專利名稱：著色感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來，CCD、CMOS等成像傳感器中使用的彩色濾色器向高像素化發(fā)展，要求提高分辨率，并減小膜厚。但是，如果使用含有顏料作為著色劑的著色感光性樹脂組合物形成彩色濾色器，要降低彩色濾色器的厚度，并獲得相同色濃度，必需提高著色感光性樹脂組合物中的顏料濃度，使用該組合物形成圖案時，在非像素部分存在顯影殘渣的問題(參照特開平8-271723號公報，第2頁右欄第4行-第2頁右欄第10行)。
為了找到如上述的問題少的著色感光性樹脂組合物，本發(fā)明人進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含某種化合物的著色感光性樹脂組合物，在使用該組合物形成圖案時，由于非像素部分的顯影殘渣少，所以可以得到透射率高、并且圖案附著性良好的彩色濾色器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可形成在形成圖案時非像素部的殘渣少、圖案附著性良好的彩色濾色器的著色感光性樹脂組合物。
也就是本發(fā)明提供以下[1]～[7]的內(nèi)容。
.一種著色感光性樹脂組合物，其含有(A)著色劑、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引發(fā)劑、(E)溶劑和(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物。
[式(I-1)和式(I-2)中，R1和R2各自獨立，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基；p表示4或4以上～90或90以下的整數(shù)；q、r和s各自獨立，分別表示1或1以上～40或40以下的整數(shù)。][2].[1]所述的組合物，其中，相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物的含量以質(zhì)量比計為5.0質(zhì)量％或5.0質(zhì)量％以下。
.[1]或[2]所述的組合物，其中，相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物的含量以質(zhì)量比計為0.0010質(zhì)量％或0.0010質(zhì)量％以上～4.8質(zhì)量％或4.8質(zhì)量％以下。
.[1]～[3]中任意一項所述的組合物，其中，(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物的聚苯乙烯換算重均分子量為300或300以上～5,000或5,000以下。
.使用[1]～[4]中任意一項所述的組合物形成的圖案。
.含有[5]所述的圖案的彩色濾色器。
.具備[6]所述的彩色濾色器的成像傳感器。
具體實施例方式
作為本發(fā)明中所使用的(A)著色劑，可以列舉選自顏料和染料中的至少一種。
作為顏料，具體可以列舉在カラ一インデツクス(染料索引)(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料的化合物。
具體可以列舉C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料；C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料；C.I.顏料綠7、36等綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等棕色顏料；C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
其中優(yōu)選含有選自C.I.顏料黃138、139、150；C.I.顏料紅177、209、254；C.I.顏料紫23；C.I.顏料藍15:3、15:6和C.I.顏料綠7、36中的至少一種顏料的顏料。
作為染料可以列舉如酸性染料及其磺酰胺衍生物以及油溶性染料。作為優(yōu)選的染料，可以列舉C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90、C.I.酸性綠9、C.I.酸性綠16、C.I溶劑黃82、C.I.溶劑黃162、C.I溶劑橙56、C.I溶劑藍67。
還可以使用通式(IV)表示的化合物。
D[(-SO2N(R8)R9)n] (IV)式(IV)中，D為吡啶酮、呫噸、三苯基甲烷、偶氮、蒽醌、吡唑啉酮和酞菁等染料母體。
n表示1～4的整數(shù)。
R8和R9各自獨立，分別表示氫原子、可被氧原子取代的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3～10的脂環(huán)族烴基、烷基部分的碳原子數(shù)為1～4的烷基環(huán)己基、碳原子數(shù)為3～15的脂肪族烷氧基烷基、碳原子數(shù)為4～10的脂肪族氧羰基和芳基部分的碳原子數(shù)為6～10且烷基部分的碳原子數(shù)為1～5的芳烷基。式中，R8和R9不同時為氫原子。另外當n為2～4時，多個R8和R9分別可以相同，也可以不同。
作為前述可被氧原子取代的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基，可以列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、辛基、癸基、1-甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、1，5-二甲基己基、1，6-二甲基庚基、2-乙基己基和1，1，5，5-四甲基己基，前述各脂肪族烴基的任意位置被1個氧原子或2個或2個以上氧原子取代的基團(其中，當氧原子為2個或2個以上時，該氧原子不能鄰接)等。
作為前述碳原子數(shù)為3～10的脂環(huán)族烴基，可以列舉如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、異冰片基、環(huán)戊二烯基等。
作為前述烷基部分的碳原子數(shù)為1～4的烷基環(huán)己基，可以列舉如2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基等。
作為前述碳原子數(shù)為3～15的脂肪族烷氧基烷基，可以列舉如乙氧基丙基、異丙氧基丙基、辛氧基丙基、3-乙氧基正丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
作為前述碳原子數(shù)為4～10的脂肪族氧羰基，可以列舉如丙氧基羰基丙基、乙氧基羰基丁基、丙酰氧基乙基、丁酰氧基丁基等。
作為前述芳基部分的碳原子數(shù)為6～10、烷基部分的碳原子數(shù)為1～5的芳烷基，可以列舉如芐基、苯乙基、1-甲基-3-苯基丙基等。
式(IV)表示的色素中，作為優(yōu)選的色素，可以列舉如下
這些染料，既可以單獨使用，也可以混合2種或2種以上使用。
根據(jù)需要，前述顏料、染料還可以實施松香處理、使用導入了酸性基團或堿性基團的衍生物等進行的表面處理、利用高分子化合物等對染料表面進行的接枝處理、利用硫酸微粒化法等進行的微?；幚?、用于除去雜質(zhì)的利用有機溶劑、水等進行的洗滌處理、通過離子交換法進行的去除離子性雜質(zhì)的去除處理等。
根據(jù)需要，還可以使(A)著色劑含有部分或全部分散劑、(B)粘合劑樹脂而進行分散處理，作為顏料、染料在溶液中均勻分散狀態(tài)的分散液而得到。
作為前述分散劑，例如可以列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系等表面活性劑等，這些分散劑既可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
作為該表面活性劑的例子，可以列舉如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等。具體可以列舉商品名為KP(信越化學工業(yè)(株)制)、ポリフロ一(共榮化學(株)制)、エフトツプ(ト一ケムプロダクツ公司制)、メガフアツクス(大日本インキ化學工業(yè)(株)制)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上為旭硝子(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司制)、PB821(味の素(株)制)等。
