專利名稱：相位差薄膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用通過自組織法制造的蜂窩狀多孔薄膜的相位差薄膜，一種制造這種相位差薄膜的方法和一種延遲薄膜。
背景技術：
配置相位差薄膜(延遲薄膜)，以對具有特定波長的光(單色光)顯示需要的光學功能。例如，延遲(Re)為波長的四分之一的1/4波片用于各種目的例如用于反射型液晶顯示裝置、光盤拾波器和防眩薄膜。相反，延遲(Re)是波長的二分之一的1/2波片用于各種目的例如液晶投影儀。
至于這種延遲薄膜，已經(jīng)提出了一種延遲薄膜，其可以通過以層狀結構形成兩種具有光學各異向性的高聚物薄膜得到(參見日本專利申請公開(JP-A)Nos.10-68816和10-90521)。在JP-A No.10-68816中描述的延遲薄膜是通過下面的方法制備的將其雙折射光的相位差為1/4-波長的1/4波片粘合至雙折射光的相位差為1/2-波長的1/2波片，粘合的狀態(tài)是其光學軸彼此交叉。JP-A No.10-90521中描述的延遲薄膜是通過下面的方法制備的以層狀結構形成至少兩種延遲薄膜，其中每種延遲薄膜的光學相位差值為160nm至320nm，使得安排的每個延遲相軸相互不平行，并且相互不成直角。
此外，日本專利申請公開(JP-A)No.11-52131提出了一種多層延遲薄膜，其中將具有由αA＜αB表示的雙折射率Δn的波長分布值α(α＝Δn(450nm)/Δn(650nm)關系的雙折射介質的單個延遲相軸在單個延遲相軸相互交叉的方向上以層壓結構排列，所述的雙折射介質中的至少一種是由液晶化合物以沿面排列的分子定向狀態(tài)形成的，每種雙折射介質的相位差R的關系由RA＞RB表示，并且波長分布值α小于1。
在現(xiàn)有技術出版物中描述的每種延遲薄膜具有包含兩種雙折射介質的多層結構，并且難以直接和任意地控制折射率。
最近，研究了利用自組織現(xiàn)象制造具有有序結構的薄膜的技術。例如，“Thin Solid Films(1998)”在327-329和854-856頁，以及“Chaos，9-2(1999)在308-314頁上分別公開了可以通過從空氣冷凝的液滴，和在溶劑界面上沉積的聚合物在三相界面區(qū)自聚集，來制造具有蜂窩狀結構的薄膜。
在這些出版物中描述的每種方法不需要復雜的制造裝置，因為這些方法利用的是從空氣冷凝的液滴，和在溶劑界面上沉積的聚合物。
但是，這些文件既沒有公開也沒有建議制造薄膜的具體用途和根據(jù)用途控制條件的具體方法。因此，為了將具有蜂窩狀結構的薄膜投入實際使用，作為相位差薄膜，必須進行進一步研究和開發(fā)。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的一個目的是解決常規(guī)的各種問題和達到以下目的。具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供一種相位差薄膜，其可以直接和任意控制折射率，并且可以容易增大尺寸以具有更大的面積，以及提供一種有效制造相位差薄膜的方法。
解決上述問題的具體方法如下<1>一種相位差薄膜，其包含細孔結構的薄膜，其中所述的具有細孔結構的薄膜包含各自具有不同折射率的區(qū)域。
<2>根據(jù)項<1>的相位差薄膜，其中所述具有細孔結構的薄膜在其至少一個孔的內部包含折射率控制材料，所述的折射率控制材料的折射率不同于所述具有細孔結構的薄膜的材料的折射率。
<3>根據(jù)項<1>的相位差薄膜，其中所述具有細孔結構的薄膜是通過自組織制造的蜂窩狀多孔薄膜。
<4>根據(jù)項<2>的相位差薄膜，其中對在其孔內部有折射率控制材料填充的具有細孔結構的薄膜進行拉伸處理。
<5>根據(jù)項<4>的相位差薄膜，其中所述的拉伸是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種。
<6>根據(jù)項<1>的相位差薄膜，其中所述孔的孔徑為5,000nm或更小。
<7>根據(jù)項<1>的相位差薄膜，其中所述薄膜的材料是選自疏水性聚合物和兩親性化合物中的至少一種。
<8>根據(jù)項<7>的相位差薄膜，其中所述的兩親性化合物是兩親性聚合物。
<9>根據(jù)項<2>的相位差薄膜，其中所述折射率控制材料的折射率大于具有細孔結構的薄膜的材料的折射率。
<10>根據(jù)項<2>的相位差薄膜，其中具有細孔結構的薄膜的材料和折射率控制材料之間的折射率的差異為0.01或更大。
<11>根據(jù)項<2>的相位差薄膜，其中所述的折射率控制材料是選自聚合物材料、無機材料及它們的混合物中的至少一種。
<12>根據(jù)項<1>的相位差薄膜，用于選自A-片、C-片和O-片中的任何一種。
<13>根據(jù)項<1>的相位差薄膜，其還包含襯底。
<14>一種用于制造相位差薄膜的方法，該方法包括形成薄膜，和將折射率控制材料填充在得到的薄膜的孔內部；所述的形成薄膜包括在襯底表面上涂覆包含有機溶劑和高聚物化合物的涂布溶液，在得到的薄膜中形成液滴，和蒸發(fā)所述的有機溶劑和液滴，從而形成在薄膜中含有孔的薄膜，其中所述的折射率控制材料的折射率不同于所述高聚物化合物的折射率。
<15>根據(jù)項<14>的制造相位差薄膜的方法，該方法還包括拉伸在其孔內部填充有折射率控制材料的薄膜。
<16>根據(jù)項<15>的制造相位差薄膜的方法，其中所述的拉伸是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種。


圖1A是解釋正性A片的圖表。
圖1B是解釋負性C片的圖表。
圖2是用于解釋制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的一個實例的工藝流程圖。
圖3是用作制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的一個實例的薄膜制造單元的示意圖。
圖4A是顯示制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的一個實例和舉例說明在中間澆鑄帶上形成高聚物薄膜狀態(tài)的示意圖。
圖4B是顯示制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的一個實例和舉例說明冷凝液滴以長大的狀態(tài)的示意圖。
圖4C是顯示制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的一個實例和舉例說明釋通過干空氣從高聚物薄膜中蒸發(fā)有機溶劑的狀態(tài)的示意圖。
圖4D是顯示制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的一個實例和舉例說明通過干燥空氣從高聚物薄膜的液滴中蒸發(fā)水分的狀態(tài)的示意圖。
圖5A是顯示本發(fā)明蜂窩狀復合薄膜一個實例的頂視圖。
圖5B是從圖5A所示的蜂窩狀復合薄膜的b-b線觀看的橫截面圖。
圖5C是從圖5A所示的蜂窩狀復合薄膜的c-c線觀看的橫截面圖。
圖6是顯示用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的薄膜制造單元的另一個實例的示意圖。
圖7是顯示用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的薄膜制造單元的又一個實例的示意圖。
圖8是顯示用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的薄膜制造單元的再一個實例的示意圖。
圖9是顯示用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的薄膜制造單元的再一個實例的示意圖。
圖10顯示用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的薄膜制造單元的再一個實例的示意圖。
具體實施例方式
(相位差薄膜)本發(fā)明的相位差薄膜包含具有細孔結構的薄膜，其中包括具有與薄膜材料的折射率不同的折射率的區(qū)域，并且可以包含襯底，并且根據(jù)需要還可以包含其它結構。這里，“具有不同折射率的區(qū)域”是指存在具有折射率的區(qū)域和具有與上述區(qū)域的折射率不同的折射率的另一區(qū)域。
優(yōu)選相位差薄膜在具有細孔結構的薄膜的至少一個孔的內部包含折射率控制材料，所述的折射率控制材料的折射率不同于所述薄膜的材料的折射率。
優(yōu)選具有細孔結構的薄膜是通過自組織制造的蜂窩狀多孔薄膜。
當具有細孔結構的薄膜包含折射率與薄膜材料的折射率不同的折射率控制材料時，可以將折射率控制材料填充在薄膜的至少一個孔，但是，優(yōu)選在盡可能多的孔內部填充折射率控制材料，最優(yōu)選在薄膜的所有孔內部填充折射率控制材料。
-薄膜-不特別限制薄膜的材料，并且需要的用途適當選擇。例如，優(yōu)選使用選自疏水性聚合物和兩親性化合物中的至少一種。
對疏水性聚合物沒有特別限制，可以從本領域已知的疏水性聚合物中適當選擇，并且其實例包括乙烯基聚合物類，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚乙烯基醚，聚乙烯基咔唑，聚乙酸乙烯酯和聚四氟乙烯；聚酯類，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丁二酸亞乙酯，聚丁二酸亞丁酯和聚乳酸酯；聚內酯類，例如聚己內酯；聚酰胺類或聚酰亞胺類，例如尼龍和聚酰胺酸；聚氨酯類；聚脲類；聚碳酸酯類；聚芳香烴類；聚砜類；聚醚砜類；和聚硅氧烷衍生物。從溶解度、光學性質、電物理性質、薄膜強度和彈性考慮，這些疏水性聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物共混物形式。這些聚合物的每一種可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
對兩親性化合物沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇，并且其實例包括兩親性聚合物。
