專利名稱：：帶有感光性樹脂的層壓板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種帶有感光性樹脂的層壓板等，特別是涉及在層壓板，以及使用其的TAB基板或撓性電路板等的制造方法。技術背景目前，在制造印刷電路斗反、巻帶自動接合(TapeAutomatedBonding,下面簡稱為TAB)基板和半導體封裝體等時，一般采用如下步驟在相應于各種用途的絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔的結構體上，層疊由感光性樹脂組成的層，經過利用活性光線的曝光、顯影步驟來形成抗蝕圖案，接著蝕刻或電鍍等形成導體圖案后，剝離抗蝕圖案的步驟。作為在上述結構體上層疊感光性樹脂的方法，目前使用涂布液態(tài)抗蝕劑的方法，以及轉印感光性樹脂層壓體即所謂的干膜抗蝕劑(下面簡稱為DFR)的感光性樹脂層的方法，其中該感光性樹脂層壓體一般由支持薄膜和感光性樹脂層以及保護薄膜依次層疊而成的3層結構構成。另外，上述結構體中，使用在由以玻璃纖維強化的環(huán)氧樹脂形成的絕緣性樹脂板上層疊銅箔而成的層壓板、在由聚酰亞胺樹脂形成的長帶狀絕緣性樹脂層上層疊銅箔而成的撓性基板等。然而，近年來，以LCD(液晶)驅動IC用途等為中心，撓性印刷電路板(下面簡稱為撓性電路板)的需要日益增加，特別是基于TAB等撓性結構體的高密度安裝也開始在許多領域被采用。如上述那樣，撓性電路板、TAB基板的制造中一般采用在撓性基板上層疊上述感光性樹脂的方法。作為感光性樹脂使用液態(tài)抗蝕劑時，液態(tài)抗蝕劑通過利用輥涂機、浸涂機、噴涂機等涂布裝置被涂布到長帶狀層壓板上并使之干燥而被層疊。這時使膜厚均勻是非常困難的。并且，在干燥步驟中會出現被稱為"膜減少"的膜厚的減少現象。此外，由于粘度對周圍環(huán)境的變化敏感，粘度調節(jié)需要熟練的技術，進而還存在在層壓板兩面形成感光性樹脂時步驟變得很長等期望改善的一些困難。為了解決這些問題，提出了作為感光性樹脂使用DFR的方法。若使用DFR,通過使用熱輥層壓機將DFR層壓到結構體上，可以用較少的步驟在該結構體上層疊感光性樹脂層。根據該方法能夠基本克服如上所述的液態(tài)抗蝕劑所具有的困難，但是為了應對最近的高密度布線，抗蝕圖案要求具有高的分辨率，因此不得不使DFR感光性樹脂層的膜厚變薄。其結果，在DFR的感光性樹脂層上產生保護薄膜中的被稱為縮孔的凝膠等雜質所引起的凹坑，該感光性樹脂層被層疊到結構體上之后，成為結構體和感光性樹脂層之間的空隙(氣孔)，會成為蝕刻時導體圖案的缺陷、斷線的原因。另外，當DFR的感光性樹脂層膜厚薄的情況下，層壓時結構體的導體箔上的凹凸沒有被完全吸收，還是會產生氣孔。由此，在專利文獻l中對其加以改良，提出了通過在具有導體層的薄膜狀基材的導體層一側涂布負型感光性樹脂并使其干燥而形成的感光性樹脂層壓體的方案。但是上述感光性樹脂層壓體也不能充分滿足保存穩(wěn)定性、抗蝕圖案形成性、導體圖案形成性等性能。[專利文獻l]日本專利特開2()()3-140335號公報
發(fā)明內容發(fā)明解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種保存穩(wěn)定性、抗蝕圖案形成性、導體圖案形成性皆優(yōu)良的帶有感光性樹脂的層壓板、其制造方法、以及使用該帶有感光性樹脂的層壓板制備具有抗蝕圖案的長帶狀層壓板的方法和制備具有導體圖案的長帶狀層壓板的方法。解決課題的手段本發(fā)明人們通過刻苦鉆研，結果發(fā)現可以通過在特定的結構體上層疊特定的感光性樹脂來解決上述課題。即，本發(fā)明如下所示。(1)一種帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，該帶有感光性樹脂的層壓板是通過在絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔而成的結構體的至少一面的導體箔上層疊厚度為lf_im以上20(im以下的由感光性樹脂組成的層而制成的，該感光性樹脂含有(a)2()重量份以上90重量份以下的熱塑性共聚物，其羧基含量以酸當量計為l()()以上6()0以下、且重均分子量為2萬以上5()萬以下，(b)3重量份以上70重量份以下的可光聚合的不飽和化合物，(c)0.1重量份以上20重量份以下的光聚合引發(fā)劑，以及(cl)().()l重量份以上5重量份以下的下述通式(1)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)通式U)中，R、R2、R3和R4分別獨立地是選自氫、烷基和羧基組成的組中的任意一種原子或基團；R5是氫或烷基或下述通式(II)表示的基團，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(II)通式(I.I)中，R(i和R7是氫或烷基或羥烷基，它們各自可以相同或不同，m是l以上4以下的整數。(2)根據(1)所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，包含在感光性樹脂中的(C)光聚合引發(fā)劑含有下述通式(III)通式(III)中，X、Y和Z分別獨立地表示氫、烷基、烷氧基和卣基的任意一種基團，p、q和r分別獨立地是l以上5以下的整數。(3)根據(1)或(2)所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，所述層壓板為長帶狀。