專利名稱：：用于厚膜成像的光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別地可用于使厚膜成像的光敏光致抗蝕劑組合物，它包括成膜的堿不溶性樹脂、生產(chǎn)強(qiáng)酸的光致產(chǎn)酸劑、溶劑和可光漂白的染料，所述可光漂白的染料在與光致產(chǎn)酸劑相同的輻射下吸收且優(yōu)選具有與光致產(chǎn)酸劑類似或比其低速的光漂白。優(yōu)選地，光致抗蝕劑膜的厚度大于2微米(mm)。本發(fā)明進(jìn)一步提供涂布本發(fā)明的光敏組合物并使之成像的方法。技術(shù)背景光致抗蝕劑組合物用于制造小型化電子組件的微型平版印刷(microlithography)方法，例如用于制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路。一般地，在這些方法中，首先施加光致抗蝕劑組合物的涂布膜到基底材料，例如制造集成電路所使用的硅片上。然后烘烤涂布的基底，以蒸發(fā)在光致抗蝕劑組合物內(nèi)的任何溶劑并在基底上固定涂層。接下來將烘烤過的基底的涂布表面成像式曝光于輻射線下。這一輻射曝光引起在涂布表面的膝光區(qū)域內(nèi)的化學(xué)轉(zhuǎn)變?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和x射線輻射能是當(dāng)今在微型平版印刷方法中常用的輻射線類型。在這一成像式曝光之后，用顯影劑溶液處理涂布的基底，溶解并除去或者輻射線曝光或者未曝光的基底的涂布表面。存在兩類光致抗蝕劑組合物，即負(fù)性工作和正性工作的光致抗蝕劑組合物。當(dāng)負(fù)性工作的光致抗蝕劑組合物成像式曝光于輻射線下時(shí)，曝光于輻射線下的抗蝕劑組合物區(qū)域不那么可溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域保持相對(duì)可溶于這一溶液中。因此，用顯影劑處理啄光的負(fù)性工作的抗蝕劑引起除去光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域并在涂層內(nèi)產(chǎn)生負(fù)性圖像。于是露出光致抗蝕劑組合物在其上沉積的下部基底表面的所需部分。另一方面，當(dāng)正性工作的光致抗蝕劑組合物成像式曝光于輻射線下時(shí)，瀑光于輻射線下的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域更加可溶于顯影劑溶液(例如，發(fā)生重排反應(yīng))，而沒有膝光的那些區(qū)域保持相對(duì)不溶于顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理膝光的正性工作的光致抗蝕劑將引起除去涂層的曝光區(qū)域并在光致抗蝕劑涂層內(nèi)產(chǎn)生正性圖像。再次露出下部基底表面的所需部分。在這一顯影操作之后，可用基底蝕刻劑溶液、等離子體氣體處理新的部分未受保護(hù)的基底，或者使金屬或金屬復(fù)合材料沉積在其中顯影期間除去光致抗蝕劑涂層的基底空間內(nèi)。其中光致抗蝕劑涂層仍然保留的基底區(qū)域受到保護(hù)。隨后，可在汽提操作過程中除去光致抗蝕劑涂層的剩余區(qū)域，從而留下構(gòu)圖的基底表面。在一些情況下，希望在顯影步驟之后和蝕刻步驟之前，熱處理其余的光致抗蝕劑層，以增加它對(duì)下部基底的粘合性。在構(gòu)圖結(jié)構(gòu)的制造，例如晶片級(jí)包裝中，當(dāng)互連密度增加時(shí)，使用電化學(xué)沉積的電連接點(diǎn)。例如，參見Solomon,ElectrochemicallyDepositedSolderBumpsforWafer-LevelPackaging,Packaging/Assembly,SolidStateTechnology。在晶片級(jí)包裝中用于再分配的金隆起焊盤、銅柱(copperpost)和銅線要求抗蝕劑模具，在高級(jí)互連技術(shù)中，所述抗蝕劑模具隨后被電鍍，形成最終的金屬結(jié)構(gòu)。與在臨界層(criticallayer)的IC制造中所^使用的光致抗蝕劑相比，抗蝕劑層非常厚。特征尺寸和抗蝕劑厚度二者典型地在2微米-100微米范圍內(nèi)，以便在光致抗蝕劑中必須構(gòu)圖高的長徑比(抗蝕劑厚度與線尺寸之比)。作為微電子機(jī)械機(jī)器使用而制造的器件也使用非常厚的光致抗蝕劑膜來確定機(jī)器的組件。含可溶可熔酚醛樹脂和重氮醌化合物作為光活性化合物的正性作用的光致抗蝕劑是本領(lǐng)域中眾所周知的。典型地在酸催化劑，例如草酸存在下，通過縮合甲醛和一種或更多種多取代的酚類，生產(chǎn)可溶可熔酚醛樹脂。通常通過使多羥基酚類化合物與重氮萘醌酸或其衍生物反應(yīng)，獲得光/活性化合物?？扇芸扇鄯尤渲部膳c重氮醌反應(yīng)并與聚合物結(jié)合。已發(fā)現(xiàn)，基于僅僅可溶可熔酚醛樹脂/重氮化物的光致抗蝕劑不具有光敏性或者一些類型的工藝所需的側(cè)壁陡峭度，特別是對(duì)于厚膜來說。本發(fā)明的目的是提供使厚至200微米Um)的膜成像有用的化學(xué)放大的光致抗蝕劑，它提供良好的平版印刷性能，尤其是光敏性，高的長徑比，垂直的側(cè)壁，在金屬和硅基底上改進(jìn)的粘合性，與電鍍?nèi)芤汉凸に嚨南嗳菪?，降低的抗蝕劑膜致裂性和改進(jìn)的環(huán)境穩(wěn)定性。