對兩親性聚合物沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇，并且其實例包括含有作為主骨架的聚丙烯酰胺、作為疏水性側鏈的十二烷基和作為親水性側鏈的羧基的兩親性聚合物；聚乙二醇/聚丙二醇-嵌段共聚物。
優(yōu)選疏水性側鏈是諸如亞甲基的非極性直鏈基團和亞苯基，并且具有這樣一種結構，其中除了連接基團如酯基和酰胺基外，不分支親水基團如極性基團和離子離解基團至末端。當使用亞甲基時，優(yōu)選疏水性側鏈含有5個或更多的亞甲基單元。
優(yōu)選親水性側鏈具有通過連接部分如亞甲基在其末端具有親水性位點如極性基團、離子離解基團或氧乙烯基的結構。
疏水性側鏈與親水性側鏈的比率根據(jù)疏水性側鏈和親水性側鏈的大小、非極性或極性的強度，以及疏水性有機溶劑疏水性的強度不同而不同，不能統(tǒng)一限定。但是，單元比率(疏水性側鏈/親水性側鏈)優(yōu)選為9.9/0.1～5.5/4.5。在共聚物情況下，優(yōu)選共聚物是嵌段共聚物，其中嵌段是用疏水性側鏈和親水性側鏈在不影響在疏水性溶劑中的溶解度的范圍內形成的，而不是疏水性側鏈和親水性側鏈的交替聚合物。
疏水性聚合物和兩親性化合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10,000～10,000,000，更優(yōu)選50,000～1,000,000。
兩親性化合物的實例包括除兩親性聚合物外的兩親性化合物。對除兩親性聚合物外的兩親性化合物沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇，并且其優(yōu)選實例包括表面活性劑。
對表面活性劑沒有特別限制，并且其實例包括由以下通式(I)表示的化合物。
通式(I)在通式(I)中，R1表示脂族基團、脂環(huán)化合物基團、芳族基團和雜環(huán)中的任何一種；R2表示脂族基團、脂環(huán)化合物基團、芳族基團，雜環(huán)和-L-Z中的任何一種；Q1、Q2和Q3分別表示單鍵、氧原子、硫原子和-N(R3)-中的任何一種；R3表示氫原子和R2中的任何一種；L表示二價鍵合基團；并且Z表示離子性基團。應當指出“單鍵”表示沒有元素。
在通式(I)中，R1表示的脂族基團的優(yōu)選實例包括含有1～40個碳原子的直鏈或支鏈非取代的烷基，含有1～40個碳原子的直鏈或支鏈的取代的烷基，含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈非取代的烯基，含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈的取代的烯基，含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈非取代的炔基和含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈的取代的炔基。
含有1～40個碳原子的直鏈或支鏈非取代的烷基的實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鯨蠟基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-癸基十四烷基和二十三烷基。
含有1～40個碳原子的直鏈或支鏈的取代的烷基的實例包括烷氧基，芳基，鹵素原子，碳酯基，碳酰胺基，氨基甲?；豸驶土柞セ?。其具體實例包括芐基，β-苯乙基，2-甲氧基乙基，4-苯基丁基，4-乙酰氧基乙基，6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(對氯苯基)十二烷基和2-(二苯基磷酸酯)乙基。
含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈非取代的烯基的實例包括乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，3-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，5-己烯基，4-己烯基，3-己烯基，2-己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亞油烯基和亞麻基。
含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈的取代的烯基的實例包括2-苯基乙烯基，4-乙酰基-2-丁烯基(butecyl)，13-甲氧基-9-十八烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。
含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈非取代的炔基的實例包括乙炔基，丙炔基，3-丁炔基，4-戊炔基，5-己炔基，4-己炔基，3-己炔基和2-己炔基。
含有2～40個碳原子的直鏈或支鏈的取代的炔基的取代基實例包括烷氧基和芳基。其具體實例包括2-苯基乙炔基和3-苯基丙炔基。
在通式(I)中，R1表示的脂環(huán)化合物基團的優(yōu)選實例包括含有3～40個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基和含有4～40個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基。
芳族基團的優(yōu)選實例包括含有6～50個碳原子的取代或未取代的芳基。
脂環(huán)化合物基團中含有3～40個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基，環(huán)己基，2，6-二甲基環(huán)己基，4-叔丁基環(huán)己基，4-苯基環(huán)己基，3-甲氧基環(huán)己基和環(huán)庚基。
含有4～40個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基的實例包括1-環(huán)己烯基，2-環(huán)己烯基，3-環(huán)己烯基，2，6-二甲基-3-環(huán)己烯基，4-叔丁基-2-環(huán)己烯基，2-環(huán)庚烯基和3-甲基-3-環(huán)庚烯基。
芳族基團中含有6～50個碳原子的取代或未取代的芳基的取代基的實例包括烷基，烷氧基，芳基和鹵素原子。其具體實例包括苯基，1-萘基，2-萘基，蒽基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，對-乙基苯基，對-叔丁基苯基，3，5-二叔丁基苯基，對-正戊基苯基，對-叔戊基苯基，2，6-二甲基-4-叔丁基苯基，對-環(huán)己基苯基，辛基苯基，對-叔辛基苯基，壬基苯基，對-正十二烷基苯基，間-甲氧基苯基，對-丁氧基苯基，間-辛氧基苯基，聯(lián)苯基，間氯苯基，五氯苯基和2-(5-甲基萘基)。
在通式(I)中，雜環(huán)的優(yōu)選實例包括含有4～40個碳原子的取代或未取代的環(huán)醚，以及含有4～40個碳原子的取代或未取代的含氮環(huán)。
含有4～40個碳原子的取代或未取代的環(huán)醚的實例包括呋喃基，4-丁基-3-呋喃基，吡喃基，5-辛基-2H-吡喃-3-基，異苯并呋喃基和苯并吡喃基。
含有4～40個碳原子的取代或未取代的含氮環(huán)的實例包括2H-吡咯基，咪唑基，吡唑基，二氫吲哚基和嗎啡基(morphoryl)。
其中，特別優(yōu)選含有1～24個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烷基，含有1～24個碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烷基，含有1～24個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烷基，含有2～24個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烯基，含有2～24個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烯基，和含有6～30個碳原子的取代或非取代的芳基。
含有1～24個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烷基的實例包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鯨蠟基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基和2-癸基十四烷基。
含有1～24個碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烷基的實例包括6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(對氯苯基)十二烷基和4-叔丁基環(huán)己基。
含有2～24個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烯基的實例包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，3-己烯基，3-環(huán)己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亞油烯基和亞麻基。
含有2～24個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烯基的實例包括2-苯基乙烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。
含有6～30個碳原子的取代或非取代的芳基的實例包括苯基，1-萘基，2-萘基，對甲苯基，對-乙基苯基，對-叔丁基苯基，對-叔戊基苯基，辛基苯基，對-叔辛基苯基，壬基苯基，對-正十二烷基苯基，間-辛氧基苯基和聯(lián)苯基。
