專利名稱：感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及下述感光性樹脂組合物其靈敏度、耐熱性、耐化學(xué)性等性能優(yōu)異，而且更特別地，對于該組合物，通過使其膜(film)具有優(yōu)異的疏水特性而適于在噴墨(ink-jet)方式中形成堤槽(bank)、同時適于在浮脫(lift off)中使用。
背景技術(shù)：
以往在液晶顯示器(LCD)制造工序中，通過照相(photo)、蝕刻工序等形成彩色保護層、電極、配線、半導(dǎo)體(semiconductor)材料。
最近，由于顯示器的價格變得便宜，要求廉價的工序和用于該工序的材料，并且要求用于實現(xiàn)柔性顯示(flexible display)的全有機顯示器(AODall organic display)材料。
為此，目前正在進行下述各種研究利用印刷(imprinting)形成圖案；利用噴墨方式形成彩色保護層、可溶性有機半導(dǎo)體(soluble organicsemiconductor)；利用浮脫形成可溶性傳導(dǎo)性高分子(soluble conductingpolymer)的電極和配線等。
因此，噴墨中，堤槽和浮脫材料的界面特性是重要的。換而言之，由于彩色油墨、可溶性有機半導(dǎo)體和可溶性傳導(dǎo)性高分子大都具有親水性，為了使它們在非堤槽的基材(substrate)上的潤濕性(wetting)優(yōu)異，堤槽的界面的疏水化是重要的。但是，利用以往的感光性樹脂組合物形成堤槽時，由于堤槽的界面與彩色油墨、可溶性有機半導(dǎo)體和可溶性傳導(dǎo)性高分子的極性差較小，所以在非基材的堤槽上產(chǎn)生潤濕性，引起不良問題。
因此，目前的實際情況是，需要進行進一步的研究以提高適用于LCD制造工序中的噴墨方式的堤槽和浮脫(lift off)材料的疏水化度。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些以往技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于，提供感光性樹脂組合物、以含有該感光性樹脂組合物的固化物為特征的LCD基板以及LCD基板的圖案形成方法；對于所述感光性樹脂組合物，通過使其膜具有優(yōu)異的疏水特性，而使其適于在噴墨方式中形成堤槽，同時適于在浮脫中使用。
本發(fā)明的其它的目的在于，提供感光性樹脂組合物、以含有上述感光性樹脂組合物的固化物為特征的LCD基板以及LCD基板的圖案形成方法；所述感光性樹脂組合物不僅靈敏度、耐熱性、耐化學(xué)性等性能優(yōu)異，而且特別能夠提高適用于LCD制造工序中的噴墨方式的堤槽和浮脫材料的疏水化度。
為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其特征在于，該感光性樹脂組合物含有a)丙烯酸類共聚物、b)1，2-醌二疊氮化合物、c)以下述化學(xué)式1～5之一的結(jié)構(gòu)表示的氟類化合物、以及d)溶劑，所述a)丙烯酸類共聚物是通過使下述i)、ii)和iii)進行共聚，然后除去未反應(yīng)單體而得到的丙烯酸類共聚物i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物；ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物；iii)烯烴類不飽和化合物；所述化學(xué)式1～5分別為[化學(xué)式1]CF3(CF2)nCOOH所述化學(xué)式1中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式2]CF3(CF2)nCH2OH
所述化學(xué)式2中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式3]CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式4](CF3)2CF(CF2)3CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式5]C11HF17O2。
優(yōu)選本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有100重量份的a)丙烯酸類共聚物、5重量份～50重量份的b)1，2-醌二疊氮化合物、3重量份～20重量份的c)以下述化學(xué)式1～5之一的結(jié)構(gòu)表示的氟類化合物、以及使所述感光性樹脂組合物內(nèi)的固體成分的含量為10重量％～50重量％的d)溶劑，所述a)丙烯酸類共聚物是使下述重量比的i)、ii)和iii)進行共聚，然后除去未反應(yīng)單體而得到的丙烯酸類共聚物5重量％～40重量％的i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物；10重量％～70重量％的ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物；10重量％～70重量％的iii)烯烴類不飽和化合物；所述化學(xué)式1～5分別為[化學(xué)式1]CF3(CF2)nCOOH所述化學(xué)式1中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式2]CF3(CF2)nCH2OH所述化學(xué)式2中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式3]CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式4]
