專利名稱：感光性樹脂組合物及粘合改良劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜以及有 機(jī)電致發(fā)光元件的絕緣層等的感光性樹脂組合物和粘合改良劑。
背景技術(shù)：
耐熱性樹脂在半導(dǎo)體領(lǐng)域中被用于層間絕緣膜、表面保護(hù)膜(緩沖涂 膜、OC射線屏蔽膜)等。由于耐熱性樹脂圖案加工性較差，采用下述方法 首先用在有機(jī)溶劑中的溶解性高的耐熱樹脂前體形成涂膜后，使用光致 抗蝕劑進(jìn)行圖案加工，然后將該前體加熱固化，由此制成不溶、不熔的 耐熱性樹脂。近年，通過使用其本身可以進(jìn)行圖案加工的負(fù)型或正型感 光性耐熱樹脂前體組合物，謀求簡(jiǎn)化光致抗蝕劑步驟。作為曝光部通過顯影殘留的負(fù)型感光性耐熱樹脂前體組合物，已知將含有通過化學(xué)射線二聚化的有機(jī)基團(tuán)或可以進(jìn)行聚合的碳-碳雙鍵 的氨基化合物、或它們的季銨鹽添加到聚酰胺酸中而得到的組合物，在 聚酰胺酸中添加丙烯酰胺類而得到的組合物，在聚合物的側(cè)鏈以及主鏈 上具有碳-碳雙鍵基團(tuán)的聚酰亞胺前體等。作為曝光部通過顯影溶解的正型耐熱性樹脂前體組合物，已知在 聚酰胺酸中添加二疊氮醌(quininonediazide)而得到的組合物，在具有羥 基的可溶性聚酰亞胺中添加二疊氮醌而得到的組合物，在具有羥基的聚 酰胺中添加二疊氮醌而得到的組合物等。作為這些組合物，開發(fā)了在聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸聚合物中添 加含酚性羥基的熱交聯(lián)性化合物而得到的組合物(參照專利文獻(xiàn)1),在 ^喊水溶液可溶性的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺中添加分子中具有2個(gè)以上烷氧基甲基和酚性羥基的化合物或具有多個(gè)羥甲基和酚性羥基的化合 物而得到的組合物，在聚酰胺酸酯中添加碘鏡鹽作為溶解抑制劑而得到 的組合物，在聚酰胺中添加碘鏡鹽作為溶解抑制劑而得到的組合物，在 聚酰胺酸酯中添加光酸發(fā)生劑和含乙烯氧基的化合物而得到的組合 物，在具有酸離解性基團(tuán)的聚酰胺酸酯中添加光酸發(fā)生劑而得到的組合 物，在聚苯并嚅唑前體中添加光酸發(fā)生劑和通過酸的作用促進(jìn)溶解性的
化合物而得到的組合物等。近年，隨著布線的微細(xì)化，對(duì)耐熱性樹脂也要求5pm的孤立圖案等 ^鼓細(xì)加工性。但是，以往的樹脂組合物存在下述問題顯影時(shí)顯影液滲 入圖案和基板之間、孤立圖案被剝離，以及固化后的圖案與基板的粘合 性較差、在高溫高濕的加速試驗(yàn)中剝離。作為改善該顯影后以及固化后的粘合性的方法，已知預(yù)先對(duì)基板一側(cè)實(shí)施氧等離子體等表面處理的方法，但是該處理煩雜，被產(chǎn)業(yè)界要求 省略。因此，提出了在感光性樹脂上共聚硅成分的方法(參照專利文獻(xiàn) 2)、在感光性樹脂組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑等的方法等(參照專利文獻(xiàn) 3、 4)。但是，添加硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，特別是若添加效果較大的氨基硅烷類 的化合物，則產(chǎn)生感光成分的分解，存在溶液的保存穩(wěn)定性顯著變差等 問題。此外，將硅二胺共聚時(shí)，不能解決顯影時(shí)微細(xì)圖案被剝離的問題。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-328472號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)2:日本特開平6-157875號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-76017號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平9-146274號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供不損害溶液的保存穩(wěn)定性、顯著提高固化 后與基板的粘合性的同時(shí)，顯影時(shí)不剝離微細(xì)圖案的感光性樹脂組合物。即，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其含有(a)堿可溶性樹脂、(b)具有 芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物、以及(c)選自光聚合引發(fā)劑、光酸發(fā) 生劑和光堿發(fā)生劑中的至少l種。根據(jù)本發(fā)明，可以得到不損害溶液的保存穩(wěn)定性、顯著提高固化后 的與基板的粘合性的同時(shí)，顯影時(shí)不剝離微細(xì)圖案的感光性樹脂組合 物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中的堿可溶性樹脂為可溶于堿水溶液中的樹脂。其中，可溶 于堿水溶液指的是首先將樹脂制備成濃度為40%的丫-丁內(nèi)酯溶液，通 過該溶液制造的在120°Cx4分鐘條件下預(yù)烘后的膜厚約為4|Lim的涂 膜，通過2.38%四甲基氫氧化銨水溶液的處理，膜厚以50nm/分鐘 100000nm/分鐘的速度減小。進(jìn)一步優(yōu)選為100nm/分鐘~ 30000nm/分 鐘。作為該(a)堿可溶性樹脂的例子，有聚酰亞胺前體聚酰胺酸、聚苯并 p惡唑前體聚羥基酰胺、丙烯酸共聚而成的丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、 硅氧烷樹脂等。這些樹脂，除了四曱基氫氧化銨之外，還可以溶解在膽 堿、三乙胺、二曱基氨基吡啶、單乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氬氧化鈉、 碳酸鈉等堿水溶液中。這些樹脂可以單獨(dú)或多種混合使用。此外，在能 溶于堿水溶液中的范圍內(nèi)，可以配合其它的樹脂。作為本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的堿可溶性樹脂的例子，可以舉出聚酰 胺酸。聚酰胺酸通過200。C 50(TC的加熱可以轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺。聚酰亞 胺是在有機(jī)樹脂中表現(xiàn)出最高的耐熱性的樹脂之一 ，由于其優(yōu)異的耐熱 性、電學(xué)特性、機(jī)械特性等，可以廣泛用于電子元件中。該聚酰亞胺前 體聚酰胺酸可以通過〗吏四羧酸或其書f生物四羧酸二酐、二羧酸二酯、四 羧酸四酯、二羧酸二酰胺等，與二胺或其衍生物三甲基曱硅烷基化二胺 等在溶劑中混合來得到。從易進(jìn)行反應(yīng)的方面考慮，優(yōu)選使用四羧酸二 酐與二胺。作為四羧酸二酐的例子，可以舉出均苯四曱酸二酐、3,3',4,4，-聯(lián)苯 四羧酸二酐、2,3,3，,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2，,3,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、 3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2，,3,3，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-二 (3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、二(3,4-二羧基 苯基)曱烷二酐、二(2,3-二羧基苯基)曱烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二 酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧 酸二酐、2,3,5,6-吡p定四羧酸二酐、3,4,9,10- 四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。這些酸二酐可以單獨(dú) 或2種以上組合使用。此外，作為可以用作聚酰亞胺的原料的二胺的具體例子，可以舉出 3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4，-二氨基二苯基甲烷、 4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,4，-二氨基二苯基砜、4,4，-二氨基二苯基砜、 3,4'-二氨基二苯基硫醚、4，4，-二氨基二苯基硫醚、1,4-二(4-氨基苯氧基) 苯、x》2y、間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、二(4-氨 基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二{4-(4曙氨基苯氧基)苯基}醚、1,4國二(4-氨基苯氧基)苯、2，2，-二甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二乙基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基聯(lián) 苯、3,3，-二乙基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，,3,3，-四曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、 3，3,,4,4，-四甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二(三氟甲基)-4,4，-二氨基聯(lián)苯或在它們的芳環(huán)上被烷基或卣原子取代而得到的化合物，脂肪族的環(huán)己二 胺、亞曱基二環(huán)己胺等。其中，優(yōu)選為3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二 氨基二苯基曱烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二笨基砜、4,4'-二氨基二笨基砜、3,4，-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、間 苯二胺、對(duì)苯二胺、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯等。特別優(yōu)選為3,4，-二氨基 二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基 二苯基甲烷、3,4，-二氨基二苯基砜、4,4，-二氨基二苯基砜、1,4-二(4-氨 基苯氧基)苯。這些二胺可以單獨(dú)或2種以上組合使用。進(jìn)一步優(yōu)選為含有堿可溶性基團(tuán)酚性羥基、羧基、巰基、磺酸基、 磺酰氨基等的二胺。除了聚酰胺酸之外，也可以優(yōu)選使用聚酰胺酸酯、聚異酰亞胺、聚 酰胺酸磺酰胺、進(jìn)行了 5~50摩爾％以上酰亞胺化的聚酰胺酸等。此外， 也可以使用具有堿可溶性基團(tuán)羥基、羧基、磺酸基等且酰亞胺化率為 50%以上的聚酰亞胺。對(duì)于本發(fā)明中所使用的聚酰亞胺樹脂，進(jìn)一步通過在聚酰亞胺前體 溶液中添加三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基環(huán)氧硅烷、三曱氧基乙烯 基硅烷、三曱氧基巰基丙基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑作為硅成分的方法，或以 總四羧酸成分的1 ~30摩爾％共聚或混合作為構(gòu)成聚酰亞胺的酸成分的 二甲基硅烷二苯二甲酸、1,3-二(苯二曱酸)四曱基二硅氧烷等含硅原子的 四羧酸的方法，或以總二胺成分的1 ~30摩爾％共聚或混合將作為二胺 成分的1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅原子的二胺的方法，可以提高固化后的組合物與基板的粘 合性，同時(shí)提高對(duì)于氧等離子體和UV臭氧處理的耐性。作為本發(fā)明中所使用的堿可溶性樹脂的例子，有聚苯并嚅唑前體或 堿可溶性聚苯并喵唑。這些樹脂例如可以通過使二氨基酚化合物與二羧 酸反應(yīng)來得到。二氨基酚化合物與二羧酸反應(yīng)形成聚羥基酰胺，對(duì)其進(jìn) 行加熱，由此可以得到聚苯并^唑樹脂。其中，作為二氨基酚化合物，可以舉出二羥基二氨基苯、二羥基二 氨基聯(lián)苯、二(氨基羥基苯基)砜二(氨基羥基苯基)丙烷、二(氨基羥基苯 基)六氟丙烷、二(羥基氨基苯基)環(huán)己烷等。此外，作為二羧酸，可以使用對(duì)苯二曱酸、間苯二甲酸、二苯醚二 羧酸、二苯基砜二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、二(羧基苯基)六氟丙烷、二苯基 甲烷二羧酸、二(羧基)苯基丙烷、三聯(lián)苯二羧酸等芳香族二羧酸，己二 酸、癸二酸、十二烷酸、二乙基戊二酸、環(huán)己烷二羧酸、降水片烯二羧 酸等脂肪族二羧酸等。使用聚苯并嚅唑樹脂時(shí)，在側(cè)鏈上具有堿可溶性基團(tuán)羧基、羥基、 磺酸基等的聚苯并嚅唑樹脂從堿可溶性方面考慮優(yōu)選。也可以使用聚苯并喝唑前體的嚅唑化停止在10 ~ 80%而得到的聚苯并嚅唑樹脂。聚苯并嗝唑前體或堿可溶性聚苯并p惡唑，與聚酰亞胺樹脂同樣地， 可以使用單胺類、酸肝、酰氯或一元羧酸封端。進(jìn)一步地，通過在聚苯并嚅唑前體溶液中添加三甲氧基氨基丙基硅 烷、三甲氧基環(huán)氧硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巰基丙基硅烷 等硅烷偶聯(lián)劑的方法，或在聚苯并嗜、唑前體骨架中共聚1~30摩爾％的 二(氨基-羥基苯基)二甲基硅烷等含硅原子的二氨基酚、1,3-二(3-氨基丙 基)四曱基二硅氧烷、1,3-二(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等二胺化合物的 方法，或加入含有硅原子的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺前體的方法，可以 提高固化后的組合物與基板的粘合性，同時(shí)提高對(duì)于氧等離子體和UV 臭氧處理的耐性。作為本發(fā)明中所使用的堿可溶性樹脂的例子，有酚醛清漆樹脂。酚 醛清漆樹脂通過使酚類在甲苯磺酸、草酸、鹽酸等酸催化劑的存在下與 曱醛進(jìn)行加成縮合反應(yīng)來得到。得到該聚合物的反應(yīng)作為常規(guī)方法已 知。作為酚類的具體例子，可以舉出苯酚、甲酚、間苯二酚、二甲苯酚、 乙基苯酚、三曱基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、苯二酚、萘酚等。這些 酚類可以分別單獨(dú)或2種以上混合使用。作為與酚類進(jìn)行加成縮合反應(yīng) 的甲醛，例如使用甲醛水溶液(福爾馬林)或低聚甲醛等。酚類與曱醛的加成縮合反應(yīng)通常在60 ~ 12CTC下進(jìn)行2-30小時(shí)。 該反應(yīng)中，通常使用有機(jī)酸、無機(jī)酸、二價(jià)金屬鹽等作為催化劑。作為
