專利名稱：膜形成組合物、使用此膜形成組合物的圖案形成方法以及立體模型的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜形成組合物、使用此膜形成組合物的圖案形成方法以及立體模 型。更詳細(xì)來說，是涉及一種膜形成組合物、使用此膜形成組合物的圖案形成方法以及 立體模型，所述膜形成組合物能夠感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來控制所形成的膜在顯 影液中的溶解度，以此增強由顯影后的膜的凹凸所產(chǎn)生的對比。
技術(shù)背景光刻技術(shù)是半導(dǎo)體元件加工的核心技術(shù)，隨著近年來半導(dǎo)體集成電路(ic)的高集 成化，配線正在進一步微細(xì)化。尤其是在元件的集成度超過iooo萬個的被稱為超大規(guī)模集成電路(Super Large Scale Integrated Circuit,超LSI)的半導(dǎo)體集成電路(IC) 中，必需微細(xì)加工光刻技術(shù)。其中，作為用來實現(xiàn)超LSI的微細(xì)加工光刻技術(shù)，以往都是使用利用KrF激光、ArF 激光、Fs激光、X射線、遠紫外線等所進行的攝影曝光(Photoexposure)光刻技術(shù)。并 且，利用所述攝影曝光光刻技術(shù)，能夠形成達到數(shù)十納米等級(Nanometer order)的圖 案。但是，因為攝影曝光光刻技術(shù)中所使用的裝置昂貴，所以隨著微細(xì)化的高度發(fā)展， 曝光裝置本身的初期成本增加。另外，這些攝影曝光光刻技術(shù)中，用來獲得與光波長同 等程度的高分辨率的光罩是必需的，這種具有微細(xì)形狀的光罩非常昂貴。而且，對高集 成化的要求是無止境的，業(yè)界要求實現(xiàn)進一步的微細(xì)化。在這種情況下，1995年P(guān)rinceton大學(xué)的Chou等人提出了一種納米壓印光刻技術(shù) (美國專利第5772905號)。納米壓印光刻技術(shù)是將形成有規(guī)定電路圖案的模型壓在表 面涂布有光阻的基板上，而將模型的圖案轉(zhuǎn)印在光阻上的技術(shù)。根據(jù)Chou等人所提出的納米壓印光刻技術(shù)，可利用將模型所具有的納米等級的凹 凸形狀轉(zhuǎn)印到光阻膜上來形成圖案。因此，能夠縮短形成圖案所需要的時間，提高產(chǎn)出 量，可以大量生產(chǎn)光阻圖案。 [發(fā)明所欲解決的問題]在這種壓印光刻技術(shù)中，存在所使用的模型的精度問題。這是因為壓印光刻技術(shù)是 將由模型圖案的凹凸形狀所產(chǎn)生的對比直接轉(zhuǎn)印成光阻圖案。尤其是為了進行納米等級 的壓印光刻，必須使用具有微細(xì)的立體形狀的模型。但是，納米壓印光刻技術(shù)中所使用的立體模型需要高超的加工技術(shù)，所以難以制造。 特別是在制造具有高對比度的立體結(jié)構(gòu)的模型時，要求相當(dāng)高超的技術(shù)。尤其是現(xiàn)在所 要求的具有納米等級的凹凸形狀的立體模型，具有極大難度。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于所述課題而開發(fā)的，其目的是提供一種膜形成組合物、使用此組合物 的圖案形成方法以及立體模型，所述膜形成組合物能夠獲得由顯影后的膜的凹凸所產(chǎn)生 的對比得到增強的立體圖案。[解決問題的手段]為了解決所述課題，本發(fā)明者等人著眼于必須控制由膜形成組合物所形成的膜在顯 影液中的溶解度，而反復(fù)進行積極研究。研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在膜形成組合物中調(diào)配如 下化合物可以解決所述課題，所述化合物能夠感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來控制所形 成的膜在顯影液中的溶解度，從而完成本發(fā)明。更具體來說，本發(fā)明提供如下內(nèi)容。(1)、 一種膜形成組合物，其特征在于含有以下述化學(xué)式(A)表示的垸氧基金 屬化合物的水解物和縮合物中的至少任意一種和對比增強劑；所述對比增強劑通過感應(yīng) 光和熱中的至少任意一者來控制所形成的膜在顯影液中的溶解度，并以此來增強由顯影 后的膜的凹凸所產(chǎn)生的對比；式中，M為硅、鍺、鈦、鉭、銦或錫，R'為氫原子或l價 有機基團，R2為l價有機基團，n表示l 3的整數(shù)。[化學(xué)式(A)]R、-M (OR2) 4-n (A)如(1)所述的膜形成組合物，其是具有以下功能的組合物通過感應(yīng)光和熱中的 至少任意一者來控制所形成的膜在顯影液中的溶解度，并以此來增強由顯影后的膜的凹 凸所產(chǎn)生的對比。本發(fā)明中的對比增強劑，可以是通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來 提高所形成的膜在顯影液中的溶解度的對比增強劑，相反地，也可以是通過感應(yīng)光和熱 中的至少任意一者來降低溶解度的對比增強劑。當(dāng)對比增強劑是通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來提高所形成的膜在顯影液中 的溶解度的對比增強劑時，本發(fā)明的組合物成為正型膜形成組合物。另一者面，當(dāng)對比 增強劑是通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來降低所形成的膜在顯影液中的溶解度的對比增強劑時，本發(fā)明的組合物成為負(fù)型膜形成組合物。利用(1)的膜形成組合物，在形成膜后，通過部分地照射光或施加熱，能夠在施 加光或熱的區(qū)域與其它區(qū)域之間產(chǎn)生對顯影液的溶解度差異。因此，通過隨后的顯影處 理，能夠高精度地獲得凹凸的對比得到增強的具有立體結(jié)構(gòu)的圖案。(2)、如(1)所述的膜形成組合物，相對于膜形成組合物整體，所述對比增強劑 的調(diào)配量為O. 1 % (質(zhì)量百分比)以上30. 0 % (質(zhì)量)以下。(2) 的腠形成組合物中的對比增強劑的調(diào)配量為0.1 % (質(zhì)量)以上30.0 % (質(zhì) 量)以下。通過使對比增強劑的調(diào)配量達到0.1 % (質(zhì)量)以上，可以充分地獲得對比 增強劑的效果，從而能夠使經(jīng)顯影液處理的圖案具有充分的對比。另一者面，通過使對 比增強劑的調(diào)配量達到30.0% (質(zhì)量)以下，可以提升膜形成組合物的保持穩(wěn)定性，同 時能夠防止顯影時未曝光部分的膜減少量降低，防止對比度下降。'對比增強劑的調(diào)配量 更優(yōu)選1.0 % (質(zhì)量)以上15.0 % (質(zhì)量)以下，進一步優(yōu)選5.0 % (質(zhì)量)以上10.0 % (質(zhì)量)以下。(3) 、如(1)或(2)所述的膜形成組合物，所述對比增強劑為光堿產(chǎn)生劑。