專利名稱：色調劑的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造適用于制造電子照相用色調劑的樹脂乳化液的方法，其中所述電子照相色調劑可以用于電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中。
背景技術：
作為用化學方法制造色調劑的方法，已知有聚合法和乳化分散法。在這些方法中，利用乳化分散法制造色調劑的方法是例如將粘合樹脂和著色劑等的混合物與水性介質混合，并使其乳化而獲得色調劑粒子的方法。但是，在該方法中，例如在使用聚酯作為粘合樹脂時，具有操作復雜、制造時間長，且無法控制形狀這樣的問題。也就是，將聚酯溶解到有機溶劑中并使其乳化后，必須進行再次除去有機溶劑這樣的操作，因此操作復雜。另外，在形狀控制方面，如果使用2價以上的金屬鹽作為凝聚劑，則凝聚力強，只能制備球形的粒子，形狀控制困難。另一方面，如果使用氯化鉀等1價的鹽作為凝聚劑，則由于凝聚力弱，所以制造時間變長。
作為將粘合樹脂乳化分散到水性介質中、然后使其凝聚而獲得色調劑的技術，公開了例如電荷圖像顯影用色調劑的制造方法(參照特開2004-271686號公報)，其中經過下述工序可以得到含有由樹脂和色調劑形成的色調劑粒子的色調劑將通過加聚反應或者縮聚反應得到的樹脂粒子分散到水性介質中，制備分散液的工序，將該分散液中的該樹脂粒子在該水性介質中鹽析/熔融工序；以及還公開了一種通過下述方法得到的電子照相用色調劑(參照特開2002-296839號公報)將含有粘合樹脂和著色劑的色調劑材料熔融混煉，將粘合樹脂溶解或分散到可以溶解或者膨脹的有機溶劑中，使其乳化分散到水性介質中后，再使其凝聚，從而得到電子照相用色調劑。
這些技術在粘合樹脂的乳化處理中均使用了有機溶劑，并使用了硫酸鋁等三價的凝聚劑。
另外，還公開了一種靜電荷圖像顯影用色調劑的制造方法(特開2003-122051號公報)，該制造方法進行下述工序通過使含有聚酯樹脂和有機溶劑的混合物在水性介質中乳化，在該水性介質中形成該混合物的微粒的乳化工序；接著添加分散穩(wěn)定劑，再依次添加電解質，使該微粒聚結的聚結工序。但是，該方法也在粘合樹脂的乳化處理中使用了有機溶劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種色調劑的制造方法，該方法包括下述工序乳化工序在水性介質中將含有聚酯的粘合樹脂乳化；以及凝聚工序在前述工序得到的該粘合樹脂的乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物，從而使乳化粒子凝聚。本發(fā)明還涉及一種控制色調劑粒子形狀的方法，該方法包含在水性介質中將含有聚酯的粘合樹脂乳化，在由此得到的該粘合樹脂的乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚和聚結。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種可以簡單且以較短的制造時間控制色調劑的粒子形狀，而且粒度分布狹窄的色調劑的制造方法，其中使用含有聚酯的粘合樹脂，而且實質上不使用有機溶劑。
從著色劑的分散性、定影性和耐久性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的色調劑的制造方法中使用的粘合樹脂中含有聚酯。從定影性和耐久性的觀點出發(fā)，聚酯在粘合樹脂中的含量優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，進一步優(yōu)選為80重量％以上。作為聚酯以外的粘合樹脂，可以列舉出用于色調劑中的公知的樹脂，例如苯乙烯-丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
聚酯的原料單體沒有特別的限定，可以使用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
作為醇成分，可以列舉出聚氧丙烯-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧(碳原子數為2～3)的加成物(平均加成摩爾數為1～16)，乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、氫化雙酚A、山梨醇或它們的烯化氧(碳原子數為2～3)的加成物(平均加成摩爾數為1～16)等。這些醇成分可以單獨使用1種，也可以將2種或以上組合使用。