(4)根據(3)所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，所述結構體為撓性基板。(5)根據(3)或(4)所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，在所述的帶有感光性樹脂的層壓板的由感光性樹脂組成的層的表面上層疊保護層，并巻成巻狀。((O—種帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，在絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔而成的結構'體的至少一面上涂布感光性樹脂的溶液并進行干燥，使其干燥后的厚度成為Uun以上2()pm以下，所述感光性樹脂的溶液含有(a)2()重量份以上9()重量份以下的熱塑性共聚物，其羧基含量以酸當量計為1()()以上6()()以下、且重均分子量為2萬以上5()萬以下，(b)3重量份以上7()重量份以下的可光聚合的不飽和化合物，(c)O.l重量份以上2()重量份以下的光聚合引發(fā)劑，(d)().()1重量份以上5重量份表示的2，4咪唑二聚體,(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>以下的下述通式(I)表示的化合物，以及6()重量份以上14()重量份以下的溶劑，m通式(I)中，Ri、R2、Rs和R4分別獨立地是選自氫、烷基和羧基組成的組中的任意一種原子或基團；R5是氫或烷基、或下述通式(II)表示的基團，(n)通式(II)中，R(5和R7是氫或烷基或羥烷基，它們各自可以相同或不同，ru是l以上4以下的整數。(7)根據(6)所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，包含在感光性樹脂中的(c)光聚合引發(fā)劑含有下述通式(III)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚體，l」(III)通式(in)中，x、Y和z分別獨立地表示氫、烷基、烷氧基和鹵基中的任意一種基團，p、q和r分別獨立地是l以上5以下的整數。(8)根據(6)或(7)所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，所述層壓板為長帶狀。(9)根據(8)所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，所述結構體為撓性基板。(10)根據(8)或(9)所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，在所述的帶有感光性樹脂的層壓板的由感光性樹脂組成的層的表面上層疊保護層，并巻成巻狀。(11)將根據(1)~(5)中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板用于制造印刷電路板或巻帶自動接合基板或半導體封裝體的用途。(12)—種印刷電路板，其特征在于，通過將(l)~(5)中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板曝光、顯影、蝕刻或電鍍、剝離而制成。(13)—種巻帶自動接合基板，其特征在于，通過將(l)~(5)中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板曝光、顯影、蝕刻或電鍍、剝離而制成。(1.4)一種半導體封裝體，其特征在于，通過將(l)~(5)中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板曝光、顯影、蝕刻或電鍍、剝離而制成。(15)—種具有抗蝕圖案的層壓板的制造方法，其特征在于，包括對(1)~(4)中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板進行曝光、顯影的步驟。(1G)—種具有抗蝕圖案的層壓板，其特征在于，是根據(15)所述的制造方法制得的,，(17)—種具有導體圖案的層壓板的制造方法，其特征在于，接著(15)所述的步驟，進一步還包括蝕刻步驟或4度金屬步驟。(18)—種具有導體圖案的層壓板，其特征在于，是根據(]7)所述的制造方法制得的。發(fā)明效果根據本發(fā)明的長帶狀的帶有感光性樹脂的層壓板，可以同時實現抗蝕圖案的形成性即高分辨率和高附著力、以及穩(wěn)定的導體圖案形成性、保存穩(wěn)定性。另外，通過使用本發(fā)明的層壓板，可以以較少的步驟成品率良好地制造電路基板。具體實施方式下面詳細說明本發(fā)明。首先，對在絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔而成的長帶狀結構體進行說明，接著對感光性樹脂進行說明，然后對結構體和感光性樹脂的層疊方法以及帶有感光性樹脂的層壓板進行說明。本發(fā)明的長帶狀結構體是在印刷電路板、TAB基板和半導體封裝體等的制造中被使用的、在絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔而成的長帶狀結構體，一般也被稱為撓性基板等。本發(fā)明中，在被稱為TAB、覆晶薄膜(COF)等的安裝形態(tài)中所使用的結構體全部包括在撓性基板內。在上述結構體中優(yōu)選的是，作為絕緣性樹脂層使用聚酰亞胺、聚酯等有術L聚合物薄膜，在其上層疊作為導體箔的銅箔的撓性基板。