專(zhuān)利名稱(chēng)：：調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物及調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可得到低溫定影性及耐高溫污損性優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物、調(diào)色劑及該調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：在電子照相等中作為使靜電圖像顯影的方式，多使用干式顯影方式。在干式顯影方式中，通常調(diào)色劑是通過(guò)與稱(chēng)為載體的鐵粉、玻璃^^等的摩擦來(lái)帶電，其通過(guò)靜電引力附著于感光體上的靜電潛像上，接著復(fù)印于紙張上，通過(guò)加熱輥等被定影形成永久可視圖像。作為定影的方法已廣泛使用加熱輥法，其是在以對(duì)于調(diào)色劑具有脫模性的材料來(lái)形成表面的熱定影輥的表面，壓接被定影片的調(diào)色劑圖像的同時(shí)使其通過(guò)而進(jìn)4亍的。使用該熱定影輥法時(shí)，為了提高消耗電力等的經(jīng)濟(jì)性以及提高復(fù)印速度，要求可在更低溫下定影的調(diào)色劑。但是，若想改善上述的低溫定影性，則容易發(fā)生調(diào)色劑的一部分附著于熱定影輥表面后，再?gòu)?fù)印到紙上這樣的污損現(xiàn)象；或者容易引起樹(shù)脂相互間通過(guò)各種環(huán)境受熱而使調(diào)色劑凝聚的粘連現(xiàn)象這樣的問(wèn)題。以往的聚酯系調(diào)色劑，通常是通過(guò)使三官能以上的多官能單體共聚，在聚合物內(nèi)形成化學(xué)性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，來(lái)保持耐高溫污損性。但是，這樣的方法中，由于存在著從低分子量的聚合物到分子量高的交聯(lián)聚合物，分子量分布變得很廣，因此難以兼顧耐高溫污損性和低溫定影性。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出使用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂作為調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂的方案，所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂含有相對(duì)于全部使用單體單元為50摩爾％以上的對(duì)苯二曱酸和由碳原子數(shù)2~6的直鏈型烷二醇衍生的單元。但是，在該」忮術(shù)中，由于只使用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，可定影的溫度幅度窄、不損害低溫定影性、并保持耐高溫污損性和抗粘連性是困難的。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出使用非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂作為調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂的方案，所述非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂是將3元以上的多元單體、芳香族二羧酸以及含有50摩爾％以上的具有支鏈的脂肪族醇的脂肪族醇聚合而成的。但是，在該技術(shù)中，由于使用3元以上的多元單體、二羧酸、二醇等，所以得到的非結(jié)晶性聚酯的分子量分布變廣，特別是低溫定影性不充分。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了以下方法，即，通過(guò)將由二元羧酸、二醇及三醇進(jìn)行反應(yīng)而成且羥值為6~100的聚酯和規(guī)定量的異氰酸酯，用內(nèi)置有螺桿的混煉裝置混煉使其反應(yīng)，來(lái)制造凝膠分?jǐn)?shù)在規(guī)定范圍內(nèi)的粘合劑樹(shù)脂。但是，使用擠出混煉機(jī)等內(nèi)置有螺桿的混煉裝置進(jìn)行混煉時(shí)，由于聚酯和異氰酸酯的交聯(lián)變得不充分，損害了得到的調(diào)色劑的耐高溫污損性，所以不能得到希望的調(diào)色劑性能。另夕卜，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了使用氨酯改性聚酯作為調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂的方案，所述氨酯改性聚酯是使由二元羧酸、二醇及三元以上的多元醇聚合而成且鞋值30~80的支化聚酯和由二元羧酸、二醇及特定的一元羧酸聚合而成且羥值5以下的低分子量線性聚酯的混合物，與規(guī)定量的二異氰酸酯反應(yīng)而得到。通常，使支化聚酯和低分子量線性聚酯的混合物與異氰酸酯反應(yīng)的話，異氰酸酯不僅與支化聚酯反應(yīng)，還與低分子量線性聚酯的羥基反應(yīng)，而損害由低分子量線性聚酯的低溫定影性的顯現(xiàn)；但是在這樣的技術(shù)中，由于使用末端的大部分為羧基的低分子量線性聚酯，所以低分子量線性聚酯與異氰酸酯實(shí)質(zhì)上不反應(yīng)，可期待由低分子量線性聚酯的低溫定影性的顯現(xiàn)。但是，實(shí)際上由于支化聚酯和異氰酸酯的反應(yīng)所生成的交聯(lián)體與低分子量線性聚酯之間存在粘度差，樹(shù)脂的混煉變得不充分，作為調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂使用時(shí)，有圖像品質(zhì)產(chǎn)生瑕疵的情況。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特許第2988703號(hào)公才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特許第2704282號(hào)公才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特許第2986820號(hào)公4艮專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特許第3654766號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，鑒于上述現(xiàn)狀，提供可得到低溫定影性、耐高溫污損性及圖像品質(zhì)優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物、調(diào)色劑及該調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法。解決課題的方案本發(fā)明提供調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，其是使數(shù)均分子量為2000-7000、羥值為20~80的支化聚酯(A)和數(shù)均分子量為2000~5000、羥值為20~55的低分子量線性聚酯(B)的混合物，與一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物；其含有上述支化聚酯(A)相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體、上述支化聚酯(A)與上述低分子量線性聚酯(B)通過(guò)上述異氰酸酯化合物結(jié)合的結(jié)構(gòu)體、上述低分子量線性聚酯(B)的未反應(yīng)物。另夕卜，本發(fā)明提供調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，其具有將支化聚酯和低分子量線性聚酯投入到內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)中進(jìn)行熔融的工序1;通過(guò)由上述內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)的開(kāi)口部除去上述支化聚酯和低分子量線性聚酯中含有的水分，使上述支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率為0.3重量％以下的工序2;以及在含水率為0.3重量％以下的上述支化聚酯和低分子量線性聚酯中添加一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物使其反應(yīng)的工序3。以下詳述本發(fā)明。本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使支化聚酯和低分子量線性聚酯的混合物與異氰酸酯化合物反應(yīng)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物時(shí)，通過(guò)使用末端部分具有多個(gè)羥基的低分子量線性聚酯，就可以在不損害由低分子量線性聚酯顯現(xiàn)低溫定影性這樣的本來(lái)目的的情況下，可使樹(shù)脂的分散狀態(tài)均勻，可以得到低溫定影性、耐高溫污損性及圖像品質(zhì)等調(diào)色劑性能優(yōu)異的調(diào)色劑，至此完成了本發(fā)明。上述支化聚酯(A)優(yōu)選為使二羧酸、二醇及三元以上的多元羧酸或三元以上的多元醇反應(yīng)而成的物質(zhì)。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，所謂支化聚酯，是指聚酯骨架中具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酯。作為上述使二羧酸、二醇及三元以上的多元羧酸或三元以上的多元醇反應(yīng)的方法，例如，可將上述二羧酸、二醇及三羧酸一并投入到反應(yīng)釜中，通過(guò)使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮合反應(yīng)的方法等來(lái)得到。另外，該方法中三羧酸的添加量變多的話，反應(yīng)就進(jìn)行得過(guò)快，導(dǎo)致分子量上升。這樣的情況，首先進(jìn)行二羧酸和二醇的酯交換反應(yīng)，在酯交換反應(yīng)大致終止的時(shí)間點(diǎn)投入三羧酸使其反應(yīng)，就可得到希望物性的支化聚酯。作為上述二羧酸，可列舉例如鄰苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、間苯二曱酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、萘二羧酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、十亞曱基羧酸、它們的酸肝以及低級(jí)烷基酯等。其中，為了賦予結(jié)晶性，優(yōu)選使用對(duì)苯二曱酸、萘二羧酸、以及它們的酸酐和低級(jí)烷基酯。作為上述二醇，可列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇(2，2-二甲基丙烷-1,3-二醇)、1，2-己二醇、2,5—己二醇、2-曱基—2,4-戊二醇、3-曱基-l,3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等脂肪族二醇類(lèi)；2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的環(huán)氧烷加成物、1,4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇等脂環(huán)族二醇類(lèi)等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選脂肪族二醇類(lèi)。作為上述3元以上的多元羧酸，例如可使用三羧酸。另外，除了上述三羧酸以外，可列舉均苯四曱酸、1,2，7,8-辛烷四羧酸及它們的酸酐等。另夕卜，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用也可將兩種以上并用。作為上述三羧酸，可列舉例如偏苯三酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、2，5,7-萘三羧酸、1，2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸及它們的酸酐等。作為上述三元以上的多元醇，可列舉例如山梨^t醇、1，2,3，6-己四醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-曱基丙三醇、2-曱基-1,2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基曱基苯等。另外，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可以將兩種以上并用。上述三元以上的多元羧酸或三元以上的多元醇的添加量的優(yōu)選下限，相對(duì)于二羧酸的添加量為0.5摩爾％，優(yōu)選上限為20摩爾％。小于0.5摩爾％時(shí)，得到的支化聚酯的支鏈部分變少，因此與異氰酸酯化合物的反應(yīng)性降低。另夕卜，即使與異氰酸酯化合物反應(yīng)也不能荻得具有充分交聯(lián)密度的交聯(lián)聚酯，耐高溫污損性變得不充分。超過(guò)20摩爾％時(shí)，交聯(lián)密度上升，耐高溫污損性提高，但有時(shí)低溫定影性降低。上述支化聚酯(A)，數(shù)均分子量的下限為2000，上限為7000。小于2000時(shí)，得到的調(diào)色劑的耐污損性及耐久性變得不充分，超過(guò)7000時(shí)，得到的調(diào)色劑低溫定影性變差。優(yōu)選的上限為5000。上述支化聚酯(A)的羥值的下限為20、上限為80。小于20時(shí)，由于上述支化聚酯(A)的交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)減少，得到的交聯(lián)聚酯的交聯(lián)密度變低，耐高溫污損性變得不充分，超過(guò)80時(shí)，上述支化聚酯(A)的交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度提高，耐高溫污損性提高，但低溫定影性下降。上述支化聚酯(A),平均支化系數(shù)的優(yōu)選下限為2.1,優(yōu)選上限為7.0。小于2.1時(shí)，由于上述支化聚酯(A)的交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)減少，得到的交聯(lián)聚酯的交聯(lián)密度變低，耐高溫污損性會(huì)降低，超過(guò)7.0時(shí)，上述支化聚酯(A)的交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度提高，耐高溫污損性提高，但低溫定影性會(huì)下降。在本說(shuō)明書(shū)中，所謂平均支化系數(shù)如下式(1)所示，是每lg支化聚酯(A)的羥基數(shù)(NOH)除以每lg支化聚酯(A)的分子數(shù)(N)的值。另夕卜，NOH是使用數(shù)均分子量(Mn),以N0H-1/Mn來(lái)表示，N是使用支化聚酯(A)的羥值(OHV)，以N=OHVxl(T3/56.1來(lái)表示。