另外，作為羧酸成分，可以列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸等二元羧酸，十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等用碳原子數為1～20的烷基或碳原子數為2～20的鏈烯基取代的琥珀酸，苯偏三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸，這些酸的酸酐和這些酸的烷基(碳原子數為1～3)酯等。這些羧酸成分可以單獨使用1種，也可以將2種組合使用。
聚酯例如可以通過在惰性氣氛中、根據需要使用酯化催化劑、在180～250℃下、將醇成分和羧酸成分縮聚而制造。
從色調劑的保存性的觀點出發(fā)，聚酯的軟化點優(yōu)選為80～165℃，玻璃化轉變溫度優(yōu)選為50～85℃。從乳化時的制造性的觀點出發(fā)，酸值優(yōu)選為6～35mgKOH/g，更優(yōu)選為10～35mgKOH/g，進一步優(yōu)選為15～35mgKOH/g。軟化點、玻璃化轉變溫度以及酸值可以通過調節(jié)縮聚的溫度、反應時間而得到所希望的值。
另外，從帶電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用將作為酸成分的芳香族羧酸和脂肪族羧酸一起使用而制得的聚酯，作為所述芳香族羧酸，例如有對苯二甲酸、苯偏三酸、間苯二甲酸和它們的酸酐等；作為脂肪族羧酸，例如有與富馬酸、己二酸、琥珀酸和它們的衍生物、酸酐等。
作為粘合樹脂，優(yōu)選和上述聚酯具有相同的軟化點、玻璃化轉變溫度、酸值。
本發(fā)明的色調劑的制造方法包括下述工序在水性介質中，將含有前述聚酯的粘合樹脂乳化的工序(乳化工序)；以及在由前述乳化工序得到的該粘合樹脂的乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚的工序(凝聚工序)。以下，對該乳化工序、凝聚工序進行說明。
該工序中使用的水性介質可以含有有機溶劑等溶劑、堿金屬鹽等無機鹽等，優(yōu)選含有95重量％以上的水，更優(yōu)選含有99重量％以上的水，特別是，在本發(fā)明中，通過實質上不使用有機溶劑，而只使用水而可以使粘合樹脂微?；?br> 從提高粘合樹脂的乳化穩(wěn)定性的觀點等出發(fā)，在乳化工序中，相對于100重量份粘合樹脂，優(yōu)選存在5重量份以下、更優(yōu)選為0.1～3.5重量份、進一步優(yōu)選為0.1～3重量份的表面活性劑。
作為表面活性劑，可以列舉出例如硫酸酯類、磺酸鹽類、磷酸酯類、皂類等陰離子性表面活性劑；胺鹽型、季銨鹽型等陽離子性表面活性劑；聚乙二醇類、烷基苯酚氧化乙烯加成物類、多元醇類等非離子性表面活性劑等。這些之中，優(yōu)選陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等離子性表面活性劑。優(yōu)選將非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑或者陽離子性表面活性劑一起使用。前述表面活性劑可以單獨使用1種，也可以將2種或以上組合使用。作為前述陰離子性表面活性劑的具體例子，可以列舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基醚硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等。另外，作為前述陽離子性表面活性劑的具體例子，可以列舉出烷基苯二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基氯化銨等。
另外，在乳化工序中，優(yōu)選加入與粘合樹脂中的聚酯的酸基當量的堿水溶液，以使粘合樹脂分散。
此時，還可以使用著色劑、著色劑的母料、電荷調節(jié)劑、蠟等脫模劑等。另外，不僅可以以粘合樹脂的形態(tài)分散，還可以預先在粘合樹脂中將前述色調劑的必要原料熔融混煉之后形成顆粒狀再進行分散。
在上述粘合樹脂的分散中，堿水溶液的濃度優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選濃度為1～10重量％，進一步優(yōu)選為1.5～7.5重量％。所使用的堿優(yōu)選為，在聚酯成鹽時能提高其表面活性性能的堿。作為例子，可以列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等1價的堿金屬的氫氧化物等。
分散后，在粘合樹脂的玻璃化轉變溫度以上的溫度下進行中和后，在玻璃化轉變溫度以上的溫度下添加水，由此使相逆轉乳化，從而可以制造粘合樹脂乳化液。
