專利名稱：與外涂光刻膠一起使用的涂料組合物的制作方法
本申請要求2005年7月5日提交的美國臨時申請第60/696980號的優(yōu)先權(quán)，該申請以其全文納入本文作為參考。
本發(fā)明涉及與外涂光刻膠組合物一起使用的組合物(尤其是減反射涂料組合物或“ARC”)。一方面，所述涂料組合物可以被交聯(lián)，并且包含一種或多種具有一個或多個酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或一個或多個堿活性基團(tuán)的組分，上述基團(tuán)在進(jìn)行交聯(lián)之后是活性的。另一方面，可以提供打底組合物，它們可以進(jìn)行處理，提供已調(diào)節(jié)的水接觸角。
光刻膠是用來將圖像轉(zhuǎn)移到基材的光敏薄膜。在基材上形成光刻膠涂層，然后將光刻膠層透過光掩模曝光在活化輻射源中。該光掩模具有對活化輻射不透明的區(qū)域和對活化輻射透明的其它區(qū)域。曝光于活化輻射提供了光刻膠涂層的光誘導(dǎo)或化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而將掩模上的圖案轉(zhuǎn)移到涂有光刻膠的基材上。曝光之后，將所述光刻膠顯影以提供允許選擇性處理基材的浮雕圖像。
光致抗蝕劑一個主要應(yīng)用是用于半導(dǎo)體制造中，其中目的是將高度拋光的硅或砷化嫁等半導(dǎo)體薄片轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電通道的復(fù)雜矩陣，執(zhí)行電路功能。合適的光致抗蝕劑工藝是達(dá)到這一目的的關(guān)鍵。雖然各個光致抗蝕劑處理步驟之間有很強(qiáng)的相關(guān)性，但在得到高分辨率的光致抗蝕劑圖像的過程中，曝光被認(rèn)為是最重要的步驟之一。
用來曝光光致抗蝕劑的活化輻射的反射通常限制了光致抗蝕劑層中所形成的圖案的分辨率。從基片/光致抗蝕劑界面的輻射反射能引起光致抗蝕劑中輻射強(qiáng)度隨空間變化，導(dǎo)致顯影后光致抗蝕劑線寬不均勻。輻射還能從基片/光致抗蝕劑界面散射進(jìn)入光致抗蝕劑不希望曝光的區(qū)域，又會導(dǎo)致了線寬的變化。
用于減少輻射反射問題的一種方法是在基片表面與光致抗蝕劑涂層之間使用輻射吸收層。參見，美國專利公開2004/0197709。
電子器件制造商一直努力提高減反射涂層上形成的光致抗蝕劑圖像的分辨率。
具體的是，當(dāng)顯影工藝過程中光刻膠圖案碎裂，尤其是所謂光刻膠圖案瓦解，尤其是越來越小的光刻膠圖案用在90nm工藝節(jié)點(diǎn)和下面。在曝光后不希望裸露的晶片區(qū)域的殘留的光刻膠和/或減反射涂料組合物的有機(jī)殘留也是有問題的并需要其它的處理步驟來除去該殘留或晶片缺陷(如果沒有除去的話)。器件制造商努力避免這樣的瓦解和有問題的有機(jī)殘留沉積?，F(xiàn)在，我們提供一種新的有機(jī)涂料組合物，它可以提供已調(diào)節(jié)的(已改變的)水接觸角。
第一方面，本發(fā)明所述有機(jī)涂料組合物可以進(jìn)行處理，使水接觸角降低。在這一方面，經(jīng)過處理以使水接觸角降低的組合物涂層更加親水。
另一方面，本發(fā)明有機(jī)涂料組合物可以進(jìn)行處理，使水接觸角增大。在這一方面，經(jīng)過處理以使水接觸角增大的組合物涂層更加疏水。
在進(jìn)行處理以調(diào)節(jié)水接觸角之前，優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物是交聯(lián)的。這種交聯(lián)包括硬化以及一種或多種組分之間形成共價結(jié)合的反應(yīng)。
較好的是，本發(fā)明涂料組合物的這種交聯(lián)不會導(dǎo)致酸不穩(wěn)定基團(tuán)或堿活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，所述酸不穩(wěn)定基團(tuán)或堿活性基團(tuán)在之后外涂光刻膠涂層的光刻工藝中反應(yīng)。因此例如，若所述涂料組合物在酸(如熱酸形成劑所產(chǎn)生的)存在下進(jìn)行交聯(lián)，則所述酸促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)不應(yīng)顯著導(dǎo)致涂料組合物的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明涂料組合物可以通過各種方法進(jìn)行處理，由此調(diào)節(jié)組合物涂層區(qū)域的水接觸角。例如，涂料組合物層可以用輻射(如亞-300nm或亞200nm輻射)或熱量來處理。優(yōu)選的處理包括使涂料組合物層接觸酸和/或堿，為接觸酸或堿的那些組合物涂層提供已調(diào)節(jié)的水接觸角。
因此，例如在優(yōu)選的方面，本發(fā)明涂料組合物包含一種或多種組分，所述組分對外涂層，尤其是外涂光刻膠組合物層所產(chǎn)生的光酸(photoacid)有活性。
所述光致形成的酸可以從光刻膠層至少遷移到打底涂料組合物層的上部，與打底涂料組合物中的一種或多種組分反應(yīng)。例如，所述打底組合物涂層可以包含一種或多種具有光酸不穩(wěn)定基團(tuán)(如酯或縮醛)的組分，在外涂光刻膠的曝光后烘焙工藝中和遷移的光酸反應(yīng)，由此提供極性的、更親水的基團(tuán)如羥基或羧酸，它們減小了打底組合物涂層的水接觸角。如上所述，這種去保護(hù)反應(yīng)較好在不同于之前打底組合物涂層交聯(lián)的溫度和條件下進(jìn)行。
較好的是，在處理(例如用酸或堿)時，所施涂的組合物涂層的水接觸角可以至少調(diào)節(jié)(減小或增大)5％、10％、15％、20％或30％。
在另一優(yōu)選方面，本發(fā)明涂料組合物可以包含一種或多種組分，所述組分可以和堿如堿性光刻膠顯影劑水性組合物反應(yīng)。所述堿性組合物至少和打底涂料組合物涂層的上部接觸，并和打底涂料組合物中的一種或多種組分反應(yīng)。例如，所述打底組合物涂層可以包含一種或多種具有酐基團(tuán)的組分，所述酐基團(tuán)在堿如堿性光刻膠顯影劑水性組合物存在下開環(huán)，由此提供將減小打底組合物涂層水接觸角的羧酸部分。
另一方面，本發(fā)明涂料組合物包含一種或多種組分，所述組分可以和外涂層，尤其是外涂光刻膠組合物涂層中產(chǎn)生的光酸反應(yīng)。在這一方面中，和光致酸(photogenerated acid)的反應(yīng)增大了打底組合物涂層的水接觸角。例如，所述光酸形成(photoacid-generated)的酸可以導(dǎo)致或者類似地導(dǎo)致打底涂料組合物的一種或多種組分交聯(lián)或者更廣泛的交聯(lián)，這會增大所述組合物涂層的水接觸角。
