專利名稱：：聚合物和組合物的制作方法聚合物和組合物本發(fā)明涉及可通過光化輻射例如uv輻射和/或電子束固化的脲烷丙烯酸酯樹脂領域。脲烷丙烯酸酯便利地用來制備用作增韌劑、增塑劑和/或軟化劑的輻射可固化樹脂組合物。常常，此類脲烷丙烯酸酯包含異氰脲酸酯基。然而，大多數(shù)常規(guī)脲烷丙烯酸酯對在上述應用中的使用具有多種缺點，尤其是當用于蓋孔應用時更如此。在此使用的術語"蓋孔(tenting)"是指以下制備電路板的方法。在第一個步驟中，將光可固化樹脂(稱為光致抗蝕劑)的干膜施加到銅箔中的層壓板(clad)上。在第二個步驟中，經由待生產的電路的負像將固化(通常UV)輻射施加到該涂覆的層壓件上。由此僅在與所需電路對應的那些面積中固化了該光致抗蝕劑。接下來，顯影步驟，將該基材浸入顯影劑或蝕刻劑之中并且銅箔將在其不受經固化的光致抗蝕劑保護的位置被除去。在最后一個步驟中除去(剝離)光致抗蝕劑以暴露出在下面的銅電路。然而，如果光致抗蝕劑不具有足夠好的蓋孔性能，則銅箔不會被足夠地保護以免受顯影劑影響。在更糟的情況下，電路中將出現(xiàn)的破裂將使得該電路板不可用并且甚至所需圖案中的孔洞可能有其它不希望的影響(例如電路電性能的不希望的變化)。在蓋孔應用中，還合乎需要的是，光致抗蝕劑具有足夠的柔韌性以易于施加和使用以及提供改進的耐顯影性以保護電路圖像。這可以通過利用增韌劑、軟化劑和/或增塑劑和/或改進光致抗蝕劑的固有性能來實現(xiàn)。已知的脲烷丙烯酸酯的缺點包括以下的一些或全部。脲烷丙烯酸酯在聚合物組合物中產生浮渣和/或是過高結晶的。如果使用二官能化脲烷丙烯酸酯，則該組合物過軟，但是如果使用高度官能化的脲烷丙烯酸酯，則樹脂過脆。改性脲烷丙烯酸酯以解決這些問題可能導致聚合物組合物損失實用的蓋孔強度。多種異氰脲酸酯基脲烷丙烯酸酯是已知的，例如下述的那些。JP57-55914-A(HitachiChem.)公開了用于焊接掩模和/或電鍍抗蝕劑的含脲烷丙烯酸酯的干膜光致抗蝕劑。然而，那些脲烷丙烯酸酯具有好的耐化學物質和/或熱性但是蓋孔強度差。JP59-157112公開了采用聚己內酯變型的本文中的對比實施例(見下文)。JP62-050315公開了PTMG基脲烷丙烯酸酯。JP62-215618公開了得自多異氰酸酯/聚醚多元醇/丙烯酸一羥基烷基酯結合物與THEIC三(甲基)丙烯酸酯和單官能化(甲基)丙烯酸酯的脲烷丙烯酸酯。JP62-290705/>開了包括THEIC三(甲基)丙烯酸酯、PPG或PEG基脲烷(曱基)丙烯酸酯的阻焊制劑。JP63-027518描述了PTMG/H12MDI基脲烷丙烯酸酯。JP63-090525公開了得自多異氰酸酯/聚醚多元醇/丙烯酸一羥基烷基酯/H0-R1-8-R^0H的脲烷丙烯酸酯(其中Ri和W表示烷基鏈)。JP63-090526描迷了得自多異氰酸酯/聚酯多元醇(Mw600-4000)/二醇(Mw60-200)/丙烯酸一羥基烷基酯的脲烷丙烯酸酯。以下結構是由TDI/聚酯多元醇(Mwl000)/1，4-丁二醇或1,6-己二醇或3-曱基-1，6-戊二醇/HEA舉例的那些。JP63-270719乂〉開了PTMG基脲烷丙烯酸酯。JP02-034620公開了(a)脲烷(甲基)丙烯酸酯(b)—和多官能不飽和化合物(c)氧化膦衍生物作為光引發(fā)劑。以下三類脲烷丙烯酸酯是僅有的舉例(i)HEA/TDI/PTMG#1000/TDI/HEA(ii)HPA/HDI/PTMG#2000/HDI/HPA和(iii)HEA/TDI/PPG，PTMG共聚物#2000/TDI/HEA。JP04-130119描述了與稍后在本申請中描述的對比實施例相似的材料。JP04-306218描述了通過^f吏HDI或HDI/IPDI和C6—,脂族醇反應獲得的具有異氰脲酸酯結構和脲基曱酸酯結構的多異氰酸酯混合物。