專利名稱：灰階掩模用坯料、以及采用該坯料的灰階掩模以及該坯料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液晶彩色顯示器裝置的制造中所用的灰階掩模用坯料、以及采用該坯料的灰階掩模以及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，在薄膜晶體管液晶表示裝置(TFT-LCD)的制造中，進行了謀求降低成本的技術(shù)的開發(fā)。在濾色器制造工序中，不使用高成本的光刻工序，而是提出嘗試通過低成本的噴墨方式進行制作，在TFT基板制造工序中使用灰階掩模，減少了在TFT通道部的形成工序和離子注入工序等中所用的掩模數(shù)，減少光刻工序的方案(參照專利文獻1)。
稱作灰階掩模的光掩模，與通常的光掩模不同，由灰階掩模1枚得到兩種類以上的曝光量，用1枚灰階掩模可以進行以前的光掩模的2枚以上的工序，可以減少掩模數(shù)，即、減少光刻工序。
灰階掩模的構(gòu)造，包括遮光部，開口部和半透光部，遮光部和開口部具有與通常的光掩模同樣的功能，半透光部設(shè)計成相對開口部得到中間的曝光量。在由灰階掩模得到的曝光量為兩種類的場合，形成來自開口部的曝光量100％和來自半透光部的中間的曝光量。來自半透光部的曝光量由半透光部的透過率決定，根據(jù)在TFT基板制造工序所要求的條件，在20～50％的范圍內(nèi)選擇。另外，來自遮光部的曝光量當然是0％。
另外，灰階掩模從半透光部的構(gòu)造看分為兩種類，一種如添付的附圖的

圖11所示那樣的稱之為縫隙掩模型，另一種如圖12～圖15所示那樣的稱之為半色調(diào)掩模型的型號。這些圖中，A為遮光部、B為半透光部、C為開口部。
圖11所示的縫隙掩模型的灰階掩模，通過使用曝光機的分辨極限的微細圖形作為半透光部B，得到中間的曝光量(參照專利文獻1、專利文獻4以及專利文獻5)。因為現(xiàn)在的LCD用大型掩模的曝光機的分辨極限為3～4μm，所以半透光部的微細圖形為1～2μm的尺寸，微細圖形的缺陷檢測以及缺陷修正，對現(xiàn)在的LCD用大型掩模的技術(shù)是因難的。
半色調(diào)掩模型的灰階掩模，在制造方法以及掩模構(gòu)造上，進一步分類為四種類。圖12所示的掩模構(gòu)造中，半透光部B通過半刻蝕遮光膜來形成。提出了將具有透明性的氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物作為遮光膜，利用對該遮光膜用濕式或者干式刻蝕的半刻蝕，獲得中間的膜厚的半透光部的技術(shù)(參照專利文獻2)。其中記載了由于氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物，比金屬Cr膜獲得遮光性的膜厚要厚，所以為了獲得中間的膜厚的半刻蝕比金屬Cr膜更容易。該掩模構(gòu)造中的半透光膜的組成為氧化Cr膜(CrOx膜)。但是該方法在大型掩模整個面用半刻蝕控制膜厚以及保證半透光部的面內(nèi)的均一性方面仍然有困難。
圖13所示的掩模構(gòu)造，形成半透光膜D、停止膜(stopper film)E以及遮光膜F的三層膜構(gòu)造，通過使用停止膜E使刻蝕停止，可以控制采用半刻蝕的膜厚，得到了半透光部B(參照專利文獻3)。根據(jù)專利文獻3，記載了停止膜制成不影響SiO2等的透過率的膜，半透光膜和遮光膜可以是同一材料也可以不同種材料。使停止膜為SiO2，使半透光膜和遮光膜為Cr膜的場合，為了獲得開口部C的刻蝕為采用1)Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨的溶液)、2)氫氟酸刻蝕液以及3)使用Cr刻蝕液的三個工序。另外，為了獲得半透光部B的刻蝕為采用Cr刻蝕液的一個工序(在除去停止層的場合是二個工序)。另外，提出了作為半透光膜的組成為氧化Cr膜(CrOx膜)以及、(金屬)Cr膜等。但是該方法存在刻蝕的工序數(shù)多，成本高的問題。
圖14中示出，半透光膜G以及遮光膜H形成相同或者不同的組成的二層膜構(gòu)造，采用光刻工序形成通常的Cr膜光掩模圖形后，在掩模開口部的一部分上再度形成氧化Cr膜(CrOx膜)、(金屬)Cr膜、氧化MoSi膜(MoSiOx膜)、(金屬)MoSi膜、(金屬)Si膜、氮化Si膜(SixNy膜)、(金屬)W膜、(金屬)Al膜等的半透光膜，形成了半透光部B的掩模構(gòu)造。在專利文獻1、專利文獻6以及專利文獻9提出了這樣的工序。
圖15所示的掩模構(gòu)造，形成與圖14所示的掩模構(gòu)造相反的構(gòu)造，形成半透光膜I以及遮光膜J不同組成的二層膜構(gòu)造，利用各層的干式刻蝕性的差，利用半刻蝕得到了中間膜厚的半透光部B。這樣的工序技術(shù)在專利文獻7以及專利文獻8中提出。提出了在二層膜構(gòu)造中，使半透光膜為氧化MoSi膜(MoSiOx膜)，使遮光膜為Cr膜的場合，Cr膜進行了采用氯系氣體的干刻蝕、或者、采用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨的溶液)的濕刻蝕，然后，對氧化MoSi膜(MoSiOx膜)采用氟系氣體的干刻蝕分別選擇性地進行刻蝕，獲得中間的膜厚的技術(shù)。