如上所述，本發(fā)明打底組合物也較好包含具有生色團(tuán)的組分，該生色團(tuán)可吸收曝光外涂的抗蝕劑層所不需要的輻射，以防止其反射回抗蝕劑層。這種生色團(tuán)可存在于其它組合物組分中，如一種或多種樹脂或者酸形成劑化合物(acid generator compound)中，或者組合物可包含另一種含有這種生色團(tuán)單元的組分，如含有一種或多種生色團(tuán)部分的小分子(例如MW約低于1000或500)，例如一種或多種任選取代的苯基、任選取代的蒽或任選取代的萘基。
通常，本發(fā)明打底涂料組合物(尤其是用于減反射應(yīng)用的那些)中包含的優(yōu)選的生色團(tuán)包括單環(huán)和多環(huán)芳香族基團(tuán)，如任選取代的苯基、任選取代的萘基、任選取代的蒽基、任選取代的菲基、任選取代的喹啉基等。特別優(yōu)選的生色團(tuán)根據(jù)用來曝光外涂的抗蝕劑層的輻射改變。更特別地，對于在248nm下曝光的外涂的抗蝕劑，優(yōu)選任選取代的蒽和任選取代的萘基作為減反射組合物的生色團(tuán)。對于在193nm下曝光的外涂的抗蝕劑，特別優(yōu)選任選取代的苯基和任選取代的萘基作為減反射組合物的生色團(tuán)。優(yōu)選地，這種生色團(tuán)連接(如側(cè)基)到減反射組合物的樹脂組分上。
如上所述，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是交聯(lián)組合物并含有在例如熱處理或活化輻射處理后會交聯(lián)或者固化的材料。典型地，組合物含有交聯(lián)劑組分，如蜜胺、甘脲(glycouril)或苯并胍胺(benzoguanamine)化合物或樹脂之類的含胺材料。
優(yōu)選地，本發(fā)明的交聯(lián)組合物可通過對組合物涂層的熱處理來固化。適當(dāng)?shù)?，涂料組合物也含有酸或優(yōu)選酸形成劑化合物，特別是熱致生酸劑化合物(thermal acidgenerator compound)，以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。
為用作減反射涂料組合物以及其它應(yīng)用如通孔填充(via-fill)，優(yōu)選在將光致抗蝕劑組合物層涂布到該涂料組合物上面之前使涂料組合物交聯(lián)。
本發(fā)明尤其優(yōu)選的打底涂料組合物還可以包含一種或多種光酸形成劑化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在打底涂料組合物中包含一種或多種光酸形成劑化合物可以提高平板印刷性能，包括減少光刻膠顯影之后留在微通道中不想要的光刻膠殘留物，以及增大聚焦深度(depth-of-focus)(即，擴(kuò)大工藝窗)值。在打底涂料組合物中可以使用各種光酸形成劑化合物，包括離子性的光酸形成劑化合物，如鎓鹽化合物(包括锍和/或碘鎓化合物)；和非離子性的光酸形成劑，例如亞氨磺酸鹽化合物、N-磺酰氧酰亞胺化合物；雙砜(disulfone)化合物和硝基芐基光酸形成劑，和其它可以用在光刻膠組合物中的光酸形成劑。除了另一酸源(如熱致酸形成劑，常常是一種酸鹽)外，在光刻膠下面的涂料組合物中可以使用一種或多種光酸形成劑化合物。因此，例如，在外涂光刻膠組合物之前對打底涂料組合物進(jìn)行熱處理可以激活來自熱致酸形成劑組分的酸，所述酸可以參與所述涂料組合物的交聯(lián)或其它硬化。該熱處理不會顯著活化或者影響涂料組合物中存在的一種或多種光酸形成劑化合物，即所述熱處理不會使酸從一種或多種光酸形成劑化合物明顯釋放出來。在將光刻膠層施加到涂料組合物涂層上之后，所述抗蝕劑層用具有圖案的輻射(例如，193nm或248nm)進(jìn)行成像，所述輻射穿透所述抗蝕劑層，到達(dá)打底涂料組合物涂層，并活化一種或多種光酸形成劑化合物，由此產(chǎn)生酸。這種光致酸可以(例如)和打底涂料組合物中樹脂組分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)反應(yīng)。
本發(fā)明涂料組合物以有機(jī)溶劑溶液的形式配制并宜通過旋涂施加到基材上(即自旋(spin-on)組合物)。
本發(fā)明涂料組合物可以和各種光刻膠組合使用(即外涂)。和本發(fā)明減反射組合物一起使用的優(yōu)選光刻膠是化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑，尤其是正性作用光刻膠，它包含一種或多種光酸形成劑化合物以及樹脂組分，所述樹脂組分包含在光致酸存在下進(jìn)行解嵌段(deblocking)或斷裂反應(yīng)的單元，如光酸不穩(wěn)定酯、縮醛、縮酮或醚單元。負(fù)性作用光刻膠也可以和本發(fā)明涂料組合物一起使用，如在活化輻射下交聯(lián)(即固化或硬化)的抗蝕劑。和本發(fā)明涂料組合物一起使用的優(yōu)選光刻膠可以用波長相對短的輻射來成像，例如，波長小于300nm或小于260nm(如248nm)的輻射，或者波長小于約200nm(例如193nm)的輻射。
本發(fā)明還提供一種形成光刻膠浮雕圖像的方法以及用于包含單獨(dú)涂布本發(fā)明涂料組合物或者組合涂布了本發(fā)明涂料組合物和光刻膠組合物的基材(如微電子晶片基材)的新制件。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物增大或減小水接觸角。在本文中，本發(fā)明涂料組合物的水接觸角可以通過將組合物涂層施涂(例如，旋涂)到基材(如微電子晶片基材)上來確定。旋涂速度隨制得的40-120nm的薄膜厚度所需而變化。然后，所施涂的組合物涂層可以進(jìn)行熱處理(例如，180℃，在鄰近熱板上60秒)，如除去澆注溶劑，交聯(lián)或硬化涂層。由此處理的涂料組合物涂層的接觸角的測定可以使用市售裝置如Hamburg，Germany的Kruss GbmH制造的裝置(包括JDSA-100動態(tài)接觸角測角儀)。
本發(fā)明的其它方面如下所述。
現(xiàn)在，我們提供一種新的有機(jī)涂料組合物，它尤其適于和外涂光刻膠涂層一起使用。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物可以通過旋涂(自旋組合物)來施加，并作為溶劑組合物配制。本發(fā)明所述涂料組合物尤其用作外涂光刻膠用的減反射組合物；和/或用于外涂光刻膠組合物涂層的平化(planarizing)或通孔填充組合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的打底涂料組合物可以降低所加工的基材中的缺陷，尤其是減少沒有光刻膠覆蓋的基材區(qū)域中的有機(jī)殘留物沉積。此外，使用優(yōu)選的打底涂料組合物可以減少或者使打底涂層上形成的光刻膠浮雕圖像(relief image)的圖案塌陷最少。
