專利名稱：用于浸沒(méi)式光刻的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可特別有效地用于浸沒(méi)式光刻過(guò)程的新穎的光刻膠組合物。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠組合物包含一種或多種基本不能與光刻膠中的樹(shù)脂組分混合的材料。在浸沒(méi)式光刻過(guò)程中使用本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠，表現(xiàn)出光刻膠材料向與光刻膠層接觸的浸沒(méi)液中的浸出有所減少。
背景技術(shù)：
光刻膠是用來(lái)將圖像轉(zhuǎn)印到基材上的光敏膜。在基材上形成了光刻膠涂層之后，通過(guò)遮光模使光刻膠層曝光于活化輻射源之下。遮光模有些區(qū)域?qū)罨椛涫遣煌该鞯?，其它區(qū)域是透明的。曝光于活化輻射使得光刻膠涂層發(fā)生光致化學(xué)變化，從而將遮光模的圖案轉(zhuǎn)印到光刻膠涂敷的基材上。曝光之后，對(duì)光刻膠進(jìn)行顯影，形成立體像，通過(guò)該立體像可以對(duì)基材進(jìn)行選擇性處理。
半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展正在被Moore定律推動(dòng)，即IC器件的復(fù)雜性平均每?jī)赡陼?huì)翻一番。這使得人們需要通過(guò)光刻法來(lái)轉(zhuǎn)印元件尺寸越來(lái)越小的圖案和結(jié)構(gòu)。
一種得到較小的元件尺寸的方法是使用更短波長(zhǎng)的光，然而，由于很難發(fā)現(xiàn)能夠透射波長(zhǎng)小于193納米的光的材料，使得人們選擇另一種方法，即使用浸沒(méi)式光刻法，使用液體將更多的光聚焦在膜上，從而增大透鏡的數(shù)值孔徑。浸沒(méi)式光刻法在成像器件(例如KrF或ArF分檔器(stepper))的最后表面和晶片或其它基材的第一表面之間使用較高折射率的液體。
通用而且經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)的浸沒(méi)式光刻系統(tǒng)還未廣泛存在。人們已經(jīng)進(jìn)行了某些努力來(lái)解決浸沒(méi)式光刻相關(guān)的問(wèn)題。見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2005/0084794號(hào)。顯然，很需要能夠用于浸沒(méi)式光刻的可靠而方便的光刻膠和成像方法。
需要有用于浸沒(méi)式光刻的新材料和新方法。
發(fā)明內(nèi)容
我們提供了用于浸沒(méi)式光刻的新穎的組合物和新穎的方法。
在一方面，本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠可包含(i)一種或多種樹(shù)脂，(ii)可適當(dāng)?shù)匕环N或多種光致生酸劑化合物的光活性組分，(iii)一種或多種基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的材料。較佳的是，所述組分(i)、(ii)和(iii)是獨(dú)立的材料，例如不是共價(jià)連接的。較佳的是，所述光刻膠是化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠，例如所述組分(i)中的一種或多種樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂包含對(duì)光生酸(photoacid)不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯基和/或縮醛基。
在另一方面，本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠可包含(i)一種或多種樹(shù)脂，(ii)可適當(dāng)?shù)匕环N或多種光致生酸劑化合物的光活性組分，(iii)包含以下組成的一種或多種材料1)Si取代基；2)氟取代基；3)超支化的聚合物；和/或4)基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的聚合物顆粒。較佳的是，所述組分(i)、(ii)和(iii)是獨(dú)立的材料，例如不是共價(jià)連接的。較佳的是，所述光刻膠是化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠，例如所述組分(i)中的一種或多種樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂包含對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯基和/或縮醛基。
在曝光步驟中使用本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠，表現(xiàn)出光刻膠組分在與浸沒(méi)液接觸過(guò)程中向浸沒(méi)液的遷移(浸出)減少。不需要在光刻膠上施涂任何位于光刻膠層和浸沒(méi)液之間的覆蓋層或阻擋層，就能顯著地減少光刻膠材料向浸沒(méi)液的遷移。
我們發(fā)現(xiàn)酸和/或其他光刻膠材料從光刻膠層向浸沒(méi)液層的不利遷移特別容易造成問(wèn)題。例如，遷移入浸沒(méi)液中的酸和其他光刻膠材料可能會(huì)破壞曝光工具，還會(huì)降低在光刻膠層中形成的圖像的分辨率。因此，本發(fā)明的光刻膠具有顯著的進(jìn)步。
具體實(shí)施例方式
不希望被理論所限，人們相信在浸沒(méi)式曝光步驟中，基本不能與一種或多種光刻膠樹(shù)脂混合的一種或多種材料會(huì)向施涂的光刻膠涂層的上部區(qū)域遷移，從而抑制光刻膠材料從光刻膠層向與光刻膠層接觸的浸沒(méi)液中的遷移。
在本文中，基本不能與一種或多種光刻膠樹(shù)脂混合的一種或多種材料可以是任何具有以下功能的材料，只要它們加入光刻膠之后能夠減少光刻膠材料遷移或浸出到浸沒(méi)液中即可。這些基本不能混合的材料可以很容易地憑經(jīng)驗(yàn)識(shí)別，其方法是將這些材料與參比樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，所述參比樹(shù)脂含有與被測(cè)光刻膠相同的組分，但是不含待測(cè)的一種或多種基本不能混合的材料。
適用于本發(fā)明光刻膠的基本不能混合的材料包括含有硅取代基和/或氟取代基的組合物。
用于本發(fā)明光刻膠的優(yōu)選的基本不能混合的材料可為顆粒形式。這些顆?？砂噪x散顆粒形式聚合的聚合物，即分離和獨(dú)立的聚合物顆粒。這些聚合物顆粒通常具有來(lái)自線形聚合物或梯形聚合物(例如線形或梯形的硅聚合物)的一種或多種不同的性質(zhì)。例如，這些聚合物顆?？删哂泄潭ǖ某叽绾偷偷姆肿恿糠植?。更具體來(lái)說(shuō)，在一優(yōu)選的方面，在本發(fā)明的光刻膠中可使用大量聚合物顆粒，它們的平均粒徑(尺寸)約為5-3000埃，較優(yōu)選約5-2000埃，更優(yōu)選約5-1000埃，更優(yōu)選約10-500埃，更優(yōu)選10-50或200埃。對(duì)于許多用途，特別優(yōu)選的顆粒的平均粒徑約小于200或100埃。
其它優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的基本不能混合的材料可含有Si，包括硅倍半氧烷材料，含有SiO2基團(tuán)的材料等。優(yōu)選的基本不能混合的含硅材料還包括多面體寡聚硅倍半氧烷。