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，含聚合物(該聚合物在含水堿性顯影劑中不溶，但在顯影之前變?yōu)榭扇?、一旦輻照則產(chǎn)生強(qiáng)酸的光致產(chǎn)酸劑和可光漂白的染料(該染料在與光致產(chǎn)酸劑相同的輻射波長下吸收，和優(yōu)選與光致產(chǎn)酸劑相比，具有類似或比其低速度的光漂白)的光致抗蝕劑，當(dāng)成像時(shí)，提供所需的平版印刷性能，特別是對(duì)于最多200微米(jjm)的厚膜來說。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，它包括在含水堿性顯影劑中不溶，但在顯影之前成為可溶的聚合物，一旦輻照則產(chǎn)生強(qiáng)酸的光致產(chǎn)酸劑，和在與光致產(chǎn)酸劑相同的輻射下吸收的可光漂白的染料。優(yōu)選地，該可光漂白的染料具有與光致產(chǎn)酸劑類似或低速度的光漂白。本發(fā)明還涉及使這種光致抗蝕劑組合物成像的方法，和以上所述的組合物作為光致抗蝕劑的用途。具體實(shí)施方式本發(fā)明的新型光致抗蝕劑提供可用于使厚膜成像的光敏光致抗蝕劑組合物，它包括在含水堿性顯影劑中不溶，但在顯影之前成為可溶的聚合物，一旦輻照則產(chǎn)生強(qiáng)酸的光致產(chǎn)酸劑，和可光漂白的染料?？晒馄椎娜玖虾凸庵庐a(chǎn)酸劑吸收相同的輻射線，所述輻射線是使光致抗蝕劑膝光所使用的輻射線。此外，與光致產(chǎn)酸劑的光解速度相比，可光漂白的染料具有大致類似或比其低速度的光漂白。染料的漂白速度優(yōu)選沒有顯著高于光致產(chǎn)酸劑的光解。優(yōu)選在抗蝕劑劑量清理(clear)時(shí)，應(yīng)當(dāng)發(fā)生不大于95%的染料漂白?？刮g劑的清理劑量定義為使用給定的工藝條件，全部抗蝕劑厚度完全顯影所要求的最小曝光劑量。本發(fā)明進(jìn)一步提供以上所述的組合物作為光致抗蝕劑的用途，尤其用于形成厚至200微米(mm)的膜。本發(fā)明進(jìn)一步提供使本發(fā)明的光致抗蝕劑成像的方法，特別是其中光致抗蝕劑厚度大于2微米(jim)的情況，和其中該方法包括單一的曝光步驟的情況?？墒购裰?00微米(jum)的光致抗蝕劑膜成像。光致抗蝕劑尤其可用于使在要求長寬比大于3的銅基底上的光致抗蝕劑膜成像(長寬比是光致抗蝕劑圖案的高度與寬度之比)。中，但在顯影之前可溶。典型地，聚合:是通it酸不穩(wěn)定基團(tuán)受到保護(hù)的含水堿性可溶聚合物。堿可溶的聚合物可以是含衍生于包括羥基或酯基的單體衍生單元的均聚物或共聚物。優(yōu)選含酚基，例如含羥基苯乙烯單體的聚合物。酚基用酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如酯和/或縮醛、叔丁氧基羰基或烷氧基羰基烷基(例如(叔丁氧基羰基)甲基)封端。還優(yōu)選(烷基)丙烯酸酯，所述(烷基)丙烯酸酯可共聚，以提供酸不穩(wěn)定的酯基，其實(shí)例是丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸曱基金剛烷酯。優(yōu)選羥基苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。該聚合物可進(jìn)一步包括不具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)且衍生于可聚合單體，例如苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯和甲氧基苯乙烯的共聚單體單元?？捎盟岵环€(wěn)定基團(tuán)封端的羥基苯乙烯基樹脂的實(shí)例包括聚(4-羥基苯乙烯)；聚(3-羥基苯乙烯)；聚(2-羥基苯乙烯)；和4-、3-或2-幾基苯乙烯與其他單體的共聚物，尤其二元聚合物和三元聚合物。此處可用的其他單體的實(shí)例包括4-、3-或2-乙酰氧基苯乙烯、4-、3-或2-烷氧基苯乙烯、苯乙烯、ot-甲基苯乙烯、4-、3-或2-烷基苯乙烯、3-烷基-4-羥基苯乙烯、3，5-二烷基-4-羥基苯乙烯、4-、3-或2_氯苯乙烯、3-氯-4-羥基苯乙烯、3，5-二氯-4-羥基苯乙烯、3-溴-4-羥基苯乙烯、3，5-二溴-4-羥基苯乙烯、乙烯基芐基氯、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、4-或2-乙烯基吡咬、l-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基內(nèi)酰胺、9-乙烯基吵唑、苯曱酸乙烯酯、丙烯酸及其衍生物，即丙烯酸甲酯及衍生物，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，即甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，曱基丙烯酰胺及其衍生物，丙烯腈、甲基丙烯腈、4-乙烯基苯甲酸及其生物，即4-乙烯基苯曱酸酯、4-乙烯基苯氧基乙酸及其衍生物，即4-乙烯基苯氧基乙酸酯、馬來酰亞胺及其衍生物、N-羥基馬來酰亞胺及其衍生物、馬來酸酐、馬來酸/富馬酸及其衍生物，即馬來酸酯/富馬酸酯、乙烯基三曱基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基降水片烯及其衍生物。