圖11所示的縫隙掩模型的灰階掩模的加工工序與通常的光掩模的光刻工序相同。另外，還提出了像圖12、圖13以及圖15所示的半色調(diào)掩模型的灰階掩模中，采用這些的半刻蝕的灰階掩模的加工工序如在專利文獻2以及專利文獻9中記載的那樣，一般是用二次光刻工序來進行，工序數(shù)少的加工工藝的方案(參照專利文獻3、專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻10以及專利文獻11)。
專利文獻1特開平8-250446公報專利文獻2特開平7-49410公報專利文獻3特開2002-189281公報(分案申請?zhí)亻_2005-10814公報)專利文獻4日本國專利第3586647(特開平2002-196474公報)專利文獻5目本國專利第3590373(特開平2002-244272公報)專利文獻6特開平2005-257712公報專利文獻7特開平2005-24730公報專利文獻8特開平2005-37933公報專利文獻9特開平2006-18001公報專利文獻10特開平2002-189280公報專利文獻11特開平2005-91855公報如上述，灰階掩模提出了種種的構(gòu)造、以及制法，這些中的每一個都是采用高成本的工藝，另外，由于難于保證半透光部的面內(nèi)均一性所以實施困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題，目的在于提供降低液晶彩色顯示器制造成本的技術(shù)所需要的、具有良好的加工性，能以低成本的工藝制造的灰階掩模用坯料、以及采用其的灰階掩模以及其制造方法。
為了達到上述的目的，具有包含遮光部、開口部和半透光部的圖形的、本發(fā)明的灰階掩模用坯料，其特征在于，具有直接或者間接附著在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金屬成分的組成不同，而且，半透光膜由含有Ni或者以Ni作為主成分、除去Cr、Mo的金屬成分的薄膜制成。
遮光膜可以由含有作為金屬成分的Cr的薄膜制成。
遮光膜只由遮光膜構(gòu)成，或者可以包含在遮光膜上形成的防反射膜。防反射膜可以由用Cr的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
半透光膜可以由用Ni的氧化膜、或者Ni的氧氮化膜形成的薄膜制成。
取而代之，半透光膜可以由含有以Ni作為主成分的金屬成分、而且含有除了Cr、Mo的至少一種的金屬元素的薄膜制成。該場合，作為金屬元素，可以含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一種的總計5～40原子％。
另外，半透光膜可以用以Ni作為主成分，而且含有作為第一成分的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al中的至少一種(更優(yōu)選含Ti、Zr、V、Fe、Al中至少一種)，進一步根據(jù)需要，而且含有作為第二成分的W、Cu、Pd(進一步，也可以以Hf、Nb、Ta作為第二成分)中至少一種的金屬膜形成的薄膜制成。取而代之，半透光膜可以用以N i作為主成分、而且含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一種的氧化膜或者氧氮化膜所形成的薄膜制成。
半透光膜中所含的金屬成分通過使用以Ni作為主成分，而且含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Al、Pd中至少一種的Ni合金靶，由于純Ni靶具有磁性，所以可以解決濺射集率惡化的問題。一般來說，相對于Ni需要5％以上的非磁性的添加元素。
另外，含有這些成分的Ni合金膜，可以改善純Ni金屬膜的粘著性、耐藥品性(耐酸性)以及刻蝕性(本發(fā)明的刻蝕選擇性)等。純Ni金屬膜由于在耐熱性(耐氧化性)、耐藥品性(耐堿性)、刻蝕牲(刻蝕加工性)上好，粘著性和耐藥品性(耐酸性)被改善的Ni合金的金屬膜，作為灰階掩模用半透光膜的有用性高。
純Ni金屬膜缺乏和玻璃基板的粘著性，可能引起得到的光掩模圖形的圖形剝離。將半透光膜作為Ni合金的金屬膜的場合，將Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al(更優(yōu)選Ti、Zr、V、Fe、Al)添加在Ni中對提高粘著性有貢獻。
光掩模的洗滌，一般使用熱的濃硫酸(50～120℃)等的酸洗滌，純Ni金屬膜對硫酸等的酸缺乏耐性。將半透光膜制成Ni合金的金屬膜的場合，將耐磨蝕性金屬或者在表面上不容易形成不動體層的金屬，即Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Al、Pd添加到Ni中對提高耐藥品性(對各種酸洗滌液的耐性)有貢獻。另外，將這些金屬向Ni中添加不僅對提高耐藥品性有貢獻，而且也對提高作為本發(fā)明的特征的刻蝕選擇性(不溶解的在Cr刻蝕液中(含有硝酸鈰銨的溶液)中，且溶解在ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液中的性質(zhì))有貢獻。
但是，純Ni金屬膜對酸的缺乏耐性這樣的性質(zhì)，也反映在刻蝕加工性好這樣的性質(zhì)上，兩者因為有折衷的關(guān)系，所以不需要完全的耐酸性。耐酸性的提高只要充分確保光掩模工藝中所要求的耐藥品性就可以。在添加元素兼具有粘著性和耐藥品性的兩方面的場合(Ti、Zr、V、Al等)的添加元素是一種，由于可以用二元系的靶，所以效果好。