構成導體箔的金屬優(yōu)選使用銅，也可以使用銀、鎳、鉬等金屬及它們的含銅合金等。作為上述有機聚合物薄膜的具體例子，可以列舉有力7卜(日本的注冊商標)(商品名，東P'f二求y公司制造)、二-一匕'1/、乂夕7(日本的注冊商標)(商品名，宇部興產制造)等聚酰亞胺、聚對苯二曱酸乙二酯、聚對笨二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯等聚酯。下面舉例給出層疊作為導體箔的銅蕩的方法。12在有機聚合物薄膜上層疊銅箔的方法可以列舉有電鍍法、鑄造法、層壓法等。澆鑄法是在銅箔上涂布該有機聚合物的溶液，根據情況使其干燥、進行熱反應來制作撓性基板的方法。例如，工.-乂/《才、、7夕(日本的注冊商標)(商品名，新日鐵化學公司制造)的制造方法就屬于這種。層壓法是通過夾設粘合層使銅箔和有機聚合物薄膜貼合而制造的方法。電鍍法是在有機聚合物薄膜上鍍銅，得到期望的銅厚度的方法，例如乂夕口一卞/P(日本的注冊商標)(商品名，東洋>夕，^^夕、、公司制造)、工7、八°一7k、乂夕7、(日本的注冊商標)(商品名，住友金屬礦山公司制造)等就是根據該方法制造的。澆鑄法和層壓法的共同之處在于都使用預先制造的銅箔，根據該銅箔的種類，所得撓性基板的銅表面形狀也被確定。另外，電鍍法可以容易地獲得所期望的鍍膜厚度，并改善了澆鑄材料、層壓材料中成為問題的操作性。有機聚合物薄膜層的厚度一般優(yōu)選為10~lO())Am。銅箔厚度—般為1~35)im。本發(fā)明中，從制成配線圖案時的電阻考慮，優(yōu)選在1〖im以上；從容易通過蝕刻形成微細的導體圖案的觀點考慮，優(yōu)選35pm以下。更優(yōu)選為l!im以上18(im以下，進一步伊二選3(im以上18jim以下有機聚合物薄膜和銅箔之間夾設粘合層的情況也包括在內，結構體總體的厚度一般為1(小m以上2()0|im以下。接著對構成本發(fā)明的感光性樹脂進行說明。本發(fā)明中(a)包含在熱塑性共聚物中的羧基的量以酸當量計為10()以上60()以下，優(yōu)選為300以上4()()以下。酸當量是指在其中具有1當量羧基的熱塑性共聚物的重量。熱塑性共聚物中的羧基是為了向感光性樹脂層賦予對堿性水溶液的顯影性和剝離性而必需的。從提高耐顯影性并提高分辨率和密合性的觀點考慮為l()()以上，從提高顯影性和剝離性的觀點考慮為6()()以下。本發(fā)明中使用的(a)熱塑性共聚物的重均分子量優(yōu)選為2萬以上5()萬以下。更^尤選為2萬以上30萬以下。關于重均分子量，從提高顯影性方面考慮為50萬以下，從抑制邊緣熔合方面考慮為2萬以上。所謂邊緣熔合是指由于軋輥的巻取壓力，在保管中感光性樹脂層從薄膜端面露出的現象。即，在將本發(fā)明的長帶狀的帶有感光性樹脂的層壓板巻繞成巻狀來保管時，在滾筒端面從感光性樹脂層滲出感光性樹脂組合物，隔著銅箔、絕緣層以及具有保護層時還隔著保護層，與從相鄰的感光性樹脂層滲出的感光性樹脂組合物粘連的現象被稱作邊緣熔合。另外，酸當量的測定是通過使用平沼產業(yè)(林)制造的平沼自動滴定裝置(COM-555)，使用0.1mol/l的氫氧化鈉通過電位滴定法來進行的。分子量是利用日本分光(林)制造的凝膠滲透色譜儀(GPC)(泵GuUivcr,PU-158()型，柱昭和電工(抹)制造的Shodcx(日本的注冊商標)(KF—807，KF—8()6M,KF-806M，KF-802.5)4個串if關，流動相溶劑四氫呋喃，使用以聚苯乙烯為標樣的標準曲線)求出重均分子量(聚苯乙烯換算值)。本發(fā)明中使用的熱塑性共聚物(a)優(yōu)選在下述二種單體中分別選擇一種或其以上的單體進行共聚而得到的產品。第一單體是在分子中具有一個聚合性不飽和基團的羧酸或酸酐。例如可以列舉有(甲基)丙烯酸、延胡索酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸半酯等。第二單體是非酸性的且在分子中具有一個聚合性不飽和基，可以在保持感光性樹脂層的顯影性、蝕刻性以及電鍍步驟的耐受性、固化膜的可撓性等各種特性的條件下進行選擇。作為這樣的單體可以列舉有例如(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙蹄酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯，(甲基)丙烯腈等。另外，從高分辨率方面考慮，使用具有苯基的乙烯基化合物例如使用苯乙烯是本發(fā)明優(yōu)選的實施方式。在本發(fā)明中使用的(a)熱塑性共聚物優(yōu)選通過在以丙酮、曱乙酮、異丙醇等溶劑稀釋上述單體的混合物得到的溶液中適量添加過氧化苯甲酰、偶氮異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑，并加熱攪拌來進行合成。也有邊將混合物的一部分滴加到反應液中，邊進行合成的情況。作為合成方法，除了溶液聚合以外，也可以使用本體聚合、懸浮聚合和乳化聚合。本發(fā)明中使用的(a)熱塑性共聚物相對于感光性樹脂組合物總體的比例為20重量份以上90重量份以下，更優(yōu)選30重量份以上70重量份以下。從抑制邊緣熔合的觀點考慮為20重量份以上，從提高顯影性和電鍍性的觀點考慮為、90重量份以下。本發(fā)明中作為(b)可光聚合的不飽和化合物可以使用下面列舉的可光聚合的不飽和化合物。