在要求的結構內不存在輻射可固化官能團。JP05-117348公開了高折射指數(shù)的TDI基脲烷丙烯酸酯。JP05-273754-A(Sunopco)公開了具有耐化學物質和熱性的用于液態(tài)光可成像焊接掩模的異氰脲酸酯基脲烷丙烯酸酯。JP06-093066還/>開了UV-PUD化合物。JP06-145273公開了UV-PUD化合物。JP09-003147描述了通過使用與伯醇部分反應的HDI/IPDI共混物制備的多異氰酸酯硬化劑、多異氰酸酯改性油漆和粘合劑制劑。在要求的結構內不存在輻射可固化官能團。JP09-087338公開了聚有機硅氧烷基脲烷丙烯酸酯。JP2001-117224-A(HitachiChem);JP2001-174988-A(HitachiChem);JP2002-196484-A(HitachiChem)和JP2002-207292-A(HitachiChem.)各自公開了用于蓋孔應用的干膜光致抗蝕劑組合物。該組合物包含加成了氧化烯單元的脲烷丙烯酸酯，該氧化烯單元據(jù)認為改進蓋孔性能。然而，這些組合物仍沒有足夠地改進以滿足當前工業(yè)要求。本發(fā)明的目的是提供改進的脲烷丙烯酸酯和可由其獲得的聚合物組合物，它們解決在此描述的這些問題中的一些或全部。本申請人已經驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果某些具有異氰脲酸酯基的脲烷丙烯酸酯還包含聚己內酯和聚乙二醇結構部分，則它們尤其適用于制備具有優(yōu)異蓋孔性能的聚合物組合物，因為這些脲烷丙烯酸酯是非結晶性的并具有低粘度。因此，寬泛地，根據(jù)本發(fā)明提供了由通式l表示的脲烷丙烯酸酯通式1其中Rla、IT和R"各自獨立地表示CH5亞烴基；R2a、R2b和R"各自獨立地表示通式2的二價結構部分通式2其中X和Y獨立地表示Cw。亞烴基，優(yōu)選CH亞烷基；和k為0-30;1為0-30;"k+l"為l-30;和/或通式3的二價結構部分'、o.其中V和W獨立地表示Cw。亞烴基，優(yōu)選CH亞烷基；和i為0-30;j為0-30;"i+j，，為1-30;p為1-10;和r為卜10;R3a、R"和Rs。各自獨立地表示H或甲基(即W分別形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的一部分)；前提條件是R2a、R2b和R"至少之一是通式2的結構部分；R2a、R"和R"至少之一是通式3的結構部分；和當112表示通式3的二價結構部分時，在通式3內的子結構部分-0丄與通式1中的酰胺基直接連接。優(yōu)選地，Rla、R"和^各自獨立地表示線性Cw5亞烷基，和/或含環(huán)狀環(huán)的Cws亞烴基。更優(yōu)選，線性亞烷基是CH2亞烷基，最優(yōu)選C"8亞烷基；例如亞己基。最優(yōu)選地，該環(huán)狀亞烴基是通式4的結構部分:通式4其中W表示C3—8亞烴基環(huán)(任選地，Ce亞烴基環(huán)，例如亞苯基或亞環(huán)己基)；R5獨立地是Cw烷基；x是0-4(任選地，R5是甲基，x是l-3);R6和IT獨立地表示亞甲基或直接鍵(即其中該結構部分在通式1內經由單鍵直接地與通式4的環(huán)連接)。最優(yōu)選地，環(huán)狀亞烴基選自異佛爾酮單元和甲苯基單元。本文所使用的術語異佛爾酮單元是指衍生自異佛爾酮的任何適合的二價基。適合的異佛爾酮單元可以包括例如結構部分z(它可以衍生自任何適合的前體例如異佛爾酮二異氰酸酯本文所使用的術語甲苯基單元是指任何衍生自甲苯的適合的二價基。