Ni合金膜中的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd的含有量，在半透光膜是Ni合金的金屬膜的場合，在該Ni合金膜可以溶解在ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的任一的含有量范圍，且在需要對粘著性有貢獻的添加元素的場合，可以采用可以確保粘著性的含有量以上的組成。例如，耐磨蝕性金屬、或者作為在表面上不容易形成不動體層的金屬的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Al、Pd等，一般這些金屬元素的含有量變多時，刻蝕性惡化，不能進行刻蝕加工，所以不優(yōu)選。因此，含有元素的含有量一般優(yōu)選為5～40原子％，更優(yōu)選5～20原子％就行。另外，為了獲得粘著性，作為對粘著性有貢獻的添加金屬的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al必須含有5原子％以上。這些含有量范圍的二元系Ni合金靶多數(shù)市場上有售，可以買到，但也存在如Ti、Zr、Al等那樣，與Ni形成金屬間化合物，由于靶變脆，加工性惡化，所以也存在不能獲得含有率高的靶的情形。
進一步，作為添加元素，使用如表1的Ni22Cr膜/鎳鉻合金(NO.23)和Ni25Mo膜/哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金系(NO.24)所示的那樣，對Cr刻蝕液可溶的元素、例如Cr、Mo等作為Ni合金的成分，不適用于利用作為本發(fā)明的特征的刻蝕選擇性的灰階掩模的制造方法，故不優(yōu)選。
半透光膜是Ni氧化膜或者氧氮化膜的場合，具有充分的粘著性以及耐藥品性，不需要對粘著性以及耐藥品性有貢獻的添加元素成分，根據(jù)添加元素不同，也存在對ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的刻蝕率增大，不容易刻蝕加工的情形。例如，含有W、Cu的Ni合金的氧化膜或者氧氮化膜與只有Ni的氧化膜或者氧氮化膜相比較，刻蝕率增大，雖然有效，但是如果添加量增大，對Cr刻蝕液也可溶，刻蝕選擇性惡化，故它們的添加量可以在10原子％以下、更優(yōu)選5原子％程度的添加量使用。
本發(fā)明的坯料，遮光膜制成遮光膜中所含的金屬成分為Cr的薄膜，遮光膜只是由遮光膜構(gòu)成，或者包含在遮光膜上形成的防反射膜，防反射膜可以由用Cr的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜構(gòu)成，所以掩模最表面的組成以及構(gòu)造與以前的Cr膜光掩模坯料相同，以前的Cr膜光掩模技術(shù)多可適用。即，光掩模坯料的低反射特性、對掩模加工工藝的各種耐性(耐藥品性等)等的特性根據(jù)Cr膜光掩模坯料為準。
另外，Cr遮光膜上的防反射膜，根據(jù)使用光掩模的曝光工序的需要，可以使用，該場合，是Cr膜的氧化物或者酸氮化物，利用O2、CO2、NO、N2O氣體中至少一種的反應(yīng)性濺射來獲得。另外，在遮光膜上有防反射膜的場合，也包括它制成遮光膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明另外的特征，提供使用根據(jù)本發(fā)明的坯料來制造灰階掩模的方法，該方法特征在于，按照作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)、然后作為第二刻蝕液的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的順序，利用兩種刻蝕液刻蝕遮光膜以及半透光膜，形成掩模開口部，然后使用只能選擇性地濕刻蝕遮光膜的Cr刻蝕液一種液，進行半刻蝕，形成半透光部。
進一步，根據(jù)本發(fā)明的另外的特征，提供灰階掩模，其特征在于，遮光部、開口部和半透光部，所述遮光部具備直接或間接付著在透明基板的表面上而形成的遮光膜，所述的開口部由直接或間接付著在透明基板的表面上而形成的遮光膜以及半透光膜，這些膜的金屬成分的組成不同，而且半透光膜由含有Ni或者以Ni作為主成分的、除去Cr、Mo的金屬成分的薄膜構(gòu)成，對于遮光膜以及半透光膜，按照作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)、然后作為第二刻蝕液的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的順序，利用兩種刻蝕液進行刻蝕形成開口部，所述的半透光部是使用可以只選擇性地濕刻蝕遮光膜的Cr刻蝕液一種液進行半刻蝕形成的半透光部。
通過這樣構(gòu)成，用可以只選擇性地濕刻蝕遮光膜的刻蝕液進行半刻蝕，可以形成半透光部，因此，在大型掩模全面上利用半刻蝕，可以容易控制半透光部的膜厚，另外，如果將半透光膜和遮光膜分二次成膜，在半透光膜成膜后可以檢查半透光膜的透過率，因此，可容易保證半透光部的透過率的面內(nèi)均一性。進一步，作為灰階掩模的制造工序，比其他的構(gòu)造或者制法的灰階掩模工序數(shù)少，且可以以低成本制造。
