專利名稱：：用于制備類似abs的制品的可光固化組合物的制作方法用于制備類似ABS的制品的可光固化組合物發(fā)明領域本發(fā)明旨在一種包含以下物質的透明的低粘度可光固化組合物(i)可陽離子固化的化合物、(ii)含丙烯酸酯的化合物、(iii)含多醇的混合物、(iv)陽離子光引發(fā)劑和(v)自由基光引發(fā)劑，和其使用快速成原型技術在制備不透明三維制品中的應用。發(fā)明背景液體-基固體成像是這樣一種方法其中將可光成型的液體以薄層涂覆在表面上并且成像式暴露于光化輻射例如由用于立體光刻的激光引導的UV下以使得液體成像式固化。隨后，將新的可光成型液體的薄層涂覆在之前的液體層或之前的固化截面上。然后將該新的層成像式暴露以使成像的部分固化并且導致在新的固化區(qū)域部分與之前的固化區(qū)域部分之間粘結。每一成像式暴露具有與光固化物體的相關橫截面相關的形狀，使得當所有的層被涂覆并且所有的暴露結束時，可以從周圍的液體組合物中取出完整的光固化物體。在一些應用中，有利的是在制品的構造期間觀察在液體樹脂表面下部分完成的制品以確定是否中斷構造或者在隨后的層或未來的構造上改變構造參數(shù)。固體成像方法的其中一個最重要的優(yōu)點是能夠迅速制得通過計算機輔助設計而設計的實際制品。已經(jīng)伴隨著適合于提高制得的制品的精確度的組合物和方法進行了顯著數(shù)量的改進。并且，組合物顯影劑已經(jīng)對提高光固化制品的單個性能例如模量或熱偏轉溫度(也稱為HDT，其是在其下材料樣品在特定負荷下變形的溫度)作出顯著改進。一般而言，在高-熱情況下具有較高HDT的材料將履行得更好，即是說抗變形更好。然而，將普通生產(chǎn)材料的特定物理性能組^t擬至基于視覺和觸覺性能，最終的制品可以被容易地誤認為生產(chǎn)材料的程度的嘗試受到限制。例如，美國專利Nos.6,287,748和6,762,002描述了用于制備具有聚乙烯和聚丙烯制品的視覺和觸覺的制品的可光固化組合物。將希望制備一種透明的低粘度可光固化組合物，該組合物當以立體光刻方法固化時制得了具有生產(chǎn)材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯("ABS，，)的視覺和觸覺的不透明制品。已知的是將各種材料放入UV可固化樹脂中以獲得不透明制品。例如，US4942060描述了在控制固化深度的方法中使用丙烯酸樹脂的相分離。對于激光基的立體光刻方法而言，尤其重要的是基于環(huán)氧-丙烯酸樹脂混合物的制劑。這些制劑進一步需要增韌劑以產(chǎn)生平衡的機械性能。例如US5476748和隨后的具有這類特殊環(huán)氧-丙烯酸雜化組合物的技術披露了使用至少一種得自羥基聚酯、聚醚或聚氨酯的含羥基的'增韌劑，。沒有提及使用相分離的那些增韌劑以得到增韌的較高HDT的組合物。WO2005/045523描述了當固化時產(chǎn)生高HDT固化制品的透明樹脂組合物。重點尤其涉及到可與環(huán)氧內容物相容的含非-羥基的丙烯酸組分和該固化樹脂是透明聚合物。US2005/072519描述了產(chǎn)生穩(wěn)定的拉伸性能的某些環(huán)氧-丙烯酸樹脂。這涉及到?jīng)]有縮水甘油基環(huán)氧化物的雜化組合物。US2003/198824描述了含有在固化樹脂中提供韌度的預成型的活性顆粒的環(huán)氧-丙烯酸樹脂。描述了包含聚硅氧烷的活性顆粒以低濃度使用以尤其得到類似ABS的性能和光澤固化表面。US5972563涉及具有各種含羥基的化合物，特別是具有羥基的芳族化合物的環(huán)氧-丙烯酸雜化體系。重點是在固化樹脂中獲得抗水性。US5476748提出了對精確度和機械性能的要求。沒有提及使用相分離的增韌劑以得到增韌的較高HDT的組合物。實施例示出了含聚酯二醇的例子。在先有技術中，沒有特別提及在環(huán)氧-丙烯酸雜化物中混合的多醇的例子一其使得有增韌的微相區(qū)的有差別和優(yōu)選的分離。變成不透明的這些類型的透明組合物是重要的，因為可以獲得在設備例如SL機的工作中需要的低粘度，仍然得到所希望的高韌度。由于粘度增加，因此預成型的增韌劑通常不能以有效數(shù)量裝載。發(fā)明概述使用者現(xiàn)在希望在部件構造期間在樹脂表面下看到部分完成的部件,變構造參數(shù)的決定。透明的固化樹脂或不透明的液體樹脂阻礙了該非常希望的性能。并且，對于SL樹脂而言，造成不透明液體的試劑可能造成問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些添加劑造成氣泡。在另一些情形中，它們可能需要高于最佳粘度。除了以上之外，還不斷需要快速成原型部件的改進性能。本發(fā)明不僅提供了在固化期間改變顏色的樹脂，而且最終部件呈現(xiàn)出較好的機械性能和抗熱性。它們還具有白色熱塑性物質的外觀，這是大量使用者所希望的性能。從透明到不透明的可UV固化立體光刻樹脂的需要是消費者的新需求。以前提及的這類樹脂在US4942060中，其描述了丙烯酸樹脂。沒有提及環(huán)氧-丙烯酸雜化物。除此之外，目標是深度控制/精確度并且不增韌/改進機械性能的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多醇和低分子量醇或環(huán)氧化物的組合可以產(chǎn)生最佳的乳濁效應與良好的機械性能和抗熱性的組合。提供所希望的效應的組合是由至少一種低至中等分子量的化合物一可以是醇或環(huán)氧化物形成的組分(1),和作為至少一種分子量高于組分(1)的多醇的組分(2)的混合物。已經(jīng)觀察到(1)至少一種低至中等分子量的組分一其可以是醇或環(huán)氧化物，和(2)至少一種分子量高于(1)的多醇的混合物在UV固化期間將明顯進行多醇的相分離，造成透明的均勻液體樹脂變成白色固體。驚奇地發(fā)現(xiàn)少量低分子量組分(1)的存在增強了較高分子量多醇(2)的相分離，得到大大改進的機械性能。本領域技術人員公知的一種增加增韌性的替代方式將是增加多醇(2)的數(shù)量。然而，該方法將導致模量和HDT損失，以及所不希望的粘度增加。我們的發(fā)明能夠在不增加粘度并且保持或提高模量和HDT的情況下提高多醇(2)作為增韌劑的效率。已知的是由于在固化過程期間增加的不相容性，因此中到高分子量多醇在雜化制劑固化期間相分離。相分離的程度取決于許多參數(shù)例如多醇(PPO(聚[環(huán)氧丙烷])、PEO(聚[環(huán)氧乙烷])、聚THF(四氫呋喃)、聚丁二烯、環(huán)氧化聚丁二烯、聚酯、聚氨酯等)的化學結構，其的官能度(線型、3-臂星形、更高官能度、支化、接枝或超支化等)，羥基端基的類型(伯或仲)，其的分子量、制劑中存在的數(shù)量。取決于所有這些參數(shù)，相分離可能完全不發(fā)生固化的制劑如同液體樹脂那樣清澈并且透明。這類透明固化制劑具有良好的柔性和因此通常低的HDT。相分離僅僅可能輕微地發(fā)生固體樹脂為輕微乳白色。如果相分離進行至較強的程度，則固體樹脂可能具有或多或少的混濁外觀。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)低分子量醇或環(huán)氧化物(組分(l))可以將多醇(組分(2))的相分離增強至使得固體部分表現(xiàn)出白色同時保持良好的機械和熱性能的程度。令人驚奇地，某些特殊混合的含多醇的混合物與可固化的環(huán)氧-丙烯酸樹脂相容并且產(chǎn)生低粘度組合物，該組合物當在立體光刻條件下固化時形成增韌的高HDT物體。我們認為包含這些特定多醇混合物的組合物包含可控制地分離的多醇混合物微相區(qū)域，在固化的環(huán)氧丙烯酸雜化樹脂中形成不透明并且增韌的微相區(qū)域。不希望受理論的束縛，我們認為本發(fā)明特別地使用了低分子量化合物例如醇或環(huán)氧官能團以促進較高分子量多醇的分離。該較高分子量多醇提供了韌度然而，通過它們本身，較高分子量多醇不能容易地從可固化和固化的樹脂基質中分離。如果不能干凈地從固化樹脂基質中分離，則多醇起到增韌劑的作用，降低了固化樹脂的熱特性例如HDT和Tg以及模量。低分子量化合物與較高分子量多醇的混合物得到了令人驚奇的低粘度和與環(huán)氧-丙烯酸基質的相容性以及較高韌度的最好折衷，以及柔性相對于HDT損失的較好折衷。組分(1)是一種或多種低至中等分子量的醇或環(huán)氧分子，其增強了較高分子量多醇的相分離。該醇或環(huán)氧分子可以是脂族、脂環(huán)族或芳族的。其可以是單官能、二官能的或者具有更高官能度。羥基可以是伯、仲或叔。組分(1)也可以是丙烯酸酯化合物，尤其是緩慢反應的丙烯酸酯化合物，比如其中丙烯酸酯官能團空間受阻的丙烯酸酯化合物，或者曱基丙烯酸酯化合物。