專利名稱：含有萘樹(shù)脂衍生物的形成光刻用涂布型下層膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用在主鏈上含有萘衍生物的樹(shù)脂所形成的涂布型下層膜以及用于形成該涂布型下層膜的形成涂布型下層膜的組合物。
利用本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物，可以不與涂布型下層膜的上層部發(fā)生混合，可以形成良好的光致抗蝕劑的圖形形狀。
可以對(duì)本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物賦予有效地抑制從基板的反射的性能，也可以兼具作為防反射膜的效果。
利用本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物，可以提供具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比、低于光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比、低于半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度的選擇比的優(yōu)異的涂布型下層膜。
為了防止伴隨抗蝕劑圖形的微細(xì)化的抗蝕劑圖形在顯影后的塌陷，進(jìn)行光致抗蝕劑的薄膜化。在這樣的抗蝕劑薄膜化中，有下述工程用蝕刻工序?qū)⒖刮g劑圖形轉(zhuǎn)印于其下層膜，以該下層膜為掩模進(jìn)行基板加工的工程；用蝕刻工序?qū)⒖刮g劑圖形轉(zhuǎn)印到其下層膜，進(jìn)而使用不同的氣體組成將轉(zhuǎn)印到下層膜的圖形轉(zhuǎn)印到其下層膜，反復(fù)該操作，最終進(jìn)行基板加工的工程。本發(fā)明的涂布型下層膜及其形成組合物在該工程中是有效的，在使用本發(fā)明的涂布型下層膜進(jìn)行基板加工時(shí)，對(duì)加工基板(例如基板上的熱氧化硅膜、氮化硅膜、聚硅氧烷膜等)具有充分的耐蝕刻性。
另一方面，為了獲得微細(xì)的抗蝕劑圖形，在涂布型下層膜干蝕刻時(shí)，也開(kāi)始使用將抗蝕劑圖形和涂布型下層膜細(xì)化，使其比光致抗蝕劑顯影時(shí)的圖形的寬度小的工程。本發(fā)明的涂布型下層膜及其形成組合物在該工程中是有效的，具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇性。
另外，本發(fā)明的涂布型下層膜，可以用作平坦化膜、抗蝕劑下層膜、光致抗蝕劑層的防污染膜、具有干蝕刻選擇性的膜。由此，可以更容易精度良好地進(jìn)行在半導(dǎo)體制造的光刻工序中的光致抗蝕劑圖形的形成。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物含有具有式(1)所示的單元結(jié)構(gòu)的萘樹(shù)脂或具有式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)的萘樹(shù)脂的任一種以上，進(jìn)而含有溶劑。另外，本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜，作為任意成分，含有交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑和表面活性劑等。本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜，作為除去了溶劑后的固體成分，以0.1～70重量％、優(yōu)選0.5～50重量％、進(jìn)一步優(yōu)選1～40重量％的比例含有。固體成分中，以5～100重量％、優(yōu)選7～95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選10～90重量％的比例含有式(1)的萘衍生物或式(2)的萘樹(shù)脂。
本發(fā)明的具有式(1)或式(2)所代表的單元結(jié)構(gòu)的萘樹(shù)脂，也可以用作光致抗蝕劑的構(gòu)圖時(shí)的吸光性化合物。本發(fā)明的萘樹(shù)脂，對(duì)在防反射膜上方設(shè)置的光致抗蝕劑層中的感光成分的感光特性波長(zhǎng)區(qū)域的光具有高吸收性能，可以防止由于從基板的反射而產(chǎn)生的駐波、基板表面的臺(tái)階差引起的漫反射。
具有式(1)或式(2)所代表的單元結(jié)構(gòu)的萘樹(shù)脂是重復(fù)單元數(shù)n為2～7000、或2～5000、或2～300的低聚物或聚合物，其分子量根據(jù)所使用的涂布溶劑、溶液粘度、膜形狀等而變化，作為重均分子量，為400～1000000，優(yōu)選為500～500000，進(jìn)一步優(yōu)選500～300000。
具有式(1)或式(2)所代表的單元結(jié)構(gòu)的萘樹(shù)脂具有取代基(A)。即，表示具有在末端含芳香環(huán)或芳香雜環(huán)的側(cè)鏈(A)的萘酚醛清漆樹(shù)脂。另外，式(1)可以具有由羥基、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或氯原子、溴原子等的鹵素基團(tuán)構(gòu)成的取代基(R1)，對(duì)萘環(huán)取代的取代基A的個(gè)數(shù)m1為1～6個(gè)，另外，取代基(R1)的個(gè)數(shù)m2為0～5個(gè)，每個(gè)萘環(huán)的取代基A與取代基(R1)的取代基總數(shù)m1+m2為1～6，在6以外的情況下的剩余部是氫原子。