催化劑的具體例子，可以舉出草酸、鹽酸、硫酸、高氯酸、對(duì)甲苯磺酸、 三氯乙酸、磷酸、甲酸、乙酸鋅、乙酸鎂等。該加成縮合反應(yīng)可以在無 溶劑條件下或在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。將如此得到的聚合物投入到曱醇或 水中使其沉淀，除去單體類或催化劑。將該聚合物干燥，得到含有酚醛 清漆樹脂的聚合物粉末。通過向該酚醛清漆樹脂中加入萘醌二疊氮(于7卜年乂》^7i^)等光酸發(fā)生劑、用于調(diào)整溶解性的多酚化合物，例如，可以制成曝光部溶解的 正型感光性樹脂。此外，向酚醛清漆樹脂中添加千胺類的化合物，將通過酸的作用交發(fā)生劑組合，可以:得到曝光部^溶解的負(fù):感光性樹脂:但是，用于;機(jī)發(fā)光元件的絕緣膜時(shí)，與負(fù)型相比，從所得到的圖案截面的錐形形狀 方面考慮優(yōu)選正型感光性樹脂。進(jìn)一步通過向酚醛清漆樹脂中加入三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧 基環(huán)氧硅烷、三曱氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巰基丙基硅烷等硅烷偶聯(lián) 劑，加入羥基苯基三曱氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，混合含硅原子的聚酰亞 胺樹脂、聚酰亞胺前體、聚苯并嚅唑樹脂、聚苯并嚅唑前體等，可以提高組合物與基板的粘合性，同時(shí)提高氧等離子體耐性和UV臭氧耐性。作為本發(fā)明中所使用的堿可溶性樹脂的例子，有丙烯酸類樹脂。丙 烯酸類樹脂通過使用過氧化苯甲酰、偶氮異丁腈等自由基引發(fā)劑，甲醇 鈉、鈉、丁基鋰等陰離子聚合引發(fā)劑，硫酸、磷酸等陽離子聚合引發(fā)劑 等將含丙烯酸類單體的單體聚合來得到。這樣的聚合物的聚合為常規(guī)方 法。作為丙烯酸類單體的例子，可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、 曱基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等 曱基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲 基丙烯酸-2-羥基丙酯等曱基丙烯酸羥基烷基酯，甲基丙烯酸氨基曱酯、 甲基丙烯酸-N-曱基氨基甲酯、曱基丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯等甲基 丙烯酸氨基烷基酯，甲基丙烯酰胺等。此外，作為可以共聚的成分，可 以舉出烯屬單體類苯乙烯、乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯等苯乙烯類單 體，氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等乙烯基衍生物， 馬來酸、富馬酸等不飽和二元酸，其酸酐，其單曱酯、單乙酯等單酯， 或其二甲酯、二乙酯等二酯等。其中，為了導(dǎo)入堿可溶性基團(tuán)，優(yōu)選將 羥基苯乙烯、曱基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸等具有苯基、羧基的丙烯酸 類單體共聚。此外，使丙烯酸類樹脂中進(jìn)一步含有丙烯酸橡膠等彈性體成分，可 以提高耐沖擊性。通過進(jìn)一 步向丙烯酸類樹脂中加入三甲氧基氨基丙基硅烷、三曱氧 基環(huán)氧硅烷、三曱氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巰基丙基硅烷、三甲氧基 羥基苯基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，混合含硅原子的聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺 前體、聚苯并喝唑樹脂、聚苯并嗜唑前體等，可以提高組合物與基板的粘合性，同時(shí)提高氧等離子體耐性和uv臭氧耐性。作為本發(fā)明中所使用的堿可溶性樹脂的例子，有硅氧烷樹脂。作為 這種氧化硅類樹脂，優(yōu)選使用烷氧基硅烷的水解物或縮合產(chǎn)物。通過在 適當(dāng)?shù)臅r(shí)候停止該水解、或縮合，可以得到具有堿可溶性的硅烷醇基的 樹脂。作為該烷氧基硅烷，可以舉出四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲 氧基二乙氧基硅烷、曱氧基三乙氧基硅烷、丁氧基硅烷、乙基丁氧基硅 烷、苯氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、二曱基甲氧基硅烷、三曱基甲氧 基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、二 甲基二(曱氧基乙氧基)硅烷等烷氧基硅烷類。這些烷氧基硅烷可以單獨(dú) 或混合使用。此外，也可以使以四烷氧基鈦、四烷氧基鋯為代表的金屬 醇鹽，或金屬乙酰丙酮等金屬醇鹽的衍生物共縮合。其中，烷氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。因 此，作為烷氧基硅烷溶液的溶劑，可以適當(dāng)使用公知的有機(jī)溶劑，但是 優(yōu)選為分子內(nèi)具有至少1個(gè)羥基和醚鍵的液體，此外優(yōu)選為沸點(diǎn)為100 30(TC的液體。作為該有機(jī)溶劑的例子，可以舉出3-甲基-3-甲氧基 丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁基乙酸酯、丙二醇單曱基醚、丙二醇單曱基醚 乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇單叔丁基醚、 異丁醇、異戊醇、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、丁基 溶纖劑乙酸酯、曱基卡必醇、曱基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡 必醇乙酸酯等。這些有機(jī)溶劑的用量可以任意選擇，但是相對(duì)于烷氧基
硅烷1重量份，優(yōu)選在0.5 3.0重量份的范圍內(nèi)使用。通常，向烷氧基硅烷溶液中加入水和根據(jù)需要的水解催化劑，將烷 氧基的一部分或全部水解后，流出副產(chǎn)物醇和水的同時(shí)進(jìn)行縮合。其中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇為由于烷氧基硅烷[RxSi(OR， )4-X]的分 解所產(chǎn)生的醇R，OH。此外，溶液中也含有為了進(jìn)行水解而加入的過量 的水或由于縮合反應(yīng)新生成的水。醇和水的蒸餾可以通過通常的蒸餾法 即通過加熱烷氧基硅烷溶液來進(jìn)行。為了進(jìn)行水解縮合反應(yīng)而使用的水優(yōu)選為離子交換水，其量相對(duì)于 烷氧基硅烷1摩爾優(yōu)選在1~4倍摩爾的范圍內(nèi)使用。此外，作為根據(jù) 需要使用的水解催化劑，優(yōu)選為酸催化劑，優(yōu)選使用鹽酸、硫酸、乙酸、 三氟乙酸、磷酸、硼酸、對(duì)甲苯石黃酸等。該聚合反應(yīng)時(shí)，也可以加入四羧酸二酐、二羧酸的活性酯、二胺、 或二氨基酚的1種或2種以上，用聚酰亞胺或聚苯并^惡唑進(jìn)行部分改 性。進(jìn)一步地，其中也可以加入含石圭原子的酸成分或二胺成分。這些反應(yīng)條件根據(jù)反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)決定，不特別限定，但是優(yōu)選水 解在0 70。C下進(jìn)行1 ~5小時(shí)，縮合在70~ 150。C下進(jìn)行1 ~ 10小時(shí)。進(jìn)一步地，作為堿可溶性樹脂，優(yōu)選為可以形成具有酰亞胺環(huán)、噹 唑環(huán)、其它環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的堿可溶性樹脂。優(yōu)選為聚酰亞胺前體的聚 酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并喁唑前體的聚羥基酰胺等。其結(jié)構(gòu)如下述 通式(4)所示。通過具有環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合物的耐熱性和耐溶劑性顯著提高。CO—R23 CO—NH—R24-NH(COOR25)隨(4)nn通式(4)中，mm表示羧基或酯基的個(gè)數(shù)、表示0 2的整數(shù)。更優(yōu) 選選自1 ~ 2的整數(shù)。通式(4)的pp和qq表示羥基的個(gè)數(shù)、分別表示0 ~ 4的整數(shù)、pp + qq>0。通式(l)的nn表示聚合物的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)個(gè)數(shù)、 優(yōu)選為10 ~ 100000。通式(4)中，R"表示具有2個(gè)以上碳原子的二價(jià)-8價(jià)有機(jī)基團(tuán)、 表示來源于酸的結(jié)構(gòu)成分。作為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以舉出對(duì)苯二甲酸、 間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二(羧基苯基)丙烷等芳香族 二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸等脂肪族二羧酸等的殘基。作為三價(jià)有 機(jī)基團(tuán)，可以舉出偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸的殘基，作為四價(jià)有機(jī) 基團(tuán)可以舉出均苯四酸、二苯曱酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、二苯基醚四羧酸等四羧酸的殘基。此外，從堿可溶性方面考慮，通式(4)中優(yōu)選為pp >0。作為生成該結(jié)構(gòu)的酸，可以使用羥基苯二曱酸、羥基偏苯三酸等 具有羥基的酸。此外，這些酸成分可以單獨(dú)或2種以上混合使用，其中 優(yōu)選共聚1 ~40摩爾％的四羧酸殘基。通式(4)中，R"表示具有2個(gè)以上碳原子的2-六價(jià)有機(jī)基團(tuán)、表 示來源于二胺的結(jié)構(gòu)成分。其中，作為R"的優(yōu)選例子，從所得到的聚 合物的耐熱性方面考慮優(yōu)選具有芳香族。此外，從堿可溶性方面考慮， 通式(4)中優(yōu)選qq〉0，即具有羥基。此外，作為羥基之外的堿可溶性基 團(tuán)，可以為羧基或磺酸基。作為生成該結(jié)構(gòu)的二胺的具體例子，可以舉 出具有氟原子的二(氨基羥基苯基)六氟丙烷，不具有氟原子的二氨基二 羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羥基 聯(lián)苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸等化合物。通式(4)的R"表示氫原子和碳原子數(shù)為1 ~ 20的有機(jī)基團(tuán)中的任意 一種。從所得到的感光性樹脂溶液的溶液穩(wěn)定性方面考慮，R"優(yōu)選為 有機(jī)基團(tuán)，從在堿水溶液中的溶解性方面考慮優(yōu)選為氫原子。本發(fā)明 中，優(yōu)選氬原子和烷基混在一起。由于通過對(duì)該R25的氫原子與有機(jī)基 團(tuán)的比率進(jìn)行控制，改變?cè)趬A水溶液中的溶解速度，所以通過該調(diào)整可以得到具有適當(dāng)?shù)娜芙馑俣鹊母泄庑詷渲M合物。優(yōu)選的范圍為R25 中，10摩爾％~90摩爾％為氫原子。若R"的碳原子數(shù)超過20則在堿水溶液中的溶解性降低。通式(4)的化合物中來源于酸的結(jié)構(gòu)成分優(yōu)選為通式(5)所示的結(jié)構(gòu)。一R26-CO—NH，27—NH-CO-^8— (5)(丄OOR29)。。
(OH)rr (COOR3。)tt