優(yōu)選的組分(1)依次優(yōu)選為多醇〉環(huán)氧化物>丙烯酸酯>一元醇。因此優(yōu)選地，組分(1)是多醇或環(huán)氧化物。在實施例中，組分(1)的分子量可以低至60g/mol(異丙醇)并且可以高達4800(DesmophenPU21IK01)。更通常地，其優(yōu)選小于6000,更優(yōu)選小于5000。組分(2):是一種或多種分子量高于組分(1)的多醇，其當聚合時進行相分離。該多醇的相分離由于組分(1)的存在而增強。該多醇可以是聚醚多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇、羥基封端的聚硅氧烷等。其可以是線型(二官能多醇)或支化(三官能或更高官能度)，或者星形(三官能或更高官能度)。優(yōu)選地，為了確保合適的相分離，多醇(2)的分子量高于1000,優(yōu)選高于1500。在實施例中，該多醇的分子量從2000g/mol變化至11200g/mol(Acclaim12200)并且更大。該組合物包含5-40%的(1)和(2)的混合物。本領域技術人員已知的是，由于相互作用變化造成長的鏈變得越來越與基質相容，因此當制劑UV聚合時高分子量的多醇將進行相分離。使用多醇作為柔韌劑和增韌劑通常導致基質軟化，造成拉伸和撓曲模量下降并且導致較低的抗熱性。這些多醇還具有高的粘度，并且顯著增加了最終組合物的粘度。本領域技術人員未知的并且非顯而易見的是加入低分子量醇(組分(l)),我們可以增強組分(2)的相分離而機械性能沒有下降。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于低MW醇或環(huán)氧化物(組分(l))的存在而增強了高分子量多醇(組分(2))的相分離，并且以該方式形成的區(qū)域提供了比在沒有低MW醇或環(huán)氧化物存在下更好的增韌效應。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)以該方式，制造的部件具有白色熱塑性物質的外觀，盡管起始的液體樹脂是透明的，這對于消費者而言增加了價值，并且制得的最終物體柔韌但保持剛硬并且具有極大的抗熱性。另外，本發(fā)明可以提供所有這些優(yōu)點而粘度沒有任何增加，這是含有多醇的增韌環(huán)氧體系的公知缺陷。優(yōu)選地，化合物(1)不同于聚碳酸酯多醇。在一個優(yōu)選實施方案中，化合物(l)是多醇，其可以是線型或支化的聚(氧四亞甲基)、聚(氧亞丙基)、聚(氧亞乙基)、羥基封端的聚丁二烯。優(yōu)選地，化合物(2)是聚氧亞烷基多醇、聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇。優(yōu)選地，化合物(1)以至少0.1g/每g多醇(2)的量加入。優(yōu)選地，聚丙烯酸酯組分含有二丙烯酸酯化合物或者基本由二丙烯酸酯形成。該含環(huán)氧的組分可以包含一種環(huán)氧化物或者不同環(huán)氧化物的混合物。該可光固化的組合物是透明液體。一般而言，其在3crc下測量的粘度低于1000mPa's(厘泊cP)。其在固化下形成不透明固體。優(yōu)選地，該不透明的固化固體具有至少65，更優(yōu)選至少69的亮度L承(如下文中定義的測量)。LM、于65的固體部件用眼睛看起來混濁或者乳白色，這是不優(yōu)選的。除了通過傳統(tǒng)的激光引導的立體光刻形成3維物體之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于其他非UV或可見光基的3維造型(例如噴墨基的體系和光閥暴露介質)。其可用于可光固化的涂料和油墨、焊接面具、光學纖維包層。在一個實施方案中，本發(fā)明特別使用了低分子量多醇以促進較高Mwt多醇的分離，由此使得有低粘度、仍然較高的韌度和柔性相對于HDT損失的較好折衷。在該實施方案中，組合物如下一種包含以下物質的透明低粘度可光固化組合物約40-80wtn/o可陽離子固化的化合物、約5-40wt。/。含丙烯酸酯的化合物、約5-40wt。/。包含至少兩種多醇的活性增韌多醇混合物(1)羥基當量為180-150Og/OH當量并且可以是線型或支化的聚(氧四亞曱基)、聚(氧亞丙基)、聚(氧亞乙基)、羥基封端的聚丁二烯或羥基封端的聚硅氧烷的多醇和(2)至少一種其他的羥基當量為230-7000g/OH當量并且可以是聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇的多醇，約0.2-10wt。/o的陽離子光引發(fā)劑、約0.01-10wt。/o的自由基光引發(fā)劑和任選的一種或多種穩(wěn)定劑，其中重量百分比基于該可光固化組合物的總重量。權利要求1的可光固化組合物，其中多醇是聚(氧四亞甲基)多醇。優(yōu)選地，在該可光固化組合物中，聚(氧四亞甲基)二醇與組分(2)的多醇的摩爾比等于或小于25。更優(yōu)選地，該摩爾比等于或小于10,或者等于或小于5。優(yōu)選地，組分(2)的多醇是聚醚多醇。優(yōu)選地，該可光固化組合物是透明的并且在通過暴露于光化輻射而固化之后是不透明-白色的，這與ABS類似。優(yōu)選地，該可光固化組合物包含a)約40-80wt。/。的含環(huán)氧的化合物；b)約5-40wt。/。的二官能(曱基)丙烯酸酯；c)約5-40wt。/o的包含以下物質的多醇混合物(1)羥基當量為180-1500g/OH當量并且可以是線型或支化的聚(氧四亞曱基)、聚(氧亞丙基)、聚(氧亞乙基)、羥基封端的聚丁二烯或羥基封端的聚硅氧烷的多醇；和(2)至少一種其他的羥基當量為230-7000g/OH當量并且可以是聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇的多醇；d)約0.2-10wt。/o的陽離子光引發(fā)劑；e)約0.01-10wto/o的自由基光引發(fā)劑；和任選的f)一種或多種穩(wěn)定劑其中重量百分比基于該可光固化組合物的總重量并且其中該可光固化組合物在通過暴露于光化輻射和任選的熱下而固化之后具有處于約30-65MPa范圍內的拉伸強度、處于約2-110%范圍內的拉伸斷裂伸長率、處于約45-107MPa范圍內的撓曲強度、處于約1600-5900MPa范圍內的撓曲模量、小于12ftlb/in的缺口izod沖擊強度和處于約68-14(rC范圍內的熱偏轉溫度(在0.46MPa下)。本發(fā)明擴展至一種方法，其包括g)將權利要求1的可光固化組合物的層涂覆在表面上；h)將該層成像式暴露于光化輻射下以形成成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該層在暴露的區(qū)域中基本固化；i)將權利要求1的組合物的薄層涂覆在之前暴露的成像的橫截面上；j)將得自步驟(c)的薄層成像式暴露于光化輻射下以形成另外的成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該薄層在暴露的區(qū)域中基本固化并且造成粘結在之前暴露的成像的橫截面上；和k)重復步驟(c)和(d)足夠的次數(shù)以組成三維制品。優(yōu)選地，該多醇混合物包含或者衍生自'憎水性多醇，。可以通過將組合物的層涂覆在表面上并且將該層成像式暴露于足夠強度的光化輻射下以造成該層在暴露的區(qū)域中基本固化以形成成像的橫截面而將該可光固化組合物固化。然后可以將該可光固化組合物的薄層涂覆在之前成像的橫截面上并且暴露于足夠強度的光化輻射下以使得該薄層基本固化并且使得粘結在之前成像的橫截面上。這可以重復足夠數(shù)量的次數(shù)以達到構造具有與ABS類似的外觀和機械性能的三維制品的目的。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含以下物質的可光固化組合物可陽離子固化的化合物、含丙烯酸酯的化合物、多醇混合物、陽離子和自由基光引發(fā)劑，和任選的一種或多種穩(wěn)定劑。驚奇地發(fā)現(xiàn)當將這些組分組合時制得了透明的低粘度可光固化組合物，該組合物在快速激光固化下制得具有類似于ABS的韌度、柔性和高熱偏轉溫度的優(yōu)良平衡的不透明三維制品?？申栯x子固化的化合物作為第一組分，基于該可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物包括30-80wt%，優(yōu)選40-80wtQ/o的至少一種特征在于具有能夠通過或者由于開環(huán)機理而反應形成聚合物網(wǎng)狀結構的官能團的可陽離子固化的化合物或樹脂。這類官能團的例子包括分子中的環(huán)氧乙烷-(環(huán)氧化物)、oxetane-、四氬呋喃-和內酯-環(huán)。