專利名稱：：感光性樹脂組合物、使用該組合物的感光性元件、光致抗蝕圖形形成方法及印刷電路板制...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：發(fā)明是關(guān)于感光性樹脂組合物、使用該組合物的感光性元件、光致抗蝕圖形形成方法及印刷電路板的制造方法。
背景技術(shù)：
：以往，在印刷電贈4反的制造領(lǐng)域中，作為用于蝕刻或鍍敷等的抗蝕(k^義卜)材料，廣泛使用支承體、由感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光層以及保護(hù)膜的3層構(gòu)成的感光性元件。使用這樣的感光性元件作為抗蝕材料時，首先，將感光性元件上的保護(hù)膜剝離，接著，使感光層與基材(銅基板等)接觸將其壓接。然后，將用于形成圖形的照相工具貼合在支承薄膜上，進(jìn)行曝光，剝離支承薄膜后，再噴霧顯像液，除去未曝光的部分(顯像)，形成光致抗蝕圖形，用來作為蝕刻或鍍敷等的抗蝕材料(例如參照專利文獻(xiàn)1)。最近，從提高安全性、減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)或降低制造成本的角度考慮，使用碳酸鈉等作為顯像液的石成性顯像型成為主流，顯像時，通過在顯像液中溶解或分散感光性樹脂組合物，除去未曝光的部分。然而，在使用該堿性顯像型的顯像液的方法中，溶解或分散于顯像液中的感光性樹脂組合物成分容易析出，形成固體形狀的泥渣(以下稱為「顯像渣J)或油狀物(以下稱為「浮渣」)，若該顯像渣或浮渣再附著于基板上，在后續(xù)的工序中所形成的電路會發(fā)生短路等不良現(xiàn)象。特別是，為了抑制顯像時的發(fā)泡而使用消泡劑時，會成為容易產(chǎn)生顯像渣或浮渣的條件。因此，以往為了防止因顯像渣或浮渣所引起的電路短路，需要頻繁地清洗顯像機及更換循環(huán)泵中所使用的過濾器。然而，從降低制造成本的角度考慮，必須減少這樣操作的頻率，希望開發(fā)出在使用堿性顯像型的顯像液的場合也不容易產(chǎn)生顯像渣或浮渣的感光性樹脂組合物。作為謀求減少浮渣的感光性樹脂組合物，例如有人提出了含有具有聚乙二醇鏈的丙烯酸酯的感光性樹脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)2)。另外，作為謀求減少顯像渣的感光性樹脂組合物，例如有人提出了含有壬基苯氧基聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯的感光性樹脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)3和4)。專利文獻(xiàn)l:特開平4-195050號公報專利文獻(xiàn)2:特開平5-232699號公報專利文獻(xiàn)3:特開2000-314958號公報專利文獻(xiàn)4:特開2001-117224號公報
發(fā)明內(nèi)容然而，即使是上述專利文獻(xiàn)24所記載的感光性樹脂組合物，從于以下原因仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。即，根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，將專利文獻(xiàn)2所記載的感光性樹脂組合物用于感光性元件時，雖然可以抑制浮渣的產(chǎn)生，但無法充分地減少顯像渣的產(chǎn)生。另外，經(jīng)本發(fā)明者的研究發(fā)現(xiàn)，將上述專利文獻(xiàn)3及4所記載的感光性樹脂組合物用于感光性元件時，雖然抑制顯像渣的效果達(dá)到一定程度，但充分減少顯像機的清洗頻率或過濾器的更換頻率時，無法以良好的產(chǎn)品合格率得到無電路不良的印刷電路板。據(jù)認(rèn)為，這是因為顯像渣的抑制效果不充分，從于顯像時發(fā)泡較為明顯，使得顯像液溢出而泄漏，如果為防止此現(xiàn)象而使用消泡劑，將導(dǎo)致顯像渣產(chǎn)生量增加。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的是，提供一種可以充分減少顯像時的泡沫、同時可以充分減少顯像渣和浮渣的產(chǎn)生量的感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物的感光性元件，光致抗蝕圖形的形成方法以及印刷電路板的制造方法。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，含有(A)粘合劑聚合物、(B)分子內(nèi)至少具有1個可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引發(fā)劑，其特征在于，作為(A)成分，包含含有下述通式(I)所示的化合物作為聚合成分的聚合物，CH2=C(L1)畫COOL2…(I)式(I)中，"表示氫原子或曱基，！7表示碳原子數(shù)220的烷基；作為(B)成分，含有下述通式(II)所示的化合物，[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)式(II)中，W表示氬原子或曱基，F(xiàn)e表示具有2個以上的3級以上的碳原子的碳原子數(shù)3~20的烷基，X表示碳原子數(shù)2~6的亞烷基，n表示1~20的整數(shù)。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，作為必要成分，包舍(A)含有上述通式(I)所示的化合物作為聚合成分的聚合物、(B)上述通式(II)所示的化合物、以及上述(C)成分，因此，作為感光性元件使用時，可充分減少顯像時的發(fā)泡，同時，亦可充分減少顯像步驟時顯像渣及浮渣的產(chǎn)生量。從而，減少了顯像機的清洗頻率和過濾器的更換頻率，降低了制造成本并提高無不良電路的印刷電路板的產(chǎn)品合格率。另外，本發(fā)明的感光性元件，其特征是，具有支承體以及在該支承體上形成的由上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光層。采用本發(fā)明的感光性元件，由于具有由上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光層，可以充分減少顯像時的發(fā)泡，同時，可以充分減少顯像步驟中顯像渣及浮渣的產(chǎn)生量。這樣，從于顯像機的清洗頻率和過濾器的更換頻率減少，可以充分地降低制造成本，并可以良好的產(chǎn)品合格率得到無電路不良的印刷電路板。