作為式(1)的具體的聚合物的式(3)，在取代基(A)的部分中，X表示單鍵、亞甲基、碳原子數(shù)2～10的亞烷基、碳原子數(shù)2～10的具有醚鍵的2價(jià)的烴基、或羰基，Z表示-O-、-OC(＝O)-所示的連接基，Ar2表示未取代或被羧酸、羧酸酯基、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基、鹵基、硫醇基、氨基或酰胺基取代的芳香環(huán)(Ar2)。該(Ar2)可以列舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)或它們的含有氮原子等的雜原子的雜環(huán)。
該式(1)的單元進(jìn)而可以列舉出具有萘衍生物與其它芳香族化合物形成的線型酚醛清漆結(jié)構(gòu)的式(2)的樹(shù)脂。在式(2)中，與萘衍生物形成線型酚醛清漆結(jié)構(gòu)的其它芳香族化合物(Ar1)可以列舉出，苯、萘、蒽或它們的含有氮原子等的雜原子的衍生物、或它們被羧酸、羧酸酯基、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基、鹵素基、硫醇基、氨基或酰胺基取代的衍生物。其中優(yōu)選(Ar1)為苯的相當(dāng)于式(5)的化合物。
式(1)和式(2)的制造方法，例如使氫氧化萘與丙醛縮聚，來(lái)制造萘樹(shù)脂，使表氯醇與該萘樹(shù)脂反應(yīng)，制造具有縮水甘油醚基的該萘樹(shù)脂，可以使該具有縮水甘油醚基的該萘樹(shù)脂與苯、萘或蒽的羧酸、氫氧化物反應(yīng)來(lái)制造。
式(1)和式(2)的化合物，以及它們的具體的式(3)～式(5)的化合物、以及它們例示的化合物的兩末端，可以具有氫原子或羥基。
上述制造方法可以使用公知的制造條件。例如，線型酚醛清漆化的反應(yīng)條件，是在N-甲基吡咯烷酮等的溶劑中或無(wú)溶劑中，使用草酸等的催化劑，在50～180℃的溫度下反應(yīng)4～72小時(shí)?？s水甘油基醚化的反應(yīng)條件，是在丙二醇單甲基醚等的溶劑中，使用芐基三乙基氯化銨等的催化劑，在50～180℃的溫度下反應(yīng)4～72小時(shí)，進(jìn)而在丙二醇單甲基醚等的溶劑中，使用氫氧化鈉等的催化劑，在50～180℃的溫度下反應(yīng)4～72小時(shí)。縮水甘油基醚與芳香族羧酸、氫氧化物的反應(yīng)條件，是在丙二醇單甲基醚等的溶劑中，使用芐基三乙基氯化銨等的催化劑，在50～180℃的溫度下反應(yīng)4～72小時(shí)。
不限定于該方法，可以組合以酚醛清漆樹(shù)脂為主鏈，在側(cè)鏈具有芳香族取代基的聚合物的公知的制造方法來(lái)制造。
作為式(1)～式(5)所示的萘樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)的具體例，可以列舉出下述通式。































在式(6)～式(157)中，數(shù)n1表示對(duì)芳香族環(huán)的氫原子的取代基的個(gè)數(shù)，至少為1，最大為芳香族環(huán)中存在的氫原子的個(gè)數(shù)。另外，當(dāng)在同一芳香族環(huán)中存在的不同的取代基的個(gè)數(shù)n1為多個(gè)時(shí)，至少分別為1，它們的和最大為芳香族環(huán)中存在的氫原子的個(gè)數(shù)。n是重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，與上式(1)～式(5)相同。
本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，從防止與上面涂布的光致抗蝕劑的混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在涂布后通過(guò)加熱進(jìn)行交聯(lián)，本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物可以進(jìn)而含有交聯(lián)劑成分。作為該交聯(lián)劑，可以列舉出，三聚氰胺類、取代脲類或它們的聚合物類等。優(yōu)選具有至少2個(gè)交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑，有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基硫脲或甲氧基甲基硫脲等的化合物。另外，也可以使用這些化合物的縮合體。交聯(lián)劑的添加量，根據(jù)所使用的涂布溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形狀等而變化，但是相對(duì)于全部固體成分，為0.01～80重量％，優(yōu)選為0.01～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～40重量％。這些交聯(lián)劑有時(shí)也通過(guò)自身縮合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)在本發(fā)明的上述的高分子化合物中存在交聯(lián)性取代基時(shí)，可以與這些交聯(lián)性取代基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
