專利名稱：光聚合型平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鋁版基上形成的有光聚合型感光涂層的平版印刷版，具體的說是涉及一種可以用激光直接制版的光聚合型平版印刷版。

背景技術(shù)：
感光性高分子材料作為功能性高分子的一個重要分支現(xiàn)已逐漸滲透到國防民生的許多領(lǐng)域，其應(yīng)用十分廣泛，如電子工業(yè)、印刷工業(yè)、油墨工業(yè)、涂料工業(yè)以及用作記錄材料、膠粘劑和醫(yī)療材料等。同其他的記錄材料如鹵化銀明膠、重鉻酸鹽等相比，感光性高分子材料具有分辨率高、成像穩(wěn)定、成本低、加工方便等特點，因此在實際應(yīng)用中逐漸占據(jù)了重要地位。
感光性高分子材料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域之一是印刷工業(yè)，已被廣泛應(yīng)用于平版、凸版、凹版、絲網(wǎng)版制版。此外還應(yīng)用于明室拷貝、彩色預(yù)打樣、印刷油墨、上光劑等。近年來感光性高分子材料已向高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展，尤其是激光成像材料。
所謂的光聚合是指在光的作用下，使單體發(fā)生聚合的方法。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種。前者，在光的作用下，光引發(fā)劑在激發(fā)態(tài)生成活性種子(自由基或陽離子)，引發(fā)單體聚合；后者光敏劑首先吸收光然后與光引發(fā)劑作用產(chǎn)生活性種子引發(fā)單體聚合。
在這樣的光聚合體系中，高感度化是非常必要的。而空氣中的氧會明顯降低版材的感度?？諝庵械难鯕鈱庖l(fā)體系有兩方面的影響，一方面可以促滅光引發(fā)劑的激發(fā)態(tài)；另一方面可以促滅生成的自由基。因此在該類平印版的感光層上涂布一層以聚乙烯醇(PVA)為主要原料的保護(hù)層來隔絕氧氣，從而提高版材感度。
光聚合CTP版材的保護(hù)層受溫度、濕度影響較大。當(dāng)溫度升高、濕度增加時，保護(hù)層由于受熱膨脹、受濕溶脹，引起保護(hù)層的氧氣滲透性增大，最終引起版材感度下降。因此加入耐濕、熱的保護(hù)層，可以防止版材感度下降。
添加保護(hù)層的光聚合版材感度明顯提高，但隨之而來的另一個問題是隨著版材感度提高，版材感光層活性增強(qiáng)，版材儲存穩(wěn)定性就會變差，特別是黃光照射下的穩(wěn)定性變差。版材黃光安全性變差，就會影響版材的使用性，就不能得到市場認(rèn)可。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種光聚合型平版印刷版。
本發(fā)明的目的可通過以下措施來實現(xiàn) 本發(fā)明包括光聚合型平版印刷版本體，光聚合型平版印版本體中包括有支持體，在支持體上為光聚合性感光層，在光聚合性感光層的上面附有水性保護(hù)層，該水性保護(hù)層包含有水溶性功能染料，該水溶性功能染料的吸收光譜在可見光范圍。
本發(fā)明中水性保護(hù)層中還包含有能引起含有羧基或羥基的水溶性聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的水溶性組合物。水性保護(hù)層中的水溶性功能染料在保護(hù)涂層中的重量百分比濃度為0.1-20％。水性保護(hù)層中的水溶性組合物在保護(hù)涂層中的重量百分比濃度為0.01-10％；優(yōu)選用量為0.01-3％。水溶性功能染料，其吸收光譜在300～600nm之間；其用量在水性保護(hù)層中優(yōu)選的重量百分比濃度為0.1-5％。水溶性組合物采用硼酸、碳酸以及相應(yīng)的堿金屬鹽包括有硼氫化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或多種組合；其用量為在水性保護(hù)層中所占的重量百分比濃度為0.01-10％，優(yōu)選用量為0.05-5％。在水性保護(hù)層中還加入有增塑劑，該增塑劑包括有丙酰胺、環(huán)己二醇、甘油、山梨醇中任一種或多種組合。在水性保護(hù)層中還加入有水溶性的丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物，且其被覆量以干燥后的重量計，為0.1g/m2-約15g/m2，優(yōu)選為1.0g/m2---5.0g/m2；作為保護(hù)涂層的干燥涂布重量，為0.5-10g/m2，優(yōu)選為1.0-5.0g/m2。光聚合型平版印刷版本體中光聚合性感光層至少含有具有乙烯性不飽和基團(tuán)的可以聚合的化合物、光引發(fā)劑、增感色素、粘合劑樹脂中一種或多中組合。
本發(fā)明由于采用上述組分，由此制得的光聚合型平版印刷版具有良好的黃光安全性和抗劃傷性。從而使得本發(fā)明的光聚合型平版印刷版具有更加優(yōu)秀的制造工藝適應(yīng)性和顯影加工適應(yīng)性。下面通過幾個實施例(實施例第二部分的數(shù)據(jù))和比較例進(jìn)行數(shù)據(jù)說明。
注黃光安全性以黃光下版材顯影性不受影響的最長時間(分鐘)為準(zhǔn)。

具體實施例方式 本發(fā)明以下結(jié)合實施例作以詳細(xì)的描述 實施例第一部分 實施例1 本發(fā)明包括光聚合型平版印刷版本體，光聚合型平版印版本體中包括有支持體，在支持體上為光聚合性感光層，在光聚合性感光層的上面附有水性保護(hù)層，該水性保護(hù)層包含有水溶性功能染料，該水溶性功能染料的吸收光譜在可見光范圍。
水性保護(hù)層中還包含有能引起含有羧基或羥基的水溶性聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的水溶性組合物。
實施例2 本發(fā)明包括光聚合型平版印刷版本體，光聚合型平版印版本體中包括有支持體，在支持體上為光聚合性感光層，在光聚合性感光層的上面附有水性保護(hù)層，該水性保護(hù)層包含有水溶性功能染料，該水溶性功能染料的吸收光譜在可見光范圍。
水性保護(hù)層中還包含有能引起含有羧基或羥基的水溶性聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的水溶性組合物。
水性保護(hù)層中的水溶性功能染料在保護(hù)涂層中的重量百分比濃度為0.1-20％。根據(jù)需要具體應(yīng)采用0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、3、5、7、9、12、15、17、18、19、20％等。
水性保護(hù)層中的水溶性組合物在保護(hù)涂層中的重量百分比濃度為0.01-10％；根據(jù)需要應(yīng)采用0.01、0.02、0.05、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等；優(yōu)選用量為0.01-3％，可為0.015、0.018、0.025、0.03、0.06、0.09、1.2、1.5、1.8、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3％等。