從有效地進行乳化的觀點出發(fā)，上述水的添加速度相對于每100g樹脂，優(yōu)選為0.5～50g/分，更優(yōu)選為0.5～40g/分，進一步優(yōu)選為0.5～30g/分。該添加速度通常保持到基本上形成O/W型乳化液就可以了，對形成O/W型乳化液后的水的添加速度沒有特別的限制。
另外，從制備微細的樹脂乳化液的觀點出發(fā)，此時的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的玻璃化轉變溫度～軟化點的范圍。通過在前述溫度范圍內進行乳化，則乳化可以順利地進行，而且不需要特別裝置來加熱。基于該觀點，上述溫度優(yōu)選為粘合樹脂的玻璃化轉變溫度+10℃以上，而且優(yōu)選為軟化點-5℃以下。另外，在使用混合樹脂作為粘合樹脂時，以該混合比例混合、熔融之后的混合樹脂的軟化點作為粘合樹脂的軟化點。另外，在使用母料時，以將用作母料的樹脂也包含在內的混合樹脂的軟化點作為粘合樹脂的軟化點。
為了在凝聚工序進行均勻的凝聚，形成了O/W型乳化液后的乳化粒子的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為0.02～2μm，更優(yōu)選為0.05～1μm，進一步優(yōu)選為0.05～0.6μm。另外，在本說明書中，所述的體積中值粒徑(D50)是指以體積分率計算的累積體積頻率從粒徑小的一側開始計算直至達到50％時的粒徑，可以通過后述的方法測定。
另外，從乳化液的穩(wěn)定性以及之后進行的凝聚工序的樹脂乳化液的操作性的觀點出發(fā)，樹脂乳化液的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為7～50重量％，更優(yōu)選為7～45重量％，進一步優(yōu)選為10～40重量％。
上述得到的粘合樹脂乳化液可以將其中的乳化粒子(以下，有時稱作一次粒子)供應到以下的凝聚、聚結工序。
在凝聚工序中，基于控制凝聚的速度和色調劑的形狀的目的，優(yōu)選在表面活性劑的存在下，進行將粘合樹脂凝聚的工序。在乳化工序中添加表面活性劑時，就可以不再添加，但是根據需要也可以添加。在凝聚工序中，從色調劑帶電性的觀點出發(fā)，體系內存在的表面活性劑的量相對于100重量份粘合樹脂，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為4.5重量份以下，進一步優(yōu)選為3.5重量份以下。另外，從生產率和控制形狀的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5重量份以上，更優(yōu)選為1重量份以上。也就是，凝聚工序中存在的表面活性劑的量相對于100重量份粘合樹脂，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為0.5～4.5重量份，進一步優(yōu)選為0.5～3.5重量份。
凝聚工序中的體系內的固態(tài)成分濃度可以通過在粘合樹脂的乳化液中添加水來調節(jié)。為了產生均勻的凝聚，固態(tài)成分濃度優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為5～40重量％，進一步優(yōu)選為5～35重量％。
另外，從兼顧乳化液的分散穩(wěn)定性和粘合樹脂以及著色劑粒子等微粒的凝聚性的觀點出發(fā)，凝聚工序的體系內在25℃時的pH值優(yōu)選為5～8.5，更優(yōu)選為5～7，進一步優(yōu)選為5～6.5。在本發(fā)明中，在進行后述的分子量為350以下的水溶性含氮化合物的添加時，粘合樹脂乳化液在25℃時的pH值優(yōu)選為上述值。
基于同樣的觀點，凝聚工序的系統內的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的軟化點-50℃～軟化點-10℃，更優(yōu)選為軟化點-30℃～軟化點-10℃。
另外，在使一次粒子凝聚時，不僅只是將通過投入了著色劑等的乳化工序而得到的一次粒子凝聚(均質凝聚)，而且可以將著色劑的水分散液和乳化工序得到的樹脂微粒的分散液等與一次粒子的分散液混合，使一次粒子和其它樹脂微粒凝聚(非均質凝聚)。
在上述這樣的凝聚工序中，通過添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物作為凝聚劑，具有耐環(huán)境性優(yōu)異的帶電性、保存性，且可以簡單地制造。在本發(fā)明中，“水溶性含氮化合物”中的“水溶性”是指在25℃時對水具有10重量％以上的溶解性。上述凝聚劑根據需要可以和其它公知的凝聚劑一起使用，但是為了形成以分子量為350以下的水溶性含氮化合物為主的凝聚劑，相對于聚酯的酸基，優(yōu)選存在當量以上的含氮化合物的陽離子，更優(yōu)選存在1.5當量以上的陽離子。