例如，(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-環(huán)己二醇酯、或二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-二(對羥基笨基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(曱基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸聚氧丙基三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸聚氧乙基三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥曱基丙烷三縮水甘油醚酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A二縮水甘油醚酯以及鄰苯二甲酸-p-羥丙基-p'-(丙烯酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸笨氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基笨氧基聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸壬基苯氧基聚亞烷基二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等。另外，還可以列舉氨基甲酸酯化合物。作為氨基曱酸酯化合物可以列舉有例如，六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或2,2,4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物和在一分子中具有羥基和(甲基)丙烯酸基的化合物(丙烯酸-2-羥丙酯、單甲基丙烯酸低聚丙二醇酯等)的氨基曱酸酯化合物。具體有六亞曱基二異氰酸酯與單曱基丙烯酸低聚丙二醇酯(日本油脂(抹)制造，7°^>7—PPl()00)的反應產物。(b)可光聚合的不飽和化合物相對于感光性樹脂組合物總體的比例為3重量份以上7()重量份以下。從提高感光度的觀點考慮，在3重量份以上；從抑制邊緣熔合的觀點考慮，在7()重量份以下。優(yōu)選為3重量份以上5()重量份以下，更優(yōu)選為3重量份以上3()重量份以下。本發(fā)明中從高分辨率的觀點考慮，優(yōu)選的實施方式是作為光聚合引發(fā)劑(c)包含下述通式(III)表示的2,4,5-三芳基咪唑通式(TII)中，X、Y和Z分別獨立地表示氫、烷基、烷氧基和鹵基的任意一種基團，p、q和r分別獨立地是l以上5以下的整數u上述通式(III)表示的化合物中，結合2個三笨基咪唑基的共價鍵位于1，1'-、1'2'-、1,4'-、2，2'-、2,4，-或4'4，-位，優(yōu)(III)選該共價鍵位于1，2'-位的化合物。2，4，5-三芳基咪唑二聚體中例如有2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等，特別優(yōu)選2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。作為本發(fā)明中使用的(c)光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選并用通式(III)表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的體系。作為對氨基苯基酮可以列舉有例如，對氨基二苯甲酮、對丁基氨基笨酮、對二甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基二笨甲酮、p,p'-雙(乙基氨基)二苯甲酮、p,p'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、p,p'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、p，p，-雙(二丁基氨基)二苯甲酮等。并且，除了上述示例的化合物以外，還可以與其他光聚合引發(fā)劑并用。這里的光聚合引發(fā)劑是指可以借助各種活性光線例如紫夕卜線等活化并引發(fā)聚合的化合物。作為其他光聚合引發(fā)劑例如有2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等醌類，二笨曱酮等芳香族酮類，安息香、安息香曱醚、安息香乙醚等安息香醚類，9-笨基吖啶等吖啶化合物，笨偶酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基縮酮等。并且，還有例如噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮等p塞噸酮類與二曱基氨基安息香酸烷基酯化合物等叔胺化合物的組合。并且，還有]-苯基-1,2-丙二酮-2-0-苯甲酰肟、1-笨基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯類等。另外還可以使用N-芳基-a-氨基酸化合物，在這些中特別優(yōu)選N-苯甘氨酸。本發(fā)明中，(c)光聚合引發(fā)劑的比例優(yōu)選為().1重量份以上2()重量份以下。從提高感光度的觀點考慮為().l重量份以上，從提高分辨率的觀點考慮為20重量份以下。