在通式(I)中，至于Q1、Q2和Q3，優(yōu)選單鍵、氧原子或-N(R3)-，并且特別優(yōu)選Q1、Q2和Q3中至少兩個或三個單獨地為氧原子。
在通式(I)中，L優(yōu)選為由以下通式(II)表示的基團 在通式(II)中，Y1、Y2和Y3分別表示下列中的任何一種含有1～40個碳原子的取代或未取代的亞烷基和含有6～40個碳原子的取代或未取代的亞芳基，它們彼此可以相同或彼此可以不同；J1、J2和J3分別表示二價鍵合單元，它們彼此可以相同或彼此可以不同；p、q和r單獨表示0～5的整數(shù)；“s”表示1～10的整數(shù)；并且a和b單獨表示0～50的整數(shù)。
Y1、Y2和Y3中取代基的實例包括如通式(I)的R1中所示的基團。亞烷基的具體優(yōu)選實例包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，1，4-亞環(huán)己基，八亞甲基，十亞甲基和2-甲氧基-1，3-亞丙基。亞芳基的具體優(yōu)選實例包括鄰-亞苯基，間-亞苯基，對-亞苯基，3-氯-1，4-亞苯基，1，4-亞萘基和1，5-亞萘基。其中，特別優(yōu)選亞乙基，亞丙基，三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，1，4-亞環(huán)己基，八亞甲基，十亞甲基，間-苯基和對-亞苯基。
J1、J2和J3中二價鍵合單元的優(yōu)選實例包括單鍵，-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R4)-，-N(R4)CO-，-CON(R4)CO-，-N(R4)CON(R5)-，-OCON(R4)-，-N(R4)COO-，-SO2-，SO2N(R4)-，-N(R4)SO2-，-N(COR4)-和-OP(＝O)(OR1)O-。在二價鍵合單元的實例中，R1表示與通式(I)的R1相同的基團；R4表示氫原子、含有1～6個碳原子的未取代的烷基和含有1～6個碳原子(其中取代基的碳原子除外)的取代的烷基中的任何一種；并且R5表示與R4相同的基團，但是，它們彼此可以相同或彼此可以不同。R4和R5中取代基的實例包括芳基，烷氧基和鹵素原子。
其中，特別優(yōu)選-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R3)-(R3表示氫原子，甲基，乙基或丙基)，-N(R4)CO-，SO2N(R4)-和-N(R4)SO2-。
至于p、q和r，分別優(yōu)選0～3的整數(shù)，并且特別優(yōu)選0或1的整數(shù)。
至于s，優(yōu)選1～5的整數(shù)，特別優(yōu)選1～3的整數(shù)。至于a和b，優(yōu)選0～20的整數(shù)，并且特別優(yōu)選0～10的整數(shù)。
至于通式(I)中的Z，優(yōu)選親水性陰離子或陽離子基團，并且特別優(yōu)選親水性陰離子基團。
至于陰離子基團，特別優(yōu)選-COOM，-SO3M，-OSO3M，-PO(OM)2-OPO(OM)2。M表示陽離子對，特別優(yōu)選的實例是選自堿金屬離子如鋰、鈉和鉀離子；堿土金屬如鎂離子和鈣離子；以及銨離子中的任何一種。其中，特別優(yōu)選鈉離子和鉀離子。
陽離子基團的實例包括-NH3+·X-，-NH2(R6)+·X-，-NH(R6)2+·X-和-N(R6)3+·X-。
R6表示含有1～3個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，2-羥基乙基，正丙基和異丙基。其中，優(yōu)選甲基和2-羥基乙基。
X表示陰離子對；其優(yōu)選實例是鹵素原子，如氟離子、氯離子和溴離子；配無機陰離子，如氫氧根離子、硫酸根離子、硝酸根離子和磷酸根離子；以及有機化合物陰離子，如草酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、甲磺酸根離子和對甲苯磺酸根離子。其中，特別優(yōu)選氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子和乙酸根離子。
通式(I)中，R2的實例選自R1中示例性顯示的基團和-L-Z中示例性顯示的基團的一價基團。當R2選自R1中示例性顯示的基團時，R2可以采取與在同一分子中存在的R1相同或者不同的結構。其中特別優(yōu)選從R1中示例性顯示的基團中選擇的基團。更優(yōu)選R1和R2的碳原子總數(shù)為6～80，特別優(yōu)選總數(shù)為8～50。
以下，示例性描述表面活性劑的具體實例，但是，本發(fā)明中使用的表面活性劑不限于所公開的實例。










可以單獨使用疏水性聚合物形成蜂窩狀多孔薄膜(以下，它可以稱作具有蜂窩狀結構的薄膜)，但是，優(yōu)選疏水性聚合物和兩親性化合物一起使用。
疏水性聚合物與兩親性化合物的組成比率(質量比率)優(yōu)選為99∶1～50∶50，更優(yōu)選95∶5～75∶25。當兩親性化合物的組成比率小于1質量％時，不能獲得均勻形成的具有蜂窩狀結構的薄膜。相反，當兩親性化合物的組成比率大于50質量％時，可能得不到薄膜的穩(wěn)定性，特別是足夠的動態(tài)穩(wěn)定性。
當兩親性化合物不是兩親性聚合物時，疏水性聚合物與兩親性化合物的組成比率(質量比率)優(yōu)選為99.9∶0.1～80∶20。當兩親性化合物的組成比率小于0.1質量％時，可能無法獲得均勻形成的具有蜂窩狀結構的薄膜。相反，當兩親性化合物的組成比率大于20質量％時，因為兩親性化合物具有低分子量，可能對薄膜強度有負面影響。
還優(yōu)選疏水性聚合物和兩親性聚合物是分子中含有聚合基團的聚合(交聯(lián))聚合物。另外，還優(yōu)選多官能團聚合聚合物與疏水性聚合物和/或兩親性聚合物一起復合，通過使用該復合物，然后采用一種本領域已知的方法進行固化處理，如加熱固化方法，紫外線固化方法和電子輻照固化方法，以形成蜂窩狀薄膜。
對于用于與疏水性聚合物和/或兩親性聚合物組合的多官能團單體，考慮到反應性，優(yōu)選使用多官能團(甲基)丙烯酸酯類?？梢允褂枚喙倌軋F(甲基)丙烯酸酯類，例如二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇己內酯加成物或其改性產物的六丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，或者它們的改性產物。這些多官能團單體每一種都可以單獨使用，或者根據(jù)耐磨性和撓性之間的平衡，兩種或多種組合使用。
當疏水性聚合物和兩親性聚合物分別是分子中含有聚合基團的聚合(交聯(lián))聚合物時，同樣優(yōu)選將能夠與疏水性聚合物和兩親性聚合物的聚合基團反應的多官能團聚合單體與疏水性聚合物和兩親性聚合物一起使用。
含有乙烯-不飽和基團的單體通過向單體施加電離輻射或者通過在光-自由基引發(fā)劑或熱-自由基引發(fā)劑存在下加熱單體是可以聚合的。
具體而言，制造含有含乙烯-不飽和基團的單體、光-自由基引發(fā)劑或熱-自由基引發(fā)劑、消光粒子和無機填料的涂布溶液；將涂布溶液涂覆在透明襯底表面上；然后通過施加電離輻射或加熱產生的聚合反應固化襯底表面，從而形成抗反射薄膜。
光-自由基聚合引發(fā)劑的實例包括乙酰苯類，苯偶姻類，二苯甲酮類，氧化膦類，酮縮醇類，蒽醌類，噻噸酮類，偶氮化合物，過氧化物，2，3-烷基二酮化合物，二硫化合物，氟胺化合物和芳族锍類。
乙酰苯類的實例包括2，2-乙氧基乙酰苯，對-甲基乙酰苯，1-羥基二甲基苯基酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉基(morphorino)苯丙酮和2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。
苯偶姻類的實例包括苯偶姻-苯磺酸酯類，苯偶姻-甲苯磺酸酯類，苯偶姻甲基醚類，苯偶姻乙基醚類和苯偶姻異丙基醚類。
二苯甲酮類的實例包括二苯甲酮類，2，4-氯二苯甲酮，4，4-二氯二苯甲酮和對-氯二苯甲酮。
氧化膦類的實例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
至于光-自由基聚合引發(fā)劑，各種實例描述于“The Latest UV CuringTechnology”(第159頁，由Kazuhiro Takausu發(fā)表，TECHNICALINFORMATION INSTITUTE CO.，LTD.1991年)中。
可商購的光碎片化型光-自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選實例包括由ChibaSpecialty Chemicals K.K.制造的Irgacure(651，184和907)等。
優(yōu)選光-聚合引發(fā)劑相對于100質量份的多官能團單體的用量范圍為0.1質量份～15質量份，更優(yōu)選為1質量份～10質量份。
除光-聚合引發(fā)劑外，還可以使用光敏劑。光敏劑的具體實例包括正丁胺，三甲胺，三正丁膦，米蚩酮和噻噸酮。
至于熱-自由基引發(fā)劑，可以使用例如有機過氧化物，無機過氧化物，有機偶氮化合物和有機重氮化合物。
有機過氧化物的具體實例包括過氧化苯甲酰，鹵素過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化乙酰，過氧化二丁基，氫過氧化枯烯和丁基-氫過氧化物。無機過氧化物的實例包括過氧化氫，過硫酸銨和過硫酸鉀。偶氮化合物的實例包括2，2’-偶氮雙(異丁腈)，2，2’-偶氮雙(丙腈)和1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)。重氮化合物的實例包括重氮氨基苯和對-硝基苯重氮。