這類化合物可以具有脂族、芳族、環(huán)脂族、芳脂族或雜環(huán)結構，并且它們可以包含環(huán)基團作為側基，或者環(huán)氧化物基團可以形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分。在一個實施方案中，可陽離子固化的化合物是含環(huán)氧的化合物。一般而言，任何含環(huán)氧的化合物適合于本發(fā)明，例如4皮露于美國專利No.5，476,748中的含環(huán)氧的化合物，該專利在此引入作為參考。在一個實施方案中，適用于本發(fā)明的優(yōu)選的含環(huán)氧的化合物是非-縮水甘油基環(huán)氧化物。這些環(huán)氧化物的結構可以是線型、支化或環(huán)狀的。例如，可以包括一種或多種其中環(huán)氧化物基團形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分的環(huán)氧化物。其他包括帶有至少一個與含至少一個硅原子的基團直接或間接相連的環(huán)氧環(huán)己基的含環(huán)氧的化合物。例子披露于美國專利No.5,639,413中，其在此引入作為參考。仍然另一些包括含有一個或多個環(huán)氧己烷基團的環(huán)氧化物和含有一個或多個環(huán)氧戊烷基團的環(huán)氧化物。特別合適的非-縮水甘油基環(huán)氧化物包括下面的其中環(huán)氧化物基團形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分的二官能非-縮水甘油基環(huán)氧化物雙(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、1,2-雙(2,3-環(huán)氧環(huán)戊氧基)乙烷、3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3,4-環(huán)氧-6-曱基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-曱基環(huán)己烷羧酸酯、二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基)己烷dioate、二(3,4-環(huán)氧-6-曱基環(huán)己基曱基)己烷dioate、亞乙基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基二氧化環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物或2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺環(huán)-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-l,3-二噁烷，和2,2，-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷。十分優(yōu)選的二官能非-縮水甘油基環(huán)氧化物包括環(huán)脂族二官能非-縮水甘油基環(huán)氧化物，例如3,4-環(huán)氧環(huán)己基-3，,4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和2,2，-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷，前者是最優(yōu)選的。在另一個實施方案中，含環(huán)氧的化合物是聚縮水甘油醚、聚②-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油醚或聚(p-曱基縮水甘油基)醚。聚縮水甘油醚、聚(P-曱基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油醚和聚(p-曱基縮水甘油基)醚的合成和例子披露于美國專利No.5,972,563中，該專利在此引入作為參考。特別重要的聚縮水甘油醚或聚(P-曱基縮水甘油基)醚的代表基于單環(huán)酚例如基于間苯二酚或氫醌，或多環(huán)酚例如基于雙(4-羥基苯基)甲烷(雙盼F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A),或者基于在酸性條件下獲得的苯酚或甲苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如酚醛清漆樹脂和甲酚醛清漆樹脂。合適的聚縮水甘油醚的例子包括三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、聚丙氧基化甘油的三縮水甘油醚，和1,4-環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚。特別優(yōu)選的聚縮水甘油醚的例子包括基于雙酚A和雙盼F及其混合物的二縮水甘油醚。在一個優(yōu)選實施方案中的是以上單環(huán)酚或多環(huán)酚的氫化變型的聚縮水甘油醚或聚(|3-甲基縮水甘油基)醚。該可陽離子固化的化合物也可衍生自多羧酸的聚縮水甘油酯和聚(卩-甲基縮水甘油基)酯。多羧酸可以是脂族的例如戊二酸、己二酸等；環(huán)脂族的例如四氫鄰苯二曱酸；或芳族的例如鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、苯偏三酸或苯均四酸。在另一個實施方案中，可陽離子固化的化合物是聚(N-縮水甘油基)化合物或聚(S-縮水甘油基)化合物。聚(N-縮水甘油基)化合物例如可通過表氯醇與含有至少兩個胺氫原子的胺的反應產(chǎn)物的脫氫氯化而獲得。這些胺可以例如為正丁胺、苯胺、曱苯胺、間-亞二曱苯基二胺、雙(4-氨基苯基)曱烷或雙(4-曱基氨基苯基)曱烷。然而，聚(N-縮水甘油基)化合物的其他例子包括環(huán)亞烷基脲例如亞乙基脲或1,3-亞丙基脲的N,N，-二縮水甘油基衍生物，和乙內酰脲例如5,5-二曱基乙內酰脲的N,N，-二縮水甘油基衍生物。聚(S-縮水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-l,2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。還可以使用其中1,2-環(huán)氧化物基團與不同的雜原子或官能團相連的含環(huán)氧的化合物。這些化合物的例子包括4-氨基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、^縮水甘油基^-(2-縮水甘油氧基丙基)-5,5-二曱基乙內酰脲或2-縮水甘油氧基-1,3-雙(5，5-二曱基_1_縮水甘油基乙內酰脲-3-基)丙烷?？梢允褂闷渌沫h(huán)氧化物衍生物，例如乙烯基二氧化環(huán)己烯、乙烯基單氧化環(huán)己烯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基丙烯酸酯、3,4-環(huán)氧-6-曱基環(huán)己基甲基-9,10-環(huán)氧硬脂酸酯、1,2-雙(2,3-環(huán)氧-2-甲基丙氧基)乙烷等。還可想到的是使用含環(huán)氧的化合物例如上面提及的那些與環(huán)氧樹脂的固化劑的液態(tài)預反應加合物。當然，在該新型組合物中還可以使用液體或固體環(huán)氧樹脂的液體混合物。以下是適用于本發(fā)明的商業(yè)環(huán)氧產(chǎn)品的例子Uvacure1500(3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3，,4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，由UCBChemicalsCorp.提供)；Heloxy48(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，由ResolutionPerformanceProductsLLC提供)；Heloxy107(環(huán)己烷二曱醇的二縮水甘油醚，由ResolutionPerformanceProductsLLC提供)；Uvacure1501和1502是由UCBSurfaceSpecialtiesofSmyrna,Ga.