還優(yōu)選包含對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)(例如對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯基或縮醛基)的那些基本不能混合的材料，所述基團(tuán)包括本文所述用于化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠的樹(shù)脂組分中的基團(tuán)。
較佳的是，用于本發(fā)明光刻膠的基本不能混合的材料也可溶于用來(lái)配制所述光刻膠組合物的相同的一種或多種有機(jī)溶劑中。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的基本不能混合的材料的表面能和/或流體力學(xué)體積都小于所述光刻膠樹(shù)脂組分中一種或多種樹(shù)脂的表面能和/或流體力學(xué)體積。較低的表面能可以促進(jìn)隔離或促進(jìn)基本不能混合的材料向所施涂的光刻膠涂層的頂部或上部的遷移。另外，較小的流體力學(xué)體積能夠促進(jìn)一種或多種基本不能混合的材料向所施涂的光刻膠涂層的上部區(qū)域的有效遷移(更高的擴(kuò)散系數(shù))，因此是優(yōu)選的。
優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠的基本不能混合的材料也可溶解于光刻膠顯影劑組合物中，或者在進(jìn)行了曝光后烘焙(PEB，例如在120℃烘焙60秒)之后變得能夠溶于顯影劑組合物(例如0.26N的堿水溶液)。因此，除了上文討論的對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)以外，所述基本不能混合的材料還可包含其他可溶于堿水溶液的(aqueous base-solubilizing)基團(tuán)，例如羥基、氟代醇、羧基等。
優(yōu)選的不能混合的材料含有包括超支化聚合物的聚合材料。在本文中，“超支化聚合物(hyperbrabched polymer)”包括IUPAC命名法中稱為“超支化聚合物”的材料。見(jiàn)IUPAC.Compendium of Macromolecular Nomenclature(ThePurple Book)；Metanomski，W.V.編輯；Blackwell Scientific Publications，Oxford，UK，1991。因此，根據(jù)這種命名，在超支化聚合物中，每個(gè)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(或IUPAC稱為構(gòu)成重復(fù)單元)具有兩個(gè)以上的共價(jià)連接度。特別優(yōu)選的超支化聚合物可具有最小的芳香族化合物含量(例如小于5、4、3、2或1重量％)，或完全不含芳香族化合物。
包含一種或多種丙烯酸酯類重復(fù)單元的超支化聚合物特別適用于許多用途。
還優(yōu)選由多官能丙烯酸酯單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethypropane triacrylate)(在本文中有時(shí)稱為“TMPTA”)之類的具有多個(gè)乙烯基的丙烯酸酯單體形成的聚合物添加劑。
在另一方面，本發(fā)明提供用于浸沒(méi)式曝光方案中的光刻處理的方法。本發(fā)明優(yōu)選的方法可包括以下步驟1)在半導(dǎo)體晶片之類的基材上施涂(例如通過(guò)旋涂)本發(fā)明的光刻膠組合物?？蓪⒃摴饪棠z施涂在晶片表面上，或者施涂在之前涂敷在晶片上的材料上，所述材料是例如有機(jī)或無(wú)機(jī)抗反射組合物，或者施涂在平面化層等結(jié)構(gòu)之上。然后對(duì)施涂的光刻膠進(jìn)行熱處理，以除去溶劑載體，例如在約等于或低于120℃的溫度下加熱約30-60秒；3)任選地在所述光刻膠組合物上(例如通過(guò)旋涂)涂敷有機(jī)阻擋組合物；4)使外涂的光刻膠層曝光于具有圖案的活性輻射，在此過(guò)程中在曝光工具和涂敷的基材之間具有液體(例如含水液體)，即在曝光工具和光刻膠組合物層之間插有液體層的情況下對(duì)光刻膠層進(jìn)行浸沒(méi)式曝光。在沒(méi)有任何阻擋組合物時(shí)，所述插入的液體將與光刻膠層直接接觸。
本發(fā)明的光刻系統(tǒng)優(yōu)選的成像波長(zhǎng)包括小于400納米的波長(zhǎng)，例如I線(365納米)；小于300納米的波長(zhǎng)，例如248納米；以及小于200納米的波長(zhǎng)，例如193納米。除了一種或多種基本不能混合的材料以外，本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠可包含光活性組分(例如一種或多種光致生酸劑化合物)和一種或多種選自以下的樹(shù)脂1)包含能夠提供特別適合在248納米成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠的、對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的酚醛樹(shù)脂。特別優(yōu)選的這類樹(shù)脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元在光生酸的存在下會(huì)發(fā)生解封閉反應(yīng)。示例性的、能發(fā)生光生酸引發(fā)的解封閉反應(yīng)的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其他能夠發(fā)生光生酸引發(fā)的反應(yīng)的丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸環(huán)烷基酯，例如美國(guó)專利第6042997號(hào)和第5492793號(hào)所述的聚合物，這些專利通過(guò)參考結(jié)合入本文中；ii)包含以下聚合單元的聚合物乙烯基苯酚，不含羥基或羧基環(huán)取代基的、任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)的解封閉基團(tuán)之類的丙烯酸烷基酯；例如美國(guó)專利第6042997所述的聚合物，該專利通過(guò)參考結(jié)合入本文；iii)含有重復(fù)單元(該重復(fù)單元包含能夠與光生酸反應(yīng)的縮醛部分或縮酮部分)，以及任選的苯基或苯酚基之類的芳族重復(fù)單元的聚合物；在美國(guó)專利第5929176號(hào)和第6090526號(hào)中描述了這樣的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
2)不含對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的酚醛樹(shù)脂，例如可與偶氮萘醌光活性化合物一起被用于I線和G線光刻膠的聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆樹(shù)脂，例如在美國(guó)專利第4983492號(hào)、第5130410號(hào)、第5216111號(hào)和第5529880號(hào)中有所描述。