此處可用的優(yōu)選的其他單體的另一實(shí)例包括異丙烯基苯酚、丙烯基苯酚、聚(4-羥苯基)(甲基)丙烯酸酯、聚(3-羥苯基)(甲基)丙烯酸酯、聚(2-羥苯基)(曱基)丙烯酸酯、N-(4-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羥芐基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羥千基)(曱基)丙烯酰胺、N-(2-羥千基)(甲基)丙烯酰胺、3-(2-羥基六氟丙基-2)苯乙烯和4-(2-羥基六氟丙基_2)苯乙烯。如上所述，對(duì)于本發(fā)明的光致抗蝕劑來說，通過用酸可解離的保護(hù)基保護(hù)樹脂上的堿可溶的基團(tuán)，使得羥基苯乙烯基樹脂變得堿不溶?？赏ㄟ^任何合適的方法進(jìn)行保護(hù)基的引入，這取決于在樹脂上的堿可溶基團(tuán)，且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地進(jìn)行。例如，當(dāng)在樹脂上的堿可溶基團(tuán)是酚羥基時(shí)，通過任何已知的酸不穩(wěn)定保護(hù)基，優(yōu)選通過一個(gè)或更多個(gè)保護(hù)基(所述保護(hù)基將形成酸可解離的C(0)0C、C-0-C或C-0-Si鍵)部分或全部保護(hù)存在于樹脂內(nèi)的酚羥基。此處可用的保護(hù)基的實(shí)例包括由烷基或環(huán)烷基乙烯基醚形成的縮醛或縮酮基，由合適的三曱基甲硅烷基或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前體形成的甲硅烷基醚，由甲氧J^甲基、曱氧基乙氧基甲基、環(huán)丙基甲基、環(huán)己基、叔丁基、戊基、4-曱氧基芐基、鄰硝基芐基或9-蒽基甲基前體形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前體形成的碳酸叔丁酯，和由乙酸叔丁酯前體形成的羧酸酯。同樣有用的是諸如(叔丁氧基羰基)曱基及其(d-C6)烷基類似物之類的基團(tuán)。當(dāng)在樹脂上的堿可溶基團(tuán)是羧基時(shí)，通過酸不穩(wěn)定的保護(hù)基，優(yōu)選通過一個(gè)或更多個(gè)保護(hù)基(所述保護(hù)基將形成酸可解離的c-o-c或C-O-Si鍵)，部分或全部保護(hù)存在于樹脂上的羧基。此處可用的保護(hù)基的實(shí)例包括由含甲基、曱氧基曱基、甲氧基乙氧基甲基、芐氧基曱基、苯甲酰甲基、N-鄰苯二甲酰亞胺基甲基、曱硫基曱基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、2-氧環(huán)己基、甲基戊?；⒍交谆?、oc-曱基節(jié)基、鄰硝基節(jié)基、對(duì)甲氧基千基、2,6-二甲氧基千基、胡椒基、蒽基甲基、三苯基曱基、2-甲基金剛烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、2-烷基-l，3-唾唑啉基、三曱基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基的前體形成的烷基或環(huán)烷基乙烯基醚和酯。根據(jù)本發(fā)明，上述樹脂可單獨(dú)或以兩種或更多種的混合物形式使用。尤其優(yōu)選含衍生于至少一種下述單體的單元的聚合物，所述單體選自取代的羥基苯乙烯、未取代的羥基苯乙烯、取代的丙烯酸烷酯、未取代的丙烯酸酯。丙烯酸酯可含有酸不穩(wěn)定的基團(tuán)或者非酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。該聚合物可進(jìn)一步包括不具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單元，例如衍生于基于取代或未取代苯乙烯的單體的那些單元，具有側(cè)掛基團(tuán)的亞乙基，例如環(huán)(Cs-d。)烷基、金剛烷基、苯基、羧酸等。本發(fā)明的堿不溶性聚合物的重均分子量范圍為約2000-約100,000，優(yōu)選約3000-約50,000,和更優(yōu)選約5000-約30,000。該聚合物以范圍為光致抗蝕劑全部固體重量的約20-約99wt%，優(yōu)選約85-約98wt。/。的水平存在于配方內(nèi)。盡管可在光致抗蝕劑中使用任何光活性的化合物，但通常一旦輻照，則能產(chǎn)生強(qiáng)酸的化合物，即新型組合物中的光致產(chǎn)酸劑(PAG)選自在所需曝光波長，優(yōu)選低于370nm,和更優(yōu)選365nm下吸收的那些。光產(chǎn)生的酸使光致抗蝕劑中堿不溶性聚合物去保護(hù)，在曝光區(qū)域內(nèi)得到在堿性顯影劑內(nèi)可溶的聚合物。可使用產(chǎn)生強(qiáng)酸，尤其磺酸的任何PAG。產(chǎn)生酸的光敏化合物的合適實(shí)例包括，但不限于，離子光致產(chǎn)酸劑(PAG)，例如重氮鹽、碘総鹽、锍鹽，或非離子PAG，例如重氮磺?；衔铩⒒酋Ｑ趸啺贰⑾趸鶢敾撬狨ズ王啺坊撬狨?，但可使用一旦輻照，則產(chǎn)生酸的任何光敏化合物。通常以在有機(jī)溶劑內(nèi)可溶的形式使用総鹽，最常見碘総鹽或锍鹽，其實(shí)例是二苯基碘総三氟甲磺酸鹽、二苯基碘総九氟丁磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍九氟丁磺酸鹽和類似物。其他有用的総鹽，例如在2003年5月16日提交的序列號(hào)為10/439472、2003年6月30日提交的10/609735、2003年5月16日提交的10/439753和2004年6月8日提交的10/863042的美國專利申請(qǐng)中公開的那些并在此通過參考引入。