并不拘泥于什么理論解釋，人們認(rèn)為通過調(diào)節(jié)打底組合物涂層的水接觸角，至少在打底涂料組合物涂層的上部，通過光刻膠顯影劑溶液可以更加有效地除去所述打底涂層。由此，在顯影之后，不想要的有機(jī)殘留物將更加不容易留在裸露的基材區(qū)域中。
并不拘泥于什么理論解釋，人們認(rèn)為本發(fā)明優(yōu)選的打底涂料組合物能更有效地附到外涂光刻膠浮雕圖像上，由此能減少抗蝕劑浮雕圖像所出現(xiàn)的不利的圖案塌陷。
涂料組合物在本發(fā)明一方面中，提供可以進(jìn)行處理以提供不同水接觸角的涂料組合物，例如，水接觸角通過用酸或堿處理來改變。
如上所述，涂料組合物宜包含光酸不穩(wěn)定基團(tuán)或堿活性基團(tuán)，如酐基團(tuán)，它們可以和酸或堿反應(yīng)，減小那些酸或堿和涂層接觸的涂層區(qū)域的水接觸角。
在優(yōu)選的方面，打底涂料組合物可以包含樹脂組分和一種或多種光酸形成劑化合物。在另一優(yōu)選的方面，打底涂料組合物可以包含樹脂組分和一種或多種熱致酸形成劑化合物。另一方面，打底涂料組合物可以包含樹脂組分、一種或多種熱致酸形成劑化合物，和一種或多種光酸形成劑化合物。在這種優(yōu)選的方面中，所述樹脂組分可以包含具有酸不穩(wěn)定和/或酐基團(tuán)的樹脂。在這種優(yōu)選的方面，所述打底涂料組合物也可以包含交聯(lián)劑組分。
用于打底涂料組合物的合適的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括以下所述用在化學(xué)增強(qiáng)正性作用光刻膠中的那些。通常，優(yōu)選的是使用包含一種或多種聚合單元的樹脂組分，所述聚合單元包含光酸不穩(wěn)定基團(tuán)(如側(cè)接光酸不穩(wěn)定酯，例如，叔丁基酯)或縮醛基團(tuán)。而且，優(yōu)選使用的組分如包含一種或多種堿活性基團(tuán)的樹脂，例如，在接觸堿性光刻膠顯影劑水性溶液時會變得更加親水的基團(tuán)。優(yōu)選的堿活性基團(tuán)包括酐基團(tuán)，所述基團(tuán)在合適堿存在下開環(huán)，形成親水部分。合適的堿活性酐基團(tuán)的例子包括衣康酸酐、檸康酸(citraconic)酐、馬來酸酐、3-亞甲基-二氫-吡喃-2，6-二酮、4-亞甲基-二氫-吡喃-2，6-二酮和3H-吡喃-2，6-二酮的聚合單元。這種堿活性基團(tuán)可以是打底涂料組合物的樹脂組分的聚合單元。
對于減反射應(yīng)用，所述樹脂組分也可以包含一種或多種生色團(tuán)，它們宜為任選取代的碳環(huán)芳基，如任選取代的蒽、任選取代的萘基或任選取代的苯基。用在打底涂料組合物中的優(yōu)選樹脂是包含(1)光酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或堿活性基團(tuán)，如酐基團(tuán)；和(2)生色團(tuán)的共聚物(包括三元共聚物和其它更高等級的聚合物)。見以下打底涂料組合物中所用優(yōu)選的共聚物的例子。
打底涂料組合物的樹脂組分的一種或多種樹脂可以具有各種主鏈結(jié)構(gòu)。例如，合適的樹脂包括聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚砜類、聚酰胺類、聚(乙烯醇)類等。尤其優(yōu)選的是包含一種或多種聚酯樹脂和/或一種或多種聚丙烯酸酯樹脂的樹脂組分。聚酯類可以通過聚合含羧基的化合物(如，羧酸、羧酸酯、羧酸酐等)和包含羥基的化合物(較好是具有多個羥基的化合物，如二醇，例如，乙二醇或丙二醇；或丙三醇，或其它二醇、三醇、四醇等)制得。應(yīng)理解，在這種聚酯樹脂中，至少一些酯基不是光酸不穩(wěn)定的，即所述酯重復(fù)單元在一般平板印刷工藝(預(yù)曝光烘焙、活化輻射曝光、曝光后加熱和/或顯影)中不會發(fā)生解嵌段或者其它斷裂反應(yīng)，雖然聚酯樹脂也可以包含光酸不穩(wěn)定酯基。較好的是，酯重復(fù)單元存在于聚合物主鏈上，即酯基(-(C＝O)O-)存在于形成聚合物長度的支鏈或基本上直鏈上。而且，優(yōu)選這種酯基包含芳族取代基，例如苯基、萘基或蒽基，如可以通過使鄰苯二甲酸烷基酯和多元醇反應(yīng)來提供。
這種聚酯樹脂宜通過將多元醇、羧酸酯化合物以及其它可以結(jié)合到所形成樹脂中的化合物、酸如磺酸(例如甲磺酸或?qū)妆交撬?等加入反應(yīng)容器中來制備。所述反應(yīng)混合物宜在高溫(例如，至少約80℃，更好是至少約100℃，110℃，120℃，130℃，140℃或150℃)下攪拌足以形成聚合物的時間(例如，至少約2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小時)。合成有用樹脂的示例性優(yōu)選條件如下文所述。
丙烯酸酯基樹脂也是優(yōu)選用在本發(fā)明打底涂料組合物中的材料。這種樹脂可以通過已知方法制備，如一種或多種丙烯酸酯單體(如甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯或其它丙烯酸蒽酯等)的聚合反應(yīng)(例如，在自由基引發(fā)劑存在下)來制備。合適的示例性聚合物見美國專利5886102(Shipley Company)。也可以見有關(guān)合適的丙烯酸酯樹脂及其合成方法的例子。
對于減反射應(yīng)用，反應(yīng)形成樹脂的一種或多種化合物較好包括起生色團(tuán)作用的基團(tuán)，吸收用于將外涂光刻膠涂層曝光的輻射。例如，鄰苯二甲酸酯化合物(例如，鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即，二酯，如具有1-6個碳原子的酯，較好是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯))可以和芳族或非芳族多元醇以及任選的其它活性化合物聚合，制得尤其適用于用亞-200nm波長(如193nm)下成像的減反射組合物的聚酯。類似地，用在用亞-300nm波長或亞-200nm波長(例如248nm或193nm)下成像的外涂光刻膠的組合物中的樹脂，萘基化合物可以聚合，如包含一個或兩個或多個羧基取代基(例如，二烷基，尤其是二-C1-6烷基萘二羧酸酯)。也優(yōu)選反應(yīng)性蒽化合物，例如具有一個或多個羧基或酯基(如一種或多種甲酯或乙酯基團(tuán))的蒽化合物。
包含生色團(tuán)單元的化合物也包含一個，較好是兩個或多個羥基；所述化合物可以和包含羧基的化合物反應(yīng)。例如，具有一個、兩個或多個羥基的苯基化合物或蒽化合物可以和包含羧基的化合物反應(yīng)。