(CF3)2CF(CF2)3CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式5]C11HF17O2。
此外，本發(fā)明提供一種LCD基板，該LCD基板的特征在于，其含有上述感光性樹脂組合物的固化物。
此外，本發(fā)明提供一種LCD基板的圖案形成方法，該LCD基板的圖案形成方法利用了上述感光性樹脂組合物。
通過本發(fā)明得到的感光性樹脂組合物，不僅靈敏度、耐熱性、耐化學(xué)性等性能優(yōu)異，而且特別具有如下效果對于該感光性樹脂組合物，通過使其膜具有優(yōu)異的疏水特性，而適于在噴墨方式中形成堤槽，同時適于在浮脫中使用。
具體實施例方式
下文對本發(fā)明進行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征在于，其含有a)丙烯酸類共聚物、b)1，2-醌二疊氮化合物、c)以下述化學(xué)式1～5之一的結(jié)構(gòu)表示的氟類化合物、以及d)溶劑，所述a)丙烯酸類共聚物是通過使i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物、ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物、和iii)烯烴類不飽和化合物進行共聚，然后除去未反應(yīng)單體而得到的。
本發(fā)明中所使用的上述a)的丙烯酸類共聚物發(fā)揮在顯影時不產(chǎn)生膜渣、能夠容易地形成所規(guī)定的圖案的作用。
上述a)的丙烯酸類共聚物可以如下得到以i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物、ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物、和iii)烯烴類不飽和化合物為單體，在溶劑和聚合引發(fā)劑的存在下進行自由基反應(yīng)來合成共聚物，然后進行沉淀和過濾，通過真空干燥(vacuum drying)工序除去未反應(yīng)單體，從而得到所述a)的丙烯酸類共聚物。
本發(fā)明中所使用的上述a)中i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物，可以單獨使用或2種以上混合使用下述物質(zhì)丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸(メタコン酸)、衣康酸等不飽和二元羧酸或這些不飽和二元羧酸的酸酐等。特別是在共聚反應(yīng)性和對作為顯影液的堿水溶液的溶解性方面，進一步優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐。
相對于全部單體，上述不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物的含量優(yōu)選為5重量％～40重量％，進一步優(yōu)選為10重量％～30重量％。其含量小于5重量％時，存在難以溶解于堿水溶液中的問題，超過40重量％時，存在對堿水溶液的溶解性過大的問題。
本發(fā)明中所使用的上述a)中ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物可以使用丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚或?qū)σ蚁┗S基縮水甘油醚等，上述化合物可以單獨使用或2種以上混合使用。
特別是在提高共聚反應(yīng)性和所得到的圖案的耐熱性方面，上述含有環(huán)氧基的不飽和化合物進一步優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚或?qū)σ蚁┗S基縮水甘油醚。
相對于全部單體，上述含有環(huán)氧基的不飽和化合物的含量優(yōu)選為10重量％～70重量％，進一步優(yōu)選為20重量％～60重量％。其含量小于10重量份時，存在所得的圖案的耐熱性降低的問題，超過70重量份時，存在共聚物的保存穩(wěn)定性降低的問題。
本發(fā)明中所使用的上述a)中iii)烯烴類不飽和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、丙烯酸異佛爾酮酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物可以單獨使用或2種以上混合使用。