在本發(fā)明中，作為用于促進(jìn)上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以配合對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等的酸性化合物或/和2，4，4，6-四溴環(huán)己二酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基芐基甲苯磺酸酯、其它有機(jī)磺酸烷基酯等的熱產(chǎn)酸劑。配合量相對(duì)于全體固體成分，為0.0001～20重量％，優(yōu)選為0.0005～10重量％。
本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，為了與在光刻工序中在上層被覆的光致抗蝕劑的酸度一致，可以添加光產(chǎn)酸劑。作為優(yōu)選的光產(chǎn)酸劑，可以列舉出例如雙(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓鹽、三苯基三氟甲磺酸锍鹽等的鎓鹽類光產(chǎn)酸劑類，苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等的含有鹵素的化合物類光產(chǎn)酸劑類，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯等的磺酸類光產(chǎn)酸劑類等。上述光產(chǎn)酸劑相對(duì)于全部固體成分，為0.2～10重量％，優(yōu)選0.4～5重量％。
在本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料中，除了上述物質(zhì)之外，根據(jù)需要，可以進(jìn)而添加吸光劑、流變調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)輔助劑、表面活性劑等。
作為進(jìn)一步添加的吸光劑，可以優(yōu)選使用例如，“工業(yè)用色素的技術(shù)和市場(chǎng)”(CMC出版)、“染料便覧”(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編)中記載的市售的吸光劑例如C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.Disperse Orange 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.Disperse Violet43；C.I.Disperse Blue96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135和163；C.I.Solvent Orange2和45；C.I.Solvent Red1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.Pigment Green10；C.I.Pigment Brown2等。上述吸光劑通常以相對(duì)于光刻用涂布型下層膜材料的全部固體成分，為10重量％以下，優(yōu)選5重量％以下的比例配合。
流變調(diào)節(jié)劑，其添加目的主要是為了提高形成涂布型下層膜的組合物的流動(dòng)性、特別是在烘烤工序中提高涂布型下層膜的膜厚均一性、形成涂布型下層膜的組合物在孔穴內(nèi)部的填充性。作為具體例，可以列舉出，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等的鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物；馬來(lái)酸二正丁酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二壬酯等的馬來(lái)酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑，相對(duì)于光刻用涂布型下層膜材料的全部固體成分，通常以小于30重量％的比例配合。
粘結(jié)輔助劑，主要的添加目的是為了提高基板或光致抗蝕劑與形成涂布型下層膜的組合物的粘合性、特別是在顯影中抑制光致抗蝕劑的剝離。作為具體例，可以列舉出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷類；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷類；六甲基二硅氮烷、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷類；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環(huán)化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。這些粘結(jié)輔助劑，相對(duì)于光刻用涂布型下層膜材料的全體固體成分，通常以小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％的比例配合。