水溶性功能染料，其吸收光譜在300～600nm之間，根據(jù)需要可為300、310、330、350、390、400、420、450、480、500、520、550、580、600nm等；其用量在水性保護(hù)層中優(yōu)選的重量百分比濃度為0.1-5％，根據(jù)需要可為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、4.7、4.8、5％等。
水溶性組合物采用硼酸、碳酸以及相應(yīng)的堿金屬鹽包括有硼氫化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或多種組合；其用量為在水性保護(hù)層中所占的重量百分比濃度為0.01-10％，優(yōu)選用量為0.05-5％。根據(jù)需要可為0.01、0.02、0.05、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等；還可為0.05、0.06、0.09、1.2、1.5、1.8、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.5、4.5、4.8、4.9等。
實施例3 本發(fā)明包括光聚合型平版印刷版本體，光聚合型平版印版本體中包括有支持體，在支持體上為光聚合性感光層，在光聚合性感光層的上面附有水性保護(hù)層，該水性保護(hù)層包含有水溶性功能染料，該水溶性功能染料的吸收光譜在可見光范圍。
水性保護(hù)層中還包含有能引起含有羧基或羥基的水溶性聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的水溶性組合物。
在水性保護(hù)層中還加入有增塑劑，該增塑劑包括有丙酰胺、環(huán)己二醇、甘油、山梨醇中任一種或多種組合。
在水性保護(hù)層中還加入有水溶性的丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物，且其被覆量以干燥后的重量計，為0.1g/m2-約15g/m2，優(yōu)選為1.0g/m2---5.0g/m2；根據(jù)要可為0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、14.5、15g/m2；等；作為保護(hù)涂層的干燥涂布重量，為0.5-10g/m2，優(yōu)選為1.0-5.0g/m2。根據(jù)需要可為0.5、0.6、0.8、1、2、3、4、4.5、5、6、7、8、8.5、9、9.5、9.8、9.9、lOg／m2；等 光聚合型平版印刷版本體中光聚合性感光層至少含有具有乙烯性不飽和基團(tuán)的可以聚合的化合物、光引發(fā)劑、增感色素、粘合劑樹脂中一種或多中組合。
上述各個實施例中成分的用量除闡明的具體點值并任意搭配外外，還可在各自的范圍內(nèi)取其他任意值且根據(jù)需要任意搭配(其它同此)。
實施例第二部分 本發(fā)明的這種光聚合型感光平版印刷版含有一種水性保護(hù)層(以下稱水溶性保護(hù)涂層或保護(hù)涂層)，該保護(hù)涂層包含一種水溶性功能染料和一種低分子水溶性組合物。
水溶性功能染料，其吸收光譜位于300～600nm之間，具體如下結(jié)構(gòu)的化合物 Dye-1
λ吸收=360～510nm Dye-2
λ吸收＝360～580nm Dye-3 λ吸收＝410～590nm
水性保護(hù)涂層，水溶性功能染料在保護(hù)涂層中的重量百分比濃度為0.1-20％。具體地說，所述的水溶性功能染料在保護(hù)涂層都會吸收大量的可見光，特別是大于410nm波長的光線，這樣版材即使置于黃光下，保護(hù)層下面的感光層也吸收不到大于410nm的光線，就不會造成版材的暗反應(yīng)，從而提高了版材的黃光安全性。
水溶性功能染料在保護(hù)涂層中的固體含量重量百分比濃度為0.1-20％。固體含量重量百分比濃度低于0.1％起不到吸收大于410nm波長的作用；固體含量重量百分比濃度大于20％，所述的水溶性功能染料會大量吸收410nm波長的光線，造成版材感度下降。
水性保護(hù)涂層，水溶性功能染料可以是前述的吸收廣譜在300-600nm之間的染料中的一種或者一種以上的組合。單獨一種功能染料可以起到大量吸收410nm波長的光線的作用，從而提高了版材的黃光安全性。如果采用上述三種水溶性功能染料兩種或者兩種以上的組合，提高版材黃光安全性的作用更加明顯。
水性保護(hù)涂層中，其中的一種水溶性組合物是是硼酸、碳酸以及相應(yīng)的堿金屬鹽如硼氫化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。上述水溶性組合物加入保護(hù)涂層后，在保護(hù)涂層干燥過程中，會引起成膜樹脂聚乙烯醇(PVA)中的羥基(-OH)交聯(lián)，從而使聚乙烯醇(PVA)分子量急劇增加，從而提高膜的硬度，提高版材保護(hù)涂層的抗劃傷能力。
水性保護(hù)涂層中，其中一種水溶性組合物在保護(hù)涂層中所占的重量百分比濃度為0.01-10％。上述水溶性組合物如硼酸、硼氫化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉在保護(hù)涂層干膜中的固含量重量百分比濃度為0.01-10％。固含量重量百分比濃度低于0.01％，起不到堅膜的作用；固含量重量百分比濃度大于10％會引起保護(hù)涂層干膜硬度變大，影響保護(hù)涂層干膜水溶性變差，而且影響保護(hù)涂層干膜的透光性。所以上述水溶性組合物如硼酸、硼氫化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉在保護(hù)涂層干膜中的固含量重量百分比濃度為0.01-10％。優(yōu)選重量百分比濃度為0.01-3％。
水性保護(hù)涂層中，其中一種水溶性組合物可以是水溶性組合物如硼酸、硼氫化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種可以起到堅膜的作用。如果兩種或者兩種以上的水溶性組合物組合加入保護(hù)涂層中，堅膜作用更加明顯。
下面就該種光聚合型平版印刷版的具體制作過程詳述如下。
[支持體] 本發(fā)明中使用的支持體可以使用尺寸穩(wěn)定的鋁或其合金(例如與硅、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍、鎳的合金)。通?？梢允褂迷阡X手冊第4版(1990、輕金屬協(xié)會發(fā)行)中記載的以往公知的材料。鋁板可以為采用通常的半連續(xù)鑄造法(DC法)制造的鋁板，此外也可以為采用連續(xù)鑄造壓延法制造的鋁板。作為連續(xù)鑄造壓延的方法，可以使用雙輥法、帶式澆鑄法、塊料澆鑄法等。合金中異種元素的含量為10重量％以下。鋁板的厚度優(yōu)選約為0.1mm-0.6mm左右。此外，也可以使用層壓或蒸鍍了鋁、鋁合金的塑料膜或紙。
