專利名稱：：光學功能性薄膜粘接用粘合劑、帶有粘合劑的光學功能性薄膜及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及光學功能性薄膜用粘合劑、帶有粘合劑的光學功能性薄膜及其制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及適用于偏光片，尤其是適用于與視場角擴大薄膜等呈一體化的偏光片或在偏光片上層合有相位差板的情況，并涉及可使該偏光片以良好的耐久性與液晶盒或相位差板粘接的同時，所得液晶顯示裝置具有即使在高溫高濕環(huán)境下也不易發(fā)生漏光等特性的光學功能性薄膜用粘合劑，帶有該粘合劑的光學功能性薄膜及其制造方法。
背景技術：
：以往，在利用粘合劑將有機材料制片材粘接在玻璃、陶瓷、金屬等粘接物上時，隨著時間推移，經常會出現(xiàn)片材端部逐漸剝離或產生拱起等不良情況。為解決這種情況，通常，采用提高粘合劑組成成分的分子量或提高交聯(lián)密度等提高了粘合性能的強粘合性材料。然而，使用該強粘合性材料時，盡管提高了保持力，但由于在高溫高濕條件下，粘合劑不能隨著有機材料制片材的收縮或溶脹而變化，因此，成為發(fā)生各種各樣問題的原因。另外，在光學零部件中，有時在其表面粘接偏光片后使用，其代表例可舉出液晶顯示器(LCD)的液晶盒。下文用圖l進行說明。該液晶盒13通常具有以下結構以形成取向層的兩片透明電極基板的取向層為內側，利用隔離件形成規(guī)定間隔而配置，將其周邊密封，在該間隔中夾持著液晶材料，同時分別利用粘合劑U將偏光片11配置在上述兩片透明基板上。上述偏光片通常由在聚乙烯醇系起偏片的兩面粘接有光學各向同性薄膜例如三乙酰纖維素(TAC)薄膜等的具有三層結構的偏光薄膜形成，且為了在其中一面上粘接液晶盒等光學零部件而設置有粘合劑層。另外，如圖2的示意圖所示，為改善視場角特性，有時在偏光片21與液晶盒23之間經由粘合劑22和25配置相位差板24。在將如上所述構成的偏光片粘接在液晶盒等光學零部件上時，或在將偏光片與相位差板粘接時，形成不同種材料的多層結構，由于材料特性，造成缺乏尺寸穩(wěn)定性，尤其是在高溫高濕環(huán)境下，因收縮或溶脹導致尺寸變化很大。由于該偏光片上的粘合劑通常采用上述強粘合性的粘合劑，所以，雖可抑制隨著偏光片的尺寸變化出現(xiàn)的拱起或剝落，但隨著該偏光片的尺寸變化產生的應力不能被粘合劑層吸收，使偏光片上的殘余應力不均勻。結果會出現(xiàn)TN液晶盒容易發(fā)生所謂的"漏光"，STN液晶容易發(fā)生"顏色不均"的問題。為解決上述問題，公開了例如通過在粘合劑中添加增塑劑等低分子量物質，進行適度軟化，賦予應力緩和性的技術(例如參照專利文獻1)。但是，添加低分子量物質不僅會成為剝落偏光片時污染粘接物的原因，而且使保持力降低，容易隨時間推移出現(xiàn)拱起或剝落。因此，本發(fā)明的課題在于兼顧粘合耐久性和防漏光性。專利文獻1:日本專利第3272921號公報。
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題在這種情況下，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于偏光片、視場角擴大薄膜一體化偏光片或相位差板一體型偏光片與液晶盒玻璃的粘接，偏光片與相位差板、相位差板與相位差板、亮度提高薄膜與相位差板等這樣的光學功能性薄膜彼此的粘接的粘合劑。即，本發(fā)明的目的在于提供一種在用于與上述液晶玻璃的粘接時，在高溫高濕環(huán)境下也可耐久性良好地粘接的同時，所得圖像顯示裝置具有不易發(fā)生漏光等的性能，并且，在用于上述光學功能性薄膜之間的粘接時，即使在高溫高濕環(huán)境下也能抑制上述光學功能性薄膜端部的缺陷范圍的粘合劑。另外，手機或車輛上安裝的圖像顯示裝置的畫面周邊的邊緣部分正變得越來越窄，本發(fā)明目的在于提供能實現(xiàn)對這些圖像顯示裝置等中的耐久性、耐漏光性的高可靠性的粘合劑。解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為開發(fā)具有上述特性的光學功能性薄膜用粘合劑進行反復深入研究后發(fā)現(xiàn)，向含有特定的丙烯酸系共聚物和活性能量射線固化型化合物的粘合性材料照射活性能量射線而成的、應變在4000%以內的最大剪切負荷為特定值以上、且具有特定的儲存彈性模量(G')的粘合劑可適用于該目的。并且發(fā)現(xiàn)，通過在設置于剝離片材的剝離層上的粘合性材料層上粘接光學功能性薄膜，從剝離片材一側照射活性能量射線，就可以高效制得上述帶有粘合劑的光學功能性薄膜。本發(fā)明正是基于上述知識而完成的。