使用分散劑時，其相對于著色劑的用量以質(zhì)量比計，優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。如果分散劑的用量在前述范圍，則具有可以得到均勻分散液的傾向，所以優(yōu)選。
本發(fā)明中所使用的(A)著色劑相對于著色感光性樹脂組合物中的固體成分的含量，以質(zhì)量比計優(yōu)選為20～65質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～60質(zhì)量％，再優(yōu)選為27～55質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30～50質(zhì)量％。這里所謂的固體成分是指除著色感光性樹脂組合物中所含溶劑成分和可以任意添加成分中在常溫下是液態(tài)的成分以外的總量。
如果(A)著色劑的含量在前述范圍，則作為彩色濾色器時的色濃度充分，并且從能使組合物中含有必要量或必要量以上的粘合劑樹脂角度，可以形成具有足夠機械強度的圖案，所以優(yōu)選。
本發(fā)明中所使用的(B)粘合劑樹脂，優(yōu)選含有由(甲基)丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元。這里(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。前述由(甲基)丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元相對于構(gòu)成(B)粘合劑樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元總量的含量以摩爾比計，優(yōu)選為16摩爾％或16摩爾％以上～40摩爾％或40摩爾％以下；更優(yōu)選為18摩爾％或18摩爾％以上～38摩爾％或38摩爾％以下。如果由(甲基)丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量在前述范圍，則顯影時非像素部分的溶解性良好，并且具有在顯影后殘渣不容易殘留在非像素部分的傾向，所以優(yōu)選。
作為可以衍生除由(甲基)丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元以外的粘合劑樹脂結(jié)構(gòu)單元的其他單體，可以列舉如芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯類、不飽和羧酸氨基烷基酯類、不飽和羧酸縮水甘油酯類、羧酸乙烯基酯類、不飽和醚類、丙烯腈化合物、不飽和酰胺類、不飽和酰亞胺類、脂肪族共軛二烯類、聚合物分子鏈末端具有單丙烯?；騿渭谆；拇蠓肿訂误w類等。作為前述結(jié)構(gòu)單元，可以列舉如式(II)表示的單元和式(III)表示的單元等。
[式(II)和式(III)中，R3和R4各自獨立，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基]。
R3和R4表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基，優(yōu)選表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，更優(yōu)選表示氫原子、甲基、乙基。
作為前述粘合劑樹脂，具體優(yōu)選甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、甲基丙烯酸/衍生式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體(這時在式(II)中，R3表示甲基，R4表示氫原子)/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸/衍生式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體(這時在式(III)中，R3表示甲基，R4表示氫原子)/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸/衍生式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體(這時在式(III)中，R3表示甲基，R4表示氫原子)/甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸/衍生式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體(這時在式(III)中，R3表示甲基，R4表示氫原子)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三環(huán)癸酯共聚物等。
本發(fā)明中所使用的(B)粘合劑樹脂的酸值優(yōu)選為50～150，更優(yōu)選為55～135，進一步優(yōu)選為60～135。如果酸值在前述范圍，則可以提高對于顯影液的溶解性，使未曝光部分容易溶解，另外可以實現(xiàn)高感度，顯影時曝光部分圖案殘留，具有提高殘膜率的傾向，所以優(yōu)選。這里酸值是測定中和丙烯酸系聚合物1g所需要的氫氧化鉀量(mg)的值，通?？梢酝ㄟ^使用氫氧化鉀水溶液滴定求出。
(B)粘合劑樹脂相對于著色感光性樹脂組合物固體成分的含量，以質(zhì)量比計優(yōu)選為15～35質(zhì)量％，更優(yōu)選為18～33質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為21～31質(zhì)量％。如果(B)粘合劑樹脂的含量在前述范圍，則可以形成圖案，并具有可以提高分辨率和殘膜率的傾向，所以優(yōu)選。
具有式(II)表示的結(jié)構(gòu)成分的粘合劑樹脂，例如甲基丙烯酸/式(II)表示的結(jié)構(gòu)成分(這時式(II)中R3、R4表示甲基)/甲基丙烯酸芐酯共聚物，可以通過使甲基丙烯酸和甲基丙烯酸芐酯進行聚合得到2組分聚合物，再使所得2組分聚合物與式(V)表示的化合物(這時式(V)中，R5表示甲基)反應獲得。
甲基丙烯酸/式(III)表示的結(jié)構(gòu)成分(這時式(III)中，R3、R4表示甲基)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三環(huán)癸酯共聚物，可以通過使甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、三環(huán)癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯的共聚物反應而獲得。
粘合劑樹脂(B)的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為5,000～35,000，更優(yōu)選為6,000～30,000，進一步優(yōu)選為7,000～28,000。如果分子量在前述范圍，則可以提高涂膜硬度，殘膜率也高，未曝光部分對顯影液的溶解性好，具有可以提高分辨率的傾向，所以優(yōu)選。
本發(fā)明中所使用的(C)光聚合性化合物是可通過經(jīng)光照射由(D)光聚合引發(fā)劑生成的活性自由基、酸等進行聚合的化合物，例如可以列舉具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物等。
作為前述(C)光聚合性化合物，優(yōu)選是3官能或3官能以上的多官能光聚合性化合物。
作為3官能或3官能以上的多官能光聚合性化合物，可以列舉如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。前述(C)光聚合性化合物既可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