[支持體的表面處理] 當(dāng)支持體為鋁板時，通常根據(jù)目的對其表面實施各種處理。作為一般的處理方法，首先通過對鋁板進(jìn)行脫脂或電解研磨處理和去污物處理，對鋁表面進(jìn)行清潔。然后，實施機(jī)械表面粗糙化處理或/和電化學(xué)表面粗糙化處理，給予鋁板表面微細(xì)的凹凸。此外，此時有時還增加化學(xué)蝕刻處理和去污物處理。然后，為了提高鋁板表面的耐磨耗，實施陽極氧化處理，然后根據(jù)需要對鋁表面實施親水化處理或/和封孔處理。
此外，在各處理間，為了使前面處理的處理液不帶入下一處理，優(yōu)選進(jìn)行采用壓料輥進(jìn)行的液體去除和采用噴射等進(jìn)行的水洗。此外，可以將電化學(xué)表面粗糙化處理中使用的電解液的溢流廢液用作去污物處理液，但此時可以省略去污物處理后的水洗處理。
(脫脂-電解研磨處理)將鋁板上存在的壓延油、自然氧化皮膜、污物等除去，以均勻地進(jìn)行電化學(xué)的表面粗糙化為目的，在酸性水溶液中進(jìn)行鋁板的電解研磨處理，或在酸或堿水溶液中進(jìn)行鋁板的化學(xué)蝕刻處理。處理產(chǎn)生的鋁板的溶解量優(yōu)選溶解1--30g/m2。更優(yōu)選溶解1.5-20g/m2。
(1)電解研磨處理 可以使用公知的用于電解研磨的水溶液。優(yōu)選以硫酸或磷酸為主體的水溶液，特別優(yōu)選以磷酸為主體的水溶液?？梢詮牧姿?0-90重量％(優(yōu)選40-80重量％)、液溫10-90℃(優(yōu)選50-80℃)、電流密度1-100A/dm2(優(yōu)選5-80A/dm2)、電解時間180秒的范圍中選擇。可以在磷酸水溶液中添加50重量％硫酸、鉻酸、過氧化氫、檸檬酸、氫氟酸、鄰苯二甲酸酐等。電流可以使用直流、脈沖直流、或交流，但優(yōu)選連續(xù)直流。電解處理裝置可以使用扁型槽、星型槽等公知的電解處理使用的裝置。流速相對于鋁板，可以為并流、逆流的任何一種，從0.01--10000cm/分的范圍中選取。
鋁板和電極的距離優(yōu)選0.3--10cm，特別優(yōu)選0.8-2cm。給電方法可以使用采用導(dǎo)電輥的直接給電方式，也可以使用不采用導(dǎo)電輥的間接給電方式(液體給電方式)。使用的電極材質(zhì)、構(gòu)造可以使用電解處理中使用的公知的材質(zhì)、構(gòu)造，陰極材質(zhì)優(yōu)選碳，陽極材質(zhì)優(yōu)選鐵氧體、氧化銦或箔。
(2)在酸或堿水溶液中的化學(xué)蝕刻處理 在酸或堿水溶液中進(jìn)行鋁板的化學(xué)蝕刻處理可以使用這些公知的手段。液溫優(yōu)選為25-90℃，優(yōu)選進(jìn)行1-120秒鐘處理。酸性水溶液的濃度優(yōu)選0.5-25重量％，更優(yōu)選在酸性水溶液中溶解的鋁為0.5-5重量％。堿水溶液的濃度優(yōu)選5-30重量％，更優(yōu)選在堿水溶液中溶解的鋁為30重量％。(去污物處理) 在蝕刻處理后，當(dāng)使用堿的水溶液進(jìn)行了化學(xué)蝕刻時，由于在鋁的表面生成污物，因此一般用磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸或含有這些在內(nèi)的2種以上的酸的混酸進(jìn)行處理(去污物處理)。使用的酸性水溶液可以溶解0-5重量％鋁，在液溫從常溫到70℃下實施，處理時間優(yōu)選1-30秒。此外，作為該酸性水溶液，可以使用在電化學(xué)表面粗糙化處理等中使用的電解液的廢液，必須注意不使鋁板干燥，去污物液中的成分析出。去污物處理結(jié)束后，為了不將處理液帶入下一工序，優(yōu)選進(jìn)行采用壓料輥進(jìn)行的液體去除和采用噴射進(jìn)行的水洗，但當(dāng)下一工序為同一水溶液時，也可以省略水洗。
(機(jī)械表面粗糙化處理) 為了得到良好的鋁支持體，通常是對鋁板的表面磨砂目，賦予微細(xì)的凹凸。在該磨砂目中一般已知球?；⑺⒘；?、金屬絲?；?、噴砂粒化等機(jī)械表面粗糙化處理，但作為大量且連續(xù)的處理，刷粒化處理優(yōu)異。具體地說，在鋁板表面噴射硅砂、氫氧化鋁等的漿液，以50-500rpm使刷毛徑0.2-0.9mm的尼龍刷輥旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行機(jī)械表面粗糙化處理。刷的壓入力的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動馬達(dá)的消費電力(除去驅(qū)動馬達(dá)的機(jī)械損失的實質(zhì)電力).優(yōu)選0.2-15kw，更優(yōu)選0.5-10kw。
(電化學(xué)表面粗糙化處理) (1)使用直流的電化學(xué)表面粗糙化處理的以鹽酸或硝酸為主體的水溶液，可以使用在使用通常的交流的電化學(xué)表面粗糙化處理中使用的水溶液，可以在1-100g/L的鹽酸或硝酸水溶液中添加1g/L到飽和的硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等具有鹽酸離子的鹽酸或硝酸化合物的1個以上使用。此外，在以鹽酸或硝酸為主體的水溶液中可以溶解鐵、銅、錳、鈦、鎂、二氧化硅等鋁合金中含有的金屬。優(yōu)選使用在鹽酸或硝酸0.5-2重量％水溶液中添加氯化鋁、硝酸鋁以使鋁離子達(dá)到3-50g/L的液體。溫度優(yōu)選10-60℃，更優(yōu)選25-50℃。使用直流的電化學(xué)表面粗糙化中使用的處理裝置可以使用公知的使用直流的裝置，使用將一對或兩對以上的陽極和陰極交互排列的裝置。電化學(xué)表面粗糙化中使用的直流優(yōu)選使用脈動率為20％以下的直流。電流密度優(yōu)選10-200A/dm2，鋁板為陽極時的電量優(yōu)選10-1000C/dm2。
陽極可以從鐵氧體、氧化銦、箔、在鈦、鈮、鋯等閥金屬上復(fù)合或鍍箔等公知的氧發(fā)生用電極中選擇使用。陰極可以從碳、箔、鈦、鈮、鋯、不銹鋼、在燃料電池用陰極中使用的電極中選擇使用。
(2)使用交流的電化學(xué)表面粗糙化處理的以鹽酸或硝酸為主體的水溶液，可以使用在通常的使用交流的電化學(xué)表面粗糙化處理中使用的水溶液，可以在1--100g/L的鹽酸或硝酸水溶液中添加1g/L到飽和的硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等具有硝酸離子，氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等具有鹽酸離子的鹽酸或硝酸化合物的至少1個使用。此外，在以鹽酸或硝酸為主體的水溶液中可以溶解鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化硅等鋁合金中含有的金屬。
優(yōu)選使用在鹽酸或硝酸0.5-2重量％水溶液中添加氯化鋁、硝酸鋁等以使鋁離子達(dá)到3-50g/L的液體。溫度優(yōu)選10-60℃，更優(yōu)選20-50℃。
(3)電化學(xué)表面粗糙化中使用的交流電源波使用符號波、矩形波、臺形波、三角波等，但優(yōu)選矩形波或臺形波，特別優(yōu)選臺形波。電流從0到達(dá)峰的時間(TP)優(yōu)選1-3msec。如果比1msec小，容易產(chǎn)生所謂與鋁板的行進(jìn)方向垂直產(chǎn)生的顫震波紋的處理不均勻。如果TP比3msec大，在電化學(xué)表面粗糙化中使用的電解液中的以銨離子等為代表的硝酸液中的電解處理中，容易受自然產(chǎn)生增加的微量成分的影響，不易進(jìn)行均一的產(chǎn)生砂眼。