提供的專賣的環(huán)脂族環(huán)氧化物；Uvacure1530-1534是與專賣的多醇共混的環(huán)脂族環(huán)氧化物；Uvacure1561和Uvacure1562是它們本身具有(甲基)丙烯酸不飽和度的專賣的環(huán)脂族環(huán)氧化物；CyracureUVR-6100、-6105和-6110(全部是3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，，4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)；CyracureUVR-6128(雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯)、CyracureUVR-6200、CyracureUVR-6216(1，2畫環(huán)氧十六烷，由UnionCarbideCorp.ofDanbury,Conn.提供)；AralditeCY179(3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3，,4，畫環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯);PY284(二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯聚合物)；Celoxide2021(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3',4，-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯)、Celoxide2021P(3，,4，-環(huán)氧環(huán)己烷曱基-3，,4，-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯)、Celoxide2081(3，,4，-環(huán)氧環(huán)己烷曱基-3，,4，-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯改性的己內酯)；Celoxide2083、Celoxide2085、Celoxide2000、Celoxide3000、CyclomerA200(3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基丙烯酸酯)；CyclomerM-100(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-曱基丙烯酸酯)；EpoleadGT-300、EpoleadGT-302、EpoleadGT-400、Epolead401和Epolead403(DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.)、Epalloy5000(環(huán)氧化的氫化雙酚A,由CVCSpecialtiesChemicals,Inc.提供)?？梢允褂闷渌麣浠姆甲蹇s水甘油基環(huán)氧化物。本發(fā)明的可光固化組合物可以包括上述可陽離子固化的化合物的混合物。含丙烯酸酯的化合物作為第二組分，基于可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物優(yōu)選包括約5-40wtQ/。的一種或多種含丙烯酸酯的化合物。本發(fā)明的含丙烯酸酯的化合物優(yōu)選是烯屬不飽和的。更優(yōu)選地，含丙烯酸酯的化合物是(曱基)丙烯酸酯。"(曱基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或其混合物。含丙烯酸酯的化合物可以包括至少一種聚(曱基)丙烯酸酯，例如二-、三-、四-或五官能單體或低聚脂族、環(huán)脂族或芳族(曱基)丙烯酸酯。在一個實施方案中，含丙烯酸酯的化合物是二官能(甲基)丙烯酸酯，例如脂族或芳族二官能(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯的例子包括環(huán)脂族或芳族二醇例如1,4-二羥基曱基環(huán)己烷、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)曱烷、氫醌、4,4，-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化的雙酚A、乙氧基化或丙氧基化的雙酚F,和乙氧基化或丙氧基化的雙酚S的二(曱基)丙烯酸酯。這類二(曱基)丙烯酸酯是已知的并且一些可商購獲得，例如Ebecryl3700(雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)(由UCBSurfaceSpecialties提供)。一種特別優(yōu)選的二(曱基)丙烯酸酯是雙酚A-基的環(huán)氧二丙烯酸酯。作為選擇，該二(甲基)丙烯酸酯可以是無環(huán)脂族的，而不是環(huán)脂族或芳族的。這類二(曱基)丙烯酸酯是公知的并且包括美國專利No.6,413,697的式(F-I)-(F-IV)的化合物，該專利在此引入作為參考。可能的二(曱基)丙烯酸酯的另一些例子是美國專利No.6,413,697的式(F-V)—(F-VIII)的化合物。它們的制備還描述于EP-A-0646580中，該專利在此引入作為參考。式(F-I)-(F-VIII)的一些化合物可商購獲得。適用于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯可以包括三(曱基)丙烯酸酯或更高級(曱基)丙烯酸酯。例子是己烷-2，4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油，和乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羥曱基丙烷的三(曱基)丙烯酸酯。其他例子是通過將三環(huán)氧化物(例如上面列舉的三醇的三縮水甘油醚)與(曱基)丙烯酸反應得到的含羥基的三(曱基)丙烯酸酯。其他例子是四丙烯酸季戊四醇酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(曱基)丙烯酸酯，或二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯。合適的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元朌，和含有三個羥基的苯酚或甲苯酚酚醛清漆樹脂的三縮水甘油醚與(曱基)丙烯酸的反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，含丙烯酸酯的化合物包括具有至少一個末端和/或至少一個懸垂(即在內部)的不飽和基團和至少一個末端和/或至少一個懸垂的羥基的化合物。本發(fā)明的可光固化組合物可以包含多于一種的這類化合物。這類化合物的例子包括羥基單(曱基)丙烯酸酯、羥基聚(曱基)丙烯酸酯、羥基單乙烯基醚和羥基聚乙烯基醚。可商購獲得的例子包括五丙烯酸二季戊四醇酯(SR399,由SARTOMERCompany提供)；三丙烯酸季戊四醇酯(SR444,由SARTOMERCompany提供)；和雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl3700，由UCBSurfaceSpecialties提供)。以下是商業(yè)聚(曱基)丙烯酸酯的例子SR295(四丙烯酸季戊四醇酯)；SR350(三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯)；SR351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR367(四羥曱基曱烷四曱基丙烯酸酯)；SR368(三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯)；SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯)；SR444(三丙烯酸季戊四醇酯)；SR454(乙氧基化(3)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯)；SR9041(五丙烯酸二季戊四醇酯)；和CN120(雙盼A-表氯醇二丙烯酸酯)(由SARTOMERCompany提供)。