另外，本發(fā)明的光致抗蝕圖形的形成方法，其特征是，在電路形成用基板上，層合上述本發(fā)明的感光性元件的上述感光層，用活性光線照射該感光層的規(guī)定部分，使曝光部分光固化，然后除去該曝光部分以外的部分。采用這樣的光致抗蝕圖形形成方法，由于使用本發(fā)明的感光性元件，因而在形成光致抗蝕圖形時的顯像步驟中可以減少發(fā)泡，同時，亦可充分地抑制顯像渣及浮渣的產(chǎn)生。這樣，顯像機的清洗頻率或過濾器的更換頻率減少，可以充分地降低制造成本，并以良好的產(chǎn)品合格率得到無電路不良的印刷電路板。另外，本發(fā)明的印刷電路板的制造方法，其特征是，對采用上述本發(fā)明的光致抗蝕圖形形成方法形成了光致抗蝕圖形的電路形成用基板，進(jìn)行蝕刻或鍍采用本發(fā)明的印刷電路板的制造方法，由于使用本發(fā)明的光致抗蝕圖形形成方法，因而在形成光致抗蝕圖形時的顯像步驟中可以減少發(fā)泡，同時，可以充分抑制顯像渣及浮渣的產(chǎn)生。這樣，顯像機的清洗頻率和過濾器的更換頻率減少，可以充分地降低制造成本，并可以良好的產(chǎn)品合格率得到無電路不良的印刷電路板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供顯像時充分減少發(fā)泡、同時顯像渣及浮渣的產(chǎn)生量充分減少的感光性樹脂組合物，以及使用該感光性樹脂組合物的感光性元件、光致抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法。附圖的筒單說明圖1是表示本發(fā)明的感光性元件的優(yōu)選實施方式截面示意圖。符號說明1:感光性元件10:支承體14:感光層實施發(fā)明的最佳方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式做詳細(xì)說明。本發(fā)明中所述的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及與之對應(yīng)的曱基丙烯酸，所述的(曱基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及與之對應(yīng)的曱基丙烯酸酯，所述的(曱基)丙烯酰基表示丙烯?；芭c之對應(yīng)的曱基丙烯?；１景l(fā)明的感光性樹脂組合物，含有(A)粘合劑聚合物、(B)分子內(nèi)至少具有1個可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引發(fā)劑，其特征在于，作為(A)成分，含有包含下述通式(I)所示的化合物作為聚合成分的聚合物，CH2=C(L1)-COOL2...(I)式(I)中，U表示氫原子或曱基，L卩表示碳原子數(shù)220的烷基；作為(B)成分，含有下述通式(II)所示的化合物，[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(II)中，W表示氳原子或甲基，W表示具有2個以上的3級以上的碳原子的碳原子數(shù)3~20的烷基，X表示碳原子數(shù)2~6的亞烷基，n表示1~20的整數(shù)。<(A)成分>(A)成分是粘合劑聚合物，包含含有上述通式(1)所示化合物作為聚合成分的聚合物。式(l)中，作為由I^表示的碳原子數(shù)220的烷基，例如可以舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、以及已基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。其中，從進(jìn)一步降低顯像處理時的殘渣量及浮渣量的角度考慮，作為烷基，優(yōu)先選用碳原子數(shù)4~9的烷基，更優(yōu)選的是碳原子數(shù)4~6的烷基。作為上述通式(I)所示的化合物的具體例子，可以舉出(曱基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(曱基)丙烯酸己基酯、(曱基)丙烯酸庚基酯、(曱基)丙烯酸辛基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(曱基)丙烯酸十四烷基酯、(曱基)丙烯酸十五烷基酯、(曱基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。它們可以單獨使用或者2種以上組合使用。在上述聚合物中，上述通式(1)所示化合物的含有量，以聚合成分總量為準(zhǔn)在3~70質(zhì)量％為宜，10~40質(zhì)量％更好，15~30質(zhì)量％最佳。其含量未達(dá)到3質(zhì)量％時，往往難以充分減少顯像渣及浮渣的產(chǎn)生量，若超過70質(zhì)量％，往往對涂膜的形成產(chǎn)生影響。另外，作為上述聚合物的構(gòu)成成分，可以使用上述通式(1)所示的化合物以外的化合物。這樣的化合物例如可以舉出苯乙烯、乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯等在a-位或芳香族環(huán)上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物、雙丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁醚等乙烯醇的酯類、(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(曱基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、2，2,2-三氟乙基(曱基)丙烯酸酯、2,2，3,3-四氟丙基(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、a-溴(甲基)丙烯酸、a-氯(曱基)丙烯酸、(3-呋喃基(甲基)丙烯酸、p-苯乙烯基(曱基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單曱酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯、富馬酸、肉桂酸、a-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。作為上述(曱基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出下述通式(III)所示的化合物。CH2=C(L3)-COOL4…(III)式(ni)中，！^表示氫原子或曱基，〃表示作為取代基可以具有羥基、環(huán)氧基或卣素基的碳原子數(shù)1~20的烷基。