(4)臺形波交流的占空率可以使用1∶2-2∶1，在鋁中沒有使用導(dǎo)電輥的間接給電方式中，優(yōu)選占空率1∶1。臺形波交流的頻率可以使用0.1--120Hz，設(shè)備上優(yōu)選50-70Hz。如果比50Hz低，主極的碳電極容易溶解，如果比70Hz大，容易受電源回路上的電感成分的影響，電源成本增高。但是，當(dāng)使用含有大于0.1wt％的Cu的鋁合金時，優(yōu)選使用頻率0.1--10Hz的交流。電流密度的電流波形的峰值優(yōu)選10-200A/dm2。
(5)電化學(xué)表面粗糙化中使用的電解槽可以使用縱型、扁平型、星型等公知的表面處理中使用的電解槽，在電解槽內(nèi)通過的電解液可以與鋁網(wǎng)的行進(jìn)平行，也可以與其逆行。
(6)在電解槽上可以連接1個以上的交流電源。對在與主極相對的鋁板上外加的交流的陽極和陰極的電流比進(jìn)行控制，在防止主極的碳溶解方面，優(yōu)選設(shè)置輔助陽極，使交流電流的一部分分流。通過整流元件或開關(guān)元件，使電流值的一部分分流作為與2個主電極之外的另外的槽上設(shè)置的輔助陽極上的直流電流，可以對在與主極相對的鋁板上作用的參與陰極反應(yīng)電流值和參與陽極反應(yīng)的電流值的比進(jìn)行控制。在與主極相對的鋁板上，參與陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的電量的比(陰極時電量/陽極時電量)優(yōu)選0.3-0.95。
(7)在以硝酸或鹽酸為主成分的水溶液中，使用交流或直流，以10---1000C/dm2的電量對該鋁板進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理，在酸性水溶液中，使用電流從0到達(dá)峰值的時間為1-3msec并且頻率為50---70Hz的臺形波交流。
(化學(xué)蝕刻處理(利用酸一堿性液)) 以將機(jī)械表面粗糙化處理、電化學(xué)表面粗糙化處理中形成的微細(xì)的凹凸的砂眼的整面、污物等除去為目的，進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理。液溫優(yōu)選為25-90℃，優(yōu)選進(jìn)行1-120秒鐘處理。酸性水溶液的濃度優(yōu)選0.5-25重量％，更優(yōu)選在酸性水溶液中溶解的鋁為0.5-5重量％。堿水溶液的濃度優(yōu)選5-30重量％，更優(yōu)選在堿水溶液中溶解的鋁為1--30重量％。在酸或堿水溶液中進(jìn)行蝕刻處理以使鋁板的溶解量達(dá)到1g/m2以上、30g/m2以下或鋁的溶解量達(dá)到0.1g/m2以上、3g/m2以下。
此外，使用堿的水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻時，由于在鋁的表面生成污物，因此在這種情況下一般用磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸或含有這些在內(nèi)的2種以上的酸的混酸進(jìn)行蝕刻處理(所需的去污物處理)。(與上述的去污物記載相同)。
(陽極氧化處理) 為了提高鋁板表面的保水性、耐磨耗性，實施陽極氧化處理。作為鋁板的陽極氧化處理中使用的電解質(zhì)，如果形成多孔氧化皮膜，可以使用任何的電解質(zhì)。通常使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸、或它們的混合液。這些電解質(zhì)的濃度因電解質(zhì)的種類而適當(dāng)決定。陽極氧化的處理條件因所使用的電解質(zhì)而變，因此不能一概而論，通常如果電解質(zhì)的濃度為1--80wt％，液溫為5-70℃，電流密度為1--60A/dm2、電壓1--100V、電解時間5秒---300秒的范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)?。硫酸法通常用直流電流進(jìn)行處理，但也可以使用交流。陽極氧化皮膜的量為0.5-10g/m2的范圍是適當(dāng)?shù)?。硫酸的濃度使?-30％。在20-60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行5-250秒鐘電解處理。優(yōu)選在該電解液中含有鋁離子。此時的電流密度更優(yōu)選1--50A/dm2。在磷酸法的情況下，在5-50％的濃度、30-60℃的溫度下、10-300秒鐘、1--15A/dm2的電流密度下進(jìn)行處理。陽極氧化皮膜的量優(yōu)選為1.0g/m2以上，更優(yōu)選2.0-6.0g/m2的范圍。
(親水化處理) 在實施了陽極氧化處理后，根據(jù)需要對鋁表面實施親水化處理。在本方法中，在硅酸鈉水溶液中將支持體浸漬，或進(jìn)行電解處理。(其他處理(水洗、封孔)) 在各處理結(jié)束后，為了不將處理液帶入下一工序，進(jìn)行采用壓料輥液體去除和采用噴射進(jìn)行的水洗。優(yōu)選在陽極氧化處理后實施封孔處理。該封孔處理通過在含有熱水和無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的熱水溶液中浸漬以及采用水蒸汽浴進(jìn)行。
[底涂層的形成] 在底涂層涂布中，根據(jù)需要在支持體鋁版基的表面上涂布底涂層涂布液并進(jìn)行干燥，形成底涂層。作為在該底涂層涂布進(jìn)行涂布的方式、條件，可以利用很多的后述涂布感光性組合物層的方式、條件。即，可以利用使用涂布的方法、使用擠出型涂布機(jī)的方法、使用滑珠涂布機(jī)的方法。此外，涂布條件、液體物性等也可以利用感光性組合物層中記載的條件。
[感光層的形成] 在底涂層上涂布光聚合型感光性組合物的涂料并進(jìn)行干燥，形成感光層。
光聚合型感光性組合物以2-50重量％的固體成分濃度溶解、分散，涂布到支持體鋁版基上并進(jìn)行干燥。在支持體鋁版基上涂布的光聚合型感光性組合物的層(感光層)的涂布量因用途而異，通常優(yōu)選干燥后的重量為0.3-4.0g/m2。隨著涂布量減少，用于獲得圖像的曝光量少即可，但膜強(qiáng)度降低。隨著涂布量增多，以曝光量為必需，但感光膜增強(qiáng)，例如，當(dāng)用作印刷版時，可以得到能夠印刷的頁數(shù)多(高耐刷的)的印刷版。在感光性組合物中可以添加用于提高涂布面質(zhì)的表面活性劑、特別優(yōu)選氟類表面活性劑。
本發(fā)明中使用的構(gòu)成感光性平版印刷版的感光層的光聚合型感光性組合物以能夠加成聚合的烯鍵式不飽和化合物、光引發(fā)劑、高分子結(jié)合劑為必須成分，根據(jù)需要可以并用著色劑、增塑劑、熱聚合阻聚劑等各種化合物。
所謂烯鍵式不飽和化合物，是指光聚合型感光性組合物接受活性光線照射時，具有利用光聚合引發(fā)劑的作用而加成聚合、交聯(lián)、固化的烯鍵式不飽和鍵的化合物。