(C)光聚合性化合物相對于著色感光性樹脂組合物固體成分的含量，以質(zhì)量比計優(yōu)選為5～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20～70質(zhì)量％。如果(C)光聚合性化合物的含量在前述范圍，則有固化進行充分，顯影前后的膜厚比提高，圖案不容易產(chǎn)生側(cè)壁腐蝕，附著性良好的傾向，所以優(yōu)選。
作為本發(fā)明中所使用的(D)光聚合引發(fā)劑，可以列舉如三嗪化合物、苯乙酮化合物和聯(lián)二咪唑化合物、活性自由基發(fā)生劑、酸發(fā)生劑等。
作為前述三嗪系化合物，可以列舉如2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作為前述苯乙酮系化合物，可以列舉如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，優(yōu)選使用2-甲基-2-嗎啉代-1-(甲硫基苯基)丙烷-1-酮。
作為前述聯(lián)二咪唑系化合物，可以列舉如2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-溴苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(2，4-二氯苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(間甲氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑等。
活性自由基發(fā)生劑通過光照射可以產(chǎn)生活性自由基。作為前述活性自由基發(fā)生劑，可以列舉如苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
作為前述苯偶姻系化合物，可以列舉如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等。
作為前述二苯甲酮系化合物，可以列舉如二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
作為前述噻噸酮系化合物，可以列舉如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為前述三嗪系化合物，可以列舉與前述相同的化合物。
作為前述肟系化合物，可以列舉如O-?；肯祷衔铮渚唧w例可以列舉1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丁烷-1，2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1，2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等。
作為前述示例以外的活性自由基發(fā)生劑，還可以使用例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、偶苯酰、9，10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(チタノセン)化合物等。
作為前述酸發(fā)生劑，可以列舉如4-羥基苯基二甲基锍對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍對甲苯磺酸鹽、4-乙酰氧基苯基·甲基·芐基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘對甲苯磺酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽等鹽類，硝基芐基甲苯磺酸酯類、苯偶姻甲苯磺酸酯類等。
另外作為前述活性自由基發(fā)生劑的上述化合物中還有產(chǎn)生活性自由基的同時產(chǎn)生酸的化合物，例如三嗪系光聚合引發(fā)劑也可以作為酸發(fā)生劑使用。
相對于(B)粘合劑樹脂和(C)光聚合性化合物總量，(D)光聚合引發(fā)劑的含量以質(zhì)量比計優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選1～15質(zhì)量％。如果光聚合引發(fā)劑的含量在前述范圍，則著色感光性樹脂的感度提高，可以縮短曝光時間，所以可以提高彩色濾色器的產(chǎn)率；另一方面使用條紋設置的掩膜進行曝光時，由于著色感光性樹脂的感度太高，在條紋設置、即線條和間隙圖案的最小線寬處，具有線寬不容易變得太粗的傾向，所以優(yōu)選。
本發(fā)明著色感光性樹脂組合物中還可以含有(G)光聚合引發(fā)助劑。(G)光聚合引發(fā)助劑通常與(D)光聚合引發(fā)劑組合使用，是為了促進通過光引發(fā)劑而開始聚合的光聚合性化合物聚合而使用的化合物。
作為(G)光聚合引發(fā)助劑，可以列舉如胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻噸酮系化合物等。
作為前述胺系化合物，可以列舉如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基對甲苯胺、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱米蚩酮，ミヒラ一ズケトン)、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中優(yōu)選使用4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
作為前述烷氧基蒽系化合物，可以列舉如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
作為前述噻噸酮系化合物，可以列舉如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
(G)光聚合引發(fā)助劑既可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。另外作為(G)光聚合引發(fā)助劑，也可以使用市售產(chǎn)品，作為市售的(G)光聚合引發(fā)助劑，可以列舉如EAB-F(保土谷化學工業(yè)(株)制)等。
作為本發(fā)明中所使用的(D)光聚合引發(fā)劑和(G)光聚合引發(fā)助劑的組合，可以列舉如二乙氧基苯乙酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、芐基二甲醛縮苯乙酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中優(yōu)選使用2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
使用這些(G)光聚合引發(fā)助劑時，其相對于1摩爾(D)光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.01～10摩爾，更優(yōu)選為0.01～5摩爾。
本發(fā)明中所使用的(E)溶劑，可以列舉如醚類、芳香烴類、酮類、醇類、酯類、酰胺類等。
作為前述醚類，可以列舉如四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二烷、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為前述芳香烴類，可以列舉如苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作為前述酮類，可以列舉如丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等。
作為前述醇類，可以列舉如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙三醇等。
作為前述酯類，可以列舉如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯等。
作為前述酰胺類，可以列舉如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
作為其它溶劑，可以列舉如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。