因此，上述平均支化系數(shù)可使用Mn和OHV來(lái)表示。在這里，平均支化系數(shù)為2.0時(shí)，表示全部的聚酯為直鏈聚酯，平均支化系數(shù)與2.0相比越大，表示支化聚酯(A)的比例越多。Bu=NOH/N=(OHVxl(T3/56.1)/(l她)=OHVxMnxl(T3/56.1(1)上述支化聚酯(A)優(yōu)選含水率為0.1重量％以下。超過(guò)O.l重量％時(shí)，有時(shí)聚酯引起水解，分子量大大降低。作為測(cè)定上述支化聚酯(A)的含水率的方法沒(méi)有特別限定，可列舉例如，根據(jù)JISK7251通過(guò)卡爾-費(fèi)歇爾法來(lái)求的方法、根據(jù)JISK7209求吸水后的重量增量等方法。上述支化聚酯(A)，上述含水率為0.1重量％以下，而且，羥基(OH基)相對(duì)于異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO基)的當(dāng)量比(OH基/NCO基)的優(yōu)選下限為1，優(yōu)選上限為28。小于1時(shí)，耐高溫污損性提高，但低溫定影性下降。超過(guò)28時(shí)，耐高溫污損性變得不充分。更優(yōu)選下限為4，更優(yōu)選上限為20。上述支化聚酯(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)選下限為30°C,優(yōu)選上限為80°C。小于30。C時(shí)，不能充分得到耐高溫污損性和抗粘連性，超過(guò)80。C時(shí)，低溫定影性差。更優(yōu)選的下限為50。C,更優(yōu)選的上限為65。C。對(duì)于上述支化聚酯(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)說(shuō)，由于對(duì)苯二曱酸等芳香族二羧酸有提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用，癸二酸或己二酸等長(zhǎng)鏈脂肪族二羧酸具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用，所以通過(guò)適當(dāng)組合這些二羧酸可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是，即使通過(guò)適當(dāng)組合芳香族二羧酸和長(zhǎng)鏈脂肪族二羧酸可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也存在軟化溫度變得過(guò)高的傾向。因此，上述支化聚酯(A),優(yōu)選將含有多元羧酸和多元醇的單體混合物聚合而成，所述多元羧酸和多元醇至少含有可將折疊的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)入分子鏈中的二元折疊單體或具有支鏈的二元單體的任一個(gè)。將含有這些二元折疊單體或具有支鏈的二元單體的單體混合物聚合而成的聚合物，能更容易地兼顧目標(biāo)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低的軟化溫度。作為上述二元的折疊單體，只要是鄰位或間位被羧基取代的芳香族二羧酸、鄰位或間位被羥基取代的芳香族二醇、在非對(duì)稱(chēng)位置具有羧基的多環(huán)芳香族二羧酸、在非對(duì)稱(chēng)位置具有羥基的多環(huán)芳香族二醇等可在聚合物分子鏈中導(dǎo)入折疊的分子結(jié)構(gòu)的單體，則不限定于二羧酸或二醇，例如可以是二羧酸的酸酐或低級(jí)酯、單羥基一元羧酸等，例如可列舉鄰苯二曱酸酐、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、1，4-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等二羧酸及它們的酸酐或低級(jí)酯；水楊酸、3-羥基-2-萘羧酸等單羥基一元羧酸；兒茶酚、1，4-環(huán)己烷二甲醇等二醇。另夕卜，具有支鏈的二元單體，通過(guò)支鏈的空間位阻有效地抑制聚合物的結(jié)晶化。作為可有效地抑制結(jié)晶化的具有支鏈的單體，可列舉具有支鏈烷基的脂肪族二醇、具有支鏈烷基的脂環(huán)式二醇等。另外，作為脂環(huán)式二醇，優(yōu)選是多個(gè)脂環(huán)式二醇通過(guò)支鏈亞烷基鏈連接的脂環(huán)式二醇。作為上述具有支鏈的二元單體沒(méi)有特別限定，可列舉例如l,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇(2，2-二曱基丙烷-1,3_二醇)、1，2—己二醇、2，5—己二醇、2-曱基-2,4—戊二醇、3-曱基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3—己二醇、2-丁基-2—乙基-1，3—丙二醇、2，4—二乙基-1,5-戊二醇等脂肪族二醇；2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的環(huán)氧烷加成物等脂環(huán)族二醇類(lèi)等。在本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物中，作為低分子量線性聚酯(B)，使用數(shù)均分子量為2000-5000、羥值為2055的物質(zhì)(以下，也稱(chēng)末端羥基低分子量線性聚酯)。上述支化聚酯(A)和末端羥基低分子量線性聚酯混合后，使其與異氰酸酯化合物反應(yīng)時(shí)，由于支化聚酯(A)和末端羥基低分子量線性聚酯的末端基團(tuán)的大部分都為羥基，所以除了支化聚酯(A)相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體和低分子量線性聚酯(B)的未反應(yīng)物以外，還形成支化聚酯(A)和低分子量線性聚酯(B)通過(guò)異氰酸酯化合物結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。這樣的支化聚酯(A)和低分子量線性聚酯(B)通過(guò)異氰酸酯化合物結(jié)合的結(jié)構(gòu)體，由于容易相溶于支化聚酯(A)相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體和低分子量線性聚酯(B)的未反應(yīng)物的任一種，所以得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，就成為低分子量線性聚酯(B)被均勻混合于具有適度的交聯(lián)密度的交聯(lián)聚酯中的構(gòu)成。由此，可制造低溫定影性和耐高溫污損性的平衡優(yōu)異的調(diào)色劑。另夕卜，通過(guò)形成低分子量線性聚酯(B)被均勻混合的構(gòu)成，在制造調(diào)色劑時(shí)與脫模劑、著色劑、電荷控制劑、磁性粉等配合劑的分散性良好，可制造圖像品質(zhì)優(yōu)異的調(diào)色劑。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，所謂線性聚酯是指酯結(jié)構(gòu)以直鏈形態(tài)存在的聚酯。這里，上述線性聚酯可以是末端部被羧酸等進(jìn)行酸改性的聚酯。作為上述低分子量線性聚酯(B)沒(méi)有特別限定，例如可使用通過(guò)使二羧酸和二醇進(jìn)行縮聚得到的物質(zhì)。另外，作為上述二羧酸和二醇，可使用與上述支化聚酯(A)同樣的物質(zhì)。上述低分子量線性聚酯(B)的數(shù)均分子量的優(yōu)選下限為2000,優(yōu)選上限為5000。小于2000時(shí)，得到的調(diào)色劑的抗粘連性變得不充分，超過(guò)5000時(shí)，有時(shí)低溫定影性變差。關(guān)于上述低分子量線性聚酯(B)的羥值，是纟艮據(jù)平均分子量來(lái)決定，下限為20,上限為55。小于20時(shí)，得到的調(diào)色劑的低溫定影性差，超過(guò)55時(shí)，抗粘連性變得不充分。上述低分子量線性聚酯(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)選下限為3(TC，優(yōu)選上限為8(TC。小于3(TC時(shí)，不能充分獲得抗粘連性，超過(guò)8(TC時(shí)，不能充分發(fā)揮通過(guò)添加上述低分子量線性聚酯(B)來(lái)提高低溫定影性的效果。上述支化聚酯(A)和上述低分子量線性聚酯(B)的混合重量比優(yōu)選為20:80~80:20。上述支化聚酯(A)的比例小于20重量％時(shí)，與異氰酸酯化合物的反應(yīng)性降低，超過(guò)80重量％時(shí)，低分子量成分變得過(guò)少，得到的調(diào)色劑的低溫定影性降低。更優(yōu)選的混合重量比為30:70~70~30。上述異氰酸酯化合物，一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基。上述異氰酸酯基如果在一個(gè)分子中少于兩個(gè)，則交聯(lián)聚酯的生成變得不充分，耐高溫污損性降低。優(yōu)選一個(gè)分子中具有三個(gè)以上。通過(guò)一個(gè)分子中具有三個(gè)以上，可提高支化聚酯(A)和異氰酸酯化合物的反應(yīng)性，并使交聯(lián)密度變得適度，因此可制造能獲得耐高溫污損性優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。在上述異氰酸酯化合物中，異氰酸酯基的含量的優(yōu)選下限是相對(duì)于上述支化聚酯(A)l摩爾為0.3摩爾，優(yōu)選上限為3摩爾。小于0.3摩爾時(shí)，交聯(lián)聚酯的生成變得不充分，耐高溫污損性降低。超過(guò)3摩爾時(shí)，不參與交聯(lián)的剩余的異氰酸酯化合物增加，變得接近異氰酸酯化合物自身的物性，因此低溫定影性等物性降低。上述異氰酸酯化合物只要是一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物就沒(méi)有特別限定，可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、二苯曱烷-4，4'-二異氰酸酯(MDI)、加氫MDI、聚合MDI、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯(XDI)、加氫XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基曱烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(苯基異氰酸酯)、四曱基二曱苯二異氰酸酯、1，6,10-十一烷三異氰酸酯等。在本發(fā)明中，使支化聚酯(A)、低分子量線性聚酯(B)及異氰酸酯化合物反應(yīng)后，在不損害得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的特性的范圍內(nèi)，可進(jìn)一步添加其他的聚酯。作為上述其他的聚酯，可列舉例如上述數(shù)均分子量為2000-1萬(wàn)的線性聚酯等。通過(guò)投入上述數(shù)均分子量為2000-1萬(wàn)的線性聚酯(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為線性聚酯)，可使交聯(lián)后得到的交聯(lián)聚酯的交聯(lián)密度變得適度，并可更均勻地混合交聯(lián)聚酯和線性聚酯。作為上述線性聚酯，例如可使用通過(guò)使二羧酸和二醇縮聚得到的物質(zhì)。另外，作為上述二羧酸和二醇，可使用與上述支化聚酯(A)同樣的物質(zhì)。上述線性聚酯的數(shù)均分子量的優(yōu)選下限為2000,優(yōu)選上限為1萬(wàn)。小于2000時(shí)，調(diào)色劑的抗粘連性變得不充分，超過(guò)1萬(wàn)時(shí)，低溫定影性變差。更優(yōu)選下限為2500，更優(yōu)選上限為6000。在本發(fā)明中，添加上述其他的聚酯時(shí)，添加量的優(yōu)選上限為30重量％。超過(guò)30重量％時(shí)，損害得到的調(diào)色劑的低溫定影性和耐高溫污損性。更優(yōu)選的下限為20重量％。在本發(fā)明中，也可在水分的存在下使上述支化聚酯(A)、低分子量線性聚酯(B)及異氰酸酯化合物反應(yīng)。通過(guò)使用這樣的方法，可制造分子內(nèi)具有很多脲鍵的交聯(lián)聚酯。由此，得到的交聯(lián)聚酯耐熱性優(yōu)異、混煉時(shí)也難以熱分解，因此成為物性穩(wěn)定的樹(shù)脂。作為上述在水分存在下反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別限定，可列舉例如使用含水支化聚酯作為原料的方法、在投入原料的同時(shí)投入水的方法等。使用含水聚酯作為原料時(shí)，水分量的優(yōu)選下限為0.01重量％,優(yōu)選上限為1.0重量％。小于0.01重量％時(shí)，不能形成充分的脲鍵，超過(guò)1.0重量％時(shí)，有時(shí)聚酯發(fā)生水解而使分子量大大降低。在本發(fā)明中，使支化聚酯(A)、低分子量線性聚酯(B)及異氰酸酯化合物反應(yīng)后，優(yōu)選進(jìn)一步投入多元醇。由此，可得到具有希望的交聯(lián)密度的交聯(lián)聚酯。作為上述多元醇沒(méi)有特別限定，可列舉例如山梨糖醇、1,2,3，6-己四醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2,4-丁三醇、1，2,5-戊三醇、甘油、2-曱基丙三醇、2-曱基-1，2，4-丁三醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、1,3，5-三羥基曱基苯等。另外，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可以將兩種以上并用。上述多元醇的添加量的優(yōu)選下限為0.01重量％，優(yōu)選上限為3.0重量％。小于0.01重量％時(shí)，不能充分發(fā)揮上述多元醇的添加效果，超過(guò)3.0重量％時(shí)，交聯(lián)密度過(guò)高，有低分子量線性聚酯(B)的分散性降低的情況。作為使上述支化聚酯(A)、低分子量線性聚酯(B)及異氰酸酯化合物反應(yīng)的方法，如果是可使上述異氰酸酯反應(yīng)充分進(jìn)行的方法就沒(méi)有特別限定，可舉出例如在使異氰酸酯反應(yīng)充分進(jìn)行的溫度下使用反應(yīng)釜或熔融擠出機(jī)熔融混煉來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方法等。其中，從可使支化聚酯(A)和異氰酸酯化合物的交聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行、連續(xù)生產(chǎn)等理由出發(fā)，優(yōu)選單螺桿或雙螺桿方式的擠出混煉機(jī)，更優(yōu)選雙螺桿擠出混煉機(jī)。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，通過(guò)使用上述方法制造，就成為含有支化聚酯(A)相互間構(gòu)成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體、支化聚酯(A)和低分子量線性聚酯(B)通過(guò)異氰酸酯化合物結(jié)合的結(jié)構(gòu)體、低分子量線性聚酯(B)的未反應(yīng)物的組合物。