3)基本不含或完全不含苯基或其他芳基的、能夠提供特別適用于在低于200納米的波長(zhǎng)(例如193納米)成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠的樹(shù)脂。特別優(yōu)選的這類樹(shù)脂包括i)含有任選取代的降冰片烯之類的非芳族環(huán)烯(環(huán)內(nèi)雙鍵)聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利第5843624號(hào)和第6048664號(hào)所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述單元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它的丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯；在美國(guó)專利第6057083號(hào)、歐洲公開(kāi)申請(qǐng)第EP01008913A1號(hào)和第EP00930542A1號(hào)、美國(guó)專利第6136501號(hào)中描述了這樣的催化劑，iii)包含聚合的酸酐單元(特別是聚合的馬來(lái)酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如歐洲公開(kāi)申請(qǐng)第EP01008913A1和美國(guó)專利第6048662號(hào)所述的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
4)包含某些重復(fù)單元的樹(shù)脂，所述重復(fù)單元含有雜原子，特別是氧和/或硫(但是不是酸酐，即該單元不含酮環(huán)原子)，優(yōu)選的是該單元基本不含或完全不含芳族單元。較佳的是，所述雜脂環(huán)單元與樹(shù)脂主鏈稠合，更優(yōu)選的是，樹(shù)脂包含稠合的碳脂環(huán)單元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酸酐酯單元(例如由馬來(lái)酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。在PCT/US01/14914和美國(guó)專利第6306554號(hào)中揭示了這些樹(shù)脂。
5)包含Si-取代基的樹(shù)脂，所述Si-取代基包括聚(硅倍半氧烷)等，所述樹(shù)脂可與下方涂敷的層一起使用。美國(guó)專利第6803171號(hào)中揭示了這樣的樹(shù)脂。
6)包含氟取代基的樹(shù)脂(含氟聚合物)，例如可通過(guò)以下物質(zhì)的聚合制得的聚合物四氟乙烯、氟代苯乙烯之類的氟代芳族基團(tuán)、包含六氟代醇部分的化合物等。在PCT/US99/21912中揭示了這些樹(shù)脂的例子。
本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠同時(shí)包括化學(xué)增強(qiáng)的正性作用光刻膠和負(fù)性作用光刻膠。通常優(yōu)選的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠包含一種或多種含有對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)(例如對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯基或縮醛基)的樹(shù)脂。
本發(fā)明還提供了用來(lái)形成光刻膠立體像和使用本發(fā)明的光刻膠制造電子器件的方法。本發(fā)明還提供了包括涂敷有本發(fā)明的光刻膠組合物的基片的新穎的制品。
下面揭示本發(fā)明的其他方面。
如上文討論和以下實(shí)施例所證明的，在曝光步驟中，本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠表現(xiàn)出光刻膠組分在與浸沒(méi)液接觸過(guò)程中向浸沒(méi)液中遷移(浸出)的減少。我們還驚訝地發(fā)現(xiàn)，加入一種或多種基本不能混合的材料可以改進(jìn)光刻膠的光刻性能。具體來(lái)說(shuō)，加入一種或多種基本不能混合的材料可以降低行距(linespace)應(yīng)用中顯影后光刻膠的線邊緣粗糙度。在接觸孔(contact hole)應(yīng)用中，加入一種或多種基本不能混合的材料還可使接觸孔更圓。
如上討論，基本不與光刻膠樹(shù)脂組份混合的、適用于本發(fā)明光刻膠的材料可通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)很容易地鑒別。具體來(lái)說(shuō)，如本文所述，在使用含有優(yōu)選的基本不混合材料的光刻膠組合物時(shí)，由這種材料提供的、在浸沒(méi)液中檢測(cè)到的酸或有機(jī)材料的量，少于使用制備方式相同、但是不含一種或多種該基本不能混合材料的相同的光刻膠體系所檢測(cè)到的結(jié)果?？梢勒諏?shí)施例2所述檢測(cè)浸沒(méi)液中的光刻膠材料，該方法包括在浸沒(méi)液接觸光刻膠之前和之后，對(duì)浸沒(méi)液進(jìn)行質(zhì)譜分析。在此分析中，在曝光過(guò)程中浸沒(méi)液與被測(cè)的光刻膠組合物層直接接觸約60秒。較佳的是，加入了一種或多種基本不能混合的材料之后，相對(duì)于不使用該一種或多種基本不能混合材料的相同的光刻膠，浸沒(méi)液中的光刻膠材料含量至少能夠減少10％(通過(guò)質(zhì)譜測(cè)得的酸或有機(jī)物)，更優(yōu)選至少能夠減少20、50或100、200、500、或1000％。
如上討論，特別優(yōu)選的基本不能混合的材料包括含硅材料。特別優(yōu)選的基本不能混合的材料包括納米結(jié)構(gòu)的組合物，該組合物可從例如HybridPlastics(Fountain Valley，California)，Sigma/Aldrich等購(gòu)得。這些材料也可包括具有被有機(jī)基團(tuán)包圍的Si-O核的分子氧化硅；硅烷醇；以及包括硅倍半氧烷籠狀結(jié)構(gòu)化合物的聚合物和樹(shù)脂，可以是硅氧烷、苯乙烯類的、丙烯酸類的、脂環(huán)類的，例如降冰片烯等。
可用作基本不能混合材料的顆粒(包括有機(jī)顆粒)包括含硅材料和氟化材料。這些顆?？稍谑袌?chǎng)上購(gòu)得，或者可以例如通過(guò)一種或多種單體與交聯(lián)劑和引發(fā)劑化合物(如果需要的話)一起反應(yīng)而很容易地合成。反應(yīng)的單體可根據(jù)需要具有以下取代基，例如氟、硅基、對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯基或縮醛基之類的對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)、醇等之類的堿溶性基團(tuán)。見(jiàn)實(shí)施例1，實(shí)施例1是由多種獨(dú)立的單體合成這種顆粒的例子，所述單體中的一種為所得的聚合物顆粒提供對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。
所述一種或多種基本不能混合的材料在光刻膠組合物中可有較小的含量，但是仍然能夠提供有效的結(jié)果。例如，以液體光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述一種或多種基本不能混合材料的含量宜約為0.1-20重量％。在下文的實(shí)施例中也提供了合適的量。