上述通式(m)所示的化合物，可以單獨使用或者2種以上組合使用。另外，從可以進(jìn)一步改善堿性顯像性的角度考慮，上述聚合物最好是具有羧基。這樣聚合物，例如可以通過將上述通式(i)所示化合物、具有羧基的聚合性單體、必要時還有其它聚合性單體進(jìn)行自由基聚合而制得。具有羧基的聚合性單體優(yōu)先選用曱基丙烯酸。另外，上述聚合物的羧基含有率(具有羧基的聚合性單體相對于所使用的所有聚合性單體的比率)，從達(dá)到堿性顯像性與堿性耐性的平衡的角度考慮，以12~50質(zhì)量％為宜，12~40質(zhì)量％更好，15~30質(zhì)量％特別好，15~25質(zhì)量％最好。該羧基含有率未達(dá)12質(zhì)量％時，堿性顯像性往往劣化，超過50質(zhì)量％時，會有耐堿性劣化的傾向。另外，在上述聚合物中，從進(jìn)一步提高撓性的角度考慮，最好是還含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體。上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合成分使用時，要想同時有良好的粘附性及剝離性，以共聚合成分總量為基準(zhǔn)，苯乙烯或苯乙烯衍生物的含量在0.1~30質(zhì)量％為宜，優(yōu)選的是1~28質(zhì)量％,特別優(yōu)選的是1.5-27質(zhì)量％。其含量未達(dá)到0.1質(zhì)量％時，往往粘附性劣化，超過30質(zhì)量％時，剝離片會變大，剝離時間變長。此外，從實現(xiàn)機械強度與堿性顯像性的平衡的角度考慮，上述聚合物的重均分子量以20,000~300,000為宜，優(yōu)選的是40,000~150,000，特別優(yōu)選的是50,000~100,000。重均分子量未達(dá)到20,000時，往往耐顯像液性降低，超過300,000時，顯像時間會延長。發(fā)明中的重均分子量，是釆用凝膠滲透層析法測定、使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯做成的校正曲線所換算的值。上述聚合物可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。2種以上組合使用子量的2種以上的聚合物、不同分散度的2種以上的聚合物等。使用。這樣粘合劑聚合物，例如可以舉出丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、酰胺系樹脂、酰胺環(huán)氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等。從堿性顯像性的角度考慮，優(yōu)先選用丙烯酸系樹脂。<(B)成分>(B)成分是分子內(nèi)至少具有1個可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物，作為必要成分含有上述通式(II)所示化合物。式(II)中，作為由X表示的碳原子數(shù)26的亞烷基，例如可以舉出亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、亞戊基、新亞戊基、亞己基等。其中，從提高殘渣*性的角度考慮，X優(yōu)選的是亞乙基。上述異亞丙基是由-CH(CH3)CHr表示的基，在上述式(II)的-(O-X)-中，與氧原子結(jié)合的異亞丙基的部位可以是亞甲基或次甲基，也可以是它們混合存在。另外，在上述式(II)中，n表示2以上時，2個以上的X可以是相同的，也可以是不同的。且，X是2種以上的亞烷基時，-(O-X)-的結(jié)構(gòu)單元可以無規(guī)存在或者嵌段存在。另外，在上述式(II)中，n是l20的整數(shù)，從進(jìn)一步減少顯像渣及浮渣的角度考慮，優(yōu)選的是3-15,更優(yōu)選的是412，特別優(yōu)選的是59。另外，在上述式(II)中，W是具有2個以上3級以上碳原子的碳原子數(shù)5~20的烷基，從進(jìn)一步減少浮渣及顯像渣的角度考慮，優(yōu)選的是8-20,更優(yōu)選的是10~20,特別優(yōu)選的是13-20。作為具有2個以上的3級以上>^炭原子的碳原子數(shù)520的烷基，例如可以舉出戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等。其中，從提高殘渣分散性的角度考慮，R2最好是十三烷基的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的三曱基癸基。另外，在上述式(II)中，112在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以具有取代基，這樣的取代基例如可以舉出卣素原子、碳原子數(shù)120的烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6~18的芳基、苯酰曱基、氨基、碳原子數(shù)1~10的烷基氨基、碳原子數(shù)2~20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巰基、碳原子數(shù)1~10的烷基巰基、烯丙基、羥基、碳原子數(shù)1~20羥基烷基、羧基、烷基的碳原子數(shù)為1~10的羧基烷基、垸基的碳原子數(shù)為1~10的?；?、碳原子數(shù)1~20的烷氧基、碳原子數(shù)1~20的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2~10的烷基羰基、碳原子數(shù)2~10的烯基、碳原子數(shù)2~10的N-烷基氨基曱?；?、含雜環(huán)的基、用這些取代基取代的芳基等。另外，這些取代基也可以形成稠環(huán)，取代基中的氫原子也可進(jìn)一步由卣素原子或上述取代基取代。另外，W具有2個以上取代基時，2個以上的取代基可以是彼此相同的，也可以是不同的。另外，(B)成分除了上述式(II)所示的化合物以外，還可以進(jìn)一步使用分子內(nèi)至少具有1個可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物。作為上述式(II)所示化合物以外的(B)成分，例如可以舉出多元醇與a，(3-不飽和羧酸反應(yīng)所得到的化合物、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、含環(huán)氧丙基的化合物與a，P-不飽和羧酸反應(yīng)所得到的化合物、具有尿烷鍵的(曱基)丙烯酸酯化合物等尿烷單體、y-氯-P-羥基丙基-卩，-(甲基)丙烯?