R"和R"可以相同或不同、表示碳原子數(shù)為2~20的二價(jià)~四價(jià)有 機(jī)基團(tuán)，R"表示碳原子數(shù)為3~20且具有羥基的三價(jià)~六價(jià)有機(jī)基團(tuán)。此外，R"和R"可以相同或不同、表示氫原子和碳原子數(shù)為1~20 的有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。若有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)超過20則在堿顯影 液中的溶解性降低。oo和tt分別表示0-2的整數(shù)，優(yōu)選選自1 ~ 2的整 數(shù)。此外，rr表示1 ~4的整數(shù)。若rr為5以上則所得到的耐熱性樹脂 膜的特性降低。從所得到的聚合物的耐熱性方面考慮，作為酸成分，進(jìn)一步優(yōu)選含 有芳環(huán)，其中，作為特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可以舉出偏苯三酸、均苯三酸、 萘三羧酸殘基等。此外，R"表示碳原子數(shù)為3~20的三價(jià) 六價(jià)有機(jī) 基團(tuán)。進(jìn)一步地，優(yōu)選在R"上取代的羥基位于與酰胺鍵相鄰的位置。 作為生成該結(jié)構(gòu)的二胺，可以舉出含有氟原子的二(3-氨基-4-羥基苯基) 六氟丙烷、二(3-羥基-4-氨基苯基)六氟丙烷，不含氟原子的二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、二(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián) 苯、3,3，-二羥基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、1,4-二氨基-2,5-二羥基苯這樣的鍵合有氨基的二胺等。通式(5)所示的化合物中，若列舉優(yōu)選的化合物則可以舉出下述結(jié) 構(gòu)，但是不限于此。此外，下式中的COOH的H可以被甲基、乙基、 丙基、丁基、三氟甲基、三氟氯基、五氟乙基、全氟丁基、三氟丁基、 曱氧基乙基等基團(tuán)取代。<formula>formula see original document page 15</formula>此外，在不損害在堿水溶液中的溶解性、感光性能和耐熱性的范圍 內(nèi)，可以用不具有羥基的四羧酸、二羧酸改性。可以舉出均苯四酸、二 苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等芳香 族四羧酸或其2個(gè)羧基為曱基或乙基的二酯化合物，丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸等脂肪族的四羧酸或其2個(gè)羧基為甲基或乙基的二酯化合物， 對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸， 己二酸等脂肪族二羧酸等。它們優(yōu)選進(jìn)行酸成分的50摩爾％以下的改 性，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下。若以大于50摩爾％的量進(jìn)行改性則有可能損害在堿水溶液中的溶解性和感光性。通式(4)中來源于二胺的結(jié)構(gòu)成分優(yōu)選選自下述通式(6)、 (7)和(8)所示的結(jié)構(gòu)。<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula> (8)通式(6)的R"和R"可以相同或不同、表示碳原子數(shù)為2~20且具 有羥基的三價(jià) 四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"表示碳原子數(shù)為2~30的二價(jià)有機(jī) 基團(tuán)。uu和vv分別表示1或2的整數(shù)。通式(7)的R"和R"可以相同或 不同、表示碳原子數(shù)為2~20的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"表示碳原子數(shù)為3-20且具有羥基的三價(jià) 六價(jià)有機(jī)基團(tuán)。ww表示l 4的整數(shù)。通式(8) 的R"表示碳原子數(shù)為2 ~ 20的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"表示碳原子數(shù)為3 -20且具有羥基的三價(jià) 六價(jià)有機(jī)基團(tuán)。zz表示1~4的整數(shù)。通式(6)中，作為R"和R33,從所得到的聚合物的耐熱性方面考慮 優(yōu)選具有芳環(huán)，具體地說，表示羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二 羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、二(羥基苯基)六氟丙烷基、二(羥 基苯基)丙烷基、二(羥基苯基)砜基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚 基等。此外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團(tuán)。R32 從所得到的聚合物的耐熱性方面考慮優(yōu)選為具有芳香族的二價(jià)基團(tuán)，可 以舉出苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、 二苯基砜基等，除此之外也可以使用脂肪族的環(huán)己基等。通式(7)中，作為R"和R36，從所得到的聚合物的耐熱性方面考慮 優(yōu)選為具有芳香族的二價(jià)基團(tuán)，可以舉出苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、 二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等，除此之外也可以使 用脂肪族的環(huán)己基等。作為R35，從所得到的聚合物的耐熱性方面考慮 優(yōu)選具有芳環(huán)，具體地說，表示羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二 羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、二(羥基苯基)六氟丙烷基、二(羥 基苯基)丙烷基、二(羥基苯基)砜基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚 基等。此外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團(tuán)。通式(8)中，作為R37，從所得到的聚合物的耐熱性方面考慮優(yōu)選為 具有芳香族的二價(jià)基團(tuán)，可以舉出苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基 六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等，除此之外也可以使用脂肪 族的環(huán)己基等。作為R38,從所得到的聚合物的耐熱性方面考慮優(yōu)選具 有芳環(huán)，具體地說，可以舉出羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥 基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、二(羥基苯基)六氟丙烷基、二(羥 基苯基)丙烷基、二(羥基苯基)砜基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚 基等。此外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團(tuán)。通式(6)所示的化合物中，若列舉優(yōu)選的化合物則可以舉出下述結(jié) 構(gòu)，或它們的鍵合位置不同的異構(gòu)體，或苯環(huán)的一部分被甲基、乙基、 三氟甲基、酯基、酰氨基、氟原子等取代而得到的結(jié)構(gòu)等，但是不限于 此。此外，通式(7)所示的化合物中，若列舉優(yōu)選的化合物則可以舉出下 <formula>formula see original document page 18</formula>通式(8)所示的化合物中，若列舉優(yōu)選的化合物則可以舉出下述結(jié) 構(gòu)，但是不限于此。[化7]<formula>formula see original document page 18</formula>通式(6)、 (7)和(8)中，對(duì)于二胺，可以在1~40摩爾％的范圍內(nèi)使用 其它的二胺成分進(jìn)行改性。作為該其它的二胺成分的例子，可以舉出苯 二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二 苯基砜、二(三氟甲基)聯(lián)苯胺、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧 基苯基)砜或在它們的芳環(huán)上用烷基或卣原子取代而得到的化合物，脂肪 族的環(huán)己基二胺、亞曱基二環(huán)己胺、己二胺等。由于若共聚的該脂肪族 的二胺成分超過40摩爾％則所得到的聚合物的耐熱性降低，共聚量?jī)?yōu)選為40摩爾％以下。作為與聚酰胺酸類似的耐熱性高分子前體，可以使用聚羥基酰胺來 替代聚酰胺酸。該聚羥基酰胺可以通過使二氨基酚化合物和二羧酸進(jìn)行 縮合反應(yīng)的方法得到。具體地說，有使二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑 與酸反應(yīng)、向其中加入二氨基酚化合物的方法，或向加有吡啶等叔胺的二氨基酚化合物的溶液中滴加二酰氯(dicarboxylic acid dichloride)的溶液的方法等。使用聚羥基酰胺時(shí)，通過向聚羥基酰胺的溶液中加入萘醌二疊氮磺 酸酯等感光劑，可以得到能用堿水溶液除去用紫外線曝光的部分的正型 感光性樹脂組合物。進(jìn)一步地，為了提高與基板的粘合性，在不降低耐熱性的范圍內(nèi)， 可以在通式(4)的酸或二胺成分上共聚具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的脂肪族基團(tuán)。具 體地說，作為二胺成分，可以舉出共聚了 1 ~ 10摩爾％的二(3-氨基丙基) 四曱基二硅氧烷、二(對(duì)氨基苯基)八曱基五硅氧烷等的二胺等。本發(fā)明的堿可溶性樹脂可以僅含有通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元，也可以 為與其它的結(jié)構(gòu)單元的共聚物或混合物。此外，可以使通式(4)的聚合物的末端與封端劑反應(yīng)。封端劑可以使 用單胺、酸酐、單羧酸、單酰氯化合物、單活性酯化合物等。由于通過 與封端劑反應(yīng)，可以將分子量控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)，所以優(yōu)選。此外， 通過與封端劑反應(yīng)，可以導(dǎo)入各種有機(jī)基團(tuán)作為末端基團(tuán)。作為用于封端劑的單胺，可以舉出氨基羥基喹啉、羥基氨基萘、羧 基氨基萘、氨基煙酸、氨基水楊酸、氨基曱基苯曱酸、三聚氰酸一酰胺、 氨基苯甲酸、氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、氨基二羥基嘧啶、氨基苯酚、 氨基巰基喹啉、巰基氨基萘、氨基二巰基嘧啶、氨基苯硫酚、乙炔基苯 胺、二乙炔基苯胺、乙炔基氨基萘、二乙炔基氨基萘等，但是不限于此。其中，優(yōu)選為5-氨基-8-羥基喹啉、l-羥基-7-氨基萘、l-羥基-6-氨基 萘、l-羥基-5-氨基萘、l-羥基-4-氨基萘、2-羥基-7-氨基萘、2_羥基-6-氨 基萘、2-羥基-5-氨基萘、l-羧基-7-氨基萘、l-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基 苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯好u酚、 3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3,4-二乙 炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺等。作為選自用作封端劑的酸酐、單羧酸、單酰氯化合物和單活性酯化 合物中的化合物，可以舉出苯二曱酸酐、馬來酸酐、耐地酸酐、環(huán)己烷 二羧酸酐、3-羥基苯二曱酸酐等酸酐，羧基苯酚、羧基苯硫酚、羥基羧 基萘、巰基羧基萘、羧基苯磺酸、乙炔基苯曱酸、二乙炔基苯曱酸、乙炔基萘甲酸等單羧酸類以及它們的羧基酰氯化而得到的單酰氯化合 物，對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環(huán)己烷二羧酸、3-羥基苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、二羧基萘等二羧酸類的僅單羧基酰氯化而 得到的單酰氯化合物，通過單酰氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺的反應(yīng)得到的活性酯化合物。其中，優(yōu)選為苯二曱酸酐、馬來酸酐、耐地酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、 3-羥基苯二甲酸酐等酸酐，3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、l-羥基-7-羧基萘、l-羥基-6-羧基萘、l-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、l-巰基-6-羧基萘、l-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、 3,5-二乙炔基苯甲酸等單羧酸類以及它們的羧基酰氯化而得到的單酰氯 化合物，對(duì)苯二曱酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環(huán)己烷二羧酸、1,5-二羧 基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類的僅單羧 基酰氯化而得到的單酰氯化合物，通過單酰氯化合物與N-羥基苯并三唑 或N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺的反應(yīng)得到的活性酯化合物等。用于封端劑的單胺的導(dǎo)入比率，相對(duì)于總胺成分優(yōu)選為0.1~60摩 爾％,特別優(yōu)選為5~50摩爾％。選自用作封端劑的酸酐、單羧酸、單 酰氯化合物和單活性酯化合物中的化合物的導(dǎo)入比率，相對(duì)于二胺成分 優(yōu)選為0.1 ~ 100摩爾％,特別優(yōu)選為5~90摩爾％。通過與多種封端劑反應(yīng)，可以導(dǎo)入多種不同的末端基團(tuán)。導(dǎo)入聚合物中的封端劑可以用下述方法容易地檢出。例如，將導(dǎo)入 了封端劑的聚合物溶解在酸性溶液中，分解成聚合物的結(jié)構(gòu)單元胺成分