含有能夠加成聚合的烯鍵式雙鍵的化合物，可以從至少具有1個、優(yōu)選具有2個以上末端烯鍵式不飽和鍵的化合物中任意選擇。
可以具有例如單體、預(yù)聚物，即2聚體、3聚體和低聚物，或它們的混合物以及它們的共聚物等的化學(xué)形態(tài)。
作為單體及其共聚物的例子，可以列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)和脂肪族多元醇化合物的酯，不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺等。
作為脂肪族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯的單體的具體例，包括作為丙烯酸酯的乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3--丁二醇二丙烯酸酯、1，4--丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4--環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，包括1，4--丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3--丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、二[對--(3--甲基丙烯酰氧基-2--羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二[對--(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3--丁二醇二衣康酸酯、1，4--丁二醇二衣康酸酯、1，4--丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4--丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，包括乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。
作為馬來酸酯，包括乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨醇四馬來酸酯等。
此外，還可以列舉上述的酯單體的混合物。
此外，作為脂肪族多元胺化合物和不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例，包括亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙--甲基丙烯酰胺、1，6--六亞甲基雙--丙烯酰胺、1，6--六亞甲基雙--甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。
此外，這些烯鍵式不飽和化合物的使用量以感光層全成分的5-80重量％，優(yōu)選30-70重量％的范圍使用。
此外，作為本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層中含有的光聚合引發(fā)劑，根據(jù)使用的光源的波長可以適當(dāng)選擇專利、文獻(xiàn)等中公知的各種光引發(fā)劑，或2種以上的光引發(fā)劑的并用體系(光引發(fā)體系)使用。以下列舉具體例，但并不限于這些。
當(dāng)以400nm以上的可見光線、Ar激光、半導(dǎo)體激光的第2高調(diào)波、SHG-YAG激光、放射出波長760nm-1200nm的紅外線的固體激光和半導(dǎo)體激光為光源時，提出了各種光引發(fā)體系，例如玫瑰紅、曙紅、藻紅等，或采用染料和引發(fā)劑組合的體系，例如染料和胺的復(fù)合引發(fā)體系、六芳基聯(lián)咪唑和自由基引發(fā)劑和染料的并用體系、六芳基聯(lián)咪唑和對二烷基氨基亞芐基酮的體系、環(huán)狀順式-Q--二羰基化合物和染料的體系、環(huán)狀三嗪和部花青色素的體系、3--氧代香豆?jié)M和活性劑的體系、聯(lián)咪唑、苯乙烯衍生物、硫醇的體系、有機(jī)過氧化物和色素的體系、染料和活性鹵素化合物的體系、染料和硼酸鹽化合物的體系、具有繞丹寧環(huán)的色素和自由基發(fā)生劑的體系、二茂鈦和3一氧代香豆?jié)M色素的體系、二茂鈦和咕噸色素以及含有氨基或氨基甲酸酯基的能夠加成聚合的烯鍵式不飽和化合物的組合體系、二茂鈦和特定的部花青色素的體系、二茂鈦和具有苯并吡喃環(huán)的色素的體系等。
此外，最近開發(fā)了400nm-410nm波長的激光(紫色激光)，開發(fā)出了對其感應(yīng)的對450nm以下的波長顯示高感度的光引發(fā)體系，還使用了這些光引發(fā)體系。
例如，可以列舉陽離子色素/硼酸鹽系、部花青色素/二茂鈦系、咔唑型色素/二茂鈦系等。
在本發(fā)明中，由于在感度方面優(yōu)異，因此特別優(yōu)選使用二茂鈦化合物。
作為二茂鈦化合物，可以使用各種該物質(zhì)，更具體地說，可以列舉二環(huán)戊二烯基-Ti--二氯化物、二環(huán)戊二烯基-Ti--二苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，3，4，5，6--五氟苯--1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，3，5，6--四氟苯--1--基、二環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，4，6--三氟苯-1--基、二環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，6--二氟苯--1--基、二環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，4--二氟苯--1--基、二--甲基環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，3，4，5，6--五氟苯--1--基、二--甲基環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，6--二氟苯--1--基、二環(huán)戊二烯基-Ti--二--2，6--二氟--3--(吡咯--1--基)--苯--1--基等。
此外，已知根據(jù)需要通過在上述光引發(fā)劑中加入2--巰基苯并噻唑、2--巰基苯并咪唑、2--巰基苯并噁唑等硫羥化合物，N--苯基甘氨酸、N，N--二烷基氨基芳香族烷基酯等胺化合物等氫給予性化合物，可以進(jìn)一步提高光引發(fā)能力。
這些光聚合引發(fā)劑(系)的使用量相對于烯鍵式不飽和化合物100重量份，在0.05-100重量份、優(yōu)選0.1--70重量份、更優(yōu)選0.2-50重量份的范圍內(nèi)使用。