為了抑制針孔或條紋等的發(fā)生，提高對(duì)表面不均處的涂布性，可以在本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的材料中，配合表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類；失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子表面活性劑，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ド AG710、サ一フロン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟類表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。這些表面活性劑的配合量，在本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料的全部固體成分中，通常為0.2重量％以下，優(yōu)選為0.1重量％以下。這些表面活性劑可以單獨(dú)添加，也可以將2種以上組合添加。
在本發(fā)明中，作為溶解上述高分子化合物和交聯(lián)劑成分、交聯(lián)催化劑等的溶劑，可以使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
進(jìn)而，可以混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點(diǎn)溶劑。這些溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和環(huán)己酮等從提高流平性的觀點(diǎn)出發(fā)，是優(yōu)選的。
作為在本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜上涂布的光致抗蝕劑，可以使用負(fù)型和正型的任意一種，可以列舉出，含有酚醛清漆樹(shù)脂和1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、含有堿可溶性粘合劑和通過(guò)酸分解來(lái)提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑和通過(guò)酸分解來(lái)提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、在骨架中具有Si原子的光致抗蝕劑等，例如，ロ一ムアンドハ一ツ社制、商品名APEX-E。
作為使用本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料形成的涂布型下層膜的光致抗蝕劑的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等的無(wú)機(jī)堿類，乙胺、正丙胺等伯胺，二乙胺、二正丁胺等仲胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等的季銨鹽，吡咯、哌啶等的環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。進(jìn)而，還可以在上述堿類的水溶液中添加適量的異丙醇等醇類、非離子系等表面活性劑來(lái)使用。其中，優(yōu)選的顯影液為季銨鹽，進(jìn)而優(yōu)選為氫氧化四甲銨和膽堿。
下面，對(duì)本發(fā)明的光致抗蝕劑圖形的形成方法進(jìn)行說(shuō)明，將形成涂布型下層膜的組合物通過(guò)旋涂、涂層等的適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ坎荚诰芗呻娐吩闹圃熘惺褂玫幕?例如，硅/二氧化硅被覆基板、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上，然后，進(jìn)行烘烤固化，來(lái)形成涂布型下層膜。這里，作為涂布型下層膜的膜厚，優(yōu)選為0.01～3.0μm。另外，作為涂布后的烘烤條件，為在80℃～250℃，烘烤1～120分鐘。然后在涂布型下層膜上直接或根據(jù)需要形成1層～數(shù)層的涂膜材料，然后涂布光致抗蝕劑，通過(guò)規(guī)定的掩模，進(jìn)行曝光，顯影，淋洗，干燥，由此可以獲得良好的光致抗蝕劑圖形。也可以根據(jù)需要，進(jìn)行曝光后加熱(PEBPost ExposureBake)。另外，將光致抗蝕劑通過(guò)上述工序被顯影除去的部分的涂布型下層膜，通過(guò)干蝕刻來(lái)除去，可以在基板上形成所期望的圖形。
即，經(jīng)過(guò)下述工序來(lái)制造半導(dǎo)體器件，所述工序?yàn)樵诎雽?dǎo)體基板上利用形成涂布型下層膜的組合物來(lái)形成該涂布型下層膜的工序；在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；通過(guò)抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)該涂布型下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和通過(guò)己構(gòu)圖的涂布型下層膜來(lái)對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。