和酸酐成分，對(duì)其使用氣相色譜(GC)或NMR進(jìn)行測(cè)定，由此可以容易 地檢出封端，。此外、，也可以—使用裂，氣相色譜(P,GQ、、紅外光譜和出。以通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元為主要成分的聚合物可以通過下述方法 合成。在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情況下，例如有，低溫下使四羧酸二 酐與二胺化合物反應(yīng)的方法，通過四羧酸二酐和醇得到二酯、然后在胺 和縮合劑的存在下反應(yīng)的方法，通過四羧酸二酐和醇得到二酯、然后將 殘留的二羧酸酰氯化、與胺進(jìn)行反應(yīng)的方法等。聚羥基酰胺可以通過使二氨基酚化合物與二羧酸進(jìn)行縮合反應(yīng)的 制備方法得到。具體地說，有使二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)等脫水縮合劑 與酸反應(yīng)、向其中加入二氨基酚化合物的方法，或向加有吡啶等叔胺的 二氨基酚化合物的溶液中滴加二酰氯的溶液的方法等。本發(fā)明的樹脂組合物含有(b)具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合 物。其中，硅化合物為分子中含有硅原子的化合物。通過不僅含有(a) 堿可溶性樹脂，還含有(b)具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物，可以 對(duì)感光成分無不良影響而提高固化后的組合物與硅基板、陶瓷、金屬等 的粘合性，并且令人驚訝地是具有提高顯影后的組合物與基板的粘合性 的效果。即，(b)硅化合物成為粘合改良劑。(b)硅化合物的含量，相對(duì)于堿可溶性樹脂100份優(yōu)選為0.01份~ 100份。作為該硅化合物，優(yōu)選選自下述通式(1) (3)所示的化合物。對(duì) 于除此之外的化合物，若為1個(gè)分子中含有具有芳香族仲氨基和烷氧基 的硅化合物的化合物則可以使用任意的化合物。這樣的化合物，具體地 說，可以通過使芳香族胺化合物和環(huán)氧基、氯甲基等與氨基反應(yīng)的烷氧 基硅烷化合物反應(yīng)來得到。優(yōu)選為芳香族胺與環(huán)氧硅烷化合物的加成 物。通式(1) (3)所示的化合物，通過具有芳香族仲氨基，與芳香族伯氨 基相比，芳香族氨基的活性降低，不會(huì)促進(jìn)感光成分的分解而可以得到 與基板具有粘合性的組合物。存在于硅基板表面上的硅烷醇基與通式(l) ~ (3)所示的化合物所具 有的仲氨基即使在50-200。C的低溫下也相互作用。進(jìn)一步地，通式(1) (3)所示的化合物所具有的烷氧基可以與存在于硅基板表面上的硅烷醇 基形成硅氧烷鍵，通過仲氨基的催化作用，促進(jìn)了該鍵的形成。結(jié)果進(jìn)
一步增大了組合物與硅基板的粘合力。此外，使用氮化硅、氧化硅、陶 瓷等作為基板時(shí)，也同樣地由于與表面的硅烷醇基作用，得到相同的效 果。此外，即使使用鐵、鎳、銅等金屬作為基板時(shí)，由于與在形成在表 面上的金屬氧化物的薄層上形成的OH基(羥基)作用，也可以得到優(yōu)異 的粘合性。此外，通式(1) (3)所示的化合物所具有的仲氨基，由于鍵合 有較大的取代基，不會(huì)給對(duì)氨基較弱的感光成分帶來不良影響。因此， 可以表現(xiàn)出優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。[化8]<formula>formula see original document page 22</formula>R1、 R7、 R11、 1112和1113分別表示選自碳原子數(shù)為1 10的有機(jī)基團(tuán)、 羥基、硝基、氨基和羧基中的基團(tuán)。R2、 R3、 R4、 R8、 R9、 R1Q、 R17、 R18 和R"分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、烯基、苯基和取代 苯基中的基團(tuán)。其中，R"和R4、 RS和R10、或R"和R"可以分別鍵合形 成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R5、 RS以及R"分別表示選自碳原子數(shù)為1~6的烷 基、烯基、苯基、取代苯基和碳原子數(shù)為1 6的烷氧基中的基團(tuán)，至少1 個(gè)是碳原子數(shù)為1~6的烷氧基。R14、 R"以及R"分別表示選自碳原子數(shù) 為1 ~6的烷基、烯基、苯基、取代苯基和碳原子數(shù)為1 ~6的烷氧基中的 有機(jī)基團(tuán)，至少1個(gè)是碳原子數(shù)為1~6的烷氧基。X表示選自碳原子數(shù) 為1~10的烷基、烯基、硝基、羥基、烷氧基、羧基、碳原子數(shù)為2~10 的酯基和碳原子數(shù)為2 10的酰氨基中的基團(tuán)。Y表示選自單鍵、苯基和 -01^20-基中的基團(tuán)。XX和YY分別表示單鍵、或選自 [化9]<formula>formula see original document page 23</formula>中的基團(tuán)。R"和R"分別表示選自氫原子、氟原子、碳原子數(shù)為1 10 的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 10的氟代烷基和碳原子數(shù)為1 ~ 10的烷氧基中 的基團(tuán)。P、 q、 s、 u、 v分別表示l 4的整數(shù)，m表示l 3的整數(shù)，1 表示0 2的整數(shù)，a、 b、 k、 n分別表示0~ 10的整數(shù)，d、 f和g分別 表示1 ~4的整數(shù)，t和h分別表示1 ~ 100的整數(shù)。j表示1 ~3的整數(shù)。 而且，R1 R"在1分子中有多個(gè)時(shí)，它們可以相同或不同。作為R/和R7，優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基， 三氟曱基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等氟代烷基，羥基，硝基， 羧基，氨基，碳原子數(shù)為2~ 10的酯基，碳原子數(shù)為2~ 10的酰氨基等。 其中優(yōu)選為烷基、氟代烷基或羥基。作為R2、 R3、 R4、 R8、 R9、 R10、 R17、 R"和R19， ^尤選為甲基、乙 基、丙基、苯基等。此外，R"和R4、 RS和R，或R"和R"優(yōu)選分別 鍵合形成環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)或環(huán)庚烷環(huán)。此外R5、 116和112()表示曱基、乙基、丙基、苯基、曱氧基、乙氧基、<formula>formula see original document page 23</formula>
丙氧基、丁氧基，優(yōu)選必須一個(gè)為曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等 烷氧基。作為X,特別優(yōu)選為羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基 等烷氧基，或硝基。作為通式(l) ~ (3)所示的化合物中所使用的芳香族胺，優(yōu)選是pKa(在水溶液中的解離常數(shù))為3 ~ 9的芳香族胺。若pKa小于3則對(duì)基 板的粘合性降低，若pKa大于9則促進(jìn)感光成分的分解。進(jìn)一步優(yōu)選pKa 為4~8。作為該胺，可以舉出苯胺、氰基苯胺、羥基苯胺、硝基苯胺、 氯苯胺、氨基苯曱酸乙酯、三氟曱基苯胺、曱基苯胺、二曱基苯胺、曱 基羥基苯胺、氨基吡啶、曱基氨基吡啶、二羥基苯胺、羥基氨基吡啶等 芳香族胺類，或二氨基苯、三氨基苯、二氨基吡啶、三氨基吡啶、羥基 二氨基苯、二羥基二氨基苯等芳香族多元胺類。使這些芳香族胺類和具有與氨基反應(yīng)的基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)。作 為這些與氨基反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選為環(huán)氧基、氯甲基等。若使用羧基或磺 酸基作為與芳香族胺類的氨基反應(yīng)的基團(tuán)，則由于氨基的堿性完全喪 失，有時(shí)發(fā)揮作為酸的作用，所以不優(yōu)選。因此，作為該硅烷化合物的 例子，可以舉出三曱氧基-1- 二 ( 二氯曱烷)(tnmethoxy-l-dimethylenechloride)、三甲氧基環(huán)氧硅烷、三乙氧基環(huán)氧硅烷、羧基丙基 三曱氧基硅烷、二(環(huán)氧基)四曱氧基二硅氧烷、三(環(huán)氧基)三甲氧基二硅氧 烷、三(環(huán)氧基)五(曱氧基)三硅氧烷等硅烷化合物。通式(2)所示的化合物可以通過使具有2個(gè)以上氨基的芳香族胺化 合物和具有與氨基反應(yīng)的基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)來得到。作為具有2個(gè)以上氨基的芳香族化合物，有具有2個(gè)氨基的芳香族 二胺化合物、具有3個(gè)氨基的芳香族三胺化合物、具有4個(gè)氨基的芳香 族四胺化合物等。作為芳香族胺化合物，優(yōu)選為pKa為3 9的芳香族 胺化合物。對(duì)于該芳香族胺化合物，作為芳香族二胺化合物，可以舉出 苯二胺、甲基苯二胺、氰基苯二胺、羥基苯二胺、二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基醚、二氨基聯(lián)苯、二甲基二氨基聯(lián)苯、二甲氧基二氨基聯(lián) 苯、二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、二(氨基苯氧基)苯、二(氨基羥基苯基)丙 烷、二(氨基苯基)二丙基苯、二(氨基苯氧基)二苯基醚、二(氨基苯氧基) 二苯基砜、二(氨基苯氧基)二苯基丙烷、二(氨基羥基苯基)六氟丙烷、二 (氨基羥基苯基)丙烷、二(氨基羥基苯基)砜、二(氨基苯氧基苯基)醚等取 代、或未取代的芳香族二胺。特別優(yōu)選使用具有酚性羥基的二胺。 此外，作為具有3個(gè)以上氨基的芳香族胺化合物，可以舉出三(氨基 苯基)曱烷、三(氨基苯基)乙烷、三(氨基苯基)丙烷、四(氨基苯基)甲烷、 三(氨基苯基)三氟乙烷或在它們上具有硝基、酯基、烷基等取代基而得 到的三胺化合物，四(氨基苯基)甲烷等四胺化合物。通式(3)所示的化合物可以通過使芳香族二胺、三胺、或三元以上的 聚胺和具有與氨基反應(yīng)的基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)來得到。作為通式(1) ~ (3)所示的化合物的優(yōu)選的具體例子，可以舉出下述化合物，但是不限于此。[化10] <formula>formula see original document page 26</formula>27h3Cq h2 < h h H3CO-Sj c,c、c,。、cCHc一NH3COH2 H2 H2 H2 HOC2H5C|H29H HH3C H2 H2 H2 H2 HOH3Cq h2 J hH3COH2HOHOHH2 ，3N、^C'H、c,0、c,C、c,Si、-OCH3CH:OCH，c2hsc)h29h h c2HsO》L(rc、c,o、cCHc,N C2Hs。 h h2 & h2HOH3CO H2 H2 H2 H2人JHOH H H2 C2HSN、c'CH、cr0\c/C、(rsi、—°°2&H2 ^H ^H2 PCH3 S OCH3H2H2 pC2HsN、c,CH、czO、c,C、c,Si、-OC2Hs H2 H2 H2 H2 0C2HsHOHH2 PCH3
9H H、cCHxrNH H H2 ，3丫N、C'CH-C眾c,C、c^^3OHh3Cq h2 9H h H3CO、Si c o CH N、H廣dU U kli;2 Mjj rijj HO'h2 pch3 C^ShOCH3H3CO-4i、OH'、OHcGh'c、cU H2JDCH3 Si—OCH3 、OCH3o2 、H cCH0CoIT 3Hocc、0HoQIHPHPHHHN<formula>formula see original document page 28</formula> 通式(1) (3)所示的化合物可以通過將芳香族胺與硅烷偶聯(lián)劑直接或在溶劑中混合，在-2(TC 15(TC的范圍內(nèi)反應(yīng)1分鐘~1周來得到。 此時(shí)，芳香族胺和硅烷偶聯(lián)劑的配比，相對(duì)于總氨基量100摩爾％,優(yōu) 選硅烷偶聯(lián)劑為10~400摩爾％、更優(yōu)選為50~200摩爾％。進(jìn)一步優(yōu) 選為60~150摩爾％。相對(duì)于芳香族胺100摩爾％,硅烷偶聯(lián)劑小于IO 摩爾％時(shí)，粘合改進(jìn)效果低。若硅烷偶聯(lián)劑超過400摩爾％則產(chǎn)生凝膠 化等反應(yīng)，體系變得不穩(wěn)定。雖然可以在低溫或通過短時(shí)間的反應(yīng)而中 途停止反應(yīng)來使用，但是保存穩(wěn)定性較差。此外，由于不加入溶劑時(shí)， 反應(yīng)物的穩(wěn)定性有可能變差，所以優(yōu)選以濃度1~90%的溶液進(jìn)行反 應(yīng)。此外，可以加入曱酸、乙酸、草酸等碳原子數(shù)為1~10的有機(jī)酸， 硫酸、鹽酸、磷酸等酸化合物，或三乙胺、吡啶等碳原子數(shù)為1 ~ 10的 胺類，氫氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈉等堿類作為催化劑。這些催化劑相 對(duì)于芳香族胺和硅烷化合物的總重量100份，可以為0.0001重量份~ 10重量份。從所得到的粘合改良劑的溶解性和穩(wěn)定性方面考慮，作為溶劑，可以使用選自碳原子數(shù)為1~7的醇類、碳原子數(shù)為2~20的酯類、碳原 子數(shù)為3 20的酮類、碳原子數(shù)為3~20的酰胺類、碳原子數(shù)為3 20 的含硫溶劑中的至少1種來進(jìn)行稀釋。通過使用這些溶劑進(jìn)行稀釋，可 以提高溶液的穩(wěn)定性。該溶劑的量相對(duì)于通式(1) (3)的化合物100重量 份，優(yōu)選加入1 ~ 10000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份~ 1000重量份。 若小于1重量份則未見添加的效果，若多于100000重量份則加入清漆 中的溶液的量增加，清漆的不揮發(fā)成分、粘度的降低增大，所以不優(yōu)選。 作為溶劑，具體地說，可以舉出乙醇、丙醇、丁醇、曱氧基甲基丁醇等 醇類，乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、異丙二醇碳酸酯 等酯類，丙二醇單甲基醚、四氫呋喃等醚類，N-曱基J-吡咯烷酮、二甲 基乙酰胺、二甲基咪唑啉、二甲基亞砜等。本發(fā)明的樹脂組合物為了具有感光性，含有(c)選自光聚合引發(fā)劑、 光酸發(fā)生劑和光堿發(fā)生劑中的至少l種。進(jìn)一步地，使用光聚合引發(fā)劑時(shí)，通過加入光聚合性化合物丙烯酸 類化合物、乙烯基化合物、乙炔化合物等，可以更容易地得到光照射部 不溶解的負(fù)型感光性樹脂組合物。