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，通過(guò)具有上述支化聚酯(A)相互間構(gòu)成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，可使得到的調(diào)色劑保持耐高溫污損性。另外，通過(guò)具有上述低分子量線性聚酯(B)的未反應(yīng)物，可作成有利于低溫定影性的顯現(xiàn)的物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，通過(guò)具有由支化聚酯(A)和低分子量線性聚酯(B)通過(guò)異氰酸酯化合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)構(gòu)體，大幅提高支化聚酯(A)相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體和低分子量線性聚酯(B)的相溶性。其結(jié)果，本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，由于成為低分子量線性聚酯(B)被均勻混合于具有適度的交聯(lián)密度的交聯(lián)聚酯中的構(gòu)成，可制造低溫定影性和耐高溫污損性的平衡優(yōu)異的調(diào)色劑。另外，制造調(diào)色劑時(shí)脫模劑、著色劑、電荷控制劑、磁性粉等配合劑的分散性變得良好，可制造圖像品質(zhì)優(yōu)異的調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選含有具有反應(yīng)前支化聚酯(A)的峰分子量以下分子量的支化聚酯(A)的未反應(yīng)物(以下，也稱(chēng)支化聚酯(A)的未反應(yīng)物)和低分子量線性聚酯(B)。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，上述所謂支化聚酯(A)的未反應(yīng)物，是指由上述支化聚酯(A)、低分子量線性聚酯(B)及異氰酸酯化合物反應(yīng)后殘存的成分，是具有通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定反應(yīng)前支化聚酯(A)的四氫呋喃可溶成分得到的峰分子量以下分子量的分子量成分的總稱(chēng)，這相當(dāng)于不僅含有支化聚酉旨(A)還含有低分子量線性聚酯(B)的物質(zhì)。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，通過(guò)含有上述支化聚酯的未反應(yīng)物(A),可使得到的調(diào)色劑具有適度的低溫定影性。另外，由上述支化聚酯(A)和異氰酸酯化合物構(gòu)成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體、與上述支化聚酯(A)的未反應(yīng)物相溶性非常良好。其結(jié)果，本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，成為上述支化聚酯(A)的未反應(yīng)物被均勻混合到具有適度交聯(lián)密度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體中的構(gòu)成，所以可制造低溫定影性和耐高溫污損性的平衡優(yōu)異的調(diào)色劑，同時(shí)脫模劑、著色劑、電荷控制劑、磁性粉等配合劑的分散性變得良好，所以可制造圖像品質(zhì)優(yōu)異的調(diào)色劑。作為測(cè)定本發(fā)明調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物中的支化聚酯(A)的未反應(yīng)物含量的方法沒(méi)有特別限定，當(dāng)使用凝膠滲透色譜法(以下，也稱(chēng)GPC)測(cè)定本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的四氫呋喃可溶成分(以下，也稱(chēng)THF可溶成分)的分子量分布時(shí)，通過(guò)測(cè)定上述反應(yīng)前支化聚酯的峰分子量以下范圍峰面積相對(duì)于總峰面積的面積比，作為上述支化聚酯(A)的未反應(yīng)物的含量的參考值。作為測(cè)定上述反應(yīng)前支化聚酯(A)的峰分子量以下范圍峰面積相對(duì)于總峰面積的面積比的方法，可使用以下方法。圖la及b是用GPC測(cè)定反應(yīng)前支化聚酯(A)和本發(fā)明調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的THF可溶成分時(shí)得到的分子量分布曲線。首先，從用GPC測(cè)定反應(yīng)前支化聚酯(A)的THF可溶成分時(shí)得到的分子量分布曲線(la),求出作為總峰面積的A區(qū)域的面積。接著，從以虛線表示的反應(yīng)后的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的分子量分布曲線(圖lb),可求得作為預(yù)先通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前支化聚酯(A)的分子量分布曲線求得的峰分子量(圖lb中的x)以下范圍的B區(qū)域的面積。通過(guò)算出B區(qū)域相對(duì)于A區(qū)域的面積比例，可求得上述反應(yīng)前支化聚酯(A)的峰分子量以下范圍峰面積相對(duì)于總峰面積的面積比。用GPC測(cè)定本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的THF可溶成分的分子量分布時(shí)，反應(yīng)前支化聚酯的峰分子量以下范圍的峰面積相對(duì)于總峰面積的優(yōu)選下限為20%,優(yōu)選上限為45%。小于20%時(shí)，雖然耐高溫污損性提高，但低溫定影性降低。超過(guò)45%時(shí)，存在耐高溫污損性變得不充分的情況。作為上述GPC的測(cè)定裝置沒(méi)有特別限定，可列舉例如HTR-C(日本密理博公司制造)、GPC-101(昭和電工公司制造)等。作為上述GPC中使用的柱沒(méi)有特別限定，可列舉例如KF-800系列(昭和電工公司制造)、TSK-GELHHR系列(東曹公司制造)等。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物中，不溶于四氫呋喃的成分(凝膠成分)的優(yōu)選下限為1重量％，優(yōu)選上限為40重量％。小于1重量％時(shí)，耐高溫污損性降低，超過(guò)40重量％時(shí)，低溫定影性變得不充分。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，通過(guò)浸漬于四氫呋喃中，常溫下進(jìn)行16小時(shí)振蕩后，用200目的金屬絲網(wǎng)過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾的方法測(cè)定的溶脹率的優(yōu)選下限為500%，優(yōu)選上限為4000%。上述溶脹率，因?yàn)榕c交聯(lián)聚酯的交聯(lián)密度有關(guān)聯(lián)性，所以成為間接表示調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物中的交聯(lián)聚酯和線性聚酯的混合均勻性的指標(biāo)。因此，溶脹率在上述范圍內(nèi)時(shí)，可認(rèn)為以適度的密度形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且交聯(lián)聚酯和線性聚酯被均勻地混合，因此得到的調(diào)色劑可兼顧低溫定影性和耐高溫污損性。小于500%時(shí)，交聯(lián)密度變得過(guò)高，有雖然耐高溫污損性提高、但低溫定影性降低的情況。超過(guò)4000%時(shí)，交聯(lián)密度變得過(guò)低，與此相伴，有耐高溫污損性變得不充分的情況。更優(yōu)選的下限為700%,更優(yōu)選的上限為3500%。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，動(dòng)態(tài)軟化溫度的下限為IO(TC，上限為160。C。小于10(TC時(shí)，耐高溫污損性變得不充分，超過(guò)160。C時(shí)，低溫定影性降低。優(yōu)選的上限為150"C，更優(yōu)選的上限為145°C。另外，本說(shuō)明書(shū)中的所謂動(dòng)態(tài)軟化溫度，是指例如使用高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀(例如，島津制作所公司制造的"CFT-500型"等)，在荷重20kg/cm2、孔lmmcf)ximm、預(yù)備溫度60°C、預(yù)備時(shí)間5分鐘、記錄紙速20mm/分鐘、柱塞1.0cm2、升溫速度6士0.5。C/min的條件下，使通過(guò)網(wǎng)眼1.19mm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的l.Og測(cè)定樣品熔融流出，求柱塞下降量和溫度的關(guān)系時(shí)，達(dá)到樹(shù)脂的開(kāi)始流出時(shí)的柱塞下降量與樹(shù)脂的停止流出時(shí)的柱塞下降量的中間的柱塞下降量h/2時(shí)的溫度Tf。圖2是表示通過(guò)等速升溫法來(lái)求動(dòng)態(tài)軟化溫度Tf時(shí)的柱塞下降量與時(shí)間(溫度)的關(guān)系的圖。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，在170。C的條件下給予450%的剪應(yīng)變時(shí)，給予上述剪應(yīng)變O.l秒鐘后的緩和彈性模量G,第(0.1)的優(yōu)選下限為100Pa，優(yōu)選上限為1500Pa。本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑的污損現(xiàn)象是在熔融的調(diào)色劑的凝聚力比調(diào)色劑和熱定影輥之間的粘接力小時(shí)產(chǎn)生的，調(diào)色劑的耐高溫污損性受到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的凝聚力的大小和大變形下的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的緩和彈性模量的影響。本發(fā)明人進(jìn)一步深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用具有一定的緩和彈性才莫量的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，則在維持調(diào)色劑的耐高溫污損性的同時(shí)，可改善低溫定影性。另外，至于上述緩和彈性模量，例如可將本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物熔融后成形為規(guī)定大小的圓盤(pán)狀物作為試驗(yàn)用樣品，使用緩和彈性模量測(cè)定裝置(例如，熱分析儀器公司制造的ARES等)進(jìn)行測(cè)定。作為本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的酸值沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的下限為1,優(yōu)選的上限為30。這樣的酸值起因于上述交聯(lián)聚酯或上述線性聚酯的末端的官能團(tuán)，具體來(lái)說(shuō)例如羧基等。酸值在該范圍內(nèi)時(shí)，得到的調(diào)色劑除了低溫定影性優(yōu)異之外，與紙的親和性也提高。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，例如可通過(guò)使用以下所示的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法來(lái)制造。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，其具有將支化聚酯和低分子量線性聚酯投入內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)中進(jìn)行熔融的工序1;通過(guò)從上述內(nèi)置有螺桿的混煉機(jī)的開(kāi)口部，除去上述支化聚酯和低分子量線性聚酯中含有的水分，使上述支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率為0.3重量％以下的工序2;以及，向含水率為0.3重量％以下的上述支化聚酯和低分子量線性聚酯中添加異氰酸酯化合物使其反應(yīng)的工序3。本發(fā)明人深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將支化聚酯和低分子量線性聚酯投入內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)中進(jìn)行熔融后，從混煉機(jī)的開(kāi)口部除去支化聚酯和低分子量線性聚酯中含有的水分，使支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率低于規(guī)定的比例后，投入異氰酸酯化合物，可使熔融的支化聚酯和低分子量線性聚酯有效地與異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，并可得到低溫定影性、耐高溫污損性及圖像品質(zhì)等調(diào)色劑性能優(yōu)異的調(diào)色劑，至此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法中，使用內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)。通過(guò)使用這樣的混煉機(jī)，可連續(xù)供給支化聚酯和低分子量線性聚酯和異氰酸酯化合物進(jìn)行混煉，而且，可充分進(jìn)行支化聚酯和低分子量線性聚酯與異氰酸酯化合物的交耳關(guān)反應(yīng)，因此可連續(xù)制造本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。作為上述內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)沒(méi)有特別限定，可使用單螺桿擠出混煉機(jī)、雙螺桿同向擠出混煉機(jī)、雙螺桿異向擠出混煉機(jī)等雙螺桿擠出混煉機(jī)、四螺桿擠出混煉機(jī)、進(jìn)料器粗濾器("7^—夕'一少一夕'一)、捏合機(jī)、注射成形機(jī)等。其中，優(yōu)選雙螺桿擠出混煉機(jī)。上述內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)，優(yōu)選從上游側(cè)按照以下順序具有用于供給支化聚酯和低分子量線性聚酯的供給部；用于除去上述支化聚酯和低分子量線性聚酯含有的水分的開(kāi)口部；以及用于添加異氰酸酯化合物的添加部。通過(guò)具有這樣的結(jié)構(gòu)，將支化聚酯和低分子量線性聚酯熔融，除去支化聚酯和低分子量線性聚酯含有的水分后，通過(guò)添加異氰酸酯化合物可使它們進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。