適合的甲苯基單元可以包括例如結構部分插入結構(它們可以衍生自任何適合的前體，例如分別矛《9、異氰酸酯(TDI)的適合的異構體，NCO和生自甲苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>術語異佛爾酮單元和甲苯基單元包括它們的任何適合的異構體，因為這些結構部分上的與通式1的其余結構連接的原子在這些脲烷丙詣的制備過程中不能總是被容易地控制。R'可以表示通式3的包括以下通式的子結構部分的二價結構部分。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>如第二個前提條件闡明，這些子結構部分決不直接地與通式1中的(曱基)丙烯酸酯官能團直接連接，而是相反方式在(酰胺)周圍(round)。當112是通式3的結構部分時，在通式3內的'"Fty^ir—crWiro"結構部分將直接地與通式i中的(甲基)丙烯酸酯基連接。通式2的優(yōu)選的結構部分是其中k為0-20;1為0-20，"k+l"為1-20;更優(yōu)選其中k為0-10;1為0-10,"k+l"為6-10，最優(yōu)選其中X和Y還是線型或支化亞烷基的那些。適宜地，通式2是通式2a的二價結構部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通式2a其中m為2-12,更適宜地，5-12，最適宜地，6-10。(即通式2a對應于上面其中X和Y都是亞乙基且k+l=m的通式2)通式3的優(yōu)選的結構部分是其中i為0-20;j為0-20,"i+j，，為1-20;和r為1-8;p為3-6的那些。通式3的更優(yōu)選的結構部分是其中i為0-10;j為0-10，并且"i+j"為1-10;和r為1-6;p為3-6的那些。通式3的最優(yōu)選的結構部分是其中i為0-4;j為0-4，并且"i+j"為1-4;r為2-4和p為4;和V和W都是非環(huán)狀C2—4亞烷基的那些。適宜地，通式3是通式3a的二價結構部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中n為l-8，更適宜地，1-5;最適宜地，2-4。(即通式3a對應于上面其中i是O，j是l，W是亞乙基，p是5和r是n的通式3)申請人已經發(fā)現(xiàn)，主要包含通式3的連接基的脲烷丙烯酸酯(UA)(例如由通式1的類似通式表示的那些UA，其中每一R'表示包含"n"個己內酯結構部分的通式3a的結構部分)具有對于本文描述的末端用途具有過高的結晶度和/或過高的粘度。然而，主要包含通式2的連接基的脲烷丙烯酸酯(例如由通式1的類似通式表示的那些UA，其中每一R2表示通式2a的乙氧基結構部分)已經發(fā)現(xiàn)對于蓋孔應用具有不夠好的性能。因此，為了具有所需的性能，本發(fā)明的脲烷丙烯酸酯包含該前提條件(112同時表示通式2和3)中說明的兩類連接基(例如既含通式3a的己內酯單元又含通式2a的乙氧基單元)。本發(fā)明的化合物和/或聚合物的實例是衍生自H(E/P)(M)A-聚乙二醇，H(E/P)(M)A-聚己內酯，H(E/P)(M)A-聚丙二醇，H(E/P)(M)A-聚四亞甲基二醇(PTMG)和/或它們的混合物的那些。本文所使用的術語"H(E/P)(M)A，，表示結構部分HEA(丙烯酸羥乙酯)、HEMA(曱基丙烯酸羥乙酯)、HPA(丙烯酸羥丙酯)和HPMA(甲基丙烯酸羥丙酯)。本發(fā)明有利的材料是H(E/P)(M)A-聚乙二醇；和HE(M)A-聚己內酯的衍生物，這歸因于它們的低成本和良好性能的平衡。例如，HE(M)A-聚丙二醇衍生物顯示較不好的顯影性能并且同時HE(M)A-聚四亞甲基二醇(PTMG)衍生物具有優(yōu)異的蓋孔性能，它們非常昂貴。優(yōu)選通式1表示聚合物即通式1的數(shù)種化合物的多分散混合物。