以后，隨著抗蝕劑圖形的微細(xì)化的進(jìn)行，出現(xiàn)分辨率的問(wèn)題、抗蝕劑圖形在顯影后塌陷的問(wèn)題，期望光致抗蝕劑的薄膜化。因此很難獲得基板加工所需要的充分的抗蝕劑圖形的膜厚，不僅使抗蝕劑圖形，而且使在抗蝕劑和所加工的半導(dǎo)體基板之間制成的涂布型下層膜，也具有作為基板加工時(shí)的掩模的功能的工序成為必要的。作為這樣的工序用的涂布型下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻性的涂布型下層膜不同，要求具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有比光致抗蝕劑小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有比半導(dǎo)體基板小的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜。另外，可以對(duì)這樣的涂布型下層膜賦予防反射功能，也可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。
另一方面，為了獲得微細(xì)的抗蝕劑圖形，在涂布型下層膜干蝕刻時(shí)也開(kāi)始使用下述工程，即，將抗蝕劑圖形和涂布型下層膜變得比光致抗蝕劑顯影時(shí)的圖形寬度小的工程。作為這樣的工程用的涂布型下層膜，與現(xiàn)有的高蝕刻性防反射膜不同，要求具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的涂布型下層膜。另外，可以對(duì)這樣的涂布型下層膜賦予防反射性能，使得可以兼具現(xiàn)有的防反射膜的功能。
在本發(fā)明中，在基板上形成本發(fā)明的涂布型下層膜之后，可以在涂布型下層膜上直接或根據(jù)需要形成1層～數(shù)層的涂膜材料，然后涂布光致抗蝕劑。由此，可以使光致抗蝕劑的圖形的寬度變小，在為了防止圖形的塌陷而薄薄地被覆光致抗蝕劑的情況下，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奈g刻氣體，使得基板的加工成為可能。
即，經(jīng)過(guò)下述工序來(lái)制造半導(dǎo)體器件，所述工序?yàn)樵诎雽?dǎo)體基板上利用形成涂布型下層膜的組合物來(lái)形成該涂布型下層膜的工序；在其上利用含有硅成分等的涂膜材料來(lái)形成硬掩模的工序；進(jìn)而在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序；通過(guò)抗蝕劑圖形來(lái)蝕刻硬掩模的工序；利用己構(gòu)圖的硬掩模來(lái)對(duì)該涂布型下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和通過(guò)己構(gòu)圖的涂布型下層膜來(lái)對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。
本發(fā)明的由萘樹(shù)脂形成的光刻用涂布型下層膜，具有能夠獲得滿足這些要求的適度的干蝕刻速度的特性。
本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，在考慮作為防反射膜的效果的情況下，由于在骨架中引入有光吸收部位，所以在加熱干燥時(shí)，不存在向光致抗蝕劑中的擴(kuò)散物，另外，光吸收部位具有充分大的吸收性能，因此反射光防止效果高。
在本發(fā)明的形成光刻用涂布型下層膜的組合物中，熱穩(wěn)定性高，可以防止在烘烤時(shí)由分解物導(dǎo)致的對(duì)上層膜的污染，另外，可以使烘烤工序的溫度的范圍寬。
進(jìn)而，本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料，根據(jù)工序條件的不同，可以用作具有下述功能的膜，所述功能為防止光反射的功能和進(jìn)而防止基板與光致抗蝕劑的相互作用或防止光致抗蝕劑中使用的材料或在光致抗蝕劑的曝光時(shí)生成的物質(zhì)對(duì)基板的壞影響的功能。
下面，通過(guò)實(shí)施例、比較例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例 合成例1 將50.0g式(158)的化合物(ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名EHPE3150)和57.4g的9-蒽甲酸溶解在435.7g丙二醇單甲基醚中，然后加入1.5g芐基三乙基銨，回流24小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，獲得式(159)的高分子化合物的溶液。對(duì)所獲得的高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量為3000。

合成例2 將50.0g式(160)的化合物(新日鐡化學(xué)(株)制、商品名ESN175S)和37.3g的9-蒽甲酸溶解在353.0g丙二醇單甲基醚中，然后加入1.0g芐基三乙基銨，回流24小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，獲得式(161)的高分子化合物的溶液。對(duì)所獲得的高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量為2500。