可商購獲得的丙烯酸酯的另一些例子包括KayaradR-526(己二酸雙[2,2-二甲基-3-[(l-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基]酉旨)；Sartomer238(二丙烯酸己二醇酯)；SR247(二丙烯酸新戊二醇酯)；SR06(二丙烯酸三丙二醇酯)；KayaradR-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)；KayaradR-712(2,2，-亞曱基雙[對-亞苯基聚(氧乙烯)氧基]二乙基二丙烯酸酯);KayaradR-604(2-丙烯酸-[2-[l,l-二曱基-2-[(l-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-l,3-二噁烷-5-基]曱酯);KayaradR-684(二羥曱基環(huán)十三烷二丙烯酸酯)；KayaradPET-30(三丙烯酸季戊四醇酯)；GPO-303(二曱基丙烯酸聚乙二醇酯)；KayaradTHE-330(乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯)；DPHA-2H、DPHA-2C和DPHA-21(六丙烯酸二季戊四醇酯)；KayaradD-310(DPHA);KayaradD-330(DPHA);DPCA-20;DPCA-30;DPCA畫60;DPCA國120;DN隱0075;DN-2475;KayaradT-1420(二-三羥曱基丙烷四丙烯酸酯)；KayaradT誦2020(二-三羥曱基丙烷四丙烯酸酯)；T-2040;TPA-320;TPA-330;KayaradRP-1040(乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯)；R-011;R-300;R-205(曱基丙烯酸鋅鹽，與SR634相同)(NipponKayakuCo.，Ltd.);AronixM-210;M-220;M-233;M誦240;M-215;M-305;M-309;M-310;M國315;M-325;M陽400;M-6200;M畫6400(ToagosdChemicalIndustryCo,Ltd.);LightacrylateBP-4EA、BP國RPA、BP國2EA、BP國2PA、DCP誦A(KyoeishaChemicalIndustryCo.,Ltd.);NewFrontierBPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(DaichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.);ASF-400(NipponSteelChemicalCo.);RipoxySP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP國4010、SP-4060(ShowaHighpolymerCo.,Ltd.);NKEsterA-BPE國4(Shin隱NakamuraChemicalIndustryCo.,Ltd.);SA-1002(MitsubishiChemicalCo.，Ltd.);Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat國260、Viscoat國310、Viscoat-214HP、Viscoat畫295、Viscoat國300、Viscoat畫360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat畫3700(OsakaOrganicChemicalIndustryCo.,Ltd.)。合物。。"P、'、、、多醇混合物作為第三組分，本發(fā)明的可光固化組合物包括增韌劑，該增韌劑是至少2種化合物的混合物，該化合物可以是同類的化合物類型并且根據(jù)分子量而變化，或者可以是至少2種另外具有不同分子量的不同化合物。該增韌劑混合物最初在可固化樹脂中相容并且將是透明的。該增韌劑混合物必須從可固化樹脂中分離出來作為最終存在于最終完全固化樹脂中的穩(wěn)定的材料微區(qū)?；诳晒夤袒M合物的總重量，該增韌劑混合物以約5-40^%存在并且優(yōu)選由不與主要的樹脂混合物反應的這類官能團組成，該主要的樹脂混合物在本發(fā)明中例舉為環(huán)氧丙烯酸樹脂基質。該相分離的增韌劑混合物優(yōu)選由包含至少兩種多醇的活性增韌多醇混合物組成，所述多醇為(i)羥基當量約180-1500g/OH當量，優(yōu)選200-1000g/OH當量的多醇，其可以是線型或支化的聚(氧四亞甲基)、聚(氧丙烯)、聚(氧乙烯)、羥基封端的聚丁二烯、羥基封端的聚硅氧烷或其混合物；和(ii)至少一種羥基當量約230-7000g/OH當量，優(yōu)選350-5000g/OH當量，更優(yōu)選1300-3500g/OH當量的其他多醇，其可以是聚醚多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇或其混合物。尤其優(yōu)選的多醇是仲多酉孚。最初與可光固化組合物相容的該活性增韌含多醇的混合物當固化時以穩(wěn)定的方式相分離，制得不再清澈或透明的固化制品。該多醇混合物可以包含類似化學種類或混合化學種類的多醇。在一個實施方案中，第一種多醇是線型或支化的聚(氧四亞甲基)二醇。線型或支化的聚(氧四亞曱基)二醇是公知的并且通過在路易斯酸催化劑例如三氟化硼、氯化錫(IV)和石黃酰氯的存在下四氫呋喃的聚合而制備。該線型和支化的聚(氧四亞曱基)二醇的羥基當量為至少180-1500,優(yōu)選300-1450,更優(yōu)選500-1000,并且最優(yōu)選為500?？缮藤彨@得的聚(氧四亞曱基)二醇包括可在Polymegline(PermSpecialtyChemicals)和得自BASF的polyTHFline獲得的那些。可商購獲得的羥基封端的聚丁二烯是得自Sartomer的PolyBD/R20LM和CrasolLDT20復在另一個實施方案中，該至少一種其他多醇是羥基當量約230-7000g/OH當量，優(yōu)選約350-5000g/OH當量，并且最優(yōu)選約1300-3500g/OH當量的聚醚多醇。聚醚多醇的例子包括各種聚氧亞烷基多醇和其混合物。根據(jù)公知方法，可以通過使用酸或堿催化的加成借助于多元引發(fā)劑或多元引發(fā)劑的混合物將環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物縮合而制備聚氧亞烷基多醇。例舉的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷例如1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、亞芳烷基氧化物例如氧化苯乙烯，和卣代環(huán)氧烷烴例如三氯環(huán)氧丁烷等。更優(yōu)選的環(huán)氧烷烴包括使用隨機或逐步氧烷基化的環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷或其混合物。這類聚氧亞烷基多醇的例子包括聚氧乙烯即聚乙烯三醇、聚氧丙烯即聚丙烯三醇和聚異丁烯即聚丁烯三醇?？缮藤彨@得的聚氧亞烷基多醇包括ArcolLHT-28、ArcolLHT-42、Acclaim4200、Acclaim6300和Acclaim8200(全部得自BayerMaterialsScience)和LupranolVP9272、LupranolVP9289以及LupranolVP9350(全部得自Elastogran)。在另一個實施方案中，該至少一種其他多醇是聚酯多醇?？梢允褂玫木埘ザ啻及ǘ嘣己投圄人岬牧u基封端的反應產(chǎn)物。適合于使用的聚酯多醇的例子包括得自Dow的TonePolyol0310和得自Bayer的Desmophen5035BT。優(yōu)選的多醇類型是烷氧基化多醇酯，例子是丁氧基化三羥曱基丙烷(得自Seppic的SimulsolTOMB)。這類類型不傾向于潮濕效應并且因此可以產(chǎn)生尤其抗水的固化產(chǎn)品。在仍然另一個實施方案中，該至少一種其他多醇是聚氨酯多醇。聚氨酯多醇可以通過公知的方式，例如異氰酸酯與一種或多種二醇和/或三醇之間的反應制備。多醇混合物中組分(i)=(1)和(ii)氣2)的每一種的數(shù)量將取決于所希望的固化制品的白度和其的機械性能例如韌度、模量和抗水性而變化。在一個實施方案中，多醇(i)與(ii)的摩爾比等于或小于20,優(yōu)選等于或小于10，并且更優(yōu)選等于或小于5。陽離子光引發(fā)劑作為第四組分，基于可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物包括優(yōu)選數(shù)量約0.2-10wt。/。