專利名稱：：相位差薄膜、偏光片及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及相位差薄膜、偏光片及液晶顯示裝置。技術(shù)背景為了實(shí)現(xiàn)液晶顯示裝置的視角擴(kuò)大，可使用相位差薄膜。相位差薄膜被配置使用在偏光元件與液晶盒之間。即，被配置使用在將摻雜有碘的PVA(聚乙烯醇)拉伸制成的偏光元件用保護(hù)膜TAC(三乙酰纖維素)薄膜兩面層壓而成的偏光片與液晶盒之間。根據(jù)需要的相位差值、特性，在偏光片與液晶盒之間以各種形態(tài)配置。例如，既可以在單側(cè)配置一片，也可以在兩側(cè)各配置一片。另外，既可以在其單側(cè)配置層壓數(shù)片多種類型的薄膜，也可以在一片薄膜上經(jīng)由涂布形成不同的光學(xué)各向異性層。這些相位差薄膜具有特定的相位差值(retardationvalue)。膜厚越薄，則制膜時(shí)凝膠化的部分越少，因此相位差值變大。相位差值若變化，則特別是由傾斜方向看時(shí)的視角和色調(diào)會(huì)變化。為實(shí)現(xiàn)相位差薄膜的各種構(gòu)成，可利用各種素材，這些素材有時(shí)相對(duì)于環(huán)境(特別是濕度環(huán)境)的變動(dòng)會(huì)產(chǎn)生可逆性變化。在支承體薄膜上層壓產(chǎn)生其它相位差的層(光學(xué)各向異性層)的相位差薄膜時(shí)，例如可使用TAC薄膜作為涂布液晶層的支承體。不過，此TAC薄膜本身具有相位差值(特別是厚度方向的相位差值)，且依賴水分的吸附解吸使相位差值變動(dòng)。水分的吸附解吸特別依賴于纖維素酯的羥基，總?cè)〈仍降蛣t水分的吸附解吸越激烈。另外，最近發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)將纖維素衍生物薄膜代替以往的TAC薄膜予以拉伸顯現(xiàn)相位差，并且將其予以皂化處理且層壓PVA偏光元件，則可實(shí)現(xiàn)兼具相位差薄膜功能的偏光片保護(hù)薄膜(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，此薄膜比通常的TAC薄膜的相位差值小，由于濕度變化會(huì)使相位差值產(chǎn)生可逆性變動(dòng)?？紤]到上述方面，偏光元件至液晶盒之間的總相位差值，由于含有通常用作偏光元件的保護(hù)薄膜的TAC薄膜，存在伴有相位差值環(huán)境(濕度)依賴性的層，則無法避免隨著濕度變化而產(chǎn)生可逆性變動(dòng)。由于上述的相位差變化，存在使液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)(視角)變動(dòng)的問題。為了解決此問題，有使用降水片烯系薄膜的方法，但存在使用水系粘合劑時(shí)的干燥性差等生產(chǎn)性問題。另外，相位差薄膜及液晶顯示裝置在輸送中濕熱下的情況亦使相位差變化，存在同樣的問題。另外，液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)(視角)根據(jù)相位差值而決定，故即使相位差的變化小，若相位差值不恰當(dāng)，則同樣存在液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)(視角)的變動(dòng)變大的情況。[專利文獻(xiàn)l]特開2003-270442號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明正是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供抑制作為以往的纖維素系相位差薄膜缺點(diǎn)的相位差值變動(dòng)，并且顯示品質(zhì)(視角)穩(wěn)定的相位差薄膜、偏光片及液晶顯示裝置。解決課題的方法本發(fā)明的上述目的根據(jù)以下的構(gòu)成而達(dá)成。1.一種相位差薄膜，其特征在于，含有纖維素衍生物和增塑劑，膜厚為10~50Mm、下述式(i)所示的Ro為30~100nm的范圍、式(ii)所示的Rt為100~300nm的范圍、且式(iii)所示的S為0.002~0.030，式(i)Ro=(nx-ny)xd式(ii)Rt=Sxd式(Hi)S=((nx+ny)/2-nz)(其中，nx為薄膜面內(nèi)的最大折射率，ny為與nx垂直方向的折射率，nz為薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。)2.如第1項(xiàng)的相位差薄膜，其特征在于，上述式(i)所示的Ro為30~65nm的范圍，式(ii)所示的Rt為100~150nm的范圍、且式(iii)所示的S為0.002~0.015。3.如第l或2項(xiàng)的相位差薄膜，其特征在于，上述纖維素衍生物的總?；〈葹?.0~2.6。4.如第1~3項(xiàng)中任一項(xiàng)的相位差薄膜，其特征在于，含有多元醇酯系增塑劑和芳香族末端酯系增塑劑。5.如第1~4項(xiàng)中任一項(xiàng)的相位差薄膜，其特征在于，根據(jù)陽電子消滅法所求出的自由體積半徑為0.250~0.310nm。6.—種偏光片，其特征在于，在至少一面上具有如第1~5項(xiàng)中任一項(xiàng)的相位差薄膜。7.—種偏光片，其特征在于，具有由第1~5項(xiàng)中任一項(xiàng)的相位差薄膜和膜厚為5~20ym、乙烯單元的含量1~4摩爾％、聚合度2000~4000、且鬼化度99.0~99.99摩爾°/。的乙烯改性聚乙烯醇構(gòu)成的偏光元件。8.—種液晶顯示裝置，其特征在于，具有第6或7項(xiàng)的偏光片。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供抑制以往的纖維素系相位差薄膜缺點(diǎn)即相位差值的變動(dòng)，且顯示品質(zhì)穩(wěn)定的相位差薄膜、偏光片及液晶顯示裝置。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)說明實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明人等鑒于上述課題深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以含有纖維素衍生物和增塑劑、膜厚為10~50Mm且下述式(i)所示的Ro為30~100nm的范圍，式(ii)所示的Rt為100~300nm的范圍、且式(iii)所示的S為0.002~0,030為特征的相位差薄膜(本發(fā)明中亦稱為纖維素酯薄膜)，可抑制相位差值的可逆變動(dòng)及不可逆變動(dòng)，獲得顯示品質(zhì)極為穩(wěn)定的相位差薄膜、偏光片及液晶顯示裝置，直至達(dá)成本發(fā)明。下述式(iii)所示的S若小于0.002，則相位差值的變動(dòng)變大，易引起顯示裝置的視角變化，若超過0.030，則經(jīng)由水分的影響易引起顯示裝置的劣化。式(i)Ro=(nx-ny)xd式(ii)Rt=Sxd式(iii)S=((nx+ny)/2-nz)(其中，nx為薄膜面內(nèi)的最大折射率，ny為與nx垂直方向的折射率，nz為薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。)另外，Ro、Rt、S為由阿貝折射率計(jì)求出樣品的平均折射率，并使用自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)測(cè)機(jī)器(林)制)，在23。C、55%RH的環(huán)境，在波長(zhǎng)590nm下，進(jìn)行三維折射率的測(cè)定，由所得的相位差的測(cè)定值和平均折射率經(jīng)由計(jì)算來求出。在本發(fā)明中所謂可逆變動(dòng)，定義為濕度變化中的最初和最后的相同條件下的測(cè)定結(jié)果若在測(cè)定器的規(guī)格范圍內(nèi)變動(dòng)則視為可逆變動(dòng)，本發(fā)明的相位差值的可逆變動(dòng)為將薄膜調(diào)濕5小時(shí)后在達(dá)到與該環(huán)境呈平衡狀態(tài)下時(shí)所觀察到的變化。為了確認(rèn)本發(fā)明的可逆變動(dòng)的改善效果，優(yōu)選使溫度在一定狀態(tài)下變化濕度來進(jìn)行相位差的測(cè)定或視角的測(cè)定。另外，在以濕度變化條件進(jìn)行測(cè)定的前后，進(jìn)行通常環(huán)境(例如23。C55。/。RH等)的測(cè)定，可確i人為可逆變動(dòng)。在本發(fā)明中所謂不可逆變動(dòng)，定義為使用恒溫槽在8(TC99。/。RH的環(huán)境下在處理前后的相同條件下的測(cè)定結(jié)果若在測(cè)定器的規(guī)格范圍內(nèi)變動(dòng)則視為不可逆變動(dòng)，且本發(fā)明的相位差值的不可逆變動(dòng)為將處理前后的薄膜調(diào)濕5小時(shí)后在達(dá)到與該環(huán)境呈平衡狀態(tài)下所觀察到的變化。為了確認(rèn)本發(fā)明中的不可逆變動(dòng)的改善效果，優(yōu)選使用耐久處理后的樣品進(jìn)行相位差的測(cè)定或視角的測(cè)定。本發(fā)明人等同時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過采用下述制造方法，即，使用具有特定的總酰基取代度的纖維素酯、及多元醇酯系增塑劑和芳香族末端酯子消滅法求出的自由體積半徑為0.250~0.310nm范圍，可獲得本發(fā)明的相位差薄膜。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的各要素。<纖維素衍生物>在本發(fā)明中，作為液晶顯示用薄膜的優(yōu)選的有機(jī)材料，可使用低雙折射波長(zhǎng)分散特性為正的纖維素衍生物。