如上所述，優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠包括正性作用或負(fù)性作用的化學(xué)增強(qiáng)光刻膠，即能夠發(fā)生光生酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)，使得光刻膠涂層的曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域更難溶于顯影劑的負(fù)性作用光刻膠組合物，以及組合物中一種或多種組分的對(duì)酸不穩(wěn)定基團(tuán)能夠發(fā)生光生酸促進(jìn)的脫保護(hù)反應(yīng)，使得光刻膠涂層的曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域更易溶于水性顯影劑的正性作用光刻膠組合物。包含與酯的羧基氧共價(jià)相連的非環(huán)叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環(huán)碳(例如甲基金剛烷基)的酯基經(jīng)常是本發(fā)明光刻膠所用樹(shù)脂的優(yōu)選的對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。還優(yōu)選對(duì)光生酸不穩(wěn)定的縮醛基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠通常包含樹(shù)脂組分和光活性組分。較佳的是，樹(shù)脂具有能夠使光刻膠組合物在堿水溶液中顯影的官能團(tuán)。例如，優(yōu)選包含羥基或羧酸酯基之類的極性官能團(tuán)的樹(shù)脂粘合劑。較佳的是，光刻膠組合物中樹(shù)脂組分的用量足以使光刻膠在堿水溶液中顯影。
為了在大于200納米的波長(zhǎng)下(例如248納米)成像，通常優(yōu)選酚醛樹(shù)脂。優(yōu)選的酚醛樹(shù)脂是聚(乙烯基苯酚)，該聚合物可用相應(yīng)的單體在催化劑的存在下通過(guò)嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合制得?？捎脕?lái)制備聚乙烯基苯酚樹(shù)脂的乙烯基苯酚可通過(guò)以下步驟制備例如用市場(chǎng)上購(gòu)得的香豆素或取代的香豆素進(jìn)行水解，然后對(duì)制得的羥基肉桂酸進(jìn)行脫羧。可用的乙烯基苯酚還可通過(guò)以下步驟制得對(duì)相應(yīng)的羥基烷基苯酚進(jìn)行脫水；或者通過(guò)取代的或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)制得羥基肉桂酸，然后對(duì)其進(jìn)行脫羧。由這些乙烯基苯酚制得的優(yōu)選的聚乙烯基苯酚樹(shù)脂的分子量約為2000-60000道爾頓。
優(yōu)選用來(lái)在大于200納米的波長(zhǎng)下，例如248納米成像的還有包含光活性組分與樹(shù)脂組分的混合物的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，所述樹(shù)脂組分包含同時(shí)含有酚類單元和非酚類單元的共聚物。例如，優(yōu)選的這類共聚物基本、主要或完全僅在該共聚物的非酚類單元上包含對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，特別是丙烯酸烷基酯對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物粘合劑具有以下化學(xué)式的x和y重復(fù)單元
其中羥基可位于整個(gè)共聚物的鄰位、間位或?qū)ξ?，R’是取代的或未取代的烷基，包含1至大約18個(gè)碳原子，更通常為1至大約6到8個(gè)碳原子。叔丁基通常是優(yōu)選的R’基。R’基團(tuán)可任選地被例如一個(gè)或多個(gè)鹵素(具體來(lái)說(shuō)是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8鏈烯基等所取代。在共聚物中單元x和y可以規(guī)則地交替，或者也可無(wú)規(guī)地散布在聚合物中。這些聚合物很容易形成。例如，對(duì)于上式的樹(shù)脂，可以在本領(lǐng)域已知的自由基條件下對(duì)乙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯之類的取代或未取代的丙烯酸烷基酯等進(jìn)行縮聚。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯單元部分作為樹(shù)脂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，當(dāng)使包含該樹(shù)脂的光刻膠涂層曝光時(shí)，這些基團(tuán)會(huì)發(fā)生光生酸引發(fā)的裂解。優(yōu)選該共聚物的Mw約為8000至50000，更優(yōu)選約為15000至30000，分子量分布約等于或小于3，更優(yōu)選分子量分布約等于或小于2。非酚醛樹(shù)脂，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯之類的丙烯酸烷基酯，與乙烯基降冰片基或乙烯基環(huán)己醇化合物之類的乙烯基脂環(huán)化合物的共聚物，也可被用作本發(fā)明組合物中的樹(shù)脂粘合劑。這些共聚物可通過(guò)這種自由基聚合反應(yīng)或其它的已知方法制備，其合適的Mw約為8000-50000，分子量分布約等于或小于3。
在Shipley公司的歐洲專利申請(qǐng)0829766A2(具有縮醛樹(shù)脂和縮酮樹(shù)脂的樹(shù)脂)和Shipley公司的歐洲專利申請(qǐng)EP0783136A2(包含以下基團(tuán)的三元共聚物和其他共聚物1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；3)對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，特別是丙烯酸烷基酯對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中揭示了其他優(yōu)選用于本發(fā)明正性作用化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠的樹(shù)脂，這些樹(shù)脂包含對(duì)酸不穩(wěn)定的解封閉基團(tuán)。通常具有各種對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的樹(shù)脂是合適的，這些樹(shù)脂包括例如對(duì)酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰胺等。這些對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)更優(yōu)選是連接在聚合物主鏈上的側(cè)基，但是也可使用對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)結(jié)合在聚合物主鏈中的樹(shù)脂。