(3) 的膜形成組合物是使用光堿產(chǎn)生劑來作為對比增強劑的膜形成組合物。光堿 產(chǎn)生劑是指感應(yīng)光而產(chǎn)生堿的化合物。在對利用本發(fā)明的膜形成組合物所獲得的涂膜進 行顯影處理時，使用酸來作為顯影液的頻率比較高。因此，當(dāng)受到光照射而由光堿產(chǎn)生 劑產(chǎn)生堿時，涂膜中所含有的堿與顯影液中所含有的酸會產(chǎn)生反應(yīng)，由此可進一步提高 膜的光照射區(qū)域的溶解度。(4) 、如(1)至(3)中任一項所述的膜形成組合物，所述膜形成組合物用于立體 模型的成型。(4) 的膜形成組合物用于立體模型的成型。立體模型是指表面上具有凹凸的模型， 例如能夠用于壓印光刻技術(shù)的模型。利用本發(fā)明的膜形成組合物，由于存在對比增強劑， 所以能夠獲得對比度得到進一步增強的模型。(5) 、 一種立體模型，其是對利用如(1)至(4)中任一項所述的膜形成組合物所 獲得的涂膜進行曝光，并對曝光所得的曝光膜進行顯影而獲得的立體模型。(5)的立體模型是通過對利用本發(fā)明的膜形成組合物所獲得的涂膜進行曝光，隨 后進行顯影而獲得的。本發(fā)明的膜形成組合物通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者，來使 感應(yīng)區(qū)域在顯影液中的溶解度與未感應(yīng)區(qū)域在顯影液中的溶解度之間產(chǎn)生差異。因此， 通過對本發(fā)明的膜形成組合物進行特定區(qū)域的曝光，隨后進行顯影，能夠獲得所需形狀 的立體模型。(6)、如(5)所述的立體模型，所述立體模型通過依序進行伴有照射強度調(diào)整的 曝光，而具有由多個凹凸的組合所構(gòu)成的階梯狀凹凸。(6) 的立體模型通過多次進行不同照射強度的曝光，隨后進行顯影，而具有由多 個凹凸的組合所構(gòu)成的階梯狀凹凸(以下也簡稱為階梯狀凹凸)。本發(fā)明的膜形成組合 物通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來控制感應(yīng)區(qū)域在顯影液中的溶解度。因此，不僅 可以通過使光或熱的照射區(qū)域不同，也可以通過使照射強度不同，來控制由膜形成組合 物所構(gòu)成的涂膜在厚度方向上的感應(yīng)深度。因此，通過依序進行具有使涂膜感應(yīng)至厚度 的最深部的照射強度的曝光、和無法使涂膜感應(yīng)至厚度的最深部的照射強度(例如，只 能使涂膜感應(yīng)至厚度的中央部的照射強度)的曝光，隨后進行顯影，能夠獲得具有階梯 狀凹凸的立體模型。利用(6)的具有階梯狀凹凸的立體模型，能夠通過一次轉(zhuǎn)印即獲得具有階梯狀凹 凸形狀(亦即階梯形狀)的圖案。(7) 、 一種立體模型的用途，其將如(5)或(6)所述的立體模型用于光刻技術(shù)。 立體模型是光刻技術(shù)中的重要元件。尤其是壓印光刻技術(shù)中所獲得的轉(zhuǎn)印圖案，其對立體模型的對比的精度有很大影響。(5)或(6)的立體模型所具有的凹凸或階梯狀 凹凸的對比的精度足夠高。因此，即使是用于光刻技術(shù)，也能夠獲得高精度的轉(zhuǎn)印圖案。 另外，在壓印光刻技術(shù)中，為了對模型施加壓力來使光阻膜變形，所使用的模型必 須具有比涂布在基板上的光阻層更高的剛性。(5)或(6)的立體模型作為用于壓印光刻技術(shù)的模型，具有經(jīng)得起使用的剛性。而且，(5)或(6)的立體模型能夠透過光線。所以在壓印光刻技術(shù)中，通過在維 持將模型壓在光阻膜上的狀態(tài)下照射紫外光等光線，能夠利用透過模型的光線使光阻膜 硬化。(8) 、 一種圖案形成方法，其是利用光刻技術(shù)來形成圖案的方法，其包括以下工序 涂布工序，其是涂布如(1)至(3)中任一項所述的膜形成組合物而得到涂布層；第一 焙燒工序，其是對所述涂布層進行焙燒或半焙燒來形成硬化膜；曝光工序，其是對所述 硬化膜進行曝光，而得到至少使一部分成為曝光區(qū)域的曝光膜；以及顯影工序，其是利 用顯影液對所述曝光膜進行處理，而選擇性地使所述曝光區(qū)域或所述曝光區(qū)域之外的未 曝光區(qū)域的任一區(qū)域溶解。(8)的圖案形成方法是使用本發(fā)明的膜形成組合物，經(jīng)過涂布工序、第一焙燒工 序、曝光工序、顯影工序，利用光刻技術(shù)來形成圖案的方法。本發(fā)明的膜形成組合物通 過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來控制感應(yīng)區(qū)域在顯影液中的溶解度。因此，可以選擇性地使曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域中的任一區(qū)域溶解在顯影液中，能夠得到對比度高的圖 案。(9)、如(8)所述的圖案形成方法，在所述曝光工序后，還有焙燒所述曝光膜的 第二焙燒工序。(9) 的圖案形成方法，在所述曝光工序后有第二焙燒工序。如果在曝光工序后實 施第二焙燒工序，則能夠提高隨后所得圖案的剛性。因此，利用(9)的圖案形成方法 所獲得的圖案，即使是在必須具有某種程度的剛性的用途中，也能充分經(jīng)得起使用。(10) 、如(8)或(9)所述的圖案形成方法，所述曝光工序是使用電子束進行描繪。(10) 的圖案形成方法是實施利用電子束進行描繪的曝光工序的方法。利用電子束 所進行的描繪能夠在特定微細(xì)的范圍來進行照射，另外，通過使照射強度不同，可以控 制由膜形成組合物所構(gòu)成的涂膜的厚度方向上的感應(yīng)深度。因此，利用(10)的圖案形 成方法，能夠獲得具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的圖案。(11) 、如(8)至(10)中任一項所述的圖案形成方法，所述顯影液為緩沖氫氟酸。(11) 的圖案形成方法是使用緩沖氫氟酸(朋F)來作為顯影液。緩沖氫氟酸(BHF) 是指混合氫氟酸與氟化銨而成的溶液。由本發(fā)明的膜形成組合物所構(gòu)成的涂膜，通過第 一焙燒工序，有時會成為玻璃狀。腐蝕玻璃狀物質(zhì)的處理中，緩沖氫氟酸(BHF)是有 效的。因此，在(11)的圖案形成方法中，使用緩沖氫氟酸作為顯影液。(12) 、如(8)至(11)中任一項所述的圖案形成方法，所述圖案形成方法是形成 納米圖案的方法。(12) 的圖案形成方法是形成納米等級的圖案的方法。根據(jù)本發(fā)明的膜形成組合物， 能夠增強所得立體圖案的對比，因此，通過細(xì)微地控制曝光工序中的照射區(qū)域和照射強 度，能夠形成納米等級的圖案。 一(13) 、 一種立體結(jié)構(gòu)體，其是利用如(8)至(12)中任一項所述的圖案形成方法 獲得的。 '本發(fā)明的膜形成組合物通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者，來使感應(yīng)區(qū)域在顯影液 中的溶解度與未感應(yīng)區(qū)域在顯影液中的溶解度之間產(chǎn)生差異。(13)的立體結(jié)構(gòu)體通過 在曝光工序中進行特定區(qū)域的曝光，隨后實施顯影工序，可以形成所希望的立體形狀。