根據(jù)本發(fā)明的灰階掩模用坯料，可以提供對液晶彩色顯示器制造的降低成本有貢獻、加工性好的制品。
另外，根據(jù)本發(fā)明的灰階掩模的制造方法，對液晶彩色顯示器制造降低成本技術(shù)所需要的灰階掩模，可以提供具有好的加工性且以低成本的工藝制造的灰階掩模。
附圖的簡單說明[圖1]表示本發(fā)明的灰階掩模用坯料以及采用其的灰階掩模的制造工序的簡略斷面圖。
表示半透光膜為金屬Ni膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜為金屬NiOx膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜為金屬Ni10Al膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜為金屬Ni9Ti膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜為金屬Ni9TiOx膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜為金屬Ni9Zr膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜為金屬Ni5WOx膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜為金屬Ni10WOx膜的場合時，半透光膜的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示根據(jù)本發(fā)明制作的灰階掩模NO.27的膜面反射率的圖。
(a)是以前的縫隙掩模型的灰階掩模的平面圖，(b)是其斷面圖。
(a)是表示以前的半色調(diào)型的灰階掩模的一例的平面圖，(b)是其斷面圖。
(a)是表示以前的半色調(diào)型的灰階掩模的另外例子的平面圖，(b)是其斷面圖。
(a)是表示以前的半色調(diào)型的灰階掩模的再一個另外的例子的平面圖，(b)是其斷面圖。
(a)是表示以前的半色調(diào)型的灰階掩模的再一個另外的例子的平面圖，(b)是其斷面圖。
符號的說明1透明玻璃基板2半透光膜3遮光膜4抗蝕劑膜5抗蝕劑圖形6開口部7抗蝕劑膜8抗蝕劑圖形9半透光部10遮光部具體實施方式
以下，參照添付附圖的圖1～圖10對本發(fā)明的實施方式進行說明。
圖1中表示根據(jù)本發(fā)明的灰階掩模用坯料的一實施方式以及采用該坯料的灰階掩模的制造工序。
圖1的(a)表示灰階掩模用坯料的構(gòu)成，圖示灰階掩模用坯料包含在透明玻璃基板1的表面上直接或間接付著而形成的半透光膜2和遮光膜(包括防反射膜)3，在遮光膜3上涂布正型抗蝕劑，進行預(yù)烘烤，由此形成抗蝕劑膜4。遮光膜3以及半透光膜2各自的金屬成分的組成不同。
遮光膜3是以一定厚度具有對曝光光的遮光性(光學(xué)濃度OD中，3.0～5.0)的材料，但不需要單獨遮光膜完全遮光，也可以遮光膜(還包括防反射膜)和半透光膜合起來達到該遮光性。
半透光膜2是用于相對開口部獲得中間的曝光量的膜，從半透光膜2獲得的曝光量由半透光膜2的透過率決定，根據(jù)TFT-LCD制造工序所要求的條件，在20～50％的范圍內(nèi)選擇。另外，該半透光膜2的透過率如圖2～圖9所示，可以通過膜厚控制。即，在半透光膜2的組成為Ni金屬膜或者Ni合金金屬膜的場合，在5nm～25nm的膜厚范圍，為Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)的場合，在15nm～80nm的膜厚范圍，得到各自所希望的透過率。
與Ni金屬膜或者Ni合金金屬膜相比，Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)的透明性更高，獲得遮光性的膜厚大，所以相對透過率的膜厚控制范圍大，較實用。另外，半透光膜是氧化膜、或者氧氮化膜的場合，也可用成膜條件(反應(yīng)氣體量)控制透過率，優(yōu)選在膜組成為穩(wěn)定的氧化度的范圍使用，在成膜條件下控制透過率的場合，在微調(diào)整程度下適當使用，優(yōu)選主要根據(jù)膜厚控制透過率。
另外，Ni金屬膜缺乏與玻璃基板的粘著性，可能引起得到的光掩模圖形的圖形剝離。相比之下，含有Ti、Zr、V、Nb、Ta、Fe、Al(更優(yōu)選Ti、Zr、V、Fe、Al)的Ni合金金屬膜、以及Ni氧化膜(或者氧氮化膜)、以及各種Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)由于具有充分的粘著性，所以實用。
表1中顯示了根據(jù)對各種Ni或者以Ni作為主成分的薄膜的帶剝離試驗來評價的粘著性的結(jié)果。
各種單層膜的特性
Ni膜(NO.1)、Ni5W(NO.15)、Ni10W(NO.17)、Ni30W(NO.19)、Ni31Cu/蒙乃爾合金(NO.21)與玻璃基板的粘著性差，Ni15Nb(NO.10)、Ni15Ta(NO.11)、Ni30Ta(NO.13)與玻璃基板的粘著性稍差，其它的合金顯示了良好的粘著性。即，從這些結(jié)果可知，將Ti、Zr、V、Al(、Cr、Mo)添加到Ni中對粘著性有效果。