如上所述，對(duì)于在低于200納米波長(zhǎng)下，例如在193納米的成像，優(yōu)選使用包含一種或多種基本、主要或完全不含苯基或其他芳基的聚合物的光刻膠。例如，對(duì)于低于200納米的成像，優(yōu)選的光刻膠聚合物中芳基的含量約小于5摩爾％，較優(yōu)選約小于1或2摩爾％，更優(yōu)選約小于0.1、0.02、0.04和0.08摩爾％，更優(yōu)選約小于0.01摩爾％。特別優(yōu)選的聚合物完全不含芳基。芳基對(duì)低于200納米的輻射是高度吸收性的，因此對(duì)于在這種短波長(zhǎng)輻射下成像的光刻膠中所用的聚合物是不利的。
在Shipley公司的歐洲申請(qǐng)EP930542A1和美國(guó)專利第6692888號(hào)和第6680159號(hào)中揭示了某些合適的聚合物，這些聚合物基本或完全不含芳基，可與本發(fā)明的PAG配制在一起，制備用來(lái)在低于200納米的波長(zhǎng)下成像的光刻膠。
基本或完全不含芳基的合適的聚合物宜包含以下組分對(duì)光生酸不穩(wěn)定的丙烯酸酯單元之類的丙烯酸酯單元，它們可通過(guò)丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合制得；稠合的非芳族脂環(huán)基，例如可通過(guò)降冰片烯化合物或其他包含環(huán)內(nèi)碳-碳雙鍵的脂環(huán)族化合物聚合制得；酸酐，例如可通過(guò)馬來(lái)酸酐和/或衣康酸酐的聚合制得；等等。
本發(fā)明優(yōu)選的負(fù)性作用組合物包含一種或多種在接觸酸時(shí)能夠固化、交聯(lián)或硬化的材料(例如交聯(lián)劑組分，如三聚氰胺樹(shù)脂之類的胺基材料)和本發(fā)明的光活性組分。特別優(yōu)選的負(fù)性作用組合物包含酚醛樹(shù)脂之類的樹(shù)脂粘合劑、本發(fā)明的交聯(lián)劑組分和光活性組分。Thackeray等在歐洲專利申請(qǐng)0164248和0232972以及美國(guó)專利第5128232號(hào)中揭示了這樣的組合物及其應(yīng)用。優(yōu)選用作樹(shù)脂粘合劑組分的酚醛樹(shù)脂包括酚醛清漆樹(shù)脂和例如上文所述的聚(乙烯基苯酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最優(yōu)選三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。這些交聯(lián)劑可以在市場(chǎng)上購(gòu)得，例如購(gòu)自美國(guó)Cyanamid的商品名為Cymel300、301和303的三聚氰胺樹(shù)脂。甘脲樹(shù)脂購(gòu)自美國(guó)Cyanamid，商品名為Cymel1170、1171、1172，所購(gòu)脲基樹(shù)脂的商品名為Bettle60、65、和80，所購(gòu)苯胍胺樹(shù)脂的商品名為Cymel1123和1125。
Shipley公司在WO03077029中揭示了可用來(lái)在低于200納米波長(zhǎng)下，例如在193納米成像的優(yōu)選的負(fù)性作用光刻膠。
本發(fā)明的光刻膠也可包含其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化染料和造影染料、抗成紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑(例如在I線(即365納米)或G線波長(zhǎng)之類的較長(zhǎng)波長(zhǎng)用于本發(fā)明的PAG)等。這些任選的添加劑在光刻膠組合物中通常是較小的含量，但是填料和染料除外，它們的濃度通常較高，例如占光刻膠干組分總重量的5-30重量％。
本發(fā)明光刻膠優(yōu)選的任選添加劑是一種添加的堿，比如己內(nèi)酰胺，它可以提高顯影的光刻膠立體像的分辨率。以較小的量適當(dāng)?shù)厥褂锰砑拥膲A，例如相對(duì)于PAG約為1-10重量％，更通常的為1至大約5重量％。其它適用的堿性添加劑包括磺酸銨鹽，例如對(duì)甲苯磺酸哌啶鎓和對(duì)甲苯磺酸二環(huán)己基銨；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。
本發(fā)明光刻膠的樹(shù)脂組分的用量通常足以使光刻膠的曝光的涂層能夠被例如堿水溶液顯影。更具體來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂粘合劑可適當(dāng)?shù)卣荚摴饪棠z總固體的50至大約90重量％。光活性組分的含量應(yīng)足以在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛像。更具體地說(shuō)，光活性組分應(yīng)適當(dāng)?shù)卣脊饪棠z總固體的大約1-40重量％。通常，化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠宜包含較少量的光活性組分。
本發(fā)明的光刻膠組合物還包含光致生酸劑(即“PAG”)，其用量足以在曝射于活化輻射之下時(shí)，在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛像。優(yōu)選的用于在193納米和248納米成像的PAG包括亞氨磺酸酯，例如下式的化合物 式中R為樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG為N-[(全氟辛烷磺?；?氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺。
磺酸鹽/酯化合物，特別是磺酸鹽也是合適的PAG。兩種適用于在193納米和248納米成像的試劑是以下的PAG1和2
這些磺酸鹽化合物可以按照歐洲專利申請(qǐng)第96118111.2號(hào)(公開(kāi)號(hào)0783136)公開(kāi)的方法制備，該方法詳細(xì)描述了上面的PAG1的合成。
與除了上述樟腦磺酸酯基以外的陰離子絡(luò)合的上面兩種碘鎓化合物也是合適的。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的陰離子包括那些化學(xué)式為RSO3-的陰離子，式中R為金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用于本發(fā)明的光刻膠。特別是對(duì)于193納米成像，通常優(yōu)選的是不含芳基的PAG，例如上面提到的亞氨磺酸酯，以便提高透明度。
本發(fā)明的光刻膠還可包含其他任選的材料。例如，其它任選的添加劑包括抗成紋劑、增塑劑、增速劑等。這些任選的添加劑在光刻膠組合物中的濃度通常較小，但是填料和染料除外，它們的濃度通常較高，例如占光刻膠干組分總重量的5-30重量％。
本發(fā)明的光刻膠通常由以下已知的方法制備。例如，可通過(guò)將光刻膠的各種組分溶解于合適的溶劑，以涂層組合物的形式制備本發(fā)明的光刻膠，所述合適的溶劑為例如，乙二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，優(yōu)選的是乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；酯溶纖劑，例如甲基乙酸溶纖劑；芳烴，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮和2-庚酮。以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，光刻膠的固體含量通常為5-35重量％。也可使用這些溶劑的混合物。