作為本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層中使用的高分子結(jié)合劑，由于不僅作為該組合物的皮膜形成劑，而且必須溶解于堿顯影液中，因此使用在堿水中可溶性或溶脹性的有機(jī)高分子聚合物。該有機(jī)高分子聚合物，例如，如果使用水可溶性有機(jī)高分子聚合物，則可以水顯影。作為這樣的有機(jī)高分子聚合物，包括側(cè)鏈具有羧酸基的加 成聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等。
此外包括同樣在側(cè)鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外在具有羥基的加成聚合物上加成環(huán)狀酸酐的聚合物等有用。其中特別優(yōu)選[(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/根據(jù)需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物和[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根據(jù)需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物。此外，作為水溶性有機(jī)高分子，聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷等是有用的。此外，為了提高固化皮膜的強(qiáng)度，醇可溶性聚酰胺、2，2--二--(4--羥苯基)--丙烷和表氯醇的聚醚等也是有用的。
這些高分子聚合物通過在側(cè)鏈導(dǎo)入自由基反應(yīng)性基團(tuán)，可以提高固化皮膜的強(qiáng)度。作為能夠加成聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，可以列舉烯鍵式不飽和鍵基、氨基、環(huán)氧基，此外，作為能夠通過光照成為自由基的官能團(tuán)，可以列舉巰基、硫醇基、鹵素原子、三嗪結(jié)構(gòu)、鎓鹽結(jié)構(gòu)等，此外，作為極性基團(tuán)，可以列舉羧基、亞氨基等。作為上述能夠加成聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，特別優(yōu)選丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基、苯乙烯基等烯鍵式不飽和鍵基，此外，從氨基、羥基、膦酸基、磷酸基、氨基甲?；惽杷狨セ?、脲基、1，3-亞脲基、磺酸基、銨基選擇的官能團(tuán)也是有用的。
為了維持組合物的顯影性，本發(fā)明的高分子結(jié)合劑優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?、酸值，有效使用重均分子量?000-30萬、酸值為10-200的高分子聚合物。
這些有機(jī)高分子聚合物可以在全部組合物中混合任意的量。但是，當(dāng)超過90重量％時，在形成的圖像強(qiáng)度等方面產(chǎn)生不優(yōu)選的結(jié)果。優(yōu)選為10-90％，更優(yōu)選為30-80％。此外，可以光聚合的烯鍵式不飽和化合物和有機(jī)高分子聚合物以重量比表示，優(yōu)選為1/9-9/1的范圍。更優(yōu)選的范圍為2/8-8/2，進(jìn)一步優(yōu)選為3/7-7/3。
此外，在本發(fā)明中，除了以上的基本成分外，在感光性組合物的制造中或保存中，為了阻止可聚合的烯鍵式不飽和化合物不必要的熱聚合，優(yōu)選添加少量的熱聚合阻聚劑。作為適當(dāng)?shù)臒峋酆献杈蹌?，可以列舉氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、焦桔酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽等。熱聚合阻聚劑的添加量相對于全部組合物的重量，優(yōu)選約0.01％-約5％。
此外，為了防止氧產(chǎn)生的阻聚，根據(jù)需要可以添加山蓊酸、山蓊酸酰胺這樣的高級脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過程中使其偏于感光層的表面存在。高級脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選為全部組合物的0.5％-10％。
此外，以感光層的著色為目的，可以添加著色劑。作為著色劑，包括例如酞菁系顏料、偶氮系顏料、炭黑、氧化鈦等顏料，乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌系染料、花青系染料。染料和顏料的添加量優(yōu)選為全部組合物的0.5％-20％。
此外，為了改善固化皮膜的物性，可以加入無機(jī)填充劑或鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲苯酯等增塑劑等添加劑。它們的添加量優(yōu)選為全部組合物的10％以下。
在支持體鋁版上涂布感光層組合物時，溶解于各種有機(jī)溶劑中供使用。作為這里使用的溶劑，包括丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、醋酸乙酯、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3一甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯一3一甲氧基丙基乙酸酯、N，N一二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、Y一丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可以單獨或混合使用。此外，涂布溶液中的固體成分的濃度為50重量％是適當(dāng)?shù)摹?br> 為了提高涂布面質(zhì)，在本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層的光聚合性組合物中可以添加表面活性劑。其被覆量以干燥后的重量計，約0.1g/m2-10g/m2的范圍是適當(dāng)?shù)?。更?yōu)選為0.3-5g/m2。進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-3g/m2。
(涂布方法) 作為感光性組合物的涂布方法，可以使用涂布刮棒(coating rod)的方法、擠出型涂布機(jī)的方法、滾珠涂布機(jī)(slide beald coater)的方法等，但并不限于這些。