通式1的優(yōu)選聚合物具有小于大約30，OOOmPa.s，更優(yōu)選小于大通式3a約20，OOOmPa.s，最優(yōu)選小于大約12,OOOmPa.s的粘度。本發(fā)明的聚合物的一個重要的可選優(yōu)點是它們可以在室溫下容易地處理。通式1的優(yōu)選聚合物具有大約3000-大約6000道爾頓的重均分子量(Mw)，因為申請人已經發(fā)現(xiàn)Mw大于6000的聚合物在顯影性能方面較不好而Mw低于3000的那些具有惡化的蓋孔性能。本文所使用的術語"亞烴基"表示二價結構部分(任選地與一個或多個其它的結構部分連接)，其由一個或多個氫原子和一個或多個碳原子構成，該碳原子的自由化合價不參與雙鍵。亞烴基可以通過從烴上除去兩個氫原子形成(例如從烷烴上除去而形成亞烷基)。亞烴基可以包含飽和的碳碳單鍵(例如在烷基中)；不飽和的碳碳雙鍵和/或三鍵(例如分別在烯基和炔基中)；芳族基(例如在芳基中)和/或它們的在同一結構部分內的組合。優(yōu)選的亞烴基是亞烷基(它們是二價且飽和的)。對于本文的某些結構部分，對較大分子或自由價的連接點在通式中由星號終止的自由鍵表明。某些原子的總數(shù)對于某些取代基例如Ch亞烷基而言被規(guī)定為表示由"l-x"個碳原子構成的那些亞烷基。包含三個或更多個原子的鏈的結構部分例如Ca亞經基或Ca亞烷基表示其中該鏈可以完全或部分是線型、支化和/或形成環(huán)(包括螺和/或稠環(huán))的結構部分。優(yōu)選的亞烴基是線型或支化的；更優(yōu)選線型的。本文提及的任何基團或結構部分(例如作為取代基)可以是多價或一價基團，除非另有說明或上下文另外清楚地說明(例如連接兩個其它結構部分的二價亞烴基結構部分)。在本文的任何通式中，如果沒有指出一個或多個取代基與結構部分中的任何特定原子連接(例如在沿著鏈和/或環(huán)的特定位置上)，則該取代基可以替代任何H和/或可以位于化學適合和/或有效的結構部分上的任何可利用的位置。本文所使用的包括在括號中給出的特征的化學術語(不同于具體確定的化合物的IUAPC命名)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括號中的部分是可根據(jù)上下文含義選擇的，所以例如術語(甲基)丙烯酸酯既表示甲基丙烯酸酯又表示丙烯酸酯。構成和/或用于本文描述的本發(fā)明的一些或全部的某些結構部分、物質、基團、重復單元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、組合物和/或制劑可以作為一種或多種不同的形式存在，例如下面非窮盡列舉中的任何那些立體異構體(例如對映體(例如E和/或Z形式)、非對映異構體和/或幾何異構體)；互變異構體(例如酮和/或烯醇式)、構象異構體、鹽、兩性離子、復合物(比如螯合物、籠形物、冠狀化合物、穴狀配體(cyptands)/穴狀化合物、包合化合物、插層化合物、填隙化合物、配體配合物、有機金屬配合物、非化學計量復合物、71加合物、溶劑合物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合物構型[例如均或共聚物，無規(guī)、接枝和/或嵌段聚合物，線型和/或支化聚合物(例如星形和/或側支化)、交聯(lián)的和/或網(wǎng)狀聚合物、可由二和/或三價重復單元獲得的聚合物、枝狀體、不同立構規(guī)整度的聚合物(例如全同立構、間規(guī)立構的或無規(guī)聚合物)];多晶型物(例如空隙形式、結晶形式和/或無定形形式)、不同相、固體溶液；和/或當可能時，它們的結合物和/或它們的混合物。本發(fā)明包括和/或使用本文所限定的有效的所有這些形式。