專利名稱：光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造液晶顯示裝置的電路、半導(dǎo)體集成電路等微細電路的光致抗蝕劑組合物，具體地涉及一種通過加入可提高光致抗蝕劑的耐熱性及分辨率的酚醛清漆樹脂，以獲得具有優(yōu)異均勻性及粘合性圖案的光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
為形成液晶顯示裝置的電路或半導(dǎo)體集成電路等微細電路的圖案，首先在基板上的絕緣膜或金屬導(dǎo)電膜上均勻地涂敷光致抗蝕劑組合物。然后，通過使用預(yù)定形狀的掩膜，使光致抗蝕劑覆膜曝光、顯影而形成預(yù)定形狀的圖案。之后，使用掩膜對金屬膜或絕緣膜進行蝕刻，除去殘留的光致抗蝕劑膜，以在基板上形成微細電路。上述涂敷工序使用旋轉(zhuǎn)式涂敷法或狹縫式涂敷法。
通常，光致抗蝕劑組合物包含高分子樹脂、感光性化合物及溶劑。直至目前，進行諸多努力，試圖改善利用光致抗蝕劑組合物而形成的光致抗蝕劑膜的涂敷均勻性、感光速度、顯影對比度、分辨率、與基板的粘合力、殘膜率、電路線寬均勻性及人體安全性等。
例如，美國專利第3666473號公開了兩種酚醛清漆樹脂混合物和典型的感光性化合物，美國專利第4115128號公開了為增加感光速度，在酚醛樹脂(phenolic resin)和重氮萘醌(naphthoquinone diazide)光敏劑中添加有機酸環(huán)酐的組合物，美國專利第4550069號公開了一種為增加感光速度，提高人體安全性，使用酚醛清漆樹脂、鄰醌二疊氮化物(ortho-quinone diazide)感光性化合物及作為溶劑使用丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycol alkyl etheracetate)的光致抗蝕劑組合物。
盡管如此，仍需要開發(fā)出不僅能夠同時滿足感光速度、殘膜率、半曝光部分的殘膜均勻性、顯影對比度、分辨率、高分子樹脂的溶解性、與基板的粘合力及電路線寬均勻性等光致抗蝕劑組合物任何一種性能要求，還能適于在不同工藝中使用的不同的光致抗蝕劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的。其目的在于，提供一種經(jīng)過涂敷工序后微細電路線條成型性能優(yōu)異，且在硬烘(hard bake)之后圖案的均勻性及耐熱性優(yōu)異的光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種能夠提高光致抗蝕劑膜的感光速度、殘膜率、顯影對比度、分辨率、高分子樹脂的溶解性、與基板的粘合力及電路線寬均勻性的光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用上述光致抗蝕劑組合物制造的液晶顯示裝置或半導(dǎo)體元件。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的光致抗蝕劑組合物包含(a)由下述化學(xué)式1表示的酚醛清漆樹脂(novolak resin)、(b)重氮類感光性化合物(diazideseries photosensitive compound)、(c)有機溶劑。
化學(xué)式1 在上述化學(xué)式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數(shù)。
而且，本發(fā)明提供了一種利用上述光致抗蝕劑組合物制造的液晶顯示裝置或半導(dǎo)體元件。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物，由于使用了加入間苯二酚的酚醛清漆樹脂，因而在硬烘工序之后仍具有優(yōu)異的耐熱性，且同時具有優(yōu)異的分辨率、感光速度、殘膜率、顯影對比度、與基板的粘合性及電路線寬均勻性。因此，適于在工業(yè)生產(chǎn)中使用，而且在進行批量生產(chǎn)時，因其能夠節(jié)省使用量，縮短批量生產(chǎn)時間，可有效地改善生產(chǎn)效率。
具體實施例方式
下面，利用實施例詳細說明本發(fā)明。
本申請的發(fā)明人在不斷研究光致抗蝕劑組合物的過程中發(fā)現(xiàn)，如果向光致抗蝕劑組合物中加入由包含間甲酚、對甲酚、間苯二酚的芳香族醇聚合而成的酚醛清漆樹脂，不僅可以提高光致抗蝕劑膜的耐熱性，而且還能提高分辨率。于是基于上述發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物包括(a)由化學(xué)式1表示的酚醛清漆樹脂、(b)重氮類感光性化合物、(c)有機溶劑。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物中，(a)酚醛清漆樹脂是將包含間甲酚、對甲酚及間苯二酚的芳香族醇與甲醛進行縮合反應(yīng)而合成的高分子聚合物，其重均分子量優(yōu)選為2000～10000。
其中，根據(jù)上述(a)酚醛清漆樹脂的合成原料——間甲酚、對甲酚及間苯二酚的混合比，本發(fā)明的光致抗蝕劑的物理特性(感光速度、殘膜率等)有所不同。具體而言，上述(a)酚醛清漆樹脂優(yōu)選由間甲酚、對甲酚、間苯二酚的重量比為2～7∶2～7∶0.5～5的芳香族醇聚合而成。