從使聚酯粒子快速凝聚的觀點出發(fā)，分子量為350以下的水溶性含氮化合物優(yōu)選為顯示出酸性的化合物，其10重量％水溶液在25℃時的pH值優(yōu)選為4～6，更優(yōu)選為4.2～6。另外，從高溫高濕下的帶電性等觀點出發(fā)，其分子量為350以下，優(yōu)選分子量為300以下。作為這樣的水溶性含氮化合物，例如可以列舉出鹵化銨、硫酸銨、醋酸銨、苯甲酸銨、水楊酸銨等銨鹽，四烷基鹵化銨等季銨鹽等，從生產率的觀點出發(fā)，優(yōu)選列舉出硫酸銨(10重量％水溶液在25℃時的pH值，以下稱作pH值5.4)、氯化銨(pH值4.6)、溴化四銨(tetraammoniumbromide，pH值5.6)、四丁基溴化銨(pH值5.8)。這些水溶性含氮化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
從色調劑的帶電性、特別是高溫高濕環(huán)境的帶電性的觀點出發(fā)，分子量為350以下的水溶性含氮化合物的用量相對于100重量份粘合樹脂，優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為40重量份以下，進一步優(yōu)選為30重量份以下。另外，從凝聚性的觀點出發(fā)，相對于100重量份粘合樹脂，優(yōu)選為2重量份以上，更優(yōu)選為3.5重量份以上，進一步優(yōu)選為5重量份以上。考慮到以上觀點，水溶性含氮化合物的用量相對于100重量份粘合樹脂，優(yōu)選為3.5～40重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。
另外，不僅對用量，而且還必須對制造槽體系內的上述水溶性含氮化合物的濃度加以留意。在完成將上述水溶性含氮化合物投入到制造槽體系內時，相對于乳化液中的每升水，水溶性含氮化合物的濃度優(yōu)選為0.01～0.5mol/l，更優(yōu)選為0.05～0.45mol/l。
以往，硫酸銨在下述情況下被使用在含有有機溶劑的水性介質中，為使所溶解的粘合樹脂快速地移動到油相中而利用電解質中的陰離子的電荷排斥(由電解質產生的鹽析)。相反，在本發(fā)明中，在實質上不使用有機溶劑等的水體系中，著眼于聚酯的末端羧酸，為了利用容易與羧基離子快速地形成離子鍵、吸附離子的硫酸銨的陽離子的電荷引力而使用硫酸銨。在以往技術和本發(fā)明中，兩者的技術在是完全不同的。
在本發(fā)明中，從消耗能量的觀點出發(fā)，在低于粘合樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度下，優(yōu)選在粘合樹脂乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物。上述添加更優(yōu)選在不使用加熱或冷卻等能量的條件下，于室溫下進行。
另外，從容易控制色調劑粒子的形狀的觀點出發(fā)，優(yōu)選在粘合樹脂的玻璃化轉變溫度以上的溫度下，向粘合樹脂乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物。
分子量為350以下的水溶性含氮化合物等凝聚劑優(yōu)選使其溶解到水性介質后進行添加，優(yōu)選在凝聚劑添加時和添加結束后，進行充分的攪拌。
在本發(fā)明中，接著將由前述凝聚工序得到的至少含有粘合樹脂和著色劑的凝聚粒子加熱、并聚結。
從作為目標的色調劑的粒徑、粒度分布、形狀控制和粒子的熔融粘合性的觀點出發(fā)，使凝聚粒子聚結時的加熱溫度優(yōu)選為粘合樹脂的軟化點-55℃～軟化點+10℃，更優(yōu)選為軟化點-50℃～+10℃，進一步優(yōu)選為軟化點-40℃～軟化點+10℃。另外，優(yōu)選以不會使凝聚粒子不發(fā)生沉降的速度進行攪拌。
在本發(fā)明中，通過在上述溫度下保持一定時間，色調劑的形狀從凝聚粒子改變?yōu)榫劢Y粒子。
通過將由凝聚和聚結工序得到的聚結粒子適當地供給到過濾等固液分離工序、洗滌工序、干燥工序，從而可以得到色調劑。
在洗滌工序中，從確保作為色調劑的足夠的帶電性和可靠性的目的出發(fā)，優(yōu)選使用用于除去色調劑表面的金屬離子的酸。另外，優(yōu)選通過洗滌完全除去所添加的非離子性表面活性劑，且優(yōu)選在非離子性表面活性劑的濁點以下用水性溶液洗滌。洗滌優(yōu)選進行多次。