本發(fā)明所用的纖維素衍生物可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、氰乙基纖維素等纖維素醚類，和三乙酰纖維素(TAC)、二乙酰纖維素(DAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸偏苯三酸纖維素、硝酸纖維素等纖維素酯類，優(yōu)選纖維素酯類。本發(fā)明所用的纖維素衍生物的原料纖維素，并無特別限定，可舉出棉絨、木漿、洋麻等。另外，由它們所得的纖維素衍生物可單獨(dú)或以任意比例混合使用，但優(yōu)選使用棉絨50質(zhì)量％以上。纖維素酯薄膜的分子量若大，則彈性模量變大，但若過度提高分子量，則纖維素酯溶解液的粘度變得過高，故生產(chǎn)性降低。纖維素酯的分子量以數(shù)均分子量(Mn)為40000~200000為優(yōu)選，且以100000~200000為更優(yōu)選。本發(fā)明所用的纖維素酯的Mw/Mn比優(yōu)選為4.0以下，更優(yōu)選為1.4~2.3。纖維素酯的平均分子量及分子量分布可使用高效液相色鐠測(cè)定，故可以使用高效液相色譜算出數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)量平均分子量(Mw)，并且計(jì)算其比。測(cè)定條件為如下。溶劑二氯甲烷色語柱ShodexK806，K805，K803G(昭和電工(株)制以三根接續(xù)供使用)柱溫25'C樣品濃度0.1質(zhì)量％檢測(cè)器RIModel504(GLScience/>司制)泵L6QG0(日立制作所(林)制)流量1.QmL/分鐘校正曲線使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯"STKstandard聚苯乙烯"(東曹(4朱)制)Mw-l，000，000~500的13個(gè)樣品制成的校正曲線。13個(gè)樣品優(yōu)選基本等間隔使用。優(yōu)選的纖維素酯為，具有碳數(shù)24的酰基作為取代基，當(dāng)以酰基的取代度為X、以丙酰基或丁?；娜〈鶠閅時(shí)，同時(shí)滿足下述式(I)及(II)的纖維素酯。式(I)2.0^X+Y^2.6式(II)0^XS2.6其中，以2.4SX+Y舀2.6、1.7^X^2.3、0.1S0.9的乙酸丙酸纖維素(總?；〈?X+Y)為優(yōu)選。另外，?；娜〈瓤筛鶕?jù)ASTM-D817-96所規(guī)定的方法測(cè)定。未經(jīng)?；〈牟糠滞ǔＲ粤u基形式存在。這些纖維素酯可按公知方法合成。<溶劑>本發(fā)明的纖維素衍生物溶解在溶劑中形成膠漿，將其在基材上流延形成薄膜。此時(shí)由于必須使擠出或流延后的溶劑蒸發(fā)，故優(yōu)選使用揮發(fā)性的溶劑。此處，將對(duì)上述纖維素衍生物具有良好溶解性的有機(jī)溶劑稱為良溶劑，另外將在溶解上顯示出主要效果，且在其中大量使用的有機(jī)溶劑稱為主(有機(jī))溶劑或主要(有機(jī))溶劑。良溶劑的例子可舉出丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類、四氫呋喃(THF)、1，4-二p惡烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷等醚類、曱酸曱酯、曱酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類、曱基溶纖劑、二甲基咪唑啉酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、乙腈、二曱亞砜、環(huán)丁砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等，優(yōu)選1，3-二氧雜戊環(huán)、THF、丁酮、丙酮、乙酸曱酯及二氯甲坑。膠漿中，除了上述有機(jī)溶劑以外，優(yōu)選含有1~40質(zhì)量°/。的碳數(shù)1~4的醇。這些醇的作用是，作為在將膠漿流延在金屬支承體上后溶劑開始蒸發(fā)而醇的比率增多下使網(wǎng)狀物(將支承體上流延纖維素衍生物的膠漿后形成的膠漿膜稱為網(wǎng)狀物)凝膠化、使網(wǎng)狀物牢固并容易從金屬支承體上剝離的凝膠化溶劑，如果它們的比例少時(shí)，還具有促進(jìn)非氯系有機(jī)溶劑的纖維素衍生物的溶解的作用。作為碳數(shù)1~4的醇類可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇單曱醚。其中，從膠漿的穩(wěn)定性優(yōu)良、沸點(diǎn)較低、干燥性亦佳、且無毒性等方面出發(fā)以乙醇為優(yōu)選。這些有機(jī)溶劑不能單獨(dú)對(duì)纖維素衍生物具有溶解性，稱為弱溶劑。作為可將滿足上述條件的優(yōu)選高分子化合物即纖維素衍生物以高濃度溶解的溶劑的最優(yōu)選溶劑是二氯曱烷乙醇之比為95:5~80:20的混合溶劑?；蛘?，亦優(yōu)選使用乙酸甲酯乙醇之比為60:40~95:5的混合溶劑。<添力口劑>在本發(fā)明的相位差薄膜中，也可含有對(duì)薄膜賦予加工性柔軟性.防濕性的增塑劑、賦予紫外線吸收功能的紫外線吸收劑、防止薄膜劣化的抗氧化劑、對(duì)薄膜賦予滑動(dòng)性的微粒(消光劑)、調(diào)整薄膜的相位差的相位差調(diào)整劑等。<增塑劑>本發(fā)明所用的增塑劑并無特別限定，但為了不使薄膜發(fā)生濁度或從薄膜流溢(bleedout)或揮發(fā)，優(yōu)選具有通過氫鍵等可與纖維素衍生物相互作用的官能基。此類官能基可舉出羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、氨基、亞胺基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、硝基、磺?；?、磺酸殘基、磷?；?、膦酸殘基等，優(yōu)選為羰基、酯基、磷?；?。此類增塑劑的例子優(yōu)選使用磷酸酯系增塑劑、鄰苯二曱酸酯系增塑劑、苯偏三酸酯系增塑劑、苯均四酸系增塑劑、多元醇系增塑劑、乙醇酸酯系增塑劑、檸檬酸酯系增塑劑、脂肪酸酯系增塑劑、羧酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑等，特別在獲得本發(fā)明的效果上，優(yōu)選為使用多元醇系增塑劑、及酯系增塑劑，特別優(yōu)選含有多元醇酯系增塑劑與后述的芳香族末端酯系增塑劑。多元醇酯為由二元以上的脂肪族多元醇和單羧酸的酯類所構(gòu)成，優(yōu)選在分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。本發(fā)明所用的多元醇為以下列通式(1)表示。通式(1)R「(OH)n通式(1)中，Ri表示n價(jià)的有機(jī)基，n表示2以上的正整數(shù)。優(yōu)選的多元醇的例子可舉例如下，但本發(fā)明不被其所限定?？膳e出側(cè)金盞花醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中以三羥甲基丙烷、季戊四醇為優(yōu)選。本發(fā)明的多元醇酯所用的單羧酸并無特別限制，可使用公知的脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸等。從提高透濕性、保留性方面優(yōu)選使用脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸，。優(yōu)選的單羧酸的例子可舉出以下物質(zhì)，但本發(fā)明不被其所限定。脂肪族單羧酸優(yōu)選使用碳數(shù)1~32的直鏈或支鏈的脂肪酸。碳數(shù)120個(gè)為更優(yōu)選，以碳數(shù)1~10個(gè)為特別優(yōu)選。若使用乙酸則增加與纖維素酯的相溶性，故為優(yōu)選，且乙酸與其它單羧酸混合使用亦佳。優(yōu)選的脂肪族單羧酸可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸等。優(yōu)選的脂環(huán)族單羧酸的例子可舉出環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)辛烷羧酸、或它們的衍生物。優(yōu)選的芳香族單羧酸的例子可舉出在苯甲酸、甲苯甲酸等苯甲酸的苯環(huán)中引入烷基者，聯(lián)苯羧酸、萘羧酸、四氬化萘羧酸等具有兩個(gè)以上苯環(huán)的芳香族單羧酸、或它們的衍生物。特別優(yōu)選苯甲酸。多元醇酯的分子量?jī)?yōu)選為300~1500的范圍，更優(yōu)選為350~750的范圍。分子量越大則越不易揮發(fā)，故為優(yōu)選，但從透濕性、與纖維素酯的相溶性方面考慮，優(yōu)選越小越好。多元醇酯所用的羧酸可為1種，且也可為2種以上的混合。另外，多元醇中的OH基全部酯化也可，殘留一部分OH基也可。以下，示出多元醇酯的具體化合物?；?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>加本發(fā)明的多元醇酯的含量，在纖維素酯薄膜中優(yōu)選含有1~15質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有3~10質(zhì)量％。(酯系增塑劑)酯系增塑劑并無特別限定，但以分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的酯系增塑劑為優(yōu)選使用。優(yōu)選的酯系增塑劑并無特別限定，例如，以下述通式(2)所示的芳香族末端酯系增塑劑為優(yōu)選。通式(2)B-(G-A)n-G-B通式(2)中，B為苯單羧酸殘基，G為碳數(shù)212的亞烷基二醇?xì)埢蛱紨?shù)6~12的芳基二醇?xì)埢蛱紨?shù)為4~12的氧化亞烷基二醇?xì)埢?