即，通過聚合反應(yīng)制備酚醛清漆樹脂時，若間甲酚的含量未滿足上述范圍，就會導(dǎo)致光致抗蝕劑的感光速度變快，從而降低殘膜率；若對甲酚的含量未滿足上述范圍，則會導(dǎo)致光致抗蝕劑的感光速度變慢。另外，若間苯二酚的含量低于上述范圍，則不能提高光致抗蝕劑的耐熱性及分辨率；若超過上述范圍，則由于光致抗蝕劑的溶解速度過快而難以提高耐熱性及分辨率。
為了便于涂敷本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物，以滿足所需厚度，所述(a)酚醛清漆樹脂的含量優(yōu)選為全部組合物的5重量％以上，而為了形成均勻的膜層，其加入量優(yōu)選為30重量％以下。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物中，所述(b)重氮類感光性化合物，可通過將多羥基二苯甲酮(polyhydroxybenzophenone)、1，2-重氮萘醌(1，2-naphthoquinone diazide)、2-重氮-1-萘酚-5-磺酸(2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid)等化合物反應(yīng)而制造。
例如，所述(b)重氮類感光性化合物，可以單獨或混合使用以下物質(zhì)，即，將三羥基二苯甲酮(trihydroxybenzophenone)與2-重氮-1-萘酚-5-磺酸進行酯化反應(yīng)而制得的2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2，3，4-trihydroxybenzophenone-1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)；以及將四羥基二苯甲酮(tetrahydroxybenzophenone)與2-重氮-1-萘酚-5-磺酸進行酯化反應(yīng)而制得的2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2，3，4，4′-tetrahydroxybenzophenone-1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)。2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯，優(yōu)選以40～60∶60～40重量份比混合使用。
此時，為使上述光致抗蝕劑維持適當?shù)母泄馑俣龋?b)重氮類感光性化合物優(yōu)選使用全部組合物的2～10重量％。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物還可進一步包括(c)有機溶劑，以使光致抗蝕劑組合物的總重量達到100重量％。
上述(c)有機溶劑，優(yōu)選使用選自丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyl ether acetate，PGMEA)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、2-甲氧基乙基乙酸酯(2-methoxyethyl acetate，EGMEA)、丙二醇單甲醚(propyleneglycol monomethyl ether，PGME)中的至少一種溶劑，更優(yōu)選以70～90∶30～10重量份比混合使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和2-甲氧基乙基乙酸酯(EGMEA)。
為提高光致抗蝕劑的靈敏度及硬烘工序中圖案的形成效果，本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物可進一步包括(d)靈敏度增進劑。
上述(d)靈敏度增進劑，優(yōu)選具有酚類羥基官能團，且重均分子量低于500的多羥基化合物(polyhydroxy compound)。例如，可使用選自2，3，4-三羥基二苯甲酮(2，3，4-trihydroxybenzophenone)、2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮(2，3，4，4′-tetrahydroxybenzophenone)、2，3，4，3′，4′，5-六羥基二苯甲酮(2，3，4，3′，4′，5-hexahydroxybenzophenone)、丙酮-連苯三酚縮合物(acetonepyrogallol condensation product)、4，4-[1-[4-[1，(1，4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(4，4-[1-[4-[1-(1，4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol，TPPA)、4，4-[[2-羥苯基]亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚](4，4-[[2-hydroxyphenyl]methylene]bis[2，6-dimethylphenol，BI26X-SA)中的至少一種化合物。
此時，基于組合物的總量，上述(d)靈敏度增進劑的含量優(yōu)選為0.1～10重量％。即，為了充分體現(xiàn)靈敏度增進效果，上述靈敏度增進劑的含量優(yōu)選為0.1重量％以上，而為了防止殘膜率急劇下降，其含量優(yōu)選為10重量％以下。