通過自組織制造的蜂窩狀多孔薄膜中的蜂窩狀結構是指這樣一種結構，其中以給定形狀和給定大小形成的孔是規(guī)律性連續(xù)排列的。當蜂窩狀多孔薄膜是單層時，這種規(guī)則排列在二維上是可以的，并且當蜂窩狀多孔薄膜是多層時，可以在三維上具有規(guī)律性。在二維上，規(guī)律性采取這樣的結構，其中安置一個孔，使其被多個孔例如6個孔圍繞。在三維上，規(guī)律性采取類似晶體結構的面心立方體或六方晶的結構，并且通常采取最密堆積結構，但是，根據(jù)制造條件，蜂窩狀多孔薄膜可以具有不同于上述規(guī)律性的規(guī)律性。
在制造具有蜂窩狀結構的薄膜時，必需在聚合物溶液上形成微觀的水滴粒子，因此，優(yōu)選使用的溶劑是水不溶性的。水不溶性溶劑的實例包括鹵素-基有機溶劑，例如氯仿和二氯甲烷；芳族烴類，例如苯、甲苯和二甲苯；酯類，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；水不溶性酮類，例如甲基異丁基酮；醚類，例如乙醚；和二硫化碳。水不溶性溶劑每一種都可以單獨使用或者作為兩種或多種組合的混合溶劑使用。
將要溶解在水不溶性溶劑中的疏水性聚合物和兩親性聚合物的合并的聚合物濃度優(yōu)選為0.02質量％～20質量％，更優(yōu)選為0.05質量％～10質量％。當聚合物濃度小于0.02質量％時，獲得的薄膜的動態(tài)強度可能不足，并且可能有微孔性孔的大小和排列變得不規(guī)則的問題。當合并的聚合物濃度大于20質量％時，可能難以獲得滿意的具有蜂窩狀結構的薄膜。
薄膜的孔的孔徑優(yōu)選為5,000nm或更小，更優(yōu)選為50nm～2,000nm。當孔的孔徑大于5,000nm時，薄膜強度可能下降，導致薄膜在拉伸過程中容易撕裂，并且相位差薄膜由于在可見光范圍內的散射光而可能不適宜作為光學材料。
此處，為了使具有細孔結構的薄膜的孔徑更小，快速方式的加速干燥是有效的。例如，以下做法是有效的使用低沸點溶劑作為溶劑，用來提高襯底的溫度，提高展開液的展開速度以在早期減小展開液的稠度等。
薄膜的厚度優(yōu)選為0.1μm～1.0mm。通過提高將要展開的聚合物濃度，可以在襯底表面?zhèn)刃纬蓻]有孔的較厚的層。在這種情況下，在襯底表面?zhèn)壬系臎]有孔的較厚層優(yōu)選為1μm至500μm。
-折射率控制材料-通過自組織法制造的蜂窩狀多孔薄膜在孔的內部包含折射率控制材料，所述折射率控制材料的折射率不同于該薄膜材料的折射率。
對折射率控制材料沒有特別限制，并且可以根據(jù)想要的用途而適當選擇，條件是該材料具有的折射率與通過自組織法制造的蜂窩狀多孔薄膜的折射率不同。
對通過自組織法制造的蜂窩狀多孔薄膜的材料與折射率控制材料之間的折射率差異沒有特別限制，并且可以根據(jù)想要的用途而適當選擇，但是，折射率的差異優(yōu)選為0.01或更大，更優(yōu)選為0.02或更大，再優(yōu)選為0.05或更大。
相對于由自組織法制造的蜂窩狀多孔薄膜的材料，折射率控制材料可以是(1)具有比薄膜材料更低的折射率的低折射率材料和(2)具有比薄膜材料更高的折射率的高折射率材料中的任何一種，但是，特別優(yōu)選高折射率材料。
在本發(fā)明中，折射率表示由自組織法制造的每種蜂窩狀多孔薄膜的材料和折射率控制材料的單獨折射率中的每一個，每一折射率可以通過根據(jù)用于測量ISO489(1999)或JIS7142(1996)塑料的折射率的方法，使用可商購折射計(阿貝折射計)測量。應當注意的是在本發(fā)明中的每種折射率是通過使用589nm的D線作為光的波長而確定的值。至于現(xiàn)有聚合物材料的折射率，它們是本領域已知的，并且可以參考各種書面技術來源，例如，由J.Brandrup和E.H.Immergut編輯、由John Wiley & Sons，Inc.于1975出版的“Polymer Handbook-the second edition”的III-241-244的描述。
以下，將詳細描述折射率控制材料。對折射率控制材料沒有特別限制，條件是這種材料可以填充在蜂窩狀多孔薄膜的材料內部，并且其折射率不同于由自組織法制造的蜂窩狀多孔薄膜的材料的折射率?？梢詢?yōu)選使用聚合物材料、無機材料或聚合物材料和無機材料的混合物。在這些材料中，優(yōu)選能夠溶解在水中或有機溶劑中的聚合物，或聚合物材料和無機材料特別是無機細粒的混合物。
對用于折射率控制材料的聚合物沒有特別限制，并且可以根據(jù)想要的用途而從本領域中常規(guī)已知的那些中適當選擇。其實例包括乙烯基聚合物類，縮聚物類例如聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、聚脲類、聚碳酸酯類和聚碳化二亞胺類。
形成乙烯基聚合物類的單體實例包括乙烯基酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、烯烴類、苯乙烯類、乙烯基醚類和其它單體。
乙烯基酯類的具體實例包括可以含有取代基的脂族羧酸乙烯酯乙烯酯類，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯和氯代乙酸乙烯酯；可以含有取代基的芳香族羧酸乙烯酯，例如苯甲酸乙烯酯、4-甲基乙烯基苯甲酸和水楊酸乙烯酯。
丙烯酰胺類的具體實例包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、N-單取代基丙烯酰胺、N-二取代基的丙烯酰胺(取代基是可以具有取代基的烷基、芳基或甲硅烷基，并且其實例包括甲基、正-丙基、異丙基、正-丁基、叔-丁基、叔-辛基、環(huán)己基、芐基、羥甲基、烷氧基甲基、苯基、2，4，5-四甲基苯基和4-氯苯基，以及三甲代甲硅烷基)。
甲基丙烯酰胺類的具體實例包括甲基丙烯酰胺、N-單取代基甲基丙烯酰胺、N-二取代基甲基丙烯酰胺(取代基是可以具有取代基的烷基、芳基或甲硅烷基，并且其實例包括甲基、正-丙基、異丙基、正-丁基、叔-丁基、叔-辛基、環(huán)己基、芐基、羥甲基、烷氧基甲基、苯基、2，4，5-四甲基苯基和4-氯苯基，以及三甲代甲硅烷基)。
烯烴類的實例包括乙烯、丙烯、1-戊烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、異戊二烯、氯丁二烯和丁二烯。苯乙烯類的實例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、異丙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯和氯苯乙烯。乙烯基醚類的實例包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚。
上述的其它單體的實例包括乙烯基磺酸、巴豆酸酯、衣康酸酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1，1-二氯乙烯、亞甲基丙二腈、亞乙烯基、二苯基-2-丙烯?；?acryloil)乙氧基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯?；已趸姿狨?、二丁基-2-丙烯?；已趸姿狨ズ投粱?2-甲基丙烯?；已趸姿狨?。
聚氨酯基本上是可以通過用作原料的二元醇化合物和二異氰酸酯之間的加聚反應而得到的聚氨酯。
作為非離解性二元醇的二元醇化合物的具體實例包括1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇和聚乙二醇(平均分子量＝200、300、400、600、1,000、1,500或4,000)；聚丙二醇(平均分子量＝200、400或1,000)；聚酯型多元醇；2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基苯基砜、2，2-雙(羥基甲基)丙酸和2，2-雙(羥基甲基)丁酸。
二異氰酸酯的優(yōu)選具體實例包括乙二醇二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)。
聚酯基本上是可以通過二元醇化合物和二羧酸化合物之間的脫水縮合得到的聚酯。
二羧酸化合物的具體實例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、二甲基丙二酸、己二酸、庚二酸、α，α-二甲基琥珀酸、丙酮二羧酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2-丁基對苯二甲酸、四氯對苯二甲酸、乙炔二羧酸、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、ω-聚(環(huán)氧乙烷)二羧酸和對-亞二甲苯基二羧酸。
這些化合物中的每種在該化合物與二元醇化合物一起進行縮聚反應時均可以以二羧酸的烷基酯(例如，二甲酯)或二羧酸的酰氯形式使用，或可以以酸酐如馬來酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐的形式使用。
至于二元醇化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二元醇相同的組中的化合物。
合成聚酯的典型方法是二元醇化合物和二羧酸或其衍生物之間的縮合反應，但是，聚酯還可以通過縮合羥基羧酸例如乳酸和1，2-羥基硬脂酸得到。
聚酰胺可以通過二胺化合物和二羧酸化合物之間的縮聚、氨基羧酸化合物的縮聚，或內酰胺的開環(huán)聚合而得到。
二胺化合物的實例包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜和苯二甲胺。
氨基羧酸的實例包括甘氨酸類、丙氨酸類、苯丙氨酸類、ω-氨基己酸類、ω-氨基癸酸類、ω-氨基十一烷酸類和鄰氨基苯甲酸類。用于開環(huán)聚合的單體的實例包括ε-己內酰胺、β-丙內酰胺和吡咯烷酮。
至于二羧酸化合物，可以使用選自與在聚酯段落中描述的二羧酸相同的組中的化合物。
聚脲基本上可以通過二胺化合物和二異氰酸酯化合物之間的加聚或通過二胺化合物和脲的去氨反應得到。至于原料二胺，可以使用在聚酰胺段落中描述的二胺。至于二異氰酸酯化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二異氰酸酯相同的組中的化合物。