可使用旋涂、浸涂、輥涂或其他常規(guī)涂敷技術(shù)將液體光刻膠組合物施涂到基材上。在進(jìn)行旋涂時(shí)，可根據(jù)所用的具體旋涂設(shè)備、溶液的粘度、旋轉(zhuǎn)器速度和旋涂時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)涂料溶液中的固體含量，以達(dá)到所需的膜厚度。
可將本發(fā)明所用的光刻膠組合物適當(dāng)?shù)厥┩吭诔Ｒ?guī)的使用光刻膠涂敷的過(guò)程中所用的基材上。例如，可將該組合物施涂在用來(lái)制造微處理器和其他集成電路元件的硅晶片或涂敷有二氧化硅的硅晶片上。也宜使用鋁-氧化鋁基材、砷化鎵基材、陶瓷基材、石英基材、銅基材、玻璃基材等。也宜將光刻膠施涂在抗反射層、特別是有機(jī)抗反射層上。
在表面上涂敷了光刻膠之后，可加熱除去溶劑對(duì)其進(jìn)行干燥，直至光刻膠涂層不發(fā)粘。
然后在浸沒(méi)式光刻系統(tǒng)中對(duì)光刻膠層(其上涂敷了阻擋組合物層，如果有的話)進(jìn)行曝光，即使曝光工具(具體來(lái)說(shuō)為投射透鏡)和涂敷了光刻膠的基材之間的空間被浸沒(méi)液所占據(jù)，所述浸沒(méi)液是水或混有一種或多種添加劑的水，所述添加劑是例如能夠提高液體的折射率的硫酸鈰。較佳的是對(duì)浸沒(méi)液進(jìn)行處理以免產(chǎn)生氣泡，例如對(duì)水進(jìn)行脫氣，以免產(chǎn)生納米氣泡。
在本文中，“浸沒(méi)式曝光”或其他類似的術(shù)語(yǔ)表示在進(jìn)行曝光時(shí)，在曝光工具和涂敷的光刻膠組合物層之間插入液體層(例如水或混有添加劑的水)。
然后使光刻膠組合物層以合適的圖案曝光于活性輻射，根據(jù)曝光工具和光刻膠組合物的組分，所述活性輻射的曝光能通常約為1-100毫焦/平方厘米。本文所述的“使光刻膠組合物曝光于能夠使光刻膠活化的輻射”表示該輻射能夠例如通過(guò)引起光活性組分的反應(yīng)(例如由光致生酸劑化合物生成光生酸)，從而在光刻膠中形成潛像。
如上所述，優(yōu)選用短波長(zhǎng)曝射光對(duì)光刻膠組合物進(jìn)行光活化，特別是低于400納米、低于300納米、低于200納米的曝射光波長(zhǎng)，特別優(yōu)選I線(365納米)、248納米和193納米，以及EUV和157納米。
在曝光之后，優(yōu)選在約70-160℃的溫度下烘焙該組合物的膜層。然后優(yōu)選用水基顯影劑處理該膜進(jìn)行顯影，所述顯影劑是例如氫氧化季銨溶液，例如氫氧化四烷基銨溶液，優(yōu)選0.26N的氫氧化四甲銨；各種胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺，例如吡咯、吡啶等。通常使用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行顯影。
對(duì)基材上的光刻膠涂層進(jìn)行顯影之后，可對(duì)無(wú)光刻膠覆蓋的顯影后基材區(qū)域進(jìn)行選擇性的處理，例如可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法對(duì)無(wú)光刻膠覆蓋的基材區(qū)域進(jìn)行化學(xué)蝕刻或鍍敷。在制造微電子基材，例如制造二氧化硅晶片的時(shí)候，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如鹵素等離子體蝕刻劑，如作為等離子體流施用的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑之類的氯基或氟基蝕刻劑。進(jìn)行這些處理之后，可采用已知的剝離方法從處理過(guò)的基材上除去光刻膠。
以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是說(shuō)明性的。
實(shí)施例實(shí)施例1顆粒添加劑的制備依照以下步驟制備優(yōu)選的氟代顆粒添加劑在反應(yīng)容器中加入所需量的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，在N2吹掃下加熱至80℃。在冰浴中，將以下單體(PFPA，ECPMA，TMPTA)、交聯(lián)劑和引發(fā)劑(過(guò)氧化新戊酸叔戊酯)以80-90重量％液體組合物的形式混入PGMEA中。引發(fā)劑的含量占單體和交聯(lián)劑總重量的4％。單體用量如下70重量％的五氟丙烯酸酯(PFPA)，20重量％的甲基丙烯酸乙基環(huán)戊酯(ECPMA)和10重量％的(三羥甲基丙烷三丙稀酸酯)(TMPTA) 然后在90分鐘內(nèi)將單體/交聯(lián)劑/引發(fā)劑/PGMEA混合物加入反應(yīng)容器中。向反應(yīng)容器加料完畢之后，將反應(yīng)容器內(nèi)的混合物在80℃保持30分鐘。然后再向反應(yīng)器中加入2重量％(相對(duì)于單體和交聯(lián)劑的總量)的引發(fā)劑。30分鐘后，再向反應(yīng)器中加入2重量％(相對(duì)于單體和交聯(lián)劑的總量)的引發(fā)劑。加入之后，將反應(yīng)容器中的混合物在80℃再保持2小時(shí)。然后將反應(yīng)容器的溫度冷卻至室溫。
通過(guò)該過(guò)程，制得數(shù)均分子量(Mn)為7088，重均分子量(Mw)為19255的聚合物顆粒。
實(shí)施例2光刻膠制備和處理將以下的量的材料混合起來(lái)，制備光刻膠組合物1.樹(shù)脂組分(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸β-羥基-γ-丁內(nèi)酯/甲基丙烯酸氰基降冰片酯)的三元共聚物，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為6.79重量％。
2.光致生酸劑化合物叔丁基苯基四亞甲基全氟丁磺酸锍，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.284重量％。
3.堿添加劑N-烷基己內(nèi)酰胺，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.017重量％。
4.表面活性劑R08(含氟的表面活性劑，購(gòu)自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.0071重量％。
5.基本不能混合的添加劑依照以上實(shí)施例1所述方法制備的Mn為7088、Mw為19255的氟代PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物顆粒，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.213重量％。
6.溶劑組分丙二醇單甲醚乙酸酯，約占液體組合物的90％。
還制備了與上述光刻膠組合物具有相同的組分和含量的參比光刻膠組合物，但是該參比光刻膠不含基本不能混合的添加劑。
將參比光刻膠組合物和上述光刻膠組合物旋涂在硅晶片上，在真空加熱板上干燥除去軟板(softplate)，然后進(jìn)行浸沒(méi)式光刻過(guò)程，在此過(guò)程中水性浸沒(méi)液與干燥的光刻膠層直接接觸。在此浸沒(méi)體系中，使光刻膠層曝光于具有圖案的193納米的輻射，對(duì)于參比光刻膠層的輻射劑量為24.1毫焦/平方厘米，包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物層的輻射劑量為23.4毫焦/平方厘米。