特別是在共聚反應(yīng)性和對作為顯影液的堿水溶液的溶解性方面，上述烯烴類不飽和化合物進一步優(yōu)選使用苯乙烯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯或?qū)籽趸揭蚁?br> 相對于全部單體，上述烯烴類不飽和化合物的含量優(yōu)選為10重量％～70重量％，進一步優(yōu)選為20重量％～50重量％。其含量小于10重量％時存在丙烯酸類共聚物的保存穩(wěn)定性降低的問題，超過70重量％時，存在丙烯酸類共聚物難以溶解于作為顯影液的堿水溶液的問題。
作為為了使上述單體進行溶液聚合而使用的溶劑，可以使用甲醇、四羥基呋喃、甲苯或二噁烷等。
作為為了使上述單體進行溶液聚合而使用的聚合引發(fā)劑，可以使用自由基聚合引發(fā)劑，具體地說，可以使用2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)或二甲基-2，2’-偶氮二異丁酯等。
在溶劑和聚合引發(fā)劑的存在下使上述單體進行自由基反應(yīng)，并進行沉淀以及過濾，通過真空干燥工序除去未反應(yīng)單體，由此得到上述a)的丙烯酸類共聚物，該a)的丙烯酸類共聚物的換算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5000～30000，進一步優(yōu)選為5000～20000。上述換算成聚苯乙烯的重均分子量小于5000時，存在耐熱性、殘膜率等降低的問題，超過30000時存在靈敏度降低、圖案顯影較差的問題。
本發(fā)明中所使用的上述b)的1，2-醌二疊氮化合物用作感光性化合物。
上述1，2-醌二疊氮化合物可以使用1，2-醌二疊氮4-磺酸酯、1，2-醌二疊氮5-磺酸酯或1，2-醌二疊氮6-磺酸酯等。
可以通過使萘醌二疊氮磺酰鹵化物和酚類化合物在弱堿下進行反應(yīng)來制造上述二疊氮醌化合物。
作為上述酚類化合物，可以使用2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，2’-四羥基二苯甲酮、4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羥基4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基3’-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2’-五羥基二苯甲酮、2，3，4，6’-五羥基二苯甲酮、2，4，6，3’-六羥基二苯甲酮、2，4，6，4’-六羥基二苯甲酮、2，4，6，5’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，3’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，4’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，5’-六羥基二苯甲酮、二(2，4-二羥基苯基)甲烷、二(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(對羥基苯基)乙烷、二(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羥基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚或二(2，5-二甲基4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷等，上述化合物可以單獨使用或2種以上混合使用。
用上述酚類化合物和萘醌二疊氮磺酰鹵化物合成二疊氮醌化合物時，酯化度優(yōu)選為50％～90％。上述酯化度小于50％時，殘膜率有可能變差，超過90％時，存在保存穩(wěn)定性降低的問題。
相對于100重量份的a)丙烯酸類共聚物，上述1，2-醌二疊氮化合物的含量優(yōu)選為5重量份～50重量份，進一步優(yōu)選為10重量份～40重量份。其含量小于5重量份時，曝光部和非曝光部的溶解度差變小，難以形成圖案，超過50重量份時，在短時間內(nèi)照射光時，未反應(yīng)的1，2-醌二疊氮化合物大量殘留，對作為顯影液的堿水溶液的溶解度過低，存在難以進行顯影的問題。
本發(fā)明中所使用的上述c)的以上述化學(xué)式1～5中的1個化學(xué)式表示的氟類化合物發(fā)揮使得由感光性樹脂組合物得到的堤槽和浮脫材料的圖案的疏水特性得到提高的作用。
不言而喻地，以上述化學(xué)式1～5表示的氟類化合物可以單獨使用或2種以上混合使用，相對于100重量份的上述a)丙烯酸類共聚物，所述氟類化合物的含量優(yōu)選為3重量份～20重量份，進一步優(yōu)選為3重量份～15重量份。其含量小于3重量份時，存在圖案的疏水特性有可能降低的問題，超過20重量份時，靈敏度降低，并且對作為顯影液的堿水溶液的溶解度過低，存在產(chǎn)生膜渣(scum)的問題。