；趸一?鄰苯二酸酯、p-羥基乙基-(3，-(甲基)丙烯?；趸一?鄰苯二酸酯、(3-羥基丙基+，-(曱基)丙烯?；趸一?鄰苯二酸酉旨、(曱基)丙烯酸烷基酯等，從粘附性及解像度的角度考慮，優(yōu)先選用雙酚A系(曱基)丙烯酸酯化合物或具有尿烷鍵的(曱基)丙烯酸酯化合物。這些化合物可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。作為上述多元醇與a，J3-不飽和羧酸反應(yīng)所得到的化合物，例如可以舉出亞乙基數(shù)為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基數(shù)為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基數(shù)為2~14，亞丙基數(shù)為2-14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷乙氧基三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二乙氧基三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三乙氧基三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷五乙氧基三(曱基)丙烯酸酯、四羥曱基甲烷三(曱基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(曱基)丙烯酸酯、亞丙基數(shù)為214的聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯等。作為上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基)笨基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。2,2-雙(4-(曱基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以以商品名BPE-500(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造)從市場上購得，2,2-雙(4-(曱基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，可以以商品名BPE-1300(新中村化學(xué)工業(yè)(抹)制造)從市場上購得。這些化合物可以單獨使用l種，或者2種以上組合使用。作為上述2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可以舉出2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基十六丙氧基)苯基)丙烷。這些化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。作為上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可舉出2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。這些化合物可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。作為上述尿烷單體，例如可以舉出p位上具有OH基的(曱基)丙烯基單體與異氟爾酮二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、2，4-曱苯二異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)物、三((甲基)丙烯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞曱基三聚氰酸酯、EO改性尿烷二(曱基)丙烯酸酯、EO，PO改性尿烷二(曱基)丙烯酸酯等?！窫O」表示環(huán)氧乙烷，經(jīng)EO改性的化合物具有亞乙基氧基的嵌段結(jié)構(gòu)。另外，「PO」表示環(huán)氧丙烷，經(jīng)PO改性的化合物具有亞丙基氧基的嵌段結(jié)構(gòu)。作為EO改性的尿烷二(曱基)丙烯酸酯，例如可以從商業(yè)渠道購得新中村化學(xué)工業(yè)(抹)制造的「UA-ll」(制品名)等。另外，作為EO，PO改性的尿烷二(曱基)丙烯酸酯，例如可以從商業(yè)渠道購得新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造的「UA-13」(制品名)等。作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出二苯曱酮、N,N，-四曱基-4,4，-二氨基二苯曱酮(米希勒酮)、N,N，-四乙基-4,4，-二氨基二苯曱酮、4-曱氧基-4，-二曱基氨基二苯曱酮、2-苯曱基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，2-曱基-1-〔4-(曱硫基)苯基〕-2-嗎啉代-丙酮-1等芳香族酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八曱基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-聯(lián)苯蒽醌、l-氯蒽醌、2-曱基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基_1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌類；苯偶因曱基醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等苯偶因醚化合物；苯偶因、曱基苯偶因、乙基苯偶因等苯偶因化合物；苯曱基二曱基縮酮等苯甲基衍生物；2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(曱氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰曱氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對曱氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等的2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9，-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。