另外，在干燥工序中，可以采用振動型流動干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、閃噴法等任意的方法。從帶電性的觀點出發(fā)，色調劑干燥后的含水量優(yōu)選為調節(jié)到1.5重量％以下，進一步優(yōu)選為調節(jié)到1.0重量％以下。
根據本發(fā)明，可以得到適合于高精度、高圖像質量的球形、小粒徑且粒度分布狹窄的色調劑。
從高圖像質量化和生產率的觀點出發(fā)，色調劑的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為1～7μm，更優(yōu)選為2～7μm，進一步優(yōu)選為3～6μm。
另外，從低溫定影性的觀點出發(fā)，色調劑的軟化點優(yōu)選為60～140℃，更優(yōu)選為60～130℃，進一步優(yōu)選為60～120℃。另外，從同樣的觀點出發(fā)，通過差示掃描量熱計測得的吸熱最高峰溫度優(yōu)選為60～140℃，更優(yōu)選為60～130℃，進一步優(yōu)選為60～120℃。
在根據本發(fā)明所得到的色調劑中，可以在色調劑粒子表面添加流動化劑等助劑作為外添加劑。作為外添加劑，可以使用對表面進行了疏水化處理的二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒、碳黑等無機微粒或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有機硅樹脂等聚合物微粒等公知的微粒。
外添加劑的數均粒徑優(yōu)選為4～200nm，更優(yōu)選為8～100nm，進一步優(yōu)選為8～50nm。外添加劑的數均粒徑可以使用掃描型電子顯微鏡或者透射型電子顯微鏡求得。
相對于100重量份的經外添加劑進行處理前的色調劑，外添加劑的添加量優(yōu)選為1～5重量份，更優(yōu)選為1.5～3.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作為外添加劑時，相對于100重量份的經外添加劑進行處理前的色調劑，使用1～3重量份疏水性二氧化硅，由此可以達到前述所希望的效果。
根據本發(fā)明所得到的電子照相用色調劑可以作為非磁性單組分體系顯影劑使用，或者和載體混合后作為雙組分體系顯影劑使用。
本發(fā)明還涉及控制色調劑粒子形狀的方法。該控制該色調劑粒子形狀的方法是通過下述方法進行在水性介質中將含有聚酯的粘合樹脂乳化，在由此得到的該粘合樹脂的乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚和聚結。
有關水性介質、粘合樹脂、該粘合樹脂的乳化工序、分子量為350以下的水溶性含氮化合物、凝聚和聚結工序如上所述。
在本發(fā)明的控制粒子形狀的方法中，在前述凝聚工序中，通過在凝聚溫度下保持一定時間，色調劑的形狀從凝聚粒子改變?yōu)榫劢Y粒子，例如通過適當調節(jié)凝聚的溫度和時間以及表面活性劑的量，可以控制從球形到非球形的形狀。凝聚時間越長，或者凝聚溫度越高，則越接近球形，另外，據認為，根據表面活性劑的量，水—粘合樹脂表面的力(界面張力)發(fā)生變化，從而可以控制形狀。
根據本發(fā)明，使用含有聚酯的粘合樹脂，可以實質上不使用有機溶劑，而且不使用含有鐵或鋁等金屬的化合物，可以簡單、以較短的制造時間控制色調劑粒子形狀。而且，還可以制造高溫高濕下的帶電性優(yōu)異的色調劑。
本發(fā)明的色調劑的制造方法實質上不使用有機溶劑，可以簡單、以較短的制造時間控制色調劑的粒徑。通過本發(fā)明的方法所制造的色調劑適合于電子照相用。
以下，舉出實施例等對本發(fā)明進行更具體地說明，但是本發(fā)明的實質內容并不限于下實施例等。
各性質、狀態(tài)的值通過以下方法測定、評價。
根據JIS K0070測定。
(1)軟化點使用流動性測定儀(島津制作所，CFT-500D)，一邊以6℃/分鐘的升溫速度加熱1g試樣，一邊通過活塞施加1.96MPa的負重，從直徑為1mm、長度為1mm的噴嘴擠出。相對于溫度，測繪流動性測定儀的活塞下降量，以試樣流出一半的溫度作為軟化點。
(2)吸熱的最大峰溫度和熔點使用差示掃描量熱計(Seiko電子工業(yè)公司制造，DSC210)升溫到200℃，從該溫度以10℃/分的降溫速度冷卻到0℃后，以10℃/分的升溫速度對經過上述冷卻的試樣進行測定。在觀測到的吸熱峰中，以位于最高溫側的峰溫度作為吸熱的最高峰溫度。當最高峰溫度和軟化點的差在20℃以內時，則將該峰溫度作為熔點，在比軟化點低20℃以上時，則將該峰值作為由玻璃化轉變產生的峰值。