本發(fā)明中使用的感光性樹脂中，下述通式(I)表述的化合物(Cl)是必需的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>通式(I)中，Ri、R2、R3和R4分別獨立地是選自氫、烷基和羧基組成的組中的任意一種原子或基團；R5是氫或烷基或下述通式(II)表示的基團，通式(ll)中，]^和R7是氫或烷基或羥烷基，它們各自可以相同或不同，nj是l以上4以下的整數。通式U)中的Ri、R2、Rs和R4是烷基和羧基的情況下，優(yōu)選碳原子數為]3，更優(yōu)選為1~2。R5是烷基的情況下，碳原子數優(yōu)選為1~2()，更優(yōu)選為1~1()。通式(II)中，Rc和R是烷基或羥烷基時，碳原子數優(yōu)選為1~10，更優(yōu)選為1(;。作為通式(1)表示的化合物，可以列舉有例如，苯并三唑、羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亞甲基羧基笨并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)氨基亞甲基笨并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亞乙基羧基苯并三唑、1-N-二乙基氨基甲基羧基苯并三唑、1-N-二丙基氨基曱基羧基笨并三唑、1-N-二丁基氨基甲基羧基笨并三唑等。從蝕刻性的觀點考慮，在這些中特別優(yōu)選具有羧基的化合物,，本發(fā)明中，上述通式(I)表示的化合物的比例為().01重量4分以上5重量份以下。從提高保存穩(wěn)定性方面考慮為().01重量份以上，從降低密合性方面考慮為5重量份以下。優(yōu)選O.()l重量份以上2重量份以下，更優(yōu)選0.()5重量份以上1重量份以下。本發(fā)明中的感光性樹脂中還可以含有染料、顏料等著色物質。作為所使用的著色物質可以列舉有例如品紅、酞菁綠、金胺基、氧化銅(Chalcoxide)綠S、副品紅、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀石綠(保土々-谷化學(抹)制造，7^fif乂(日本的注冊商標)MALACHITEGREEN)、堿性藍20、鉆石綠(保土谷化學公司制造，7^f'>(日本的注冊商標)DIAMONDGREENGH)等。本發(fā)明的感光性樹脂中還可以含有通過光照射而顯色的顯色類染料。作為所使用的顯色類染料，例如有無色染料或熒烷染料與卣素化合物的組合。作為無色染料可以列舉有例如三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[無色結晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[無色孔雀石綠]等。作為卣素化合物可以列舉有溴代戊烷、溴代異戊烷、溴代異丁烯、溴代乙烯、二苯基甲基溴、亞芐基溴、亞甲基溴、三溴代甲基苯砜、四溴甲烷、三(2,3-二溴代丙基)磷酸酯、三氯代乙酰胺、碘代戊烷、異丁基碘、1,1,1-三氯代-2,2-雙(對氯代笨基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。作為三嗪化合物可以列舉有2，4,6-三(三氯曱基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪。這樣的顯色類染料中，三溴代甲基苯砜和無色染料的組合、三。秦化合物和無色染料的組合是有用的。為了提高本發(fā)明感光性樹脂的熱穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性，優(yōu)選在感光性樹脂中含有自由基聚合抑制劑。作為這樣的自由基聚合抑制劑，可以列舉有例如對曱氧基笨酚、氫醌、焦酚、萘胺、k丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二^又丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基笨酚)、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二笨基亞硝基胺等。另外，在本發(fā)明中使用的感光性樹脂中，根據需要還可以含有增塑劑等添加劑。作為這樣的添加劑可以列舉有例如，二乙基鄰笨二曱酸酯等苯二曱酸酯類和對甲苯磺酰胺、聚丙二醇、聚乙二醇單烷基醚等。為了制得感光性樹脂的溶液，可以根據需要用溶劑稀釋。還可以照樣使用在合成(a)熱塑性共聚物時使用的溶劑。作為合適的溶劑可以列舉有以甲乙酮為代表的酮類，以及曱醇、乙醇和異丙醇等醇類。在感光性樹脂中添加溶劑時，優(yōu)選使感光性樹脂的溶液的粘度在25"C下為500~4()0()mPas。溶劑的比例優(yōu)選為60重量份以上140重量份以下，更優(yōu)選為8()重量份以上120重量份以下，最優(yōu)選90重量份以上110重量份以下。接著說明層疊上述感光性樹脂和上述結構體的方法。層疊方法可以列舉有在結構體上直接涂布感光性樹脂溶液的方法、在支承體上預先涂布后轉印到結構體上的方法等，從氣孔的觀點考慮，優(yōu)選直接涂布在結構體上的方法。涂布方法優(yōu)選使用口模式涂布機、輥涂布才幾、棒涂布機、凹版涂布機、逆轉輥涂布機來涂布。涂布后用暖風干燥。氣孔的測定可以通過用光學顯微鏡觀察并測定5cmx5cm正方形面積內的氣孔個lt來計量。在結構體上直接涂布的方法中，用上述方法計量時氣孔數可以控制在至多數十個以內。進而，通過調節(jié)感光性樹脂的粘度、結構體表面的濕潤性，可以控制在幾個或()個。