的至少一種陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑可以選自普遍用于引發(fā)陽離子光聚合的那些。例子包括帶有弱親核性陰離子的镥鹽，例如囟錫鹽、iodosyl鹽、锍鹽、氧化锍鹽或二氮镥鹽。茂金屬鹽也適合作為光引發(fā)劑。镥鹽和茂金屬鹽光引發(fā)劑描述于美國專利No.3,708,296;J.V.Crivello,"PhotoinitiatedCationicPolymerization"UVCuring:Science&Technology(S.P.Pappas編輯,TechnologyMarketingCorp.1978)禾口J.V.CrivelloandK.Dietliker，"PhotoinitiatorsforCationicPolymerisation"ChemistryandTechnologyofUV&EVFormulationforCoatings,Inks&Paints327-478(P.K.Oldring節(jié)基，SITATechnologyLtd1991)，這些的每一篇在此引入作為參考。商業(yè)陽離子光引發(fā)劑的例子包括Cyracure⑧UVI-6974和UVI-6976(其是S,S,S,S，-四苯基硫代雙(4,l-亞苯基)二锍二-六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟銻酸鹽的混合物)，CyracureUVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(DOWCorp.),CDIOIO、CD國lOll、CD-1012(SartomerCorp.),AdekaoptomerSP150、SP-151、SP畫170、SP誦171(AsahiDenkaKogyoCo.,Ltd.)，Irgacure261、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI2064(NipponSodaCo,Ltd.),和DTS-102、DTS國103、NAT陽103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI陽103、BBI畫103(MidoriChemicalCo,Ltd.)。最優(yōu)選的是UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、AdekaoptomerSP畫170、SP國171、CD-1012和MPI-103以及K178(得自AsahiDenka的六氟銻锍鹽)。尤其優(yōu)選S,S,S,S，-四苯基硫代雙(4,l-亞苯基)二锍二-六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟銻酸鹽的混合物。陽離子光引發(fā)劑可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。陽離子光引發(fā)劑可以包括PF6鹽。自由基光引發(fā)劑作為笫五組分，基于可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物包括優(yōu)選數(shù)量約0.01-10wt。/。的至少一種自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑可以選自普遍用于引發(fā)自由基光聚合的那些。自由基光引發(fā)劑的例子包括安息香，例如安息香、安息香醚如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚和安息香乙酸鹽；苯乙酮，例如苯乙酮、2,2-二曱氧基苯乙酮和l,l-二氯苯乙酮；聯(lián)苯酰縮酮例如聯(lián)苯酰二甲基縮酮和聯(lián)苯酰二乙基縮酮；蒽醌，例如2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、l-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(LuzirinTPO);雙?；趸?；苯曱酮，例如苯曱酮和4,4，-雙(N,N'-二曱基氨基)苯甲酮；噻噸酮和氧雜蒽酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；l-苯基-l，2-丙二酮-2畫0畫苯曱酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure2959);1-氨基苯酮或l-羥基苯酮，例如l-羥基環(huán)己基苯酮、2-羥基異丙基苯酮、苯基1-羥基異丙酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙酮。優(yōu)選地，自由基光引發(fā)劑是環(huán)己基苯基酮。更優(yōu)選地，環(huán)己基苯酮是l-羥基苯酮。最優(yōu)選地，1-羥基苯酮是1-羥基環(huán)己基苯酮，例如Irgacure184。其他組分本發(fā)明的可光固化組合物還可以包括其他組分，例如穩(wěn)定劑、改性劑、增韌劑、消泡劑、均化劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧劑、顏料、染料、填料和其組合?？杉尤肟晒夤袒M合物以防止在使用期間粘度積累的穩(wěn)定劑包括丁基化羥基甲苯("BHT")、2,6-二叔丁基-4-羥基曱苯、受阻胺例如節(jié)基二曱胺("BDMA，，)、N，N-二甲基千胺，和硼絡合物。在一個實施方案中，本發(fā)明的可光固化組合物包括約40-80wt%的含環(huán)氧的化合物、約5-40wt。/o的二官能(甲基)丙烯酸酯、約5-40wt0/。的包含聚(氧四亞曱基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、約0.2-10wtQ/o的陽離子光引發(fā)劑，和約0.01-10wt。/。的自由基光引發(fā)劑，其中wt。/o基于可光固化組合物的總重量。優(yōu)選地，該可光固化組合物包括約50-70wt。/o的含環(huán)氧的化合物、約10-25wt。/。的二官能(曱基)丙烯酸酯、約10-約20wt。/。的包含聚(氧四亞曱基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、約0.5-8wto/o的陽離子光引發(fā)劑，和約0.5-5wt。/o的自由基光引發(fā)劑，其中wt。/?；诳晒夤袒M合物的總重量。更優(yōu)選地，該可光固化組合物包括約55-65wt。/。的含環(huán)氧的化合物、約15-20wt。/。的二官能(曱基)丙烯酸酯、約12-約18wto/o的包含聚(氧四亞曱基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、約1-6wt。/。的陽離子光引發(fā)劑，和約1-5wt。/。的自由基光引發(fā)劑，其中wt。/?；谠摻M合物的總重量。配制本發(fā)明的可光固化組合物以制得透明低粘度液體，該液體在立體光刻工藝期間當光聚合時制得不透明-白色類似ABS的制品。由于與不透明的液體樹脂相反該可光固化組合物是透明的，因此在加工期間在可光固化組合物的表面下可以看見部分完成的制品。這使得我們能夠改變隨后的層上的工藝參數(shù)以使制品在構造期間最優(yōu)化或者如果必要一起中斷制品的構造。是具有類似ABS口的性能的制品。即是說，該口制品具有與ABS:似的顏色和光散射特性并且觸覺也類似ABS。例如，該制品優(yōu)選具有處于約30-65MPa范圍內的拉伸強度、處于約2-110%范圍內的拉伸斷裂伸長率、處于約45-107MPa范圍內的撓曲強度、處于約1600-5900MPa范圍內的撓曲模量、小于12ftlb/in的缺口izod沖擊強度和處于約68-140。C范圍內的熱偏轉溫度(在0.46MPa下)。制品的外觀也是重要的考慮因素。ABS具有不透明-白色外觀。因此，合適的制品還應該具有不透明-白色外觀。因此通過改變多醇混合物中多醇的摩爾比可以調節(jié)制品的白度。立體光刻本發(fā)明的另一個方面包括一種通過以下方式根據(jù)制品模型以連續(xù)的橫截面層制造三維制品的方法形成可光固化組合物的第一層；將該第一層以對應于模型的相應橫截面層的圖案暴露在足夠的光化輻射下以使第一層在成像區(qū)域中固化；在固化的第一層上形成可光固化組合物的第二層；將該笫二層以對應于模型的相應橫截面層的圖案暴露在足夠的光化輻射下以使第二層在成像區(qū)域中固化；和根據(jù)需要重復前兩個步驟以形成連續(xù)的層而形成三維制品。