，A表示碳數(shù)412的亞烷基二羧酸殘基或碳數(shù)6~12的芳基二羧酸殘基，n表示l以上的整數(shù)。通式(2)由B所示的苯單羧酸殘基與G所示的亞烷基二醇?xì)埢蜓趸瘉喭榛細(xì)埢蚍蓟細(xì)埢?、A所示的亞烷基二羧酸殘基或芳二羧酸殘基所構(gòu)成，可經(jīng)由與通常的聚酯系增塑劑同樣的反應(yīng)而獲得。本發(fā)明所用的酯系增塑劑的苯單羧酸成分，例如有苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、正甲苯甲酸、間曱苯甲酸、對(duì)甲苯曱酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，其可分別使用1種或2種以上的混合物。本發(fā)明的酯系增塑劑的碳數(shù)2~12的亞烷基二醇成分例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、2-曱基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥曱基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥曱基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2,4-三甲基-l，3-戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，這些二元醇可使用l種或2種以上的混合物。特別是碳數(shù)2-12的亞烷基二醇因與纖維素酯的相溶性優(yōu)良，故為特別優(yōu)選。另外，本發(fā)明的芳香族末端酯的碳數(shù)4~12的氧化亞烷基二醇成分，例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，這些二元醇可使用l種或2種以上的混合物。本發(fā)明的芳香族末端酯的碳數(shù)4~12的亞烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，這些可分別使用l種或2種以上的混合物。碳數(shù)6~12的伸芳基二羧酸成分為鄰苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二曱酸、1,5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。本發(fā)明所用的酯系增塑劑的數(shù)均分子量為300~1500、更優(yōu)選為400-1000的范圍。另外，其酸值為0.5mgK0H/g以下、羥基值為25mgKOH/g，更優(yōu)選為酸值0.3mgK0H/g以下、羥基值15mgK0H/g以下。以下，示出本發(fā)明的芳香族末端酯系增塑劑的合成例。<樣品No.1(芳香族末端酯樣品)>在反應(yīng)容器中將鄰苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份、及作為催化劑的鈦酸四異丙酯0.40份一并裝入并在氮?dú)饬髦袛嚢柘拢惭b回流凝縮器，一邊使過剩的一元醇回流，一邊在130~250°C下持續(xù)加熱至酸值為2以下為止，并將生成的水連續(xù)除去。然后在200~230。C下以100~最終4.Oxl02Pa以下的減壓下，除去餾出部分，其后過濾，獲得具有下列性狀的芳香族末端酯系增塑劑。粘度(25。C、mPas):43400酸值0.2<樣品No.2(芳香族末端酯樣品)>在反應(yīng)容器中，除了使用鄰苯二甲酸410份、苯甲酸61Q份、乙二醇341份、及作為催化劑的鈦酸四異丙酯0.35份以外為與樣品No.1完全同樣處理，獲得具有下列性狀的芳香族末端酯。粘度(25°C、mPas):31000酸值0.1<樣品No.3(芳香族末端酯樣品)>在反應(yīng)容器中，除了使用鄰苯二曱酸410份、苯甲酸610份、1，2-丙二醇418份、及作為催化劑的鈦酸四異丙酯0.35份以外為與樣品No.1完全同樣處理，獲得具有下列性狀的芳香族末端酯。粘度(25°C、mPas):38000酸值0.05<樣品No.4(芳香族末端酯樣品)>在反應(yīng)容器中，除了使用鄰苯二甲酸410份、苯曱酸610份、1，3-丙二醇418份、及作為催化劑的鈦酸四異丙酯0.35份以外為與樣品No.1完全同樣處理，獲得具有下列性狀的芳香族末端酯。粘度(25°C、mPas):37000酸值0.05以下，示出本發(fā)明的芳香族末端酯系增塑劑的具體化合物，但本發(fā)明不被限定于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>這些增塑劑可單獨(dú)或混合使用2種以上。增塑劑的使用量相對(duì)于纖維素衍生物小于i質(zhì)量y。時(shí)，薄膜透濕度降低的效果少，故不優(yōu)選，若超過20質(zhì)量％則增塑劑由薄膜中析出，薄膜的物性劣化，故以1~20質(zhì)量°/。為優(yōu)選。6~16質(zhì)量％為更優(yōu)選，而特別優(yōu)選為8~13質(zhì)量％。<紫外線吸收劑>紫外線吸收功能從防止液晶劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選被賦予至偏光片保護(hù)薄膜、相位差薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜等各種光學(xué)薄膜。為了獲得此類紫外線吸收功能，可在纖維素衍生物中含有吸收紫外線的材料，也可在纖維素衍生物所構(gòu)成的薄膜上設(shè)置具有紫外線吸收功能的層。具有此類紫外線吸收功能的紫外線吸收劑，以波長(zhǎng)370nm以下的紫外線的吸收能力優(yōu)良，且對(duì)波長(zhǎng)400nm以上的可見光的吸收少者為優(yōu)選使用。優(yōu)選使用的紫外線吸收劑的具體例子可舉出例如三喚系化合物、幾基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳配鹽系化合物等，但并非限定于此。另外，特開平6-148430號(hào)公報(bào)記載的高分子紫外線吸收劑亦優(yōu)選使用。對(duì)本發(fā)明有用的紫外線吸收劑的具體例子可舉出2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3、5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3、5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-(3"，4"，5"，6"-四氫鄰苯二曱酰亞胺曱基)-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亞曱基雙[4-(1，1，3，3-四曱基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及支鏈?zhǔn)榛?-4-甲基-苯酚《(TI麗IN)171>>、2-辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物《(TINUVIN)109>〉、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(l-曱基-l-苯基乙基)苯酚《TINUVIN234>>、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯-苯并三唑《TINUVIN326>>等，但并不限定于此。另外，上述的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326等TINUVIN均為CibaSpecialtyChemicals公司制的市售品，可優(yōu)選使用。二苯曱酮系化合物的具體例子可舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2，2'-二羥基-4-曱羥基二苯甲酮、2-羥基-4-曱氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰苯基甲烷)等，但并非限定于此。另外，為了使各種涂布層的涂布性優(yōu)良，本發(fā)明的相位差薄膜可使用的紫外線吸收劑優(yōu)選含有特開2000-187825所記栽的分配系數(shù)為9.2以上的紫外線吸收劑，且特別優(yōu)選使用分配系數(shù)為10.l以上的紫外線吸收劑。另外，優(yōu)選使用特開平6-148430號(hào)及特開2002-47357號(hào)記栽的高分子紫外線吸收劑(或紫外線吸收性聚合物)。特別優(yōu)選使用特開平6-148430號(hào)的通式(1)、或通式(2)、或特開2002-47357號(hào)的通式(3)(6)(7)記載的高分子紫外線吸收劑。另外，本發(fā)明的相位差薄膜的紫外線吸收劑優(yōu)選使用具有1，3，5-三漆環(huán)的化合物。該化合物也可用作相位差調(diào)整劑。這些化合物的添加量相對(duì)于纖維素衍生物，以質(zhì)量比例0.1~5.0°/。為優(yōu)選，以0.5~1.5%為更優(yōu)選。<抗氧化劑>抗氧化劑也可稱為防劣化劑。在以高濕高溫的狀態(tài)放置液晶圖像顯示裝置等情況下，有時(shí)會(huì)引起相位差薄膜的劣化?？寡趸瘎├缇哂醒舆t相位差薄膜中的殘留溶劑量的卣素或磷酸系增塑劑的磷酸等所導(dǎo)致的相位差薄膜的分解，或防止該分解的作用，故優(yōu)選在上述相位差薄膜中含有抗氧化劑。