半透光膜是NiOx膜(NO.2)的場合，具有充分的粘著性，不需要對粘著性有貢獻的金屬添加元素成分。
進一步，表1表示出各種Ni或者以Ni作為主成分的薄膜對Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)[室溫]、以及ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)[室溫以及加熱到40℃]、以及40％-FeCl3溶液[室溫]的刻蝕率。
使用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)的場合，對金屬Cr膜(NO.25)、CrOx膜(NO.26)、金屬Ni22Cr膜(NO.23)、金屬Ni25Mo膜(NO.24)、Ni31CuOx膜(NO.22)均是可溶的，對其他膜不溶解(或者溶解量小)。使用室溫的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)的場合，除了NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)、Ni5WOx(NO.16)的任一組成的Ni合金膜是可溶的。進一步，這些Ni合金膜中，在使用加熱到40℃的ITO刻蝕液的場合，NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni5WOx(NO.16)是可溶的。把40％-FeCl3溶液作為刻蝕液使用的場合，Ni(NO.1)、Ni10Al(NO.3)、Ni9Ti(NO.4)、Ni18Ti(NO.6)、Ni9Zr(NO.7)、Ni10V(NO.9)、Ni25Mo(NO.24)是可溶的。Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)對每一個刻蝕液也是不溶的，不能刻蝕加工。
本發(fā)明利用這些刻蝕性進行灰階掩模的加工(半透光部的制作)。即，對遮光膜以及半透光膜，按照作為第一刻蝕液是Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)、然后作為第二刻蝕液是ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)、或者FeCl3溶液的順序，通過兩種刻蝕液進行刻蝕，形成掩模開口部。然后，使用選擇性地只能濕刻蝕遮光膜的Cr刻蝕液一種液體，進行半刻蝕，形成半透光部。
表1中，作為可以用于本發(fā)明的灰階掩模的半透光膜，NiOx膜(NO.2)、Ni10Al膜(NO.3)、Ni9Ti膜(NO.4)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni18Ti膜(NO.6)、Ni9Zr膜(NO.7)、Ni20Zr膜(NO.8)、Ni10V膜(NO.9)、Ni15Nb膜(NO.10)、Ni15Ta膜(NO.11)、Ni5WOx膜(NO.16)、Ni10WOx膜(NO.18)、Ni30WOx膜(NO.20)對Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)不溶(或者溶解量小)，且溶解在ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)、或者FeCl3溶液中，而且與玻璃基板有粘著性，所以可以使用。
另外，如Ni22Cr/鎳鉻合金(NO.23)、Ni25Mo/哈斯特洛伊耐蝕高鎳系合金(NO.24)那樣地，使用對Cr刻蝕液可溶的元素的Cr、Mo等作為Ni合金的成分，由于不適用于作為本發(fā)明的特征的利用刻蝕選擇性制造灰階掩模的方法，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明所使用的Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸或者硝酸等的溶液)、ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)、FeCl3溶液可以使用調(diào)整過的市售品。作為Ni合金膜的刻蝕速度，可以說按照[ITO刻蝕液(40℃)]＞[ITO刻蝕液(室溫)]＞[40％-FeCl3溶液(室溫)]的順序增大。
本發(fā)明的Ni或者以Ni作為主成分的半透光膜的刻蝕時間可以根據(jù)ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的濃度進行控制。半透光膜的膜厚在5nm～80nm左右就短，所以可以稀釋刻蝕液設(shè)定為可控制的刻蝕時間。
另外，本發(fā)明的以Ni為主成分的半透光膜可以由用金屬膜形成的薄膜、或者用氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜形成，與以Ni為主成分的金屬膜相比較，氧化膜或者氧氮化膜具有難于溶解在ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)、FeCl3溶液中的性質(zhì)。該場合，使用更大刻蝕速度的ITO刻蝕液，且加熱(例如40℃)使用即可。
進一步，表1中示出了各種Ni或者以Ni為主成分的薄膜對5％-NaOH溶液[室溫]、濃硫酸(concH2SO4)[室溫]、濃硝酸(70％-HNO3)[室溫]的耐藥品性(腐蝕減量)。