原則上，任何立體光刻機器可用于進行本發(fā)明的方法。立體光刻設備可從多個生產(chǎn)商商購獲得。表I列出了可從3DSystemsCorp.(Valencia,Calif.)獲得的商業(yè)立體光刻設備的例子。機器波長(腦)SLA250325SLA500351SLA3500355SLA5000355SLA7000355Vipersi2TM355最優(yōu)選地，由本發(fā)明的可光固化組合物制造三維制品的立體光刻方法包括制備組合物的表面以形成第一層，并且然后用ZephyrTM再涂布機(3DSystemsCorp.,Valencia,Calif.)或其等價物重新涂覆第一層和三維制品的每一連續(xù)層。實施例采用立體光刻設備用于制備三維制品的通用步驟如下。將可光固化組合物置于設計用于立體光刻設備的桶中。在約30。C下將可光固化組合物倒入機器中的桶中。用UV/VIS光源整個或者根據(jù)預定的圖案照射組合物的表面以使得所希望厚度的層固化并且在照射的區(qū)域中固化。在固化層上形成新的可光固化組合物的層。同樣在整個表面上或者以預定的圖案照射該新的層。該新近固化的層粘結在下面的固化層上。重復層形成步驟和照射步驟直到制得多個固化層的生模型。"生模型"是最初通過分層和光固化的立體光刻方法形成的三維制品，其中一般而言這些層沒有完全固化。這使得當進一步固化時，通過粘結在一起而使連續(xù)的層更好地粘結。"生強度"是用于生模型的機械性能的常用術語，包括模量、應變、強度、硬度和層/層粘合性。例如，生強度可以通過測量撓曲模量(ASTMD790)而報導。具有低生強度的物體可能在其自身重量下變形，或者在固化期間可能下垂或收縮。然后將生模型在三丙二醇單曱醚("TPM")中清洗并且隨后用水沖洗并且用壓縮空氣干燥。隨后在光固化設備("PCA")中用UV輻射將干燥的生模型光固化約60-90分鐘。"后固化"是使生模型反應以將部分固化的層進一步固化的過程。可以通過暴露于熱、光化輻射或者這兩者下而使生模型后固化。配方的混合通過用攪拌器在20°C下將組分混合直到獲得均勻的組合物而制備以下實施例中示出的制劑。測試步驟在所謂的窗玻璃上測量組合物的光敏度。在該測量中，使用不同的激光能量制得單層測試樣品并且測量層厚度。在圖上相對于使用的輻射能的對數(shù)繪制相應層厚度得到"工作曲線"。該曲線的斜率被稱為Dp(穿透深度，以密耳計)。在其下曲線通過x-軸的能量值被稱為Ec(CriticalEnergy,以mJ/cm2i十)。參見P.Jacobs,RapidPrototypingandManufacturing,Soc.OfManufacturingEngineers,1992,270頁)。對于描述的每一實施例，作者選擇報導所需的以完全聚合0.10mm層，E4，以mJ/cm2計的能量。通過在Minolta分光光度計CM-2500d上測量亮度y而確定固化樣品的不透明度。LV人0(透明材料)變化到100(不透明材料)。使用窗玻璃步驟計算的Dp和Ec在SLA7000立體光刻設備上構造的5x10x15mm部件上測量L氣液體樹脂的y約為30。圖1示出了4個具有不同IX直的部件，其表明不透明度從1^*=55(半透明)增至1^*=85。肉眼觀察固化部件使得作者能夠根據(jù)它們的不透明度/白度將制劑分為3種以下種類的其中一個L*<65固體部件用眼睛看起來為混濁或乳白色，^f旦非白色65<L*<69固體部件用眼睛看起來為白色，但不透明度不完全L*>69固體部件用眼睛看起來為白色但完全不透明L*=69被作者定義為部件用眼睛看起來不透明并且白色的值。除非另外說明，在硅模具中在通過90分鐘UV固化制造的部件上測量機械和熱性能。完全固化的部件的機械測試根據(jù)ISO標準進行。在測試之前，部件以23。C和50%RH為條件3-5天。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>除了(1)和(2)之外，在實施例中使用的組分:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>擊抗性，而溫度抗性沒有損失(在一些情況下HDT甚至稍微增加)。實施例5-22以下實施例表示不可預期的本發(fā)明的延伸。評價了具有各種化學結構的許多組分(l)。它們中的大多數(shù)是各種官能度、類型、分子量的醇。還將丙烯酸酯和環(huán)氧作為組分(1)來評價。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>TERATHANE⑧是聚四亞曱基醚二醇，其也稱為PTMO或PTMG。其是其中羥基被重復的四亞甲基醚基團隔開的線型二醇類。通式為HO(CH2CH2CH2CH20)nH。例如，在TERATHANE1000中n平均為14。TERATHANE⑧聚四亞甲基醚二醇或PTMEG(也稱為PTMO或PEMG)是其中羥基被重復的四亞曱基醚基團隔開的線型二醇類。例如，在TERATHANE1000中n平均為14或者在TERATHANE2000中n平均約為27。各種分子量是有效的。在650分子量以下，它們在室溫下為液體，而在1000分子量以上，它們是低熔點蠟質白色固體。實施例5-16例舉了基于環(huán)脂族.環(huán)氧和Acclaim6300的制劑，而實施例17-22例舉了基于二縮水甘油醚和Acclaim12200的制劑。相分離概念可用于任何環(huán)氧樹脂，并且不限于環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>Acclaim產(chǎn)品是得自Bayer的聚醚多醇產(chǎn)品，MW約6000(Acclaim6300)或約11200(Acclaim12200)。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(1)肉眼估計，沒有測量。實施例5構成了該系列的比較例。從L4曾加非常明顯看出，試^r的小的醇增強了較大的多醇(在該系列中為Acclaim6300)的相分離，而同時提高了整個機械性能(模量和沖擊抗性)以及稍微提高了溫度抗性。該結果本身是不可預期的當韌性增加時總的趨勢是觀察到溫度抗性下降。僅僅通過在實施例5中加入少量組分(1)而導致較好的相分離以及較高的沖擊抗性和保持或提高的HDT是本發(fā)明的目的。實施例12是另一個比較例，其表明通過環(huán)己烷二曱醇的丙烯酸酯化等價物代替環(huán)己烷二甲醇(實施例10),盡管與比較例5相比仍然提供了相分離的些微改進，但沒有提供溫度抗性和機械性能的提高。實施例13-16表現(xiàn)出小組分(1)的尺寸對其增強相分離的效率的影響的有趣趨勢。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例13-16表明小組分(1)的分子量影響了較大多醇(acclaim6300)的相分離。較低分子量的(1)提供了更好的相分離以及更高的沖擊抗性。用環(huán)氧基代替端OH基團(實施例15,griloniteF-713)仍然產(chǎn)生了相對于比較例5的大的改進，并且符合MW順序的OH-封端的聚四氫呋喃組分(1)系列的效應。較低MW的Terathane250產(chǎn)生了增韌、不透明度和模量的最好的折衷。較大的組分(1)仍然對較大MW多醇的相分離具有正面影響，但較少的程度(實施例11和16)。這些實施例表明小分子(1)可以是單官能或更高官能度(大于3)的小的醇，其的分子量可以低至60g/mol并且至多4800g/mol或者可能更高，醇的類型可以是伯、仲或叔。這些實施例表明更有效的組分(1)是最小的醇。實施例15表明(1)還可以是環(huán)氧官能化的(二縮水甘油醚)。實施例12表明丙烯酸酯沒有小的醇或環(huán)氧化物一樣有效其的確提高了白度，但沒有提高機械性能。實施例17-22(環(huán)氧基質是縮水甘油醚-基的)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>對于實施例17-22，比較例是實施例1。我們的發(fā)明再次在該體系中得到驗證部件的增白(y增大)、模量增大并且沖擊抗性以及HDT增大，尤其是在實施例21中。實施例23-25<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例23-25有趣地表明，盡管最少數(shù)量的Terathane250也對相分離、機械性能和溫度抗性具有巨大影響。實施例23特別表明2%的Terathane250對組分(2)的增韌效應的影響。這些實施例表明在組合物中加入0.2g-0.8g組分(1)/g組分(2)提供了有利的效果。