此類抗氧化劑以受阻酚系的化合物為優(yōu)選使用，可舉出例如2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-雙-(正-辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1,3，5-三*、2，2-硫基-二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N，N'-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、1，3，5-三曱基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥千基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羥千基)-異氰脲酸酯等。特別優(yōu)選2,6-二叔丁基-對(duì)-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羥苯基)丙酸酯]。另夕卜，例如，也可并用N，fr-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰基]肼等肼系金屬惰性劑或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等磷系加工穩(wěn)定劑。這些化合物的添加量相對(duì)于纖維素衍生物，以質(zhì)量比例lppm~1.0%為優(yōu)選，以10~1000ppm為更優(yōu)選。<消光劑>在本發(fā)明的纖維素衍生物中，為了賦予滑動(dòng)性可添加消光劑等微粒。微?？膳e出無機(jī)化合物的微?；蛴袡C(jī)化合物的微粒。微粒的添加量為相位差薄膜每lm2以0.Ol-l.Og為優(yōu)選，以0.03~0.5g為更優(yōu)選，以0.08~0.3g為進(jìn)一步優(yōu)選。由此，優(yōu)選在相位差薄膜表面形成0.l-lym的凸部，對(duì)薄膜賦予滑動(dòng)性。相位差薄膜中所添加的微粒，無機(jī)化合物的例子可舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋯、碳酸鉤、碳酸鉤、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鉤、硅酸鋁、硅酸鎂及磷酸4丐。其中含有硅的無機(jī)化合物因濁度低、且可減少薄膜的濁度值而優(yōu)選，特別優(yōu)選二氯化珪。如二氧化硅這樣的微粒大多經(jīng)由有機(jī)物予以表面處理，此類物質(zhì)因可降低薄膜的濁度值故而優(yōu)選。作為用于表面處理的優(yōu)選有機(jī)物可舉出卣硅烷類、烷氧基硅烷類、硅氮烷、硅氧烷等。二氧化硅微粒例如可通過通過將汽化的四氯化硅與氫混合，在1000~120(TC在空氣中燃燒而獲得。二氧化硅的揮i粒以一次平均粒徑為20nm以下、表觀比重為70g/L以上者為優(yōu)選。一次粒子的平均粒徑為5-16nm為更優(yōu)選，以512nm為進(jìn)一步優(yōu)選。這些微粒在薄膜中形成兩次凝集體并在薄膜表面形成凹凸，由此賦予滑動(dòng)性。一次粒子的平均粒徑較小者濁度值低而優(yōu)選。表觀比重為90~200g/L以上為更優(yōu)選，以100~200g/L以上為進(jìn)一步優(yōu)選。表觀比重越大，則越可作成高濃度的微粒分散液，越少發(fā)生濁度和大的凝集物，故而優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，升以L表示。優(yōu)選的二氧化珪的微粒例如以AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、0X50、TT600(以上日本Aerosi1(林)制)的商品名市售，且優(yōu)選使用Aerosil200V、R972、R972V、R974、R202、R812、TT600。二氧化鋯的孩支粒例如以Aerosi1R976及R811(以上日本Aerosil(林)制)的商品名市售，均可使用。其中以Aerosil200V、AerosilR972V、AerosilTT600因使本發(fā)明的相位差薄膜的濁度降低，且摩擦系數(shù)降低的效果大，故為特別優(yōu)選。有機(jī)化合物的微粒例子可舉出聚硅氧烷樹脂、氟樹脂及丙烯酸系樹脂。其中以聚硅氧烷樹脂為優(yōu)選，特別以具有三維的網(wǎng)狀構(gòu)造者為優(yōu)選，例如，可舉出Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120及Tospearl240(東芝Silicone(林)制)。在微粒的一次平均粒徑的測(cè)定中，以透射型電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進(jìn)行粒子的觀察，觀察100個(gè)粒子，取其平均值作為一次平均粒徑。另外，上述記載的表觀比重為以量筒采取一定量的二氧化硅微粒，測(cè)定此時(shí)的重量，并以下述式算出。表觀比重(g/L)-二氧化硅質(zhì)量(g)/二氧化硅的容積(L)此處所添加的無機(jī)微?？蓪?duì)薄膜表面賦予滑動(dòng)性。<制膜〉以下，說明本發(fā)明的相位差薄膜的優(yōu)選的制膜方法。1)溶解步驟在對(duì)纖維素衍生物主要為良溶劑的有機(jī)溶劑中，在溶解鍋中一邊攪拌一邊溶解纖維素衍生物、添加劑，形成膠漿的步驟、或者在纖維素衍生物溶液中混合添加劑溶液形成膠漿的步驟。在纖維素衍生物的溶解上，可使用常壓下進(jìn)行的方法，在主溶劑的沸點(diǎn)以下進(jìn)行的方法，在主溶劑的沸點(diǎn)以上加壓進(jìn)行的方法，如特開平9-95544號(hào)公報(bào)、特開平9-95557號(hào)公報(bào)、或特開平9-95538號(hào)公報(bào)記載的冷卻溶解法進(jìn)行的方法，如特開平11-21379號(hào)公報(bào)記栽的高壓下進(jìn)行的方法等各種的溶解方法，特別以主溶劑的沸點(diǎn)以上加壓進(jìn)行的方法為優(yōu)選。膠漿中的纖維素衍生物的濃度以10~35質(zhì)量％為優(yōu)選。在溶解中或溶解后的膠漿中加入添加劑、溶解及分散后，以濾材過濾，脫泡后用送液泵送到下一步驟。2)流延步驟將膠漿通過送液泵(例如，加壓型定量齒輪泵)送液至壓鑄模，在無限移送的環(huán)狀金屬帶例如不銹鋼帶、或旋轉(zhuǎn)的金屬滾筒等金屬支承體上的流延位置，由壓鑄模的?？诹餮幽z漿的步驟。優(yōu)選可調(diào)整模頭的?？诓糠值莫M縫形狀、易使膜厚均勻的壓鑄模。壓鑄模有衣架型模頭或T型模頭等，均可優(yōu)選使用。金屬支承體的表面為呈鏡面。為了提高制膜速度可在金屬支承體上設(shè)置兩個(gè)以上的壓鑄模，將膠漿分批進(jìn)行層疊也可?；蛘邇?yōu)選同時(shí)流延多種膠漿的共同流延法來獲得層壓構(gòu)造的薄膜。3)溶劑蒸發(fā)步驟在金屬支承體上將網(wǎng)狀物加熱，使溶劑蒸發(fā)至網(wǎng)狀物可從金屬支承體上剝離的步驟。在使溶劑蒸發(fā)上，有從網(wǎng)狀物側(cè)吹風(fēng)的方法及/或由金屬支承體的里面以液體傳熱的方法，以輻射熱由表里傳熱的方法等，其中，里面液體傳熱的方法因千燥效率良好而優(yōu)選。另外，將它們組合的方法亦為優(yōu)選。里面液體傳熱的情況，優(yōu)選在膠漿所用有機(jī)溶劑的主溶劑或具有最低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下進(jìn)行加熱。4)剝離步驟在金屬支承體上將蒸發(fā)了溶劑的網(wǎng)狀物在剝離位置剝離的步驟。所剝離的網(wǎng)狀物被送到下一步驟。另外，若剝離時(shí)刻的網(wǎng)狀物的殘留溶劑量(下述式)過大時(shí)，則難以剝離，相反地若在金屬支承體上過度充分干燥后剝離，則在干燥途中一部分網(wǎng)狀物就會(huì)剝離。此處，作為提高制膜速度的方法(通過在殘留溶劑量盡可能多的情況下剝離可提高制膜速度)有凝膠流延法(凝膠澆鑄法)。例如有在膠漿中加入相對(duì)于纖維素衍生物的弱溶劑，將膠漿流延后，予以凝膠化的方法，降低金屬支承體的溫度并且凝膠化的方法等。通過在金屬支承體上凝膠化而提高剝離時(shí)的膜強(qiáng)度，則可快速剝離而提高制膜速度。金屬支承體上的網(wǎng)狀物剝離時(shí)的殘留溶劑量，根據(jù)干燥條件的強(qiáng)弱、金屬支承體的長(zhǎng)度等，優(yōu)選在5~150質(zhì)量％的范圍剝離，但在殘留溶劑量更多的時(shí)刻剝離時(shí)，若網(wǎng)狀物過度柔軟，則會(huì)損害剝離時(shí)的平面性，或因剝離張力而易發(fā)生粘連或縱條紋，因此可在兼具經(jīng)濟(jì)速度和品質(zhì)下決定剝離時(shí)的殘留溶劑量。在本發(fā)明中，使該金屬支承體上的剝離位置的溫度以-50~40C為優(yōu)選，以1040。C為更優(yōu)選，以15~3(TC為最優(yōu)選。另外，該剝離位置的網(wǎng)狀物的殘留溶劑量?jī)?yōu)選為10~150質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~120質(zhì)量％。殘留溶劑量以下述式表示。殘留溶劑量(質(zhì)量％)={(M-N)/N}x100此處，M是網(wǎng)狀物在任意時(shí)刻的質(zhì)量，N是質(zhì)量為M的網(wǎng)狀物在ll(TC干燥3小時(shí)的質(zhì)量。5)干燥及拉伸步驟剝離后，使用將網(wǎng)狀物在干燥裝置內(nèi)交替通過多個(gè)配置的輥來搬送的干燥裝置、及/或以夾子將網(wǎng)狀物的兩端夾住而搬送的拉幅機(jī)，將網(wǎng)狀物干燥。在本發(fā)明中，作為相對(duì)于夾子間的橫向方向以1.0~2.O倍拉伸的方法，優(yōu)選使用拉幅機(jī)進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選沿縱向及橫向以雙向拉伸。雙向拉伸時(shí)將縱向以0.8~1.O倍緩和，也能獲得所欲的相位差值。