(14) 、如(13)所述的立體結(jié)構(gòu)體，所述立體結(jié)構(gòu)體具有由多個凹凸的組合所構(gòu) 成的階梯狀凹凸。本發(fā)明的膜形成組合物通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者，來控制感應(yīng)區(qū)域在顯影液中的溶解度。因此，不僅可以通過使光或熱的照射區(qū)域不同，也可以通過使照射強度 不同，來控制使由膜形成組合物所構(gòu)成的涂膜產(chǎn)生感應(yīng)的深度。(14) 的具有由多個凹凸的組合所形成的階梯狀凹凸的立體結(jié)構(gòu)體，能夠通過如下 方式獲得在圖案形成方法的曝光工序中，依序進行具有使涂膜感應(yīng)至厚度的最深部的 照射強度的曝光、和無法使涂膜感應(yīng)至厚度的最深部的照射強度(例如，只能使涂膜感 應(yīng)至厚度的中央部的照射強度)的曝光，隨后實施顯影工序。(15) 、如(13)或(14)所述的立體結(jié)構(gòu)體，所述立體結(jié)構(gòu)體為納米結(jié)構(gòu)體。 利用本發(fā)明的膜形成組合物，能夠增強所得圖案的對比。(15)的納米結(jié)構(gòu)體，是通過在圖案形成方法的曝光工序中，細(xì)微地控制曝光的照射區(qū)域和照射強度中的至少任 意一者，隨后經(jīng)過顯影工序而成為具有納米等級結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體。(16) 、如(13)至(15)中任一項所述的立體結(jié)構(gòu)體，所述立體結(jié)構(gòu)體是用于光 刻技術(shù)的模型。(13)至(15)中任一項所述的立體結(jié)構(gòu)體所具有的凹凸或階梯狀凹凸的對比的精 度足夠高。因此，用作用于光刻技術(shù)的模型時，能夠獲得高精度的轉(zhuǎn)印圖案。尤其是將 (14)的具有階梯狀凹凸的立體結(jié)構(gòu)體用作用于光刻技術(shù)的模型時，能夠通過一次轉(zhuǎn)印即得到具有階梯狀凹凸形狀的圖案。另外，(13)至(15)中任一項所述的立體結(jié)構(gòu)體，即使是在用作用于壓印光刻技 術(shù)的模型時，也具有能經(jīng)得起充分地使用的剛性。而且，(13)至(15)中任一項所述的立體結(jié)構(gòu)體能夠透過光線。因此，在用作用 于壓印光刻技術(shù)的模型時，通過在維持立體結(jié)構(gòu)體壓在光阻膜上的狀態(tài)下照射紫外光等 光線，能夠利用透過立體結(jié)構(gòu)體的光線來使光阻膜硬化。(17) 、如(13)至(15)中任一項所述的立體結(jié)構(gòu)體，所述立體結(jié)構(gòu)體是用于納 米壓印光刻技術(shù)的模型。(13)至(15)中任一項所述的立體結(jié)構(gòu)體，通過在曝光工序中細(xì)微地控制曝光的 照射區(qū)域和照射強度中的至少任意一者，隨后經(jīng)過顯影工序而成為具有納米等級結(jié)構(gòu)的 結(jié)構(gòu)體。具有納米等級結(jié)構(gòu)的立體結(jié)構(gòu)體可以充分地作為用于納米壓印光刻技術(shù)的模型使用。[發(fā)明效果]利用本發(fā)明的膜形成組合物，能夠獲得由顯影后的凹凸所產(chǎn)生的對比得到增強的 膜。因此，使用本發(fā)明的膜形成組合物，能夠獲得具有微細(xì)立體結(jié)構(gòu)的用于壓印光刻技 術(shù)的立體模型。另外，在壓印光刻技術(shù)中，為了對模型施加壓力來使光阻膜變形，所使用的模型必 須具有比涂布在基板上的光阻層更高的剛性。由本發(fā)明的膜形成組合物所獲得的立體模 型，作為用于壓印光刻技術(shù)的模型，具有經(jīng)得起使用的剛性。而且，由本發(fā)明的膜形成組合物所獲得的立體模型能夠透過光線。因此，在壓印光 刻技術(shù)中，通過維持將模型壓在光阻膜上的狀態(tài)下照射紫外光等光線，能夠利用透過模 型的光線使光阻膜硬化。


圖1是表示利用光刻技術(shù)的圖案形成方法的工序圖。圖2是表示具有階梯狀凹凸的圖案的形成方法的工序圖。[符號的說明]1 基板2 膜形成組合物3 曝光區(qū)域3a 第一曝光區(qū)域 3b 第二曝光區(qū)域具體實施方式
以下，參照圖示來說明本發(fā)明的實施方式。 〈第一實施方式(利用光刻技術(shù)形成圖案)>圖l表示本發(fā)明的第一實施方式也就是利用光刻技術(shù)的圖案形成方法的工序圖。在 第一實施方式中，包括涂布工序(圖l(a))、第一焙燒工序(未圖示)、曝光工序(圖 l(b))、第二焙燒工序(未圖示)和顯影工序(圖l(cl)和圖1(c2))。以下說明各個工 序。[涂布工序]圖1(a)是表示本發(fā)明的第一實施方式的圖案形成方法的涂布工序的圖。涂布工序是 指在基板l上涂布本發(fā)明的膜形成組合物2，得到膜形成組合物2的涂布層的工序。涂布方法可以是噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等。對本發(fā)明中所使用的基板材料沒有特別限定?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明所得結(jié)構(gòu)體的之后的用途而適宜選擇。例如在將所得結(jié)構(gòu)體作為用于壓印光刻技術(shù)的模型使用的情況下，因 為必須要經(jīng)得起所施加的壓力，所以優(yōu)選使用例如玻璃、多晶硅、聚碳酸酯、聚酯、芳 香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等。而且，在利用光壓印來進行光刻時，因為進10行光線(例如紫外光(IJV)等)照射，所以優(yōu)選具有透明性的基板，特別優(yōu)選石英。 [第一焙燒工序]第一焙燒工序是指對利用涂布工序而設(shè)置在基板1上的膜形成組合物2的涂布層進 行焙燒或半焙燒，來形成膜形成組合物2的硬化膜的工序。對焙燒或半焙燒的條件并沒有特別限定，例如可以是在100度以上400度以下的溫 度條件下進行60秒至300秒。特別優(yōu)選在200度以上300度以下的溫度條件下進行60 秒至180秒。[曝光工序]圖1(b)是表示本發(fā)明的第一實施方式的圖案形成方法的曝光工序的圖。曝光工序是 指對利用第一焙燒工序進行焙燒或半焙燒而獲得的膜形成組合物2的硬化膜的至少一部 分進行曝光(以箭頭圖示)，來獲得具有曝光區(qū)域3的曝光膜的工序。因為膜形成組合物2能夠感應(yīng)曝光光線，所以在曝光區(qū)域3與未曝光區(qū)域2之間會 產(chǎn)生對顯影液的溶解度差異。當(dāng)感應(yīng)曝光而使曝光區(qū)域在顯影液中的溶解度提高時，曝 光區(qū)域3由下一工序的顯影工序溶解去除。另一方面，當(dāng)感應(yīng)曝光而使曝光區(qū)域在顯影 液中的溶解度降低時，未曝光區(qū)域2由下一工序的顯影工序溶解去除。本發(fā)明的曝光工序中的曝光方法如果是能夠?qū)⒐夂蜔嶂械闹辽偃我庖徽邞?yīng)用在膜 形成組合物的涂布層的必要區(qū)域的曝光方法，則無特別限定的曝光方法。