專利名稱：光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制造液晶顯示裝置的電路、半導體集成電路等微細電路的光致抗蝕劑組合物，具體地涉及一種通過加入可提高光致抗蝕劑的耐熱性及分辨率的酚醛清漆樹脂(novolak resin)，以獲得具有優(yōu)異的均勻性及粘合性圖案的光致抗蝕劑組合物。
背景技術：
為形成液晶顯示裝置的電路或半導體集成電路等微細電路的圖案，首先在基板上的絕緣膜或金屬導電膜上均勻地涂敷光致抗蝕劑組合物。然后，通過使用預定形狀的掩膜，使光致抗蝕劑覆膜曝光、顯影，從而形成預定形狀的圖案。之后，使用掩膜對金屬膜或絕緣膜進行蝕刻，除去殘留的光致抗蝕劑膜，以在基板上形成微細電路。上述涂敷工序采用旋轉式涂敷法或狹縫式涂敷法。
通常，光致抗蝕劑組合物包含高分子樹脂、感光性化合物及溶劑。直至目前，進行諸多努力，試圖改善利用光致抗蝕劑組合物而形成的光致抗蝕劑膜的涂敷均勻性、感光速度、顯影對比度、分辨率、與基板的粘合力、殘膜率、電路線寬均勻性及人體安全性等。
例如，美國專利第3666473號公開了兩種酚醛清漆樹脂混合物和典型的感光性化合物，美國專利第4115128號公開了為增加感光速度，在酚醛樹脂(phenolic resin)和重氮萘醌(naphtoquinone diazide)光敏劑中添加有機酸環(huán)酐的組合物，美國專利第4550069號公開了一種為增加感光速度，提高人體安全性，使用酚醛清漆樹脂、鄰醌二疊氮化物(ortho-quinone diazide)感光性化合物及作為溶劑使用丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycol alkyl ether acetate)的光致抗蝕劑組合物。
盡管如此，仍需要開發(fā)出不僅能夠同時滿足感光速度、殘膜率、半曝光部分的殘膜均勻性、顯影對比度、分辨率、高分子樹脂的溶解性、與基板的粘合力及電路線寬均勻性等光致抗蝕劑組合物的任何一種性能要求，還能適于在不同工藝中使用的不同的光致抗蝕劑組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種經過涂敷工序之后微細電路線條成型性能優(yōu)異，且在硬烘工序之后圖案的均勻性及耐熱性優(yōu)異的光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種能夠提高光致抗蝕劑膜的感光速度、殘膜率、顯影對比度、分辨率、高分子樹脂的溶解性、與基板的粘合力及電路線寬均勻性的光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用所述光致抗蝕劑組合物制造的液晶顯示裝置或半導體元件。
為實現上述目的，本發(fā)明所提供的光致蝕刻劑組合物包含(a)由下述化學式1表示的酚醛清漆樹脂、(b)重氮類感光性化合物(diazide seriesphotosensitive compound)、(c)有機溶劑。
在上述化學式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數。
而且，本發(fā)明提供一種利用所述光致抗蝕劑組合物制造的液晶顯示裝置或半導體元件。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物，由于使用了加入間苯二酚的酚醛清漆樹脂，因而在硬烘工序之后仍具有優(yōu)異的耐熱性，且同時具有優(yōu)異的分辨率、感光速度、殘膜率、顯影對比度、與基板的粘合力及電路線寬均勻性。因此，適于在工業(yè)生產中使用，而且在進行批量生產時，因其能夠節(jié)省使用量，縮短批量生產時間，可有效地改善生產效率。
具體實施例方式
下面，利用實施例詳細說明本發(fā)明。
本申請的發(fā)明人在不斷研究光致抗蝕劑組合物的過程中發(fā)現，如果對光致抗蝕劑組合物中加入由間甲酚(m-cresol)、對甲酚(p-cresol)、鄰羥苯甲醛(salicylic aldehyde)的混合物聚合而成的酚醛清漆樹脂，則不僅能提高光致抗蝕劑的耐熱性，而且還能提高分辨率。于是基于上述發(fā)現，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物包含(a)由上述化學式1表示的酚醛清漆樹脂、(b)重氮類感光性化合物、(c)有機溶劑。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物中，(a)酚醛清漆樹脂是將包含間甲酚、對甲酚的芳香族醇與鄰羥苯甲醛進行反應而合成的高分子聚合物，其重均分子量優(yōu)選為3000～15000。
其中，根據所述(a)酚醛清漆樹脂的合成原料——間甲酚、對甲酚及鄰羥苯甲醛的混合比例，本發(fā)明的光致抗蝕劑的物理特性(感光速度、耐熱性、殘膜率等)有所不同。具體而言，所述(a)酚醛清漆樹脂優(yōu)選由以2～7∶2～7∶1～5的重量比混合間甲酚、對甲酚、鄰羥苯甲醛的混合物聚合而成。
即，通過聚合反應制備酚醛清漆樹脂時，若間甲酚的含量未滿足所述范圍，就會導致光致抗蝕劑的感光速度變快，從而降低殘膜率；若對甲酚的含量未滿足所述范圍，則會導致光致抗蝕劑的感光速度變慢。另外，若鄰羥苯甲醛的含量低于所述范圍，則不能提高光致抗蝕劑的耐熱性及分辨率；若超過所述范圍，則由于光致抗蝕劑溶解速度過快而難以提高耐熱性及分辨率。
此外，所述(a)酚醛清漆樹脂，可混合使用由間甲酚、對甲酚、鄰羥苯甲醛聚合而成的聚合物及由間甲酚、對甲酚、甲醛聚合而成的一般聚合物。其中，對于所述間甲酚、對甲酚、甲醛，雖然沒有特別限定其混合比例，但優(yōu)選以2～7∶2～7∶1～5的比例混合。