前述溶劑既可以分別單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
前述溶劑中，優(yōu)選使用含有丙二醇一甲醚乙酸酯的溶劑。(E)溶劑含有丙二醇一甲醚乙酸酯時，以質(zhì)量比計，丙二醇一甲醚乙酸酯相對于溶劑的含量優(yōu)選為50～97質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～95質(zhì)量％。
以質(zhì)量比，(E)溶劑相對于著色感光性樹脂組合物的含量優(yōu)選為70～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為75～88質(zhì)量％。這里溶劑的含量是指從著色感光性樹脂組合物中除去其固體成分后的總量。如果(E)溶劑的含量在前述范圍，則涂布時的面內(nèi)均勻性良好，并且在形成彩色濾色器時的色濃度充分，顯示特性良好，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物。
式(I-1)和式(I-2)中，R1和R2各自獨立，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基。
p表示4或4以上～90或90以下的整數(shù)。
q、r和s各自獨立，分別表示1或1以上～40或40以下的整數(shù)。
作為碳原子數(shù)為1～4的烷基，可以列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
R1和R2表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基，更優(yōu)選氫原子、甲基。
p表示4或4以上～90或90以下的整數(shù)；優(yōu)選6或6以上～80或80以下的整數(shù)；更優(yōu)選8或8以上～70或70以下的整數(shù)。
q、r和s各自獨立，表示1或1以上～40或40以下的整數(shù)；優(yōu)選2或2以上～35或35以下的整數(shù)；更優(yōu)選3或3以上～30或30以下的整數(shù)。
作為式(I-1)和式(I-2)表示的化合物(以下有時稱為聚二醇類)，具體可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇等。
關(guān)于聚二醇類的聚苯乙烯換算重均分子量，可以根據(jù)著色感光性樹脂組合的組成進行適當選擇，優(yōu)選為300或300以上～5,000或5,000以下。
該聚二醇類在著色感光性樹脂組合物中的含量，相對于著色感光性樹脂組合物的固體成分，以質(zhì)量比計優(yōu)選在5.0質(zhì)量％或5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.0010質(zhì)量％或0.0010質(zhì)量％以上～4.8質(zhì)量％或4.8質(zhì)量％以下。
如果該聚二醇類的含量在前述范圍，則非曝光部分對顯影液的溶解性提高，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中還可以含有表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉如硅氧烷系表面活性劑、氟系表面活性劑、具有氟原子的硅氧烷系表面活性劑。
作為前述硅氧烷系表面活性劑，可以列舉具有硅氧烷鍵的表面活性劑，具體可以列舉ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンSH7PA、ト一レシリコ一ンDC11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ン29SHPA、ト一レシリコ一ンSH30PA、聚醚改性硅油SH8400(ト一レシリコ一ン(株)制)；KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコ一ン制)；TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(ジ一イ一東芝シリコ一ン(株)制)等。
作為前述氟系表面活性劑，可以列舉具有碳氟鏈的表面活性劑等。具體可以列舉フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友スリ一エム(株)制)；メガフアツクF142D、メガフアツクF171、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF177、メガフアツクF183、メガフアツクR30(大日本インキ化學工業(yè)(株)制)；エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF351、エフトツプEF352(新秋田化成(株)制)；サ一フロンS381、サ一フロンS382、サ一フロンSC101、サ一フロンSC105(旭硝子(株)制)；E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)；BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司制)等。
作為前述具有氟原子的硅氧烷系表面活性劑，可以列舉具有硅氧烷鍵和碳氟鏈的表面活性劑等。具體可以列舉メガフアツクR08、メガフアツクBL20、メガフアツクF475、メガフアツクF477、メガフアツクF443(大日本インキ化學工業(yè)(株)制)；サ一フイノ一ル61、オルフインB、オルフインP、サ一フイノ一ル82、サ一フイノ一ル104、オルフインY、ダイノ一ル604、サ一フイノ一ル440、サ一フイノ一ル465、サ一フイノ一ル485、サ一フイノ一ル2502(均為日信化學工業(yè)(株)制)。
這些表面活性劑既可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中可以含有分子量在1,000或1,000以下的有機酸。作為前述有機酸，可以列舉如特開平5-343631號中公開的有機酸。具體可以列舉丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，優(yōu)選丙二酸、草酸、富馬酸、鄰苯二甲酸。由于含有分子量在1,000或1,000以下的有機酸，因此具有殘渣變少的傾向，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中還可以含有填充劑、除粘合劑樹脂以外的高分子化合物、附著促進劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、有機胺化合物、固化劑等添加劑。
作為前述填充劑，可以列舉如玻璃、氧化鋁等的微粒。
作為前述除粘合劑樹脂以外的高分子化合物，可以列舉如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯等。
作為前述附著促進劑，可以列舉如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
作為前述抗氧劑，可以列舉如4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作為前述紫外線吸收劑，可以列舉如2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系；2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等三嗪系等。
作為前述抗凝聚劑，可以列舉如聚丙烯酸鈉等。
通過添加有機胺化合物，顯影時在未曝光部分的襯底上不會產(chǎn)生殘渣，并且可以得到與襯底附著性優(yōu)異的像素。