圖3是表示用于進(jìn)行本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物制造方法的內(nèi)置有螺桿的混煉機(jī)的一例的示意圖。如圖3所示，在擠出混煉機(jī)l中，從上游側(cè)開(kāi)始一皮設(shè)置成供給部2、開(kāi)口部3及添加部4的順序。在本發(fā)明中，首先使用定量進(jìn)料器從供給部2連續(xù)供給支化聚酯和低分子量線性聚酯，通過(guò)加熱進(jìn)行熔融混煉。其后，從開(kāi)口部3除去支化聚酯和低分子量線性聚酯含有的水分，使支化聚酯為規(guī)定的含水率后，從添加部4連續(xù)供給異氰酸酯化合物。然后，通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉使支化聚酯和低分子量線性聚酯與異氰酸酯化合物反應(yīng)，由此可制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。上述內(nèi)置螺桿的混煉機(jī)，螺桿的長(zhǎng)度(L)相對(duì)于直徑(D)的比(L/D)的優(yōu)選下限為20,優(yōu)選上限為100。小于20時(shí)，由于螺桿的長(zhǎng)度變短，有時(shí)熔融、脫水、混煉、反應(yīng)等變得不充分。超過(guò)100時(shí)，加熱時(shí)間變長(zhǎng)，會(huì)使生成的交聯(lián)聚酯進(jìn)行熱分解或熱劣化，因此不能改善耐高溫污損性。更優(yōu)選的下限為30，更優(yōu)選的上限為60。上述螺桿，為了從上述開(kāi)口部有效除去水分，在將上述支化聚酯和低分子量線性聚酯熔融的工序1后且添加上述異氰酸酯化合物的工序3前，優(yōu)選分別具有密封結(jié)構(gòu)。通過(guò)具有這樣的密封結(jié)構(gòu)，可穩(wěn)定地除去上述支化聚酯含有的水分。作為所述密封結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，例如在使用雙螺桿同向擠出機(jī)時(shí)，可使用逆螺紋螺桿、捏合盤(pán)、密封圈等。上述開(kāi)口部，只要能從該開(kāi)口部除去上述支化聚酯含有的水分就沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選為排氣口，更優(yōu)選安裝有減壓裝置的排氣口，也就是將排氣口的內(nèi)部及螺桿的一部分進(jìn)行減壓而可形成真空氣氛的真空排氣口。通過(guò)將上述內(nèi)置螺桿的混煉機(jī)的開(kāi)口部制成真空排氣口，可在減壓的狀態(tài)下將上述支化聚酯含有的水分除去，因此能有效地除去水分。上述開(kāi)口部，只要能在大氣壓下可除去上述支化聚酯含有的水分即可，在具有上述真空排氣口時(shí)，通過(guò)使用減壓裝置進(jìn)行減壓，可有效降低上述支化聚酯的含水率。在使用上述真空排氣口進(jìn)行減壓時(shí)，真空度的優(yōu)選上限是200Torr,更優(yōu)選的上限是100Torr,進(jìn)一步優(yōu)選的上限是30Torr。在上述開(kāi)口部，上述螺桿的長(zhǎng)度(L)相對(duì)于直徑(D)的比(L/D)的優(yōu)選下限為1,更優(yōu)選下限為5。上述開(kāi)口部的上述螺桿的長(zhǎng)度，越長(zhǎng)越能充分地除去水分，但與所用混煉機(jī)的總長(zhǎng)的平衡是重要的。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，具有將支化聚酯和低分子量線性聚酯投入到內(nèi)置機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)中進(jìn)行熔融的工序1。作為將上述支化聚酯和低分子量線性聚酯進(jìn)行熔融的溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選下限為50°C，優(yōu)選上限為200°C。小于5(TC時(shí)，不能將支化聚酯和低分子量線性聚酯充分熔融。超過(guò)20(TC時(shí)，由于支化聚酯和低分子量線性聚酯熱分解或熱劣化，得到的調(diào)色劑的耐高溫污損性惡化。在上述工序1中，優(yōu)選進(jìn)一步將支化聚酯和低分子量線性聚酯加熱至120。C以上熔融。通過(guò)加熱至120。C以上，可除去支化聚酯和低分子量線性聚酯中含有的水分、揮發(fā)成分等。將上述支化聚酯和低分子量線性聚酯熔融時(shí)的溫度的優(yōu)選上限為180°C。超過(guò)180。C時(shí)，由于支化聚酯熱分解或熱劣化，得到的調(diào)色劑的耐高溫污損性惡化。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，具有通過(guò)從上述內(nèi)置螺桿的混煉機(jī)的開(kāi)口部，除去上述支化聚酯中的水分，使上述支化聚酯的含水率為0.3重量％以下的工序2。以往的從支化聚酯中除去水分的方法，可采用預(yù)先對(duì)固體狀態(tài)的支化聚酯進(jìn)行真空干燥等方法。但是，該方法中有時(shí)存在如下問(wèn)題為了使支化聚酯的含水率穩(wěn)定在0.3重量％以下就需要20小時(shí)以上；或者由于支化聚酯的融點(diǎn)低所以在加熱時(shí)會(huì)粘合；或者支化聚酯的內(nèi)部殘存著微量的水分；或者在投入到混煉機(jī)前的一點(diǎn)時(shí)間里就吸收水分。對(duì)此，本發(fā)明中，在除去上述支化聚酯含有的水分時(shí)，通過(guò)使支化聚酯成為熔融狀態(tài)來(lái)從支化聚酯中充分地除去水分，而且以連續(xù)的工序使除去水分的支化聚酯與異氰酸酯化合物反應(yīng)，因此幾乎不發(fā)生由于水分引起的反應(yīng)的阻礙。除去上述支化聚酯含有的水分時(shí)，作為上述支化聚酯的溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選下限為80。C。小于80。C時(shí)，有時(shí)不能從熔融的上述支化聚酯中效率良好地除去水分。更優(yōu)選下限為10(TC。在上述工序2中，優(yōu)選將熔融的支化聚酯和低分子量線性聚酯控制在90°C~130°C。通過(guò)將上述支化聚酯和低分子量線性聚酯控制在90°C~130°C,如后所述，可將添加的異氰酸酯化合物微分散于支化聚酯和低分子量線性聚酯中。另外，如上所述在本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法中，在工序1中優(yōu)選將支化聚酯加熱至120。C以上，為了在供給上述支化聚酯和低分子量線性聚酯后，迅速達(dá)到120。C以上，通常需要在供給部2附近對(duì)機(jī)筒進(jìn)行強(qiáng)加熱。因此，只要是不進(jìn)行任何冷卻以控制溫度，支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度就會(huì)在熔融后也上升而超過(guò)120°C。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法中，抑制該支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度上升以控制在90~13(TC是重要的。作為將上述支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度控制在90~13(TC的方法沒(méi)有特別限定，可列舉例如用冷卻水等冷卻具有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)的機(jī)筒或螺桿的方法等。除去水分的上述支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率的上限為0.3重量%。超過(guò)0.3重量％時(shí)，支化聚酯含有的水分會(huì)阻礙支化聚酯和低分子量線性聚酯與異氰酸酯化合物的反應(yīng)，因此不能使得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的粘度充分高，作為調(diào)色劑不能顯現(xiàn)耐高溫污損性。優(yōu)選上限為0.1重量％。本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，具有向含水率為0.3重量％以下的上述支化聚酯和低分子量線性聚酯中，添加一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的工序3。通過(guò)向具有0.3重量％以下含水率的支化聚酯和低分子量線性聚酯中添加異氰酸酯化合物，可以使它們的反應(yīng)不會(huì)因水分受到阻礙，充分進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成交聯(lián)聚酯。在上述工序3中，添加上述異氰酸酯化合物時(shí)的上述支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度的優(yōu)選下限為9(TC,優(yōu)選上限為130°C。小于9(TC時(shí)，支化聚酯和低分子量線性聚酯的熔融粘度變得過(guò)高，即使添加異氰酸酯化合物也不能被微分散，因此不能形成均勻且具有適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚酯，得到的調(diào)色劑不能顯現(xiàn)耐高溫污損性。超過(guò)130。C時(shí)，當(dāng)添加異氰酸酯化合物時(shí)，在異氰酸酯化合物充分分散之前支化聚酯和低分子量線性聚酯與異氰酸酯化合物的反應(yīng)就已開(kāi)始，異氰酸酯化合物不能被微分散，因此不能形成均勾且具有適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚酯，得到的調(diào)色劑不能顯現(xiàn)耐高溫污損性。通過(guò)如上所述使添加上述異氰酸酯化合物時(shí)的上述支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度為90°C~130°C，在支化聚酯和低分子量線性聚酯與異氰酸酯化合物的反應(yīng)進(jìn)行之前，就可使異氰酸酯化合物充分分散于支化聚酯和低分子量線性聚酯中，因此可制造出均勻且具有適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，可使得到的調(diào)色劑低溫定影性、耐高溫污損性等調(diào)色性優(yōu)異。作為添加上述異氰酸酯化合物后的混煉溫度，只要是可使支化聚酯和低分子量線性聚酯與異氰酸酯化合物的交聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行并得到交聯(lián)聚酯的溫度就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選下限為IO(TC,優(yōu)選上限為230°C。小于IO(TC時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行，交聯(lián)聚酯的生成變得不充分。超過(guò)230。C時(shí)，由于生成的交聯(lián)聚酯熱分解或熱劣化，不能改善耐高溫污損性。更優(yōu)選上限為200。C。將上述異氰酸酯化合物添加于上述支化聚酯和低分子量線性聚酯后，在上述擠出混煉機(jī)內(nèi)的滯留時(shí)間的優(yōu)選下限為3分鐘，優(yōu)選上限為30分鐘。小于3分鐘時(shí)，存在支化聚酯和低分子量線性聚酯與異氰酸酯化合物的交聯(lián)反應(yīng)變得不充分的情況。超過(guò)30分鐘時(shí)，由于生成的交聯(lián)聚酯熱分解或熱劣化，不能改善耐高溫污損性。更優(yōu)選上限為20分鐘。通過(guò)使用本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物作為粘合劑樹(shù)脂，根據(jù)需要混合脫模劑、著色劑、電荷控制劑、磁性體、橡膠狀聚合物、由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物構(gòu)成的調(diào)色劑用樹(shù)脂、載體、清潔性提高劑等，就可以制造調(diào)色劑。這樣的調(diào)色劑也是本發(fā)明的一種。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑，通過(guò)使用本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，低溫定影性和耐高溫污損性兩方面都優(yōu)異，因此也可不含有脫^^劑。作為上述脫模劑沒(méi)有特別限定，例如聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、氧化聚乙烯蠟等烯烴系蠟或鏈烷烴系蠟；卡那巴蠟、沙索蠟、褐煤酸酯蠟等脂肪族酯系蠟；脫酸卡那巴蠟；棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸等飽和脂肪族酸系蠟；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不飽和脂肪族酸系蠟；硬脂醇、芳烷醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、三十烷醇等飽和醇系蠟或脂肪族醇系蠟；山梨糖醇等多元醇系蠟；亞油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等飽和脂肪酸酰胺系蠟；亞曱基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙癸酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、六亞甲基雙硬脂酸酰胺等飽和脂肪酸雙酰胺系蠟；亞乙基雙油酸酰胺、六亞曱基雙油酸酰胺、N,N'-二油烯基己二酸酰胺、N,N'-二油烯基癸二酸酰胺等不飽和酸酰胺系蠟；間二曱苯雙硬脂酸酰胺、N，N'-二硬脂基間苯二甲酸酰胺等芳香族雙酰胺系蠟；硬脂酸鉤、月桂酸鉤、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽；使苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系單體與聚烯烴接枝聚合的接枝改性蠟；山崳酸單甘油酯等使脂肪酸和多元醇反應(yīng)的部分酯蠟；將植物性油脂加氫得到的具有羥基的曱基酯蠟；乙烯成分的含有比例高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蠟；丙烯酸等的飽和硬脂基丙烯酸酯蠟等長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯蠟；丙烯酸卡酯蠟等丙烯酸芳香酯蠟等。其中，長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯蠟或丙烯酸芳香酯蠟，從與調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的相容性優(yōu)異、可得到透明性高的調(diào)色劑的角度出發(fā)而優(yōu)選。這些脫模劑可單獨(dú)使用，也可將兩種以上并用，特別優(yōu)選將融點(diǎn)為30。C以上的不同的兩種以上脫模劑并用。