然后對(duì)光刻膠層進(jìn)行曝光后的烘焙(例如在約120℃)，然后用0.26N的堿性顯影劑水溶液進(jìn)行顯影，得到具有良好分辨率的90納米的1∶1線路和間隔。
為了評(píng)價(jià)光刻膠組分的浸出，采用以下步驟將1毫升去離子水在限定面積(4.2平方厘米)的光刻膠表面放置60秒。然后收集該去離子水進(jìn)行LC/MS分析，以測(cè)定浸出的光致生酸劑化合物(PAG)的量。參比光刻膠的檢測(cè)結(jié)果是，在浸沒(méi)液中檢測(cè)到21ppb的光致生酸劑化合物和降解產(chǎn)物。上述包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物(即氟代PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物顆粒)的結(jié)果是，在浸沒(méi)液中檢測(cè)到0.21ppb的光致生酸劑化合物和降解產(chǎn)物。
實(shí)施例3光刻膠制備和處理。
將以下的量的材料混合起來(lái)，制備光刻膠組合物1.樹(shù)脂組分(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸β-羥基-γ-丁內(nèi)酯/甲基丙烯酸氰基降冰片酯)的三元共聚物，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為6.79重量％；2.光致生酸劑化合物叔丁基苯基四亞甲基全氟丁磺酸锍，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.284重量％。
3.堿添加劑N-烷基己內(nèi)酰胺，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.017重量％。
4.表面活性劑R08(含氟的表面活性劑，購(gòu)自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.0071重量％。
5.基本不能混合的添加劑購(gòu)自Hybrid Plastics的異辛基多面體硅倍半氧烷(IPSS)，以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)，其含量為0.213重量％。
6.溶劑組分丙二醇單甲醚乙酸酯，約占液體組合物的90％。
還制備了與上述光刻膠組合物具有相同的組分和含量的參比光刻膠組合物，但是該參比光刻膠不含基本不能混合的添加劑。
將參比光刻膠組合物和上述光刻膠組合物旋涂在硅晶片上，在真空加熱板上干燥除去軟板(softplate)，然后進(jìn)行浸沒(méi)式光刻過(guò)程，在此過(guò)程中水性浸沒(méi)液與干燥的光刻膠層直接接觸。在此浸沒(méi)體系中，參比光刻膠層和包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物層都曝光于具有圖案的193納米的輻射，輻射劑量為26.5毫焦/平方厘米。
然后對(duì)光刻膠層進(jìn)行曝光后的烘焙(例如在約120℃)，然后用0.26N的堿性顯影劑水溶液進(jìn)行顯影，得到具有良好分辨率的90納米的1∶1線路和間隔。
為了評(píng)價(jià)光刻膠組分的浸出，采用以下步驟將1毫升去離子水在限定面積(4.2平方厘米)的光刻膠表面放置60秒。然后收集該去離子水進(jìn)行LC/MS分析，以測(cè)定浸出的PAG的量。參比光刻膠的檢測(cè)結(jié)果是，在浸沒(méi)液中檢測(cè)到16.4ppb的光致生酸劑化合物和降解產(chǎn)物。上述包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物(即異辛基多面體硅倍半氧烷(IPSS))的結(jié)果是，在浸沒(méi)液中檢測(cè)到1.76ppb的光致生酸劑化合物。
實(shí)施例4-6另外的光刻膠浸出試驗(yàn)根據(jù)以上實(shí)施例1的光刻膠制備方法制備了另外的光刻膠，其不同之處在于改變基本不能混合的添加劑異辛基多面體硅倍半氧烷(IPSS，購(gòu)自HybridPlastics)占總固體的百分?jǐn)?shù)。如以上實(shí)施例3所述對(duì)這些光刻膠進(jìn)行光刻處理并在193納米浸沒(méi)式曝光，然后如實(shí)施例3所述對(duì)其光致生酸劑化合物和降解產(chǎn)物的浸出量(單位為ppb)進(jìn)行評(píng)價(jià)。還評(píng)價(jià)了光刻膠層的接觸角。
結(jié)果列于下表1中。
表1
實(shí)施例4-6的光刻膠也提供分辨率良好的線路/間隔。
實(shí)施例7-19用于本發(fā)明光刻膠的其他聚合物添加劑。
在以下實(shí)施例7-19中，使用以下實(shí)施例中相應(yīng)量的相應(yīng)單體，依照實(shí)施例1所述的一般步驟制備聚合物。
實(shí)施例7制得了具有以下各摩爾量的重復(fù)單元的支化三元共聚物x/y/z/TMPTA＝70/15/5/10，如以下結(jié)構(gòu)所示，提供聚合的x單元的單體是PFPA(丙烯酸五氟丙酯)，提供聚合的y單元的單體是ECPMA(甲基丙烯酸乙基環(huán)戊酯)，提供聚合的z單元的單體是丙烯酸。
實(shí)施例8制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的超支化三元共聚物x/y/z/TMPTA＝70/15/5/10，其中重復(fù)單元x，y和z如以下結(jié)構(gòu)所示。從該結(jié)構(gòu)可以看出，被聚合以提供z單元的單體是甲基丙烯酸。
實(shí)施例9制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的超支化三元共聚物x/y/TMPTA＝70/20/10，其中重復(fù)單元x和y如以下結(jié)構(gòu)所示。
實(shí)施例10制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的超支化三元共聚物x/y/TMPTA＝80/10/10，其中重復(fù)單元x和y如以下結(jié)構(gòu)所示。
實(shí)施例11制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的線形共聚物y/z＝94/6，其中重復(fù)單元y和z如以下結(jié)構(gòu)所示。從該結(jié)構(gòu)可以看出，被聚合以提供y單元的單體是甲基丙烯酸叔丁酯。
實(shí)施例12制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的線形共聚物y/z＝94/6，其中重復(fù)單元y和z如以下結(jié)構(gòu)所示。從該結(jié)構(gòu)可以看出，被聚合以提供z單元的單體是丙烯酸羧乙酯。
實(shí)施例13制備了由聚合的甲基丙烯酸叔丁酯基團(tuán)組成的線形均聚物。
實(shí)施例14制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的線形共聚物y/z＝50/50，其中重復(fù)單元y和z如以下結(jié)構(gòu)所示。從該結(jié)構(gòu)可以看出，被聚合以提供z單元的單體是2-甲基丙烯酸-1-環(huán)己基-3-羥基-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁酯。