即，本發(fā)明提供(1)一種光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其特征在于，是向含有(A)含羧基的單體按單體組成比大于0.5質量％的丙烯酸系聚合物和(B)活性能量射線固化型化合物的粘合性材料照射活性能量射線而成的，與無堿玻璃粘接并使粘接面積為100mm2(10mmxlOmm)，在剪切速率為0.lmm/min下測定剪切負荷時，應變4000%以內的最大剪切負荷為50N以上，且在23X:下的儲存彈性模量(G')為0.3~l5MPa;(2)如上述(1)所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其中，80r下的儲存彈性模量(G')為0.3M10MPa;(3)如上述(1)或(2)所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，光學功能性薄膜為偏光片，上述粘合劑用于將偏光片與液晶玻璃盒粘接；(4)如上述(1)或(2)所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其中，光學功能性薄膜為偏光片和/或相位差板，上述粘合劑用于粘接偏光片與相位差板或用于粘接相位差板與相位差板；(5)如上述(1)~(4)中任一項所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其中，含有羧基的單體為(甲基)丙烯酸；(6)如上述(1)~(5)中任一項所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，(B)組分的活性能量射線固化型化合物為分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體；(7)如上述(6)所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯系單體具有環(huán)狀結構；(8)如上述(7)所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其中，多官能(曱基)丙烯酸酯系單體具有異氰脲酸酯結構；(9)如上述(1)~(8)中任一項所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，(A)組分和(B)組分的含有比例按質量比為100:1~100:100;(10)如上述(I)~(9)中任一項所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，粘合性材料包括還含有(C)可與丙烯酸系共聚物中的官能團反應的交聯(lián)劑和(D)硅烷偶聯(lián)劑的粘合性材料；(11)一種帶有粘合劑的光學功能性薄膜，其特征在于，該光學功能性薄膜的至少一面上具有含上述(l)~(10)中任一項所述的粘合劑的層；(12)如上述(11)所述的帶有粘合劑的光學功能性薄膜，其中，光學功能性薄膜為偏光片或相位差板；(13)如上述(11)或(12)所述的帶有粘合劑的光學功能性薄膜，其中，對無堿玻璃的粘合力為粘接后，經24小時后，為0.2N/25mm以上；且粘接后，經7天后，為40N/25mm以上；(14)如上述(11)~(13)中任一項所述的帶有粘合劑的光學功能性薄膜的制造方法，其特征在于，將光學功能性薄膜粘接在設置于剝離片材的剝離層上的粘合性材料層上后，由剝離片材一側照射活性能量射線。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供適用于偏光片，尤其是與視場角擴大薄膜等呈一體的偏光片，或偏光片上層合有相位差板的情況，在可使該偏光片與液晶盒或相位差板以良好耐久性粘接的同時，所得液晶顯示裝置具有即使在高溫高濕環(huán)境下也不易發(fā)生漏光等特性的光學功能性薄膜用粘合劑，以及帶有該粘合劑的光學功能性薄膜。并且，根據(jù)本發(fā)明，可提供高效制造上述帶有粘合劑的光學功能性薄膜的方法。圖1為表示LCD構成的示意圖。圖2為表示LCD構成的示意圖。圖3為實施例、比較例所得帶有粘合劑的偏光片的漏光性評價方法的說明圖。符號說明1，2:液晶顯示裝置；11，21:偏光片；12，22，25:粘合劑；13，23:玻璃(液晶盒)；24:相位差板具體實施例方式本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑，當與無堿玻璃以粘接面積為100mm2(10mmx10mm)粘接，在0.lmm/min的剪切速度下測定剪切負荷時的應變4000%以內的最大剪切負荷需要在50N以上。當最大剪切負荷在50N以上時，不僅可以達到足夠的粘合力，而且高溫高濕環(huán)境下的耐久性也很好。考慮到粘接時的操作性，該最大剪切負荷的上限為200N左右。該最大剪切負荷優(yōu)選為50~150N，更優(yōu)選為75~130N。另外，上述最大剪切負荷為按下述方法測定的值?！醋畲蠹羟胸摵傻臏y定方法>從帶有粘合劑的偏光片裁出寬10mm、長100mm的樣品，剝下剝離片材(粘合劑層的厚度為25|im)，粘接在無堿玻璃(Corning公司制，"1737")的端部，使粘接面積為10咖x10腿，然后，在栗原制作所制高壓釜中，以O.5MPa、50。C、20分鐘的條件加壓。然后，在U。C、相對濕度50%的環(huán)境下放置24小時后，在該環(huán)境下，將無堿玻璃的樣品未粘接側的端部和樣品的未粘接側的端部裝在拉伸試驗機(Instron公司制)上，以0.lmm/min的剪切速度沿剪切方向拉伸，測定其負荷。測定進行到應變量為4000%(剪切方向的變形量為1000jLim)為止，以到4000%變形為止的最大負荷為最大剪切負荷。另夕卜，應變以剪切方向的變形量與粘合劑層的厚度之比表示。并且，本發(fā)明的粘合劑需要其在23。C下的儲存彈性模量(G')為0.3~"MPa。該儲存彈性模量(G')在0.3MPa以上時，可達到足夠的防漏光性。并且，在15MPa以下時，粘合耐久性良好。