此外，用于減反射目的的打底涂料組合物可以包含具有生色團(tuán)單元的材料，它和提供水接觸角調(diào)節(jié)的樹脂組分(例如，包含光酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或堿活性基團(tuán)的樹脂)分開。例如，所述涂料組合物可以包含聚合或未聚合的化合物，它包含苯基、蒽、萘基等單元。但是，通常優(yōu)選提供水接觸角調(diào)節(jié)的一種或多種樹脂也包含生色團(tuán)部分。
在有些合適的實(shí)施方式中，打底涂料組合物的樹脂可以包含重復(fù)單元，所述重復(fù)單元包含氰基、金剛烷基、降冰片烷基、氟、氟代醇(例如，六氟丙醇、(CF3)2C(OH)-)、苯基、萘基和/或酐中一種或多種基團(tuán)。所有這些基團(tuán)以單獨(dú)存在于樹脂中，或者在單一樹脂中可以組合存在兩種或多種這種基團(tuán)。
此外，在有些優(yōu)選的方面中，打底涂料組合物可以包含樹脂組分，所述樹脂組分包含(1)包含一個或多個酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或酐基團(tuán)的樹脂，和(2)一種或多種聚酯樹脂，它較好完全或者至少基本上不含酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或酐基團(tuán)。所謂“聚酯至少基本上不含”是指樹脂包含5重量％以下的酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或酐基團(tuán)，較好小于4、3、2、1或0.5重量％的酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或酐基團(tuán)。這種打底涂料組合物可以包含多種組成不同的聚酯樹脂。用在打底組分的樹脂組分中的優(yōu)選聚酯樹脂包括包含苯基和/或萘基部分的那些。
較好的是，本發(fā)明打底涂料組合物的樹脂的重均分子量(Mw)約為1000-10000000道爾頓，更好是約5000-1000000道爾頓，數(shù)均分子量(Mn)約為500-1000000道爾頓。本發(fā)明所述聚合物的分子量(Mw或Mn)較好通過凝膠滲透色譜法來確定。
如所述的，本發(fā)明優(yōu)選的打底涂料組合物可以是交聯(lián)的，例如，通過熱和/或輻射處理。例如，本發(fā)明優(yōu)選的打底涂料組合物可以包含單獨(dú)的交聯(lián)劑組分，該組分可以和涂料組合物中的一種或多種其它組分交聯(lián)。通常，優(yōu)選的交聯(lián)涂料組合物包含單獨(dú)的交聯(lián)劑組分。本發(fā)明尤其優(yōu)選的涂料組合物包含以下單獨(dú)的組分樹脂、交聯(lián)劑和酸源(如熱酸形成劑化合物)。具體的是，本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物也可以包含如下單獨(dú)組分樹脂、交聯(lián)劑、一種或多種熱酸形成劑化合物、和一種或多種光酸形成劑化合物。優(yōu)選通過活化熱酸形成劑來熱誘導(dǎo)交聯(lián)所述涂料組合物。
用于涂料組合物中的合適的熱酸形成劑化合物包括離子或基本上中性的熱酸形成劑，例如，芳烴磺酸銨，用于在固化減反射組合物涂層時催化或促進(jìn)交聯(lián)。通常，在涂料組合物中存在約0.1-10重量％(以組合物中干組分的總重量計(jì)，除了溶劑載體以外的所有組分)，更好約2重量％的一種或多種熱酸形成劑。
本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)型涂料組合物也包含交聯(lián)劑組分。可以使用各種交聯(lián)劑，包括在Shipley歐洲申請542008中公開的那些交聯(lián)劑，其內(nèi)容參考引用于此。例如，合適的涂料組合物交聯(lián)劑包含胺基交聯(lián)劑，如蜜胺材料，包括如Cytec Industries制造并以Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130商品名銷售的蜜胺樹脂。尤其優(yōu)選甘脲，包括來自Cytec Industries的甘脲。苯并胍胺(benzoquanamine)和脲基材料也是合適的，包括例如來自Cytec Industries的商品名為Cymel 1123和1125的苯并胍胺樹脂，以及來自Cytec Industries的商品名為Powderlink 1174和1196的脲樹脂。除了市售的以外，這種胺基樹脂也可以通過例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物和甲醛在包含醇的溶液中的反應(yīng)，或者通過N-烷氧基甲基丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺和其它合適單體的共聚反應(yīng)來制備。
通常，本發(fā)明涂料組合物的交聯(lián)劑組分占所述減反射組合物總固體(除了溶劑載體以外的所有組分)重量的約5-50重量％，更好是約7-25重量％。
本發(fā)明涂料組合物(尤其是用于反射控制應(yīng)用)也可以包含額外的染料化合物，用于吸收用于使外涂光刻膠涂層曝光的輻射。其它任選添加劑包括表面流平劑，例如，來自Union Carbide的以商品名Silwet 7604銷售的流平劑，或者來自3M Company的表面活性劑FC171或FC 431。
如上所述，本發(fā)明尤其優(yōu)選的打底涂料組合物還包含一種或多種光酸形成劑化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在打底涂料組合物中加入一種或多種光酸形成劑化合物可以提高平板印刷的性能，包括降低在光刻膠顯影之后殘留在微通道中的不想要的光刻膠殘留物，以及提高聚焦深度(即，擴(kuò)大工藝窗)值。在打底涂料組合物中可以使用各種光酸形成劑化合物，包括離子化合物，例如，鎓鹽(包括锍和/或碘鎓化合物)；和非離子性的光酸形成劑，例如亞氨磺酸鹽、N-磺酰氧酰亞胺；雙砜(disulfone)化合物和硝基芐基光酸形成劑，和其它可以用在光刻膠組合物中的光酸形成劑。用在本發(fā)明的涂料組合物中的合適光酸形成劑化合物包括下面的光刻膠組合物中所用的那些，以及美國專利No.620911和6803169中公開的離子和非離子光酸形成劑，如锍化合物，包括三苯基锍鹽，碘鎓化合物，包括二苯基碘鎓化合物和亞氨磺酸鹽和其它非離子光酸形成劑化合物。用在本發(fā)明打底光刻膠組合物中的其它尤其合適的光酸形成劑化合物包括N-[(全氟辛基磺?；?氧]5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。在某些方面，打底涂料組合物中不使用顯著量(例如，大于2、1或0.5重量％，以全部流體組合物重量計(jì))的重氮基萘基醌(diazonapthoquinone)材料，或者，所述打底涂料組合物可以不含任何重氮基萘基醌。