所述(a)酚醛清漆樹脂的含量優(yōu)選為全部組合物的5～30重量％。為了便于涂敷本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物，以滿足所需厚度，所述(a)酚醛清漆樹脂的含量優(yōu)選為全部組合物的5重量％以上，而為了形成均勻的膜層，其加入量優(yōu)選為30重量％以下。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物中所述(b)重氮類感光性化合物，可通過將多羥基二苯甲酮(polyhydroxybenzophenone)、1，2-重氮萘醌(1，2-naphthoquinone diazide)、2-重氮-1-萘酚-5-磺酸(2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid)等化合物反應而制造。
例如，所述(b)重氮類感光性化合物，可以單獨或混合使用以下物質，即，將三羥基二苯甲酮(trihydroxybenzophenone)與2-重氮-1-萘酚-5-磺酸進行酯化反應而制得的2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2，3，4-trihydroxybenzophenone-1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)；以及將四羥基二苯甲酮(tetrahydroxybenzophenone)與2-重氮-1-萘酚-5-磺酸進行酯化反應而制得的2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2，3，4，4’-tetrahydroxybenzophenone-1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)。2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯，優(yōu)選以40～60∶60～40重量份比混合使用。
此時，為使上述光致抗蝕劑維持適當的感光速度，所述(b)重氮類感光性化合物優(yōu)選使用全部組合物的2～10重量％。
本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物，可進一步包含(c)有機溶劑，使得光致抗蝕劑組合物的總量達到100重量％。
所述(c)有機溶劑，優(yōu)選使用選自丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyl ether acetate，PGMEA)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、2-甲氧基乙基乙酸酯(2-methoxyethyl acetate)、丙二醇單甲醚(propyleneglycolmonomethyl ether，PGME)中的至少一種溶劑，更優(yōu)選以70～90∶30～10重量份比混合使用丙二醇甲醚乙酸酯和2-甲氧基乙基乙酸酯。
為提高靈敏度及硬烘工序中圖案的形成效果，本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物可進一步包含(d)靈敏度增進劑。
所述(d)靈敏度增進劑，最好是具有酚類羥基(phenol hydroxy group)官能團且重均分子量低于500的多羥基化合物(polyhydroxy compound)。例如，可使用選自2，3，4-三羥基二苯甲酮(2，3，4-trihydroxybenzophenone)、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮(2，3，4，4’-tetrahydroxybenzophenone)、2，3，4，3’，4’，5-六羥基二苯甲酮(2，3，4，3’，4’，5-hexahydroxybenzophenone)、丙酮-連苯三酚縮合物(acetone pyrogallol condensation product)、4，4-[1-[4-[1，(1，4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(4，4-[1-[4-[1-(1，4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol)，TPPA)、4，4-[[2-羥基苯基]亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚](4，4-[[2-hydroxyphenyl]methylene]bis[2，6-dimethylphenol，BI26X-SA)中的至少一種化合物。
此時，基于組合物的總量，所述(d)靈敏度增進劑的含量優(yōu)選為0.1～10重量％。即，為了充分體現光致抗蝕劑的靈敏度增進效果，所述靈敏度增進劑的含量優(yōu)選為0.1重量％以上，而為防止殘膜率急劇下降，其添加量優(yōu)選為10重量％以下。
此外，本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物，根據不同工藝的特點及需要，可進一步包含選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增粘劑、加速劑及表面活性劑中的至少一種添加劑，以提高不同工藝的性能。