根據(jù)上述觀點，特別優(yōu)選的23。C下的儲存彈性模量(G。為0.35~12MPa。而80X:下的儲存彈性模量(G')也優(yōu)選為0.1~10MPa，更優(yōu)選為0.3~3MPa。另外，上述儲存彈性模量(G')為按下述方法測定的值。〈儲存彈性模量(G')的測定方法〉儲存彈性模量(G')是通過層壓厚度為30jum的粘合劑，制成8mm(|)x3mm厚的圓柱狀試驗片，采用扭轉剪切法，按下述條件測定。測定裝置Reomatrix/>司制動態(tài)粘彈性測定裝置"DYNAMICANALYZERRDAn"頻率1Hz溫度23"C、80X:具有上述儲存彈性模量和粘合力的本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑是向含有(A)含羧基的單體按單體組成比大于0.5質量％的丙烯酸系聚合物和(B)活性能量射線固化型化合物的粘合性材料照射活性能量射線而成的粘合劑。該粘合性材料中的(A)組分的丙烯酸系共聚物可舉出(曱基)丙烯酸酯系共聚物。另外，在本發(fā)明中，(曱基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯兩者。其它類似術語亦同。上述(曱基)丙烯酸酯系共聚物可使用具有可利用各種交聯(lián)方法交聯(lián)性的交聯(lián)點的(曱基)丙烯酸酯系共聚物。對這樣的具有交聯(lián)點的(曱基)丙烯酸酯系共聚物沒有特別限制，可從現(xiàn)有慣用作粘合劑的樹脂成分的(曱基)丙烯酸酯系共聚物中適當選用任意的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。這樣的具有交聯(lián)點的(曱基)丙烯酸酯系共聚物優(yōu)選可舉出酯部分的烷基的碳數(shù)為1~20的(曱基)丙烯酸酯和分子內具有交聯(lián)性官能團的單體與根據(jù)需要使用的其它單體的共聚物。其中，酯部分的烷基的碳數(shù)為1~20的(甲基)丙烯酸酯的例子可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸肉豆蔻酯、(曱基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。它們既可單獨使用其中的一種，也可兩種以上組合使用。另一方面，分子內具有交聯(lián)性官能團的單體優(yōu)選包含羥基、羧基、氨基、酰胺基中的至少一種作為官能團，具體例可舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸-3-羥丙酯、(曱基)丙烯酸-2-羥丁酯、(曱基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-丙烯酰胺、N-羥甲基-曱基丙烯酰胺等丙烯酰胺類，(甲基)丙烯酸單甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨基丙酯、(曱基)丙烯酸單乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基氨基酯，丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等乙烯性不飽和羧酸等。這些單體既可單獨使用其中的一種，也可兩種以上組合使用。(A)組分的丙烯酸系聚合物是含有羧基的單體按單體組成比含量大于0.5質量％的聚合物。含有羧基的單體的含量大于0.5質量％時，通過后述的與交聯(lián)劑的反應，交聯(lián)充分，達到良好的耐久性。含有羧基的單體的更優(yōu)選含量為0.55~15質量％，特別優(yōu)選為1~10質量％的范圍。在本發(fā)明中，含有羧基的單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸。在該粘合性材料中，用作(A)組分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的共聚形態(tài)沒有特別限制，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一種。并且，可采用分子量為重均分子量在50萬以上的共聚物。當該重均分子量在50萬以上時，與粘接物的密合性、粘合耐久性等充分，不會發(fā)生拱起或剝落等。考慮到密合性與粘合耐久性等，該重均分子量優(yōu)選為60萬~220萬，特別優(yōu)選為70萬~200萬。另外，上述重均分子量為按凝膠滲透色諳(GPC)法測得的聚苯乙烯換算的值。該(A)組分的(曱基)丙烯酸酯系共聚物可單獨使用一種，也可兩種以上組合使用。在該粘合性材料中，用作(B)組分的活性能量射線固化型化合物優(yōu)選可舉出分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體。