另外，可將2個2,4,5-三芳基咪唑的芳基取代基于相同下賦予對象化合物，或不同下賦予非對稱化合物。另外，如二乙基噻噸酮與二甲基氨基安息香酸的組合，可組合p塞噸酮系化合物與叔胺化合物。另外，從粘附性及光感度的角度考慮，更優(yōu)先選用2，4,5-三芳基咪唑二聚物。這些化合物可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。上述(A)粘合劑聚合物的配合量，相對于100質(zhì)量份的(A)成分和(B)成分的總量而言，以3080質(zhì)量份為宜，優(yōu)選的是5070質(zhì)量份。該添加量未達(dá)到30質(zhì)量份時，光固化物容易變脆，用于感光性元件時，涂膜性有劣化的傾向，若超過80質(zhì)量份時，光l文度會有不充分的傾向。上述(B)光聚合性化合物的配合量，相對于100重量份的(A)成分和(B)成分的總量而言，以2070質(zhì)量份為宜，優(yōu)選的是3050質(zhì)量份。該添加量未達(dá)到20質(zhì)量份時，光敏度會有不充分的傾向，若超過70質(zhì)量份時，光固化物往往容易變脆。另外，通式(II)所示化合物的配合量，相對于(B)成分的總量而言，以1~95質(zhì)量％為宜，5~60質(zhì)量％更好，特別優(yōu)選的是10~40質(zhì)量％。通式(II)所示化合物的配合量相對于(B)成分的總量而言未達(dá)到1質(zhì)量％時，往往難以充分地減少顯像渣及浮渣的產(chǎn)生量，超過95質(zhì)量％時，粘附性會有降低的傾向。上述(C)光聚合引發(fā)劑的配合量，相對于100質(zhì)量份的(A)成分和(B)成分的總量而言，以0.01~20質(zhì)量份為宜，0.110質(zhì)量份更好，特別優(yōu)選的是0.25質(zhì)量份。該配合量未達(dá)到O.Ol質(zhì)量份時，光敏度會有不充分的傾向，超過20質(zhì)量份時，曝光時在感光性樹脂組合物的表面的吸收會增大，內(nèi)部的光固化往往不充分。另外，根據(jù)需要，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中還可以含有孔雀綠等染料、三溴苯基砜、無色晶體紫等光發(fā)色劑、防熱發(fā)色劑、對甲苯磺胺等增塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、粘附性賦予劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、防氧化劑、香料、顯像劑、熱交聯(lián)劑等。這些添加劑可以單獨使用l種或者2種以上組合使用。另外，上述添加劑的含有率，相對于100質(zhì)量份的(A)成分和(B)成分的總量而言，各自以0.0120質(zhì)量份程度為宜。此外，根據(jù)需要，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以溶解于曱醇、乙醇、丙酮、曱基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、曱苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇單甲醚等溶劑或它們的混合溶劑中，形成固體成分30~60質(zhì)量％左右的溶液后進(jìn)行涂布。本發(fā)明的感光性樹脂組合物雖無特別限定，但優(yōu)選的是，在金屬表面例如銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵系合金、優(yōu)選銅、銅系合金、鐵系合金的表面上，作為液狀抗蝕劑進(jìn)行涂布、干燥后，根據(jù)需要覆蓋保護(hù)膜后使用，或者以感光性元件的形式使用。另外，感光層的厚度依用途而不同，千燥后的厚度在1200(im為宜，優(yōu)選的是1~10(Hmi。該厚度未達(dá)到l(im時，工業(yè)生產(chǎn)上涂裝有困難，超過200(im時，本發(fā)明的效果會減小，且感光性不足，抗蝕劑底部的光固化性有惡化的傾向。下面，對本發(fā)明的感光性元件做說明。圖1是表示本發(fā)明的感光性元件的一個優(yōu)選的實施方式的截面示意圖。圖1中所示感光性元件1，具有在支承體10上層合感光層14的結(jié)構(gòu)。感光層14是由上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物構(gòu)成的層。作為支承體IO,例如可以舉出聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物薄膜。從得到透明性的角度考慮，優(yōu)先選用聚對苯二曱酸乙二醇酯。支承體的厚度在1~lOO[im為宜，優(yōu)選的是1~30)im。支承體的厚度未達(dá)到lpm時，機械強度會降低，涂布時常常會發(fā)生聚合物薄膜破裂等問題，反之，若超過100pm，析像清晰度降低，價格提高。感光層14可以通過將上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物作為液狀抗蝕劑涂布于支承體IO上而形成。在支承體10上涂布感光性樹脂組合物時，根據(jù)需要，可以將該感光性樹脂組合物溶解于規(guī)定的溶劑中，形成固體成分30~60質(zhì)量％的溶液，使用該溶液作為涂布液。所述的溶劑例如可以舉出曱醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N，N-二曱基曱酰胺、丙二醇單甲醚等有機溶劑或者它們的混合溶劑。涂布的方法，例如可以舉出輥式涂布、逗點狀涂布(->7--夕)、凹版涂布、氣刀刮涂、模涂、繞線棒刮涂、噴涂等公知方法。另外，溶劑的去除例如可以通過加熱進(jìn)行，此時加熱溫度約在70~150°C為宜，力。熱時間約5~30分鐘為宜。從防止在后續(xù)工序中有機溶劑擴(kuò)散的角度考慮，這樣形成的感光層14中的殘存有機溶劑量最好是在2質(zhì)量％以下。另外，感光層14的厚度依用途而不同，除去溶劑后的厚度在l-lOOpm左右為宜。該厚度不足l(im時，在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行涂布有困難，超過100|im時，本發(fā)明的效果減小，且感光性不足，抗蝕劑底部的光固化性惡化。