拉伸倍率可根據(jù)目的的光學(xué)特性(Ro、Rt)而設(shè)定。另外，制造本發(fā)明的相位差薄膜時(shí)，也可在長(zhǎng)軸方向上單向拉伸。拉伸時(shí)的溫度為80~180°C，優(yōu)選為90~160°C，拉伸時(shí)的殘留溶劑量為5~40質(zhì)量％、優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。如此，作為相位差薄膜，發(fā)現(xiàn)可提供即使在濕度變動(dòng)的條件下Ro、Rt變動(dòng)也較少的耐久性優(yōu)良的相位差薄膜。干燥手段一般為對(duì)網(wǎng)狀物的兩面吹以熱風(fēng)，但亦有曬微細(xì)網(wǎng)狀物以代替風(fēng)加熱的手段。過于急劇的干燥易損害所制成薄膜的平面性。對(duì)整個(gè)網(wǎng)狀物通常在干燥溫度為40250。C的范圍下進(jìn)行。根據(jù)所用的溶劑，干燥溫度、干燥風(fēng)量及干燥時(shí)間各不相同，可根據(jù)所用的溶劑種類、組合適當(dāng)選擇干燥條件。另外，本發(fā)明的相位差薄膜的根據(jù)陽電子消滅壽命法所求出的自由體積半徑優(yōu)選為0.250~0.310nm。本發(fā)明中的自由體積表示纖維素樹脂分子鏈未占有的空隙部分。其可使用陽電子消滅壽命法測(cè)定。具體而言，通過測(cè)定將陽電子入射至樣品后直至消滅為止的時(shí)間，并由直至消滅為止的壽命非破壞性地觀察關(guān)于原子空孔、自由體積的大小、數(shù)濃度等的信息來求出。<以陽電子消滅壽命法測(cè)定自由體積半徑〉以下述測(cè)定條件測(cè)定陽電子消滅壽命和相對(duì)強(qiáng)度。(測(cè)定條件)陽電子線源22NaCl(強(qiáng)度1.85MBq)Y射線檢測(cè)器塑料制閃爍計(jì)數(shù)器+光電倍增管裝置時(shí)間分辨能力290ps測(cè)定溫度23°C總計(jì)測(cè)數(shù)100萬樣品大小將切成20mmx15mm的切片重疊20片作成約2mm的厚度。樣品為在測(cè)定前進(jìn)行24小時(shí)真空干燥。照射面積約10mmcJ)每1通道的時(shí)間23.3ps/ch根據(jù)上述的測(cè)定條件，實(shí)施陽電子消滅壽命測(cè)定，以非線形最小二乘法分析三種成分，將消滅壽命小者，作為Tl、t2、t3，將與它們對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度作為II、12、13(11+12+13=100%)。由壽命最長(zhǎng)的平均消滅壽命t3，使用下式求出自由體積半徑R3(nm)。t3為對(duì)應(yīng)于空孔的陽電子消滅，認(rèn)為t3越大則空孔體積越大。t3=(1/2)[1—{R3/(R3+0.166)}+(1/27t)sin{27tR3/(R3+0.166)}]-1此處，0.166(nm)相當(dāng)于由空孔的壁中浸出的電子層的厚度。將上述測(cè)定重復(fù)2次，求出其平均值。陽電子消滅壽命法例如記栽于MATERIALSTAGEvol.4，No.52004p21-25、東麗ResearchCenterTHETRCNEWSNo.80(Jul.2002)P20-22、"分析，1988，pp.11-20"中"以陽電子消滅法評(píng)價(jià)高分子的自由體積"，可參考此記載來進(jìn)行。本發(fā)明的相位差薄膜的自由體積半徑優(yōu)選為0.250~0.n0nm,更優(yōu)選的范圍為0.270~0.305nm。制造自由體積半徑小于0.250nm的纖維素樹脂系相位差薄膜在工業(yè)上有困難。另外，自由體積半徑超過0.310nm的以往的相位差薄膜，無法達(dá)成本發(fā)明的目的，且在高溫高濕下也易引起相位差不穩(wěn)定。使含有低揮發(fā)性增塑劑和纖維素樹脂的相位差薄膜的自由體積半徑為指定范圍的方法，并無特別限定，可根據(jù)下述方法加以控制。根據(jù)陽電子消滅壽命法所求出的自由體積半徑為0.250~0.310nm的相位差薄膜，為將至少含有纖維素衍生物和增塑劑的膠漿流延制作網(wǎng)狀物，在含有溶劑的狀態(tài)下拉伸后，干燥至殘留溶劑量小于0.3%,獲得纖維素樹脂薄膜，將其再在105~155。C下，環(huán)境氣體置換率為12次/小時(shí)以上，優(yōu)選為在12~45次/小時(shí)的環(huán)境氣體下一邊搬送一邊處理，獲得指定的自由體積半徑的相位差薄膜。環(huán)境氣體置換率為當(dāng)以熱處理室的環(huán)境氣體容量為V(m3)、以新鮮空氣送風(fēng)量為FA(mVhr)時(shí)，根據(jù)下式求出的每單位時(shí)間的熱處理室的環(huán)境氣體以新鮮空氣置換的次數(shù)。新鮮空氣是指在被送風(fēng)至熱處理室的風(fēng)中，不是被循環(huán)再利用的風(fēng)，而是不含揮發(fā)性溶劑或增塑劑等或是將它們除去的新鮮風(fēng)。環(huán)境氣體置換率-FA/V(次/小時(shí))并且若溫度超過155°C，則難以獲得本發(fā)明的效果，而低于105。C也難以獲得本發(fā)明的效果。處理溫度以110~15(TC為更優(yōu)選。并且，優(yōu)選在該處理部中環(huán)境氣體置換率維持在12次/小時(shí)以上的環(huán)境氣體下進(jìn)行處理，小于12次/小時(shí)，則難以獲得本發(fā)明的效果。這是因?yàn)樵?2次/小時(shí)以上的環(huán)境氣體置換率下，可充分降低由相位差薄膜揮發(fā)的增塑劑所產(chǎn)生的環(huán)境氣體中的增塑劑濃度，且降低對(duì)薄膜的再附著。推測(cè)這有助于獲得本發(fā)明的效果。通常的干燥步驟中，以10次/小時(shí)以下進(jìn)行環(huán)境氣體置換率。置換率若增加至必要以上，則成本變高故不優(yōu)選，另外，通過在熱處理步驟內(nèi)使網(wǎng)狀物變稀疏，有增加面內(nèi)相位差不穩(wěn)定的傾向，特別是在制造相位差薄膜時(shí)成本變高因而不優(yōu)選，但若充分完成干燥。降低殘留溶劑量后，則可提高環(huán)境氣體置換率。但是，若多于45次則空調(diào)裝置成本極端增大，故不實(shí)用。此條件下的處理時(shí)間以1分鐘~1小時(shí)為優(yōu)選。小于l分鐘則難以將自由體積半徑作成指定的范圍，而在1小時(shí)以下時(shí)經(jīng)由此處理所造成的相位差值變動(dòng)少，故為優(yōu)選。并且，在此處理步驟中，對(duì)厚度方向進(jìn)行加壓處理也可使自由體積半徑控制在更優(yōu)選的范圍。優(yōu)選的壓力為0.5~10kPa。施加壓力時(shí)的殘留溶劑量以小于O.3%為優(yōu)選。殘留溶劑量多時(shí)，雖在O.3%以上在平面性改善等上有效果，但無法獲得本發(fā)明的效果。未進(jìn)行上述處理的以往的相位差薄膜，自由體積半徑大于0.315nm。本發(fā)明的相位差薄膜的膜厚為10~50jim。若小于10nm則作為薄膜的機(jī)械強(qiáng)度不足且生產(chǎn)時(shí)易引起斷裂等故障，且薄膜的面狀劣化。若為50jam以內(nèi)，則自由體積半徑也易進(jìn)入優(yōu)選的范圍。本發(fā)明的相位差薄膜的薄膜面內(nèi)方向的相位差Ro為30~100nm的范圍，更優(yōu)選為3065nm的范圍。另外，本發(fā)明的相位差薄膜的薄膜厚度方向的相位差Rt為100~300nm的范圍，更優(yōu)選為110~150nm的范圍。上述式(iii)所示的S表示每單位厚度的相位差，在本發(fā)明中必須為0.002~0.030的范圍，其中以S為0.003~0.015為優(yōu)選。若S小于0.002,則易引起液晶顯示裝置的拔白，若超過0.030，則易因水分的影響而引起顯示裝置的劣化。(偏光元件)偏光元件以使聚乙烯醇系薄膜予以拉伸、染色者為優(yōu)選使用。特別，以乙蹄單元的含量1~4摩爾％、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99摩爾％的乙烯改性聚乙烯醇為優(yōu)選使用。其中亦以熱水剪切溫度為6673'C的乙烯改性聚乙烯醇薄膜為優(yōu)選使用。另外，在薄膜的TD方向上距離5cm的兩點(diǎn)間的熱水剪切溫度的差為rC以下，因可降低色斑而為更優(yōu)選，并且薄膜的TD方向上距離lcm的兩點(diǎn)間的熱水剪切溫度的差為0.5。C以下，因可降低色斑而為進(jìn)一步優(yōu)選。使用此乙烯改性聚乙烯醇薄膜的偏光元件為偏振光性能及耐久性能優(yōu)良，加上色斑少，特別優(yōu)選使用于大型液晶顯示裝置。本發(fā)明所用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)，可使用將乙烯與乙烯酯系單體共聚所得的乙烯-乙烯酯系聚合體予以急化，使乙烯酯單元變成乙烯醇單元而獲得的乙烯改性PVA。此乙烯酯系單體可舉出例如曱酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中以使用乙酸乙烯酯為優(yōu)選。乙烯改性PVA中的乙烯單元的含量(乙烯的共聚量)為1~4摩爾%，優(yōu)選為1.5~3摩爾％，更優(yōu)選為2~3摩爾％。乙烯單元的含量若為此范圍，則可提高偏振光性能及耐久性能，且降低色斑故為優(yōu)選。并且，在乙烯改性聚乙烯醇中，也可使乙烯酯系單體共聚下述的單體。使乙烯酯系單體共聚時(shí)，優(yōu)選范圍為15摩爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以下?？