作為前述有機胺化合物，可以列舉如正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺等單烷基胺類；環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己胺、3-甲基環(huán)己胺、4-甲基環(huán)己胺等單環(huán)烷基胺類；甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺等二烷基胺類；甲基環(huán)己基胺、乙基環(huán)己基胺等單烷基單環(huán)烷基胺類；二環(huán)己基胺等二環(huán)烷基胺類；二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺等三烷基胺類；二甲基環(huán)己基胺、二乙基環(huán)己基胺等二烷基單環(huán)烷基胺類；甲基二環(huán)己基胺、乙基二環(huán)己基胺、三環(huán)己基胺等單烷基二環(huán)烷基胺類；2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等單烷醇胺類；4-氨基-1-環(huán)己醇等單環(huán)烷醇胺類；二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺類；二(4-環(huán)己醇)胺等二環(huán)烷醇胺類；三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺類；三(4-環(huán)己醇)胺等三環(huán)烷醇胺類；3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等氨基烷二醇類；4-氨基-1，2-環(huán)己二醇、4-氨基-1，3-環(huán)己二醇等氨基環(huán)烷二醇類；1-氨基環(huán)戊酮甲醇、4-氨基環(huán)戊酮甲醇等含有氨基的環(huán)烷酮甲醇類；1-氨基環(huán)己烷甲醇、4-氨基環(huán)己烷甲醇、4-二甲基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二甲基氨基環(huán)己烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)己烷甲醇等含有氨基的環(huán)烷甲醇類；β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、3-氨基異丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基環(huán)丙烷羧酸、1-氨基環(huán)己烷羧酸、4-氨基環(huán)己烷羧酸等氨基羧酸類；苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、對乙基苯胺、對正丙基苯胺、對異丙基苯胺、對正丁基苯胺、對叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、對甲基-N，N-二甲基苯胺等芳香族胺類；鄰氨基芐醇、間氨基芐醇、對氨基芐醇、對二甲基氨基芐醇、對二乙基氨基芐醇等氨基芐醇類；鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、對二甲基氨基苯酚、對二乙基氨基苯酚等氨基苯酚類；間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、對二甲基氨基苯甲酸、對二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸類等。
作為前述固化劑，可以列舉例如通過加熱能夠與粘合劑樹脂中的羧基反應，使粘合劑樹脂交聯(lián)的化合物；能夠單獨聚合使著色圖案固化的化合物等。作為前述化合物，可以使用如環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等，優(yōu)選使用氧雜環(huán)丁烷化合物。
這里作為環(huán)氧化合物，可以列舉如雙酚A系環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A系環(huán)氧樹脂、雙酚F系環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F系環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、其它芳香族系環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族系環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂、環(huán)氧化油等環(huán)氧樹脂或這些環(huán)氧樹脂的溴代衍生物、環(huán)氧樹脂及其溴代衍生物以外的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的環(huán)氧化合物、丁二烯(共)聚合物的環(huán)氧化物、異戊二烯(共)聚合物的環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(共)聚合物、異氰脲酸三縮水甘油酯等。
作為前述氧雜環(huán)丁烷化合物，可以列舉如碳酸酯雙氧雜環(huán)丁烷、亞二甲苯基雙氧雜環(huán)丁烷、己二酸酯雙氧雜環(huán)丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環(huán)丁烷、環(huán)己烷二羧酸雙氧雜環(huán)丁烷等。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等作為固化劑時，可以含有能夠使環(huán)氧化合物的環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷化合物的氧雜環(huán)丁烷骨架開環(huán)聚合的化合物。作為該化合物，可以列舉如多元羧酸類、多元羧酸酐類、酸發(fā)生劑等。
作為前述的多元羧酸類，可以列舉如鄰苯二甲酸、3，4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸類；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸類；六氫鄰苯二甲酸、3，4-二甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、1，2，4-環(huán)戊烷三羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸等脂環(huán)族多元羧酸類等。
作為前述多元羧酸酐類，可以列舉如鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、均丙三羧酸酐、馬來酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐類；六氫鄰苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1，2，4-環(huán)戊烷三羧酸酐、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、ハイミツク酸酐、ナジン酸酐等脂環(huán)族多元羧酸酐類；乙二醇雙偏苯三酸酯酸酐、甘油三偏苯三酸酯酐等含有羥基羰基的羧酸酐類等。
作為前述羧酸酐類，還可以使用市場上作為環(huán)氧樹脂固化劑出售的產(chǎn)品。作為前述環(huán)氧樹脂固化劑，可以列舉如アデカハ一ドナ一EH-700(旭電化工業(yè)(株)制)、リカシツドHH、MH-700(均為新日本理化(株)制)等。
前述固化劑既可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
作為調(diào)制本發(fā)明著色感光性樹脂組合物的方法，可以列舉例如使溶劑(E)中同時存在分散劑，使顏料等著色劑分散，調(diào)制著色劑分散液，再使溶解在溶劑中的(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要使用的其它添加劑等溶解，與前述的(A)著色劑分散液混合，根據(jù)需要再添加溶劑的方法等。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物通常是封入容器中進行流通、保管。
使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物的成像傳感器用彩色濾色器的一般制造方法如下。