例如可以是利 用光罩的方法、利用電子束進行的描繪等。其中，因為能夠在微細(xì)區(qū)域進行照射以及調(diào) 整照射強度，所以優(yōu)選采用利用電子束進行的描繪。對本發(fā)明的曝光工序中的曝光條件并沒有特別限定?？梢园凑掌毓馑褂玫姆椒?， 適當(dāng)?shù)剡x擇獲得所需圖案所必要的曝光區(qū)域、曝光時間、曝光強度等。[第二焙燒工序]第二焙燒工序是指將至少一部分成為曝光區(qū)域3的膜形成組合物2的硬化物進一步 焙燒的工序。在本發(fā)明的圖案形成方法中，第二焙燒工序是實施與否均可的工序。對第二焙燒工序的焙燒條件并沒有特別限定。例如可以是在80度以上300度以下 的溫度條件下進行60秒至300秒。特別優(yōu)選在100度以上200度以下的溫度條件下進 行60秒至180秒。[顯影工序] ,圖l(cl)和圖1(c2)是表示本發(fā)明的第一實施方式的圖案形成方法的顯影工序的圖。顯影工序是指如下工序利用顯影液來溶解去除已實施曝光工序和視需要所實施的第二焙燒工序的由膜形成組合物2構(gòu)成的曝光膜的特定區(qū)域。11圖l(cl)是表示通過感應(yīng)曝光工序的曝光，而使曝光區(qū)域3的溶解度高于未曝光區(qū) 域2的溶解度時，在顯影工序后所獲得的圖案的圖。利用顯影工序來溶解去除曝光區(qū)域 3，由未曝光區(qū)域2形成圖案。圖Uc2)是表示通過感應(yīng)曝光工序的曝光，而使曝光區(qū)域3的溶解度低于未曝光區(qū) 域2的溶解度時，顯影工序后所獲得的圖案的圖。利用顯影工序來溶解去除未曝光區(qū)域 2，由曝光區(qū)域3形成圖案?！吹诙嵤┓绞?形成具有階梯狀凹凸的圖案)> '圖2表示本發(fā)明的第二實施方式也就是具有階梯狀凹凸的圖案形成方法的工序圖。 在第二實施方式中，與第一實施方式同樣，包括涂布工序(未圖示)、第一焙燒工序 (未圖示)、曝光工序(圖2(a) (d))、第二焙燒工序(未圖示)和顯影工序(圖2(e))。第二實施方式中的涂布工序、第一焙燒工序和第二焙燒工序，可以與第一實施方式 同樣地進行。以下就第二實施方式中的曝光工序(圖2(a) (d))和顯影工序(圖2(e)) 加以說明。[曝光工序]第二實施方式中的曝光工序，包含第一曝光工序(圖2(a) (b))和第二曝光工序 (圖2 (c) (d))。第一曝光工序和第二曝光工序是指通過調(diào)整照射強度來進行不同照射 強度的曝光的工序。 [第一曝光工序]第一曝光工序是如下工序?qū)玫谝槐簾ば蜻M行焙燒或半焙燒所獲得的膜形成組合物2的硬化膜的至少一部分進行曝光(以箭頭圖示)，來獲得具有第一曝光區(qū)域3a 的曝光膜。在第二實施方式中的第一曝光工序中進行照射，所述照射具有使膜形成組合 物2的硬化膜感應(yīng)至厚度方向的最深部的強度(圖2(a))。以此來形成達到膜形成組合 物2的硬化膜的最深部(亦即達到與基板1接觸的部分)的第一曝光區(qū)域3a (圖2(b))。 [第二曝光工序]第二曝光工序是對至少一部分已成為第一曝光區(qū)域3a的曝光膜，接著進行第二曝 光(以箭頭圖示)而獲得具有第二曝光區(qū)域3b的曝光膜的工序。在第二實施方式中的 第二曝光工序中進行具有如下強度的照射，所述強度并不是使膜形成組合物2的硬化膜 感應(yīng)至厚度方向的最深部，而是使膜形成組合物2的硬化膜感應(yīng)至厚度方向的中央部(圖 2(c))。以此來形成達到膜形成組合物2的硬化膜的中央部的第二曝光區(qū)域3b(圖2(d) )p [顯影工序] ' 圖2(e)是表示本發(fā)明的第二實施方式的圖案形成方法的顯影工序的圖。第二實施方式中的膜形成組合物2通過感應(yīng)曝光，而使第一曝光區(qū)域3a和第二曝-光區(qū)域3b的溶解度高于未曝光區(qū)域2的溶解度。因此，在第二實施方式的顯影工序中， 第一曝光區(qū)域3a和第二曝光區(qū)域3b被溶解去除，由未曝光區(qū)域2形成具有階梯狀凹凸 的圖案(圖2(e))?！茨ば纬山M合物〉以下，說明本發(fā)明的膜形成組合物。本發(fā)明的膜形成組合物含有烷氧基金屬化合 物的水解物或縮合物中的至少任意一種和對比增強劑，所述對比增強劑能夠通過感應(yīng)光 和熱中的至少任意一者，來控制所形成的膜在顯影液中的溶解度，以此增強由顯影后的 膜的凹凸所產(chǎn)生的對比。[垸氧基金屬化合物的水解物、縮合物]本發(fā)明中所使用的烷氧基金屬化合物以下述化學(xué)式(A)表示。[化學(xué)式(A)]R、-M (OR2) 4—n (A) (式中，M為硅、鍺、鈦、鉭、銦或錫，W為氫原子或1價有機基團，W為1價有 機基團，n表示l 3的整數(shù))。在此，1價有機基團可以是例如烷基、芳基、烯丙基、縮水甘油基等。這些基團中 優(yōu)選烷基和芳基。烷基的碳數(shù)優(yōu)選1 5，例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。另外， 烷基既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，氫可以由氟取代。對于芳基，亦優(yōu)選碳數(shù)為6 20的芳基，例如可以是苯基、萘基等。另外，具有烷氧基的金屬化合物的M，優(yōu)選使用硅。也就是說，在本發(fā)明中，具有 化學(xué)式(A)的化合物優(yōu)選垸氧基硅垸。以所述通式(A)表示的垸氧基金屬化合物，通過水解使烷氧基變成羥基，而生成 醇。隨后，由2分子的醇進行縮合而形成M-0-M網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成覆膜。作為以所述通式(A)表示的化合物的具體例，(i) 當(dāng)n=l時，可以是例如單甲基三甲氧基金屬化合物、單甲基三乙氧基金屬化 合物、單甲基三丙氧基金屬化合物、單乙基三甲氧基金屬化合物、單乙基三乙氧基金屬 化合物、單乙基三丙氧基金屬化合物、單丙基三甲氧基金屬化合物、單丙基三乙氧基金 屬化合物等單垸基三垸氧基金屬化合物；單苯基三甲氧基金屬化合物、單苯基三乙氧基 金屬化合物等單苯基三烷氧基金屬化合物等。(ii) 當(dāng)『2時，可以是例如二甲基二甲氧基金屬化合物、二甲基二乙氧基金屬化 合物、二甲基二丙氧基金屬化合物、二乙基二甲氧基金屬化合物、二乙基二乙氧基金屬化合物、二乙基二丙氧基金屬化合物、二丙基二甲氧基金屬化合物、二丙基二乙氧基金 屬化合物、二丙基二丙氧基金屬化合物等二烷基二烷氧基金屬化合物；二苯基三甲氧基 金屬化合物、二苯基三乙氧基金屬化合物等二苯基二烷氧基金屬化合物等。(iii)當(dāng)n=3時，可以是例如三甲基甲氧基金屬化合物、三甲基乙氧基金屬化合 物、三甲基丙氧基金屬化合物、三乙基甲氧基金屬化合物、三乙基乙氧基金屬化合物、 三乙基丙氧基金屬化合物、三丙基甲氧基金屬化合物、三丙基乙氧基金屬化合物等三烷 基烷氧基金屬化合物；三苯基甲氧基金屬化合物、三苯基乙氧基金屬化合物等三苯基烷 氧基金屬化合物等。這些化合物中，優(yōu)選使用單甲基三甲氧基金屬化合物、單甲基三乙氧基金屬化合物、 單甲基三丙氧基金屬化合物等單甲基三烷氧基金屬化合物。另外，本發(fā)明的膜形成組合物中所使用的烷氧基金屬化合物，既可以只1吏用一種， 也可以同時使用多種。