另外，本發(fā)明可利用所述光致抗蝕劑組合物制造半導體元件。例如，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可用于半導體元件中如下的液晶顯示裝置電路的制造工藝中。
首先，通過常用的涂敷方法，如浸涂法、噴涂法、輥涂法及旋涂法等將本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物涂敷在基板之上。例如，當使用旋涂法時，可根據旋轉裝置和涂敷方法適當地改變光致抗蝕劑溶液中的固體含量來形成所需厚度的涂層。
所述基板優(yōu)選采用選自硅、鋁、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、銦鋅氧化物(indium zinc oxide，IZO)、鉬、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、銅/鋁混合物及聚合樹脂的材料制成。
接下來實施軟烘工序，所述軟烘工序以20～130℃的溫度進行熱處理。所述熱處理的目的在于，在不分解光致抗蝕劑組合物中固體成分的情況下蒸發(fā)溶劑。最好通過軟烘工序將溶劑的濃度降到最低，直至基板上的光致抗蝕劑膜厚度小于2μm。
然后，使用適當的掩膜或模板，使形成有光致抗蝕劑膜的基板在光源，尤其在紫外線下曝光，從而形成所需形狀的圖案。之后，將基板充分地浸漬在堿性顯影液中，直到曝光部分的光致抗蝕劑膜全部或大部分溶解為止。此時，上述顯影液最好使用含有堿性氫氧化物、氫氧化銨或者氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide)的水溶液。
從顯影液中取出上述曝光部分的抗蝕劑被溶解去除的基板后，再通過硬烘工序進行熱處理而提高光致抗蝕劑膜的粘合性和耐化學性。這種熱處理最好在光致抗蝕劑膜的軟化點以下溫度進行，優(yōu)選在90～140℃的溫度下進行。
對上述已完成顯影的基板，用蝕刻溶液或氣態(tài)等離子體進行處理，而此時，只處理基板的暴露部分，而基板上未暴露的部分受到光致抗蝕劑膜的保護。如此處理基板之后，通過適當的剝離劑去除光致抗蝕劑膜，從而能夠在基板上形成微細電路圖案。
為了有助于理解本發(fā)明，下面提供一些實施例和比較例。但下列實施例只是用來說明本發(fā)明，并不用來限定本發(fā)明。
實施例1均勻混合下述物質，制造光致抗蝕劑組合物。
8g的酚醛清漆樹脂(重均分子量6300)，其原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥苯甲醛的重量比為5∶5∶5；12g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4530)，其原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4∶6，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
實施例2均勻混合下述物質，制造光致抗蝕劑組合物。
10g的酚醛清漆樹脂(重均分子量6300)，其原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥苯甲醛的重量比為5∶5∶5；10g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4530)，其原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4∶6，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
實施例3均勻混合下述物質，制造光致抗蝕劑組合物。
12g的酚醛清漆樹脂(重均分子量6300)，其原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥苯甲醛的重量比為5∶5∶5；8g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4530)，其中間甲酚與對甲酚的重量比為4∶6，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
實施例4均勻混合下述物質，制造光致抗蝕劑組合物。
14g的酚醛清漆樹脂(重均分子量6300)，其原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥苯甲醛的重量比為5∶5∶5；6g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4530)，其原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4∶6，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
比較例1均勻混合下述物質，制造光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4325)，其原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4∶6，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
比較例2均勻混合下述物質，制造光致抗蝕劑組合物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量4800)，其原料中，間甲酚、對甲酚、2，5-二甲苯酚(2，5-Xylenol)的重量比為4∶4∶2，且所用縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