作為上述脫模劑在調(diào)色劑中的大小沒(méi)有特別限定，優(yōu)選長(zhǎng)徑為2lam以下。作為上述著色劑沒(méi)有特別限定，可列舉例如爐黑、燈黑、熱裂法碳黑、乙炔黑、槽黑等碳黑，苯胺黑、酞菁藍(lán)、喹啉黃-燈黑、若丹明B、偶氮系顏料、茈系顏料、茈醌(乂1)乂^)系顏料、蒽醌系顏料、二惡。秦系顏料、異吲哚滿系顏料、異吲哚滿酮系顏料、士林系顏料、靛系顏料、奎酞酮、二酮吡咯并吡咯、壹吖酮等。這些著色劑的配合量的優(yōu)選下限，通常相對(duì)于調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物100重量份為1重量份，優(yōu)選上限為IO重量份。上述電荷控制劑中，有正帶電用和負(fù)帶電用的兩種。作為上述正帶電用電荷控制劑，可列舉例如苯胺黑顏料、銨鹽、吡啶《翁鹽、吖溱等，作為負(fù)帶電用電荷控制劑，可列舉例如鉻配位化合物、鐵配位化合物等。其中，酸改性電荷控制劑是適合的，如果是水楊酸改性的話就與調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物交聯(lián)而顯現(xiàn)橡膠彈性。二叔丁基水楊酸鉻配位化合物二叔丁基水楊酸鋅配位化合物等烷基取代水楊酸的金屬配位化合物是無(wú)色或淡色，所以不影響調(diào)色劑的色調(diào)而優(yōu)選。另外，作為上述電荷控制劑，還適合使用電荷控制樹(shù)脂(CCR)。作為上述電荷控制樹(shù)脂，可舉出例如將含有季銨鹽的單體、有機(jī)氟系單體、含磺酸基單體、苯基馬來(lái)酰亞胺系單體等共聚的苯乙烯丙烯酸聚合物等。這些電荷控制劑的配合量的優(yōu)選下限，通常相對(duì)于調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物100重量份為0.1重量份，優(yōu)選上限為10重量份。作為上述磁性體，可列舉例如商品名"TAROXBL系列"(鈦工業(yè)公司制造)、商品名"EPT系列"、商品名"MAT系列，，、商品名"MTS系列，，(都是戶田工業(yè)公司制造)、商品名"DCM系列"(同和鐵粉公司制造)、商品名"KBC系列"、商品名"KBI系列"、商品名"KBF系列"、商品名"KBP系列"(都是關(guān)東電化工業(yè)公司制造)、商品名"BayoxideE系列"(BayerAG公司制造)等。另外，以往的調(diào)色劑，在添加上述磁性體時(shí)，會(huì)有調(diào)色劑中的樹(shù)脂比例與非磁性調(diào)色劑相比降低，或者提高定影輥的軋點(diǎn)壓力，而難以顯現(xiàn)耐高溫污損性的傾向，但本發(fā)明的調(diào)色劑，即使添加磁性體時(shí)，也可顯現(xiàn)良好的耐高溫污損性。作為象這樣即使添加磁性體時(shí)也可實(shí)現(xiàn)良好的耐高溫污損性的一個(gè)理由，可舉出在本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物中，異氰酸酯基被高度分散于樹(shù)脂中，與此相伴，對(duì)于添加在調(diào)色劑中的具有極性基團(tuán)的脫模劑也被良好地分散。這樣本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，在通常使用的調(diào)色劑中，對(duì)于被認(rèn)為樹(shù)脂占全部調(diào)色劑的比例最低的磁性一成分調(diào)色劑，可顯現(xiàn)良好的耐高溫污損性，因此可適合于所有的調(diào)色劑。作為上述橡膠狀聚合物，可列舉例如天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚物)、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯彈性體、硅橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯化聚乙烯、環(huán)氧氯丙烷橡膠、丙烯腈-異戊二烯橡膠等合成橡膠；聚酯彈性體、聚氨酯彈性體等彈性體；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等芳香族烴和共軛二烯系烴的嵌段共聚物。另外，嵌段共聚物中也可混合有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等，也可混合有它們的加氬物。另外，由末端具有羥基、羧基、醛基、磺?；?、氰基、硝基、卣代基等極性基團(tuán)的芳香族烴和共軛二烯的嵌段共聚物構(gòu)成的橡膠狀聚合物，因?yàn)榕c調(diào)色劑的親和性優(yōu)異而優(yōu)選。這些末端具有極性基團(tuán)的嵌段共聚物可通過(guò)活性聚合來(lái)得到。橡膠狀聚合物可提高調(diào)色劑所含樹(shù)脂的樹(shù)脂強(qiáng)度。由此，含有橡膠狀聚合物的調(diào)色劑可防止調(diào)色劑的形成薄膜現(xiàn)象，另夕卜，可得到適合于需要高樹(shù)脂強(qiáng)度的非磁性1成分調(diào)色劑的調(diào)色劑。作為上述載體，可列舉例如鐵、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻、稀土類(lèi)等金屬單質(zhì)、合金、氧化物、鐵素體等。載體表面也可以被氧化。另外，載體表面也可以被聚四氟乙烯、單氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、有機(jī)硅聚合物、聚酯、二叔丁基水楊酸的金屬配位化合物、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、苯胺黑堿性染料、二氧化硅粉末、氧化鋁粉末等披覆。通過(guò)披覆載體可賦予載體以摩擦帶電性。作為上述清潔性提高劑，只要是通過(guò)與調(diào)色劑粒子混合來(lái)提高調(diào)色劑的流動(dòng)性的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定。調(diào)色劑的流動(dòng)性提高的話，調(diào)色劑難以附著于清潔刮板?？闪信e例如偏氟乙烯聚合物等氟系聚合物粉末、丙烯酸酯聚合物等丙烯酸系聚合物粉末、硬脂酸鋅、硬脂酸4丐、硬脂酸鉛等脂肪酸金屬鹽粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末等金屬氧化物粉末、微粉末二氧化硅粉末、被硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑或硅油等實(shí)施了表面處理的二氧化硅粉末、氣相二氧化硅等。另夕卜，作為上述清潔性^C高劑，還適宜使用由丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物等構(gòu)成的粒徑0.05~0.5pm的球體。本發(fā)明的調(diào)色劑，用凝膠滲透色譜法測(cè)定時(shí)，優(yōu)選在重均分子量2000以下的位置可確認(rèn)峰。由此可提高定影性。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑，用凝膠滲透色譜法測(cè)定時(shí)，優(yōu)選在重均分子量1萬(wàn)以上的位置可確認(rèn)峰。由此可提高耐水性。作為本發(fā)明的調(diào)色劑的粒徑?jīng)]有特別限定，在5|im以下時(shí)可得到特別高的圖像品質(zhì)。作為本發(fā)明的調(diào)色劑的含水量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選下限為0.01重量％,優(yōu)選上限為0.2重量％。小于0.01重量％時(shí)，由于制造上的問(wèn)題而難以制造，超過(guò)0.2重量％時(shí)，不能得到充分的帶電穩(wěn)定性。作為本發(fā)明的調(diào)色劑的休止角沒(méi)有特別限定，在23。C、濕度60%的休止角的優(yōu)選下限為l度，優(yōu)選上限為30度。小于l度時(shí)，調(diào)色劑的處理變得困難，超過(guò)30度時(shí)，調(diào)色劑的流動(dòng)性不足。另外，上述調(diào)色劑的休止角，例如可通過(guò)粉末測(cè)試儀(例如，細(xì)川密克朗公司制造的PT-N型等)等進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的調(diào)色劑的表面粗糙度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選下限為0.01|im，優(yōu)選上限為2pm。小于0.01pm時(shí)，進(jìn)行印字變得困難，超過(guò)2pm時(shí)得到的圖像品質(zhì)的表面光澤變得不充分。另外，關(guān)于上述表面粗糙度，通過(guò)JISB0M1中作為算術(shù)平均粗糙度(Ra)的測(cè)定方法來(lái)規(guī)定的方法，測(cè)定使用本發(fā)明的調(diào)色劑印字的圖像的印字部就可以測(cè)定。本發(fā)明的調(diào)色劑，在從低溫至高溫的廣泛范圍內(nèi)可顯現(xiàn)良好的定影性，低溫定影性和耐高溫污損性、抗粘連性的兩方面都優(yōu)異，因此可縮短從合上開(kāi)關(guān)到可印刷的時(shí)間，所以很經(jīng)濟(jì)，進(jìn)而，即使輥的溫度下降也能維持圖像的鮮明性，因此可實(shí)現(xiàn)印刷的高速化。本發(fā)明的調(diào)色劑，其圖像再現(xiàn)性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑可通過(guò)涂布有脫模油的定影輥來(lái)定影，但即使定影輥上未涂布有脫模油也可顯現(xiàn)良好的定影性。發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明，能夠提供可得到低溫定影性和耐高溫污損性優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物、調(diào)色劑及該調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法。圖la:用GPC測(cè)定反應(yīng)前支化聚酯(A)時(shí)得到的分子量分布曲線。圖lb:用GPC測(cè)定本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物和反應(yīng)前支化聚酯(A)時(shí)得到的分子量分布曲線。圖2:用等速升溫法求動(dòng)態(tài)軟化溫度Tf時(shí)的柱塞下降量與時(shí)間(溫度)關(guān)系的流程示意圖。圖3:表示連續(xù)進(jìn)行本發(fā)明的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法時(shí)使用的混煉機(jī)的一例的示意圖。圖中，l為擠出混煉機(jī)；2為供給部；3為開(kāi)口部；4為添加部。具體實(shí)施例方式以下列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例1(1)支化聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸5摩爾、鄰苯二甲酸肝5摩爾、作為3元以上的多元單體的偏苯三酸2.5摩爾、作為支化單體成分的新戊二醇IOO摩爾、作為其他二醇的乙二醇100摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200°C邊將生成的水通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管i各，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在24(TC、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到支化聚酯。另外，測(cè)定得到的支化聚酯的羥值的結(jié)果為40。(2)低分子量線性聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸二甲酯90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸二曱酯10摩爾、新戊二醇100摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200°C邊將生成的水和曱醇通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240°C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到低分子量線性聚酯。另外，測(cè)定得到的低分子量線性聚酯的羥值的結(jié)果為38。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使用定量加料器將得到的支化聚酯68.2重量份和低分子量線性聚酯29.3重量份連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37)，以機(jī)筒溫度120。C熔融混煉后，從雙螺桿擠出機(jī)的第一排氣口除去揮發(fā)成分。接著，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的第二排氣口連續(xù)供給2.5重量份的一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，進(jìn)而通過(guò)以機(jī)筒溫度17(TC進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造用亨舍爾攪拌機(jī)將電荷控制劑(S-34、東方(才U工y卜)化學(xué)公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化學(xué)公司制造)、卡那巴蠟3.5重量#(融點(diǎn)83°C)充分混合于得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物100重量份后，在130。C進(jìn)行熔融混煉、冷卻、粗粉碎。其后，用噴射式磨機(jī)(LABOJET、曰本氣動(dòng)設(shè)備公司(pneumatic)制造)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑約8~12|im的調(diào)色劑粉末。進(jìn)而，用分級(jí)機(jī)(MDS-2、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)將該調(diào)色劑粉末進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑約10pm的調(diào)色劑微粉末。將疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃羅西爾公司(Aerosil)制造)l.O重量份均勻地混合(外添)于該調(diào)色劑微粉末100重量份中來(lái)制造調(diào)色劑。實(shí)施例2在調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造中，使支化聚酯的添加量為39重量份、低分子量線性聚酯的添加量為58.5重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為2.5重量份，除此之外，與實(shí)施例l同樣地操作來(lái)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物及調(diào)色劑。