通過依次進行把本發(fā)明著色感光性樹脂組合物涂布到襯底上，并進行干燥的工序；通過i射線步進曝光機(スデツパ一)等對所得干燥涂膜進行圖案曝光的工序；曝光后進行堿顯影的工序；接著進行加熱處理的工序，通過分別對各種顏色(3色或4色)反復依次進行前述工序來形成像素，從而得到彩色濾色器。
更具體地，通過旋轉(zhuǎn)涂布器等把本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物涂布到適當襯底上使干燥時的膜厚達到0.1～5μm，優(yōu)選0.2～2μm，通常在100℃的烘箱中放置3分鐘，得到平滑的涂膜。
對襯底沒有特別的限定，可以列舉玻璃板；塑料板；鋁板；成像傳感器用硅晶片等電子部件的襯底；透明樹脂板；樹脂薄膜；顯像管的顯示面；攝像感的受光面；形成CCD、CMOS、BBD、CID、BASIS等固體攝像元件的晶片；使用薄膜半導體的附著型成像傳感器；液晶顯示面；彩色電子照相用感光體；電致彩色(EC)顯示裝置的襯底等。另外為了提高與著色感光性樹脂組合物涂膜的粘結(jié)性，優(yōu)選對襯底實施高附著處理。具體是在襯底上預先用硅烷偶聯(lián)劑等進行薄薄地涂布，然后使用著色感光性樹脂組合物形成圖案；或者也可以預先使著色感光性樹脂組合物中含有硅烷偶聯(lián)劑。
另外當襯底上有高低差異時，可以在襯底上涂布為消除該高低差異、使涂布面平滑的平整膜，然后再涂布本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物。例如CCD等成像傳感器是由硅襯底上的根據(jù)受光量而產(chǎn)生電子的光電轉(zhuǎn)換部(光電二極管)和為輸出該產(chǎn)生電子的讀取柵部構(gòu)成的，但是如果光照到讀取柵部，就會形成噪聲，不能輸出準確的數(shù)據(jù)，所以在讀取柵部的上部要形成遮光膜層，這樣在與不具有遮光膜層的光電二極管部之間會產(chǎn)生高低差異。如果以這樣的高低差異涂布著色感光性樹脂組合物，直接形成彩色濾色器，則光程變長，圖像變暗，同時聚光性也變差。為了改進這一點，優(yōu)選在CCD和彩色濾色器之間形成透明的平整膜來填埋該高低差異。作為該使膜平整的材料，可以列舉從本發(fā)明著色感光性樹脂組合物中除去著色劑得到的能夠形成無色透明膜的感光性樹脂組合物、丙烯酸系、環(huán)氧系等熱固性樹脂或光固化性樹脂等。
涂布前述光固化性樹脂組合物等后，為了除去溶劑得到著色感光性樹脂組合物層，通常要進行減壓干燥、預烘烤。作為減壓干燥方法，例如有把涂布了著色感光性樹脂組合物的襯底放置在0.1～100托的壓力、50～120℃溫度下進行的方法。作為預烘烤方法有通過高溫空氣等進行加熱干燥、通過加熱板等進行加熱干燥(80～140℃，50～200秒)等方法。
接著通過用于轉(zhuǎn)印要形成的圖案的掩膜，用i射線等的光源對著色感光性樹脂組合物層進行曝光。
再使曝光后的著色感光性樹脂組合物層與顯影液接觸，以除去未曝光部分，得到圖案。
著色感光性樹脂組合物顯影中所使用的顯影液可以使用以往公知的顯影液，例如可以使用氫氧化四甲基銨(TMAH)等季銨鹽類、二乙醇胺等有機堿系水溶液等。其中優(yōu)選使用氫氧化四甲基銨(TMAH)等季銨鹽類的有機堿系水溶液。
顯影后為了使所得圖案充分固化、提高機械強度以得到永久膜，進行后烘烤。例如在制造3色彩色濾色器時，最初形成的顏色的圖案之后要經(jīng)受2次涂布其它顏色的著色感光性樹脂組合物、曝光、顯影。這時，要進行后烘烤以避免先形成的顏色的圖案與之后形成的顏色產(chǎn)生混色和由曝光、顯影而引起圖案缺損。該后烘烤可以采用與預烘烤相同的方法，但是與預烘烤條件相比，溫度更高、時間更長，通常在100～250℃下，烘烤1～60分鐘。
如使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成圖案，則溶解未曝光部分的著色感光性樹脂組合物后的殘渣少，而且由于所得圖案中的缺陷少，因此附著性良好，所以是理想的。
實施例以下根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明的情況，當然本發(fā)明并不受這些實施例限定。
<粘合劑樹脂(B1)的制造>
在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氣體導入管的1L燒瓶中導入丙二醇一甲醚乙酸酯333g。然后通過氣體導入管向燒瓶內(nèi)通入氮氣，把燒瓶內(nèi)的氣氛置換成氮氣氣氛。然后把燒瓶內(nèi)的溶液升溫至100℃后，用滴液漏斗，用2小時向燒瓶中滴加含有二環(huán)戊基甲基丙烯酸酯(FA-513M；日立化成(株)制)22.0g(0.10摩爾)、甲基丙烯酸芐酯70.5g(0.40摩爾)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩爾)、偶氮二異丁腈3.6g和丙二醇一甲醚乙酸酯164g的混合物，滴完后再于100℃下繼續(xù)攪拌5小時。
攪拌結(jié)束后，通過氣體導入管向燒瓶內(nèi)導入空氣，把燒瓶內(nèi)的氣氛置換成空氣后再向燒瓶內(nèi)加入甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5g
、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9g和氫醌0.145g，反應在110℃下持續(xù)6小時，得到含有樹脂B1的溶液(固體成分38.5質(zhì)量％、酸值80mgKOH/g)。
這里的酸值是測定使中和1g具有羧酸等酸基的聚合物所需要的氫氧化鉀量(mg)得到的值，通常采用已知濃度的氫氧化鉀水溶液進行滴定求出。
所得樹脂B1的聚苯乙烯換算重均分子量為9,000。
關(guān)于上述粘合劑樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量的測定，采用GPC法，在以下條件下進行測定。
裝置HLC-8120GPC(東ソ一(株)制)柱TSK-GELG2000HXL柱溫40℃溶劑THF流速1.0ml/min被檢液體的固體成分濃度0.001～0.01質(zhì)量％進樣量50μl檢測器RI校正用標準物質(zhì)TSK、STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東ソ一(株)制)
本實施例中所用的成分如下，以下有時用簡稱表示。
(A-1)著色劑C.I.顏料紅254(A-2)著色劑C.I.顏料黃139(A-3)著色劑C.I.顏料綠7(A-4)著色劑C.I.顏料綠36(A-5)著色劑C.I.顏料藍15:6(A-6)著色劑C.I.顏料紫23(B-1)樹脂B1(C-1)光聚合性化合物二季戊四醇六丙烯酸酯(D-1)光聚合引發(fā)劑2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(G-1)光聚合引發(fā)助劑4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(E-1)溶劑丙二醇一甲基醚乙酸酯(E-2)溶劑3-乙氧基丙酸乙酯(F-1)聚丙二醇二元醇型2000(和光純藥工業(yè)(株)制)(H-1)メガフアツクF475(大日本インキ化學工業(yè)(株)制)實施例1[著色感光性樹脂組合物1的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物1。
(A-1) 0.6376質(zhì)量份(A-2) 0.1904質(zhì)量份丙烯酸系分散劑 0.2060質(zhì)量份(B-1) 1.2967質(zhì)量份(C-1) 0.1664質(zhì)量份(D-1) 0.0533質(zhì)量份(G-1) 0.0133質(zhì)量份(E-1) 6.5825質(zhì)量份(E-2) 0.8200質(zhì)量份(F-1) 0.0333質(zhì)量份(H-1) 0.0005質(zhì)量份相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)成分的含量以質(zhì)量比計為1.85質(zhì)量％。