聚碳酸酯基本上可以通過二元醇化合物與光氣或碳酸酯衍生物例如芳香族酯如碳酸二苯酯反應得到。至于原料二醇化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二醇相同的組中的化合物。
聚碳化二亞胺基本上可以通過二異氰酸酯化合物的縮合反應得到。至于原料二異氰酸酯化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二異氰酸酯相同的組中的化合物。
以下，描述可以用于本發(fā)明由自組織法制造的蜂窩狀多孔薄膜的聚合物的折射率和折射率控制材料的具體實例，但是，本發(fā)明中使用的材料不受所公開的這些材料的限制。應當注意的是下面描述的每一折射率是每種聚合物固體內含物的值。
聚合物的具體實例包括聚四氟乙烯(1.35)、聚丙烯酸三氟乙酯(1.407)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(1.437)、聚甲基丙烯酸叔-丁酯(1.4638)、聚-4-甲基戊烯(1.466)、聚乙酸乙烯酯(1.4665)、聚丙烯酸甲酯(1.4685)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.4893)、聚甲基丙烯酸環(huán)己酯(1.5066)、聚乙烯(1.51)、聚丙烯腈(1.52)、聚甲基丙烯腈(1.52)、尼龍6(1.53)、苯乙烯-丁二烯(25/75)共聚物(1.535)、聚苯偶酰甲基丙烯酸酯(1.5680)、聚甲基丙烯酸苯酯(1.5706)、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯(polydiallyphthalate)(1.572)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(1.576)、聚苯甲酸乙烯酯(1.5775)、聚苯乙烯(1.59至1.592(取決于聚合物的立體結構))、聚-N-苯偶酰甲基丙烯酰胺(1.5965)、聚-鄰-氯苯乙烯(1.6098)、聚氯乙烯(1.63)、聚砜(1.63)、聚乙烯基萘(1.682)、聚乙烯基咔唑(1.683)和聚甲基丙烯酸五溴苯酯(1.71)。
不特別限制用于折射率控制材料的無機材料，并且可以根據(jù)想要的用途而適當從本領域中常規(guī)已知的那些中選擇，但是，無機材料的特別優(yōu)選實例包括二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、氧化鋯、二氧化硅、氧化錫、碳酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫化鈣、氧化鐵、碳酸鍶、硫酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鋁、碘化銀、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、膠態(tài)二氧化硅、膠體氧化鋁、氧化鋁、沸石、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、緞光白和硅土(silious earth)。在這些當中，特別優(yōu)選金屬氧化物或金屬硫化物。
當有機材料作為折射率控制材料使用時，有機材料可以單獨使用，或作為與聚合物材料的混合物使用，但是，考慮到薄膜的物理性能以及隨后進行的拉伸步驟，特別優(yōu)選的是使用有機材料與聚合物材料的混合物。至于混合物，優(yōu)選將無機細粒用作無機材料并且與聚合物混合。
還優(yōu)選折射率控制材料在分子中含有聚合基團。此外，還優(yōu)選多官能團單體與折射率控制材料復合，化合物被填充在蜂窩狀多孔薄膜的孔內部，并且通過本領域已知方法例如熱固化方法、紫外線固化方法、電子輻照固化對蜂窩狀多孔薄膜進行固化處理。與折射率控制材料組合使用的優(yōu)選多官能團單體與疏水性聚合物段落中解釋的那些相同。優(yōu)選的光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑也與疏水性聚合物段落中解釋的那些相同。
還優(yōu)選將無機材料與聚合聚合物材料和多官能團單體一起填充在蜂窩狀多孔薄膜的孔內部。這里，還優(yōu)選使用可聚合表面處理劑對有機材料預先進行表面處理。
-襯底-本發(fā)明的相位差薄膜優(yōu)選含有襯底。對用于襯底的材料沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇，條件是該材料是透明的并且具有一定的強度。用于襯底的材料的實例包括無機材料，例如玻璃、金屬和硅晶片；聚酯類，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚鄰苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烴類，例如聚乙烯和聚丙烯；具有優(yōu)異的耐有機溶劑性的有機材料，例如聚酰胺類，聚醚類，聚苯乙烯類，聚酯酰胺類，聚碳酸酯類，聚苯硫類，聚醚酯類，聚氯乙烯類，聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯類，聚醚酮類和聚氟乙烯類；液體，例如水，液體石蠟和流體聚醚類。
對襯底的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇，條件是襯底的厚度在典型使用的范圍內，但是，優(yōu)選為0.02mm～4.0mm。
-拉伸-通過對具有填充其孔內部的折射率控制材料的薄膜進行拉伸來制造本發(fā)明的相位差薄膜。
優(yōu)選拉伸是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種。
可以通過使用各種拉伸機進行拉伸。例如，可優(yōu)選采用在機械流動方向上拉伸材料的縱向單軸拉伸機，在垂直于機械流動方向的方向上拉伸材料的拉幅拉伸機。
本發(fā)明的相位差薄膜優(yōu)選用于選自A-片、C-片和O-片中的任何一種。
如圖1A所示，當在相對于層表面S的法線方向上取z-軸，分別在相對于層表面S的正交方向上取x-軸和y-軸，x-軸方向、y-軸方向和z-軸方向各自的折射率由nx、ny和nz表示時，A-片是具有滿足關系nx＞ny＝nz的相位差層的相位差薄膜，并且所述的相位差層在層表面S中具有正光性單軸性能。
通過對具有填充在其孔內部的折射率控制材料的薄膜進行拉伸，可以得到A-片。
如圖1B所示，C-片是具有滿足關系nx＝ny＞nz并且在相對于層表面S的法線方向上具有負光性單軸性能的相位差層的相位差薄膜。
通過將折射率控制材料填充在薄膜的孔內，可以得到C-片。
O-片是具有滿足關系nx≠ny＜nz的相位差層并且以相對于層表面S的法線的一定角度傾斜的方面具有折射率的光學各向異性的相位差薄膜。
通過將折射率控制材料填充在薄膜的孔內，可以得到O-片。
該片是A-片、C-片還是O-片可以通過使用例如Elipsometer M-220(由JASCO Corporation制造)測量層表面S方位角附近的折射率變化確定。
當本發(fā)明的相位差薄膜作為λ/4波片使用時，優(yōu)選在450nm至650nm的寬波長范圍，特別是在至少波長為450nm、550nm和650nm的范圍內，延遲(Re)/波長的值為0.2至0.3。在至少波長為450nm、550nm和650nm中，更優(yōu)選延遲(Re)/波長的值為0.23至0.27，更優(yōu)選為0.24至0.26。
這些1/4波片在各種領域例如個人電腦、聲頻視頻(AV)系統(tǒng)、便攜式信息和電訊系統(tǒng)、游戲和/模擬系統(tǒng)和車載導航系統(tǒng)中作為顯示裝置使用，并且可以利用為反射型液晶顯示裝置。
當本發(fā)明的相位差薄膜作為λ/2波片使用時，優(yōu)選在450nm至650nm的寬波長范圍，特別是在至少波長為450nm、550nm和650nm的范圍內，延遲(Re)/波長的值為0.4至0.6。在至少波長為450nm、550nm和650nm中，更優(yōu)選延遲(Re)/波長的值為0.48至0.52。
寬頻帶1/2波片可用于投影儀用的偏振光束分離器(PBS)。
通過改變各種條件和材料組合，相位差薄膜能夠使相位差性能適合各種模式例如TN(扭轉向列)模式、VA(垂直對齊)模式、OCB方式和IPS模式。
例如，可以得到在薄膜的層表面內具有不同折射率的結構的相位差薄膜，和通過填充兩種或多種各自具有不同折射率的薄膜折射率控制材料在薄膜的孔內部，可以得到具有其中折射率在梯度方面不同的結構的相位差薄膜。因此，可以將本發(fā)明的相位差薄膜用于根據(jù)放置的相位差薄膜而需要不同折射率的顯示裝置。
(制造相位差薄膜的方法)本發(fā)明制造相位差薄膜的方法包括薄膜形成步驟、填充步驟，可以包括拉伸步驟，并且根據(jù)需要還可以包括其它步驟。
-薄膜的形成-薄膜形成步驟是其中將含有有機溶劑和高聚物化合物的溶液澆鑄在襯底上形成薄膜，在薄膜中形成液滴，并且蒸發(fā)有機溶劑和液滴，從而制造在薄膜中含有孔的薄膜的步驟。
對澆鑄方法沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇。該方法的實例包括滑動法，擠出法，刮條法和凹版印刷法。
至于形成薄膜的環(huán)境條件，優(yōu)選相對濕度在50％～95％范圍內。當相對濕度小于50％時，溶劑表面上的水冷凝可能不足，而當相對濕度大于95％時，難以控制環(huán)境條件，很難保持均勻的薄膜。
至于形成薄膜的環(huán)境條件，除了相對濕度外，優(yōu)選向其上涂覆有溶液的襯底表面吹送(applied to)恒定氣流體積的穩(wěn)定的風。相對于薄膜的噴氣速度優(yōu)選為0.05m/s～20m/s。當噴氣速度低于0.05m/s時，可能難以控制環(huán)境條件。當噴氣速度快于20m/s時，可能造成溶劑表面的變形，并且可能不能獲得均勻的薄膜。