(3)玻璃化轉變溫度使用差示掃描量熱計(Seiko電子工業(yè)公司制造，DSC210)升溫到200℃，從該溫度以10℃/分的降溫速度冷卻到0℃后，以10℃/分的升溫速度對經過上述冷卻的試樣進行測定。在比軟化點低20℃以上的溫度下觀測到峰時，讀取該峰的溫度作為玻璃化轉變溫度；另外，在比軟化點低20℃以上的溫度下沒有觀測到峰而是觀察到階梯差時，將表示該階梯差部分的曲線的最大傾斜的切線和該階梯差的高溫側的基線的延長線之間的交點作為玻璃化轉變溫度讀取。另外，玻璃化轉變溫度是樹脂的非晶部分所特有的物性，通常來說，在非晶聚酯中可以觀測到，而如果結晶性聚酯存在非晶部分時也可以觀測到玻璃化轉變溫度。
根據以下的方法，通過凝膠滲透色譜法測定分子量分布，算出數均分子量。
(1)試樣溶液的制備將試樣溶于四氫呋喃中，以使?jié)舛葹?.5g/100ml。接著，使用孔徑為2μm的氟樹脂過濾器(住友電氣工業(yè)(株)制造，FP-200)，過濾該溶液，除去不溶成分，制得試樣溶液。
(2)分子量測定將四氫呋喃作為溶解液，以每分鐘1ml的流速流動，在40℃的恒溫槽中使分析柱穩(wěn)定。在其中注入100μl試樣溶液，進行測定。試樣的分子量基于預先制作的檢測線算出。此時的檢測線是使用多種單分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105，GL Science公司制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作為標準試樣而制成的。
測定裝置CO-8010(Tosoh Corporation制造)
分析柱GMHLX+C3000HXL(Tosoh Corporation制造)[樹脂的分散粒徑](1)測定裝置激光衍射型粒徑測定儀(HORIBA制作所制造，LA-920)(2)測定條件在測定用槽中加入蒸餾水，在使吸光度為適當范圍的溫度下，測定體積中值粒徑(D50)。
(1)分散液的制備在5ml分散液[EMULGEN 109P(花王株式會社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB13.6)5重量％水溶液]中添加10mg測定試樣，通過超聲波分散器分散1分鐘，之后，添加25ml電解質[(Isotone II(Beckman Coulter公司制造))，再通過超聲波分散器分散1分鐘，從而得到分散液。
(2)測定裝置Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)孔徑100μm測定粒徑范圍2～40μm分析軟件Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)(3)測定條件在燒杯中加入100ml電解液和分散液，以可以在20秒內測定3萬個粒子的粒徑的濃度，對3萬個粒子求得體積中值粒徑(D50)。另外，CV值是通過下式算出的。
CV值(％)＝(粒徑分布的標準偏差/體積中值粒徑)×100[色調劑的圓形度](1)分散液的制備和前述[色調劑的粒徑]欄中的分散液的制備同樣地進行。
(2)測定裝置FPIA-3000(Sysmex公司制造)(3)測定條件使用粒子護套液(particle sheath)作為測定護套液，在HPF測定模式下重復測定5次，求得平均圓形度。
相對于0.6g色調劑將9.4g平均粒徑(體積中值粒徑(D50))為60μm的硅樹脂涂布的鐵氧體載體(關東電化工業(yè)社制造)加入到容積為20ml的聚合物瓶(polymer bottle)中，準備2個這樣的聚合物瓶，在打開的狀態(tài)下，分別將一個在溫度為25℃、相對濕度為50％的常溫常濕(NN)環(huán)境下放置24小時，將另一個在溫度為35℃、相對濕度為85％的高溫高濕(HH)環(huán)境下放置24小時。放置后，在各環(huán)境下，用旋轉式混合機(tumler mixer)混合5分鐘，使用“q/m Meter”(EPPING社制造)測定帶電量。
制造例1 聚酯樹脂A的制造將8320g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、1592g對苯二甲酸和32g氧化二丁基錫(酯化催化劑)在氮氣氛中、于常壓下、在230℃反應5小時，進一步在減壓條件下反應。冷卻到210℃，加入1672g富馬酸、8g氫醌，反應5小時后，進一步在減壓條件下反應，得到聚酯樹脂A。聚酯樹脂A的軟化點為110℃，玻璃化轉變溫度為66℃，酸值為24.4mgKOH/g，數均分子量為3760。