此外，通過加入光酸發(fā)生劑，在光酸照射部產(chǎn)生酸，光照射部在磁^ 水溶液中的溶解性增大，由此可以得到光照射部溶解的正型感光性組合 物。此外，通過加入光酸發(fā)生劑或光堿發(fā)生劑和環(huán)氧化合物，促進(jìn)了光 線照射部產(chǎn)生的酸或堿與環(huán)氧化合物的反應(yīng)，可以得到光照射部不溶解 的負(fù)型浮雕圖案。作為(c)成分的光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為米氏酮(Michler，s ketone)、安 息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、2-叔丁基蒽醌、2-乙基 蒽醌、4,4-二(二乙基氨基)二苯曱酮、苯乙酮、二苯曱酮、噻噸酮、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯 基]-2-嗎啉代-l-丙酮、苯偶酰、二苯基二硫醚、菲醌、2-異丙基噻噸酮、 核黃素四丁酸酯、2,6-二(對(duì)二乙基氨基亞芐基)-4-曱基-4-氮雜環(huán)己酮、 N-乙基-N-(對(duì)氯苯基)甘氨酸、N-苯基二乙醇胺、2-(鄰乙氧基羰基)肟基 丙烷-l-酮、3,3,4,4-四(過氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,3-羰基二。-二乙 基氨基香豆素)、二(環(huán)戊二烯基)-二-[2,6-二氟-3-(吡咯-l-基)苯基]鈦、六 芳基聯(lián)咪唑化合物等。它們可以單獨(dú)或2種以上組合使用。這些光引發(fā) 劑相對(duì)于堿可溶性樹脂100重量份，優(yōu)選為1 ~ 40重量份。光酸發(fā)生劑有二疊氮醌化合物、锍鹽、轔鹽、重氮鹽、碘鎩鹽等。 該二疊氮醌化合物可以舉出在多羥基化合物上以酯的形式鍵合二 疊氮醌的磺酸而得到的二疊氮醌化合物、在多氨基化合物上以磺酰胺的 形式鍵合二疊氮醌的磺酸而得到的二疊氮醌化合物、在多羥基多氨基化 合物上以酯和/或磺酰胺的形式鍵合二疊氮醌的磺酸而得到的二疊氮醌 化合物等。這些多羥基化合物或多氨基化合物的全部官能團(tuán)可以不被二 疊氮醌取代，但是優(yōu)選全部官能團(tuán)的50摩爾％以上被二疊氮醌取代。若 小于50摩爾％則在堿顯影液中的溶解性過高，不能得到與未曝光部的對(duì)比度，有可能得不到所期望的圖案。通過使用該二疊氮醌化合物，可以 得到在一般的紫外線水銀燈的i射線(365nm)、 h射線(405nm)、 g射線 (436nm)下感光的感光性樹脂組合物。這樣的化合物優(yōu)選混合2種以上 使用。此外，通過使用2種光酸發(fā)生劑，可以獲得更大的曝光部與未曝 光部的溶解速度的比，從而可以得到高靈敏度的感光性樹脂組合物。 多羥基化合物可以舉出Bis-Z、 BisP畫EZ、 TekP畫4HBPA、 TrisP-HAP、TrisP畫PA、 TrisP-SA、 TrisOCR-PA、 BisOCHP國Z、 BisP-MZ、 BisP-PZ、 BisP-IPZ、 BisOCP-IPZ、 BisP-CP、 BisRS-2P、 BisRS-3P、 BisP隱OCHP、 MethyleneTris-FR誦CR、 BisRS-26X、 DML-MBPC 、 DML-MBOC 、 DML-OCHP、 DML-PCHP、 DML曙PC、 DML-PTBP 、 DML-34X、 DML曙EP 、 DML-POP、 Dimethylol-BisOC-P、 DML國PFP、 DML畫PSBP、 DML國MTrisPC、 TriML-P、 TriML-35XL、 TML國BP、 TML-HQ、 TML-pp誦BPF、 TML-BPA、 TMOM-BP、 HML-TPPHBA、 HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學(xué)工 業(yè)(抹)制)，BIR-OC、 BIP-PC、 BIR-PC、 BIR-PTBP、 BIR-PCHP、 BIR-BIOC-F、 4PC、 BIR-BIPC-F、 TEP-BIP畫A、 46DMOC、 46DMOEP、 TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(抹)制)，2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁 基苯酚、2,6-二曱氧基甲基對(duì)甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基對(duì)甲酚、萘酚、 四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲S旨、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商 品名，本州化學(xué)工業(yè)(抹)制)等，但是不限于此。多氨基化合物可以舉出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基 醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基 硫醚等，但是不限于此。此外，多羥基多氨基化合物可以舉出2,2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六 氟丙烷、3,3'-二羥基聯(lián)苯胺等，但是不限于此。本發(fā)明中，二疊氮醌優(yōu)選使用具有5-萘醌二疊氮磺?；?、4-萘醌二 疊氮磺?；娜我庖环N基團(tuán)的二疊氮醌。4-萘醌二疊氮磺酰酯化合物在 水銀燈的i射線區(qū)域中具有吸收、適于i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺酰酯 化合物吸收延伸至水銀燈的g射線區(qū)域、適于g射線曝光。優(yōu)選通過曝 光的波長(zhǎng)選擇4-萘醌二疊氮磺酰酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酰酯化合 物。此外，也可以得到在同一分子中并用4-萘醌二疊氮磺?；?、5_萘醌 二疊氮石黃?；傻妮刘B氮石黃酰酯化合物，還可以混合使用4-萘醌 二疊氮磺酰酯化合物和5-萘醌二疊氮磺酰酯化合物。此外，若二疊氮醌化合物的分子量大于5000則由于二疊氮醌化合 物在隨后的熱處理中不充分熱分解，有可能產(chǎn)生所得到的膜的耐熱性降 低、機(jī)械特性降低、粘合性降低等問題。從該觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的二疊氮 醌化合物的分子量為300 ~ 3000。進(jìn)一步優(yōu)選為350 ~ 1500。此外，二疊氮醌化合物的添加量，相對(duì)于堿可溶性樹脂100重量份， 優(yōu)選為1 50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3~40重量份。二疊氮醌化合物可以通過下述方法合成。例如有，使5-萘醌二疊氮 磺酰氯和酚類化合物在三乙胺存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。酚類化合物的
合成方法有使(X-(羥基苯基)苯乙烯衍生物在酸催化劑下與多元酚化合物 反應(yīng)的方法等。
用作本發(fā)明的(C)成分的光酸發(fā)生劑中，作為使通過曝光產(chǎn)生的酸成 分適當(dāng)穩(wěn)定的光酸發(fā)生劑，優(yōu)選為選自锍鹽、轔鹽、重氮鹽中的化合物。 由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的樹脂膜由于作為永久膜使用，殘留 磷等在環(huán)境上不優(yōu)選。此外，由于必須考慮到膜的色調(diào)，其中優(yōu)選使用
锍鹽。锍鹽中，優(yōu)選使用通式(18)-(20)所示的結(jié)構(gòu)。 [化13]<formula>formula see original document page 32</formula>
通式(18) (20)的R39~R41可以分別相同或不同、表示選自碳原子 數(shù)為1~20中的有機(jī)基團(tuán)。R"表示單鍵、選自碳原子數(shù)為1~20中的 有機(jī)基團(tuán)。Z-表示選自R43S02-、 R43COO-、 SbF6-中的陰離子部。R43表 示選自碳原子數(shù)為1~20中的有機(jī)基團(tuán)。通式(18)所示的锍鹽的具體例 子如下所示，但是不限于此。
<formula>formula see original document page 33</formula>
通式(19)所示的锍鹽的具體例子如下所示，但是不限于此, [化15]
通式(20)所示的锍鹽的具體例子如下所示，但是不限于此。
<formula>formula see original document page 34</formula>作為特別優(yōu)選的锍鹽，可以舉出通式(21)所示的三芳基锍鹽。 [化17]
<formula>formula see original document page 34</formula>
式中，R44可以分別相同或不同、表示氬原子或碳原子數(shù)為1~20 的有機(jī)基團(tuán)的任意一種。R"表示碳原子數(shù)為1 ~20的有機(jī)基團(tuán)。a、 (3 、 Y分別表示0~5的整數(shù)。
通式(21)所示的三芳基锍鹽的具體例子如下所示，但是不限于此。
光酸發(fā)生劑的添加量，相對(duì)于堿可溶性樹脂100重量份，優(yōu)選為 0.01~50重量^分。其中，優(yōu)選二疊氮醌化合物為3-40重量4分。此外， 選自锍鹽、轔鹽、重氮鹽中的化合物優(yōu)選分別獨(dú)立地或總量為0.05~40 重量^%進(jìn)一步優(yōu)選分別獨(dú)立地或總量為3~30重量^分。通過添加該范
35
CF3SCV
圍的量，可以實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度。進(jìn)一步可以根據(jù)需要添加增敏劑等。 作為(C)成分中的光胺發(fā)生劑的例子，可以舉出N-((2-硝基苯基)-l-
曱基曱氧基)羰基-2-丙基胺、N-((2-硝基苯基)-1 -甲基甲氧基)羰基-環(huán)己基 胺、二苯基二砜、節(jié)基磺酰胺、鈷合胺鹽(Z》卜-7S^塩)、卡基氨基甲酸
酯、硝基芐基環(huán)己基氨基曱酸酯、二(甲氧基卡基)六亞甲基二氨基甲酸
酯、[對(duì)硝基千氧基羰基]環(huán)己基胺、[2,4-二硝基千氧基羰基]環(huán)己基胺、 [3,4-二硝基卡氧基羰基]環(huán)己基胺、[2,4,6-三硝基卡氧基羰基]環(huán)己基胺、 [(a-甲基)對(duì)硝基芐氧基羰基]環(huán)己基胺、[(oc-甲基)-2,4-二硝基千氧基羰基] 環(huán)己基胺、[(a-甲基)-3,4-二硝基千氧基羰基]環(huán)己基胺、[(a-甲基)-2,4，6-三硝基芐氧基羰基]環(huán)己基胺、二[對(duì)硝基芐氧基羰基]己二胺、二[2,4-二 硝基芐氧基羰基]己二胺、二[3,4-二硝基芐氧基羰基]己二胺、二[2，4,6-三硝基芐氧基羰基]己二胺、二[(a-曱基)對(duì)硝基芐氧基羰基]己二胺、二 [(a-甲基)-2,4-二硝基芐氧基羰基]己二胺、二[(ot-甲基)-3，4-二硝基芐氧基 羰基]己二胺、二[(a-甲基)-2,4,6-三硝基芐氧基羰基]己二胺、二[對(duì)硝基 芐氧基羰基]甲基苯二胺、二[2,4-二硝基千氧基羰基]甲基苯二胺、二[3,4-二硝基卡氧基羰基]曱基苯二胺、二[2,4,6-三硝基千氧基羰基]甲基苯二 胺、二[(a-甲基)對(duì)硝基芐氧基羰基]曱基苯二胺、二[(oc-甲基)-2,4-二硝基 千氧基羰基]甲基笨二胺、二[(a-甲基)-3,4-二硝基千氧基羰基]曱基苯二 胺、二[(a-甲基)-2,4,6-三硝基千氧基羰基]曱基苯二胺、二[對(duì)硝基千氧基 羰基]曱烷二苯二胺、二[2,4-二硝基芐氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[3,4-二硝基卡氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[2,4，6-三硝基卡氧基羰基]甲烷二苯 二胺、二[(a-甲基)對(duì)硝基芐氧基羰基]曱烷二苯二胺、二[((1-曱基)-2,4-二硝基千氧基羰基]曱烷二苯二胺、二[(oc-甲基)-3,4-二硝基千氧基羰基] 曱烷二苯二胺、二[(a-甲基)-2,4,6-三硝基千氧基羰基]甲烷二苯二胺等。 這些化合物可以單獨(dú)或多種混合使用。這些化合物相對(duì)于石威可溶性樹脂 100重量份，優(yōu)選加入1 40重量份。此外，可以根據(jù)需要添加增敏劑等。
此外，可以根據(jù)需要，以提高感光性樹脂組合物的靈敏度為目的， 可以在不減小固化后的收縮率的范圍內(nèi)，添加具有酚性羥基的化合物。