接著在玻璃(#1737；コ一ニング)上旋轉(zhuǎn)涂布スミレジストPR-1300Y-PG(住友化學(株)制)，在100℃下加熱1分鐘除去揮發(fā)成分，形成膜厚為0.5μm的樹脂層。接著把該玻璃在230℃加熱15分鐘，使樹脂層固化，形成具有平整被膜的支持體。在該支持體上，用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布上述得到的著色感光性樹脂組合物(綠色)，然后在100℃下，使揮發(fā)成分揮發(fā)3分鐘，形成著色感光性樹脂組合物膜。冷卻后通過光掩膜對該著色感光性樹脂組合物膜照射i射線(波長365nm)進行曝光。i射線光源可以使用超高壓水銀燈，為平行光之后進行照射。照射光量為150mJ/cm2。作為光掩膜，可以使用線寬為3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm和100μm的線狀的用于形成彩色像素的光掩膜。接著把曝光后的玻璃襯底[表面形成有著色感光性樹脂組合物膜]在23℃的顯影液(使用純水將SOPD；住友化學(株)制)稀釋到0.05％TMAH濃度)中浸漬80秒鐘進行顯影，并用純水洗滌，得到形成線條和間隙圖案的玻璃襯底。
使用顯微分光測定裝置(OSP-SP-200；オリンパス制)測定溶解上述得到的襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，為99.9％。如前述透射率在98％或98％以上，則可以說殘渣少。
另外在硅片上旋轉(zhuǎn)涂布スミレジストPR-1300Y-PG(住友化學(株)制)，在100℃下加熱1分鐘除去揮發(fā)成分，形成膜厚為0.5μm的樹脂層。接著把該硅片在230℃加熱15分鐘，使樹脂層固化，形成具有平整被膜的支持體。在該支持體上，用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布前面得到的著色感光性樹脂組合物1，在100℃下干燥1分鐘，除去揮發(fā)成分，形成著色感光性樹脂組合物層。接著對所得著色感光性樹脂組合物層使用曝光機(Nikon NSR i9C；ニコン(株)制)，通過掩膜圖案(2μm的正方像素形成兩種顏色相間的方格圖案)進行i射線照射，用20～310msec，以10msec間隔分階段在30個點進行，然后把每個曝光支持體在顯影液(使用純水將SOPD；住友化學(株)制)稀釋到0.05％TMAH濃度)中、在23℃下浸漬60秒鐘進行顯影。顯影后進行水洗，干燥后得到在支持體上具有像素的彩色濾色器，該像素是由線寬2.0μm、厚度0.7μm兩種不同顏色相間的方格圖案形成的。
用掃描電子顯微鏡(S-4500；(株)日立化成制作所制)觀察圖案斷面，發(fā)現(xiàn)得到附著性良好的圖案。
在實施例和比較例中，所謂“附著性良好”是指圖案不翹起，或即使有脫落也是實用上也沒有問題的程度。另外附著性不好是指圖案翹起，有在實用上有問題程度的脫落。
實施例2[著色感光性樹脂組合物2的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物2。
(A-3) 0.4212質(zhì)量份(A-4) 0.1620質(zhì)量份(A-2) 0.2268質(zhì)量份酯系分散劑0.1954質(zhì)量份(B-1) 1.3453質(zhì)量份(C-1) 0.1726質(zhì)量份(D-1) 0.0691質(zhì)量份(G-1) 0.0138質(zhì)量份(E-1) 6.5526質(zhì)量份(E-2) 0.8200質(zhì)量份(F-1) 0.0207質(zhì)量份(H-1) 0.0005質(zhì)量份相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)成分的含量以質(zhì)量比計為1.15質(zhì)量％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物2，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為99.8％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物2，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，發(fā)現(xiàn)得到附著性良好的圖案。
實施例3[著色感光性樹脂組合物3的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物3。
(A-5)0.4968質(zhì)量份(A-6)0.1242質(zhì)量份丙烯酸系分散劑 0.2174質(zhì)量份(B-1)1.3473質(zhì)量份(C-1)0.2441質(zhì)量份(D-1)0.1373質(zhì)量份(G-1)0.0229質(zhì)量份(E-1)6.5514質(zhì)量份(E-2)0.8200質(zhì)量份(F-1)0.0381質(zhì)量份(H-1)0.0005質(zhì)量份相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)成分的含量以質(zhì)量比計為2.12質(zhì)量％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物3，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為99.9％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物3，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，發(fā)現(xiàn)得到附著性良好的圖案。
比較例1[著色感光性樹脂組合物4的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物4。
(A-1)0.6376質(zhì)量份(A-2)0.1904質(zhì)量份丙烯酸系分散劑 0.2060質(zhì)量份(B-1)1.3557質(zhì)量份(C-1)0.1740質(zhì)量份(D-1)0.0557質(zhì)量份(G-1)0.0139質(zhì)量份(E-1)6.5463質(zhì)量份(E-2)0.8200質(zhì)量份(H-1)0.0005質(zhì)量份[評價1]把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物4，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為97％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物4，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，可以觀察到圖案的脫落，附著性不好。
比較例2[著色感光性樹脂組合物5的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物5。
(A-3)0.4212質(zhì)量份(A-4)0.1620質(zhì)量份(A-2)0.2268質(zhì)量份酯系分散劑 0.1954質(zhì)量份(B-1)1.3814質(zhì)量份(C-1)0.1773質(zhì)量份(D-1)0.0709質(zhì)量份(G-1)0.0142質(zhì)量份(E-1)6.5305質(zhì)量份(E-2)0.8200質(zhì)量份(H-1)0.0005質(zhì)量份[評價1]把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物5，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為96％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物5，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，可以觀察到圖案的脫落，附著性不好。
比較例3[著色感光性樹脂組合物6的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物6。
(A-5)0.4968質(zhì)量份(A-6)0.1242質(zhì)量份丙烯酸系分散劑 0.2174質(zhì)量份(B-1)1.4029質(zhì)量份(C-1)0.2542質(zhì)量份(D-1)0.1430質(zhì)量份(G-1)0.0238質(zhì)量份
