物含有0.01～5質(zhì)量％的受阻胺類、或受阻酚類化合物。
8.按照權(quán)利要求1～7中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，其特征在于，上述拉伸時(shí)的拉伸溫度B以下述式(1)表示式(1)熔融溫度A-100℃≤拉伸溫度B≤熔融溫度-40℃(式中，熔融溫度A表示纖維素樹(shù)脂膜熔融流延時(shí)的溫度)。
9.一種光學(xué)補(bǔ)償膜，其特征在于，該光學(xué)補(bǔ)償膜是通過(guò)權(quán)利要求1～8中的任何一項(xiàng)記載的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法制造的。
10.一種偏振片，其特征在于，在至少一個(gè)面上具有權(quán)利要求9記載的光學(xué)補(bǔ)償膜。
11.一種液晶顯示裝置，其特征在于，在至少一個(gè)面上具有權(quán)利要求10記載的偏振片。
12.按照權(quán)利要求11記載的液晶顯示裝置，其特征在于，使用直下型后照燈。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供霧度低、阻滯的均一性優(yōu)異的光學(xué)補(bǔ)償膜、該光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法、以及可以顯著降低由于LED等直下型后照燈引起的發(fā)熱或由于環(huán)境變動(dòng)引起的視覺(jué)辨認(rèn)性的變化，并且顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的偏振片、液晶顯示裝置。所述光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法的特征在于，通過(guò)將含有殘留硫酸量為0.1～50ppm范圍的纖維素樹(shù)脂的組合物進(jìn)行熔融流延制膜來(lái)制造纖維素樹(shù)脂膜，然后在該纖維素樹(shù)脂膜上設(shè)置聚合物層并進(jìn)行拉伸。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1847958SQ20061006812
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者村上隆 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社