作為具有酚性羥基的化合物，可以舉出例如Bis-Z、 BisOC-Z、 BisOPP-Z、 BisP-CP、 Bis26X-Z、 BisOTBP國Z、 BisOCHP-Z、 BisOCR-CP、 BisP-MZ、 BisP-EZ 、 Bis26X漏CP 、 BisP-PZ 、 BisP-IPZ 、 BisCR-IPZ 、 BisOCP-IPZ 、 BisOIPP-CP、 Bis26X畫IPZ、 BisOTBP-CP、 TekP-4HBPA(tetrakisP-DO畫BPA)、 TnsP-HAP、 TrisP-PA、 TrisP-SA 、 TrisOCR畫PA 、 BisOFP-Z 、 BisRS-2P 、 BisPG-26X 、 BisRS-3P 、 BisOC-OCHP 、 BisPC-OCHP 、 Bis25X-OCHP 、 Bis26X-OCHP 、 BisOCHP陽OC 、 Bis236T-OCHP 、 MethyleneTris-FR-CR 、 BisRSJ6X、 BisRS-OCHP(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(林)制)，BIR-OC、 BIP-PC、 BIR-PC、 BIR-PTBP、 BIR-PCHP、 BIR-BIOC-F、 4PC、 BIR-BIPC-F、 TEP-BIP-A(以上為商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(林)制)。其中，作為本發(fā)明中所使用的優(yōu)選的具有酚性羥基的化合物，可以 舉出例如，Bis-Z 、 BisP-EZ 、 TekP畫4HBPA 、 TrisP畫HAP 、 TrisP-PA 、 BisOCHP-Z、 BisP-MZ、 BisP-PZ、 BisP-IPZ 、 BisOCP-IPZ 、 BisP-CP 、 BisRS-2P、 BisRS-3P、 BisP-OCHP、 MethyleneTris-FR-CR、 BisRS-26X、 BIP-PC、 BIR-PC、 BIR-PTBP、 BIR-BIPC-F等。其中，特別優(yōu)選的具有 酚性羥基的化合物例如為Bis-Z、 TekP-4HBPA、 TrisP-HAP、 TrisP-PA、 BisRS-2P、 BisRS-3P、 BIR-PC、 BIR-PTBP、 BIR-BIPC-F。通過添加具有酚性羥基的化合物，所得到的樹脂組合物由于曝光前 幾乎不溶解在堿顯影液中，若曝光則容易地溶解在堿顯影液中，所以由 于顯影所導(dǎo)致的膜減少較少且容易短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行顯影。該具有酚性羥基的化合物的添加量，相對(duì)于堿可溶性樹脂100重量 份，優(yōu)選為1 50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3~40重量份。此外，可以根據(jù)需要，以提高感光性樹脂組合物與基板的涂布性為 目的，混合表面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類，乙 醇等醇類，環(huán)己酮、曱基異丁基酮等酮類，四氫呋喃、二嚅烷等醚類。此 外，也可以添加二氧化硅、二氧化鈦等無機(jī)粒子，或聚酰亞胺的粉末等。進(jìn)一步地，為了提高硅片等底基板與樹脂組合物的粘合性，可以用 本發(fā)明中所使用的粘合改良劑對(duì)底基板進(jìn)行前處理。此時(shí)，使用將0.5 ~ 20重量％粘合改良劑溶解在異丙醇、乙醇、曱醇、水、四氫呋喃、丙二 醇單曱基醚乙酸酯、丙二醇單曱基醚、乳酸乙酯、已二酸二乙酯等溶劑 中而成的溶液，通過旋涂、浸漬、噴涂、蒸氣處理等對(duì)底基板進(jìn)行表面 處理。根據(jù)需要，然后施加50°C 30(TC的溫度，由此使基板與粘合改 良劑進(jìn)行反應(yīng)。此外，本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選含有具有酚性羥基、或通式(22) 所示的脲鍵和羥曱基或烷氧基甲基的熱交聯(lián)性化合物。
[化19]R450—CH2-NN一CH2一。R必(22)(R"是碳原子數(shù)為1 20的一價(jià)有機(jī)基團(tuán))R"表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~ 10、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1 ~3的有機(jī)基團(tuán)。作為具有酚性羥基的熱交聯(lián)性化合物的優(yōu)選例子，可以舉出下述化 合物，但是不限于此。[化20] <formula>formula see original document page 39</formula>通過添加這些熱交聯(lián)性化合物，所得到的感光性樹脂組合物由于曝 光前幾乎不溶解在堿顯影液中，若曝光則容易地溶解在堿顯影液中，所 以由于顯影所導(dǎo)致的膜減少較少且可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行顯影，而且固化
后的收縮率減小。特別是在含有通式(22)所示的基團(tuán)的化合物的情況下，由于與具有 酚性羥基的熱交聯(lián)性化合物相比，對(duì)于曝光波長(zhǎng)的光吸收極小，曝光能 量可以高效地傳導(dǎo)到感光劑，所以靈敏度較高且耐熱性優(yōu)異。進(jìn)一步地由最近的研究可知，通過這些熱交聯(lián)性化合物、具有芳香 族仲氨基和烷氧基的硅化合物的相互作用，可以進(jìn)一步提高組合物溶液 的穩(wěn)定性。熱交聯(lián)性化合物的添加量，相對(duì)于堿可溶性樹脂ioo重量份，優(yōu)選為0.5-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3 ~40重量份。本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選含有溶劑。作為溶劑，可以單獨(dú)或混合使 用N-曱基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、N,N-二曱基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、二曱基亞砜等極性的非質(zhì)子性溶劑，四氫呋喃、二嚅烷、丙二醇單 曱基醚等醚類，丙酮、曱基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等酮類，乙 酸乙酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類，曱苯、二甲苯等芳 烴類等溶劑。溶劑的用量相對(duì)于堿可溶性樹脂100重量份，優(yōu)選為50 -2000重 量份，特別優(yōu)選為100 ~ 1500重量份。接著對(duì)使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成耐熱性樹脂圖案的方 法進(jìn)行說明。將感光性樹脂組合物涂布在基板上?；蹇梢允褂霉杵?、陶瓷類、 砷化鉀、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化硅、ITO等，但是不限于 此。涂布方法有使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行的旋涂、噴涂、輥涂、狹縫模具涂布等 方法。此外，涂布膜厚雖然根據(jù)涂布方法，組合物的固體成分濃度、粘 度等不同而不同，但是通常涂布成千燥后的膜厚為0.1 ~ l50pm。接著對(duì)涂布有感光性樹脂組合物的基板進(jìn)行千燥，得到感光性樹脂 組合物涂膜。干燥優(yōu)選使用烘箱、加熱板、紅外線等在5(TC 150。C的 范圍內(nèi)進(jìn)行1分鐘~數(shù)小時(shí)。然后，在該感光性樹脂組合物涂膜上通過具有所期望的圖案的掩模 照射化學(xué)射線，進(jìn)行曝光。作為曝光所使用的化學(xué)射線，有紫外線、可 見光線、電子線、X射線等，但是本發(fā)明中優(yōu)選使用水銀燈的i射線 (365腿)、h射線(405nm)、或g射線(436nm)。為了形成感光性樹脂組合物涂膜的圖案，曝光后，通過使用顯影液
除去曝光部來實(shí)現(xiàn)。顯影液優(yōu)選為四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙 基氨基乙醇、氬氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、 甲基胺、二曱基胺、乙酸二曱基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯 酸二甲基氨基乙酯、環(huán)己基胺、乙二胺、已二胺等表現(xiàn)出堿性的化合物 的水溶液。此外，可以根據(jù)需要在這些堿水溶液中單獨(dú)或組合數(shù)種添加N-曱基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜、Y-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑，曱醇、乙醇、異丙醇等醇 類，乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類，環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁 基酮、曱基異丁基酮等酮類等。顯影后用水進(jìn)行沖洗處理。其中也可以 在水中加入乙醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等 酯類等進(jìn)行沖洗處理。顯影后，施加200°C 50CTC的溫度，將感光性樹脂組合物涂膜轉(zhuǎn)換 為耐熱性樹脂涂膜。該加熱處理可以選擇溫度、階段地升溫或選擇一定 的溫度范圍、連續(xù)地升溫的同時(shí)實(shí)施5分鐘~5小時(shí)。作為一個(gè)例子， 可以舉出在130°C、 200。C和35(TC下各進(jìn)行熱處理30分鐘，或用2小 時(shí)由室溫直線地升溫至400。C等方法。實(shí)施例下文舉出實(shí)施例等對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不被這些例子所 限定。1 )組合物的保存穩(wěn)定性和顯影時(shí)的圖案的粘合性的評(píng)價(jià) 對(duì)于實(shí)施例1 ~ 3、 6 ~ 8,在6英寸硅片上旋涂感光性樹脂組合物(下 文稱為清漆)，然后用12(TC的加熱板烘烤3分鐘(使用東京Electron(抹) 制的涂布顯影裝置Mark-7),最終制造厚度為10fim的預(yù)烘膜。對(duì)該膜使 用i射線分檔器(i-line stepper)(GCA制DSW-8000)以0 ~ 800mJ/cm2的曝 光量、25mJ/cm2檔(step)曝光。曝光后，用2.38%的四曱基銨(TMAH)水 溶液(三菱Gas化學(xué)(林)制、ELM-D)顯影卯秒，隨后用純水沖洗。此外，對(duì)于實(shí)施例4、 5，在6英寸硅片上旋涂清漆，然后用IO(TC 的加熱板烘烤1分鐘30秒(使用大日本Screen制造(抹)制SKW-636),最 終制造厚度為2pm的預(yù)烘膜。對(duì)該膜使用i射線分檔器(GCA制DSW-8000)以0 500mJ/cm2的曝光量、10mJ/cm2檔曝光。對(duì)于實(shí)施例5,用 2.38%的TMAH水溶液(三菱Gas化學(xué)(抹)制、ELM-D)顯影90秒，隨后
用純水沖洗。此外，對(duì)于實(shí)施例4,用0.4%的TMAH水溶液顯影90秒 后，用純水沖洗。對(duì)所得到的圖案用顯微鏡觀察，估計(jì)形成圖案所必需的最低曝光量 Eth(l)。然后，將該耐熱性樹脂前體清漆在23。C下放置3天，進(jìn)行與上 述相同的評(píng)價(jià)，估計(jì)最低曝光量Eth(2)。然后，算出Eth(2)-Eth(l)的值， 對(duì)清漆的靈敏度變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。該值的絕對(duì)值為50mJ/cm2以下則保存 穩(wěn)定性優(yōu)異，超過50mJ/cn^則保存穩(wěn)定性不好。進(jìn)一步地對(duì)該顯影后的晶片的線&間距(line&space)為1:1的圖案進(jìn) 行觀察，觀察殘留多少fim的圖案。優(yōu)選殘留較細(xì)的圖案。僅殘留30jim 以上時(shí)，判斷顯影時(shí)的粘合性不好。2) 固化后與基板的粘合性評(píng)價(jià)首先，在硅片上旋涂清漆，然后，用120。C的加熱板烘烤(使用 Mark-7)3分鐘，最終制造厚度為8pm的預(yù)烘膜。將該膜投入到烘箱中， 在17(TC下固化30分鐘、然后在300。C下固化1小時(shí)得到固化膜。固化 在氮?dú)庵羞M(jìn)行。在固化后的膜上以2mm間隔形成10行10列的棋盤網(wǎng) 格狀切口，進(jìn)行200小時(shí)的高壓釜試驗(yàn)(下文稱為PCT,使用裝置 TABAI(抹)制 EHS-221MD)處理后，通過Cellotape(注冊(cè)商 標(biāo))(Nichiban(林)制)進(jìn)行剝離，由此由100個(gè)網(wǎng)格中有多少網(wǎng)格剝離對(duì)粘 合特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。剝離試驗(yàn)中，剝離個(gè)數(shù)小于10時(shí)為優(yōu)異、IO以上時(shí) 為不良。PCT處理在121。C、 0.21MPa的飽和條件下進(jìn)行。3) 收縮率的算出上述(2)中，通過對(duì)預(yù)烘膜的膜厚與此后的固化膜得到的固化膜的膜 厚進(jìn)行比較，通過下式算出收縮率。收縮率(％)=(預(yù)烘后的膜厚-固化后的膜厚)+預(yù)烘后的膜厚x 100合成例1 含羥基的酸酐(a)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，?,2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF、 Central硝子(抹)制)18.3g(0.05摩爾)和烯丙基縮水甘油基醚34.2g(0.3摩 爾、東京化成(抹)制)溶解在y-丁內(nèi)酯(下文稱為GBL、三菱化學(xué)(抹) 制)100g中，冷卻至-15°C。向其中使反應(yīng)液的溫度不超過0。C地滴加溶 解在GBL 50g中的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩爾、東京化成(抹)制)。 滴加結(jié)束后，0。C下反應(yīng)4小時(shí)。將該溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，投入到