在感光性元件1中，根據(jù)需要，也可以用保護(hù)膜(圖中未示出)被覆與感光層14的支承體一側(cè)相反一側(cè)的表面Fl。作為保護(hù)膜，可以舉出聚乙烯、聚丙蹄等聚合物薄膜等。另外，保護(hù)膜最好是低魚眼的薄膜，為了容易將保護(hù)膜從感光層14上剝離，保護(hù)膜與感光層14之間的粘著力最好是比感光層14與支承體10間的粘著力要小。感光性元件l，例如可以原封不動地以平板狀的形態(tài)貯存，或者，在感光層的一面(未經(jīng)保護(hù)的暴露面)上層合保護(hù)膜，巻取到圓筒狀等巻芯上，以筒狀的形態(tài)貯存。所述的巻芯，只要是以往使用的巻芯即可，沒有特別的限制，例如可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(乙腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。貯存時，最好是支承體為最外側(cè)的形式巻取。另外，從端面保護(hù)的角度考慮，最好是在巻取成筒狀的感光性元件(感光性元件筒)的端面上設(shè)置端面隔離物，另外，從耐溶邊的角度考慮，最好是設(shè)置防濕端面分離物為宜。此外，將感光性元件l包裝時，最好是包裝在透濕性較小的黑鐵皮中。下面，說明本發(fā)明的光致抗蝕圖形的形成方法。本發(fā)明的光致抗蝕圖形的形成方法是，在電路形成用基板上層合上述感光性元件1，使感光層14與之粘附，呈圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化，通過顯像除去未曝光的部分(光固化部分)。所謂「電路形成用基板j是指具有絕緣層和在該絕緣層上形成的導(dǎo)體層的基版。作為將感光層14層合到電路形成用基板上的方法，可以舉出下述方法在感光性元件具有保護(hù)膜的場合，除去保護(hù)膜后，一面將感光層14加熱至70~130。C左右，一面以0.1~lMPa左右(1~10kgf/cm2左右)的壓力將其壓接到電路形成用基板上。這樣的層合步驟也可以在減壓下進(jìn)行。層合感光層14的基板表面沒有特別限制，通常是金屬面。另外，從提高層合性的角度考慮，最好是預(yù)先對電路形成用基板進(jìn)行預(yù)熱處理。對于這樣層合于基板上的感光層14,透過負(fù)型或正型掩模，呈圖像狀照射活性光線，形成曝光部分。此時，如果存在于感光層14上的支承體10對于活性光線是透明的，可以通過支承體IO照射活性光線，如果支承體10對于活性光線顯示遮光性，將支承體10除去，然后對感光層14照射活性光線。作為活性光線的光源，可以使用以往公知的光源，例如可以使用碳弧燈、水銀蒸氣弧光燈、高壓水銀燈、氙氣燈等有效發(fā)射紫外線、可見光等的光源。另外，也可以使用激光直接描繪曝光法等。形成曝光部之后，通過顯像除去曝光部以外的感光層(未曝光部)，形成光致抗蝕圖形。作為該未曝光部的除去方法，可以舉出如下所述的方法在感光層14上存在支承體10的場合，用自動去皮作為石威性水溶液的石威，例如可以舉出鋰、鈉或鉀的氫氧化物等堿金屬氫氧化物；鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氬鹽等堿金屬碳酸鹽；磷酸鉀、磷酸鈉等堿金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等堿金屬焦磷酸鹽等。另外，用于濕式顯像的堿性水溶液，例如可以舉出0.1~5質(zhì)量％碳酸鈉的稀溶液、0.1~5質(zhì)量％碳酸鉀的稀溶液、0.1~5質(zhì)量％氫氧化鈉的稀溶液、0.1~5質(zhì)量％四硼酸鈉的稀溶液等。堿性水溶液的pH值為911的范圍為宜，其溫度可以根據(jù)感光層的顯像性進(jìn)行調(diào)整。另外，在堿性水溶液中還可以混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。上述的水系顯像液，可以舉出由水或堿水溶液與一種以上的有機溶劑構(gòu)成的顯像液。其中，作為^5咸性水溶液中所含的44化合物，除上述堿金屬鹽外，例如可以舉出硼砂、偏硅酸鈉、氫氧化四曱基銨、乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、2-氨基-2-羥基甲基-l，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、嗎啉等。有機溶劑例如可以舉出3丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數(shù)1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等?？梢詥为毷褂胠種或2種以上組合使用。有機溶劑的濃度以290質(zhì)量％為宜。水系顯像液的pH只要是抗蝕劑的顯像可以充分進(jìn)行的范圍即可，最好是比較小，具體地說優(yōu)選pH812，pH9-10更好。另外，水系顯像液的溫度可根據(jù)感光層的顯像性作調(diào)整。另外，在堿性水溶液中還可以混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。作為單獨使用有機溶劑的有機溶劑系顯像液，例如可以舉出l，l，l-三氯乙烷、N-曱基吡咯烷酮、N，N-二曱基甲酰胺、環(huán)己酮、甲基異丁酮、Y-丁內(nèi)酯等。為了防止著火，最好是在這些有機溶劑中添加1~20質(zhì)量％范圍的水。根據(jù)需要，上述顯^f象液也可以2種以上并用。作為上述顯像的方式，例如可以舉出浸漬方式、噴霧方式、洗刷方式、粗涂方式等。其中，從提高解像度的角度考慮，優(yōu)先選用高壓噴霧方式。作為顯像后的處理，根據(jù)需要，還可以進(jìn)行60250。C左右的加熱或者0.2~10J/cn^左右的曝光，進(jìn)一步使光致抗蝕圖形硬化。下面，對于本發(fā)明的印刷電路板的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的印刷電路板的制造方法，其特征是，對于采用上述本發(fā)明的光致抗蝕圖形的形成方法形成光致抗蝕圖形的電路形成用基板，進(jìn)行蝕刻或鍍覆。電路形成用基板的蝕刻及鍍覆，是以所形成的光致抗蝕圖形作為掩模，對于電路形成用基板的導(dǎo)體層等進(jìn)行。作為蝕刻液可以舉出氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿性蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻液等，其中，從腐蝕系數(shù)良好的角度考慮，優(yōu)先選用氯化鐵溶液。