一旦輻照則形成酸的可使用的其他化合物是三喚、喁唑、喁二唑、瘞唑、取代2-吡喃酮。PAGS，例如在US2002/0061464中所述的那些也是有用的。酚類磺酸酯、三氯甲基三嗪、雙磺?；淄?、雙磺?；淄榛螂p磺?；氐淄椤⑷交橙?三氟甲磺?；?甲基化物、三苯基锍雙(三氟甲基磺酰)亞胺、二苯基碘総三(三氟曱磺?；?甲基化物、二苯基碘総雙(三氟曱基磺酰)亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽及其同系物也是可能的候選物。流程式1示出了光活性化合物的一些實(shí)例流程式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中RrR3獨(dú)立地為(d-C8)烷基或(d-Cs)烷氧基取代基，X—是磺酸根抗衡離子，n=l-20，和R獨(dú)立地選自(d-Cs)烷基、(d-Cs)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基、(C-Cs)烷氧基-苯乙烯基苯基、呋喃基亞乙基、(C,-Cs)烷基取代的呋喃基亞乙基、萘基、(C。烷基或(d-Cs)烷氧基取代的萘基。也可使用光活性化合物的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選碘総鹽和锍鹽作為光活性的化合物，和更優(yōu)選锍鹽作為光活性的化合物。在PAG的另一實(shí)施方案中，PAG是三噪和酰亞胺的混合物?？蓳饺敕秶鸀?.1-10wt。/。固體，優(yōu)選0.3-5wtn/。固體，和更優(yōu)選0.5-2.5wt。/。固體的光活性的化合物，優(yōu)選光致產(chǎn)酸劑。本發(fā)明中可用的更多類型的PAGS是三氯曱基三嗪，特別是當(dāng)用于與其他PAG，例如萘二甲酰亞胺的混合物中時(shí)。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括堿不溶性聚合物、光致產(chǎn)酸劑和可光漂白的染料?？晒馄椎娜玖蟽?yōu)選是在與光致產(chǎn)酸劑相同的輻射下吸收和更優(yōu)選具有類似或比其低速度的可光漂白的染料。已發(fā)現(xiàn)，可通過調(diào)節(jié)可漂白的染料的類型及其濃度來獲得光致抗蝕劑圖案的垂直側(cè)壁。優(yōu)選地，可漂白的染料是多羥基化合物或單羥基酚類化合物的重氮萘醌磺酸酯，該化合物可通過在堿性催化劑存在下，用具有2-7個(gè)酚部分的酚類化合物或多羥基化合物酯化1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯和/或1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯來制備。作為光活性化合物的重氮萘醌及其合成是本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。含本發(fā)明組分的這些化合物優(yōu)選是取代的重氮萘醌染料(它在本領(lǐng)域中常規(guī)地用于正性光致抗蝕劑配方內(nèi))。在例如美國專利號(hào)2797213、3106465、3148983、3130047、3201329、3785825和3802885中公開了這種敏化化合物。有用的可光漂白的染料包括，但不限于，通過使酚類化合物，例如羥基二苯甲酮、低聚苯酚、苯酚及其衍生物、可溶可熔酚醛樹脂和多取代的多羥基苯基烷烴與(1，2)-重氮萘醌-5-磺酰氯和/或(1，2)-重氮萘醌-4-磺酰氯縮合制備的磺酸酯。在可漂白染料的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選單羥基酚類，例如枯基苯酚。在可漂白染料的另一實(shí)施方案中，用作可漂白染料主鏈的每一多羥基化合物分子中的酚部分的數(shù)量范圍為2-7，和更優(yōu)選范圍為3-5。多羥基化合物的一些代表性實(shí)例是(a)多羥基二苯甲酮，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮，2，4，4'-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基-2'-曱基二苯甲酮、2,3，4，4'-四羥基二苯甲酮、2，2'，4，4'-四羥基二苯甲酮、2，4，6，3'，4'-五羥基二苯甲酮、2，3，4，2'，4'-五羥基二苯甲酮、2，3，4，2',5'-五羥基二苯甲酮、2，4,6，3'，4'，5'-六羥基二苯甲酮和2，3，4，3'，4',5'-六羥基二苯甲酮;(b)多羥苯基烷基酮，例如2,3，4-三羥基苯乙酮、2，3，4-三羥基苯基戊基酮和2，3,4-三羥基苯基己基酮；(c)雙(多羥基苯基)烷烴，例如雙(2，3，4-三羥基苯基)曱烷、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷和雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷；(d)多羥基苯曱酸酯，例如3，4，5-三羥基苯甲酸丙酯、2，3,4-三羥基苯甲酸苯酯和3，4，5-三羥基苯曱酸苯酯；(e)雙(多羥基苯甲?；?烷烴或雙(多羥基苯甲酰基)芳基，例如雙(2，3，4-三幾基苯甲?；?曱烷、雙(3-乙酰基-4，5，6-三羥基苯基)曱烷、雙(2，3，4-三羥基苯甲?；?苯和雙(2，4，6-三羥基苯曱?