至于向襯底表面吹送穩(wěn)定的風的方向，可以通過吹送相對于襯底表面0°～90°任何一個方向的穩(wěn)定的風來制造薄膜，但是，為了提高具有蜂窩狀結構的薄膜的均勻度，優(yōu)選相對于襯底表面0°～60°的吹送方向。
至于濕度和形成薄膜時輸送的氣流體積受控的氣體，例如，除空氣外，可以使用惰性氣體如氮氣和氬氣，但是，優(yōu)選對氣體預先進行除塵處理，例如，讓氣體通過過濾器。由于大氣中的灰塵會成為影響薄膜形成的凝結核，還優(yōu)選在制造場所安置除塵單元。
優(yōu)選形成薄膜的環(huán)境是嚴格控制的，例如，通過使用可商購的恒露點溫度和濕度的發(fā)生器進行控制。優(yōu)選使用鼓風機等將氣流體積控制在恒定水平，并且使用密閉室以防止外部空氣的影響。另外，優(yōu)選在室內安置氣體出入通路和薄膜形成環(huán)境，使得氣體被置換成線型流動。此外，為了控制薄膜形成質量，優(yōu)選使用測量溫度、濕度、氣流體積等的儀器來監(jiān)測薄膜形成的狀態(tài)。為了高度精確地控制孔徑和薄膜厚度，必須嚴格控制這些參數(shù)，特別是濕度和氣流體積參數(shù)。
-填充-填充步驟是這樣的步驟，其中在得到的薄膜孔內部，填充折射率與高聚物化合物的折射率不同的折射率控制材料。
對將折射率控制材料填充在薄膜孔內部的方法沒有特別限制，并且可以根據(jù)想要的用途而適當選擇。其實例包括在孔內部填充熔融狀態(tài)下的折射率控制材料的方法，將通過使用不溶解蜂窩狀多孔薄膜的溶劑而制造的溶液填充在孔內部的方法，和將單體填充在孔內部，然后通過加熱或光輻照而聚合薄膜的方法。
-拉伸-拉伸步驟是其中對具有填充其孔內部的折射率控制材料的蜂窩狀多孔薄膜進行拉伸處理的步驟。
所述拉伸優(yōu)選是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種。
拉伸可以在縱向和側向的任何一個方向上進行。當在縱向進行拉伸時，使用一對或多對壓送輥，通過使出口側的氣流的輸送速度快于入口側的氣流輸送速度，可以實現(xiàn)拉伸。相反，當在側向進行拉伸時，可以采用將薄膜兩端都保持在夾具中，并且在寬度方向拉伸該薄膜的方法(拉幅拉伸)來實現(xiàn)拉伸。這些拉伸方法的每一種可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
此處，圖2顯示的是解釋制造本發(fā)明相位差薄膜的方法的一個實例的工藝流程圖。將高聚物溶液澆鑄在襯底表面上，并且通過澆鑄步驟形成薄膜(以下，它可稱作“高聚物薄膜”)。然后，通過滴狀冷凝和干燥步驟11，使水本身冷凝以作為液滴包含在高聚物薄膜中。下面將詳細解釋滴狀冷凝和干燥步驟11。蒸發(fā)高聚物溶液的溶劑和液滴，從而獲得蜂窩狀多孔薄膜12。通過拉伸步驟13拉伸蜂窩狀多孔薄膜12，以在蜂窩狀多孔薄膜12的孔內部填充折射率控制材料，從而得到相位差薄膜14。當從高聚物薄膜獲得相位差薄膜14期間，可以進行輻照步驟15。在這種情況下，可以使用紫外線和電子束作為輻照光。此外，還可以進行拉伸步驟，其中拉伸在其中填充的折射率控制材料的薄膜，盡管該圖中省略了該步驟。
至于蜂窩狀多孔薄膜12的材料，優(yōu)選使用可以溶解在上述水不溶性溶劑的高聚物化合物(以下，它可稱作“疏水性聚合物化合物”)。
蜂窩狀多孔薄膜12可以單獨使用疏水性聚合物化合物形成，但是優(yōu)選向其中加入兩親性材料。至于兩親性材料，可以適當?shù)貜纳鲜霾牧现羞x擇使用。
至于用于制造其中溶解每種聚合物化合物的聚合物溶液的溶劑，可以適當?shù)貜纳鲜鋈軇┎牧现羞x擇使用。
圖3是顯示用于制造本發(fā)明的蜂窩狀多孔薄膜12的薄膜制造單元20的一個實例的示意圖。將高聚物溶液21傾倒在槽22中。槽22裝備有攪拌葉片23，并且通過旋轉攪拌葉片23均勻混合高聚物溶液21。通過泵24的作用將高聚物溶液21輸送到壓型件25。壓型件25安裝在中間澆鑄帶26上，中間澆鑄帶26跨在旋轉輥27和28上。驅動單元(未示出)驅動旋轉輥27和28旋轉，從而驅動中間澆鑄帶26以循環(huán)方式旋轉。將溫度調節(jié)器29安裝在旋轉輥27和28處。通過調節(jié)旋轉輥27和28的溫度，可以控制中間澆鑄帶26的溫度。薄膜制備單元20還配備有在剝離中間澆鑄帶26上的高聚物薄膜40時支持高聚物薄膜40的薄膜剝落輥30，以及重繞作為薄膜的高聚物薄膜40的重繞機31。
在澆鑄步驟10中，將高聚物溶液21從壓型件25澆鑄在中間澆鑄帶26上，隨后進行滴狀冷凝和干燥步驟11。將參考圖4A～4D描述滴狀冷凝和干燥步驟11。如圖4A所示，在中間澆鑄帶26上形成高聚物薄膜40。高聚物薄膜40的表面溫度(以下，它可稱作“薄膜表面溫度”)用TL(℃)表示。本發(fā)明中，優(yōu)選薄膜表面溫度TL為0℃或更高。當薄膜表面溫度TL低于0℃時，高聚物薄膜40中的液滴可能只凝結，從而防止形成所需的孔。
將高聚物溶液21澆鑄在中間澆鑄帶26上的澆鑄室被劃分成滴狀冷凝區(qū)32和干燥區(qū)33。在滴狀冷凝區(qū)32中提供鼓風機34。由鼓風機34調節(jié)、用于滴狀冷凝的風35被送至中間澆鑄帶26上的高聚物薄膜40。優(yōu)選鼓風機34由多個鼓風單元，如圖3所示，鼓風口34a、34c和34e，以及真空排氣口34b、34d和34f組成。這種設計使得容易控制滴狀冷凝的條件。圖3中，舉例說明了由3個單元組成的鼓風機的一個實施方案，但是，本發(fā)明不限于所舉例說明的實施方案。
在干燥區(qū)33提供干燥器36。從干燥器36將干空氣37送至高聚物薄膜40。優(yōu)選干燥器36也是由多個鼓風單元，如圖3所示，鼓風口36a、36c、36e和36g，以及真空排氣口36b、36d、36f和36h組成的。這種設計使得容易控制干燥高聚物薄膜40的條件。圖3中，舉例說明了由4個單元組成的空氣干燥器的一個實施方案，但是，本發(fā)明不限于所舉例說明的實施方案。
更優(yōu)選使用溫度調節(jié)器29調節(jié)通過旋轉輥27和28的中間澆鑄帶26的溫度。用于調節(jié)溫度的方法的實例包括在旋轉輥27和28內部提供液體流動通道，將加熱介質送到液體流動通道中，從而調節(jié)中間澆鑄帶26溫度的方法。為了調節(jié)溫度，中間澆鑄帶26溫度的下限優(yōu)選為0℃或更高。中間澆鑄帶26溫度的上限優(yōu)選設置在高聚物溶液21的溶劑沸點或更低，更優(yōu)選設置在比溶劑沸點低3℃。采用這種構造，冷凝的滴狀水分不凝結，并且防止了高聚物溶液21的溶劑快速蒸發(fā)，因此可以獲得形狀優(yōu)異的蜂窩狀多孔薄膜12。此外，為了調節(jié)溫度，通過將高聚物薄膜40在寬度方向上的溫度分布設置在溶劑沸點的±3℃以內，可以將薄膜表面溫度分布也設置在溶劑沸點的±3℃之內。通過降低高聚物薄膜40在寬度方向上的溫度分布，防止了在蜂窩狀多孔薄膜12的孔形成中各向異性的出現(xiàn)。因此，商品價值得到提高。
此外，優(yōu)選設置中間澆鑄帶26的運輸方向，使其與水平方向的角度在±10°之內。通過控制運輸方向，可以控制液滴44的形狀。通過控制液滴44的形狀，可以控制孔的形狀。
干燥器34吹送風35。相對于通過滴狀冷凝區(qū)32的高聚物薄膜40的表面溫度TL(℃)，風35的露點TD1(℃)優(yōu)選為0℃≤(TD1-TL)℃，更優(yōu)選為0℃≤(TD1-TL)℃≤80℃，還更優(yōu)選為5℃～60℃。特別優(yōu)選10℃～40℃。當溫度(TD1-TL)℃低于0℃時，滴狀冷凝可能難以發(fā)生，而當溫度(TD1-TL)℃高于80℃時，急劇引發(fā)滴狀冷凝和干燥，可能難以均勻地控制孔的大小和孔的形成。對風35的溫度沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇。但是優(yōu)選溫度為5℃～100℃。當風35的溫度低于5℃時，液體特別是水難以蒸發(fā)，并且可能得不到形狀優(yōu)異的蜂窩狀多孔薄膜12。當風35的溫度高于100℃時，水可能在高聚物薄膜40中產生液滴44之前蒸發(fā)成水蒸氣。
如圖4A所示，在滴狀冷凝區(qū)32中，風35中的水分43(視覺上舉例說明)在高聚物薄膜40上冷凝變成液滴44。然后，如圖4B所示，水分43冷凝長成作為核的液滴44。參考圖4C，當在干燥區(qū)33將干空氣37送至高聚物薄膜40時，有機溶劑42從高聚物薄膜40蒸發(fā)。此處，水分也從液滴44蒸發(fā)，但是，有機溶劑42的蒸發(fā)速度比液滴44的蒸發(fā)速度快。因此，與有機溶劑42的蒸發(fā)一起，通過表面張力基本上均勻地形成液滴44。此外，如圖4D所示，在預先干燥高聚物薄膜40的情況下，水分從高聚物薄膜40的液滴44蒸發(fā)成為水蒸汽48。當液滴44從高聚物薄膜40蒸發(fā)時，形成液滴44的部分變成孔47，可以獲得如圖5A、5B和5C所示的蜂窩狀多孔薄膜12。在本發(fā)明中，對蜂窩狀多孔薄膜12的形狀沒有特別限制，但是，具體地，兩個相鄰孔47之間的距離L2，當作為中心距測量時，可以控制在0.05μm～100μm的范圍內。
吹送風35的方向是沿高聚物薄膜40的移動方向的并流。當作為逆流吹送風35時，高聚物薄膜40的薄膜表面可能變形，可能抑制液滴44的生長。至于風35的鼓風速度，相對于高聚物薄膜40移動速度的相對速度優(yōu)選為0.05m/s～20m/s，更有選為0.1m/s～15m/s，還更有選為2m/s～10m/s。當鼓風速度低于0.05m/s時，送至干燥區(qū)33的高聚物薄膜40可能處于這樣一種狀態(tài)，其中液滴44在高聚物薄膜40中沒有充分長大。當鼓風速度快于20m/s時，高聚物薄膜40的薄膜表面可能變形，并且滴狀冷凝可能不能充分進行。
高聚物薄膜40通過滴狀冷凝區(qū)32經(jīng)歷的時間優(yōu)選為0.1秒～6,000秒。當經(jīng)過時間短于0.1秒時，可能難以形成所需的孔，因為以這樣一種狀態(tài)形成液滴，其中液滴44在高聚物薄膜40中沒有充分長大。當經(jīng)過時間長于6,000秒時，液滴44的尺寸過大，可能得不到具有蜂窩狀結構的薄膜。