實(shí)施例15制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的線形共聚物y/z＝50/50，其中重復(fù)單元y和z如以下結(jié)構(gòu)所示。從該結(jié)構(gòu)可以看出，被聚合以提供z單元的單體是2-甲基丙烯酸-4，4，4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯。
實(shí)施例16制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的線形共聚物y/z＝70/30，其中重復(fù)單元y和z如以下結(jié)構(gòu)所示。從該結(jié)構(gòu)可以看出，被聚合以提供z單元的單體是2-甲基丙烯酸-4，4，4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯。
實(shí)施例17制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的超支化三元共聚物y/z/TMPTA＝70/30/10，其中重復(fù)單元x和y如以下結(jié)構(gòu)所示。
實(shí)施例18制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的線形共聚物y/z＝50/50，其中重復(fù)單元y和z如以下結(jié)構(gòu)所示。從該結(jié)構(gòu)可以看出，被聚合以提供z單元的單體是丙烯酸-5和6-[3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環(huán)[2，2，1]庚-2-酯。
實(shí)施例19制備了具有各自摩爾量的以下重復(fù)單元的線形共聚物y/z1/z2＝74/20/6＝50/50，其中重復(fù)單元y、z1和z2如以下結(jié)構(gòu)所示。
實(shí)施例20-33浸出分析在以下實(shí)施例20-31中，向三種不同的193納米光刻膠(稱為第一種、第二種和第三種)中加入下表2所示的量的實(shí)施例7-18中的聚合物。這三種光刻膠組合物(即第一種、第二種、第三種)各自是包含具有對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯基的非芳族樹(shù)脂和獨(dú)立的光致生酸劑化合物的正性化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠。在比較例32和33中，未向第一種和第二種光刻膠中加入另外的添加劑(例如聚合物)。在下表2中，相對(duì)于總固體的重量％表示除溶劑載體以外的所有組合物組分。
依照上面的實(shí)施例3和下表2所述進(jìn)行浸出分析。結(jié)果列于下表。
表2.阻擋層結(jié)果(浸出分析)
實(shí)施例34-45水接觸角分析如下表3所示，對(duì)聚合物的旋涂層的水接觸角進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)Burnett等在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727頁(yè)(2005年11月/12月)所述的方法評(píng)價(jià)了幾種水接觸角靜態(tài)(static)、后退(receding)、前進(jìn)(advancing)、滑動(dòng)(sliding)、顯影劑靜態(tài)(developer static)。結(jié)果列于下表3。
實(shí)施例34-45的結(jié)果還說(shuō)明，制得的本發(fā)明光刻膠組合物可獲得設(shè)備制造商所需的水接觸角，例如超過(guò)70的后退水接觸角和/或小于20的滑動(dòng)水接觸角。
表3
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施涂包含以下組分的光刻膠組合物(i)一種或多種樹(shù)脂，(ii)光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的一種或多種材料；(b)使光刻膠層浸沒(méi)式曝光于能夠使該光刻膠組合物活化的輻射。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的材料是顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的材料包含能溶于堿水溶液中的基團(tuán)和/或一種或多種對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的材料包含1)Si取代基，2)氟取代基和/或3)該材料是超支化的聚合物。
5.一種用來(lái)處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施涂包含以下組分的光刻膠組合物(i)一種或多種樹(shù)脂，(ii)光活性組分，(iii)一種或多種包含以下組分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒；(b)使光刻膠層浸沒(méi)式曝光于能夠使該光刻膠組合物活化的輻射。
6.一種涂敷的基材體系，該體系包括在其上具有以下物質(zhì)的基材光刻膠組合物的涂層，所述光刻膠組合物包含(i)一種或多種樹(shù)脂，(ii)光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的一種或多種材料；
7.一種涂敷的基材體系，該體系包括在其上具有以下物質(zhì)的基材光刻膠組合物的涂層，所述光刻膠組合物包含(i)一種或多種樹(shù)脂，(ii)光活性組分，(iii)一種或多種包含以下組分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒；
8.如權(quán)利要求6或7所述的體系，其特征在于，浸沒(méi)光刻液與所述光刻膠涂層的頂面接觸。
9.如權(quán)利要求6或7所述的體系，該體系還包括浸沒(méi)光刻設(shè)備。
10.一種光刻膠組合物，所述光刻膠組合物包含(i)一種或多種樹(shù)脂，(ii)光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹(shù)脂混合的一種或多種材料和/或一種或多種包含以下組分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒。
全文摘要
提供了一種可用于浸沒(méi)式光刻的新穎的光刻膠組合物。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠組合物包含一種或多種基本不能與該光刻膠的樹(shù)脂組分混合的材料。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的光刻膠組合物包含1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒。在浸沒(méi)式光刻過(guò)程中，使用本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠，可以減少光刻膠材料向與該光刻膠層接觸的浸沒(méi)液中的浸出。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1881085SQ20061007981
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月1日
發(fā)明者D·王 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯電子材料有限公司