膳c此類乙烯酯系單體共聚的單體，可舉出例如丙烯、l-丁烯、異丁烯等碳數(shù)3~30的烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二曱胺及其鹽、N-羥曱基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；曱基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺類；曱基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、曱基丙烯腈等腈類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯基類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯；衣康酸及其鹽或其酯；乙烯基三曱氧基硅烷等乙烯基曱硅烷基化合物；乙酸異丙烯酯、N-乙烯基曱酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺類。構(gòu)成偏光元件的乙烯改性PVA的聚合度，由偏振光性能和耐久性方面出發(fā)為2000~4000，以2200~3500為優(yōu)選，以2500~3000為特別優(yōu)選。聚合度小于2000時(shí)，偏光元件的偏振光性能和耐久性能降低，不優(yōu)選。另外，聚合度為4000以下因不易產(chǎn)生偏光元件的色斑而優(yōu)選。乙烯改性PVA的聚合度為由GPC測(cè)定所求出的重均聚合度。此重均聚合度為以單分散PMMA作為標(biāo)準(zhǔn)品、流動(dòng)相使用加入有20mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)，在40。C下進(jìn)行GPC測(cè)定所求出的值。構(gòu)成偏光元件的乙烯改性PVA的皂化度，由偏光元件的偏振光性能及耐久性方面出發(fā)為99.0~99.9摩爾％，以99.9~99.99摩爾°/。為更優(yōu)選，以99.95~99.99摩爾°/。為特別優(yōu)選。制造乙烯改性PVA薄膜的方法并無特別限定，但因流延制膜法及熔融擠出制膜法可獲得良好的乙烯改性PVA薄膜而優(yōu)選。另外，所得的乙烯改性PVA薄膜可根據(jù)需要施以干燥及熱處理。制造乙烯改性PVA薄膜時(shí)所用的溶解乙烯改性PVA的溶劑，可舉出例如二曱亞砜、二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺、甘油、水等，其中可使用l種或2種以上。其中以二甲亞砜、水、或甘油與水的混合溶劑為優(yōu)選使用。制造乙烯改性PVA薄膜時(shí)所用的乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中乙烯改性PVA的比例，根據(jù)乙烯改性PVA的聚合度而變化，以20~70質(zhì)量％為優(yōu)選，以25~60質(zhì)量％為更優(yōu)選，以30~55質(zhì)量％為進(jìn)一步優(yōu)選，以35~50質(zhì)量°/。為最優(yōu)選。乙烯改性PVA的比例若超過70質(zhì)量％，則乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度變得過高，調(diào)制薄膜的原料液時(shí)難以過濾或脫泡，難以獲得無雜質(zhì)和缺點(diǎn)的薄膜。另外，乙烯改性PVA的比例若低于20質(zhì)量％，則乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度變得過低，難以制造具有目的厚度的PVA薄膜。另外，在該乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中，根據(jù)需要可含有增塑劑、表面活性劑、二色性染料等。制造乙烯改性PVA薄膜時(shí)，優(yōu)選添加多元醇作為增塑劑。多元醇可舉出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥曱基丙烷等，其中可使用l種或2種以上。其中由提高拉伸性的效果出發(fā)，以二甘油、乙二醇、甘油為優(yōu)選使用。多元醇的添加量相對(duì)于乙烯改性PVA100質(zhì)量份以1~30質(zhì)量份為優(yōu)選，以3~25質(zhì)量份為更優(yōu)選，以5~20質(zhì)量份為最優(yōu)選。若少于l質(zhì)量份，則染色性或拉伸性有時(shí)降低，若多于30質(zhì)量份，則乙烯改性PVA薄膜過為柔軟，有時(shí)操作性降低。制造乙烯改性PVA薄膜時(shí)，優(yōu)選添加表面活性劑。表面活性劑的種類并無特別限定，以陰離子性或非離子性的表面活性劑為優(yōu)選。陰離子性表面活性劑例如優(yōu)選月桂酸鉀等羧酸型、辛基硫酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸型的陰離子性表面活性劑為優(yōu)選。非離子性表面活性劑例如以聚氧乙烯油醚等烷醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基氛基型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化亞烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非離子性表面活性劑。這些表面活性劑可使用l種或組合使用2種以上。表面活性劑的添加量相對(duì)于乙烯改性PVA100質(zhì)量份以0.01~1質(zhì)量份為優(yōu)選，以0.02~0.5質(zhì)量份為更優(yōu)選。若少于O.Ol質(zhì)量份，則難以出現(xiàn)提高制膜性和剝離性的效果，若多于l質(zhì)量份，則表面活性劑從乙烯改性PVA薄膜表面溶出而成為粘連的原因，操作性降低。制作偏光元件所用的拉伸前的乙烯改性PVA薄膜厚度優(yōu)選為10~50jam,更優(yōu)選2040Mm。厚度若小于10ym，則薄膜強(qiáng)度過低且難以進(jìn)行均勻拉伸，偏光元件易發(fā)生色斑。厚度若超過50Mm，則將乙烯改性PVA薄膜予以單向拉伸制作偏光元件時(shí)，易經(jīng)由端部的縮幅而發(fā)生厚度變化，且偏光元件的色斑易被強(qiáng)化，故不優(yōu)選。另外，由本發(fā)明的乙烯改性PVA薄膜制造偏光元件時(shí)，例如可以將乙烯改性PVA薄膜予以染色、單向拉伸、固定處理、干燥處理，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理，且染色、單向拉伸、固定處理的操作順序并無特別限制。另外，也可進(jìn)行兩次或以上的單向拉伸。染色可在單向拉伸前、單向拉伸時(shí)、單向拉伸后的任意時(shí)刻進(jìn)行。染色所用的染料可使用多典-碘化鉀和雙色性染料等的l種或2種以上的混合物。通常染色一般通過將PVA薄膜浸漬在含有上述染料的溶液中來進(jìn)行，混入PVA薄膜中進(jìn)行制膜時(shí)，其處理?xiàng)l件和處理方法并無特別限制。單向拉伸可使用濕式拉伸法或千熱拉伸法，可在硼酸水溶液等溫水中(也可在含有上述染料的溶液中或后述固定處理浴中)或使用吸水后的乙烯改性PVA薄膜在空氣中進(jìn)行。拉伸溫度并無特別限定，將乙烯改性PVA薄膜在溫水中拉伸(濕式拉伸)時(shí)以309(TC為優(yōu)選，另外在干熱拉伸時(shí)以50180X:為優(yōu)選。另外，單向拉伸的拉伸倍率(在多階段的單向拉伸時(shí)為合計(jì)的拉伸倍率)從偏光元件的偏振光性能方面出發(fā)以4倍以上為優(yōu)選，特別以5倍以上為最優(yōu)選。拉伸倍率的上限并無特別限制，若為8倍以下則易獲得均勻的拉伸，故為優(yōu)選。拉伸后的薄膜厚度以520um為優(yōu)選，以5~15Mm為更優(yōu)選。為了使上述染料對(duì)乙烯改性PVA薄膜的吸附強(qiáng)固，大多進(jìn)行固定處理。固定處理所用的處理浴中，通常可添加硼酸及/或硼化合物。另外，根據(jù)需要也可在處理浴中添加碘化合物。所得偏光元件的干燥處理以在30~15(TC下進(jìn)行為優(yōu)選，以在50~150t:下進(jìn)行為更優(yōu)選。如上述處理所得的偏光元件，通常，在其兩面或單面貼合偏光片保護(hù)薄膜作成偏光元件供使用。貼合時(shí)所用的粘合劑可舉出PVA系的粘合劑或氨基甲酸酯系的粘合劑等，其中以PVA系的粘合劑為優(yōu)選使用。<偏光片及液晶顯示裝置>本發(fā)明的相位差薄膜通過提高優(yōu)良的視角補(bǔ)償功能、視角補(bǔ)償功能的濕度依賴性，在作為偏光片保護(hù)薄膜的同時(shí)，可用作擴(kuò)大液晶顯示裝置的視角的光學(xué)補(bǔ)償薄膜而維持穩(wěn)定的性能。下面說明本發(fā)明的偏光片。本發(fā)明的偏光片可以一般的方法制作。例如，將纖維素酯薄膜予以堿性皂化處理后，在偏光元件的兩面，使用完全急化型聚乙烯醇水溶液予以貼合的方法。所謂堿性皂化處理，是指為了使水系粘合劑的濕潤(rùn)性良好，且提高接粘性，而將纖維素酯薄膜浸漬在高溫的強(qiáng)堿液中的處理。此時(shí)，纖維素酯薄膜中的至少一片可使用本發(fā)明的相位差薄膜。一方面，可使用另外的纖維素酯薄膜。另一方面可使用本發(fā)明的相位差薄膜所制造的纖維素酯薄膜，且可使用市售的纖維素酯薄膜(KC8UX2M、KC4UX2M、KC週、KC4UY、KC8UY(KonicaMinoltaOputo(株)制))作為表面?zhèn)鹊牧硪幻娴钠馄Ｗo(hù)薄膜。在顯示裝置的表面?zhèn)人玫钠馄Ｗo(hù)薄膜中除了防眩層或透明硬涂層以外，還優(yōu)選具有防反射層、抗靜電層、防污層。將由此所得的本發(fā)明的偏光片配置貼合在液晶盒的兩面，則可制作本發(fā)明的液晶顯示裝置。另外，制作偏光片時(shí)，優(yōu)選使本發(fā)明的相位差薄膜的面內(nèi)滯相軸與偏光元件的透射軸以平行或正交的方式貼合。此時(shí)，在生產(chǎn)上特別優(yōu)選使用帶狀薄膜以輥到輥的方式貼合。