在干燥區(qū)33干燥高聚物薄膜40的干空氣37的鼓風速度優(yōu)選為0.05m/s～20m/s，更優(yōu)選0.1m/s～15m/s，還更優(yōu)選0.5m/s～10m/s。當干空氣37的鼓風速度低于0.05m/s時，水分從液滴44的蒸發(fā)可能進行不充分，并且生產率可能下降。當鼓風速度快于20m/s時，水分從液滴44快速蒸發(fā)，可能造成形成的孔37的變形。
當干空氣37的露點用TD2(℃)表示時，優(yōu)選該露點和薄膜表面溫度TL(℃)之間的關系表示為(TL-TD2)℃≥1℃。具有這種構造，可以在干燥區(qū)33停止高聚物薄膜40的液滴44的生長，以使構成液滴44的水分蒸發(fā)成為水蒸汽48。
為了將來自鼓風機34的風鼓風以干燥高聚物薄膜40，除了通過使用2D噴嘴送風的方法外，通過減壓干燥法也能夠干燥高聚物薄膜40。通過在減壓下干燥高聚物薄膜40，可以控制有機溶劑42和水分43從液滴44的各自的蒸發(fā)速度。通過控制這些蒸發(fā)速度，可以在高聚物薄膜40中形成液滴44并且在有機溶劑42蒸發(fā)的同時蒸發(fā)液滴44，從而在殘留在高聚物薄膜40上的液滴的位置處改變孔47的大小和形狀。
還可以采用減壓下干燥的方法，以及在距離薄膜表面約3mm～20mm的位置處提供比薄膜表面更加冷卻的冷凝器，所述冷凝器在其表面上具有凹槽，并且在冷凝器表面上冷凝水蒸汽(包括蒸發(fā)的有機溶劑)，從而干燥高聚物薄膜40的方法，來干燥高聚物薄膜40。由于通過使用這些干燥方法中的任何一種，可以在減小對高聚物薄膜40薄膜表面的動態(tài)影響的情況下干燥高聚物薄膜40，可以獲得更光滑的薄膜表面。
另外，通過采用鼓風機34的多個鼓風單元，和干燥器36，并且通過將干燥區(qū)分隔成多個區(qū)，可以設置不同的露點條件，并且設置不同的干燥溫度條件。通過選擇這些條件，可以改善孔47的尺寸控制性和均勻度。應當指出，對鼓風單元和分區(qū)的數(shù)量沒有特別限制，但是，考慮到薄膜的質量和單元的價格性能比，優(yōu)選確定最佳組合。
優(yōu)選滴狀冷凝區(qū)或干燥區(qū)的薄膜表面溫度TL(℃)和露點溫度TDn(℃)(“n”表示區(qū)數(shù))之間的關系表示為0℃≤TDn-TL℃≤80℃。通過將薄膜表面溫度TL(℃)和露點溫度TDn(℃)之間的差異設置到80℃或更低，可以防止有機溶劑和水分中至少任何一個的快速蒸發(fā)，從而獲得所需形式的蜂窩狀多孔薄膜12。當雜質混合在高聚物薄膜40中時，污染造成形成蜂窩狀結構的一個障礙。為了防止污染，優(yōu)選鼓風口34a、34c、34e、36a、36、36e和36g的灰塵水平在1000級或更低。為了達到該目的，優(yōu)選將空氣調節(jié)單元39安裝在其中裝備鼓風機34和干燥器36的外殼38上，以在外殼38內部進行空氣調節(jié)。采用這種構造，雜質混合到高聚物薄膜40中的可能性被降低，并且可以獲得優(yōu)異的蜂窩狀多孔薄膜12。
將在其表面進行干燥的蜂窩狀多孔薄膜12從中間澆鑄帶26剝離，同時由薄膜剝落輥30支撐，然后重繞至重繞機31。對蜂窩狀多孔薄膜12的運輸速度沒有特別限制，但是，優(yōu)選為0.1m/min～60m/min。當運輸速度低于0.1m/min時，生產率下降，并且在價格性能比方面是不利的。相反，當運輸速度快于60m/min時，蜂窩狀多孔薄膜12的薄膜撕裂，因為在運輸具有蜂窩狀結構的薄膜過程中對蜂窩狀多孔薄膜12施加過大的表面張力，并且可能是諸如具有蜂窩狀結構的薄膜變形的失敗的原因之一。通過所述方法，可以連續(xù)制造蜂窩狀多孔薄膜12。
圖6顯示了本發(fā)明涉及的薄膜制造單元60的另一實例。將成為襯底的薄膜62從送薄膜器61運輸。薄膜62是在纏繞在墊輥63上的情況下運輸?shù)?。安置滑涂?4，使其面對墊輥63。減壓室65裝備有滑涂器64。將從高聚物溶液供應單元66通過送液泵輸送的高聚物溶液67從滑涂器64推出并且涂覆在作為襯底的薄膜62表面上，從而形成高聚物薄膜68。
滑涂器64在薄膜62運輸方向上具有優(yōu)異的均勻涂布性，并且能夠高速形成高聚物薄膜68，因此可以認為作為涂布器，其還具有優(yōu)異的高生產率。即使在將成為襯底的薄膜62表面上形成凹陷和凸起部分時，當將薄膜62纏繞在墊輥63上時也光滑地形成薄膜62，因此滑涂器64還具有優(yōu)異的均勻涂布性。此外，滑涂器64能夠均勻涂布，因為通過滑涂器64可以將高聚物溶液67以非接觸方式涂覆至薄膜62表面，而不傷害薄膜62表面。
使用來自鼓風機69的風70，對形成在薄膜62上的高聚物薄膜68進行滴狀冷凝和干燥步驟11。對于滴狀冷凝和干燥步驟11的解釋，將省略與上面解釋部分相同的條件的部分。在對高聚物薄膜68進行滴狀冷凝和干燥步驟11后，將蜂窩狀多孔薄膜71重繞至卷輥72。將薄膜62也纏繞至卷輥73。優(yōu)選將其上將要形成高聚物薄膜68的薄膜62的運輸方向設置在與水平方向成在±10℃內的角度。更優(yōu)選將容易吸收高聚物溶液66的有機溶劑的材料用于薄膜62。對該材料沒有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當選擇，條件是該材料吸收有機溶劑。例如，當使用乙酸甲酯作為高聚物溶液67的主溶劑時，優(yōu)選使用乙酸纖維素作為薄膜62的材料。
圖7顯示了用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的薄膜制造單元80的又一實例。應當指出，省略了對與薄膜制造單元60相同的部分的解釋。將將要成為襯底的薄膜82從送薄膜器81運輸，同時纏繞在墊輥83上。安置多層型滑涂器84使其面對墊輥83。減壓室85裝備有多層型滑涂器84。將從高聚物溶液供應單元86通過送液泵輸送的高聚物溶液87從多層型滑涂器84推出并且涂覆在作為襯底的薄膜82表面上，從而形成高聚物薄膜88。使用來自鼓風機89的風90，對形成在薄膜82上的高聚物薄膜88進行滴狀冷凝和干燥步驟11。在對高聚物薄膜88進行滴狀冷凝和干燥步驟后，將蜂窩狀多孔薄膜91重繞至卷輥92。將薄膜82也重繞至卷輥93。
可以通過在薄膜82表面上澆鑄或涂覆多層的高聚物溶液87，改變厚度方向上的蜂窩狀多孔薄膜91的形狀及其物理性質。
圖8顯示了用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的方法的薄膜制造單元100的再一實例。應當指出，省略了對與薄膜制造單元60相同的部分的解釋。將要成為襯底的薄膜102從送薄膜器101運輸，同時纏繞在墊輥103上。安置擠涂機104使其面對墊輥103。擠涂機104裝備有減壓室105。將從高聚物溶液供應單元106通過送液泵輸送的高聚物溶液107從擠涂機104推出并且涂覆在作為襯底的薄膜102表面上，從而形成高聚物薄膜108。使用來自鼓風機109的風110，對形成在薄膜102上的高聚物薄膜1080進行滴狀冷凝和干燥步驟11。在對高聚物薄膜108進行滴狀冷凝和干燥步驟11后，將蜂窩狀多孔薄膜111重繞至卷輥112。將薄膜102也重繞至卷輥113。
參考顯示制造本發(fā)明薄膜的薄膜制造單元120的圖9，將解釋用于制造本發(fā)明薄膜的方法。使用繞線棒涂布機121將高聚物溶液122涂覆在薄膜123表面上。在以恒速移動的薄膜123的移動方向上旋轉的繞線棒將從高聚物溶液槽125的原始側出來的高聚物溶液122拔高到溶液保持部分126。通過使溶液保持部分中的高聚物溶液122通過繞線棒124與薄膜123接觸，可以形成具有均勻厚度的高聚物薄膜127。通過使用來自鼓風機128的風129，對高聚物薄膜127進行滴狀冷凝和干燥步驟11，可以獲得蜂窩狀多孔薄膜130。根據(jù)使用繞線棒124的形成蜂窩狀多孔薄膜130的方法，溶液保持部分126防止了氣體混入高聚物溶液122和薄膜123之間的接觸部分，因此該方法的優(yōu)點在于很少有氣泡混合在高聚物薄膜127中。
當將薄膜62、82、102和123用作襯底時，可以將薄膜62、82、102和123中的每一種和蜂窩狀多孔薄膜71、91、111和130中的每一種重繞成為完整形成的薄膜，以將該薄膜用作相位差薄膜14的基薄膜。
圖10顯示了用于制造本發(fā)明的相位差薄膜的制造單元140。在該薄膜制造單元140中，在運輸薄膜141的同時將其纏繞在壓印滾筒142上。安置印刷滾筒143使其面對壓印滾筒142。在印刷滾筒143表面上形成所需的圖案。通過印刷滾筒143的旋轉，將傾倒在高聚物溶液槽144中的高聚物溶液145聚集在印刷滾筒143的凸起部分。用刮刀146舀出過量的高聚物溶液145。然后，將高聚物溶液145涂覆在以纏繞在壓印滾筒142上的狀態(tài)傳送的薄膜141表面上，從而形成高聚物薄膜147。
使用鼓風機148對高聚物薄膜147進行滴狀冷凝和干燥步驟11。從鼓風機148送出的風149的方向是并流，其是與薄膜141的運輸方向相同的方向。對高聚物薄膜147進行滴狀冷凝和干燥步驟11，從而形成具有蜂窩狀結構的薄膜150。薄膜141變成其上以所需圖案形成具有蜂窩狀結構的薄膜150的蜂窩狀結構形成薄膜151。
根據(jù)制造本發(fā)明制造相位差薄膜方法獲得的本發(fā)明的相位差薄膜可以在該薄膜制造于想要的襯底上后從一開始就直接使用，或者可以在將該薄膜浸漬在合適的溶劑如乙醇中，然后從制造中使用的襯底上剝離薄膜，以固定在想要的基板上后使用。當相位差薄膜在其從襯底上剝離后使用時，為了提高與新基材的粘合力，可以使用粘合劑如環(huán)氧樹脂，以及適合該材料并且適合所需的基材的質量的硅烷偶合試劑。
實施例以下，將參考具體實施例詳細描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些公開的實施例的限制。
實施例1將重均分子量為45,000的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)與重均分子量為50,000的由以下結構式表示的兩親性聚合物以10∶1的質量比率混合，并且將混合物溶解在二氯甲烷溶液中，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物濃度為0.2質量％)。