合成例3 將50.0g式(162)的化合物(新日鐡化學(xué)(株)制、商品名ESN375)和60.1g的9-蒽甲酸溶解在447.0g丙二醇單甲基醚中，然后加入1.6g芐基三乙基銨，回流24小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，獲得式(163)的高分子化合物的溶液。對(duì)所獲得的高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量為2500。

合成例4 將21g甲基丙烯酸縮水甘油酯和39g的甲基丙烯酸2-羥基丙基酯溶解在242g丙二醇單甲基醚中，升溫到70℃。然后，在將反應(yīng)液保持為70℃的同時(shí)，添加0.6g偶氮雙異丁腈，在70℃反應(yīng)24小時(shí)，獲得式(164)的高分子化合物的溶液。對(duì)所獲得的高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量為50000。

在具有20g上述樹(shù)脂的溶液100g中，添加9-蒽甲酸10g和芐基三乙基氯化銨0.3g，在130℃反應(yīng)24小時(shí)，獲得式(165)的高分子化合物的溶液。

合成例5 將13.2g甲基丙烯酸羥丙基酯和6.8g的甲基丙烯酸芐酯溶解在74.4g四氫呋喃中，然后升溫到70℃。然后，在將反應(yīng)液保持為70℃的同時(shí)，添加0.2g偶氮雙異丁腈，在70℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液冷卻后，投入到乙醚中，使聚合物再沉淀，進(jìn)行加熱干燥，獲得式(166)的樹(shù)脂。對(duì)所獲得的高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量為70000。

實(shí)施例1 向含有2g上述合成例2中得到的高分子化合物的丙二醇單甲基醚溶液10g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.05g，使其溶解在丙二醇單甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾，調(diào)制光刻用涂布型下層膜溶液。
實(shí)施例2 向含有2g上述合成例3中得到的高分子化合物的丙二醇單甲基醚溶液10g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.05g，使其溶解在丙二醇單甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制光刻用涂布型下層膜溶液。
實(shí)施例3 向含有1g上述合成例1中得到的高分子化合物的丙二醇單甲基醚溶液5g和含有1g上述合成例2中得到的高分子化合物的溶液5g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.05g，使其溶解在丙二醇單甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制光刻用涂布型下層膜溶液。
實(shí)施例4 向含有1.6g上述合成例1中得到的高分子化合物的丙二醇單甲基醚溶液8g和具有0.4g上述合成例2中得到的高分子化合物的溶液2g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.05g，使其溶解在丙二醇單甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制光刻用涂布型下層膜溶液。
比較例1 向具有2g上述合成例4中得到的高分子化合物的丙二醇單甲基醚溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲0.5g和對(duì)甲苯磺酸0.02g，使其溶解在丙二醇單甲基醚37.3g和丙二醇單甲基醚乙酸酯19.4g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制防反射膜溶液。
比較例2 向具有2g上述合成例5中得到的高分子化合物的四氫呋喃溶液10g中，混合六甲氧基羥甲基三聚氰胺0.5g和對(duì)甲苯磺酸0.05g，溶解在丙二醇單甲基醚39.5g中，形成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)而使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制防反射膜溶液。
(光學(xué)參數(shù)的測(cè)定) 將在實(shí)施例1～4中調(diào)制出的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的防反射膜溶液，通過(guò)旋涂來(lái)涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205℃加熱1分鐘，形成涂布型下層膜和防反射膜(膜厚0.06μm)。然后，利用分光橢圓儀，測(cè)定這些涂布型下層膜和防反射膜在波長(zhǎng)248nm和波長(zhǎng)193nm下的折射率(n值)和衰減系數(shù)(k值)。結(jié)果示于表1。
(向光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗(yàn)) 將在實(shí)施例1～4中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的防反射膜溶液，通過(guò)旋涂來(lái)涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205℃加熱1分鐘，形成涂布型下層膜和防反射膜(膜厚0.10μm)。將該涂布型下層膜和防反射膜浸漬到抗蝕劑中所使用的溶劑，例如乳酸乙酯和丙二醇單甲基醚中，確認(rèn)不溶于該溶劑。