[保護(hù)涂層的形成] 作為保護(hù)涂層中所含有的含有氫結(jié)合性基團(tuán)的水溶性高分子，可以列舉聚乙烯醇及其部分酯、醚和縮醛，或含有使它們具有必需的水溶性的實質(zhì)量的未取代乙烯醇單元的其共聚物。作為聚乙烯醇，可以列舉71-100％水解、聚合度在300-2400范圍的聚乙烯醇。具體可以列舉PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203，PVA-204，PVA-205、PVA-2107、PVA-2177、PVA-220，PVA-224、PVA-217EE、PVA-220、PVA-2247PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-420、PVA-613、L-8等。作為上述的共聚物，可以列舉88-100％水解的聚醋酸乙烯酯氯醋酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮醛和它們的共聚物。作為其他有用的聚合物，可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、明膠和阿拉伯樹膠，這些可以單獨使用或并用。這些水溶性高分子相對于保護(hù)涂層的全部固體成分，含有30-99％的比例，優(yōu)選50-99％的比例。
在保護(hù)涂層中還可以加入用于提高涂布性的表面活性劑、用于改善皮膜物性的水溶性的增塑劑等公知的添加劑。作為水溶性的增塑劑，包括例如丙酰胺、環(huán)己二醇、甘油、山梨醇等。此外，可以添加水溶性的(甲基)丙烯酸系聚合物等。其被覆量以干燥后的重量計，約0.1g/m2-約15g/m2的范圍是適當(dāng)?shù)?。更?yōu)選為1.0g/m2---5.0g/m2。作為保護(hù)涂層的干燥涂布重量，通常為0.5-10g/m2，優(yōu)選為1.0-5.0g/m2。
[顯影加工] 片材加工過的光聚合性平版印刷版的制品，用例如碳弧燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、鎢燈、鹵素?zé)簟⒑ゆk激光、氬離子激光、FD-YAG激光、氦氖激光、半導(dǎo)體激光(350nm-600nm)、放射紅外線的固體激光和半導(dǎo)體激光(760nm-1200nm)對感光層進(jìn)行圖像曝光。采用這些以往公知的活性光線進(jìn)行圖像曝光后，通過顯影處理，可以在鋁板支持體表面上形成圖像。
圖像曝光后到顯影之間，以提高光聚合型感光層的固化率為目的，可以設(shè)置在50℃-150℃的溫度下進(jìn)行1秒-5分鐘時間的加熱過程。
此外，如上所述，已知在本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層上設(shè)置具有氧阻隔性的保護(hù)涂層，使用顯影液同時進(jìn)行保護(hù)涂層的去除和感光層未曝光部分的去除的方法；或者用水、溫水先將保護(hù)涂層除去，然后通過顯影將未曝光部分的感光層除去的方法。本發(fā)明中感光性平版印刷版的采用上述顯影液的顯影采用通常方法，在0-60℃、優(yōu)選15-40℃左右的溫度下，例如，將曝光處理過的感光性平版印刷版浸漬于顯影液中，用刷子擦拭等進(jìn)行。
當(dāng)進(jìn)而使用自動顯影機(jī)進(jìn)行顯影處理時，顯影液因處理量而疲勞，因此可以使用補(bǔ)充液或新鮮的顯影液使處理能力回復(fù)。
這樣進(jìn)行了顯影處理的感光性平版印刷版，用水洗水、含有表面活性劑等的淋洗液、含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物等的不感脂化液進(jìn)行后處理。在本發(fā)明的感光性平版印刷版的后處理中可以將這些處理進(jìn)行各種組合使用。通過上述處理制備的印刷版可以通過采用后曝光處理、焙燒等加熱處理，使耐刷性提高。通過該處理制備的平版印刷版安裝到膠版印刷機(jī)上，用于多頁的印刷。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
(實施例1) [光聚合性平版印刷版的制作] 將厚0.30mm的鋁板(支持體)卷曲為卷狀(卷曲狀)的鋁卷固定到送出機(jī)上。在表面處理部分用10％氫氧化鈉、在70℃下將從該送出機(jī)連續(xù)送出的鋁板浸漬60秒鐘，進(jìn)行蝕刻后，用流水進(jìn)行水洗后，用20％HNO3進(jìn)行中和洗滌、水洗。在VA＝12.7V的條件下使用正弦波的交替波形電流，在1％硝酸水溶液中以300庫侖/dm2的陽極時電量對其進(jìn)行電解表面粗糙化處理。測定其表面粗糙度，其為0.6um(Ra表示)。
接著浸漬于30％的H2SO4水溶液中，在55℃下進(jìn)行2分鐘去污物后，在33℃、20％H2SO4水溶液中，在磨砂目的面上配置陰極，在電流密度5A/dm2下，進(jìn)行50秒鐘陽極氧化，厚度為2.7g/m2。此外，此時背面的陽極氧化皮膜在鋁板的中央部為約0.5g/m2，在端部為約1.0g/m2。
將下述的底涂用涂料組合物混合，在30℃下攪拌。約5分鐘后，發(fā)現(xiàn)發(fā)熱，反應(yīng)60分鐘后，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到另外的容器中，通過再添加10000重量份甲醇，調(diào)制底涂用涂料。
(底涂用液狀組合物) 甲醇100重量份 水 120重量份 磷酸(85％水溶液)10重量份 3～甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷 25重量份 將該液狀涂料涂布到上述處理過的鋁板上達(dá)到0.1g/m2，進(jìn)行干燥直至鋁溫度達(dá)到70℃，然后進(jìn)行冷卻直至鋁溫度達(dá)到50℃以下。
在這樣得到的底涂層上，涂布下述組成的高感度光聚合性組合物，使干燥涂布重量達(dá)到1.6g/m2，進(jìn)行干燥直至鋁溫度達(dá)到100℃，然后進(jìn)行冷卻直至鋁溫度達(dá)到50℃以下。
(感光層涂布液組合物) 聚胺酯丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN970A60) 2.0重量份 丙烯酸酯齊聚物(SARTOMER公司，CN549)2.0重量份 多功能單體(SARTOMER公司，SR531)1.5重量份 增感劑(第二膠片廠，SDV-2) 0.2重量份 光聚合引發(fā)劑(常州強(qiáng)力公司，六芳基雙咪唑) 0.2重量份 酞菁(國藥集團(tuán)上海試劑公司)分散物 0.02重量份 氟系非離子表面活性劑(3M公司，F(xiàn)C-4431)0.03重量份 甲基乙基酮 40重量份 丙二醇單甲醚醋酸酯 40重量份 以保護(hù)涂層涂布在該感光層上涂布由下述組成構(gòu)成的保護(hù)涂層，使干燥涂布重量為2.0g/m2，在干燥部，以風(fēng)速8m/秒吹送干燥風(fēng)溫度120℃5分鐘，進(jìn)行干燥使聚乙烯醇干燥，然后進(jìn)行冷卻直至鋁溫度達(dá)到50℃以下。
(保護(hù)層涂布液組合物1) 聚乙烯醇(kuraray公司，PVA-117)20重量份 聚乙烯基吡咯烷酮(國藥集團(tuán)上海試劑公司)2重量份 表面活性劑(國藥集團(tuán)上海試劑公司，OP-15) 0.5重量份 水溶性功能染料0.0225重量份 低分子水溶性化合物(即前述水溶性組合物)0.00225重量份 蒸餾水300重量份 用大族激光COBAT4以150uJ/cm2的曝光量在200線/英寸的條件下對該光聚合性平版印刷版進(jìn)行圖像曝光后，用MASTERVIEW公司光聚合版自動顯影機(jī)進(jìn)行后加熱處理，進(jìn)行水洗，用顯影液PD-1(樂凱集團(tuán)第二膠片廠制、PD-1∶水＝1∶1)顯影。顯影液溫為25℃，在顯影液中的浸漬時間為約20秒。水洗，干燥。