；?苯；(f)亞烷基二(多羥基苯甲酸酯)，例如乙二醇二(3，5-二羥基苯甲酸酯)和乙二醇二(3，4，5-三羥基苯曱酸酯)；(g)多羥基聯(lián)苯，例如2，3，4-聯(lián)苯三醇、3，4，5-聯(lián)苯三醇、3，5，3'，5'-聯(lián)苯四醇、2，4，2'，4'-聯(lián)苯四醇、2，4，6，3'，5'-聯(lián)苯五醇、2，4，6，2'，4'，6'-聯(lián)苯六醇和2，3，4，2'，3'，4'-聯(lián)苯六醇；(h)雙(多羥基)硫醚，例如4，4'-硫代雙(1，3-二羥基)苯；(i)雙(多羥基苯基)醚，例如2，2'，4，4'-四羥基二苯醚；(j)雙(多羥基苯基)亞砜，例如2，2'，4，4'-四羥基二苯基亞砜；(k)雙(多羥基苯基)砜，例如2，2'，4，4'-四羥基二苯基砜；(l)多羥基三苯甲烷，例如三(4-羥苯基)甲烷、4，4'，4〃-三羥基-3，5，3'，5'-四甲基三苯甲烷、4，4'，3〃，4〃-四羥基-3，5，3'，5'-四甲基三苯甲烷、4，，4',2"，3"，4〃-五羥基-3，5，3'，5'-四甲基三苯甲烷、2，3，4，2'，3',4'-六羥基-5，5'-二乙?；郊淄?、2，3，4，2'，3'，4'，3"，4"-八羥基-5，5-二乙?；綍跬楹?，4，6，2'，4',6'-六羥基-5，5'-二丙?；綍跬?(m)多羥基螺雙茚，例如3，3，3'，3'-四甲基-l，l'-螺雙茚-5，6，5'，6'-四醇、3，3，3'，3'-四甲基-l，l'-螺雙茚-5，6，7，6'，6'，7'-六醇和3，3，3'，3'-四甲基-1，l'-螺雙茚-4，5，6，4'，5'，6'-六醇;(n)多羥基2-苯并[c]呋喃酮,例如3，3-雙(3，4-二羥基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(2，3，4-三羥基苯基)2-苯并[c]呋喃酮和3'，4'，5'，6'-四羥基螺(2-苯并[c]呋喃酮-3，9'-占噸);(o)在JPNo.4-253058中所述的多羥基化合物，例如oc'，a〃-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、a，a'，a"-三(3，5-二曱基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、ct，cc'，oc〃-三(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、a，ot'，a"-三(3，5-二正丙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、a，a'，a〃-三(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、a，oc'，a"-三(3，5-二正丁基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、a，oc'，a〃-三(3-甲基-4-羥基苯基)-l，3,5-三異丙基苯、a,a'，a"-三(3-甲氧基-4-羥基苯基)-l，3，5-三異丙基苯、a，a'，a"-三(2,4-二羥基苯基)-l，3，5-三異丙基苯、2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基硫代曱基)-1，3，5-三曱基苯、1-[a-甲基-oc-(4"-羥基苯基)乙基]-4-[a，a'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、l-[a-甲基-ot-(4'-羥基苯基)乙基]-3-[oc，cx'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、l-[a-曱基-a-(3'，5'-二曱基-4'-羥基苯基)乙基]苯、l-[a-甲基-a-(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]-4-[a'，a'-雙(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]苯和l-[a-甲基-oc-(2'，4'-二羥基苯基)乙基]-4-[a，a'-雙(4'-羥基苯基)乙基〗苯。重氮萘醌光活性化合物的其他實(shí)例包括可溶可熔酚醛樹脂與重氮萘醌磺酰氯的縮合產(chǎn)物?？墒褂眠@些縮合產(chǎn)物(也稱為封端的可溶可熔酚醛樹脂)替代多羥基化合物的重氮鄰醌或者與其結(jié)合使用。許多美國專利公開了這種封端的可溶可熔酚醛樹脂。美國專利No.5225311是一個(gè)這樣的實(shí)例。也可使用各種重氮萘醌化合物的混合物?？善兹玖峡梢砸匀抗腆w的最多15wt%,優(yōu)選范圍為全部固體的約0.1%-約10%，更優(yōu)選全部固體的約0.30-約5%，和甚至更優(yōu)選全部固體的約0.35%-約2.5%的水平存在于新型的光致抗蝕劑組合物內(nèi)。本發(fā)明的光致抗蝕劑包括堿不溶性聚合物，光致產(chǎn)酸劑、可光漂白的染料和任選地堿性添加劑。在一些情況下，堿或光活性的堿加入到光致抗蝕劑中，以控制成像的光致抗蝕劑的輪廓并防止表面抑制效果，例如T-top?？商砑雍繛楣腆w的約0.01wt%-約5wt%，優(yōu)選最多固體的lwt%,和更優(yōu)選固體的0.07wt。/。的堿，優(yōu)選含氮堿。其具體實(shí)例是胺類，例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡咬、四烷基氫氧化銨及其鹽。