比砵交例1在調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造中，使支化聚酯的添加量為97.5重量份、低分子量線性聚酯的添加量為0重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為2.5重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物及調(diào)色劑。比舉支例2(1)低分子量線性聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障拢b入作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸二曱酯90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸二曱酯10摩爾、新戊二醇100摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200。C邊將生成的水和甲醇通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240。C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到聚酯。相對(duì)于得到的聚酯的總量添加偏苯三酸酐13摩爾，在200。C使其反應(yīng)約1小時(shí)，由此得到低分子量線性聚酯。另外，測(cè)定得到的低分子量線性聚酯的酸值的結(jié)果為53，測(cè)定羥值的結(jié)果為2。接著，在調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造中，使實(shí)施例1的支化聚酯的添加量為68.2重量份、得到的低分子量線性聚酯的添加量為29.3重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為2.5重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作來(lái)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物及調(diào)色劑。評(píng)價(jià)對(duì)于在實(shí)施例l、2及比較例1、2制造的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物或調(diào)色劑，通過(guò)以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表l。作為GPC測(cè)定裝置，使用日本密理博公司(Millipore)制造的HTR-C,柱是將昭和電工公司制造的KF-800P(1根)、KF-806M(2根)、KF-802.5(l根)串聯(lián)使用，測(cè)定重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)。測(cè)定條件是溫度為40°C、樣品為0.2重量％THF溶液(通過(guò)0.45拜的過(guò)濾器的溶液)、注入量為100|iL、載體溶劑為T(mén)HF、使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為校正樣品。對(duì)于調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，使用差示掃描熱量計(jì)(精工電子工業(yè)公司制造、DSC-6200R),以升溫速度1(TC/分鐘、按照J(rèn)ISK7121進(jìn)行測(cè)定，求出該標(biāo)準(zhǔn)(9.3"求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法")記載的中間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。稱(chēng)取得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物0.3g于樣品瓶中，將30gTHF裝入其中，在常溫振蕩16小時(shí)后，用200目金屬絲網(wǎng)過(guò)濾器過(guò)濾，將不溶成分共洗滌3次，測(cè)定得到的殘留物的重量(溶脹體重量)。接著，將得到的殘留物在110。C干燥l小時(shí)，測(cè)定干燥后的重量(干燥體重量)。由這樣操作得到的溶脹體重量及干燥體重量，通過(guò)以下式來(lái)求出溶脹率及THF不溶成分(凝膠分?jǐn)?shù))。溶脹率=(溶脹體重量/干燥體重量)xl00四氬呋喃不溶成分(％)=(干燥體重量/樣品重量)x100使用高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀(例如，島津制作所公司制造"CFT-500型"等)，在荷重20kg/cm2、孔lmmc])ximm、預(yù)備溫度60。C、預(yù)備時(shí)間5分鐘、記錄紙速20mm/分鐘、柱塞l.Ocm2、升溫速度6±0.5°C/min的條件下，使通過(guò)網(wǎng)眼1.19mm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的l.Og測(cè)定樣品熔融流出，如圖1所示，測(cè)定樹(shù)脂開(kāi)始流出時(shí)的柱塞下降量與樹(shù)脂停止流出時(shí)的柱塞下降量的中間的柱塞下降量h/2時(shí)的溫度Tf。將調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物熔融后，成形為直徑25mm、高lmm的圓盤(pán)狀，將其作為試-險(xiǎn)用樣品。將其安裝在直徑25mm的圓盤(pán)-圓盤(pán)夾具上，使用緩和彈性模量測(cè)定裝置(熱分析儀器公司制造、ARES等)在170°C、初期剪應(yīng)變450%的條件下，測(cè)定給予上述剪應(yīng)變0.1秒鐘后的緩和彈性模量G17。c(0.1)。取10g調(diào)色劑于100mL樣品瓶中，在5(TC的恒溫槽中放置8小時(shí)后，使用粉末測(cè)試儀(細(xì)川密克朗(HosokawaMicron)公司制造)，用250|_im過(guò)濾器過(guò)濾后觀察過(guò)濾器上是否有凝聚物殘存，有凝聚物時(shí)求凝聚物相對(duì)于調(diào)色劑重量的重量(重量％)。進(jìn)行l(wèi)萬(wàn)張印刷，目視觀察調(diào)色劑是否附著于感光體輥上，將調(diào)色劑沒(méi)有附著的情況評(píng)價(jià)為未成膜。將實(shí)施例1~2及比較例1~2得到的調(diào)色劑6.5重量份與平均粒徑50~80pm的鐵粉載體93.5重量份混合制造顯影劑。作為電子照相復(fù)印機(jī)可使用將柯尼卡公司制造的UBIX4160AF改造成熱定影輥的設(shè)定溫度可改變至最大250匸的設(shè)備。使熱定影輥的設(shè)定溫度逐級(jí)變化，得到通過(guò)各設(shè)定溫度的熱定影輥將未定影調(diào)色劑圖像定影于復(fù)印紙上的復(fù)印物。觀察所得的復(fù)印物的余白部分和定影圖像是否被調(diào)色劑弄臟，將沒(méi)有發(fā)生弄臟情況的溫度區(qū)域作為非污損溫度區(qū)域。另外，將非污損溫度區(qū)域的最大值作為高溫污損溫度，最小值作為低溫污損溫度。[調(diào)色劑最低定影溫度的測(cè)定]將電子照相復(fù)印機(jī)的熱定影輥的設(shè)定溫度逐級(jí)改變進(jìn)行復(fù)印，將余白部分和定影圖像不發(fā)黑、余白部分和定影圖像未被調(diào)色劑弄臟，并且當(dāng)使用打字機(jī)用面板(>乂八°、_7卜)擦拭所得的復(fù)印物的定影圖像時(shí)，定影圖像的濃度降低小于10%的情況，判斷為定影良好，求此時(shí)的最低溫度。另外，使用麥克貝斯光度計(jì)測(cè)定圖像的濃度。與高溫污損溫度及低溫污損溫度的測(cè)定試驗(yàn)同樣地形成未定影圖像，使第100張圖像定影并通過(guò)目視確認(rèn)圖像品質(zhì)(是否發(fā)黑)。當(dāng)發(fā)黑在不造成問(wèn)題水平范圍時(shí)記為沒(méi)有發(fā)黑，當(dāng)發(fā)黑造成問(wèn)題時(shí)記為發(fā)黑。另外，使用麥克貝斯光度計(jì)測(cè)定圖像的濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例3(1)支化聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障拢b入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二甲酸5摩爾、鄰苯二曱酸酐5摩爾、作為3元以上的多元單體的偏苯三酸2.5摩爾、作為支化單體成分的新戊二醇100摩爾、作為其他二醇的乙二醇100摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200°C邊將生成的水通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240。C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到支化聚酯。(2)低分子量線性聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸二曱酯90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二甲酸二甲酯IO摩爾、新戊二醇IOO摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200。C邊將生成的水及甲醇通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾i荅餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管^各，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240。C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到低分子量線性聚酯。另外，測(cè)定得到的低分子量線性聚酯的羥值的結(jié)果為38。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使用定量加料器將得到的支化聚酯92.5重量份和低分子量線性聚酯5.0重量份連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37)，以機(jī)筒溫度120。C熔融混煉后，從雙螺桿擠出機(jī)的第一排氣口除去揮發(fā)成分。接著，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的第二排氣口連續(xù)供給2.5重量份的一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，進(jìn)而通過(guò)以機(jī)筒溫度170。C進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造用亨舍爾攪拌機(jī)將電荷控制劑(S-34、東方化學(xué)公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化學(xué)公司制造)、卡那巴蠟3.5重量份(融點(diǎn)83°C)充分混合于得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物IOO重量份后，在130。C進(jìn)行熔融混煉、冷卻、粗粉碎。其后，用噴射式磨機(jī)(LABOJET、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑約8~12nm的調(diào)色劑粉末。進(jìn)而，用分級(jí)機(jī)(MDS-2、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)將該調(diào)色劑粉末進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑約10(im的調(diào)色劑微粉末。將疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃羅西爾公司制造)l.O重量份均勻地混合(外添)于該調(diào)色劑微粉末IOO重量份中來(lái)制造調(diào)色劑。實(shí)施例4u)支化聚酯的制造與實(shí)施例3同樣地操作得到支化聚酯。(2)低分子量線性聚酯的制造與實(shí)施例3同樣地操作得到低分子量線性聚酯。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使得到的支化聚酯的添加量為92.5重量份、低分子量線性聚酯的添加量為5.0重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為2.1重量份，除此之外，與實(shí)施例3同樣地操作得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造使用得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物與實(shí)施例3同樣地制造調(diào)色劑。實(shí)施例5(1)支化聚酯的制造除了使偏苯三酸的添加量為4.3摩爾以外，與實(shí)施例3同樣地操作得到支化聚酯。(2)低分子量線性聚酯的制造與實(shí)施例3同樣地操作得到低分子量線性聚酯。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使得到的支化聚酯的添加量為70.0重量份、低分子量線性聚酯的添加量為27.5重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為1.5重量份，除此之外，與實(shí)施例3同樣地操作得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造使用得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物與實(shí)施例3同樣地制造調(diào)色劑。實(shí)施例6(1)支化聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸5摩爾、鄰苯二甲酸酐5摩爾、作為3元以上的多元單體的偏苯三酸2.5摩爾、作為支化單體成分的新戊二醇IOO摩爾、作為其他二醇的乙二醇100摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200°C邊將生成的水通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240。C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到支化聚酯。(2)低分子量線性聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸二曱酯90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二甲酸二曱酯10摩爾、新戊二醇100摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200°C邊將生成的水及甲醇通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240。