該分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體例如可舉出二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、己二酸二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羥基三曱基乙酸新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、己內酯改性二(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(曱基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(丙烯酰氧基乙基)酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基化環(huán)己酯、9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等雙官能型；三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等三官能型；二甘油四(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯等四官能型；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯等六官能型等。在本發(fā)明中，這些多官能(曱基)丙烯酸酯系單體可僅單獨使用其中的一種，也可兩種以上組合使用，其中，優(yōu)選含有骨架結構中具有環(huán)狀結構的單體。環(huán)狀結構既可以是碳環(huán)結構，也可以是雜環(huán)結構，且既可以是單環(huán)結構，也可以是多環(huán)結構。這類多官能(曱基)丙烯酸酯系單體優(yōu)選例如二(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯等具有異氰脲酸酯結構的單體，二羥甲基二環(huán)戊烷二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性六氫化鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸金剛烷酯、9,9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]藥等。并且，(B)組分可采用活性能量射線固化型丙烯酸酯系低聚物。該丙烯酸酯系低聚物優(yōu)選為重均分子量50，000以下的低聚物。這種丙烯酸酯系低聚物的例子可舉出聚酯丙烯酸酯系、環(huán)氧丙烯酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚硅氧烷丙烯酸酯系等。其中，聚酯丙烯酸酯系低聚物例如可通過用(甲基)丙烯酸將多元羧酸與多元醇縮合得到的兩端具有羥基的聚酯低聚物的羥基進行酯化而得到，或者用(甲基)丙烯酸將多元羧酸加成環(huán)氧化物得到的低聚物的末端的羥基進行酯化而得到。環(huán)氧丙烯酸酯系低聚物例如可通過(甲基)丙烯酸與較低分子量的雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)反應進行酯化而得到。另外，也可以使用由二元羧酸酐對部分該環(huán)氧丙烯酸酯系低聚物實施改性的羧基改性型環(huán)氧丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物例如可通過用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯v^應得到的聚氨酯低聚物進行酯化而得到，多元醇丙烯酸酯系低聚物可通過用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇的羥基進行酯化而得到。上述丙烯酸酯系低聚物的重均分子量在以GPC法測得的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算值計，優(yōu)選為50，000以下，更優(yōu)選為500~50，000，進一步優(yōu)選為3，000~40，000的范圍內選定。這些丙烯酸酯系低聚物既可單獨使用其中的一種，也可兩種以上組合使用。在本發(fā)明中，(B)組分也可使用側鏈引入了具有(曱基)丙烯?；幕鶊F的加合丙烯酸酯系聚合物。這類加合丙烯酸酯系聚合物可采用上述(A)組分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中所述的(甲基)丙烯酸酯與分子內具有交聯(lián)性官能團的單體的共聚物，使該共聚物的交聯(lián)性官能團的一部分和具有可與(甲基)丙烯?；敖宦?lián)性官能團反應的基團的化合物反應得到。該加合丙烯酸酯系聚合物的重均分子量以聚苯乙烯換算，通常為50萬~200萬。在本發(fā)明中,(B)組分既可使用選自上述多官能丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系低聚物、加合丙烯酸酯系聚合物中的適當一種，也可選擇并用兩種以上。在本發(fā)明中，考慮到所得粘合劑的性能，上述(A)組分的丙烯酸酯系共聚物和(B)組分的活性能量射線固化型化合物的含有比例按質量比優(yōu)選為100:1~100:100，更優(yōu)選為100:5~100:50，進一步優(yōu)選為100:10~100:40的范圍。另外，本發(fā)明的粘合劑在含有上述(A)組分和(B)組分時，照射活性能量射線后的儲存彈性模量(G')滿足上述條件。