在本發(fā)明的又一個方面中，提供了脲烷丙烯酸酯的制備方法，包括使以下組分一同反應的步驟(a)包括至少一種Cw5烴基二異氰酸酯異氰脲酸酯的組分A;(b)包括至少一種通式2b的化合物的組分B<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式2b其中X、Y、k和1如本文對通式2所述，R'和R8是任選相同的適合的(甲基)丙烯酸酯基。(c)包括至少一種通式3b的化合物的組分C<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式3b其中V、W、i、j、p和r如本文對通式3所迷，R'和R"是任選相同的適合的(曱基)丙烯酸酯基。以獲得本文所述通式1的脲烷丙烯酸酯。能夠理解的是，選擇通式2b和3b中的甲基(丙烯酸酯)基，使得它們將與組分A的異氰酸酯異氰脲酸酯基反應(在適宜條件下)而形成通式1的脲烷丙烯酸酯。適合的甲基丙烯酸酯基對本領域技術人員將是顯而易見的并且主要選自通式2b和3b的最可獲得的廉價原材料。尤其適合的甲基(丙烯酸酯)基可以選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸幾丙酯、曱基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方法中，組分A可以包括至少一種Ch。亞烴基二異氰酸酯異氰脲酸酯，優(yōu)選C4-8亞烷基二異氰酸酯異氰脲酸酯和/或CH亞烷芳基二異氰酸酯異氰脲酸酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方法中，組分B可以包括至少一種羥基Ch烷氧基(甲基)丙烯酸酯-(己內酯)n，其中己內酯單元的數(shù)目"n"如對于上面通式3a給出，例如l-8，更適宜地，1-5，最適宜地，2-4。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方法中，組分C可以包括至少一種(Ch烷氧基)n(甲基)丙烯酸酯；其中烷氧基單元的數(shù)目"m"如對上面通式2a給出，例如2-12，更適宜地，5-12，最適宜地，6-10，尤其是6、8和10。適合的組分A的實例異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)異氰脲酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)異氰脲酸酯和/或甲苯二異氰酸酯(TDI)異氰脲酸酯。適合的組分B的實例是H(E/P)(M)A-(二、三和四)己內酉旨；例如丙烯酸羥乙酯二己內酯；甲基丙烯酸羥乙酯二己內酯；甲基丙烯酸羥乙酯三己內酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯四己內酯。適合的組分C的實例是H(E/P)(M)A-聚乙二醇、H(E/P)(M)A-聚丙二醇、H(E/P)(M)A-聚四亞甲基二醇和它們的混合物。有利地，組分C可以是H(E/P)(M)A-聚乙二醇例如己二醇丙烯酸酯、己二醇甲基丙烯酸酯、辛二醇甲基丙烯酸酯和/或癸二醇丙烯酸酯。組分A、B和C可以一起同時地反應或它們可以順序地一起反應，例如可以在組分A和B的反應期間按幾份將組分C添加到反應混合物中。本發(fā)明的方法可以使用任何其它適合的方法和設備操作并且任選地，可以根據(jù)需要將其它的成分添加到組分A、B和C中。例如，反應可以在適合的催化劑和/或引發(fā)劑(例如二月桂酸二丁錫和/或3，5-二丁基-4-羥基-曱苯)的存在下進行。方法的其它特征在實施例中進行描迷。申請人已經發(fā)現(xiàn)當組分A是六(亞甲基)二異氰酸酯(HDI)異氰脲酸酯或曱苯二異氰酸酯(TDI)異氰脲酸酯(它們都是通常可獲得的材料)時，可以有效地制備通式1的低粘度脲烷丙烯酸酯。