在本發(fā)明的膜形成組合物中含有以化學(xué)式(A)表示的垸氧基金屬化合物的縮合物 時，縮合物的重量平均分子量優(yōu)選為200以上50000以下，更優(yōu)選為1000以上3000以 下。如果在此范圍內(nèi)，則能夠提高膜形成組合物的涂布性。另外，縮合物的存在可以提 高由膜形成組合物所構(gòu)成的膜與基板的附著性。以化學(xué)式(A)表示的垸氧基金屬化合物的縮合，是通過在有機溶劑、酸催化劑的 存在下使成為聚合單體的烷氧基金屬化合物反應(yīng)而實現(xiàn)。成為聚合單體的烷氧基金屬化 合物，既可以只使用一種，也可以組合多種來進行縮合。以縮合作為前提的垸氧基金屬化合物的水解程度，能夠通過所添加的水的量來進行 調(diào)整， 一般來說，水是以如下比例添加相對于以所述化學(xué)式(A)表示的垸氧基金屬 化合物的合計摩爾數(shù)為1.0 10. 0倍摩爾，優(yōu)選為1.5 8. 0倍摩爾。如果水的添加量 遠遠少于1.0倍摩爾，則水解性會降低，而難以形成覆膜。另一方面，如果水的添加量 遠遠多于10.0倍摩爾時，容易引起凝膠化，使保存穩(wěn)定性變差。另外，對于以化學(xué)式(A)表示的垸氧基金屬化合物的縮合中所使用的酸催化劑并 沒有特別限定，可以使用以往常用的有機酸、無機酸中的任意一種酸催化劑。有機酸可 以是例如乙酸、丙酸、丁酸等有機羧酸，無機酸可以是例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。 酸催化劑可以直接添加到烷氧基金屬化合物與水的混合物中，或者也可以與要添加到烷 氧基金屬化合物中的水一起制成酸性水溶液來進行添加。水解反應(yīng)通常在5 100小時左右完成。另外，在室溫至不超過8(TC的加熱溫度， 通過在含有以化學(xué)式(A)表示的一種以上的烷氧基金屬化合物的有機溶劑中，滴加酸催化劑水溶液而使其反應(yīng)，也可以在短的反應(yīng)時間內(nèi)使反應(yīng)完成。已水解的烷氧基金屬 化合物隨后產(chǎn)生縮合反應(yīng)，結(jié)果形成M-0-M的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 [對比增強劑]本發(fā)明的膜形成組合物含有對比增強劑，所述對比增強劑通過感應(yīng)光和熱中的至少 任意一者，來控制所形成的膜在顯影液中的溶解度，以此增強顯影后的膜的凹凸所產(chǎn)生 的對比。本發(fā)明的對比增強劑如果具有所述功能，則無特別限定?？梢愿鶕?jù)膜形成組合 物的組成、顯影液的種類等，從眾所周知的化合物中加以適宜選擇。本發(fā)明的膜形成組合物中的對比增強劑的調(diào)配量優(yōu)選0. 1 % (質(zhì)量)以上30. 0 % (質(zhì) 量)以下。通過使對比增強劑的調(diào)配量調(diào)配為0.1 % (質(zhì)量)以上，可以充分獲得對比 增強劑的效果，從而能夠使以顯影液處理過的圖案具有充分的對比。另一者面，通過使 對比增強劑的調(diào)配量調(diào)配為30.0%(質(zhì)量)以下，可以提高膜形成組合物的保持穩(wěn)定性， 同時能夠防止顯影時未曝光部分的膜減少量降低，防止對比度下降。對比增強劑的調(diào)配 量優(yōu)選1.0%(質(zhì)量)以上15.0%(質(zhì)量)以下，更優(yōu)選5.0%(質(zhì)量)以上10.0%(質(zhì) 量)以下。本發(fā)明中所使用的對比增強劑的具體例，例如可以是光堿產(chǎn)生劑、熱堿產(chǎn)生劑、光 酸產(chǎn)生劑、熱酸產(chǎn)生劑等。這些對比增強劑中，可優(yōu)選使用光堿產(chǎn)生劑。本發(fā)明中優(yōu)選使用的光堿產(chǎn)生劑是感應(yīng)光線而產(chǎn)生堿的化合物。對由本發(fā)明的膜形 成組合物所獲得的涂膜進行顯影處理時，使用酸作為顯影液的頻率高。 一般認(rèn)為，在顯 影液是使用酸時，在涂膜中，受到光照射而由光堿產(chǎn)生劑產(chǎn)生的堿與顯影液中所含有的 酸會發(fā)生反應(yīng)，可進一步提高膜的光照射區(qū)域的溶解度。作為光堿產(chǎn)生劑并沒有特別限定，例如可以是三苯基甲醇、氨基甲酸芐酯以及安息 香氨基甲酸酯等光活性氨基甲酸酯；0-氨甲酰羥基胺、0-氨基甲酰肟、芳香族磺酰胺、 a-內(nèi)酰胺和N-(2-烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺以及其它酰胺；肟酯、cx-氨基苯乙酮、鈷 絡(luò)合物等。這些光堿產(chǎn)生劑中，優(yōu)選的光堿產(chǎn)生劑可以是例如氨基甲酸2-硝基芐基環(huán)己 酯、三苯基甲醇、0-氨甲酰羥基胺、0-氨基甲酰肟、[[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基]環(huán) 己胺、雙[[(2硝基芐基)氧基]羰基]1,6-己二胺、4-(甲硫基苯甲?；?-l-甲基-l-嗎啉 乙烷、(4-嗎啉苯甲?；?-l-芐基-l-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基節(jié)氧羰基)吡咯垸、三(三 苯基甲基硼酸)六氨合鈷(III)、 2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮等。本發(fā)明中所使用的熱堿產(chǎn)生劑是感應(yīng)熱而產(chǎn)生堿的化合物。對于熱堿產(chǎn)生劑并沒有 特別限定，例如可以使用氨基甲酸l-甲基-l-[4-聯(lián)苯基]乙酯、氨基甲酸1, l-二甲基-2-氰基乙酯等氨基甲酸酯衍生物、尿素或N，N-二甲基-N'-甲基脲等尿素衍生物、1，4-二氫煙堿酰胺等二氫吡啶衍生物、有機硅烷或有機甲硼烷的四級銨鹽、二氰基二酰胺等。 除此以外可以是例如三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸鉀、苯磺?；宜犭?、對 氯苯磺酰基乙酸胍、對甲磺?；交酋；宜犭?、苯基丙炔酸鉀、苯基丙炔酸胍、苯 基丙炔酸銫、對氯苯基丙炔酸胍、對苯撐雙苯基丙炔酸胍、苯磺?；宜崴募谆@、苯 基丙炔酸四甲基銨等。本發(fā)明中所使用的光酸產(chǎn)生劑是感應(yīng)光線而產(chǎn)生酸的化合物。對于光酸產(chǎn)生劑并沒有特別限定，例如可以使用鐺鹽、重氮甲垸衍生物、.乙二肟衍生物、雙砜衍生物、e-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基芐酯衍生物、磺酸酯衍生物、N-羥基酰亞胺化合物 的磺酸酯衍生物等眾所周知的酸產(chǎn)生劑。