本發(fā)明中所使用的上述d)的溶劑發(fā)揮下述作用其使堤槽和浮脫材料具有平滑性，形成不會產(chǎn)生涂布不均的均一圖案輪廓(pattern profile)。
上述溶劑可以單獨使用或兩種以上混合使用下述物質(zhì)甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等醇類；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯等乙二醇烷基醚丙酸酯類；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二丙二醇烷基醚類；丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚等丁二醇單烷基醚類；二丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚等二丁二醇烷基醚類；甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基4-甲基-2-戊酮等酮類；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基2-甲基丙酸甲酯、2-羥基2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類等。
上述溶劑的含量優(yōu)選為使全部感光性樹脂組合物的固體成分含量為10重量％～50重量％的量，進一步優(yōu)選為使全部感光性樹脂組合物的固體成分含量為15重量％～40重量％的量。上述全部組合物的固體成分含量小于10重量％時，涂層厚度變薄，結(jié)果存在涂層平滑性降低的問題，超過50重量％時，涂層厚度變厚，結(jié)果存在涂布時有可能不適于涂布設(shè)備的問題。
含有上述成分的本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)需要可以追加含有e)環(huán)氧樹脂、f)粘合劑、g)丙烯酸化合物或h)表面活性劑等。
上述e)的環(huán)氧樹脂發(fā)揮提高由感光性樹脂得到的圖案的耐熱性、靈敏度等的作用。
上述環(huán)氧樹脂可以使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂或?qū)⑴ca)的丙烯酸類共聚物不同的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚/聚合而得到的樹脂等，特別優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂或縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂。
相對于100重量份的上述a)的丙烯酸類共聚物，上述環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為0.1重量份～30重量份，若其含量在上述范圍內(nèi)，則具有下述優(yōu)點能夠得到與丙烯酸類共聚物的相容性，并能夠得到充分的涂布性能。
此外，上述f)的粘合劑發(fā)揮提高與基板的粘合性的作用，相對于100重量份的上述a)的丙烯酸類共聚物，該粘合劑的含量優(yōu)選為0.1重量份～20重量份。
上述粘合劑可以使用具有諸如羧基、甲基丙烯酰基、異氰酸酯基或環(huán)氧基等反應(yīng)性取代基團的硅烷偶聯(lián)劑等。具體地說，可以使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
此外，上述g)的丙烯酸化合物發(fā)揮提高由感光性樹脂組合物得到的圖案的透過率、耐熱性、靈敏度等的作用。
優(yōu)選上述丙烯酸化合物是下述化學(xué)式6所示的化合物； 在上述化學(xué)式6的式中，R是氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基或碳原子數(shù)為1～5的烷?；⑶?＜a＜6，a+b＝6。
相對于100重量份的上述a)的丙烯酸類共聚物，上述丙烯酸化合物的含量優(yōu)選為0.1重量份～30重量份，進一步優(yōu)選為0.1重量份～15重量份。其含量在上述范圍時，在提高圖案的透過率、耐熱性、靈敏度等方面更加優(yōu)異。
此外，上述h)的表面活性劑發(fā)揮提高感光性組合物的涂布性、顯影性的作用。
上述表面活性劑可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社)、FC430、FC431(商品名住友3M株式會社)或KP341(商品名信越化學(xué)工業(yè)株式會社)等。
相對于100重量份的上述a)的丙烯酸類共聚物，上述表面活性劑的含量優(yōu)選為0.0001重量份～2重量份，其含量在上述范圍內(nèi)時，在提高感光性組合物的涂布性、顯影性方面更加優(yōu)異。
含有上述成分的本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固體成分濃度優(yōu)選為10重量％～50重量％，具有上述范圍的固體成分的組合物用0.1μm～0.2μm的Millipore過濾器等過濾后使用為宜。