由此，顯著改善黑色顯示時(shí)的漏光，即使為15型(寸)以上、或19型(寸)以上的大畫面的液晶顯示裝置，也可在畫面周邊部無拔白等，且其效果即使在濕度變動(dòng)大的環(huán)境下，也可長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的視角特性，特別是MVA(多區(qū)域垂直排列式)型液晶顯示裝置的效果顯著。另外，可使采用TN、VA、0CB、HAN等各種驅(qū)動(dòng)方式的液晶顯示裝置的視角特性最佳化。[實(shí)施例]以下列舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于此。實(shí)施例1首先Ro、Rt、S的測(cè)定方法示于下述。使用阿貝折射率計(jì)(4T)，測(cè)定薄膜構(gòu)成材料的平均折射率。另外，使用市售的微測(cè)計(jì)測(cè)定薄膜的厚度。使用自動(dòng)雙折射計(jì)K0BRA-21ADH(王子計(jì)測(cè)機(jī)器(抹)制)，對(duì)23°C,55%RH的環(huán)境下放置24小時(shí)的薄膜，在同環(huán)境下，在波長(zhǎng)590nm下進(jìn)行薄膜的相位差測(cè)定。將上迷的平均折射率與膜厚代入下述式，求出面內(nèi)相位差(Ro)、厚度方向的相位差(Rt)、S值。亦同時(shí)測(cè)定滯相軸的方向。式(i)Ro-(nx-ny)xd式(ii)Rt-Sxd式(m)S=((nx+ny)/2-nz)(其中，nx為薄膜面內(nèi)的最大折射率，ny為與nx垂直方向的折射率，nz為薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)。)<<纖維素酯薄膜101的制作>><微粒分散液>樣i粒(AerosilR972V(日本Aerosi1林式會(huì)社制)11質(zhì)量份乙醇89質(zhì)量份將上述成分用高速分散機(jī)攪拌混合50分鐘后，用高壓均化器(MantonGolin)進(jìn)行分散。<微粒添加液>在加入二氯甲烷的溶解槽中添加下述纖維素酯，加熱使其完全溶解后，使用安積濾紙(林)制的安積濾紙No.244過濾。將過濾后的纖維素酯溶液一邊充分?jǐn)嚢?，一邊在其中緩慢添加微粒分散液。并且，以立式球磨才幾進(jìn)^f亍分散。以日本精線(林)制的FineMetNF過濾，調(diào)制孩支粒添加液。二氯曱烷99質(zhì)量份纖維素酯(乙酸丙酸纖維素；乙?；〈?.5、丙?；〈?.7)調(diào)制下述組成的主膠漿液。首先在加壓溶解槽中添加二氯甲烷和乙醇。在加入溶劑的加壓溶解槽中一邊攪拌一邊投入纖維素酯。將其一邊加熱、一邊攪拌，完全溶解，并再添加、溶解增塑劑及紫外線吸收劑。使用安積濾紙(抹)制的安積濾紙No.244將其過濾，調(diào)制主摻雜液。加入主摻雜液100質(zhì)量份和微粒添加液2質(zhì)量份，并以管道混合器(東麗靜止型管內(nèi)混合機(jī)，Hi-Mixer、SWJ)充分混合，然后使用帶式流延裝置，在寬2米的不銹鋼帶支承體上均勻流延。在不銹鋼帶支承體上，將溶劑蒸發(fā)至殘留溶劑量為110%為止，并由不銹鋼帶上剝離。剝離時(shí)施加張力拉伸至縱向(MD)拉伸倍率為l.O倍，然后，以拉幅機(jī)把持網(wǎng)狀物兩端部，在拉伸開始時(shí)的殘留溶劑量20質(zhì)量％、溫度130'C的條件下拉伸至橫向(TD)方向的拉伸倍率為1.3倍。拉伸后，維持其寬度并且保持?jǐn)?shù)秒鐘，使寬度方向的張力緩和后解放保持寬度，再在設(shè)定于125。C的第3干燥區(qū)搬送30分鐘進(jìn)行干燥，制作寬1.5m，且端部具有寬lcm、高8ym的軋花的纖維素酯薄膜101。<主摻雜液的組成>二氯曱烷300質(zhì)量份乙醇52質(zhì)量份微粒分散液4質(zhì)量份11質(zhì)量份纖維素酯(乙酸丙酸纖維素；乙?；〈?.5、丙?；〈?.7)紫外線吸收劑(TINUVIN109(CibaSpecialtyChemicals淋))1.3質(zhì)量份紫外線吸收劑(TINUVIN171(CibaSpecialtyChemicals沐))0.6質(zhì)量份《纖維素酯薄膜102~122的制作>>除了變更成表1記載的纖維素酯、增塑劑、膜厚、拉伸條件以外與纖維素酯薄膜10同樣地，制作纖維素酯薄膜102~122。另外，表1中用簡(jiǎn)稱表示的增塑劑的詳情如下所述a:季成四醇四苯甲酸酯b:磷酸三苯酯c:乙基鄰苯二甲酰基乙基乙醇酸酯使用所制作的纖維素酯薄膜101~122且實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。<<評(píng)價(jià)〉>(相位差值相對(duì)于濕度變化的變動(dòng))分別求出所制作的纖維素酯薄膜的相位差值，并由此值求出Rt(a)變動(dòng)。對(duì)于Rt(a)變動(dòng)，是將在23°C、20%RH下調(diào)濕5小時(shí)后在同環(huán)境下測(cè)定的Rt值視為Rt(b)，將相同薄膜繼續(xù)在23°C、80。/。RH中調(diào)濕5小時(shí)后在同環(huán)境下測(cè)定的Rt值視為Rt(c)，由下述式求出Rt(a)。Rt(a)=|Rt(b)-Rt(c)I再將調(diào)濕后的樣品再度在23°C55%RH的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)此變動(dòng)為可逆變動(dòng)。增塑劑A(季戊四醇四苯甲酸酯(多元醇酯))增塑劑B(樣品No.3(芳香族末端酯))IOO質(zhì)量份5質(zhì)量份5質(zhì)量份表l<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>a:季戊四醇四苯曱酸酯，b:磷酸三苯酯，c:乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ビ杀?可知，本發(fā)明的纖維素酯薄膜具有充分的相位差，且相位差值相對(duì)于濕度變化的變動(dòng)比比較例小，具有作為相位差薄膜的優(yōu)良特性。關(guān)于纖維素酯薄膜112，其薄膜面狀差，無法評(píng)價(jià)。實(shí)施例2除了實(shí)施下述的加熱處理以外與實(shí)施例1的纖維素酯薄膜102同樣處理，制作纖維素酯薄膜201。<力口熱處理>用拉幅機(jī)拉伸后，將網(wǎng)狀物以上下配置數(shù)個(gè)輥的搬送干燥步驟用105'C的干燥風(fēng)干燥，干燥至殘留溶劑量0.3質(zhì)量％為止獲得薄膜后，將所得的薄膜在ll(TC及環(huán)境氣體置換率25次/小時(shí)的環(huán)境氣體內(nèi)熱處理20分鐘時(shí)，用設(shè)置多段的夾持輥對(duì)薄膜的厚度方向以10kPa的壓力進(jìn)行加壓處理后，冷卻至室溫并巻取，制作纖維素酯薄膜201。除了如表2記栽的條件變更加熱處理溫度、環(huán)境氣體置換率、加壓處理的有無等，且控制自由體積半徑以外，與實(shí)施例l同樣處理，制作纖維素酯薄膜202、203。上述加熱處理步驟的環(huán)境氣體置換率為，以熱處理室的環(huán)境氣體容量為V(m3)、以新鮮空氣送風(fēng)量為FA(mVhr)時(shí)，根據(jù)下式所求出的每單位時(shí)間的環(huán)境氣體用新鮮空氣置換的次數(shù)。環(huán)境氣體置換率-FA/V(次/小時(shí))〈以陽電子消滅壽命法求出的自由體積半徑的測(cè)定〉由上述陽電子消滅壽命法測(cè)定各纖維素酯薄膜的自由體積半徑。<<評(píng)價(jià)>>對(duì)所制作的纖維素酯薄膜201~203,實(shí)施實(shí)施例l的"相位差值相對(duì)于濕度變化的變動(dòng)"及下述的評(píng)價(jià)。(高溫高濕處理前后的相位差值變化)分別求出所制作的纖維素酯薄膜的相位差值，并由此值求出Rt)變動(dòng)。關(guān)于Rt(aM變動(dòng)，是將在23。C、55%RH中調(diào)濕5小時(shí)后在同環(huán)境測(cè)定的Rt值視為Rt(b')，將在80。C、90%RH的環(huán)境下處理50小時(shí)的相同薄膜在23°C、55%RH中調(diào)濕5小時(shí)后在同環(huán)境下測(cè)定的Rt值視為Rt(c。，由下述式求出Rt(a')。Rt(aOHRt(b0-Rt(cO|以上的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表中。[表2]纖維素酯薄膜No.力口熱處理溫度('c)環(huán)境氣體置換率(次/小時(shí))力口壓處理(kPa)自由體積半徑(nm)Rt濕度變動(dòng)(20%-80%)Rt高溫高濕劣化(50h-0h)備注20113525100.25093本發(fā)明20211012一0.310104本發(fā)明20310015—0.315118本發(fā)明2041251510.28593本發(fā)明2051304050.245106本發(fā)明本發(fā)明的纖維素酯薄膜通過上述加熱、加壓處理而將自由體積半徑調(diào)整至本發(fā)明的優(yōu)選范圍(0.250~0.310nm)，使相位差值相對(duì)于濕度變動(dòng)的變化少且優(yōu)良。實(shí)施例3<<偏光片的制作>〉使用以上制作的纖維素酯薄膜的原版樣品，進(jìn)行下述記載的堿性皂化處理、偏光片的制作?！磯A性皂化處理〉急化步驟2M-NaOH50°C90秒水洗步驟水3Q。C45秒中和步驟10質(zhì)量。/。HCl30°C45秒水洗步驟水3Q°C45秒堿性皂化處理后，按順序進(jìn)行水洗、中和、水洗，然后在8(TC進(jìn)行千燥。<偏光元件的制作>(偏光元件A:聚乙烯醇)將厚度U0Mm的聚乙烯醇薄膜予以單向拉伸(溫度110'C、拉伸倍率5倍)。