二胺(b)合成例3 含羥基的二胺(C)的合成將2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩爾)溶解在丙酮50mL、環(huán)氧丙烷 30g(0.34摩爾)中，冷卻至-15X:。向其中緩慢滴加將間苯二曱酰氯 11.2g(0.055摩爾、東京化成(林)制)溶解在60mL丙酮中而成的溶液。滴 加結(jié)束后，在-15。C下反應(yīng)4小時(shí)，然后返回至室溫，過濾收集所生成1L甲苯中得到酸酐(a)。 [化22]<formula>formula see original document page 43</formula>酸酐(a)合成例2 含羥基的二胺化合物(b)的合成將BAHF 18.3g(0.05摩爾)溶解在丙酮100mL、環(huán)氧丙烷17.4g(0.3 摩爾、東京化成(抹)制)中，冷卻至-15。C。向其中滴加將3-硝基苯曱酰 氯20.4g(0.11摩爾、東京化成(抹)制)溶解在丙酮100mL中而成的溶液。 滴加結(jié)束后，在-15。C下反應(yīng)4小時(shí)，然后返回至室溫。將析出的白色 固體過濾，在5(TC下進(jìn)行真空干燥。將所得到的固體30g加入到300mL的不銹鋼高壓釜中，分散在曱基 溶纖劑250mL中，加入5。/。釔-碳(和光純藥(抹)制)2g。向其中用氣球?qū)?入氫氣，室溫下進(jìn)行還原反應(yīng)。約2小時(shí)后，確認(rèn)氣球不能再癟時(shí)結(jié)束 反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得 到二胺化合物(b)。所得到的固體直接用于反應(yīng)。[化23]<formula>formula see original document page 43</formula>
的沉淀。將所得到的沉淀溶解在GBL 200mL中，加入5%鈀-碳3g，劇烈攪 拌。安裝向其中加入氫氣的氣球，室溫下持續(xù)攪拌至氫氣的氣球處于不 能再癟的狀態(tài)，進(jìn)一步以安裝氫氣的氣球的狀態(tài)攪拌2小時(shí)。攪拌結(jié)束 后，過濾除去鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至一半的量。向其中 加入乙醇，進(jìn)行重結(jié)晶，得到目的化合物的結(jié)晶。[化24]二胺(c)二疊氮醌化合物(e) 合成例6 二疊氮醌化合物(f)的合成合成例5 二疊氮醌化合物(e)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，將BisP-RS(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(抹) 制)16.10g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮磺酰氯26.86g(0.1摩爾、NAC-5、 東洋合成(抹)制)溶解在1,4-二p惡烷450g中，將溶液溫度調(diào)至室溫。向其 中使體系內(nèi)不達(dá)到35t:以上地滴加與1,4-二嚅烷50g混合的三乙胺 10.12g。滴加后在3(TC下攪拌2小時(shí)。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水 中。然后，過濾收集所析出的沉淀，進(jìn)一步用P/o鹽酸水lL洗滌。然后， 進(jìn)一步用2L水洗滌2次。用真空千燥機(jī)將該沉淀干燥，得到二疊氮醌 化合物(e)。[化25]<formula>formula see original document page 44</formula> 在干燥氮?dú)饬飨?，將TrisP-HAP(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(抹) 制)15.31g(0.05摩爾)和NAC國5 26.86g(0.10摩爾)溶解在1,4-二嗜烷450g 中，將溶液溫度調(diào)至室溫。向其中加入與1,4-二嗝烷50g混合的三乙胺 15.18g,與合成例5同樣地操作，得到Q中平均2個(gè)被5-萘醌二疊氮磺 酸酯化的下述二疊氮醌化合物(f)。[化26]<formula>formula see original document page 45</formula>二疊氮醌化合物(f) 合成例7 二疊氮醌化合物(g)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，將TrisP-PA(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(株) 制)21.22g(0.05摩爾)、NAC-5 13.43g(0.05摩爾)和4-萘醌二疊氮磺酰氯 13.43g(0.05摩爾、NAC-4、東洋合成(抹)制)溶解在1,4-二嚅烷450g中， 將溶液溫度調(diào)至室溫。向其中加入與1,4-二嚅烷50g混合的三乙胺 12.65g，與合成例5同樣地操作，得到Q中平均l個(gè)形成5-萘醌二疊氮 磺酸酯、平均1個(gè)形成4-萘醌二疊氮磺酸酯的二疊氮醌化合物(g)。[化27]二疊氮醌化合物(g)各實(shí)施例和比較例中所使用的熱交聯(lián)性化合物、光酸發(fā)生劑和溶解 調(diào)整劑如下所示。 <formula>formula see original document page 46</formula>合成例9 (粘合改良劑Al的合成)取3-氨基苯酚10.9g(0.1摩爾、東京化成(抹)制)到200mL的四頸瓶 中，向其中添加乳酸乙酯(下文稱為EL、武藏野化學(xué)(抹)制)100g。然后 向該溶液中添加3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.1摩爾、 KBM-403、信越化學(xué)(抹)制)，60。C下攪拌3小時(shí)，得到粘合改良劑Al。合成例10 (粘合改良劑Bl的合成)將36.6g(0.1摩爾)的BAHF溶解在lOOg的EL中。然后向該溶液中 力口入3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷55.6g(0.2摩爾、KBE-403、信越化 學(xué)(抹)制)，5(TC下攪拌6小時(shí)，得到粘合改良劑B1。 合成例11 (粘合改良劑A2的合成)將2-三氟曱基苯胺16.1g(0.1摩爾、東京化成(株)制)溶解在丙二醇 單曱基醚50g中。然后加入3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 24.8g(0.1摩爾、KBE-402、信越化學(xué)(抹)制)，8(TC下攪拌2小時(shí)，得到 粘合改良劑A2。合成例l2 (粘合改良劑B2的合成)將二(3-氨基-4-羥基苯基)砜28g(0.1摩爾、日本化藥(抹)制)溶解在 N-甲基-2-吡咯烷酮30g(下文稱為NMP,三菱化學(xué)(抹)制)中，加入2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷36"g(0.15摩爾、KBMJO3 、信越化學(xué)(抹) 制)，7CTC下攪拌4小時(shí)，得到粘合改良劑B2。合成例13 (粘合改良劑Cl的合成)將作為芳香族聚胺的M-1540(大都產(chǎn)業(yè)(抹)制、活性H等量 95g/eq)9.5g溶解在N-曱基-2-他咯烷酮30g中，加入KBM-403 78g(0.33 摩爾)，4(TC下攪拌8小時(shí)，得到粘合改良劑C1。合成例14 (粘合改良劑B3的合成)將二(3-氨基-4-羥基苯基)芴30g(0.1摩爾、JFE Chemical(抹)制)溶解 在NMP30g中，加入KBE-403 55.6g(0.2摩爾),70。C下攪拌4小時(shí)，得 到粘合改良劑B3。合成例l5 (粘合改良劑Dl的合成)將3.58g(0.02摩爾)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越Silicone(林) 制、KBM-卯3)溶解在20g的NMP中。向其中以固體的形式加入3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐3.22g(Daicel化學(xué)工業(yè)(林)制、0.01摩爾)。3CTC下 將該溶液攪拌6小時(shí)。由此得到氨基硅烷化合物的氨基與芳香族羧酸進(jìn) 行酰胺鍵合而成的硅烷化合物(D 1)。實(shí)施例1在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?,4'-二氨基苯基醚5.01g(0.025摩爾、和歌山 精化工業(yè)(抹)制)、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.2化(0.005摩爾、 SiDA、 Dow corning Toray(才朱)制)溶解在NMP 50g中。向其中同時(shí)加入 由合成例1得到的含羥基的酸酐(a)21.4g(0.03摩爾)和NMP 14g， 2(TC下 攪拌l小時(shí)，然后在5(TC下攪拌4小時(shí)。然后用10分鐘滴加將N,N-二 甲基甲酰胺二甲基縮醛(N,N-dimethylformamide dimethylacetal) 7.14g(0.06摩爾、DFA、三菱Rayon(林)制)用NMP 5g稀釋而成的溶液。 滴加后，4(TC下攪拌3小時(shí)，得到含有堿可溶性的聚酰亞胺前體樹脂的 聚合物溶液A。向所得到的聚合物溶液A 40g中加入作為光酸發(fā)生劑的由合成例5 得到的二疊氮醌化合物(e)2g、由合成例9得到的粘合改良劑Al lg、作 為熱交聯(lián)劑的DML-MBPC(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(抹)制)lg,得到感光 性聚酰亞胺前體組合物的清漆A。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖 案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為0mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至5fim。 與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝離數(shù)為0。收縮率為18%。實(shí)施例2在干燥氮?dú)饬飨拢瑢⒂珊铣衫?得到的含羥基的二胺(b)57.4g(0.095 摩爾)、SiDA 1.24g(0.005摩爾)溶解在NMP 200g中。向其中加入3,3，,4,4，-二苯基醚四羧酸二酐(Manac(抹)制、0.1摩爾、ODPA), 40。C下攪拌2小 時(shí)。然后，用IO分鐘滴加將DFA 7.14g(0.06摩爾)用NMP 5g稀釋而成 的溶液。滴加后，40。C下攪拌2小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到2L水中，過濾收集聚合物固體的沉淀。 進(jìn)一步用2L水洗滌3次，用5(TC的真空干燥機(jī)將所收集的聚合物固體 干燥72小時(shí)，得到含有堿可溶性的聚酰亞胺前體樹脂的聚合物B。稱取如此得到的聚合物B的固體10g,將作為光酸發(fā)生劑的由合成 例6得到的二疊氮醌化合物(f)2g和WPAG-505(商品名、和光純藥工業(yè)(抹) 制)0.5g、作為熱交聯(lián)劑的DML-PTBP(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(林)制)2g、 由合成例IO得到的粘合改良劑Bl lg、作為多羥基化合物的Bis-Z(商品 名、本州化學(xué)工業(yè)(林)制)1.5g溶解在GBL30g中，得到感光性聚酰亞胺 前體組合物的清漆B。使用所得到的清漆如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng) 價(jià)。靈敏度變化為0mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至5fim。與基板的粘 合性評(píng)價(jià)中，剝離數(shù)為O。收縮率為19%。實(shí)施例3在千燥氮?dú)饬飨?，將BAHF 18.3g(0.05摩爾)溶解在NMPS0g、縮水 甘油基曱基醚26.4g(0.3摩爾)中，將溶液的溫度冷卻至-15°C。向其中 ^吏內(nèi)部溫度不超過 0 。C來滴加將二苯基醚二酰氯 (diphenyletherdicarboxylic acid dichloride)14.7g(曰本農(nóng)藥(抹)制、0.050 摩爾)溶解在GBL 25g中而成的溶液。滴加結(jié)束后，在-l^C下持續(xù)攪 拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入到含有10重量。/。甲醇的水3L中， 收集白色沉淀。過濾收集該沉淀，用水洗滌3次后，用50。C的真空干燥 機(jī)干燥72小時(shí)，得到含有堿可溶性的聚苯并嚅唑前體樹脂的聚合物G。將所得到的聚合物G的固體10g、作為光酸發(fā)生劑的由合成例6得 到的二疊氮醌化合物(f)2g和WPAG-314(商品名、和光純藥工業(yè)(才朱) 制)0.7g、由合成例14得到的粘合改良劑A2 lg溶解在GBL 30g中，得 到感光性聚苯并嗜唑前體組合物的清漆C。使用所得到的清漆，如上所 述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為25mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留 至5pm。與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝離數(shù)為0。收縮率為23%。比庫交例1除了將粘合改良劑Al改為3-氨基丙基三曱氧基硅烷(信越 Silicone(抹)制、KBM-903)之外,，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到感 光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆L。使用所得到的清漆，如上所述 進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度降低較大、為200mJ/cm2,此外，對(duì)于微 細(xì)圖案，1^m以下產(chǎn)生剝離。比較例2除了將粘合改良劑Bl改為KBM-403之外，其它與實(shí)施例2同樣地 進(jìn)行，得到感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆M。使用所得到的清 漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。雖然靈敏度降低為0mJ/cm2，但是 對(duì)于微細(xì)圖案，30fxm以下產(chǎn)生剝離。實(shí)施例4向安裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的500mL的四 頸瓶中加入丙二醇單曱基醚300mL，使溶液的溫度為8YC。用2小時(shí)向 其中滴加將苯乙烯30g(東京化成(抹)制、0.29摩爾)、曱基丙烯酸30g(東 京化成(制)、0.35摩爾)、甲基丙烯酸曱酯40g(東京化成(抹)制、0.4摩爾) 用丙二醇單曱基醚100g稀釋而成的溶液。滴加結(jié)束后，將溶液的溫度 升高至95°C,每30分鐘分5次加入偶氮異丁腈0.5g(東京化成(林)制)。 然后，使溶液溫度為95°C,攪拌1小時(shí)30分鐘，將溶液溫度降低至室 溫。如此得到含有堿可溶性的丙烯酸類聚合物的聚合物溶液。向該溶液100g中混合作為光酸發(fā)生劑的二疊氮醌化合物(l)2g、作 為熱交聯(lián)劑的NIKALAC MX-750LM(商品名、三和Chemical(抹)制)2g、 作為粘合改良劑的由合成例13得到的粘合改良劑Cl lg,用0.22pm的