(E-1)6.5172質(zhì)量份(E-2)0.8200質(zhì)量份(H-1)0.0005質(zhì)量份[評價1]把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物6，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為97％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物6，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，可以觀察到圖案的脫落，附著性不好。
實施例4[著色感光性樹脂組合物7的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物7。
(A-3)0.4212質(zhì)量份(A-4)0.1620質(zhì)量份(A-2)0.2268質(zhì)量份酯系分散劑 0.1954質(zhì)量份(B-1)1.2681質(zhì)量份(C-1)0.1627質(zhì)量份(D-1)0.0651質(zhì)量份(G-1)0.0130質(zhì)量份(E-1)6.6001質(zhì)量份(E-2)0.8200質(zhì)量份(F-1)0.0651質(zhì)量份(H-1)0.0005質(zhì)量份相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)成分的含量以質(zhì)量比計為3.62質(zhì)量％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物7，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為99.7％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物7，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，發(fā)現(xiàn)得到附著性良好的圖案。
實施例5[著色感光性樹脂組合物8的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物8。
(A-3)0.4212質(zhì)量份(A-4)0.1620質(zhì)量份(A-2)0.2268質(zhì)量份酯系分散劑 0.1954質(zhì)量份(B-1)1.2328質(zhì)量份(C-1)0.1582質(zhì)量份(D-1)0.0633質(zhì)量份(G-1)0.0127質(zhì)量份(E-1)6.6219質(zhì)量份(E-2)0.8200質(zhì)量份(F-1)0.0851質(zhì)量份(H-1)0.0005質(zhì)量份相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)成分的含量以質(zhì)量比計為4.75質(zhì)量％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物8，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為99.5％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物8，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，發(fā)現(xiàn)得到附著性良好的圖案。
實施例6[著色感光性樹脂組合物9的調(diào)制]把下述物質(zhì)混合，得到著色感光性樹脂組合物9。
(A-3)0.4212質(zhì)量份(A-4)0.1620質(zhì)量份(A-2)0.2268質(zhì)量份酯系分散劑 0.1954質(zhì)量份(B-1)1.2182質(zhì)量份(C-1)0.1563質(zhì)量份(D-1)0.0625質(zhì)量份(G-1)0.0125質(zhì)量份(E-1)6.6308質(zhì)量份(E-2)0.8200質(zhì)量份(F-1)0.0938質(zhì)量份(H-1)0.0005質(zhì)量份相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)成分的含量以質(zhì)量比計為5.21質(zhì)量％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物9，除此之外，進行與實施例1相同的操作，測定溶解襯底涂膜層后的透射率(400nm～780nm的平均)，結(jié)果為98％。
把實施例1的著色感光性樹脂組合物1替換成著色感光性樹脂組合物9，除此之外，進行與實施例1相同的操作，用掃描電子顯微鏡觀察圖案斷面，發(fā)現(xiàn)得到附著性好的圖案，也觀察到一部分圖案脫落，但在實用上沒有問題。
實施例7使用(F-2)聚丙二醇三元醇型2500(和光純藥工業(yè)(株)制)(使用量也相同)替代實施例1的(F-1)，除此之外，進行與實施例1相同的操作，調(diào)制著色感光性樹脂組合物，形成圖案，并進行評價。結(jié)果透射率為99.9％，圖案的附著性也良好。
產(chǎn)業(yè)實用性按照本發(fā)明，可以形成透射率高、附著性好的彩色濾色器圖案。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物可以形成殘渣、圖案附著性良好的彩色濾色器，所得彩色濾色器可以用于成像傳感器或液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1.一種著色感光性樹脂組合物，其含有(A)著色劑、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引發(fā)劑、(E)溶劑和(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物， 式(I-1)和式(I-2)中，R1和R2各自獨立，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基；p表示4或4以上～90或90以下的整數(shù)；q、r和s各自獨立，分別表示1或1以上～40或40以下的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物的含量以質(zhì)量比計為5.0質(zhì)量％或5.0質(zhì)量％以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，相對于著色感光性樹脂組合物固體成分，(F)選自式(I-1)表示化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物的含量以質(zhì)量比計為0.0010質(zhì)量％或0.0010質(zhì)量％以上～4.8質(zhì)量％或4.8質(zhì)量％以下。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項所述的組合物，其中，(F)選自式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物中的至少一種化合物的聚苯乙烯換算重均分子量為300或300以上～5,000或5,000以下。
5.一種圖案，其使用權(quán)利要求1～4中任意一項所述的組合物形成。
6.一種彩色濾色器，其含有權(quán)利要求5所述的圖案。
7.一種成像傳感器，其具備權(quán)利要求6所述的彩色濾色器。
全文摘要
一種著色感光性樹脂組合物，其含有(A)著色劑、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引發(fā)劑、(E)溶劑和(F)選自式(I－1)表示的化合物和式(I－2)表示的化合物中的至少一種化合物[式(I－1)和式(I－2)中，R
文檔編號G03F1/00GK1904735SQ200610107559
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者市川幸司, 秋山裕次 申請人:住友化學株式會社