此外，本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物，可根據(jù)不同工藝的特點及需要，進一步包含選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增粘劑、加速劑、表面活性劑中的至少一種添加劑，以提高不同工藝的性能。
另外，本發(fā)明可利用上述光致抗蝕劑組合物制造半導(dǎo)體元件。例如，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可用于半導(dǎo)體元件中如下液晶顯示裝置電路的制造工藝中。
首先，通過常用的涂敷方法，如浸涂法、噴霧法、輥涂法及旋涂法等將本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物涂敷在基板之上。例如，當使用旋涂法時，可根據(jù)旋轉(zhuǎn)裝置和涂敷方法適當改變光致抗蝕劑溶液中的固體含量以形成所需厚度的涂層。
上述基板優(yōu)選采用選自硅、鋁、氧化錫銦(indium tin oxide，ITO)、氧化鋅銦(indium zinc oxide，IZO)、鉬、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、銅/鋁混合物及聚合樹脂的材料制成。
接下來實施軟烘工序，所述軟烘工序以20～130℃的溫度進行熱處理。所述熱處理的目的在于，在不分解光致抗蝕劑組合物中固體成分的情況下，蒸發(fā)溶劑。優(yōu)選通過軟烘工序?qū)⑷軇┑臐舛冉档阶畹停敝粱迳系墓庵驴刮g劑膜厚度小于2μm。
然后，使用適當?shù)难谀せ蚰０澹剐纬捎泄庵驴刮g劑膜的基板在光源，尤其在紫外線下曝光，從而形成所需形狀的圖案。之后，將基板充分地浸漬在堿性顯影液中，直到曝光部分的光致抗蝕劑膜全部或大部分溶解為止。此時，上述顯影水溶液優(yōu)選使用含有堿性氫氧化物、氫氧化銨或者氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide)的水溶液。
從顯影液中取出上述曝光部分的抗蝕劑被溶解而去除的基板后，再通過硬烘工序進行熱處理而提高光致抗蝕劑膜的粘合性和耐化學(xué)性。這種熱處理優(yōu)選在光致抗蝕劑膜的軟化點以下進行，優(yōu)選在90～140℃的溫度下進行。
對上述已完成顯影的基板，用蝕刻溶液或氣態(tài)等離子體進行處理，而此時，只處理基板的暴露部分，而基板上沒有暴露的部分受到光致抗蝕劑膜的保護。如此處理基板之后，通過適當?shù)膭冸x劑去除光致抗蝕劑膜，從而能夠在基板上形成微細電路圖案。
為了幫助對本發(fā)明的理解，下面提供了一些實施例和比較例。但下列實施例只是用來說明本發(fā)明，并不是用來限定本發(fā)明。
實施例1均勻混合下述物質(zhì)，制備光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4800)，其原料中，間甲酚、對甲酚、間苯二酚的重量比為2∶7∶1，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
實施例2均勻混合下述物質(zhì)，制備光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量8500)，其原料中，間甲酚、對甲酚、間苯二酚的重量比為2∶7∶1，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
實施例3均勻混合下述物質(zhì)，制備光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4500)，其原料中，間甲酚、對甲酚、間苯二酚的重量比為2∶6∶2，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
實施例4均勻混合下述物質(zhì)，制備光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量9300)，其原料中，間甲酚、對甲酚、間苯二酚的重量比為2∶6∶2，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
比較例1均勻混合下述物質(zhì)，制備光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4325)，其原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4∶6，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
比較例2均勻混合下述物質(zhì)，制備光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4800)，其原料中，間甲酚、對甲酚、2，5-二甲苯酚的重量比為4∶4∶2，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
對上述實施例及比較例所制備出的光致抗蝕劑組合物進行了如下實驗，實驗結(jié)果如表1所示。