對于耐藥品性，各薄膜對5％-NaOH溶液均顯示耐性，對濃硫酸，Ni(NO.1)、Ni9Ti(NO.4)的耐藥品性稍差，其他膜顯示了耐性。對濃硝酸，Ni10V(NO.8)的耐藥品性稍差，其他膜顯示了耐性。因此，本發(fā)明的Ni或者以Ni為主成分的半透光膜，可以說都具有可耐受掩模工藝的耐藥品性。
作為包含防反射膜的灰階掩模的膜構(gòu)成的例子，制作遮光膜是Cr膜，防反射膜是CrOx膜、半透光膜是NiOx膜(NO.27)的膜。該低反射特性如圖10所示那樣，顯示與Cr光掩模相同的特性(反射率在436nm為5.0～15.0％、在600nm為15.0～25.0％)。
接下來，參照圖1的(b)～(i)，對使用該掩模坯料的灰階掩模的制造工序進行說明。
圖1的(b)表示抗蝕劑曝光以及顯影工序，對(a)所示的灰階掩模用坯料進行曝光、顯影，形成抗蝕劑圖形5。
然后，圖1的(c)所示的刻蝕工序中，將該抗蝕劑圖形5作為掩模，作為第一刻蝕液使用Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)，刻蝕遮光膜3，然后在圖1的(d)所示的刻蝕工序中，作為第二刻蝕液使用ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液，刻蝕半透光膜2，由此，形成掩模開口部6。
接下來，圖1的(e)的工序中，用堿除去抗蝕劑膜4。
然后，在圖1的(f)所示的工序中，再次涂布正型抗蝕劑，形成抗蝕劑膜7。
將這樣形成的抗蝕劑膜7在如圖1的(g)所示的工序進行曝光，顯影，形成抗蝕劑圖形8。
圖1的(h)表示半刻蝕工序，將該抗蝕劑圖形8作為掩模，使用可以只選擇性地濕刻蝕遮光膜3的Cr刻蝕液一種液體，進行半刻蝕，形成半透光部9。
最后，在圖1的(i)的工序中，用堿除去抗蝕劑膜7，得到灰階掩模。圖1的(i)中10是遮光部。
本發(fā)明并不限于上述的實施方式。本發(fā)明的實施方式中，半透光膜以Ni作為主成分，半透光膜只要是顯示滿足本發(fā)明的制造方法的刻蝕選擇性的膜，也可以使用，除了Ni以外，例如對FeCl3系刻蝕液可溶的元素、例如以Fe、Co、Cu、In作為主成分的合金膜或者復(fù)合化合物膜，即、以Fe作為主成分的合金膜、以及以Co作為主成分的合金膜、以及以Cu作為主成分的合金膜、ITO膜等也可以用于本發(fā)明的半透光膜。另外本發(fā)明的實施方式中，使半透光膜的透過率為20～50％，透過率根據(jù)液晶彩色顯示器制造的曝光工序所決定，這些透過率不限在20～50％。
實施例1使用純Ni靶(厚度3mm)、以及各種Ni合金靶(Ni9Ti原子％、Ni31Cu原子％/蒙乃爾合金、各自厚度6mm)、以及在純N i靶上附加各種純金屬片(Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W)的靶以及純Cr靶(厚度6mm)，在規(guī)定的氛圍氣氣體的真空室內(nèi)，利用直流濺射法形成遮光膜以及半透光膜。
透明玻璃基板使用5.0mm厚度的石英基板、或者4.8mm厚度的藍板玻璃，成膜中，利用在真空室內(nèi)設(shè)置的石英加熱器加熱透明基板，使其達到120～200℃。真空室內(nèi)，作為氛圍氣氣體，為了制作金屬膜只使用的Ar氣體，另外，為了氧化膜的制作，使用Ar氣體和NO或者CO2氣體，用反應(yīng)性濺射法進行成膜。膜厚利用投入電力來控制。
作為刻蝕液，使用市售的Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)、ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)、以及40％FeCl3溶液(氯化鐵(III)(42°Be’))。Cr刻蝕液、以及40％FeCl3溶液在室溫下使用，ITO刻蝕液在室溫或者40℃使用。使用這些刻蝕液，測定刻蝕時間、以及刻蝕后的膜厚，算出刻蝕率。考察形成的各種遮光膜、半透光膜、防反射膜的刻蝕率，結(jié)果如表1那樣。
形成的半透光膜中，對于金屬Ni膜(NO.1)、NiOx膜(NO.2)、金屬Ni10Al膜(NO.3)、金屬Ni9Ti膜(NO.4)、Ni9TiOx膜(NO.5)、金屬Ni9Zr膜(NO.7)、Ni5WOx膜(NO.16)、Ni10WOx膜(NO.18)，考察膜厚和透過率的相關(guān)性，結(jié)果分別如圖2～圖9所示的圖所示。
另外，為了評價在玻璃基板上形成的半透光膜的粘著性，對于比通常的半透光膜所使用的膜厚還要厚地成膜形成(約500～1000左右)的各種膜組成的薄膜，根據(jù)帶剝離測試評價粘著性，結(jié)果如表1所示。表中的◎表示粘著性最好、○表示粘著性良好、△表示粘著性稍微不良、×表示粘著性不良。
另外，為了考察形成的各種遮光膜、半透光膜、防反射膜的耐藥品性，在5％-NaOH溶液、濃硫酸(concH2SO4)、濃硝酸(70％-HNO3)各種藥液中在室溫下分別浸漬樣品，評價其腐蝕減少量，結(jié)果如表1所示。