除非該上下文另有明確規(guī)定，在此所使用的術語的復數(shù)形式認為包括單數(shù)形式，反之亦然。本文所使用的術語"包括"將理解為是指隨后的明細是非窮盡的并且酌情可以或可以不包括任何其它附加的適合項目，例如一個或多個其它的特征、組分、成分和/或取代基。術語"有效的，，、"可接受的"、"活性"和/或"適合的"(例如根據(jù)本發(fā)明和/或本文酌情描述的任何工藝、用途、方法、應用、制備、產物、材料、制劑、化合物、單體、低聚物、聚合物前體和/或聚合物)將理解為本發(fā)明的那些特征具有本文描述的實用性，這些特征能。此種實用性^以是直接的，例如當材;具有為上述用^要求的性能時，和/或間接的，例如當材料具有作為合成中間體和/或分析工具用于制備具有直接實用性的其它材料的用途時。本文所使用的這些術語還表示官能團與產生有效、可接受、活性和/或適合的最終產物相容。本發(fā)明的另一個方面提供本文所述的本發(fā)明脲烷丙烯酸酯作為增韌劑、增塑劑和/或軟化劑的用途。本發(fā)明的另一個方面提供本文所述的本發(fā)明脲烷丙烯酸酯在蓋孔方法中的用途。本發(fā)明的許多其它的變體實施方案對本領域技術人員將是顯而易見的并且這些變體被考慮在本發(fā)明的寬范圍內。本發(fā)明的其它方面和其優(yōu)選的特征在本文的權利要求中給出。實施例本文使用以下簡稱"HDI"表示六亞甲基二異氰酸酯"HEA"表示丙烯酸2-羥乙酯"HEMA"表示甲基丙烯酸2-羥乙酯"E0"表示乙氧基重復單元"IPDI"表示異佛爾酮二異氰酸酯"THEIC"表示1，3，5-三(幾乙基)異氰脲酸酯"TDI"表示甲苯二異氰酸酯"DBT"表示二月桂酸二丁錫(催化劑)"DHT"表示3，5-二丁基-4-羥基-甲苯(引發(fā)劑)"PMP"表示對甲氧基苯酚。以下成分通過化學名稱和/或商品名和廠商名稱示出。商品名化學描迷廠商DesmodurN3300HDI異氛脲酸酯BayerSumidurN3300HDI異氰脲酸酯Sumika-BayerTKA100PHDI異氰脲酸酯Asahi-KaseiChem.PlaccelFA2D聚己內酯HEA，己內酯x2DaicelToneM100聚己內酯HEA，己內酯x2DowPlaccelFM2D聚己內酯HEMA，己內酯x2DaicelPlaccelFM3聚己內酯HEMA，己內酯x3DaicelPlaccelFM4聚己內酯HEMA，己內酯x4DaicelBisomerPEA-6聚乙二醇丙烯酸酯，EOx6CognisBisomerPEM6-LD聚乙二醇曱基丙烯酸酯，EOx6CognisBlemmerPE-350聚乙二醇曱基丙烯酸酯，E0x8N0FBlemmerAE-400聚乙二醇丙烯酸酯，EOx10N0FVestantIPDIIPDIDegussaDesmodurT-80TDIBayerTHEIC-PWTHE1CShikokuKaseiCAPA3091聚己內酯三羥甲基丙烷，Mw900SolvayCAPA2054聚己內酯二乙二醇，Mw550Solvay實施例的制備使用下面的基本方法制備本發(fā)明的實施例1-6和對比實施例對比I-IV。對于所指出的某些成分的類型和數(shù)量，參見下表l。基本方法稱量反應試劑"A"("a"克，NC0%-"i")加入1000ml可分離的含二月桂酸二丁錫("ii"g，500ppm)和3，5-二丁基-4-羥基-曱苯("iii"g，100ppm)的燒瓶中。將PTFE涂覆的攪拌漿葉插入該燒瓶的中心頸。為了監(jiān)測反應溫度，經由該燒瓶的側管頸之一插入熱電偶并插到物料中。另一側管頸安裝有Allihn冷凝器。稱量反應試劑"B"("b"g)加入配備有Teflon旋塞閥的300ml加料漏斗。將含反應試劑"B"的加料漏斗放入燒瓶的頸部中并開始緩慢滴加。逐漸地將燒瓶加熱到60t:。保持反應溫度低于63C。