另外，結構體或帶有感光性樹脂的層壓板中，所謂的長帶是指長度為2m以上l000m以下。從作成重物時的運輸的方便性觀點考慮，優(yōu)選為250m以下，更優(yōu)選為150m以下。另外，這樣得到的帶有感光性樹脂的層壓板可以在感光性樹脂層上再層疊保護層(下面也稱為感光性樹脂層壓體)。保護層用以保護感光性樹脂層免受粉塵等，并在曝光時可以防止氧氣引起的固化妨礙。并且，如上述那樣制成巻狀時，可防止與結構體中沒有銅箔的絕緣體相接觸；進一步，在絕緣性樹脂層的兩面層疊導體箔而成的結構體的兩面上層疊感光性樹脂，并將其巻繞成巻狀的情況下，還可防止感光性樹脂相互之間粘連。上述保護層，當其不溶于堿性水溶液的情況下，因為在顯影前將被剝離，因此保護層與感光性樹脂層的密合性比結構體與感光性樹脂層的密合性小很多、從而可以容易地剝離是該保護層的重要特性。此外，如果曝光時也在層疊著保護層的狀態(tài)下，則期望其對活性光線來說是透明的。作為這樣的保護層，可以列舉有聚對苯二酸乙二酯薄膜、聚乙歸醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纖維素衍生物薄膜等。這些薄膜還可以根據需要使用經拉伸的薄膜。另外，保護層的霧度優(yōu)選為5.()以下。厚度薄的保護層在圖像形成性、經濟性方面是有利的，但是因為需要維持一定的強度，因此保護層的厚度優(yōu)選在10um以上30um以下。將這樣獲得的帶有感光性樹脂的層壓板巻繞到芯材上，做成巻狀進行保管，這從節(jié)省空間上也是優(yōu)選的。作為芯材可以使用耐受層壓板重量的材料，也可以使用不會產生粉塵等的ABS樹脂這樣的塑料樹脂。感光性樹脂層的厚度可以根據用途而不同，用于制造印刷電i各板時為l;im以上2()fim以下，優(yōu)選ljim以上ir)f^m以下，感光性沖對脂層越薄分辨率越好。另外，感光性樹脂層越厚膜強度越好。以下，簡單敘述包含使用該帶有感光性樹脂的層壓板形成抗蝕圖案的步驟的TAB基板的制造方法。有必要的話剝掉保護層，并通過掩模用活性光線進行圖像曝光。接著，在感光性樹脂上具有保護層的情況下，根據需要將其除去，接著用堿性水溶液顯影除去感光性樹脂層的未曝光部分。作為堿,性水溶液使用碳酸鈉、碳酸鉀等的水溶液。這些堿性水溶液可以根據感光性樹脂層的特性來選擇，一般使用().4重量份以上3重量份以下的碳酸鈉的水溶液。接著，通過在由顯影而露出的金屬表面上進行已知的蝕刻工藝或金屬電鍍工藝的任何一種方法，形成導體圖案。然后，用比一般在顯影中使用的堿性水溶液更強的堿性水溶液剝離固化的抗蝕圖案。對于剝離用的堿性水溶液沒有特別限制，一般使用1重量份以上5重量份以下的氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液。另外，還可以與上述TAB基板的制造方法相同地，使用本發(fā)明的抗蝕圖案的形成方法來制造印刷電路板、引線框、半導體封裝體等。在設置有半添加法等電鍍步驟的情況下，剝離抗蝕圖案后，也可對出現在抗蝕圖案之下的銅表面進行蝕刻。實施例下面使用實施例等來更具體地說明本發(fā)明。<感光性樹脂>在實施例和比較例中使用的感光性樹脂的組成示于后面的表l中。另外，表l中以省略符號(P-1~D-2)表示的感光性樹脂組合物中的成分的材料表示如下。P-1:具有甲基丙烯酸曱酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯(重量比為65/25/10)的組成、重均分子量為12萬的熱塑性共聚物的固體成分占35重量％的MEK(甲乙酮)溶液。M-1:在雙酚A的兩端分別加成平均6摩爾的環(huán)氧乙烷和平均2摩爾的環(huán)氧丙烷而獲得的聚亞烷基二醇的二曱基丙烯酸酯。M-2:在雙酚A的兩端分別加成平均2摩爾的環(huán)氧乙烷而獲得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。M-3:4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯。A-1:苯并三唑。A-2:1-N-二丁基氨基甲基羧基苯并三唑。1-1:4,4'-雙(二乙基氨基)二笨甲酮。I-2:2，4，5-三芳基咪唑二聚體。1〕-].:鉆石綠。D-2:無色結晶紫。下面說明實施例和比較例的評價中所用樣品的制造方法和獲得樣品6^評價方法和評價結果。1、評價用樣品的制造實施例和比較例中的帶有感光性樹脂的層壓板如下所述地制實施例1~(;禾口比壽交侈'J1<帶有感光性樹脂的層壓板的制造>將表l中所示組成的感光性樹脂組合物良好地攪拌、混合，使用棒涂布機將其均勻地涂布到撓性基板(銅箔厚度9pim,長邊長l()m,工7〃氺、乂夕7新日鐵化學制造)表面上，在95。C的干燥機中干燥l分鐘形成感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度為l()pm。接著，在感光性樹脂層的未層疊撓性基材的表面上粘貼作為保護層的1(;jam厚的聚對笨二酸乙二酯薄膜，得到長帶狀的帶有感光性樹脂的層壓板。在ABS制的直徑l()cm、長20cm的圓筒狀芯上巻繞所獲得的帶有感光性樹脂的層壓板，得到巻狀的感光性樹脂層壓體。<曝光>將感光性樹脂層的評價中所需的掩模放置在作為保護層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，用超高壓水銀燈(才一夕制作所制造，HMW-801)以6()mJ/cm2的曝光量曝光。<顯影>剝離聚對笨二甲酸乙二酯薄膜后，用一定時間噴射3()。