C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到低分子量線性聚酯。另外，測(cè)定得到的低分子量線性聚酯的羥值的結(jié)果為38。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使用定量加料器將得到的支化聚酯70.0重量份和低分子量線性聚酯27.5重量份連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37),以機(jī)筒溫度120。C熔融混煉后，從雙螺桿擠出機(jī)的第一排氣口除去揮發(fā)成分。接著，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的第二排氣口連續(xù)供給1.8重量份的一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，進(jìn)而通過(guò)以機(jī)筒溫度170。C進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造用亨舍爾攪拌機(jī)將電荷控制劑(S-34、東方化學(xué)公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化學(xué)公司制造)、卡那巴蠟3.5重量份(融點(diǎn)83°C)充分混合于得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物IOO重量份后，在13(TC進(jìn)行熔融混煉、冷卻、粗粉碎。其后，用噴射式磨機(jī)(LABOJET、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑約8~12|im的調(diào)色劑粉末。進(jìn)而，用分級(jí)機(jī)(MDS-2、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)將該調(diào)色劑粉末進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑約10jim的調(diào)色劑微粉末。將疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃羅西爾公司制造)l.O重量份均勻地混合(外添)于該調(diào)色劑微粉末IOO重量份中來(lái)制造調(diào)色劑。使用得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物與實(shí)施例6同樣地操作制造調(diào)色劑。比舉交例3(1)支化聚酯的制造使偏苯三酸的添加量為4.7摩爾、作為支化單體成分的新戊二醇的添加量為45摩爾、作為其他二醇的乙二醇的添加量為45摩爾，除此之外，與實(shí)施例3同樣地操作得到支化聚酯。(2)低分子量線性聚酯的制造與實(shí)施例3同樣地操作得到低分子量線性聚酯。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使得到的支化聚酯的添加量為70.0重量份、低分子量線性聚酯的添加量為27.5重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為5.2重量份，除此之外，與實(shí)施例3同樣地操作得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造使用得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物與實(shí)施例3同樣地制造調(diào)色劑。比凈交例4(1)直鏈聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸IO摩爾、作為支化單體成分的新戊二醇IOO摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在20(TC邊將生成的水通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管^各，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240。C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到直鏈聚酯。(2)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使得到的直鏈聚酯的添加量為96.3重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為3.7重量份，除此之外，與實(shí)施例3同樣地操作得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(3)調(diào)色劑的制造使用得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物與實(shí)施例3同樣地制造調(diào)色劑。比較例5(1)支化聚酯的制造除了偏苯三酸的添加量為5.9摩爾以外，與實(shí)施例3同樣地操作得到支化聚酉旨(2)低分子量線性聚酯的制造與實(shí)施例3同樣地^操作得到低分子量線性聚酯。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使得到的支化聚酯的添加量為92.5重量份、低分子量線性聚酯的添加量為5.0重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量為1.5重量份，除此之外，與實(shí)施例3同樣地操作得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造使用得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物與實(shí)施例3同樣地制造調(diào)色劑。評(píng)價(jià)對(duì)于實(shí)施例3~6及比較例3~5制造的支化聚酯、調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物或調(diào)色劑，與實(shí)施例1~2及比較例1~2時(shí)同樣地操作，進(jìn)行聚酯及調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的分子量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流動(dòng)軟化溫度、緩和彈性模量、高溫污損溫度、低溫污損溫度、調(diào)色劑的最低定影溫度的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行粘連性、成膜、圖像品質(zhì)(是否發(fā)黑、圖像濃度)的評(píng)價(jià)。另外，通過(guò)以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。對(duì)于得到的支化聚酯，根據(jù)JISK0070的方法來(lái)求羥值。[支化聚酯的酸值的測(cè)定]對(duì)于得到的支化聚酯，除了用四氫呋喃(THF)代替乙醇以外，根據(jù)JISK6751的方法來(lái)求S臾值。從如上述那樣測(cè)定的支化聚酯的羥值(OHV)及數(shù)均分子量(Mn)，計(jì)算支化聚酯的平均支化系數(shù)。[面積比的測(cè)定]使用在上述支化聚酯的分子量分布的測(cè)定中得到的支化聚酯的分子量分布曲線，求反應(yīng)前支化聚酯的總峰面積(A區(qū)域)后，求上述得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物中，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)前支化聚酯的峰分子量以下范圍的峰面積(B區(qū)域)。由這些面積計(jì)算出支化聚酯的峰分子量以下范圍的峰面積相對(duì)于總峰面積的面積比。對(duì)于得到的支化聚酯，根據(jù)JISK7251的方法來(lái)求含水率。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實(shí)施例7(1)支化聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸90摩爾、間苯二曱酸5摩爾、鄰苯二曱酸酐5摩爾、偏苯三酸2.5摩爾、作為二醇成分的新戊二醇IOO摩爾、乙二醇IOO摩爾、作為催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200。C邊將生成的水通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在不再有水從蒸鎦塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240。C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到支化聚酯。另外，測(cè)定得到的支化聚酯的羥值的結(jié)果為40。(2)低分子量線性聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸二曱酯90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸二曱酯10摩爾、新戊二醇100摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200°C邊將生成的水及曱醇通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔鎦出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸鎦塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在24(TC、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到低分子量線性聚酯。另外，測(cè)定得到的低分子量線性聚酯的羥值的結(jié)果為38。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使用定量加料器將得到的支化聚酯60.0重量份和低分子量線性聚酯38.0重量份連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37),以機(jī)筒溫度160。C熔融混煉后，從雙螺桿擠出機(jī)的排氣口在大氣壓下除去水分。此時(shí)，支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度為160°C。從添加口連續(xù)供給2.0重量份的一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，進(jìn)而通過(guò)以機(jī)筒溫度170。C進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)含水率的測(cè)定將得到的支化聚酯和低分子量線性聚酯連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37),以機(jī)筒溫度160。C熔融混煉后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的排氣口在大氣壓下除去水分后，不添加異氰酸酯化合物就進(jìn)行熔融混煉。將混煉的支化聚酯和低分子量線性聚酯冷卻后，進(jìn)行粉碎，使其通過(guò)IOO目的篩制成干燥前支化聚酯和低分子量線性聚酯。稱(chēng)量3g得到的千燥前支化聚酯和低分子量線性聚酯，放在鋁盤(pán)上，在ll(TC用齒輪烘箱(年7才一，y)干燥3小時(shí)，制成干燥后支化聚酯和低分子量線性聚酯。反應(yīng)前支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率以下述式(2)表示。另夕卜，反應(yīng)前支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率，可以是與添加異氰酸酯化合物時(shí)的支化聚酯和^^分子量線性聚酯的含水率大致相同的值。含水率(重量％)_-干燥前支化^旨"-gg化聚酯重量，(2)干燥則支化聚酯重量計(jì)算所得反應(yīng)前支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率的結(jié)果為0.3重量%。(5)調(diào)色劑的制造用亨舍爾攪拌機(jī)將電荷控制劑(S-34、東方化學(xué)公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化學(xué)公司制造)、卡那巴蠟3.5重量份(融點(diǎn)83°C)充分混合于得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物IOO重量份后，在13(TC進(jìn)行熔融混煉、冷卻、粗粉碎。其后，用噴射式磨機(jī)(LABOJET、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑8~12pm的調(diào)色劑粉末。進(jìn)而，用分級(jí)機(jī)(MDS-2、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)對(duì)于該調(diào)色劑粉末分級(jí)除去微細(xì)粒子，得到平均粒徑約10pm的調(diào)色劑微粉末。將疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃羅西爾公司制造)l.O重量份均勾地混合(外添)于該調(diào)色劑微粉末100重量份中來(lái)制造調(diào)色劑。實(shí)施例8(1)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物及調(diào)色劑的制造在調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造中，將開(kāi)口部作為真空排氣口，在減壓至100Torr的狀態(tài)下除去水分，除此之外，與實(shí)施例7同樣操作來(lái)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物和調(diào)色劑。(2)含水率的測(cè)定將支化聚酯和低分子量線性聚酯連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37)，以機(jī)筒溫度160。C熔融混煉后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的真空排氣口在減壓至lOOTorr的狀態(tài)下除去水分后，不添加異氰酸酯化合物進(jìn)行熔融混煉，除此之外，與實(shí)施例7同樣操作，計(jì)算反應(yīng)前支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率的結(jié)果為0.1重量％。