光敏堿的實(shí)例是氫氧化二苯基碘錄、氫氧化二烷基碘鑰、氫氧化三烷基锍等。相對(duì)于光致產(chǎn)酸劑，可添加含量最多100mol。/。的堿。盡管使用術(shù)語堿添加劑，但除去酸的其他機(jī)制(mechanism)也是可能的，例如通過使用揮發(fā)性酸(例如CF3C02—)或親核酸(例如Br—)的四烷基銨鹽，它們分別通過在膝光后烘烤過程中從膜中揮發(fā)出或者通過使親核部分與酸前體的碳陽離子反應(yīng)(例如叔丁基碳陽離子與溴化物反應(yīng)，形成叔丁基溴化物)來除去酸,流程式2示出了可用作堿的銨衍生物的結(jié)構(gòu)。流程式2:合適的銨堿的實(shí)例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>也可使用非揮發(fā)性胺添加劑。優(yōu)選的胺是具有位阻結(jié)構(gòu)的那些，以便阻礙親核反應(yīng)性同時(shí)維持抗蝕劑配方內(nèi)的堿度、低揮發(fā)性和溶解度，例如質(zhì)子海綿、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯、環(huán)烷胺或帶有胺的聚醚，例如如US6274286中所述。本發(fā)明的光致抗蝕劑可含有其他組分，例如添加劑、表面活性劑、染料、增塑劑和其他輔助的聚合物。表面活性劑典型地是含有氟或硅化合物的化合物/聚合物，它們可輔助形成良好均勻的光致抗蝕劑涂層?？墒褂靡恍╊愋偷娜玖咸峁┎幌胍獾奈?。特別是對(duì)于厚膜來說，可使用增塑劑，以輔助膜的流動(dòng)性能，例如含有硫或氧的那些。增塑劑的實(shí)例是己二酸酯、癸二酸酯和鄰苯二甲酸酯?？商砑訚舛确秶鸀楣庵驴刮g劑組合物內(nèi)全部固體重量的o.i-約10wty。的表面活性劑和/或增塑劑?？蓪⑤o助聚合物加入到本發(fā)明的組合物中，特別優(yōu)選可溶可熔酚醛樹脂，它可由苯酚、甲酚、二-和三甲基取代的-苯酚、多羥基苯、萘酚、多羥基萘酚和其他烷基取代的多羥基苯酚和曱醛、乙醛或苯甲醛的聚合來制備?？商砑雍糠秶鸀槿抗腆w的約o%-約70%,優(yōu)選全部固體的約5%-約60%，優(yōu)選全部固體的約10%-約40%的輔助聚合物。在生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物中，混合光致抗蝕劑中的固體組分與溶解光致抗蝕劑中的固體組分的溶劑或溶劑的混合物。合適的用于光致抗蝕劑的溶劑可包括例如二元醇醚衍生物，例如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單曱醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二甘醇二甲醚；二元醇醚酯衍生物，例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單曱醚乙酸酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯，例如草酸二乙酯(diethyloxylate)和丙二酸二乙酯；二元醇的二羧酸酯，例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羥基羧酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸乙酯和3-羥基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸曱酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲乙酮、乙酰基丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如雙丙酮醇甲醚；酮醇4汙生物，例如丙酮醇或雙丙酮醇；內(nèi)酯，例如丁內(nèi)酯；酰胺衍生物，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、茴香醚及其混合物?？赏ㄟ^光致抗蝕劑領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)的方法，其中包括浸涂、噴涂、旋轉(zhuǎn)和旋涂，將所制備的光致抗蝕劑組合物溶液施加到基底上。當(dāng)旋涂時(shí)，可例如相對(duì)于固體含量的百分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)抗蝕劑溶液，以便考慮到所使用的旋轉(zhuǎn)設(shè)備的類型和旋轉(zhuǎn)工藝所要求的時(shí)間量來提供所需厚度的涂層。合適的基底包括，但不限于，硅、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、金屬、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、多晶硅、陶瓷、鋁/銅的混合物；砷化鎵和其他諸如第ni/v族的化合物。通過所公開的工序生產(chǎn)的光致抗蝕劑涂層尤其適合于施加銅涂布的晶片，正如在生產(chǎn)微型處理器和其他小型化集成電路組件中所使用的。也可使用硅/二氧化硅晶片?；滓部砂ǜ鞣N聚合物樹脂，特別是抗反射涂層。基底可具有合適組成的粘合促進(jìn)層，例如含六烷基二硅氮烷的那種。然后在基底上涂布光致抗蝕劑組合物溶液，并在熱板上，在約70。C-約150。C的溫度下處理基底約30秒-約6分鐘，或者在對(duì)流烘箱內(nèi)處理約15-約90分鐘。