所述鎗鹽具體可以是例如三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸 四正丁基銨、九氟丁磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基鋏、三氟 甲磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基鎩、對甲苯磺酸二苯基碘、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基) 苯基鍋、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸雙 (對叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍、 對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、對甲苯磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基锍、對甲 苯磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三 甲基锍、對甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、對甲苯磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、對甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二環(huán)己基苯基锍、對甲苯磺酸二環(huán)己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-側(cè)氧基環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸(2-降莰基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、 乙撐雙[三氟甲磺酸甲基(2-側(cè)氧基環(huán)戊基)锍]、三氟甲磺酸1,2'-萘基羰基甲基四氫噻 吩鎗等。所述重氮甲烷衍生物可以是例如雙(苯磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺酰基)重氮 甲垸、雙(二甲苯磺?；?重氮甲垸、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)戊基磺?；?重 氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲垸、雙(異丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺?；? 重氮甲垸、雙(正丙基磺酰基)重氮甲烷、雙(異丙基磺?；?重氮甲垸、雙(叔丁基磺酰 基)重氮甲烷、雙(正戊基磺?；?重氮甲烷、雙(異戊基磺?；?重氮甲烷、雙(仲戊基磺 ?；?重氮甲垸、雙(叔戊基磺?；?重氮甲烷、l-環(huán)己基磺?；?l-(叔丁基磺酰基)重氮 甲烷、1-環(huán)己基磺酰基-l-(叔戊基磺?；?重氮甲垸、l-叔戊基磺?；?l-(叔丁基磺酰 基)重氮甲烷等。所述乙二后衍生物可以是例如雙-O-(對甲苯磺?；?-a -二甲基乙二肟、雙-0-(對甲苯磺酰基)-a -二苯基乙二肟、雙-0-(對甲苯磺酰基)-a-環(huán)己基乙二肟、雙-0-(對甲 苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、雙-0-(對甲苯磺?；?-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、雙 -0-(正丁磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-0-(正丁磺?；?-a-二苯基乙二肟、雙-0-(正 丁磺?；?-a-二環(huán)己基乙二肟、雙-0-(正丁磺?；?-2，3-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁 磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、雙-0-(甲磺酰基)-a-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟 甲磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-0-(1，1，l-三氟乙磺?；?-ci-二甲基乙二肟、雙 -O-(叔丁磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-0-(全氟辛磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙 -0-(環(huán)己磺酰基)-a-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-O-(對氟 苯磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-0-(對叔丁基苯磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-0-(二 甲苯磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-0-(樟腦磺?；?-a-二甲基乙二肟等。所述雙砜衍生物可以是例如雙萘磺酰甲垸、雙三氟甲磺酰甲烷、雙甲磺酰甲垸、雙 乙磺酰甲垸、雙丙磺酰甲烷、雙異丙磺酰甲烷、雙對甲苯磺酰甲垸、雙苯磺酰甲垸等。所述e-酮基砜衍生物可以是例如2-環(huán)己基羰基-2-(對甲苯磺?；?丙垸、2-異丙 基羰基-2-(對甲苯磺?；?丙垸等。二砜衍生物可以是例如二苯基二砜衍生物、二環(huán)己基二砜衍生物等二砜衍生物。所述磺酸硝基芐酯衍生物可以是對甲苯磺酸2,6-二硝基芐酯、對甲苯磺酸2,4-二 硝基芐酯等磺酸硝基芐酯衍生物。所述磺酸酯衍生物可以是例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧 基)苯、1,2，3-三(對甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物。所述N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，可以是例如N-羥基琥珀酰亞胺甲磺酸 酯、N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺乙磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺 l-丙磺酸酯、N-羥基璃珀酰亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺卜戊磺酸酯、N-羥基 琥珀酰亞胺l-辛磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺對甲氧基 苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2-氯乙磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀 酰亞胺2，4，6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺l-萘磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基 馬來酰亞胺乙磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二酰亞胺甲磺酸 酯、N-羥基戊二酰亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰 亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺 酸酯、N-羥基萘二甲酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰 烯-2， 3-二羧基酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2, 3-二羧基酰亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2， 3-二羧基酰亞胺對甲苯磺酸酯等。本發(fā)明中所使用的熱酸產(chǎn)生劑是感應(yīng)熱而產(chǎn)生酸的化合物。對于熱酸產(chǎn)生劑并沒有 特別限定，例如可以使用2，4,4,6-四溴環(huán)己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基芐酯、有機磺酸的其它烷基酯以及含有這些熱酸產(chǎn)生劑中的至少一種的組合物等常 用的熱酸產(chǎn)生劑。[其它成分]〈溶劑〉為了提高涂布性和膜厚均勻性，本發(fā)明的膜形成組合物優(yōu)選含有溶劑。所述溶劑可 以使用以往通常使用的有機溶劑。具體來說，可以是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-l-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇之類的一元醇；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧 基丙酸乙酯之類的羧酸烷基酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇之類的多元醇；乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單-乙醚、丙 二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲 醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯之類的多元醇衍生物；f酸、丙酸之類的脂肪酸；丙酮、 甲基乙基酮、2-庚酮之類的酮等。這些有機溶劑既可以單獨使用，也可以組合兩種或兩 種以上使用。對溶劑的量并沒有特別限定，溶劑以外的成分(固體成分)的濃度優(yōu)選為5 100% (質(zhì)量)，更優(yōu)選為20 50% (質(zhì)量)。通過使溶劑的量處于所述范圍，能夠提高涂布性。 〈各種添加劑等〉另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明中調(diào)配其它樹脂、界面活性 劑、附著助劑等添加劑等。其它調(diào)配成分可以按照所欲賦予的功能而適宜選擇。添加界面活性劑時，既可以提高所得組合物的涂布性，也可以提高所得膜的平坦性。 這樣的界面活性劑，例如可以是BM-1000(BM Chemie公司制造)、Magafax F142D、Magafax F172、 Magafax F173和Magafax F183 (大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、Fluorad FC-135、 Fluorad FC-170C、 Fluorad FC-430和Fluorad FC-431 (住友3M株式會社制 造)、Surflon S-112、 Surf Ion S-113、 Surf Ion S-131、 Surf Ion S-141和Surflon S145 (旭硝子株式會社制造)、SH-28PA、 SH-190、 SH-193、 SZ-6032、 SF-8428、 DC-57和DC-190 (Toray Silicone株式會社制造)等氟系界面活性劑。使用界面活性劑時的比例，相對 于界面活性劑以外的固體成分100重量份，通常為5重量份以下，優(yōu)選為0.01 2重量 份。另外，添加粘著助劑時，能夠提高膜形成組合物對基板的粘著性。粘著助劑優(yōu)選使18用具有羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性取代基的硅烷化合物(官能 性硅烷偶合劑)。所述官能性硅烷偶合劑的具體例，可以是三甲氧基硅烷基苯甲酸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸、P-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸等。使用附著助劑時的比例，相對于粘著助劑以外的固體成分 100重量份，通常為20重量份以下，優(yōu)選為0.05 10重量份，特別優(yōu)選為1 10重量 份?！达@影液〉對本發(fā)明的圖案形成中所使用的顯影液并沒有特別限定。但是，由本發(fā)明的膜形成 組合物所獲得的膜，有時會通過第一焙燒工序而成為玻璃狀。為了腐蝕玻璃狀的物質(zhì)， 有效的是混合氫氟酸與氟化銨而成的緩沖氫氟酸(BHF)。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用 來緩沖氫氟酸作為顯影液。〈圖案的用途〉使用本發(fā)明的膜形成組合物所獲得的立體圖案，可以按照圖案的大小、精度，適宜 地應(yīng)用在各種領(lǐng)域中。具有由本發(fā)明的膜形成組合物所獲得的立體圖案的結(jié)構(gòu)體，因為所具有的凹凸或階 梯狀凹凸的對比的精度足夠高，所以能夠適合作為例如用于光刻技術(shù)的模型使用。尤其 是如果使用具有階梯狀凹凸的結(jié)構(gòu)體來作為用于光刻的模型，則通過一次轉(zhuǎn)印即可得到 具有階梯狀凹凸形狀的圖案。尤其是具有得自本發(fā)明的膜形成組合物的立體圖案的結(jié)構(gòu)體，能夠使光線透過。因此，在維持將本發(fā)明的立體結(jié)構(gòu)體壓在光阻膜上的狀態(tài)下照射紫外光等光線，能夠利用 透過立體結(jié)構(gòu)體的光線使光阻膜硬化，所以能夠適合用作用于光壓印光刻技術(shù)的模型。另外，如果在曝光工序中細(xì)微地控制曝光的照射區(qū)域和照射強度中的至少任意一 者，則能夠使立體結(jié)構(gòu)體具有納米等級的結(jié)構(gòu)。具有納米等級的結(jié)構(gòu)的立體結(jié)構(gòu)體，能 夠適合用作用于納米壓印光刻技術(shù)的模型。[實施例]接著，基于實施例，更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于該實施例。 