接著，將所有量的二氯甲烷溶液涂覆在HDD用玻璃襯底的表面上，所述的HDD用玻璃襯底在不受外界影響的有限空間保溫在2℃，將相對濕度為70％的恒濕空氣從相對于襯底表面45°的方向以2L/m的恒定流速噴出以蒸發(fā)二氯甲烷，從而獲得均勻厚度的具有蜂窩狀結構的薄膜。在將由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的加濕器連接到由Hitachi Koki Co.，Ltd.制造的裝備有可商購的除塵空氣過濾器(額定過濾0.3μm)的壓縮機SC-820后，供應恒濕空氣。在噴射部件測量的空氣流速為0.3m/s。
使用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4300，由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)觀察獲得的薄膜的結構，證實了具有蜂窩狀結構的薄膜中，孔徑為1,000nm的孔是以六邊形形狀規(guī)則排列的。相鄰兩孔之間的中心距間隔為1,100nm?？资且詥螌有问叫纬傻?，因而從薄膜上表面完全穿透到其背表面?？讕缀跬耆椴?ranged over)薄膜，每個孔都是球形的。
接著，在從薄膜表面施加輕壓(1.2×105Pa)的條件下，在得到的薄膜(折射率＝1.47)的孔內部填充折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液，并且以120％的拉伸放大比率對該薄膜進行單軸拉伸處理，從而獲得實施例1的相位差薄膜。
使用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4300，由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)觀察獲得的相位差薄膜，證實相位差薄膜在其孔內部包含折射率控制材料。通過使用Elipsometer M-220(由JASCO Corporation制造)，在與薄膜表面的法線成30°的傾斜角下，測量在環(huán)繞薄膜表面的法線的360°的相位差，確定得到的相位差薄膜為圖1B中所示的C-片。
證實相位差薄膜能夠容易控制折射率并且具有優(yōu)異的光學性能。
實施例2以與實施例1相同的方式制造實施例2的相位差薄膜，不同之處在于用，在得到的薄膜(具有蜂窩狀結構的薄膜)的孔內部填充折射率控制材料(丙烯酸聚合物和NbO5的分散混合物，折射率＝2.20)的混合物溶液，代替實施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
實施例3以與實施例1相同的方式制造實施例3的相位差薄膜，不同之處在于，在得到的薄膜(具有蜂窩狀結構的薄膜)的孔內部填充折射率控制材料(聚苯甲基硅烷，折射率＝1.71)的溶液，代替實施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
實施例4以與實施例1相同的方式制造實施例4的相位差薄膜，不同之處在于，在得到的薄膜(具有蜂窩狀結構的薄膜)的孔內部填充折射率控制材料(Sr單晶，折射率＝2.41)的分散體溶液，代替實施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
實施例5以與實施例1相同的方式制造實施例5的相位差薄膜，不同之處在于，得到孔徑為200nm的薄膜(具有蜂窩狀結構的薄膜)。
實施例6以與實施例1相同的方式制造實施例6的相位差薄膜，不同之處在于，得到孔徑為10μm的薄膜(具有蜂窩狀結構的薄膜)。
實施例7以與實施例1相同的方式制造實施例7的相位差薄膜，不同之處在于，在得到的薄膜(具有蜂窩狀結構的薄膜)的孔內部填充折射率控制材料的(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，其中降低TiO2的分散比例，折射率＝1.50)的混合物溶液，代替實施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
實施例8以與實施例1相同的方式制造實施例8的相位差薄膜，不同之處在于，在得到的薄膜(具有蜂窩狀結構的薄膜)的孔內部填充折射率控制材料的混合溶液(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，其中進一步降低TiO2的分散比例，折射率＝1.47)的混合物溶液，代替實施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
實施例9以與實施例1相同的方式制造實施例9的相位差薄膜，不同之處在于，由重均分子量為45,000的聚苯乙烯與重均分子量為50,000的由以下結構式表示的兩親性聚合物以70∶30的質量比率混合，并且將混合物溶解在二氯甲烷溶液中，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物濃度為0.2質量％)。
實施例10以與實施例1相同的方式制造實施例10的相位差薄膜，不同之處在于，在二氯甲烷溶液中只溶解重均分子量為45,000的聚苯乙烯，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物濃度為0.2質量％)。
實施例11以與實施例1相同的方式制造實施例11的相位差薄膜，不同之處在于僅在二氯甲烷溶液中溶解以下結構式表示的兩親性聚合物，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物濃度為0.2質量％)。

比較例1以與實施例1相同的方式制造實施例8的相位差薄膜(透射型相位差薄膜)，不同之處在于，以1∶1質量比制造折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液，代替實施例1中使用的PMMA和兩親型聚合物的混合物溶液，并且將該混合物溶液澆鑄在玻璃板上，然后干燥。
<光學性能的評價>
測量實施例1至11和比較例1中得到的每種相位差薄膜在可見光(波長為550nm)范圍內的透光率T％，并且通過使用Elipsometer M-220(由JASCO Corporation制造)，在550nm的波長中，在與薄膜表面的法線成30°的傾斜角下，測量相位差值Re(30nm)作為雙折射性能。
表1

從表1的結果可以看出，實施例1至11的相位差薄膜分別具有高透光率T％和受控的相位差值Re，即作為光學材料的控制雙折射值，并且表現(xiàn)出作為相位差薄膜的功能。實施例1至11的每種相位差薄膜在圍繞對于每個薄膜表面的法線的360°具有基本上一定的相位差值，并且這表明在實施例1至11中形成了理想的負性C片。但是，在實施例1至11中的相位差薄膜分別導致部分觀察到Re值不均勻性的缺陷。相反，至于在比較例1的相位差薄膜，高折射率材料僅被分散在薄膜表面上，由此該相位差薄膜實質上沒有顯示出明顯的的相位差值，即雙折射值。
權利要求
1.一種相位差薄膜，其包含具有細孔結構的薄膜，其中所述具有細孔結構的薄膜包含各自具有不同折射率的區(qū)域。
2.根據(jù)權利要求1的相位差薄膜，其中所述具有細孔結構的薄膜在其至少一個孔的內部包含折射率控制材料，所述的折射率控制材料的折射率不同于所述具有細孔結構的薄膜的材料的折射率。
3.根據(jù)權利要求1的相位差薄膜，其中所述具有細孔結構的薄膜是通過自組織制造的蜂窩狀多孔薄膜。
4.根據(jù)權利要求2的相位差薄膜，其中對在其孔內部填充有折射率控制材料的具有細孔結構的薄膜進行拉伸處理。
5.根據(jù)權利要求4的相位差薄膜，其中所述的拉伸是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種。
6.根據(jù)權利要求1的相位差薄膜，其中所述孔的孔徑為5,000nm或更小。
7根據(jù)權利要求1的相位差薄膜，其中所述薄膜的材料是選自疏水性聚合物和兩親性化合物中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求7的相位差薄膜，其中所述的兩親性化合物是兩親性聚合物。
9.根據(jù)權利要求2的相位差薄膜，其中所述折射率控制材料的折射率大于具有細孔結構的薄膜的材料的折射率。
10.根據(jù)權利要求2的相位差薄膜，其中具有細孔結構的薄膜的材料和折射率控制材料之間的折射率的差異為0.01或更大。
11.根據(jù)權利要求2的相位差薄膜，其中所述的折射率控制材料是選自聚合物材料、無機材料及它們的混合物中的至少一種。
12.根據(jù)權利要求1的相位差薄膜，用于選自A-片、C-片和O-片中的任何一種。
13.根據(jù)權利要求1的相位差薄膜，其還包含襯底。
14.一種用于制造相位差薄膜的方法，該方法包括形成薄膜，和將折射率控制材料填充在得到的薄膜的孔內部，所述的形成薄膜包括在襯底表面上涂覆包含有機溶劑和高聚物化合物的涂布溶液，在得到的薄膜中形成液滴，和蒸發(fā)所述的有機溶劑和液滴，從而形成在薄膜中含有孔的薄膜，其中所述的折射率控制材料的折射率不同于所述高聚物化合物的折射率。
15.根據(jù)權利要求14的制造相位差薄膜的方法，該方法還包括拉伸在其孔內部填充具折射率控制材料的薄膜。
16.根據(jù)權利要求15的制造相位差薄膜的方法，其中所述的拉伸是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明的一個目的是提供一種通過包含由自組織制造的蜂窩狀多孔薄膜的相位差薄膜，其中，將折射率控制材料填充在蜂窩狀多孔薄膜的內部孔中，所述的折射率控制材料的折射率不同于該薄膜材料的折射率，以及提供一種制造相位差薄膜的方法，該方法包括形成薄膜，在得到薄膜內部孔中填充折射率控制材料，所述的形成薄膜包括在襯底表面上涂覆包括有機溶劑和高聚物化合物的涂布溶液，在得到的薄膜中形成液滴，并且蒸發(fā)有機溶劑和液滴，從而形成在薄膜中含有孔的薄膜；其中折射率控制材料的折射率不同于高聚物化合物的折射率。
文檔編號G02B5/30GK1869744SQ200610089949
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月29日 優(yōu)先權日2005年5月27日
發(fā)明者鷲巢信太郎, 山崎英數(shù), 山之內淳一, 成瀨英明 申請人:富士膠片株式會社