制造例2 聚酯樹脂B的制造將17500g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、11454g對苯二甲酸、1608g十二碳烯基琥珀酸酐、4800g苯偏三酸酐和15g氧化二丁基錫加入裝有氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四口燒瓶中，在氮氣氛中、在220℃下進行攪拌，反應到根據ASTM D36-86測定得到的軟化點為120℃為止，從而得到聚酯樹脂B。聚酯樹脂B的軟化點為123℃，玻璃化轉變溫度為65℃，酸值為21.0mgKOH/g，數均分子量為2230。
制造例3 母料1的制造將制造例1的聚酯樹脂A的微粉70重量份和大日精化制造的銅酞菁的漿料顏料(ECB-301固態(tài)成分為46.2重量％)加入到亨舍爾混合器中以使顏料成分為30重量份，將它們混合5分鐘，并使其濕潤。接著，將該混合物加入到捏合型混合器中，緩慢加熱。在約90～110℃下樹脂發(fā)生熔融，在混合有水的狀態(tài)下進行混煉，一邊使水蒸發(fā)，一邊在90～110℃下持續(xù)混煉20分鐘。
然后，在120℃下持續(xù)混煉，使殘留的水分蒸發(fā)，進行脫水干燥。進一步在120～130℃下持續(xù)混煉10分鐘。冷卻后，再通過加熱三輥型混煉機混煉，冷卻、粗粉碎之后，得到以30重量％的濃度含有藍色顏料的高濃度著色組合物的粗粉碎品(母料1)。將其放置在載玻片上、使其加熱熔融，用顯微鏡觀察的結果是，顏料粒子完全微細地分散，未發(fā)現有粗大粒子。
制造例4 樹脂乳化液的制造在容積為5L的不銹鋼釜中，加入320g聚酯樹脂A、210g聚酯樹脂B、100.2g母料1(聚酯樹脂A、聚酯樹脂B和母料1中使用的樹脂以前述配合比例混合熔融而得到的樹脂的軟化點為114℃，玻璃化轉變溫度為64℃)、6.0g聚氧乙烯油烯基醚(花王株式會社制造“EMULGEN430”，HLB16.2)、26重量％十二烷基苯磺酸鈉水溶液24.0g(花王株式會社制造“NEOPELEX G-25”)和作為中和劑的氫氧化鉀水溶液252g(濃度5重量％)，用槳型攪拌器在攪拌速度為250r/min的攪拌下，在95℃下分散。內容物在到達95℃后，攪拌2小時之后，用槳型攪拌器以攪拌速度200r/min進行攪拌，以6.0g/分鐘滴加1118g去離子水，通過200目(孔徑105μm)的金屬網，得到微?；臉渲榛骸Ｋ玫臉渲榛褐械臉渲Ｗ拥捏w積中值粒徑(D50)為0.170μm，固態(tài)成分濃度為31.5重量％，金屬網上沒有殘留任何樹脂成分。
實施例1將400g由制造例4得到的樹脂乳化液和75g去離子水在容積為2L的容器內、于室溫下進行混合。此時的乳化液的pH為6.3。接著，用槳型攪拌器以攪拌速度100r/min進行攪拌，在室溫下、在15分鐘內向該混合物中滴加將6.30g作為凝聚劑的硫酸銨(分子量132.14)溶于104g去離子水中而形成的水溶液(pH6.1，0.25mmol/L)。之后，以1℃/5min的速度對混合分散液加熱升溫而形成凝聚粒子，在溫度達到85℃時，將溫度固定在85℃，攪拌10分鐘后停止加熱。
冷卻到室溫，經過吸濾工序、洗滌工序和干燥工序，得到著色樹脂微粒粉末。著色樹脂微粒粉末的體積中值粒徑(D50)為4.7μm。
使用亨舍爾混合器相對于100重量份該著色樹脂微粒粉末外添加1.0重量份疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals制造，TS530，1次數均粒徑8nm)，從而制得青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得的青色色調劑進行打印，得到了良好的圖像。另外，玻璃化轉變溫度為57℃。
實施例2除了在實施例1中，在溫度達到85℃時，將溫度固定在85℃、經過1小時后停止加熱以外，通過和實施例1相同的方法制備色調劑粒子。著色樹脂微粒粉末的體積中值粒徑(D50)為5.0μm。
按照和實施例1同樣的步驟，在該著色樹脂微粒粉末中外添加二氧化硅而制得青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得的青色色調劑進行打印，得到了良好的圖像。另外，玻璃化轉變溫度為57℃。
實施例3除了在實施例1中，在溫度達到85℃時，將溫度固定在85℃、經過2小時后停止加熱以外，通過和實施例1相同的方法制備色調劑粒子。著色樹脂微粒粉末的體積中值粒徑(D50)為5.2μm。
按照和實施例1同樣的步驟，在該著色樹脂微粒粉末中外添加二氧化硅而制得青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得的青色色調劑進行打印，得到了良好的圖像。另外，玻璃化轉變溫度為57℃。