將上述實施例及比較例所制備出的光致抗蝕劑組合物，分別以規(guī)定速度旋涂在0.7T(厚度0.7mm)的玻璃基板上后，在小于0.1托(Torr)的真空環(huán)境下，減壓干燥60秒，之后將所述基板在110℃的溫度下加熱干燥90秒，形成厚度為1.50μm的光致抗蝕劑膜。
接著，測定上述光致抗蝕劑膜的厚度均勻性，并使用掩膜，將其曝光在波長為365～435nm的紫外線之下，之后在含有氫氧化四甲銨的水溶液中浸漬60秒進行顯影，使之形成圖案。
對形成的圖案進行硬烘(130℃)工序之后，利用掃描電子顯微鏡評價了圖案的耐熱性能。
1)感光速度(mJ/cm2)及殘膜率(％)初始膜層厚度＝損失厚度+殘膜厚度殘膜率＝(殘膜厚度/初始膜層厚度)×100％感光速度則通過測定能夠使得經(jīng)過曝光的膜層在規(guī)定的顯影條件下完全被溶解的曝光能量來求得。并在110℃的溫度下軟烘，使之曝光和顯影之后，測定顯影前后的厚度來求出殘膜率。
2)分辨率(μm)在波長為435nm的紫外線之下曝光后，通過顯影工序形成圖案，之后利用掃描電子顯微鏡測定圖案的分辨率。
3)耐熱性(℃)在130℃溫度條件下進行90秒硬烘之后，利用掃描電子顯微鏡確認圖案的形成效果，并由此而評價耐熱性。
4)粘合性(μm)在涂敷鉬(Mo)的玻璃基板上形成圖案(微細線寬)之后，為去除暴露部分的鉬層，利用蝕刻溶液進行了處理，并通過測定鉬層中未暴露部分被蝕刻溶液腐蝕的厚度，來評價粘合性。



如表1所示，利用本發(fā)明所涉及的實施例1至4的光致抗蝕劑組合物形成的光致抗蝕劑膜，與利用比較例1至2的光致抗蝕劑組合物形成的光致抗蝕劑膜相比，其耐熱性及分辨率更為優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑組合物，其特征在于，該組合物包含a)由下述化學(xué)式1表示的酚醛清漆樹脂；b)重氮類感光性化合物；c)有機溶劑，化學(xué)式1 在上述化學(xué)式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述酚醛清漆樹脂由芳香族醇聚合而成，且重均分子量為2000～10000，所述芳香族醇中，間甲酚、對甲酚、間苯二酚的重量比為2～7∶2～7∶0.5～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，該組合物包含a)5～30重量％的所述酚醛清漆樹脂；b)2～10重量％的所述重氮類感光性化合物；c)余量的所述有機溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述重氮類感光性化合物中，2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的重量比為4～6∶6～4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述有機溶劑是選自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚中的至少一種溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于該組合物進一步包含0.1～10重量％靈敏度增進劑，其為選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，3`，4`，5-六羥基二苯甲酮、丙酮-連苯三酚縮合物、4，4-[1-[4-[1，(1，4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4-[[2-羥基苯基]亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]中的至少一種化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于進一步包含選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增粘劑、加速劑及表面活性劑中的至少一種添加劑。
8.一種半導(dǎo)體元件，其特征在于利用如權(quán)利要求1至7中任何一項所述的光致抗蝕劑組合物制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適于制造液晶顯示裝置的電路、半導(dǎo)體集成電路等微細電路的光致抗蝕劑組合物，具體涉及一種包含由下述化學(xué)式1表示的酚醛清漆樹脂、重氮類感光性化合物、有機溶劑的光致抗蝕劑組合物。上述化學(xué)式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數(shù)。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物，由于加入了酚醛清漆樹脂，具有優(yōu)異的耐熱性及分辨率，且可提高圖案均勻性。所述酚醛清漆樹脂由芳香族醇聚合而成，所述芳香族醇包含間甲酚、對甲酚、間苯二酚。
文檔編號G03F7/004GK101071266SQ20071009693
公開日2007年11月14日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日
發(fā)明者金東敏, 金柄郁, 樸大然, 金周赫, 崔基植, 金貞元, 李起范, 卞哲基, 金紋秀, 金炳厚, 邊滋勛, 申在浩 申請人:株式會社東進世美肯