選擇這一溫度處理，以便降低光致抗蝕劑內(nèi)殘留溶劑的濃度，同時(shí)不引起光吸收化合物顯著的熱降解。一般地，人們希望最小化溶劑的濃度，并首先進(jìn)行這一溫度處理，直到基本上所有的溶劑蒸發(fā)，并在基底上保留厚度數(shù)量級(jí)為2-200微米的光致抗蝕劑組合物涂層。可進(jìn)行多次涂布以實(shí)現(xiàn)厚的膜。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溫度為約95。C-約135'C。溫度和時(shí)間的選擇取決于使用者希望的光致抗蝕劑的性能，以及所使用的設(shè)備，和商業(yè)上所需的涂布時(shí)間。然后可按照通過使用合適的掩膜、負(fù)片、模版(stencil)、模板等產(chǎn)生的任何所需的圖案，于光化輻射下曝光涂布的基底，例如波長為約300nm(納米)-約450nm的紫外線、x-射線、電子束、離子束或激光輻射下。一般地，^f吏用T者如Ultratech、KarlStiss或PerkinElmer寬帶曝光工具之類的設(shè)備，使用寬帶輻射線，曝光厚的光致抗蝕劑膜，但也可使用436rnn和365nm的Steppers。然后在顯影之前或之后，任選對(duì)光致抗蝕劑進(jìn)行曝光后的二次烘烤或者熱處理。加熱溫度范圍可以是約90'C-約150'C，更優(yōu)選約90。C-約130°C?？稍跓岚迳线M(jìn)行加熱約30秒-約3分鐘，更優(yōu)選約60秒-約2分鐘，或者通過對(duì)流烘箱加熱約30-45分鐘。通過在顯影溶液內(nèi)浸漬或者通過噴灑顯影工藝顯影，使曝光的光致抗蝕劑涂布的基底顯影，以除去圖像狀曝光的區(qū)域。優(yōu)選例如通過噴氮攪拌，來攪動(dòng)溶液。允許基底保持在顯影劑內(nèi)，直到所有或基本上所有的光致抗蝕劑涂層從曝光區(qū)域中溶解。顯影劑包括銨或堿金屬氬氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四曱基氫氧化銨。其他優(yōu)選的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。諸如表面活性劑之類的添加劑可加入到顯影劑中。在從顯影溶液中除去涂布的晶片之后，人們可進(jìn)行任選的顯影后的熱處理或烘烤，以增加涂層的粘合性和光致抗蝕劑的密度。然后可用金屬或金屬層涂布成像的基底，形成隆起(bump)，這是本領(lǐng)域眾所周知的，或者視需要進(jìn)一步加工。為了所有的目的，以上提到的每一篇文獻(xiàn)在此通過參考全文引入。且不應(yīng)當(dāng)解釋為為了實(shí)踐本發(fā)明，提供必須唯一使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。實(shí)施例實(shí)施例1-13如表1所示配制光致抗蝕劑樣品1-13。然后通過從Q.2微米-10微米中選擇的微孔尺寸的過濾器(這取決于光致抗蝕劑的粘度)，微濾光致抗蝕劑樣品。然后評(píng)價(jià)光致抗蝕劑樣品的平版印刷性能。單獨(dú)地在硅片上和在銅基底上以合適的旋轉(zhuǎn)速度旋涂每一樣品。對(duì)于IO微米厚的膜來說，在ll(TC下軟烘烤涂布的基底至少120分鐘。較厚的膜(40-50微米)需要在110。C下多次烘烤至多7分鐘。對(duì)于IO微米的膜來說和對(duì)于大于10微米的膜來說，所使用的啄光工具是ASMLI-線分檔器，接近式，SussMA-200校準(zhǔn)器。在110。C下膝光后烘烤基底30分鐘。在23。C下，使用具有AZ300MIF顯影劑(獲自AZElectronicMaterialsUSACorps.)的puddle顯影，顯影具有10微米光致抗蝕劑膜的基底60分鐘。在23。C下，使用具有AZ⑧300MIF顯影劑(獲自AZElectronicMaterials,Somerville，USACorps.)的puddle顯影，4次顯影具有40微米光致抗蝕劑膜的基底60分鐘。釆用掃描電子顯微術(shù)檢驗(yàn)光致抗蝕劑輪廓，以評(píng)價(jià)光致抗蝕劑的側(cè)壁輪廓、分辨率和基底的清理(clearing)。表l中給出了結(jié)果。相對(duì)于不含染料、含有染料或可漂白染料的配方，比較光致抗蝕劑的性能。使用兩類基底，硅(Si)和銅(Cu)，和檢測(cè)兩種膜厚度，10孩吏米和40微米。在所有Cu基底的情況下，就具有陡峭的側(cè)壁和良好的分辨率的輪廓來說，添加可漂白染料到光致抗蝕劑中得到改進(jìn)的性能，正如在實(shí)施例7-13中觀察到的。對(duì)比例(1和5)顯示出用于光致抗蝕劑圖案的差的分辨率和曲面或傾斜的側(cè)壁。實(shí)施例6表明對(duì)于40微米厚的膜來說，光致抗蝕劑不具有最佳的可漂白染料濃度。實(shí)施例2和3均沒有得到良好的分辨率和垂直的輪廓。當(dāng)基底是硅時(shí)，可漂白染料在所有情況下(實(shí)施例6-13)提供良好的性能。與硅基底相比，可漂白染料對(duì)銅基底具有較大的有益影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>聚合物GIJ聚合物是羥基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的三元聚合物(獲自DupontElectronicTechnologies,Ingleside，Texas.)PAG:(l)N-羥基萘二曱酰亞胺三氟甲磺酸鹽，(2)2-{2'-(5'-曱基呋喃基)亞乙基}-4，6-雙(三氯曱基)-S-三嗪染料2，2'，4，4'-四羥基二苯甲酮可漂白染料(1)2，3，4-三羥基二苯甲酮與2，1，4和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的混合物的二酯(2)四羥基二苯甲酮與2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的80%酯將最多l(xiāng)wt%表面活性劑，APS-437(荻自D.H.LitterCo.