其結(jié)果，使用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)的場合，Ni或者以Ni作為主成分的(不含Cr、Mo)的半透光膜，除了Ni31CuOx膜(NO.22)，各個都不溶(或者溶解量小)。使用室溫的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)的場合，除了NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)、Ni5WOx(NO.16)以外，各個組成的Ni合金膜都可溶。進一步，這些Ni合金膜中，在使用加熱到40℃的ITO刻蝕液的場合，NiOx膜(NO.2)、Ni9TiOx(NO.5)、Ni5WOx(NO.16)可溶。使用40％-FeCl3溶液作為刻蝕液的場合，Ni(NO.1)、Ni10Al(NO.3)、Ni9Ti(NO.4)、Ni18Ti(NO.6)、Ni9Zr(NO.7)、Ni10V(NO.9)、Ni25Mo(NO.24)可溶。Ni15TaOx(NO.12)、Ni30Ta(NO.13)、Ni30TaOx(NO.14)對各個刻蝕液都不需要，不能刻蝕加工。
圖2～圖9所示的考察膜厚和透過率的相關(guān)性的結(jié)果，對于Ni金屬膜或者Ni合金金屬膜在5nm～25nm的膜厚范圍內(nèi)，對于Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)在15nm～80nm的膜厚范圍內(nèi)，每個都獲得了各自希望的透過率(20～50％)。Ni氧化膜(或者氧氮化膜)或者Ni合金氧化膜(或者氧氮化膜)，相對透過率的膜厚控制范圍廣。
對于粘著性，Ni膜(NO.1)、Ni5W(NO.15)、Ni10W(NO.17)、Ni30W(NO.19)、Ni31Cu(蒙乃爾合金)(NO.21)，與玻璃基板的粘著性惡化，Ni15Nb(NO.10)、Ni15Ta(NO.11)、Ni30Ta(NO.13)粘著性稍微差，其它的膜顯示了良好的粘著性。
對于耐藥品性，各膜對5％-NaOH溶液均顯示耐性，對于濃硫酸，Ni(NO.1)、Ni9Ti(NO.4)的耐藥品性稍差，其它膜都顯示耐性。對于濃硝酸，Ni10V(NO.9)的耐藥品性稍微差，其它膜均顯示耐性。因此，本發(fā)明的Ni或者以Ni為主成分的半透光膜，可以說均具有對掩模工序的能耐受的耐藥品性。
比較例1使用由Ni22Cr原子％/鎳鉻合金、Ni25Mo原子％/哈斯特洛伊耐蝕高鎳系合金制得的靶(6mm)，與實施例1同樣的條件下進行成膜。考察形成的金屬Ni22Cr膜(NO.23)、金屬Ni25Mo膜(NO.24)的刻蝕率，結(jié)果如表1所示。其結(jié)果，各膜都對Cr刻蝕液可溶。
因此，可知使用以對Cr刻蝕液的可溶的元素，即以Cr、Mo等作為Ni合金的成分，因為不適用在利用了作為本發(fā)明特征的刻蝕選擇性的灰階掩模的制造方法，因此不優(yōu)選。
實施例2以實施例1得到的結(jié)果作為基礎(chǔ)，制作實際上有遮光膜和半透光膜，在遮光膜上形成了防反射膜的灰階掩模用坯料。膜構(gòu)成如表2所示的那樣。
灰階掩模的制作結(jié)果
表2所示那樣，與實施例1同樣的成膜條件，制作作為遮光膜是Cr膜、防反射膜是CrOx膜、半透光膜是各種Ni或者以Ni作為主成分的薄膜的三層膜的灰階掩模用坯料(NO.27～NO.32)。形成半透光膜后，測定透過率，洗滌帶著膜的基板后，進行形成遮光膜以及防反射膜的成膜。測定得到的灰階掩模坯料的光學(xué)濃度OD，測定膜面?zhèn)鹊姆瓷渎?，其結(jié)果如表2以及圖10所示。
接下來，為了對灰階掩模進行刻蝕加工，在獲得的各自的灰階掩模坯料上形成抗蝕劑圖形(10μm的線和間隔)，將該抗蝕劑圖形作為掩模，對遮光膜以及半透光膜，按照作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)，進一步，作為第二刻蝕液的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)[40℃]或者、13％FeCl3溶液[室溫]的順序，利用兩種刻蝕液進行刻蝕，形成掩模開口部。進一步，抗蝕劑除去后、再度形成抗蝕劑圖形，使用只能選擇性地濕刻蝕遮光膜的Cr刻蝕液一種液，進行半刻蝕，形成半透光部。得到的灰階掩模的開口部用SEM評價斷面形狀以及測定半透光部的透過率，結(jié)果如表3所示。
其結(jié)果，各個灰階掩模坯料(NO.27～NO.32)，均顯示可以作為光掩模使用的光學(xué)濃度(3.0～5.0)、以及低反射特性(反射率在436nm為5.0～15.0％、在600nm為15.0～25.0％)。對灰階掩?？涛g加工后，開口部的斷面形狀都是垂直的，良好。另外，各個灰階掩模坯料，對灰階掩?？涛g加工后，半透光部的透過率在作為灰階掩模必需的20～50％的范圍，加工后的透過率和半透光膜成膜后的透過率各自都一致，半透光部的透過率沒有變化，可以對灰階掩模加工。從這些結(jié)果可知，含有本發(fā)明的半透光膜的灰階掩模坯料可以實用上進行使用。
權(quán)利要求
1.灰階掩模用坯料，具有包括遮光部、開口部、和半透光部的圖形，其特征在于，具有直接或者間接附著在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金屬成分的組成不同，半透光膜由含有Ni或者以Ni作為主成分、除去Cr、Mo的金屬成分的薄膜制成。
2.權(quán)利要求1記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜由含有作為金屬成分的Cr的薄膜制成。