濾膜過濾。將其作為清漆D。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為10mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至5pm。與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝離 數(shù)為0。收縮率為15%。 實(shí)施例5將甲基三曱氧基硅烷(信越化學(xué)制、KBM-13)68g(0.5摩爾)、苯基三 曱氧基硅烷(信越化學(xué)制、KBM-103)19.8g(0.1摩爾)溶解在丙二醇單曱基 醚171.6g中。進(jìn)行攪拌的同時(shí)向其中加入鹽酸0.88g和水32.4g。 30°C 下持續(xù)攪拌5分鐘，然后使浴溫為105。C攪拌3小時(shí)。由此進(jìn)行以副產(chǎn) 物曱醇為主的49g的蒸餾。然后使浴溫為125°C,使內(nèi)部溫度為113。C, 進(jìn)行以乙酸、水、丙二醇單曱基醚為主的27g的蒸餾。然后，冷卻至室 溫，得到堿可溶性的硅氧烷聚合物。向該溶液20g中加入作為光酸發(fā)生劑的安息香甲苯磺酸酯O.lg、作 為交聯(lián)劑的2,6-二乙酰氧基甲基對(duì)甲酚0.2g、作為粘合改良劑的由合成 例14得到的粘合改良劑B3 0.5g。將其作為清漆E。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為 0mJ/cm2。此外，^鼓細(xì)圖案殘留至5fim。與基玲反的粘合性評(píng)價(jià)中，剝離 數(shù)為0。收縮率為22%。實(shí)施例6將18.3g(0.05摩爾)的BAHF溶解在乙醇(Nacalai Tesque(抹) 制)150mL中，冷卻至5。C。向其中緩慢加入叔丁醇鉀11.2g(0.1摩爾、 東京化成(抹)制)。進(jìn)一步緩慢加入二碳酸叔丁酯21.Sg(0.1摩爾、東京化 成(林)制)，持續(xù)攪拌2小時(shí)，得到BAHF的羥基被叔丁氧基羰基保護(hù)的 二胺化合物。將該溶液才殳入到1L水中，得到沉淀。過濾收集該沉淀， 用3(TC的真空干燥機(jī)干燥20小時(shí)。在千燥氮?dú)饬飨?，?7.5g(0.075摩爾)BAHF和上述合成的BAHF 的羥基被叔丁氧基羰基保護(hù)的二胺化合物13.4g(0.025摩爾)溶解在N,N-二甲基乙酰胺150mL中，冷卻至-5°C。向其中加入縮水甘油基曱基醚 52.8g(0.6摩爾)，使反應(yīng)溶液的溫度不超過0。C地滴加將間苯二曱酰二氯 20.3g(0.1摩爾、東京化成(抹)制)溶解在丙酮lOOg中而成的溶液。滴加 結(jié)束后，將溶液的溫度升高至l(TC持續(xù)攪拌1小時(shí)，然后，2(TC下攪拌 6小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到IOL水中，得到聚羥基酰胺的沉淀。
過濾收集該沉淀，然后用6(TC的真空干燥機(jī)干燥20小時(shí)。如此得到堿 可溶性的聚羥基酰胺(聚苯并嚅唑前體)。將該干燥的聚羥基酰胺的固體 10g、作為光酸發(fā)生劑的NAI-105(Midori化學(xué)(抹)制)0.5g、 2g的二疊氮 醌化合物(g)、作為粘合改良劑的由合成例12得到的粘合改良劑B2 lg 溶解在GBL 20g中，得到感光性聚苯并^唑前體的清漆F。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為 25mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至5pm。與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝離 數(shù)為10。收縮率為23%。實(shí)施例7在干燥氮?dú)饬飨?，?00mL的四頸瓶中加入3,3，,4,4，-二苯基醚四羧 酸二酐31g(0.1摩爾)、曱基丙烯酸羥基乙酯26g(0.2摩爾、東京化成(林) 制)、吡。定10g和GBL 100mL, 3(TC下反應(yīng)12小時(shí)。然后，將該溶液冷 卻至-5。C。然后，在干燥氮?dú)饬飨?，將二環(huán)己基碳二亞胺41.2g(0.2摩爾、東京 化成(抹)制)加熱溶解在GBL 50mL中。用20分鐘將該二環(huán)己基碳二亞 胺的溶液滴加到上述冷卻的溶液中。然后，產(chǎn)生白色的沉淀，在該狀態(tài) 下進(jìn)行攪拌。向該溶液中直接加入4,4'-二氨基二苯基醚10.15g(0.05摩爾)、3,5-二氨基苯甲酸7.6g(東京化成(林)制、0.05摩爾)固體。然后，保持溫度為 0 5。C的同時(shí)持續(xù)攪拌4小時(shí)。然后，緩慢地將溶液溫度返回至室溫， 進(jìn)一步攪拌l小時(shí)。將所得到的溶液過濾除去白色的固體，將濾液投入 到5L的水中，回收、洗滌析出物后，進(jìn)行減壓千燥。如此得到含有堿 可溶性的聚酰亞胺樹脂的聚合物。將減壓千燥的固體聚合物30g、作為光聚合引發(fā)劑的IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals制)0.9g、乙二醇二甲基丙烯酸酯3g(新中村 化學(xué)(林)制)、作為熱交聯(lián)劑的DMOM-PTBP(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(林) 制)2g、作為粘合改良劑的由合成例IO得到的粘合改良劑Bl 3g攪拌溶 解在NMP 30g和EL 15g中，得到感光性聚酰亞胺清漆G。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為 0mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至5)^m。與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝離 數(shù)為0。收縮率為23%。實(shí)施例8 5(TC下將BAHF 18.3g(0.05摩爾、東京化成(抹)制)和4,4，-二氨基二 苯基醚10g(0.05摩爾)溶解在NMP 150mL和甲笨50mL中。向其中加入 環(huán)丁烷四羧酸二酐19.6g(0.1摩爾、東京化成(抹)制)，50。C下反應(yīng)1小時(shí)。 然后，安裝冷卻管，向體系外共沸除去水和甲苯的同時(shí)使溶液的溫度為 120。C反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)一步在180。C下反應(yīng)2小時(shí)。如此得到含有堿可溶 性的聚酰亞胺樹脂的聚合物溶液。反應(yīng)結(jié)束后，取該溶液30mL,加入 作為光酸發(fā)生劑的2g的4NT-300(商品名、東洋合成(林)制)、作為粘合 改良劑的由合成例IO得到的粘合改良劑Bl lg,得到感光性聚酰亞胺的 清漆H。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為 25mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至5(im。與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝離 數(shù)為10。收縮率為23%。實(shí)施例9除了不添加DML-MBPC lg之外與實(shí)施例1同樣地操作得到清漆 I。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為 20mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至10jim。與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝 離數(shù)為0。收縮率為28%。實(shí)施例10除了不添加DML-PTBP 2g之外與實(shí)施例2同樣地操作得到清漆J。 使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度變化為 25mJ/cm2。此外，微細(xì)圖案殘留至10pm。與基板的粘合性評(píng)價(jià)中，剝 離數(shù)為0。收縮率為27%。實(shí)施例11除了不添加NIKALAC MX-750LM 2g之外與實(shí)施例4同樣地操作得 到清漆K。使用所得到的清漆，如上所述進(jìn)行圖案加工性評(píng)價(jià)。靈敏度 變化為40mJ/cm2。此外，孩i細(xì)圖案殘留至lO)im。與基板的粘合性評(píng)〈介 中，剝離數(shù)為0。收縮率為26%。比較例3在實(shí)施例2中，將由合成例15得到的粘合改良劑Dl lg加入到清 漆中作為粘合改良劑來替代粘合改良劑B2。將其作為清漆N。與基板的 粘合性評(píng)價(jià)中，發(fā)現(xiàn)30個(gè)剝離。感光性的評(píng)價(jià)中，靈敏度降低為 200mJ/cm2,殘留40pm以上的圖案。
工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的耐熱性樹脂涂膜，用于半導(dǎo) 體的鈍化膜、半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、高密度安裝用多層布線的層間絕緣 膜、有機(jī)電致發(fā)光元件的絕緣層等用途中。
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其含有(a)堿可溶性樹脂、(b)具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物、以及(c)選自光聚合引發(fā)劑、光酸發(fā)生劑和光堿發(fā)生劑中的至少1種。
2. 如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(b)具有芳香族 仲氨基和烷氧基的硅化合物選自通式(l) ~ (3)所示的化合物，R1、 R7、 R11、 1112和R"分別表示選自碳原子數(shù)為1~10的有機(jī)基 團(tuán)、羥基、硝基、氨基和羧基中的基團(tuán)，R2、 R3、 R4、 R8、 R9、 R1Q、 R17、 R"和R"分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、烯基、 苯基和取代苯基中的基團(tuán)，其中，R^和R4、 RS和R，或R"和R"可以分別鍵合形成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)，<formula>formula see original document page 2</formula>基、取代苯基和碳原子數(shù)為1~6的烷氧基中的基團(tuán)，至少1個(gè)是碳原子數(shù)為1 6的烷氧基，R14、 R"以及R"分別表示選自碳原子數(shù)為1-6 的烷基、烯基、苯基、取代苯基和碳原子數(shù)為1 ~6的烷氧基中的基團(tuán)， 至少1個(gè)是碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，X表示選自碳原子數(shù)為1~10 的烷基、烯基、硝基、羥基、烷氧基、羧基、碳原子數(shù)為2 10的酯基 和碳原子數(shù)為2~ 10的酰氨基中的基團(tuán)，丫表示選自單鍵、苯基和-012〇-基中的基團(tuán)，XX和YY分別表示單鍵、或選自<formula>formula see original document page 3</formula>中的基團(tuán)，R"和R"分別表示選自氳原子、氟原子、碳原子數(shù)為1~10 的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 10的氟代烷基和碳原子數(shù)為1 ~ 10的烷氧基中 的基團(tuán)，P、 q、 s、 u和v分別表示1 ~4的整凄t， m表示l 3的整凄t, l表示0 2的整數(shù)，a、 b、 k和n分別表示0~ 10的整數(shù)，d、 f和g分 別表示1 ~4的整l丈，t和h分別表示1 ~ 100的整H j表示1 ~3的整 數(shù)。
3. 如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有具有 羥甲基或烷氧基甲基的熱交聯(lián)性化合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(b)具有芳香族 仲氨基和烷氧基的硅化合物為芳香族胺和環(huán)氧硅烷的加成物。
5. 如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(a)堿可溶性樹 脂具有羧基和/或磺酸基。
6. —種圖案的形成方法，其中，用紫外線將權(quán)利要求1 ~7中任意一項(xiàng)所述的組合物曝光后，用堿水溶液顯影。
7.粘合改良劑，其包含選自通式(1) (3)所示的化合物中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其含有(a)堿可溶性樹脂、(b)具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物、以及(c)選自光聚合引發(fā)劑、光酸發(fā)生劑和光堿發(fā)生劑中的至少1種。根據(jù)本發(fā)明，可以得到不損害溶液的保存穩(wěn)定性、顯著提高固化后的與基板的粘合性的同時(shí)，顯影時(shí)不剝離微細(xì)圖案的感光性樹脂組合物。
文檔編號(hào)G03F7/085GK101213491SQ200680024028
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者富川真佐夫, 弓場(chǎng)智之, 藤田陽二 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社