當反應溫升開始變弱時，稱量反應試劑"C"("c"g)到中500ml加料漏斗，將該加料漏斗放入燒瓶的頸部中并開始緩慢滴加。在緩慢滴加過程中保持反應溫度低于63C。在反應溫升變弱之后，將該燒瓶加熱到90n并保持反應處于這一溫度1小時，之后每小時檢測NC(^直至它降低到〈0.1°乂。然后將對曱氧基苯酚("iv，，g，100ppm)添加到反應混合物中，并將反應溫度冷卻到60"C。然后將物料倒入深色聚乙烯瓶子中。表1具有以下注解以指出上面的基本方法在哪些地方進行了改進。注解"x"(實施例5和6)在反應試劑C的添加完成之后，保持反應在60C下2小時，每小時檢測該NCO。/。直至它降低到〈0.1%然后添加對甲氧基苯酚。注解"y"(對比1)在從反應試劑B的添加反應放熱開始變弱之后，保持反應在60匸下2小時，每小時檢測^0%直至它降低到<0.1%然后添加對甲氧基苯酚。攪拌反應混合物l小時，然后儲存并表征。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l工藝參數(shù)實施例的表征使用常規(guī)技術和設備表征由每個實施例獲得的材料。采用裝有小樣品適配器的BrookfieldViscomete,模式RVDV-E測量粘度，除非另有說明，在25tl下測量粘度(mPa.s)。使用凝膠滲透色i脊法(GPC)測量材料的重均分子量(Mw)，以道爾頓為單位。采用得自日本TosohCorp.的高效液相色鐠儀模式HLC-8220GPC(裝有TSK凝膠超HZM-N柱，編號F0010)進行GPC并使用聚苯乙烯基準樣品校準這一機器。粘度和Mw數(shù)據(jù)在下表2中給出應指出，對比II、III和IV在室溫下是結晶的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例Exl-Ex6中每一個可以有利地用來在蓋孔應用中制備具有特定用途的增韌劑。權利要求1.由通式1表示的脲烷丙烯酸酯id="icf0001"file="S2006800392270C00011.gif"wi="86"he="45"top="55"left="42"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>通式1其中R1a、R1b和R1c各自獨立地表示C2-15亞烴基；R2a、R2b和R2c各自獨立地表示通式2的二價結構部分id="icf0002"file="S2006800392270C00012.gif"wi="50"he="8"top="146"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>通式2其中X和Y獨立地表示C2-10亞烴基，優(yōu)選C2-8亞烷基；和k為0-30；1為0-30；“k+1”為1-30；和/或通式3的二價結構部分id="icf0003"file="S2006800392270C00013.gif"wi="82"he="17"top="199"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中V和W獨立地表示C2-10亞烴基，優(yōu)選C2-8亞烷基；和i為0-30；j為0-30；“i+j”為1-30；p為1-10；和r為1-10；R3a、R3b和R3c各自獨立地表示H或甲基(即R3分別形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的一部分)；前提條件是R2a、R2b和R2c至少之一是通式2的結構部分；R2a、R2b和R2c至少之一是通式3的結構部分；和當R2表示通式3的二價結構部分時，在通式3內的子結構部分id="icf0004"file="S2006800392270C00021.gif"wi="33"he="17"top="52"left="27"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>與通式1中的酰胺基直接連接。