，565，TaxterRd.，Elmsford，NewYork)力口入到溶液中。權(quán)利要求1.一種光致抗蝕劑組合物，它包括在含水堿性顯影劑中不溶但在顯影之前變得可溶的聚合物，一旦輻照則產(chǎn)生強(qiáng)酸的光致產(chǎn)酸劑和在與光致產(chǎn)酸劑相同的輻射線下吸收的可光漂白的染料。2.權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中可光漂白的染料具有與光致產(chǎn)酸劑相類似或比其低速的光漂白。3.權(quán)利要求1或2的光致抗蝕劑組合物，其中聚合物是用酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的含水堿性可溶聚合物。4.權(quán)利要求l-3任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物，其中聚合物包括衍生于下述單體的至少一種單元，所述單體選自羥基苯乙烯、用酸不穩(wěn)定基團(tuán)封端的丙烯酸酯、用酸不穩(wěn)定基團(tuán)封端的曱基丙烯酸酯、用酸不穩(wěn)定基團(tuán)封端的羥基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯及其混合物。5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物，其中一旦輻照，光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生磺酸。6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物，其中光致產(chǎn)酸劑選自锍鹽、肟磺酸鹽、三氯甲基三嗪、酰亞胺及其混合物。7.權(quán)利要求l-6任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物，其中可光漂白的染料是重氮萘醌。8.權(quán)利要求7的光致抗蝕劑組合物，其中可光漂白的染料是2，1，5和/或2，1，4-重氮萘醌。9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物，其中組合物進(jìn)一步包括可溶可熔酚醛樹脂。10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物，其中組合物進(jìn)一步包括堿。11.權(quán)利要求1-IO任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物，其中組合物進(jìn)一步包括增塑劑12.使光致抗蝕劑成像的方法，該方法包括下述步驟a)在基底上形成權(quán)利要求l-ll任何一項(xiàng)的光致抗蝕劑組合物的涂層；b)用輻射線成像式曝光光致抗蝕劑涂層；c)曝光后烘烤光致抗蝕劑涂層；d)用含水堿性顯影劑使光致抗蝕劑涂層顯影，形成光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)。13.權(quán)利要求12的方法，其中光致抗蝕劑涂層的膜厚大于2微米并小于200孩i米。14.權(quán)利要求12或13的方法，其中一步曝光光致抗蝕劑涂層。15.權(quán)利要求12-14任何一項(xiàng)的方法，其中用300nm-450nm的輻射線，使光致抗蝕劑成像。16.權(quán)利要求12-15任何一項(xiàng)的方法，其中光致抗蝕劑的結(jié)構(gòu)具有大于3的長寬比。17.權(quán)利要求12-16任何一項(xiàng)的方法，其中光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)具有幾乎垂直的側(cè)壁。18.權(quán)利要求12-17任何一項(xiàng)的方法，其中基底是銅或衍生自銅。19.權(quán)利要求12-18任何一項(xiàng)的方法，其中顯影劑是四曱基氫氧化銨的水溶液。20.權(quán)利要求l-ll任何一項(xiàng)的組合物作為光致抗蝕劑的用途。全文摘要本發(fā)明提供可用于使厚膜成像的光敏光致抗蝕劑組合物，它包括在含水堿性顯影劑中不溶但在顯影之前變得可溶的聚合物，一旦輻照則產(chǎn)生強(qiáng)酸的光致產(chǎn)酸劑和可光漂白的染料。本發(fā)明進(jìn)一步提供使本發(fā)明的光致抗蝕劑成像的方法，特別是其中光致抗蝕劑的厚度最多200微米的情況和其中該方法包括單步曝光的情況。文檔編號(hào)G03F7/039GK101218541SQ200680025340公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年7月7日優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日發(fā)明者M(jìn)·A·托克西,S·K·穆倫,盧炳宏申請(qǐng)人:Az電子材料美國公司