實施例26-33研究了單獨或者組合作為組分(2)的幾種多醇<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例2627282930313233E4(mJ/cm2)33.846.444.744.346,143.236.929.257525668.575687371拉伸模量(MPa)1480n/an/an/an/an/an/a360斷裂伸長率(°/。)1.7n/an/an/an/an/an/a14.5撓曲模量(MPa)1080n/an/an/an/an/an/a350K1C0.96n/an/an/an/an/an/a0.40G化754n/an/an/an/an/an/a3860.45MPa下的HDT(。C)n/an/an/an/an/an/an/a39.8實施例26和比較例7:組分(2)是支化聚醚對于最小MW的組分(2),組分(1)可以增強相分離對于非-線型聚醚-基多醇，4800g/mol的MW不會相分離而得到白色部件，而6000g/mol的MW^f吏得能夠制得白色部件。(正如作者對基于環(huán)脂族環(huán)氧化物的樹脂體系作出檢驗的那樣。在該情形下，對于縮水甘油醚-基樹脂而言，位于4800-6000g/mol的MW界限可以不同)。類似的趨勢顯示在用于具有線型聚醚-基多醇組分(2)的縮水甘油醚-基樹脂的實施例27-33中。在該體系中，清楚地表明增白效應隨著線型多醇的MW而增加。通過使用2種組分(2)的混合物，或者通過加入可陽離子聚合的oxetane(實施例30),可以進一步增強增白效應。實施例34-36<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在SLA7000中制造的部件PCA后固化90分鐘在SLA7000中制造的部件PCA后固化90分鐘在80'C下熱后固化2h在SLA7000中制造的部件PCA后固化90分鐘在23'C，50%RHT30天老化<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實施例40報導了在SLA7000上制得部件之后的后加工對積4成和熱性能以及部件顏色的影響。極其有趣的是注意到當在80。C下熱后固化時部件機械和熱性能沒有下降增強的相分離不僅提供了更韌性的體系，而且防止了當熱后固化時機械性能免于發(fā)展。這類處理對由大多數(shù)雜化環(huán)氧-丙烯酸酯體系光制造的部件的影響是沖擊抗性和斷裂伸長率損失、模量和熱抗性增加部件變得更脆。在本發(fā)明中，當熱處理時部件不會變得更脆。當在23。C和50%RH下老化30天時，水分堆積稍微使樣品塑化，造成部件軟化并且降低了模量。然而，該效應是最小的并且部件性能全部保持在79-88%下。本發(fā)明人認為，當干燥時部件的性能將減少。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>下表列出了被標為實施例41-43的每一可光固化組合物的組分。表中的數(shù)字是指基于組合物的總重量，每一組分的重量百分比。隨后的表進一步提供了在下表中的商標的識別信息。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例41-43通過將組分組合并且在室溫下混合直到混合物是均勻的可光固化組合物而制備。該可光固化組合物的粘度和外觀在下面示出性質實施例41實施例42實施例43外觀透明透明透明粘度at25。C(mPas)917980"00at35。C(mPas)626645718然后在SLA7000機器上由可光固化組合物制備三維制品。使用4.8密耳的穿透深度和9.7mJ/cn^的臨界能量構造層厚度為0.1mm的制品。所有制品為白色，其在10分鐘下具有94-106MPa和在60分鐘下具有267-303MPa的生強度。在三維制品在SLA7000機器上成像之后即刻，將它們在TPM中清洗、用水沖洗并且用壓縮空氣干燥。在干燥后，將制品從它們的支承上取下并且置于PCA中升高的玻璃平臺上，并且在1.5小時內傳送至少320瓦強度的熒光。使用聯(lián)合測試系統(tǒng)拉伸測試儀測量固化制品的拉伸性能。該聯(lián)合拉伸測試儀的規(guī)格如下預-測試速度5mm/min預負荷0.05kg測試速度5mm/min最大負荷500lbs延度計1inch"預測試速度，，是在測試開始之前在其下將三維制品拉緊的速率。"預負荷"是在測試開始之前施加于三維制品(在預測試速度下)上的力的量。"測試速度"是在測試過程期間在其下將三維制品拉緊的速率。"最大負荷"是當測試樣品時，聯(lián)合測試系統(tǒng)拉伸測試儀可以使用的力的最大量。"延度計，，是將三維制品夾在兩顆在牙齒之間的距離為1英寸的牙齒之間的設備。延度計上的彈簧測量了三維制品被拉伸的距離。然后進一步將實施例41-43的制品暴露于8(TC的溫度下2小時，并且如上述那樣測量拉伸性能性質實施例41實施例42實施例431.5小時PCA烤箱撓曲強度(MPa)546146撓曲模量(MPa)化0620101478拉伸強度(MPa)464438<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實施例41-43的透明可光固化組合物制得了看起來類似ABS的具有不透明-白色外觀的制品。這些制品的機械物理性能也有利地與ABS的那些類似。明顯重要的是觀察到在施加熱后固化之后在制品中保持了高的熱偏轉溫度、柔性和沖擊抗性的平衡；一般而言，當將固化制品進一步加熱時，沖擊抗性顯著降低并且脆性增加。帶有ArcolLHT28的實施例41尤其有趣，因為其具有低分子量級分以及高分子量級分并且產(chǎn)生最好的結果。盡管在上面已經(jīng)詳細描述了制備和使用本發(fā)明的多個實施方案，但應該理解的是本發(fā)明提供了可以包括在特定上下文的寬變化中的許多實用的發(fā)明概念。本文中論述的特定實施方案僅僅例舉了制備和使用本發(fā)明的特定方式，并不限制本發(fā)明的范圍。權利要求1.一種可光固化組合物，其包含a.30-80wt％的含環(huán)氧的化合物；b.5-40wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯；c.5-40wt％的包含以下物質的含多醇的混合物(1)至少一種低至中等分子量的組分，該組分含有至少一個環(huán)氧或醇官能團，和(2)至少一種多醇，其不同于化合物(1)并且具有比化合物(1)更高的分子量d.陽離子光引發(fā)劑；e.自由基光引發(fā)劑；和任選的f.一種或多種穩(wěn)定劑其中重量百分比基于該可光固化組合物的總重量。2.權利要求1的可光固化組合物，其中組分(1)是在以下種類當中選擇的多醇聚(氧四亞曱基)多醇、聚(氧亞丙基)多醇、聚(氧亞乙基)多醇、羥基封端的聚丁二烯或羥基封端的聚硅氧烷。3.權利要求2的可光固化組合物，其中聚(氧四亞曱基)多醇與至少一種其他多醇的摩爾比等于或小于25。4.任一項前述權利要求的可光固化組合物，其中組分(2)的多醇是聚醚多醇。5.任一項前述權利要求的可光固化組合物，其中該可光固化組合物是透明液體。6.任一項前述權利要求的可光固化組合物，其在通過暴露于光化輻射下而固化之后是不透明的。7.任一項前述權利要求的可光固化組合物，其在通過暴露于光化輻射下而固化之后是不透明-白色的，這與ABS類似。8.—種方法，其包括a.將權利要求1的可光固化組合物的層涂覆在表面上；b.將該層成像式暴露于光化輻射下以形成成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該層在暴露的區(qū)域中基本固化；c.將權利要求1的組合物的薄層涂覆在之前暴露的成像的橫截面d.將得自步驟(c)的薄層成像式暴露于光化輻射下以形成另外的成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該薄層在暴露的區(qū)域中基本固化并且造成粘結在之前暴露的成像的橫截面上；和e.重復步驟(c)和(d)足夠的次數(shù)以組成三維制品。9.一種通過權利要求8的方法制得的三維制品。全文摘要本發(fā)明提供一種透明的低粘度可光固化組合物，其包括(i)可陽離子固化的化合物、(ii)含丙烯酸酯的化合物、(iii)含多醇的混合物、(iv)陽離子光引發(fā)劑和(v)自由基光引發(fā)劑?？梢允褂每焖俪稍图夹g將該可光固化組合物固化以形成具有類似ABS的性能的不透明-白色三維制品。文檔編號G03F7/038GK101263428SQ200680033555公開日2008年9月10日申請日期2006年9月12日優(yōu)先權日2005年9月13日發(fā)明者C·查佩拉特,D·L·約翰遜,F·特倫,J·W·方,L·梅塞,R·C·帕特爾,R·N·萊登申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司