在打底涂料組合物中可以使用各種量的一種或多種光酸形成劑，例如，以打底涂料組合物的總固體(除了溶劑載體以外的所有組分)計(jì)，一種或多種光酸形成劑化合物的量約為5重量％，較好小于打底涂料組合物總固體的4、3、2或甚至1重量％。
如上所述，所述一種或多種光酸形成劑化合物可以和打底涂料組合物中存在的其它酸源(如通常是酸鹽的熱酸形成劑)一起使用。熱酸形成劑化合物通常是酸鹽復(fù)合物，在熱處理時會分解，但是在用輻射(用于使外涂光刻膠組合物曝光)進(jìn)行處理時不會顯著活化(例如，沒有鍵-斷裂反應(yīng))。
更特別地是，如上所述，熱酸形成劑組分可以通過在施加到外涂光刻膠涂層之前的熱處理來活化。之后，在外涂光刻膠涂層曝光(如在193或248nm)的過程中活化一種或多種光酸形成劑化合物。
為了制備本發(fā)明的液體涂料組合物，涂料組合物的組分可以溶解在合適的溶劑中，如一種或多種氧雜異丁酸酯，尤其是上述的2-羥基異丁酸甲酯，乳酸乙酯或者一種或多種二醇醚，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚；具有醚和羥基部分的溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯類如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和其它溶劑如二元酯，碳酸丙二醇和γ-丁內(nèi)酯。所述溶劑中干組分的濃度取決于幾個因素，如施涂方法。通常，打底涂料組合物的固體含量約為涂料組合物總重量的0.5-20重量％，較好是涂料組合物的約2-10重量％。
示例性的光刻膠體系多種光刻膠組合物可與本發(fā)明的涂料組合物一起使用，所述光刻膠組合物包括正性作用或負(fù)性作用的產(chǎn)生光酸的組合物。與本發(fā)明的減反射組合物一起使用的光刻膠通常含有樹脂粘合劑和光活性組分(通常為光酸形成劑化合物)。較佳地，所述光刻膠樹脂粘合劑具有賦予光刻膠組合物水性堿顯影能力的官能團(tuán)。
如上所述，與本發(fā)明的打底涂料組合物一起使用的特別優(yōu)選的光刻膠是化學(xué)-增強(qiáng)的抗蝕劑，尤其是正性作用的化學(xué)-增強(qiáng)的抗蝕劑組合物，其中光刻膠層中光活化的酸包括一種或多種組合物組分的脫保護(hù)(deprotection)型反應(yīng)，從而在光刻膠涂層的曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間提供不同的溶解度。已經(jīng)描述過很多種化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠組合物，例如，美國專利4,968,581；4,883,740；4,810,613；4,491,628；5,492,793。本發(fā)明的涂料組合物特別適合與正性的化學(xué)-增強(qiáng)的光刻膠一起使用，所述正性的化學(xué)-增強(qiáng)的光刻膠具有在光酸的存在下能夠進(jìn)行解嵌段的縮醛基團(tuán)。該縮醛基光刻膠描述于美國專利5,929,1760和6,090,526中。
本發(fā)明的打底涂料組合物還可與其它的正性光刻膠一起使用，其它的光刻膠包括含有樹脂粘合劑的光刻膠，所述樹脂粘合劑含有極性官能團(tuán)，例如羥基或羧酸酯基，且所述樹脂粘合劑在光刻膠組合物中的用量足夠使光刻膠能夠用堿性水溶液顯影。通常優(yōu)選的光刻膠樹脂粘合劑是酚醛樹脂，包括本領(lǐng)域稱作酚醛清漆的酚醛縮合物，烯基苯酚的均聚物或共聚物，N-羥基苯基馬來酰亞胺的均聚物或共聚物。
與本發(fā)明的打底涂料組合物一起使用的優(yōu)選的正性作用的光刻膠含有成像有效量的光酸形成劑化合物和一種或多種選自下組的樹脂1)包含酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的酚醛樹脂，它能夠提供特別適合在248納米成像的化學(xué)增強(qiáng)的正向抗蝕劑。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元在光酸的存在下會發(fā)生解嵌段反應(yīng)。示例性的、能發(fā)生光酸引發(fā)的解嵌段反應(yīng)的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其他能夠發(fā)生光酸引發(fā)的反應(yīng)的丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯，例如美國專利6042997和5492793所述的聚合物；ii)包含以下聚合單元的聚合物乙烯基苯酚，不含羥基或羧基環(huán)取代基的、任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)中所述的解嵌段基團(tuán)之類的丙烯酸烷基酯；例如美國專利6042997所述的聚合物；iii)含有包含能夠與光酸反應(yīng)的縮醛部分或縮酮部分的重復(fù)單元，以及任選的苯基或苯酚基之類的芳族重復(fù)單元的聚合物；在美國專利5929176和6090526中描述了這樣的聚合物。
2)基本不含或完全不含苯基或其他芳基的、能夠提供特別適用于在低于200納米的波長(例如193納米)成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性抗蝕劑的樹脂。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有任選取代的降冰片烯之類的非芳族環(huán)烯烴(環(huán)內(nèi)雙鍵)聚合單元的聚合物，例如美國專利5843624和6048664所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述單元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它的丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯；在美國專利6057083、歐洲公開申請EP01008913A1和EP00930542A1、美國待批的專利申請09/143,462中描述了這樣的聚合物，iii)包含聚合的酐單元(特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如歐洲公開申請EP01008913A1和美國專利6048662所述的聚合物。
3)包含重復(fù)單元的樹脂，所述重復(fù)單元含有雜原子，特別是氧和/或硫(但并不是酐，即該單元不含酮環(huán)原子)，優(yōu)選的是該單元基本不含或完全不含芳族單元。較佳的是，所述雜脂環(huán)單元與樹脂主鏈稠合，更優(yōu)選的是，樹脂包含稠合的碳脂環(huán)單元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。在PCT/US01/14914和美國專利申請第09/567,634中揭示了這些樹脂。