2.根據(jù)權利要求1的脲烷丙烯酸酯，其中Rla、R"和Rk各自獨立地表示線型Cws亞烷基，和/或含環(huán)狀環(huán)的Cw亞烴基；Ru、R"和R"各自獨立地表示:通式2的結構部分，其中k為0-20;1為0-20，"k+l"為1-20;和/或通式3的結構部分，其中i為0-20;j為0-20，"i+j"為1-20;和r為1-8;p為3-6。3.根據(jù)上述權利要求2的脲烷丙烯酸酯，其中通式2是通式2a的二價結構部分通式2a其中m為2-12，通式3是通式3a的二價結構部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式3a其中n為1-8。4.根據(jù)任一上述權利要求的脲烷丙烯酸酯，具有大約3000-大約6000道爾頓的重均分子量(Mw)。5.根據(jù)任一上述權利要求的脲烷丙烯酸酯，具有小于大約30，OOOmPa.s的粘度。6.根據(jù)權利要求5的脲烷丙烯酸酯，具有小于大約20，000mPa.s的粘度。7.根據(jù)權利要求5的脲烷丙烯酸酯，具有小于大約12，000mPa.s的粘度。8.基本上如本文實施例1-6所述制備的脲烷丙烯酸酯。9.如任一上述權利要求所述的脲烷丙烯酸酯的制備方法，該方法包括步驟使以下組分一同反應(a)包括至少一種C2—15烴基二異氰酸酯異氰脲酸酯的組分A;(b)包括至少一種通式2b的化合物的組分BRVxWcrYWR8通式2b其中X、Y、k和1如權利要求1中對通式2所述，W和R8是任選相同的適合的(曱基)丙烯酸酯基，(c)包括至少一種通式3b的化合物的組分C<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通式3b其中V、W、i、j、p和r如權利要求l中對通式3所述，R'和R1。是任選相同的適合的(甲基)丙烯酸酯基。，10全文摘要公開了通式(1)的脲烷丙烯酸酯其中R^1a、R^1b和R^1c各自獨立地表示C_2-15亞烴基，優(yōu)選線性C_3-12亞烷基(例如，C_4-8亞烷基；例如亞己基)；異佛爾酮單元和/或甲苯基單元。R^2a、R^2b和R^2c各自獨立地表示通式(2)的二價結構部分，其中X和Y獨立地表示C_2-10亞烴基，優(yōu)選C_2-8亞烷基；和k為0-30；l為0-30；“k+l”為1-30；和/或通式(3)的二價結構部分，其中V和W獨立地表示C_2-10亞烴基，優(yōu)選C_2-8亞烷基；和i為0-30；j為0-30；“i+j”為1-30；p為1-10；r為1-10；R^3a、R^3b和R^3c各自獨立地表示H或甲基(即R³分別形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的一部分)；前提條件是R^2a、R^2b和R^2c至少之一是通式(2)的結構部分；R^2a、R^2b和R^2c至少之一是通式(3)的結構部分；和當R²表示通式(3)的二價結構部分時，在通式(3)內的子結構部分與通式(1)中的酰胺基直接連接。通式(1)的UA具有非結晶性和低粘度并且適合于制備適用于蓋孔應用的聚合物增韌劑。還描述了這些脲烷丙烯酸酯的制備方法。文檔編號G03F7/027GK101291969SQ200680039227公開日2008年10月22日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權日2005年10月25日發(fā)明者伊藤牧八,前島晃,小西亨申請人:氰特表面技術有限公司