對上述實施例及比較例所制造出的光致抗蝕劑組合物進行了如下實驗，實驗結果如表1所示。
將上述實施例及比較例所制造出的各光致抗蝕劑組合物，分別以規(guī)定速度旋涂在0.7T(厚度0.7mm)的玻璃基板上后，在小于0.1托(Torr)的真空環(huán)境下，減壓干燥60秒，之后將所述基板在110℃的溫度下加熱干燥90秒，形成厚度為1.50μm的光致抗蝕劑膜。
接著，測定上述光致抗蝕劑膜的厚度均勻性，使用掩膜，將其曝光在波長為365～435nm的紫外線之下，之后在含有氫氧化四甲銨的水溶液中浸漬60秒進行顯影，使之形成圖案。
對形成的圖案進行硬烘(130℃)工序之后，利用掃描電子顯微鏡評價了圖案的耐熱性能。
1)感光速度(mJ/cm2)及殘膜率(％)初始膜層厚度＝損失厚度+殘膜厚度殘膜率＝(殘膜厚度/初始膜層厚度)×100％感光速度則通過測定能夠使得經過曝光的膜層在規(guī)定的顯影條件下完全被溶解的曝光能量來求得。并在110℃的溫度下軟烘，使之曝光和顯影之后，測定顯影前后的厚度來求出殘膜率。
2)耐熱性(℃)
在130℃溫度條件下進行90秒硬烘之后，利用掃描電子顯微鏡確認圖案的形成效果，并由此而評價耐熱性。
3)粘合性(μm)在涂敷鉬(Mo)的玻璃基板上形成圖案(微細線寬)之后，為去除暴露部分的鉬層，利用蝕刻溶液進行了處理，并通過測定鉬層中未暴露部分被蝕刻溶液腐蝕的厚度，來評價粘合性。[表1]

如表1所示，利用本發(fā)明所涉及的實施例1至4的光致抗蝕劑組合物形成的光致抗蝕劑膜，與利用比較例1至2的光致抗蝕劑組合物形成的光致抗蝕劑膜相比，其耐熱性更為優(yōu)異。
權利要求
1.一種光致抗蝕劑組合物，其特征在于，該組合物包含a)由下述化學式1表示的酚醛清漆樹脂；b)重氮類感光性化合物；c)有機溶劑，[化學式1] 在上述化學式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數。
2.根據權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述酚醛清漆樹脂由以2～7∶2～7∶1～5的重量比混合間甲酚、對甲酚、鄰羥苯甲醛的混合物聚合而成，且重均分子量為3000～15000。
3.根據權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，該組合物包含a)5～30重量％的所述酚醛清漆樹脂；b)2～10重量％的所述重氮類感光性化合物；c)余量的所述有機溶劑。
4.根據權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述重氮類感光性化合物中，2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的重量比為4～6∶6～4。
5.根據權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述有機溶劑是選自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚中的至少一種溶劑。
6.根據權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于該組合物進一步包含0.1～10重量％的靈敏度增進劑，其為選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，3’，4’，5-六羥基二苯甲酮、丙酮-連苯三酚縮合物、4，4-[1-[4-[1，(1，4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4-[2-羥基苯基]亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]中的至少一種化合物。
7.根據權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于該組合物進一步包含選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增粘劑、加速劑、表面活性劑中的至少一種添加劑。
8.一種半導體元件，其特征在于該半導體元件利用如權利要求1至7中任一項所述的光致抗蝕劑組合物制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造液晶顯示裝置的電路、半導體集成電路等微細電路的光致抗蝕劑組合物，具體地涉及一種包含(a)由下述化學式1表示的酚醛清漆樹脂、(b)重氮類感光性化合物、(c)有機溶劑的光致抗蝕劑組合物。在化學式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數。本發(fā)明所涉及的光致抗蝕劑組合物，由于加入了酚醛清漆樹脂，因而具有可提高光致光致抗蝕劑的耐熱性及圖案均勻性的效果。所述酚醛清漆樹脂由間甲酚、對甲酚、及鄰羥苯甲醛縮聚合而成。
文檔編號G03F7/004GK101071267SQ20071009693
公開日2007年11月14日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權日2006年5月8日
發(fā)明者金東敏, 金柄郁, 樸大然, 金周赫, 崔基植, 金貞元, 李起范, 卞哲基, 金紋秀, 金炳厚, 邊滋勛, 申在浩 申請人:株式會社東進世美肯