實施例4～6除了將實施例1～3中的凝聚劑改變?yōu)?.09g氯化銨(分子量53.50)以外，通過分別與實施例1～3相同的方法，制備色調劑粒子和青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得的青色色調劑進行打印，得到了良好的圖像。另外，玻璃化轉變溫度為56℃。
實施例7～9除了將實施例1～3中的凝聚劑改變?yōu)?0.0g四乙基溴化銨(分子量210)以外，通過分別與實施例1～3相同的方法，制備色調劑粒子和青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得的青色色調劑進行打印，得到了良好的圖像。另外，玻璃化轉變溫度為56℃。
實施例10～12除了將實施例1～3中的凝聚劑改變?yōu)?0.7g四丁基溴化銨(分子量238)以外，通過分別與實施例1～3相同的方法，制備色調劑粒子和青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得的青色色調劑進行打印，得到了良好的圖像。另外，玻璃化轉變溫度為56℃。
比較例1～3除了將實施例1～3中的凝聚劑改變?yōu)?.0g氯化鈣·2水合物以外，通過分別與實施例1～3相同的方法，制備色調劑粒子和青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得到的青色色調劑進行打印，會由于清潔不良而導致清潔刮板(cleaning blade)翻轉。另外，玻璃化轉變溫度為56℃。
比較例4～6
除了將實施例1～3中的凝聚劑改變?yōu)?.1g氯化鉀以外，通過分別與實施例1～3相同的方法，制備色調劑粒子和青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得到的青色色調劑進行打印，帶電低，而且形成圖像灰霧多的圖像。另外，玻璃化轉變溫度為55℃。
比較例7～9除了將實施例1～3中的凝聚劑改變?yōu)?5.2g“SUNNYSOL B-50”(花王株式會社制造)月桂基芐基二甲基氯化銨(數均分子量370)以外，通過分別與實施例1～3相同的方法，制備色調劑粒子和青色色調劑。通過市售的全色打印機用所得到的青色色調劑進行打印，帶電低，而且無法得到圖像。另外，玻璃化轉變溫度為55℃。
對于由上述實施例1～12和比較例1～9制備的各個色調劑，分別測定它們的圓形度、粒徑和帶電量，將其結果示于表1中。
表1

權利要求
1.一種色調劑的制造方法，該方法具有下述工序乳化工序在水性介質中將含有聚酯的粘合樹脂乳化；以及凝聚工序在由所述乳化工序得到的該粘合樹脂的乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物，從而使乳化粒子凝聚。
2.根據權利要求1所記載的色調劑的制造方法，其中在進行分子量為350以下的水溶性含氮化合物的添加時，粘合樹脂乳化液在25℃時的pH值為5～8.5。
3.根據權利要求1所記載的色調劑的制造方法，其中粘合樹脂的乳化液中的分子量為350以下的水溶性含氮化合物的濃度為，相對于所述乳化液中的每升水為0.01～0.5mol。
4.根據權利要求1所記載的色調劑的制造方法，其中分子量為350以下的水溶性含氮化合物的10重量％水溶液在25℃時的pH值為4～6。
5.根據權利要求1所記載的色調劑的制造方法，其中水溶性含氮化合物包含季銨鹽。
6.根據權利要求1所記載的色調劑的制造方法，其中在相對于100重量份粘合樹脂有5重量份以下的表面活性劑存在的情況下，進行使粘合樹脂凝聚的工序。
7.根據權利要求1所記載的色調劑的制造方法，其中聚酯的酸成分至少具有芳香族羧酸和脂肪族羧酸。
8.根據權利要求1所記載的色調劑的制造方法，其中粘合樹脂的酸值為6～35mgKOH/g。
9.一種控制色調劑粒子形狀的方法，該方法包含在水性介質中將含有聚酯的粘合樹脂乳化，在由此得到的該粘合樹脂的乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚和聚結。
全文摘要
一種色調劑的制造方法，該方法具有下述工序乳化工序在水性介質中將含有聚酯的粘合樹脂乳化；以及凝聚工序在由所述乳化工序得到的該粘合樹脂的乳化液中添加分子量為350以下的水溶性含氮化合物，從而使乳化粒子凝聚。該制造方法使用含有聚酯的粘合樹脂，而且實質上不使用有機溶劑，可以簡單且以較短的制造時間控制色調劑粒子形狀，而且還可以制造粒度分布狹窄的色調劑。
文檔編號G03G9/08GK1949090SQ20061013734
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權日2005年10月14日
發(fā)明者佐多晉一, 石川善信, 神吉伸通 申請人:花王株式會社