另外，作為進(jìn)行鍍覆時的鍍覆種類，可以舉出硫酸銅鍍、焦磷酸銅等銅鍍覆、超慢焊鍍等焊鍍、瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍、氨基磺酸鎳鍍等鎳鍍覆、硬金鍍、軟金鍍等金鍍覆等。蝕刻或鍍覆結(jié)束后，例如可以采用比用于顯像的堿性水溶液的堿性更強的水溶液剝離光致抗蝕圖形。這樣的強堿性水溶液，例如可以使用1~10質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液、1~10質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液等。剝離的方式可以舉出浸漬方式、噴霧方式等。這些剝離方式可以單獨使用或并用。這樣可以得到印刷電路板，不過，在本發(fā)明的印刷電路板的制造方法中，通過使用顯像時發(fā)泡充分減少，可充分減低浮渣或顯像渣產(chǎn)生的本發(fā)明感光性元件l,可減少顯像機的清洗頻率或過濾器的更換頻率，從而充分降低制造成本，同時，可以以良好的產(chǎn)品合格率制造出無電路不良的印刷電路板。且本發(fā)明的印刷電路板可以是多層印刷電路板，也可以具有小直徑通孔。實施例下面，通過實施例對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。<粘合劑聚合物的合成〉粘合劑聚合物1在具有攪拌器、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，加入600質(zhì)量份的曱基溶纖劑與曱苯的混合溶液(甲基溶纖劑/曱苯=3:2(質(zhì)量比)，以下稱為「溶液A-1」)，一面吹入氮氣，一面進(jìn)行攪拌，加熱至85。C。另一方面，制備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯按質(zhì)量比為25:50:20:5混合的溶液(以下稱為「溶液B-lO，在加熱至85。C的溶液A-l中用4小時時間滴入600質(zhì)量份的溶液B-1，然后，于85。C攪拌下保溫2小時。再用IO分鐘將在IOO質(zhì)量份的溶液A-I中溶解l質(zhì)量份的偶氮二異丁腈的溶液滴入燒瓶內(nèi)。一邊攪拌滴加后的溶液，一邊于85。C下保溫5小時，然后冷卻，得到粘合劑聚合物。粘合劑聚合物的不揮發(fā)部分為50質(zhì)量％,重均分子量為80,000。將所得到的聚合物作為粘合劑聚合物1。粘合劑聚合物2在具有攪拌器、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，加入600質(zhì)量份的甲基溶纖劑與曱苯的混合溶液(曱基溶纖劑/曱苯=3:2(質(zhì)量比)，以下稱為r溶液A-2」)，一面吹入氮氣一面進(jìn)行攪拌，加熱至85。C。另一方面，制備曱基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己基和苯乙烯按25:50:20:5的質(zhì)量比混合的溶液(以下稱為「溶液B-2」)，在加熱至85°C的溶液A-2中用4小時滴加600質(zhì)量份的溶液B-2，然后，一面在85。C下攪拌一面保溫2小時。再用10分鐘向燒瓶內(nèi)滴加在IOO質(zhì)量份的溶液A-2中溶解l質(zhì)量份的偶氮二異丁腈的溶液。一邊攪拌滴加后的溶液，一邊在85。C下保溫5小時，然后冷卻，得到粘合劑聚合物。粘合劑聚合物的不揮發(fā)部分為50質(zhì)量％,重均分子量為80,000。將所得到的聚合物作為粘合劑聚合物2。粘合劑聚合物3在具有攪拌器、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，加入600質(zhì)量份的甲基溶纖劑與曱苯的混合溶液(曱基溶纖劑/曱苯=3:2(質(zhì)量比)，以下稱為「溶液A-3J),—面吹入氮氣一面進(jìn)4亍攪拌，加熱至85。C。另一方面，制備曱基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯按20:55:25的質(zhì)量比混合的溶液(以下稱為「溶液B-3」)，在加熱至85。C的溶液A-3中用4小時滴加600質(zhì)量份的溶液B-3，然后，一面在85。C攪拌一面保溫2小時。再用IO分鐘向燒瓶內(nèi)滴加在100質(zhì)量份的溶液A-3中溶解l質(zhì)量份的偶氮二異丁腈的溶液。一邊攪拌滴加后的溶液，一邊于85。C下保溫5小時，然后冷卻，得到粘合劑聚合物。粘合劑聚合物的不揮發(fā)部分為50質(zhì)量％,重均分子量為80,000。將所得到的聚合物作為粘合劑聚合物3。<光聚合性化合物的制備〉按以下所述準(zhǔn)備光聚合性化合物1~5。光聚合性化合物12，2-雙(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造，商品名「BPE-500J光聚合性化合物2聚氧乙烯三曱基癸基醚單丙烯酸酯(口-于、、7日華(株)制造，商品名「RE-279J，上述通式(II)中的W是氫原子、W是具有3個3級以上的碳原子的碳原子數(shù)13的烷基、X是亞乙基、n是5的化合物)光聚合性化合物3壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(抹)制造，商品名rNP畫8EAJ)光聚合性化合物4Y-氯-P-羥基丙基-P，-甲基丙烯酰氧基乙基-鄰苯二甲酸酯(日立化成工業(yè)(林)制造，商品名「FA-MECHJ)光聚合性化合物52-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制造，商品名rf口-'7夕久M-120」，上述通式(II)中的R^是氬原子、W是具有l(wèi)個3級以上的碳原子的碳原子數(shù)8的烷基、X是亞乙基、n是2的化合物)<光聚合引發(fā)劑的制備〉按以下所述制備光聚合引發(fā)劑1和2。光聚合引發(fā)劑12-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物光聚合引發(fā)劑2N,N，-四乙基-4，4，-二氨基二苯甲酮實施例1~3及比專交例1~4將作為(A)成分的粘合劑聚合物1-3、作為(B)成分的光聚合性化合物1~5、作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑、添加劑以及溶劑，按表l中所示進(jìn)行混合，得到實施例1~3及比較例14的感光性樹脂組合物的溶液。且，溶液的調(diào)制是，首先混合(B)成分以外的成分，然后再混合(B)成分。表1中的配合量以質(zhì)量份表示。