〈實施例1〉混合367. 7克(2. 7摩爾)甲基三甲氧基硅烷、411. 0克(2. 7摩爾)四甲氧基硅烷、690. 5克丙酮以及690. 5克異丙醇，進行攪拌。向其中添加340. 2克(19.0摩爾)水和58.9 yL濃度為60 % (質(zhì)量)的硝酸，進一步攪拌3小時，進行水解反應(yīng)。此時的水解率約為200%。接著，在26"C使其反應(yīng)2天，得到含有硅氧烷聚合物的反應(yīng)溶液。反應(yīng)溶液中的硅 氧垸聚合物的重量平均分子量(Mw)為1956。利用丙酮異丙醇=1: l的混合溶液，調(diào)制所得反應(yīng)溶液以使以Si換算后質(zhì)量百分 比達到7%(質(zhì)量)。在調(diào)制后的溶液中進一步添加51.4克(0. 189摩爾)以下述式(B) 表示的光堿產(chǎn)生劑(商品名NBC-lOl、 Midori Kagaku公司制造)作為對比增強劑，獲 得膜形成組合物。[化學(xué)式B]將所述獲得的膜形成組合物，利用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在硅晶片上并使膜厚成為2600A， 然后在30(TC焙燒90秒，獲得硬化膜。對所述獲得的硬化膜，利用電子束描繪機(E-Beam writer)(日立制HL-800D、 70 kV 加速電壓)，以形成200 nm的線與間隙的方式，利用電子束進行描繪后，使用BHF (HF/NH4F=70/30、濃度2.5%)進行顯影，并進行水洗。由此確認(rèn)形成了 200 nmL&S的 立體模型。[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]利用本發(fā)明所獲得的立體圖案，按照圖案的大小和精度，能夠適用于各種領(lǐng)域。尤 其是在形成具有納米等級的微細(xì)結(jié)構(gòu)的圖案時，本發(fā)明的立體模型能夠適合用作用于納 米壓印光刻技術(shù)的模型。
權(quán)利要求
1.一種膜形成組合物，其特征在于含有以下述化學(xué)式(A)表示的烷氧基金屬化合物的水解物和縮合物中的至少任意一種和對比增強劑；所述對比增強劑通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來控制所形成的膜在顯影液中的溶解度，并以此來增強由顯影后的膜的凹凸所產(chǎn)生的對比；式中，M為硅、鍺、鈦、鉭、銦或錫，R1為氫原子或1價有機基團，R2為1價有機基團，n表示1～3的整數(shù)，R1n-M(OR2)4-n(A)
2. 如權(quán)利要求l所述的膜形成組合物，其特征在于相對于膜形成組合物整體，所 述對比增強劑的調(diào)配量為0. 1 % (質(zhì)量)以上30.0 % (質(zhì)量)以下。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的膜形成組合物，其特征在于所述對比增強劑是光堿產(chǎn) 生劑。
4. 如權(quán)利要求l所述的膜形成組合物，其特征在于所述膜形成組合物用于立體模型的成型。
5. —種立體模型，其特征在于其是對利用如權(quán)利要求l所述的膜形成組合物所獲得的涂膜進行曝光，并對曝光所得的曝光膜進行顯影而獲得的立體模型。
6. 如權(quán)利要求5所述的立體模型，其特征在于所述立體模型，通過依序進行伴有照射強度調(diào)整的曝光，而具有由多個凹凸的組合所構(gòu)成的階梯狀凹凸。
7. —種立體模型的用途，其特征在于將如權(quán)利要求5或6所述的立體模型用于光刻技術(shù)。
8. —種圖案形成方法，其是通過光刻來形成圖案的方法，其特征在于包括以下工序 涂布工序，其是涂布如權(quán)利要求l所述的膜形成組合物而得到涂布層；第一焙燒工序，其是對所述涂布層進行焙燒或半焙燒來形成硬化膜；曝光工序，其是對所述硬化膜進行 曝光，而得到至少使一部分成為曝光區(qū)域的曝光膜；以及顯影工序，其是利用顯影液對 所述曝光膜進行處理，而選擇性地使曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域中的任一區(qū)域溶解。
9. 如權(quán)利要求8所述的圖案形成方法，其特征在于在所述曝光工序后，還有焙燒 曝光膜的第二焙燒工序。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的圖案形成方法，其特征在于所述曝光工序是利用電子束進行描繪。
11. 如權(quán)利要求8所述的圖案形成方法，其特征在于所述顯影液為緩沖氫氟酸。
12. 如權(quán)利要求8所述的圖案形成方法，其特征在于所述圖案形成方法為形成納米圖案的方法。
13. —種立體結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述立體結(jié)構(gòu)體是利用如權(quán)利要求8所述的圖 案形成方法獲得的。
14. 如權(quán)利要求13所述的立體結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述立體結(jié)構(gòu)體具有由多個凹 凸的組合所構(gòu)成的階梯狀凹凸。
15. 如權(quán)利要求13所述的立體結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述立體結(jié)構(gòu)體為納米結(jié)構(gòu)體。
16. 如權(quán)利要求13所述的立體結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述立體結(jié)構(gòu)體是用于光刻技 術(shù)的模型。
17. 如權(quán)利要求13所述的立體結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述立體結(jié)構(gòu)體是用于納米壓 印光刻技術(shù)的模型。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膜形成組合物、使用此膜形成組合物的圖案形成方法以及立體模型，所述膜形成組合物能夠獲得由顯影后的膜的凹凸所產(chǎn)生的對比得到增強的圖案。本發(fā)明的解決手段是將能夠通過感應(yīng)光和熱中的至少任意一者來控制所形成的膜在顯影液中的溶解度的化合物，調(diào)配在含有以下述化學(xué)式(A)表示的烷氧基金屬化合物的水解物或縮合物中的至少任意一種的組合物中；式中，M為硅、鍺、鈦、鉭、銦或錫，R¹為氫原子或1價有機基團，R²為1價有機基團，n表示1～3的整數(shù)，R¹_n-M(OR²)_4-n (A)。
文檔編號G03F7/38GK101263429SQ20068003344
公開日2008年9月10日 申請日期2006年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者北條卓馬, 坂本好謙, 山下直紀(jì), 石川清 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社