C、1重量份的Na2CO,3水溶液，溶解除去感光性樹脂層的未曝光部分。此時，以未曝光部分的感光性樹脂層完全溶解所需要的最少的時間作為最小顯影時間。<獨刻>由顯影形成抗蝕圖案的評價基材上用一定時間噴射氯化銅濃度為25()g/i、鹽酸濃度為3mol/l的5(TC的氯化銅蝕刻液，溶解除去基材上未被抗蝕圖案覆蓋著的部分的銅箔。<抗蝕層剝離>在蝕刻后的評價基材上噴射加熱到5()°C的3重量％的氫氧化鈉水溶液，剝離抗蝕層。在實施例7中，代替<帶有感光性樹脂的層壓板的制造〉，改為進行下述的<帶有感光性樹脂的樹脂的制造〉，接著進行<層壓>,<曝光>以下的步驟與實施例1~6相同u<帶有感光性樹脂的樹脂的制造〉將表1的實施例7中所示組成的感光性樹脂良好攪拌、混合，將其用棒涂布機均勻地涂布到作為支承體的16jim厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，在95。C的干燥機中干燥l分鐘形成感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度為lOpm。接著，在感光性樹脂層的未層疊有撓性基材的表面上粘貼作為保護層的16[am厚的聚乙烯薄膜，得到長帶狀的帶有感光性扭t脂的樹脂,，在ABS制的直徑10cm、長度20cm的圓筒狀芯上巻繞所獲得的帶有感光性樹脂的樹脂，得到巻狀的帶有感光性樹脂的樹脂。<層壓>邊剝離帶有感光性樹脂的樹脂的聚乙烯薄膜，邊用熱輥層壓機(旭化成工k夕卜口二夕7(抹)制造，AL-70)在輥溫1()5。C下將其層壓到預熱至60°C的撓性基板(銅箔厚9fim,長邊長l()m，工7八°才";/夕7、，新日鐵化學制造)上。氣壓為().35MPa,層壓速度為.Om/min。2、評價方法(1)感光度評價對實施例16和比較例1,按照上述記載的方法來制造帶有感光性樹脂的層壓板，以滾筒的狀態(tài)在溫度23。C、濕度5()%下保存7天，用作評價用基材；在實施例7中，層壓后以滾筒的狀態(tài)在同樣條件下保存，用作評價用基材。使用亮度從透明到黑色分為21級變化的7卜一77—制造的21級階段式曝光表，對評價用基材進行曝光。曝光后以最小顯影時間的1.5倍顯影時間進行顯影，根據抗蝕膜完全殘留下來的階段式曝光表級數為5的曝光量，將曝光量分為下面幾類?！?曝光量在6()mJ/cm2以下。〇嗒光量超過6()mJ/cm2、在80mJ/cm2以下?！?曝光量超過80mJ/cm2、在1()0mJ/cm2以下。x:曝光量超過100mJ/cm2。(2)分辨率評價通過曝光部分與未曝光部分的寬度為1:l的比例的線形圖案掩模，對與上述(1)同樣的方法獲得的評價用基材進行曝光。以最小顯影時間的1.5倍顯影時間進行顯影，以固化抗蝕線正常形成的最小掩模寬度作為分辨率值?！?分辨率j直在14jam以下。〇分辨率值超過14(im、在18(im以下。A:分辨率值超過18fim。(3)密合性評價使用曝光部分與未曝光部分的寬度為1:IO()的比例的線形圖案掩模，對與上述(1)同樣的方法獲得的評價用基材進行曝光。以最小顯影時間的1.5倍顯影時間進行顯影，以固化抗蝕線正常形成的最小掩模寬度作為密合性值?！?密合性值在16fim以下。〇密合性值超過16jim、在20(im以下?！?密合性值超過2()(im。(4)蝕刻性評價對上述(2)中獲得的形成有抗蝕圖案的評價用基材，以最小蝕刻時間的]..4倍蝕刻時間進行蝕刻后，剝離固化抗獨層。用光學顯微鏡觀察抗蝕層剝離后的銅線，如下所述對蝕刻性分級。0:分辨率值在22iim以下?！?分辨率超過22jim、在28(im以下。x:分辨率值超過28pm,在40fim以下。xx:分辨率值超過4()fim。(5)保存穩(wěn)定性評價測定在溫度50。C、濕度60%下保存3天的評價用基材和在溫度23°C、濕度5()%下保存3天的評價用基材的最小顯影時間，根據其差值如下進行分級。:最小顯影時間之差在2秒以下?！?最小顯影時間之差超過2秒、在l()秒以下。x:最小顯影時間之差超過l()秒。xx:—方或兩方的基材上產生顯影殘留，不能測定最小顯影時間。3、評價結果施例和比較例的評價結果示于表1中[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的帶有感光性樹脂的層壓板適合用于高密度配線基板的制造中，特別適合用于撓性印刷電路板、TAB基板、半導體封裝基板的制造中。權利要求1.一種帶有感光性^f對脂的層壓板，其特^正在于，該帶有感光性樹脂的層壓板是通過在絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔而成的結構體的至少一面的導體箔上層疊厚度為lfim以上20(ini以下的由感光性樹脂組成的層而制成的，該感光性樹脂含有(a)20重量份以上90重量份以下的熱塑性共聚物，其羧基含量以酸當量計為l()()以上6()()以下、且重均分子量為2萬以上5()萬以下，(b)3重量份以上7()重量份以下的可光聚合的不飽和化合物，(c)0.1重量份以上20重量份以下的光聚合引發(fā)劑，以及(d)().Ol重量份以上5重量份以下的下述通式(I)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式(I)中，R].、R2、R3和R4分別獨立地是選自氫、烷基和羧基組成的組中的任意一種原子或基團；R5是氫或烷基或下述通式(II)表示的基團，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式(Il)中，R(5和Il7是氫或烷基或羥烷基，它們各自可以相同或不同，m是]以上4以下的整數。