(實施例2) 在實施例1中，除了保護(hù)層涂布液組合物改變外，采用與實施例1同樣的方法制造光聚合型平版印刷版。
保護(hù)層涂布液組合物2 聚乙烯醇(kuraray公司，PVA-117)20重量份 聚乙烯基吡咯烷酮(國藥集團(tuán)上海試劑公司)2重量份 表面活性劑(國藥集團(tuán)上海試劑公司，OP-15) 0.5重量份 水溶性功能染料4.5重量份 低分子水溶性化合物(即前述水溶性組合物)0.00225重量份 蒸餾水300重量份 (實施例3) 在實施例3中，除了保護(hù)層涂布液組合物改變外，采用與實施例1同樣的方法制造光聚合型平版印刷版。
保護(hù)層涂布液組合物3 聚乙烯醇(kuraray公司，PVA-117)20重量份 聚乙烯基吡咯烷酮(國藥集團(tuán)上海試劑公司)2重量份 表面活性劑(國藥集團(tuán)上海試劑公司，OP-15) 0.5重量份 水溶性功能染料0.0225重量份 低分子水溶性化合物(即前述水溶性組合物)2.25重量份 蒸餾水300重量份 (實施例4) 在實施例4中，除了保護(hù)層涂布液組合物改變外，采用與實施例1同樣的方法制造光聚合型平版印刷版。
保護(hù)層涂布液組合物4 聚乙烯醇(kuraray公司，PVA-117)20重量份 聚乙烯基吡咯烷酮(國藥集團(tuán)上海試劑公司) 2重量份 表面活性劑(國藥集團(tuán)上海試劑公司，OP-15)0.5重量份 水溶性功能染料 4.5重量份 低分子水溶性化合物(即前述水溶性組合物) 2.25重量份 蒸餾水 300重量份 (實施例5) 在實施例5中，除了保護(hù)層涂布液組合物改變外，采用與實施例1同樣的方法制造光聚合型平版印刷版。
保護(hù)層涂布液組合物5 聚乙烯醇(kuraray公司，PVA-117) 20重量份 聚乙烯基吡咯烷酮(國藥集團(tuán)上海試劑公司) 2重量份 表面活性劑(國藥集團(tuán)上海試劑公司，OP-15) 0.5重量份 水溶性功能染料 2.0重量份 低分子水溶性化合物(即前述水溶性組合物) 2.25重量份 蒸餾水 300重量份 (實施例6) 在實施例6中，除了保護(hù)層涂布液組合物改變外，采用與實施例1同樣的方法制造光聚合型平版印刷版。
保護(hù)層涂布液組合物6 聚乙烯醇(kuraray公司，PVA-117) 20重量份 聚乙烯基吡咯烷酮(國藥集團(tuán)上海試劑公司) 2重量份 表面活性劑(國藥集團(tuán)上海試劑公司，OP-15)0.5重量份 水溶性功能染料3.1重量份 低分子水溶性化合物(即前述水溶性組合物)1.3重量份 蒸餾水300重量份 下面就實施本發(fā)明的版材(實施例第二部分中實施例1-6)和未實施本發(fā)明的版材(比較例1、比較例2)的黃光安全性和保護(hù)涂層抗劃傷性作一對比如下表。由下表我們可以清楚的看到，實施本發(fā)明的版材黃光安全性和抗劃傷性都比未實施本發(fā)明版材的黃光安全性和抗劃傷性都要好。
注黃光安全性以黃光下版材顯影性不受影響的最長時間(分鐘)為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種光聚合型平版印刷版，它包括光聚合型平版印刷版本體，其特征在于所述光聚合型平版印版本體中包括有支持體，在支持體上為光聚合性感光層，在光聚合性感光層的上面附有水性保護(hù)層，該水性保護(hù)層包含有水溶性功能染料，該水溶性功能染料的吸收光譜在可見光范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于所述水性保護(hù)層中還包含有能引起含有羧基或羥基的水溶性聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的水溶性組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于所述水性保護(hù)層中的水溶性功能染料在保護(hù)涂層中的重量百分比濃度為0.1-20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于所述水性保護(hù)層中的水溶性組合物在保護(hù)涂層中的重量百分比濃度為0.01-10％；優(yōu)選用量為0.01-3％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于所述水溶性功能染料，其吸收光譜在300～600nm之間；其用量在水性保護(hù)層中優(yōu)選的重量百分比濃度為0.1-5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于所述的水溶性組合物采用硼酸、碳酸以及相應(yīng)的堿金屬鹽包括有硼氫化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或多種組合；其用量為在水性保護(hù)層中所占的重量百分比濃度為0.01-10％，優(yōu)選用量為0.05-5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于在所述水性保護(hù)層中還加入有增塑劑，該增塑劑包括有丙酰胺、環(huán)己二醇、甘油、山梨醇中任一種或多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于在所述水性保護(hù)層中還加入有水溶性的丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物，且其被覆量以干燥后的重量計，為0.1g/m2-約15g/m2，優(yōu)選為1.0g/m2---5.0g/m2；作為保護(hù)涂層的干燥涂布重量，為0.5-10g/m2，優(yōu)選為1.0-5.0g/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的光聚合型平版印刷版，其特征在于所述的光聚合型平版印刷版本體中光聚合性感光層至少含有具有乙烯性不飽和基團(tuán)的可以聚合的化合物、光引發(fā)劑、增感色素、粘合劑樹脂中一種或多中組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光聚合型平版印刷版，它包括光聚合型平版印刷版本體，光聚合型平版印版本體中包括有支持體，在支持體上為光聚合性感光層，在光聚合性感光層的上面附有水性保護(hù)層，該水性保護(hù)層包含有水溶性功能染料，該水溶性功能染料的吸收光譜在可見光范圍。本發(fā)明由于采用上述組分，由此制得的光聚合型平版印刷版具有良好的黃光安全性和抗劃傷性。從而使得本發(fā)明的光聚合型平版印刷版具有更加優(yōu)秀的制造工藝適應(yīng)性和顯影加工適應(yīng)性。
文檔編號G03F7/09GK101174090SQ20061010737
公開日2008年5月7日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者泳 王, 馬天如, 李旭東, 王國聯(lián), 王曉平, 路彥景, 姚新鼎 申請人:樂凱集團(tuán)第二膠片廠