4)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可通過四氟乙烯、氟代苯乙烯之類的氟代芳族基團(tuán)等的聚合制得的聚合物。在PCT/US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。
用在外涂在本發(fā)明的涂料組合物之上的正性或負(fù)性作用光刻膠中的適合的光酸形成劑包括亞氨磺酸酯類，例如下式的化合物 式中R為樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的光酸形成劑為N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。
磺酸鹽/酯化合物，特別是磺酸鹽也是用于外涂在本發(fā)明的涂料組合物上的光刻膠的合適的光酸形成劑。兩種適用于在193納米和248納米成像的試劑是以下的光酸形成劑1和2
這些磺酸鹽化合物可以按照歐洲專利申請第96118111.2號(公開號0783136)公開的方法制備，該方法詳細(xì)描述了上面的光酸形成劑1的合成。
與除了上述樟腦磺酸酯基以外的陰離子絡(luò)合的上面兩種碘鎓化合物也是合適的。具體來說，優(yōu)選的陰離子包括那些化學(xué)式為RSO3-的陰離子，式中R為金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的光酸形成劑也可用于光刻膠，與打底涂料組合物一起使用。
外涂在本發(fā)明的涂料組合物上的光刻膠優(yōu)選的任選添加劑是加入的堿，尤其是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，它能提高顯影的抗蝕劑浮雕圖像的分辨率。對于在193nm成像的抗蝕劑，優(yōu)選加入的堿是位阻胺，例如二氮雜雙環(huán)十一烯或二氮雜雙環(huán)壬烯，所述加入的堿宜以相對小的量使用，例如相對于總固體為0.03-5重量％。
與本發(fā)明的外涂的涂料組合物一起使用的優(yōu)選的負(fù)性作用抗蝕劑組合物包含在接觸酸時能夠固化、交聯(lián)或硬化的材料的混合物和光酸形成劑。
特別優(yōu)選的負(fù)性作用抗蝕劑組合物包含酚醛樹脂之類的樹脂粘合劑、本發(fā)明的交聯(lián)劑組分和光活性組分。Thackeray等的歐洲專利申請0164248和0232972以及美國專利5128232中揭示了這樣的組合物及其應(yīng)用。優(yōu)選用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包括酚醛清漆樹脂和例如上述的聚(乙烯基苯酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。通常最優(yōu)選蜜胺-甲醛樹脂。這些交聯(lián)劑可以在市場上購得，例如Cytec Industries出售的商品名為Cymel300、301和303的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂購自Cytec Industries，商品名為Cymel 1170、1171、1172，Powderlink 1174，所購苯并胍胺樹脂的商品名為Cymel1123和1125。
平版印刷工藝(lithographic processing)
在使用中，本發(fā)明的涂料組合物通過許多種方法(例如旋涂)施涂到基材上作為涂層。所述涂料組合物通常以0.02-0.5微米之間的干燥層厚施涂到基材上，較佳地，所述干燥的層厚為0.04-0.20微米。所述基材為適合用在涉及光刻膠的工藝中的任何基材。例如，所述基材為硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。還可以使用砷化鎵、碳化硅、陶瓷、石英或銅基材。用于液晶顯示器或其它平面顯示器的基材還適合使用例如玻璃基材、涂敷氧化銦錫的基材等。還可以使用用于光或光電子器件(例如波導(dǎo)管)的基材。
較佳地，在將光刻膠組合物施涂到打底涂料組合物之前固化所施涂的涂層。固化條件通常根據(jù)打底涂料組合物的組分而變化。具體地，固化溫度取決于用在涂料組合物中的具體的酸或酸(熱)產(chǎn)生劑。通常的固化條件為在約80-225℃處理約0.5-40分鐘。固化條件較佳地使所述涂料組合物涂層不溶于所述光刻膠溶劑以及堿性的顯影劑水溶液。
在固化之后，將所述光刻膠施涂在施涂的涂料組合物的表面上。與底部的涂料組合物層一樣，所述外涂的光刻膠可用任何標(biāo)準(zhǔn)的方法涂敷，例如旋涂、浸涂、彎液面涂敷(meniscus)或輥涂。施涂之后，通過加熱來干燥所述光刻膠涂層以除去溶劑，較佳地直到所述光刻膠層沒有粘性(tack-free)。最佳地，應(yīng)該基本不發(fā)生底部組合物層和外涂的光刻膠層的混合。
然后以常規(guī)的方式通過掩模用活化輻射使所述光刻膠層成像。曝光能量足以活化光刻膠體系中的光活性組分以在光刻膠涂層中產(chǎn)生有圖案的圖像。通常，所述曝光能量為約3-300mJ/cm2，部分地取決于曝光工具和具體的抗蝕劑以及所用的抗蝕方法。如果需要在涂層的曝光區(qū)域和未曝光的區(qū)域之間產(chǎn)生或增大溶解度的差異，可以使所述曝光的抗蝕劑層進(jìn)行曝光后烘烤。例如，負(fù)性的酸硬化的光刻膠通常需要曝光后加熱以引發(fā)酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)，很多化學(xué)增強(qiáng)的正性作用的光刻膠需要曝光后加熱以引發(fā)酸促進(jìn)的脫保護(hù)反應(yīng)。通常地，曝光后烘烤條件包括約50℃或更高的溫度，更具體地為約50-160℃。
還可以在浸沒式平版印刷系統(tǒng)中對光刻膠層進(jìn)行曝光，浸沒式平版印刷系統(tǒng)即曝光工具(具體來說為投射透鏡)和涂敷了光刻膠的基材之間的空間被浸沒液所占據(jù)，所述浸沒液是水或混有一種或多種添加劑的水，所述添加劑是例如能夠提高液體的折射率的硫酸鈰。較佳的是對浸沒液(例如水)進(jìn)行處理以免產(chǎn)生氣泡，例如對水進(jìn)行脫氣，以免產(chǎn)生納米氣泡。
在本文中，“浸沒式曝光”或其他類似的術(shù)語表示用曝光工具和涂敷的光刻膠組合物層之間插入的液體層(例如水或混有添加劑的水)進(jìn)行曝光。
然后顯影所述曝光的光刻膠涂層，較佳地用堿性的顯影劑水溶液進(jìn)行顯影，所述顯影劑例如氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等?；蛘?，也可以使用有機(jī)顯影劑。一般而言，根據(jù)本領(lǐng)域任何的步驟進(jìn)行顯影。顯影之后，通常在約100℃-約150℃的溫度范圍對酸硬化的光刻膠進(jìn)行幾分鐘最后的烘烤，以進(jìn)一步固化顯影的曝光涂層區(qū)域。