此外，本發(fā)明提供含有上述感光性樹脂組合物的固化物的LCD基板和利用上述感光性樹脂組合物的LCD基板的圖案形成方法。
本發(fā)明的LCD基板的圖案形成方法是以感光性樹脂組合物為堤槽和浮脫材料來形成LCD基板的圖案的方法，該方法的特征在于，其使用上述感光性樹脂組合物。
具體地說，利用上述感光性樹脂組合物形成LCD基板的圖案的方法如下所述。
首先，通過噴涂法、輥涂法、旋涂法等在基板表面涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物，通過預(yù)烘干除去溶劑，形成涂布膜。此時，上述預(yù)烘干優(yōu)選在80℃～110℃的溫度下實施1分鐘～15分鐘。
然后，利用預(yù)先準(zhǔn)備的圖案，將可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、X射線等照射于上述形成的涂布膜上，用顯影液顯影，除去不必要的部分，由此形成所規(guī)定的圖案。
上述顯影液使用堿水溶液為宜，具體地說，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丙胺等仲胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽的水溶液等。此時，上述顯影液是通過將堿性化合物溶解成0.1重量％～10重量％的濃度來進行使用的，還可以添加適當(dāng)量的諸如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和表面活性劑。
此外，用上述顯影液顯影后，用超純水洗滌30秒～90秒除去不必要的部分，進行干燥，可以得到圖案。
上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物不僅靈敏度、耐熱性、耐化學(xué)性等性能優(yōu)異，而且特別具有下述優(yōu)點對于該感光性樹脂組合物，通過使其膜具有優(yōu)異的疏水特性，而使其適于在噴墨方式中形成堤槽，同時適于在浮脫中使用。
下文為了理解本發(fā)明舉出優(yōu)選的實施例，但是下述實施例不過是本發(fā)明的例子，本發(fā)明的范圍不受下述實施例的限定。
實施例1(丙烯酸類共聚物的制造)
在附帶冷凝管和攪拌器的燒瓶中，加入6重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、900重量份四羥基呋喃、25重量份甲基丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、25重量份苯乙烯和25重量份甲基丙烯酸甲酯，進行氮置換后緩慢攪拌。將上述反應(yīng)溶液升溫至60℃，在該溫度維持20小時以制造含有丙烯酸類共聚物的聚合物溶液。
為了除去上述含有丙烯酸類共聚物的聚合物溶液中的未反應(yīng)單體，相對于1000重量份作為貧溶劑的正己烷使100重量份的上述聚合物溶液沉淀。然后，為了除去通過利用篩網(wǎng)的過濾工序而得到的溶解有未反應(yīng)物的溶劑，在30℃以下進行真空干燥，從而完全地除去殘留的含有未反應(yīng)單體的溶劑，制造重均分子量為10000的丙烯酸類共聚物。此時，重均分子量是使用GPC測定的聚苯乙烯換算平均分子量。
(1，2-醌二疊氮化合物的制造)使1摩爾4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚和2摩爾1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯化物進行縮合反應(yīng)，制造4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。
(感光性樹脂組合物的制造)將100重量份的上述制造的丙烯酸類共聚物、30重量份上述制造的4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、和10重量份下述化學(xué)式1-1所示的氟類化合物混合。然后，將上述混合物溶解于丙二醇單乙醚乙酸酯中并使固體成分的含量為20重量％，隨后用0.2μm的Millipore過濾器過濾，制造感光性樹脂組合物。
CF3(CF2)10COOH實施例2除了使用下述化學(xué)式2-1所示的氟類化合物來替代上述實施例1中的化學(xué)式1-1所示的氟類化合物之外，用與上述實施例1相同的方法進行操作，制造感光性樹脂組合物。
CF3(CF2)8CH2OH
實施例3除了使用下述化學(xué)式3所示的氟類化合物來替代上述實施例1中的化學(xué)式1-1所示的氟類化合物之外，用與上述實施例1相同的方法進行操作，制造感光性樹脂組合物。
CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH實施例4除了使用下述化學(xué)式4所示的氟類化合物來替代上述實施例1中的化學(xué)式1-1所示的氟類化合物之外，用與上述實施例1相同的方法進行操作，制造感光性樹脂組合物。