將其浸漬在由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所構(gòu)成的水溶液中60秒鐘，然后浸漬在由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所構(gòu)成的68'C的水溶液中。將其水洗、干燥，獲得膜厚24jam的偏光元件。(偏光元件B:乙烯改性聚乙烯醇偏光元件)在乙烯單元的含量2.1摩爾％、皂化度99.92摩爾％、聚合度3000的乙烯改性聚乙烯醇IOO質(zhì)量份中，含浸甘油IO質(zhì)量份、水200質(zhì)量份，將其熔融混煉，且脫泡后，由T型模頭熔融擠出到金屬輥，干燥，獲得膜厚40ym的乙烯改性聚乙烯醇薄膜。將由此所得的乙烯改性聚乙烯醇薄膜以預(yù)溶脹、染色、單向拉伸、固定處理、干燥、熱處理的順序連續(xù)處理制作偏光元件。即，將上述乙烯改性聚乙烯醇薄膜在30。C的水中浸漬60秒鐘使其預(yù)溶脹后，在硼酸濃度40g/L、碘濃度0.4g/L、碘化鉀濃度60g/L的35'C水溶液中浸漬2分鐘。接著，在硼酸濃度4%的55。C水溶液中以6倍進(jìn)行單向拉伸，并在碘化鉀濃度60g/L、硼酸濃度40g/L、氯化鋅濃度10g/L的30。C水溶液中浸漬5分鐘進(jìn)行固定處理。然后，取出乙烯改性聚乙烯醇薄膜，在定長(zhǎng)下，以4(TC熱風(fēng)干燥，再在IOG'C下熱處理5分鐘。所得的偏光元件的膜厚為15ym、透射率為43%、偏光度為99.9%。使用完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作為粘合劑，在上述偏光元件A的單面上貼合堿性皂化處理的纖維素酯薄膜122，在反面上貼合上述纖維素酯薄膜102~104、107~108、114、117、118、122、201-203,干燥，制作偏光片P102~P104、P107P108、P114、P117、P118、P122、P201~P203。另外，除了使用由乙烯改性聚乙烯醇構(gòu)成的偏光元件B以外同樣處理，同樣地制作偏光片P302~P304、P307~P308、P314、P317、P318、P322、P401~P403。另外，除了使用偏光元件A，并且使用上述纖維素酯薄膜102~104、107~108、114、117、118、201~203在80。C、90%RH的環(huán)境下處理50小時(shí)者以外，同樣處理制作偏光片P502~P504、P507、P508、P514、P517、P518、P601~P603。另外，了使用偏光元件B，并且使用上述纖維素酯薄膜102~104、107~108、114、117、118、201~203在80°C、90%RH的環(huán)境下處理50小時(shí)者以外，同樣處理制作偏光片P702~P704、P707~P708、P714、P717、P718、P801~P803。<<液晶顯示裝置的制作>>將富士通制15型(寸)顯示器VL-150SD的預(yù)先貼合的雙面偏光片剝離，并將上述制作的偏光片P102-P104、P107~P108、P114、P117、P118、P122、P201P203、P302~P304、P307~P308、P314、P317、P318、P322、P401~P403、P502~P504、P507~P508、P514、P517、P518、P601P603、P702~P704、P707~P708、P714、P717、P718、P801P803分別貼合在液晶盒(VA型)的玻璃面上，此時(shí)上述偏光片的貼合方向，為了使貼合有本發(fā)明相位差薄膜的面處于液晶盒側(cè)，以吸收軸朝向與預(yù)先貼合的偏光片同一方向進(jìn)行貼合，以下述表記載的組合分別制作液晶顯示裝置102~104、107、108、114、117、118、201~203、302~304、307、308、314、317、318、401~403、502~504、507、508、514、517、518、601~603、702~704、707、708、714、717、718、801~803。<視角變動(dòng)>在23°C、55%RH的環(huán)境、^f吏用ELDIM乂/^司制的EZ-Contrastl60D，進(jìn)行所制作的液晶顯示裝置102~104、107、108、114、117、118、201-203、302—304、307、308、314、317、318、401~403的^L角測(cè)定。然后，在23°C20%RH、再在23°C80%RH的環(huán)境下，測(cè)定視角并以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。最后在23°C55%RH的環(huán)境再次進(jìn)行視角測(cè)定，確認(rèn)上述測(cè)定時(shí)的變化為可逆變動(dòng)。另外，該測(cè)定是將液晶顯示裝置在該環(huán)境放置5小時(shí)后進(jìn)行的測(cè)定。并且在23。C55麵的環(huán)境，使用ELDIM公司制EZ-Contrastl60D，進(jìn)4亍所制作的液晶顯示裝置502~504、507、508、514、517、518、601-603、702~704、707、708、714、717、801~803的#見角測(cè)定，與液晶顯示裝置102~104、107~108、114、117、201~203、302~304、307、308、314、317、318、401~403的視角測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較?！?一見角無變動(dòng)〇視角稍樣支變動(dòng)△:視角變動(dòng)x:視角變動(dòng)非常大以上的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表3、表4。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>[表4〗<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>由表3和表4所述的結(jié)果表明，本發(fā)明的液晶顯示裝置即使在濕度變動(dòng)的條件下亦不會(huì)使視角變動(dòng)，另外，即使使用在80'C90%RH的環(huán)境下處理so小時(shí)的纖維素酯薄膜亦顯示極為穩(wěn)定的顯示性能。特別是使用乙烯改性聚乙烯醇偏光元件的液晶顯示裝置的穩(wěn)定性較為優(yōu)良。另外，關(guān)于使用纖維素酯薄膜117、118的液晶顯示裝置117、118、317、318、517、518、717、718，雖然ARt小，但相位差值與液晶顯示裝置不符，故視角變動(dòng)大。權(quán)利要求1.相位差薄膜，其特征在于，含有纖維素衍生物和增塑劑，膜厚為10～50μm、下述式(i)表示的Ro為30～100nm的范圍、下述式(ii)所示的Rt為100～300nm的范圍，且下述式(iii)所示的S為0.002～0.030；式(i)Ro＝(nx-ny)×d式(ii)Rt＝S×d式(iii)S＝((nx+ny)/2-nz)其中，nx為薄膜面內(nèi)的最大折射率，ny為與nx垂直方向的折射率，nz為薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度nm。2.權(quán)利要求1所述的相位差薄膜，其特征在于，上述式(i)所示的Ro為30~65nm的范圍、上述式(ii)所示的Rt為100~150nm的范圍、且上述式(iii)所示的S為0.002~0.015。3.權(quán)利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，上述纖維素衍生物的總?；〈葹?.G~2.6。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的相位差薄膜，其特征在于，含有多元醇酯系增塑劑和芳香族末端酯系增塑劑。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的相位差薄膜，其特征在于，由陽電子消滅法求出的自由體積半徑為0.250nm~0.310nm。6.偏光片，其特征在于，在至少一面上具有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的相位差薄膜。7.偏光片，其特征在于，具有由權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的相位差薄膜和膜厚為5~20mm、乙烯單元的含量為1~4摩爾％、聚合度為2000~4000、且皂化度為99.0摩爾％~99.99摩爾％的乙烯改性聚乙烯醇構(gòu)成的偏光元件。8.液晶顯示裝置，其特征在于，具有權(quán)利要求6或7所述的偏光片。全文摘要本發(fā)明提供抑制作為以往纖維素系相位差薄膜缺點(diǎn)的相位差值的變動(dòng)，且顯示品質(zhì)(視角)穩(wěn)定的相位差薄膜、偏光片及液晶顯示裝置。本發(fā)明的相位差薄膜的特征在于，含有纖維素衍生物和增塑劑，膜厚為10～50μm、下述(i)所示的Ro為在30～100nm的范圍、式(ii)所示的Rt為100～300nm的范圍、且式(iii)所示的S為0.002～0.030。式(i)Ro＝(nx-ny)×d；式(ii)Rt＝S×d；式(iii)S＝((nx+ny)/2-nz)。(其中，nx為薄膜面內(nèi)的最大折射率，ny為與nx垂直方向的折射率，nz為薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm))。文檔編號(hào)G02B5/30GK101218521SQ200680024528公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年6月30日優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日發(fā)明者玉川美典,葛原憲康,道端勇申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社