然后還可對無光刻膠覆蓋的顯影后基材區(qū)域進(jìn)行選擇性的處理，例如可通過本領(lǐng)域已知的方法對無光刻膠覆蓋的基材區(qū)域進(jìn)行化學(xué)蝕刻或電鍍。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子氣體蝕刻劑，如O2等離子氣體蝕刻劑。等離子氣體蝕刻劑除去打底涂層。
如上所述，打底涂料組合物可減少處理過的基材中的缺陷，尤其是減少在無光刻膠覆蓋的基材區(qū)域的有機(jī)殘留物沉積。此外，使用打底涂料組合物可減少下層上面形成的光刻膠浮雕圖像的不利的圖案瓦解的發(fā)生或使其最小化。
以下非限制性實(shí)施例對本發(fā)明是說明性的。
實(shí)施例1-3合成用在涂料組合物中的聚合物實(shí)施例1聚酯的合成無需考慮加料順序，最初將所有試劑加入到反應(yīng)器中。加料對苯二酸二甲酯(22.3g，115mmol)、5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)、1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯(52.5g，201mmol)、2-羥基異丁酸(17.9g，172mmol)、對甲苯磺酸(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。反應(yīng)裝置由裝有機(jī)械攪拌器、溫度控制箱、溫度探針、加熱套、冷凝器、Dean-Stark分離器(Dean-Stark trap)和氮?dú)鈨艋M(jìn)口(吹掃)的250mL的三頸圓底燒瓶組成。首先將混合物加熱至基本回流(120-150℃)，然后在30分鐘內(nèi)逐漸加熱到150℃的峰值溫度。保持該溫度，直到總反應(yīng)時間(從基本回流的點(diǎn)開始計(jì)算)達(dá)到5.25小時。然后移去熱源，使混合物冷卻。然后用THF(355g)稀釋冷卻的溶液，并沉淀到IPA中。通過布低漏斗過濾收集聚合物，空氣干燥，然后于40-70℃真空干燥。聚合物的產(chǎn)率為28％。通過GPC測定分子量，Mw＝2840，Mn＝2064。
實(shí)施例2合成含有可用酸斷裂的基團(tuán)的樹脂向裝有機(jī)械攪拌器、溫度控制箱、溫度探針、滴液漏斗、冷凝器、和氮?dú)膺M(jìn)口(保護(hù))的500mL的三頸圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸叔丁酯(11.90g，83mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(19.85g，153mmol)、苯乙烯(6.91g，66mmol)、甲基丙烯酸甲酯(12.55g，126mmol)和2-羥基異丁酸甲酯(HBM)(200g)。向滴液漏斗中加入Vazo-67(Dupont)(4g)溶解在HBM(16g)中的溶液。在攪拌下將單體混合物加熱到85℃，然后加入引發(fā)劑。注意加入的時間，使混合物在85℃繼續(xù)反應(yīng)22小時。然后通過移去熱源并使混合物冷卻至室溫來熱猝滅反應(yīng)。聚合物以25％固體留在溶液中。通過GPC測定分子量，Mw＝11010，Mn＝4704。
實(shí)施例3合成含有開環(huán)的酐的樹脂向裝有機(jī)械攪拌器、溫度控制箱、溫度探針、滴液漏斗、冷凝器、和氮?dú)膺M(jìn)口(保護(hù))的500mL的三頸圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯(27.20g，192mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(9.95g，77mmol)、衣康酸酐(12.80g，114mmol)和2-羥基異丁酸甲酯(HBM)(280g)。向滴液漏斗中加入Vazo-67(Dupont)(2g)溶解在HBM(16g)中的溶液。在攪拌下將單體混合物加熱到85℃，然后加入引發(fā)劑。注意加入的時間，使混合物在85℃繼續(xù)反應(yīng)22小時。然后通過移去熱源并使混合物冷卻至室溫來熱猝滅反應(yīng)。聚合物以15％固體留在溶液中。通過GPC測定分子量，Mw＝16285，Mn＝6444。
實(shí)施例4-12接觸角轉(zhuǎn)換通過混合表1中所列出的組分來制備9種打底涂料組合物(下面稱作涂料組合物1-9)表1
在上面的表1中，以下縮寫代表以下材料TBMA甲基丙烯酸叔丁酯；HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯；STY苯乙烯；MMA甲基丙烯酸甲酯；CNNMA甲基丙烯酸5-氰基-2-降冰片基酯；MAMA甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯；ECPMA甲基丙烯酸1-乙基-1-環(huán)戊酯；n-BMA甲基丙烯酸正丁酯；IA衣康酸酐；聚酯1含有苯基的聚酯樹脂；聚酯2含有苯基和萘基的聚酯樹脂；pTSA·NH3對甲苯磺酸的銨鹽；HBM2-羥基異丁酸甲酯。在表1中，所表示的聚合單體后面的數(shù)值(例如10/25/15/30)表示樹脂配方中單體的摩爾投料比。甘脲樹脂購自Cytec Industries，商品名為Powderlink 1774。在涂料組合物1-9中，交聯(lián)劑樹脂的存在量為約15重量％，以樹脂組分計(jì)。酸源(熱致生酸劑)的存在量為總固體(除溶劑外的所有固體)的約0.8重量％。溶劑的存在量為涂料組合物總重的約96重量％。
將各涂料組合物1-9旋涂到硅晶片基材上，并在175℃烘烤以除去溶劑并使所述涂料組合物層硬化或交聯(lián)。
對于涂料組合物1-7(實(shí)施例4-10)，將193nm的光刻膠組合物旋涂到所述涂料組合物上，光刻膠組合物的區(qū)域以不同的能量劑量曝光在193nm輻射中。然后在約110℃對所述曝光的光刻膠層進(jìn)行曝光后烘烤60秒，用堿性顯影劑水溶液顯影所述烘烤的光刻膠層。顯影之后，用JDSA-100動態(tài)接觸角測角儀(Kruss GmbH)測定打底涂料組合物的水接觸角。還測定未與曝光的光刻膠接觸的區(qū)域的打底涂料組合物層的水接觸角。結(jié)果示于下面的表2。
對于涂料組合物8和9(實(shí)施例11和12)，用0.26N的堿性的光刻膠顯影劑水溶液處理所述打底涂料組合物。顯影之后，用JDSA-100動態(tài)接觸角測角儀(KrussGmbH)測定與光刻膠顯影劑接觸或未接觸的涂料層的水接觸角。涂料組合物8和9的結(jié)果也示于下面的表2。
表2