比例例6(1)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物及調(diào)色劑的制造在調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造中，塞住排氣口，不從支化聚酯和低分子量線性聚酯中除去水分，除此之外，與實(shí)施例7同樣操作來(lái)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物和調(diào)色劑。(2)含水率的測(cè)定將支化聚酯和低分子量線性聚酯連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37)，以機(jī)筒溫度160。C熔融混煉后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的真空排氣口在減壓至100Torr的狀態(tài)下除去水分后，不添加異氰酸酯化合物進(jìn)行熔融混煉，除此之外，與實(shí)施例7同樣操作，計(jì)算反應(yīng)前支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率的結(jié)果為0.6重量％。評(píng)價(jià)對(duì)于實(shí)施例7、8及比較例6制造的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物或調(diào)色劑，與實(shí)施例1~2和比較例1~2的情況同樣操作，進(jìn)行聚酯及調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的分子量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流動(dòng)軟化溫度、緩和彈性模量、高溫污損溫度、低溫污損溫度、調(diào)色劑的最低定影溫度的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行粘連性、成膜、圖像品質(zhì)(是否發(fā)黑、圖像濃度)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實(shí)施例9(1)支化聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在氮?dú)鈿夥障?，裝入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸90摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸5摩爾、鄰苯二曱酸酐5摩爾、作為三元以上的多元單體的偏苯三酸2.5摩爾、作為支化單體成分的新戊二醇100摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200。C邊將生成的水通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管路，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240°C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到支化聚酯。另外，測(cè)定得到的支化聚酯的羥值的結(jié)果為40。(2)低分子量線性聚酯的制造按照常規(guī)方法在60L反應(yīng)容器中設(shè)置蒸餾塔、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及拌裝置，在氮?dú)鈿夥障拢b入作為二羧酸成分的對(duì)苯二曱酸二曱酯卯摩爾、作為折疊單體成分的間苯二曱酸二曱酯10摩爾、新戊二醇100摩爾、作為其他二醇的乙二醇IOO摩爾、作為酯化縮合催化劑的四丁氧基鈦(TBB)0.05摩爾，在200。C邊將生成的水及曱醇通過(guò)蒸餾塔蒸餾出邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。在不再有水從蒸餾塔餾出的時(shí)間點(diǎn)終止酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)終止后，將60L反應(yīng)容器的向著蒸餾塔的開(kāi)口部封閉的同時(shí)，打開(kāi)來(lái)自真空泵的管^各，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓至5mmHg以下，在240°C、以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)60rpm進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)將縮合反應(yīng)產(chǎn)生的游離二醇蒸餾出反應(yīng)體系外，得到低分子量線性聚酯。另外，測(cè)定得到的低分子量線性聚酯的羥值的結(jié)果為38。(3)調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造使用定量加料器將得到的支化聚酯60.0重量份和低分子量線性聚酯38.0重量份連續(xù)供給于雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制造、L/D=37)，以機(jī)筒溫度160。C熔融混煉后，從雙螺桿擠出機(jī)的第一排氣口除去水分和揮發(fā)成分。此時(shí)，支化聚酯的溫度為160°C。其后，通過(guò)流通冷卻水(4°C)來(lái)冷卻機(jī)筒，使異氰酸酯將要添加前的支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度下降至IO(TC。從第二排氣口連續(xù)供給2.0重量份的一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，進(jìn)而通過(guò)以機(jī)筒溫度170。C進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。(4)調(diào)色劑的制造用亨舍爾攪拌機(jī)將電荷控制劑(S-34、東方化學(xué)公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-IOO、三菱化學(xué)公司制造)、卡那巴蠟3.5重量份(融點(diǎn)83°C)充分混合于得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物100重量份后，在13(TC進(jìn)行熔融混煉、冷卻、粗粉碎。其后，用噴射式磨機(jī)(LABOJET、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑約8~12pm的調(diào)色劑粉末。進(jìn)而，用分級(jí)機(jī)(MDS-2、日本氣動(dòng)設(shè)備公司制造)對(duì)于該調(diào)色劑粉末分級(jí)除去微細(xì)粒子，得到平均粒徑約10)im的調(diào)色劑微粉末。將疏水性二氧化硅(R972、曰本阿埃羅西爾公司制造)1.0重量份均勻地混合(外添)于該調(diào)色劑微粉末100重量份中來(lái)制造調(diào)色劑。比例例7使用在實(shí)施例9得到的支化聚酯和低分子量線性聚酯來(lái)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物時(shí)，以機(jī)筒溫度160。C熔融混煉后，不冷卻才幾筒，當(dāng)支化聚酯和低分子量線性聚酯的溫度成為160。C時(shí)添加異氰酸酯，除此之外，與實(shí)施例9同樣操作來(lái)制造調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物和調(diào)色劑。評(píng)價(jià)對(duì)于實(shí)施例9和比較例7制造的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物或調(diào)色劑，與實(shí)施例1-2和比較例12的情況同樣操作，進(jìn)行聚酯及調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的分子量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流動(dòng)軟化溫度、緩和彈性模量、高溫污損溫度、低溫污損溫度、調(diào)色劑的最低定影溫度的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行粘連性、成膜、圖像品質(zhì)(是否發(fā)黑、圖像濃度)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>工業(yè)上的可利用性通過(guò)本發(fā)明，可提供低溫定影性、耐高溫污損性及圖像品質(zhì)優(yōu)異的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物、調(diào)色劑及該調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法。權(quán)利要求1.一種調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，其是使數(shù)均分子量為2000～7000、羥值為20～80的支化聚酯(A)和數(shù)均分子量為2000～5000、羥值為20～55的低分子量線性聚酯(B)的混合物，與在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物；其含有所述支化聚酯(A)相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體、所述支化聚酯(A)與所述低分子量線性聚酯(B)通過(guò)所述異氰酸酯化合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)構(gòu)體、所述低分子量線性聚酯(B)的未反應(yīng)物。2.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有具有反應(yīng)前支化聚酯(A)的峰分子量以下的分子量的支化聚酯的未反應(yīng)物，用凝膠滲透色譜法測(cè)定四氫呋喃可溶成分的分子量分布時(shí)，所述反應(yīng)前支化聚酯(A)的峰分子量以下范圍的峰面積相對(duì)于總峰面積為20~45%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，支化聚酯(A)用下述式(1)表示的平均支化系數(shù)為2.1~7,0，Bu=NOH/N=(OHVx10力56.1)/(1/Mn)=OHVxMnxl0力56.1(1)式(1)中，Bu為平均支化系數(shù)，NOH為每lg支化聚酯的羥基數(shù)，N為每lg支化聚酯的分子數(shù)，Mn為數(shù)均分子量，OHV為支化聚酯的羥值，56.1表示氫氧化鉀的分子量。4.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，支化聚酯的含水率為0.1重量％以下，而且羥基相對(duì)于異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當(dāng)量比為1~28。5.根據(jù)權(quán)利要求l、2、3或4所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，異氰酸酯化合物在一個(gè)分子中具有三個(gè)以上的異氰酸酯基。6.—種調(diào)色劑，其特征在于，使用了權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物。7.—種調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，具有將支化聚酯和低分子量線性聚酯投入到內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)中進(jìn)行熔融的工序1;通過(guò)從所述內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)的開(kāi)口部除去所述支化聚酯和低分子量線性聚酯中含有的水分，使所述支化聚酯和低分子量線性聚酯的含水率為0.3重量％以下的工序2;以及在含水率為0.3重量％以下的所述支化聚酯和低分子量線性聚酯中添加在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的工序3。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，在工序1中，加熱至120。C以上使支化聚酯和低分子量線性聚酯熔融；在工序2中，將熔融的支化聚酯和低分子量線性聚酯控制在90~130°C;在工序3中，在所述控制于90130。C的所述支化聚酯和低分子量線性聚酯中，添加在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)的開(kāi)口部為真空排氣口。10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)是內(nèi)置有長(zhǎng)度(L)相對(duì)于直徑(D)的比(L/D)為30以上的螺桿的雙螺桿擠出混煉機(jī)。11.根據(jù)權(quán)利要求7、8、9或IO所述的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，內(nèi)置有機(jī)筒和螺桿的混煉機(jī)是從上游側(cè)開(kāi)始按照以下順序具有用于供給支化聚酯和低分子量線性聚酯的供給部、用于除去所述支化聚酯和低分子量線性聚酯中含有的水分的開(kāi)口部、以及用于添加在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物的添加部。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供可得到低溫定影性及耐高溫污損性優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物及調(diào)色劑。所述調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，是使數(shù)均分子量為2000～7000、羥值為20～80的支化聚酯(A)和數(shù)均分子量為2000～5000、羥值為20～55的低分子量線性聚酯(B)的混合物，與在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物；其含有上述支化聚酯(A)相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體、上述支化聚酯(A)與上述低分子量線性聚酯(B)通過(guò)上述異氰酸酯化合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)構(gòu)體、上述低分子量線性聚酯(B)的未反應(yīng)物。文檔編號(hào)G03G9/087GK101341445SQ20068004778公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者乾成裕,大森一弘,新城隆,松村健一,池田尚夫申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社