3.權(quán)利要求1或者2記載的灰階掩模用坯料， 其特征在于，前述遮光膜只由遮光膜制成。
4.權(quán)利要求1或者2記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜包含在遮光膜上形成的防反射膜。
5.權(quán)利要求4記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述防反射膜由用Cr的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
6.權(quán)利要求1～5任一項記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作為金屬成分的Ni的薄膜制成。
7.權(quán)利要求6記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由用Ni氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
8.權(quán)利要求1～5任一項記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有以Ni作為主成分的金屬成分，且含有除去Cr、Mo的至少一種的金屬元素的薄膜制成。
9.權(quán)利要求11記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，作為前述所含金屬元素，含有作為金屬元素的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一種，總計為5～40原子％。
10.權(quán)利要求8或者9記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由以Ni作為主成分，且含有作為第一成分的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Fe、Al中至少一種，進一步根據(jù)需要，含有作為第二成分的W、Cu、Pd中至少一種的金屬膜所形成的薄膜制成。
11.權(quán)利要求8或者9記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜用以Ni作為主成分、且含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Pd中至少一種的氧化膜或者氧氮化膜形成的薄膜制成。
12.灰階掩模的制造方法，是使用權(quán)利要求1～11任一項記載的坯料制造灰階掩模的方法，其特征在于，按照作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)、然后作為第二刻蝕液的I TO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的順序，由兩種刻蝕液刻蝕遮光膜以及半透光膜，形成掩模開口部，然后，使用只能選擇性地濕刻蝕遮光膜的Cr刻蝕液的一種液體，進行半刻蝕，形成半透光部。
13.權(quán)利要求12記載的灰階掩模的制造方法，其特征在于，在室溫使用作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)，將作為第二刻蝕液的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)加熱到室溫以上來使用。
14.灰階掩模，其特征在于，具有遮光部、開口部和半透光部，所述的遮光部具有直接或間接附著在透明基板上的表面上形成的遮光膜，所述開口部由在透明基板的表面上直接或間接附著形成遮光膜以及半透光膜，這些膜的金屬成分的組成不同，而且半透光膜由含有Ni或者以Ni作為主成分的除去Cr、Mo的金屬成分的薄膜制成，對遮光膜以及半透光膜，按照作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨的溶液)、然后作為第二刻蝕液的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)或者FeCl3溶液的順序，利用兩種刻蝕液刻蝕形成，所述的半透光部通過使用只能選擇性地濕刻蝕遮光膜的Cr刻蝕液一種液體進行半刻蝕形成。
全文摘要
本發(fā)明的灰階掩模用坯料，具有直接或者間接附著在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金屬成分的組成不同，而且，半透光膜由Ni或者以Ni作為主成分、含有除去Cr、Mo的金屬成分的薄膜構(gòu)成。另外，本發(fā)明的灰階掩模的制造方法，包括下述工序按照作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(硝酸鈰銨+高氯酸系)、然后作為第二刻蝕液的ITO刻蝕液(HCl+FeCl
文檔編號G02F1/136GK101061430SQ20068000122
公開日2007年10月24日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者山田文彥, 尾崎俊治, 佐佐木貴英 申請人:愛發(fā)科成膜株式會社