實(shí)施例13涂料組合物的制備和平版印刷工藝通過混合以下材料來制備涂料組合物樹脂組分對-羥基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物甲基丙烯酸蒽酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物交聯(lián)劑組分甘脲樹脂蜜胺樹脂酸源對甲苯磺酸三乙胺鹽溶劑丙二醇甲醚丙二醇甲醚醋酸酯兩種樹脂以等重量比存在。交聯(lián)劑組分的存在量為11重量％，以樹脂組分計(jì)。熱致生酸劑化合物的存在量為總固體(除溶劑外的所有固體)的約0.5重量％。溶劑以70∶30重量比的丙二醇甲醚∶丙二醇甲醚醋酸酯存在。
將配制的涂料組合物旋涂在硅微晶片上，并在175℃下于真空熱板上固化60秒，以得到干燥、硬化的80nm的涂層厚度。
然后將市售的248nm光刻膠旋涂到固化的涂料組合物層上。將所施涂的光刻膠層在100℃于真空熱板上軟烘烤60秒，通過光掩模接觸有圖案的248nm輻射，在110℃下進(jìn)行曝光后烘烤60秒，然后用0.26N堿性的顯影劑水溶液顯影以提供抗蝕劑浮雕圖案。
實(shí)施例14其它的涂料組合物通過混合以下材料來制備涂料組合物1.樹脂1二氫吡喃(DHP)/馬來酸酐(MA)/甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)(35/35/30)2.樹脂2含有苯基的聚酯3.樹脂3含有苯基和萘基的聚酯4.光酸形成劑三苯基锍鹽5.熱致生酸劑pTSA·NH3對甲苯磺酸的銨鹽5.交聯(lián)劑甘脲樹脂6.溶劑2-羥基異丁酸甲酯在上面描述的組合物中，所表示的聚合單體后面的數(shù)值(例如10/25/15/30)表示樹脂配方中單體的摩爾投料比。甘脲樹脂購自Cytec Industries，商品名為Powderlink 1774。在涂料組合物中，交聯(lián)劑樹脂的存在量為約15重量％，以樹脂組分計(jì)。酸源(熱致生酸劑)的存在量為總固體的約0.8重量％，光酸形成劑的存在量為總固體(除溶劑外的所有固體)的約2重量％。溶劑的存在量為涂料組合物總重的約96重量％。
將所述涂料組合物旋涂到硅晶片基材上，并在215℃烘烤以除去溶劑并使所述涂料組合物層硬化或交聯(lián)。
將193nm的光刻膠組合物旋涂到所述涂料組合物上，光刻膠組合物的區(qū)域以不同的能量劑量曝光在193nm輻射中。然后在約110℃對所述曝光的光刻膠層進(jìn)行曝光后烘烤60秒，用堿性顯影劑水溶液顯影所述烘烤的光刻膠層。顯影之后，用JDSA-100動態(tài)接觸角測角儀(Kruss GmbH)測定打底涂料組合物的水接觸角。還測定未與曝光的光刻膠接觸的區(qū)域的打底涂料組合物層的水接觸角。用JDSA-100動態(tài)接觸角測角儀(Kruss GmbH)測定與光刻膠顯影劑接觸或未接觸的涂料層的水接觸角。曝光前測定的水接觸角為63℃，曝光后測定的水接觸角為47℃。
實(shí)施例15平版印刷測試(lithographic testing)用對應(yīng)于上面的實(shí)施例14的組合物的組分和量制備兩種打底涂料組合物(“第一涂料組合物”和“第二涂料組合物”)，第二涂料組合物不含有光酸形成劑化合物。
將第一涂料組合物和第二涂料組合物施涂到半導(dǎo)體晶片基材上，如上面的實(shí)施例14所述，將193nm的光刻膠組合物外涂到所述第一涂料組合物和第二涂料組合物上。用第一涂料組合物處理過的半導(dǎo)體晶片與用第二涂料組合物處理過的半導(dǎo)體晶片相比，在底部的光刻膠浮渣(scum)減少。用第一涂料組合物處理過的半導(dǎo)體晶片還顯示出增強(qiáng)的聚焦深度(DOF)值。
權(quán)利要求
1.一種涂敷的基材，包含可被處理以提供不同的水接觸角的涂料組合物；在所述涂料組合物層上的光刻膠層。
2.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于，所述水接觸角通過用酸或堿處理來改變。
3.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于，所述水接觸角通過用酸或堿處理來減小。
4.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于，所述涂料組合物包含具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)或酐基團(tuán)的組分。
5.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于，所述涂料組合物還含有一種或多種光酸形成劑化合物。
6.一種涂敷的基材，包含可交聯(lián)的涂料組合物層，所述涂料組合物層包含一種或多種組分，所述組分包含一種或多種酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或一種或多種堿活性基團(tuán)；在所述涂料組合物層上的光刻膠層。
7.一種形成光刻膠浮雕圖像的方法，包括向基材上施涂涂料組合物，處理所施涂的涂料組合物以提供不同的水接觸角；在所述涂料組合物層上施涂光刻膠組合物；和曝光和顯影所述光刻膠層以提供抗蝕劑浮雕圖像。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，用來自光刻膠層的光酸來處理所施涂的涂料組合物，以使接觸光酸的涂料組合物區(qū)域的水接觸角減小。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物包含具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)或酐基團(tuán)的組分。
10.一種與外涂的光刻膠組合物一起使用的可交聯(lián)的減反射組合物，所述減反射組合物包含一種或多種組分，所述組分包含一種或多種酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或一種或多種堿活性基團(tuán)。
全文摘要
提供與外涂的光刻膠組合物一起使用的打底涂料組合物。一方面，所述涂料組合物可被交聯(lián)并含有一種或多種含有一種或多種酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或一種或多種堿活性基團(tuán)的組分，所述堿活性基團(tuán)在交聯(lián)之后是反應(yīng)性的。另一方面，提供打底涂料組合物，該打底涂料組合物可進(jìn)行處理，以得到已調(diào)節(jié)的水接觸角。優(yōu)選的涂料組合物可提高相關(guān)的光刻膠組合物的平版印刷性能。
文檔編號G03F7/20GK1900824SQ20061010135
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日
發(fā)明者J·W·撒克里, G·B·韋頓, C·R·斯茲曼達(dá) 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司