2.根據權利要求l所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，包含在感光性樹脂中的(c)光聚合引發(fā)劑含有下述通式(III)表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式(III)中，X、Y和Z分別獨立地表示氫、烷基、烷氧基和鹵基的任意一種基團，p、q和r分別獨立地是l以上5以下的整數。3.根據權利要求1或2所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，所述層壓板為長帶狀。4.根據權利要求3所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，所述結構體為撓性基板。5.根據權利要求3或4所述的帶有感光性樹脂的層壓板，其特征在于，在所述的帶有感光性樹脂的層壓板的由感光性樹脂組成的層的表面上層疊保護層，并巻成巻狀。6.—種帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，在絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔而成的結構體的至少一面上涂布感光性樹脂的溶液并進行干燥，使其干燥后的厚度成為lpm以上2()pm以下，所述感光性樹脂的溶液含有(a)2()重量份以上90重量份以下的熱塑性共聚物，其羧基含量以酸當量計為1()()以上6()()以下、且重均分子量為2萬以上50萬以下，(b)3重量份以上7()重量份以下的可光聚合的不飽和化合物，(c)().l重量份以上2()重量份以下的光聚合引發(fā)劑，(d)().()l重量份以上5重量份以下的下述通式(I)表示的化合物，以及60重量份以上14()重量份以下的溶劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通式(I)中，Ri、R2、R3和R4分別獨立地是選自氬、烷基和羧基組成的組中的任意一種原子或基團；Rs是氫或烷基、或下述通式(II)表示的基團，通式(II)中，R6和R7是氫或烷基或羥烷基，它們各自可以相同或不同，n是l以上4以下的整數。7.根據權利要求6所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，包含在感光性樹脂中的(c)光聚合引發(fā)劑含有下述通式(III)表示的2，4.，5-三芳基咪唑二聚體，通式(III)中，X、Y和Z分別獨立地表示氫、烷基、烷氧基和鹵基中的任意一種基團，p、q和r分別獨立地是l以上5以下的整數。8.根據權利要求6或7所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，所述層壓板為長帶狀。9.根據權利要求8所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方(II)法，其特征在于，所述結構體為撓性基板。10.根據權利要求8或9所述的帶有感光性樹脂的層壓板的制造方法，其特征在于，在所述的帶有感光性樹脂的層壓板的由感光性樹脂組成的層的表面上層疊保護層，并巻成巻狀。11.將根據權利要求l~5中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板用于制造印刷電路板或巻帶自動接合基板或半導體封裝體的用途。12.—種印刷電路板，其特征在于，通過將權利要求15中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板曝光、顯影、蝕刻或電tl、剝離而制成。13.—種巻帶自動接合基板，其特征在于，通過將權利要求1~5中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板曝光、顯影、蝕刻或電鍍、剝離而制成。14.一種半導體封裝體，其特征在于，通過將權利要求15中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓板曝光、顯影、蝕刻或電鍍、剝離而制成。15.—種具有抗蝕圖案的層壓板的制造方法，其特征在于，包括對權利要求1~4中任一項所述的帶有感光性樹脂的層壓玲反進行曝光、顯影的步驟。16.—種具有抗蝕圖案的層壓板，其特征在于，是根據權利要求15所述的制造方法制得的。17.—種具有導體圖案的層壓板的制造方法，其特征在于，接著權利要求15所述的步驟，進一步還包括蝕刻步驟或鍍金屬步驟。18.—種具有導體圖案的層壓板，其特征在于，是根據權利要求].7所述的制造方法制得的。全文摘要本發(fā)明提供一種抗蝕圖案形成性、導體圖案形成性、保存穩(wěn)定性優(yōu)良的帶有感光性樹脂的層壓板。一種長帶狀的帶有感光性樹脂的層壓板，該帶有感光性樹脂的層壓板是通過在絕緣性樹脂層的一面或兩面上層疊導體箔而成的長帶狀結構體的至少一面的導體箔上層疊厚度為1μm以上20μm以下的由感光性樹脂組成的層而制成的，其特征在于，該感光性樹脂含有(a)熱塑性共聚物，其羧基含量以酸當量計為100以上600以下、且重均分子量為2萬以上50萬以下，(b)可光聚合的不飽和化合物，(c)光聚合引發(fā)劑和特定化合物。文檔編號G03F7/09GK101144981SQ20061012696公開日2008年3月19日申請日期2006年9月11日優(yōu)先權日2006年9月11日發(fā)明者井上直人申請人:旭化成電子材料元件株式會社