另外，對于(A)成分是表示固體成分的配合量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><感光性元件的制作>使用實施例1~3及比較例1~4的感光性樹脂組合物的溶液，按照據(jù)下述處理順序制作感光性元件。首先，在寬380mm,厚16(im的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人(林)制造，商品名「G2-16」(以下稱為「PET薄膜」)上，均勻地涂布感光性樹脂組合物的溶液，在設(shè)定為IO(TC的熱風(fēng)對流式干燥機內(nèi)保持10分鐘，形成感光層。此時，加熱后的感光層的膜厚為40pm。然后，在所形成的感光層上載持作為保護(hù)膜的厚度為22pm的聚乙烯薄膜(夕T求ij(林)制造，商品名「NF-13」)，用輥筒加壓，得到感光層被保護(hù)膜覆蓋的實施例1~3及比較例1~4的感光性元件。發(fā)泡性、顯像渣及浮渣分散性的評價在放入100ml的1.0質(zhì)量％碳酸鈉水溶液的1000ml尺寸的量筒中，按照每1L^P友酸鈉水溶液0.25m2感光層的比例溶解上述得到的感光性元件的感光層。然后，對該溶液，在3(TC下送入1L/分鐘的空氣3小時進(jìn)行鼓泡。測定此時泡沫距液面的高度。進(jìn)而，按照表3所示的判定標(biāo)準(zhǔn)，目視觀察溶液表面上產(chǎn)生的浮渣(油狀物)的量進(jìn)行評價。然后，用離心分離機分離溶液中產(chǎn)生的顯像渣，過濾后在150。C下干燥4小時，測定顯像渣的重量。所得結(jié)果示于表2中。粘附性的評價為了調(diào)查粘附性，將上述所得到的感光性元件層壓在鍍銅膜疊層板上。隨后，將具有21級灰梯尺(StepTablet)的照相工具(PhotoTool)以及作為粘附性評估用負(fù)型具有線寬647(單位pm)的電路圖案的照相工具粘合在感光層上，用Stouffer的21級灰梯尺的顯像后殘存級數(shù)成為8.0的能量進(jìn)行曝光。然后，采用顯像后粘合而不剝離的線寬的最小值評價其粘附性。其結(jié)果示于表2中。表2中，線寬最小值越小，表示粘附性越好。析像清晰度首先，與粘附性的評估同樣，將感光性元件層合到鍍銅膜疊層板上。然后，將具有21級灰梯尺(StepTablet)的照相工具(PhotoTool)以及作為析像清晰度評價用負(fù)型具有線寬/間隔寬為30/30-200/200(單位pm)的電路圖案的照相工具粘合于感光層上，在21級灰梯尺的顯像后殘存級數(shù)成為8.0的能量下進(jìn)行曝光。其中，析像清晰度采用通過顯像處理可干凈地除去未曝光部分的線寬間的間隔寬的最小值進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表2中。析像清晰度的評價，數(shù)值越小越好。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表2所示結(jié)果可以確認(rèn)，與比較例1~4的感光性元件相比，實施例1~3的感光性元件顯像時的發(fā)泡較少，由顯像液產(chǎn)生的顯像渣量很少。另外還得知，采用實施例1~3的感光性元件可以充分地抑制浮渣的產(chǎn)生。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以減少顯像機的清洗頻率或過濾器的更換頻率，從而可以充分地降低制造成本，同時，可以以高的產(chǎn)品合格率得到無電路不良的印刷電路板。產(chǎn)業(yè)上可利用性采用本發(fā)明，可以提供顯像時充分減少發(fā)泡、同時可充分減少顯像渣及浮渣的產(chǎn)生量的感光性樹脂組合物及使用該組合物的感光性元件、光致抗蝕圖形的形成方法和印刷電^各板的制造方法。權(quán)利要求1.感光性樹脂組合物，含有(A)粘合劑聚合物、(B)分子內(nèi)至少具有1個可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引發(fā)劑，其特征是，作為上述(A)成分，包含含有下述通式(I)所示的化合物作為聚合成分的聚合物，CH2＝C(L1)-COOL2...(I)式(I)中，L1表示氫原子或甲基，L2表示碳原子數(shù)2～20的烷基；作為上述(B)成分，含有下述通式(II)所示的化合物，[化1]id="icf0001"file="S2006800190194C00011.gif"wi="85"he="26"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(II)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有2個以上的3級以上的碳原子的碳原子數(shù)3～20的烷基，X表示碳原子數(shù)2～6的亞烷基，n表示1～20的整數(shù)。2.感光性元件，其特征是，具有支承體以及在該支承體上形成的由權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光層。3.光致抗蝕圖形的形成方法，其特征是，在電路形成用基板上層合權(quán)利要求2所述的感光性元件的上述感光層，對該感光層的規(guī)定部分照射活性光線使曝光部分光固化，然后除去該曝光部分以外的部分。4.印刷電路板的制造方法，其特征是，對采用權(quán)利要求3所述的光致抗蝕圖形形成方法形成了光致抗蝕圖形的電路形成用基板，進(jìn)行蝕刻或鍍覆。全文摘要本發(fā)明的感光性樹脂組合物，含有(A)粘合劑聚合物、(B)分子內(nèi)具有至少1個可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引發(fā)劑，其特征是，作為上述(A)成分，包含含有下述通式(I)所示的化合物作為聚合成分的聚合物，CH₂＝C(L¹)-COOL²...(I)，式(I)中，L¹表示氫原子或甲基，L²表示碳原子數(shù)2～20的烷基；作為上述(B)成分，含有上述通式(II)所示的化合物，式(II)中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示具有2個以上的3級以上的碳原子的碳原子數(shù)3～20的烷基，X表示碳原子數(shù)2～6的亞烷基，n表示1～20的整數(shù)。文檔編號G03F7/004GK101185028SQ200680019019公開日2008年5月21日申請日期2006年5月15日優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日發(fā)明者味岡芳樹,市川立也,松田光夫,稻繼崇宏申請人:日立化成工業(yè)株式會社;羅地亞日華股份有限公司