(與光致抗蝕劑的混合試驗(yàn)) 將在實(shí)施例1～4中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的防反射膜溶液，通過(guò)旋涂來(lái)涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205℃加熱1分鐘，形成涂布型下層膜和防反射膜(膜厚0.10μm)。將市售的光致抗蝕劑溶液(シプレ一社制、商品名UV113等)通過(guò)旋涂而涂布于該光刻用涂布型下層膜和防反射膜的上層。在電熱板上，在120℃加熱1分鐘，在對(duì)光致抗蝕劑曝光后，在115℃進(jìn)行1分鐘的曝光后加熱。在使光致抗蝕劑顯影后，測(cè)定涂布型下層膜和防反射膜的膜厚，確認(rèn)由實(shí)施例1～4中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的防反射膜溶液獲得的涂布型下層膜和防反射膜與光致抗蝕劑層之間不發(fā)生混合。
(干蝕刻速度的測(cè)定) 將在實(shí)施例1～4中調(diào)制的涂布型下層膜溶液和比較例1、2中調(diào)制的防反射膜溶液通過(guò)旋涂來(lái)涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205℃加熱1分鐘，形成涂布型下層膜和防反射膜(膜厚0.10μm)。然后，在使用日本サイエンテイフイツク制RIE體系ES401、サムコ制RIE-10NR、ラムリサ一チ制TCP9400，測(cè)定干蝕刻速度。
另外，同樣使用旋涂將光致抗蝕劑溶液(シプレ一社制、商品名UV113)涂布在硅晶片上，形成涂膜。然后使用日本サイエンテイフイツク制RIE體系ES401，測(cè)定干蝕刻速度，與實(shí)施例1～4和比較例1、2的涂布型下層膜和防反射膜的干蝕刻速度進(jìn)行比較。結(jié)果如表1所示。
另外，使用サムコ制RIE-10NR、ラムリサ一チ制TCP9400來(lái)測(cè)定半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度，與實(shí)施例1～4和比較例1、2的涂布型下層膜和防反射膜的干蝕刻速度進(jìn)行比較。結(jié)果如表2所示。
在表2中，本發(fā)明的涂布型下層膜相對(duì)于抗蝕劑的干蝕刻速度比(涂布型下層膜/抗蝕劑)的測(cè)定(1)，使用CF4氣體作為蝕刻氣體。
基板上的SiO2膜相對(duì)于本發(fā)明的涂布型下層膜的干蝕刻速度比(SiO2/涂布型下層膜)的測(cè)定(2)，使用C4F8氣體作為蝕刻氣體。
基板上的氮化硅膜相對(duì)于本發(fā)明的涂布型下層膜的干蝕刻速度比(氮化硅/涂布型下層膜)的測(cè)定(3)，使用CHF3氣體作為蝕刻氣體。
基板上的聚硅氧烷膜相對(duì)于本發(fā)明的涂布型下層膜的干蝕刻速度比(聚硅氧烷膜/涂布型下層膜)的測(cè)定(4)，使用Cl2氣體作為蝕刻氣體。
[表1]折射率n和光學(xué)吸收系數(shù)k [表2]干蝕刻速度比 由此可知，本發(fā)明的光刻用涂布型下層膜材料，可以提供優(yōu)異的涂布型下層膜，其與現(xiàn)有的高蝕刻性防反射膜不同，具有接近光致抗蝕劑或低于光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比，低于半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度的選擇比，進(jìn)而也可以兼具作為防反射膜的效果。
工業(yè)可利用性 本發(fā)明可以提供不與光致抗蝕劑層混合，可以獲得優(yōu)異的光致抗蝕劑圖形，具有接近光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜，具有低于光致抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜、具有低于半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度的選擇比的光刻用涂布型下層膜。另外，本發(fā)明的涂布型下層膜材料，在使用波長(zhǎng)248nm、193nm、157nm等的波長(zhǎng)的照射光進(jìn)行微細(xì)加工時(shí)，可以賦予有效吸收從基板的反射光的效果。
本發(fā)明的形成涂布型下層膜的組合物，可以通過(guò)使用例如旋涂等涂布方式將形成下層膜的組合物涂布在基板上，通過(guò)加熱，容易地形成下層膜。
利用這些性質(zhì)，可以適用于需要布線寬很小的微細(xì)加工的半導(dǎo)體器件的制造中需要多層膜的工序。
權(quán)利要求
1.一種形成光刻用涂布型下層膜的組合物，含有下述通式(1)所示的化合物，
式中，A表示具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R1表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、氨基或酰胺基，m1是萘環(huán)上取代的A的個(gè)數(shù)，表示1～6的整數(shù)，m2是萘環(huán)上取代的R1的個(gè)數(shù)，表示0～5的整數(shù)，m1+m2的和是1～6的整數(shù)，在6以外的情況下的剩余部表示氫原子，n表示2～7000的重復(fù)單元數(shù)。