(CF3)2CF(CF2)3CF(CF3)CF2COOH實施例5除了使用下述化學(xué)式5所示的氟類化合物來替代上述實施例1中的化學(xué)式1-1所示的氟類化合物之外，用與上述實施例1相同的方法進行操作，制造感光性樹脂組合物。
C11HF17O2實施例6除了使用5重量份的上述實施例1中的化學(xué)式1-1所示的氟類化合物之外，用與上述實施例1相同的方法進行操作，制造感光性樹脂組合物。
比較例1除了不使用上述實施例1中的化學(xué)式1-1所示的氟類化合物之外，用與上述實施例1相同的方法進行操作，制造感光性樹脂組合物。
利用由上述實施例1～6和比較例1制造的感光性樹脂組合物以下述方法評價物性，然后將其結(jié)果示于下述表1中。
1)疏水特性使用旋涂機將由上述實施例1～6和比較例1制造的感光性樹脂組合物涂布在玻璃基板上后，于90℃在加熱板上預(yù)烘干2分鐘，形成厚度為1.0μm的膜。然后，利用Kruss公司的DNA-100裝置通過液滴法(Sessile Drop Method)進行測定，以0.5秒為間隔，采用在20秒內(nèi)滴下40滴的平均接觸角作為基準(zhǔn)，接觸角為90度以上時表示為○；80度～90度時表示為△；小于80度時表示為×。
2)靈敏度對于上述1)形成的膜，使用具有規(guī)定圖案的掩模，以靈敏度為10μm行間隔(line&space)1∶1CD基準(zhǔn)照射量照射435nm的強度為20mW/cm2的紫外線，然后用0.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液于23℃顯影2分鐘，隨后用超純水洗滌1分鐘，得到圖案膜。
3)分辨率以最小尺寸測定在上述2)的靈敏度測定時所形成的圖案膜。
4)耐熱性用對流式烘箱(convection oven)將上述2)的靈敏度測定時所形成的圖案膜于220℃固化1小時，形成最終圖案膜。此時，當(dāng)固化前后的10μm CD變化率為0％～20％時表示為○；變化率為20％～40％時表示為△；超過40％時表示為×。
5)耐化學(xué)性將由上述4)得到的圖案膜浸漬于70℃的NMP中，浸漬時間為5分鐘，然后用超純水漂洗，測定NMP處理前后的10μm CD變化率。此時，10μm CD變化率為0％～20％時表示為○；20％～40％時表示為△；超過40％時表示為×。


由上表1可知，通過本發(fā)明制造的實施例1～6的感光性樹脂組合物的靈敏度、分辨率、耐熱性和耐化學(xué)性都優(yōu)異，特別是與比較例1相比，實施例1～6的感光性樹脂組合物的疏水特性得到顯著提高，由此能夠使其在噴墨方式中適于用作堤槽并適于在浮脫中使用。與此相對，在不使用上述氟類化合物的比較例1中，所述感光性樹脂組合物的疏水特性較差，在噴墨方式中難以用作堤槽、難以用于浮脫中。
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物的特征在于，其含有a)丙烯酸類共聚物、b)1，2-醌二疊氮化合物、c)以下述化學(xué)式1～5之一的結(jié)構(gòu)表示的氟類化合物、以及d)溶劑，所述a)丙烯酸類共聚物是通過使下述i)、ii)和iii)進行共聚，然后除去未反應(yīng)單體而得到的丙烯酸類共聚物i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物；ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物；iii)烯烴類不飽和化合物；所述化學(xué)式1～5分別為[化學(xué)式1]CF3(CF2)nCOOH所述化學(xué)式1中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式2]CF3(CF2)nCH2OH所述化學(xué)式2中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式3]CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式4](CF3)2CF(CF2)3CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式5]C11HF17O2。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物的特征在于，其含有100重量份的a)丙烯酸類共聚物、5重量份～50重量份的b)1，2-醌二疊氮化合物、3重量份～20重量份的c)以下述化學(xué)式1～5之一的結(jié)構(gòu)表示的氟類化合物、以及使所述感光性樹脂組合物內(nèi)的固體成分的含量為10重量％～50重量％的d)溶劑，所述a)丙烯酸類共聚物是使下述重量比的i)、ii)和iii)進行共聚，然后除去未反應(yīng)單體而得到的丙烯酸類共聚物5重量％～40重量％的i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物；10重量％～70重量％的ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物；10重量％～70重量％的iii)烯烴類不飽和化合物；所述化學(xué)式1～5分別為[化學(xué)式1]CF3(CF2)nCOOH所述化學(xué)式1中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式2]CF3(CF2)nCH2OH所述化學(xué)式2中，n為6～10的整數(shù)；[化學(xué)式3]CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式4](CF3)2CF(CF2)3CF(CF3)CF2COOH；[化學(xué)式5]C11HF17O2。