2.一種形成光刻用涂布型下層膜的組合物，含有下述通式(2)所示的化合物，
式中，A、R1、m1、m2和n與上述式(1)中的含義相同，Ar1是取代或未取代的芳香族基團(tuán)。
3.一種形成光刻用涂布型下層膜的組合物，含有下述通式(3)所示的化合物，
式中，X表示單鍵、亞甲基、碳原子數(shù)2～10的亞烷基、碳原子數(shù)2～10的具有醚鍵的2價(jià)的烴基、或羰基，Z表示-O-、-OC(＝O)-所示的連接基，Ar2表示未取代或被羧酸、羧酸酯基、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基或鹵基取代的芳香環(huán)，并且，R1、m1、m2和n與上述式(1)中的含義相同。
4.一種形成光刻用涂布型下層膜的組合物，含有下述通式(4)所示的化合物，
式中，X和Z與上述式(3)中的含義相同，Ar1與上述式(2)中的含義相同，Ar2與式(3)中的含義相同，并且，R1、m1、m2和n與上述式(1)中的含義相同。
5.一種形成光刻用涂布型下層膜的組合物，含有下述通式(5)所示的化合物，
式中，X和Z與上述式(3)中的含義相同，Ar2與上述式(3)中的含義相同，并且，R1、m1、m2和n與上述式(1)中的含義相同。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，上述形成涂布型下層膜的組合物進(jìn)而含有交聯(lián)性化合物。
7.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，上述形成涂布型下層膜的組合物進(jìn)而含有酸、產(chǎn)酸劑或這兩者。
8.如權(quán)利要求6所述的形成光刻用涂布型下層膜的組合物，上述形成涂布型下層膜的組合物進(jìn)而含有酸、產(chǎn)酸劑或這兩者。
9.一種光刻用涂布型下層膜，是通過(guò)將權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基板上進(jìn)行烘烤而獲得的。
10.一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法，包括將權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，并進(jìn)行烘烤而形成涂布型下層膜的工序。
11.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序利用權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物在半導(dǎo)體基板上形成該涂布型下層膜的工序、在其上形成抗蝕劑膜的工序、通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序、利用抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)該涂布型下層膜進(jìn)行蝕刻的工序和利用己構(gòu)圖的涂布型下層膜來(lái)加工半導(dǎo)體基板的工序。
12.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下述工序利用權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的形成涂布型下層膜的組合物在半導(dǎo)體基板上形成該涂布型下層膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、進(jìn)而在其上形成抗蝕劑膜的工序、通過(guò)曝光和顯影來(lái)形成抗蝕劑圖形的工序、利用抗蝕劑圖形來(lái)對(duì)硬掩模進(jìn)行蝕刻的工序、利用己構(gòu)圖的硬掩模來(lái)對(duì)該涂布型下層膜進(jìn)行蝕刻的工序、以及利用己構(gòu)圖的涂布型下層膜來(lái)對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種含有萘樹(shù)脂衍生物的形成光刻用涂布型下層膜的組合物。本發(fā)明通過(guò)提供下述形成光刻用涂布型下層膜的組合物而解決了上述課題，即，一種形成光刻用涂布型下層膜的組合物，其含有下述通式(1)所示的化合物，式中，A表示具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R1表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、氨基或酰胺基，m1是萘環(huán)上取代的A的個(gè)數(shù)，表示1～6的整數(shù)，m2是萘環(huán)上取代的R1的個(gè)數(shù)，表示0～5的整數(shù)，m1+m2的和是1～6的整數(shù)，在6以外的情況下的剩余部表示氫原子，n表示2～7000的重復(fù)單元數(shù)。
文檔編號(hào)G03F7/11GK101180580SQ20068001762
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者榎本智之, 岸岡高廣, 坂口崇洋 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社