3.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述a)中i)的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸和這些不飽和二元羧酸的酸酐組成的組中的1種以上的物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述a)中ii)的含有環(huán)氧基的不飽和化合物為選自由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚和對乙烯基芐基縮水甘油醚組成的組中的1種以上的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述a)中iii)的烯烴類不飽和化合物為選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、丙烯酸異佛爾酮酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基1，3-丁二烯組成的組中的1種以上的物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述a)的丙烯酸類共聚物的換算成聚苯乙烯的重均分子量Mw為5000～30000。
7.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述b)的1，2-醌二疊氮化合物為選自由1，2-醌二疊氮4-磺酸酯、1，2-醌二疊氮5-磺酸酯和1，2-醌二疊氮6-磺酸酯組成的組中的1種以上的物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述b)的1，2-醌二疊氮化合物的酯化度為50％～90％。
9.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述d)的溶劑為選自由甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、二丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚、甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基2-甲基丙酸甲酯、2-羥基2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯組成的組中的1種以上的物質(zhì)。
10.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述感光性樹脂組合物追加含有選自由e)環(huán)氧樹脂、f)粘合劑、g)丙烯酸化合物和h)表面活性劑組成的組中的1種以上的添加劑。
11.一種LCD基板，該LCD基板的特征在于，其含有權(quán)利要求1～10任意一項所述的感光性樹脂組合物的固化物。
12.一種LCD基板的圖案形成方法，其利用了權(quán)利要求1～10任意一項所述的感光性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，該組合物的靈敏度、耐熱性、耐化學(xué)性等性能優(yōu)異，而且更特別地，對于該組合物，通過使其膜具有優(yōu)異的疏水特性而適于在噴墨方式中形成堤槽、同時適于在浮脫中使用。本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征在于，其含有a)丙烯酸類共聚物、b)1，2－醌二疊氮化合物、c)以化學(xué)式1～5之一的結(jié)構(gòu)表示的氟類化合物、以及d)溶劑，所述a)丙烯酸類共聚物是使i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或它們的混合物；ii)含有環(huán)氧基的不飽和化合物；和iii)烯烴類不飽和化合物進行共聚然后除去未反應(yīng)單體而得到的。
文檔編號G03F7/012GK101059653SQ20071009646
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者呂泰勳, 尹赫敏, 李浩真, 尹柱豹, 丘冀赫, 鄭義澈, 金東明, 崔相角, 申洪大, 李東赫, 金柄郁, 金成卓, 崔守延, 曺東鎬, 鄭大眾 申請人:東進世美肯株式會社