即，23t:的儲存彈性模量(G')為0.3~15MPa，進而80r的儲存彈性模量(G')為0.3~10Mpa時優(yōu)選。該粘合性材料中，根據(jù)需要還可含有光聚合引發(fā)劑。該光聚合引發(fā)劑例如可舉出苯偶因、苯偶因曱醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙烷-l-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基一l-[4一(曱石克基)苯基〗-2-嗎啉>^丙烷-1-酮、4一(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯曱酮、對苯基二苯曱酮、4，4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基瘞噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二曱基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基氨基苯甲酸酯、低聚丙酮]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。它們既可單獨使用其中一種，也可組合兩種以上使用。并且，其配合量相對于上述(B)組分100質量份，通常在0.2~20質量份的范圍選用。該粘合性材料中，根據(jù)需要還可以含有可與丙烯酸共聚物中的官能團反應的交聯(lián)劑作為(C)組分。該交聯(lián)劑沒有特別限定，可從現(xiàn)有丙烯酸系粘合劑中慣用作交聯(lián)劑的物質中適當選擇任意物質。該交聯(lián)劑例如可舉出多異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、氮雜環(huán)丙烷系化合物、金屬螯合物化合物、金屬醇鹽、金屬鹽等，優(yōu)選采用多異氰酸酯化合物。其中，多異氰酸酯化合物可舉出曱苯撐二異氰酸酯、二苯曱烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)式多異氰酸酯等及它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體，以及作為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氬化合物的反應物的加合體等。在本發(fā)明中，該交聯(lián)劑既可單獨使用l種，也可將兩種以上組合使用。而其使用量根據(jù)交聯(lián)劑種類的不同而不同，相對于上述(A)組分的丙烯酸系共聚物100質量份，通常為0.01~20質量份，優(yōu)選為0.1~10質量份。該粘合性材料中，根據(jù)需要還可含有硅烷偶聯(lián)劑作為(D)組分。通過含有該硅烷偶聯(lián)劑，在將偏光片粘接在例如液晶玻璃盒等上時，可更加改善粘合劑和玻璃盒之間的密合性。該硅烷偶聯(lián)劑是分子內至少具有i個烷氧基甲硅烷基的有機硅化合物，優(yōu)選與粘合劑成分的相溶性好、且具有透光性的有機硅化合物，例如基本上透明的有機硅化合物。這類硅烷偶聯(lián)劑的添加量，相對于粘合性材料的固體成分100質量份，優(yōu)選為0.001~10質量份的范圍，特別優(yōu)選為0.005~5質量份的范圍。上述硅烷偶聯(lián)劑的具體例可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不飽和基的硅化合物，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷等具有環(huán)氧結構的硅化合物，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷等含有氨基的硅化合物，3-氯丙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑既可單獨使用其中的一種，也可組合使用兩種以上。在該粘合性材料中，在無損本發(fā)明目的的范圍內，還可根據(jù)需要添加常用于丙烯酸系粘合劑的各種添加劑，例如增粘劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、軟化劑、填充劑等。本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑是向如上所述得到的上述粘合性材料照射活性能量射線形成的?；钚阅芰可渚€例如可舉出紫外線或電子射線等。上述紫外線可由高壓汞燈、無極燈、氙燈等得到，另一方面，電子射線可由電子射線加速器等得到。在該活性能量射線中，特別優(yōu)選紫外線。另外，在使用電子射線時，可在不添加光聚合引發(fā)劑下形成粘合劑。向該粘合性材料的活性能量射線的照射量，為得到具有上述儲存彈性模量(G')和對無堿玻璃和聚碳酸酯的粘合力的粘合劑而進行適當選擇，紫外線的場合，照度優(yōu)選為50~1000mW/cin2，光量優(yōu)選為50~1000mJ/cm2，電子射線的場合，優(yōu)選為10~1000krad的范圍。本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑適用于由偏光薄膜單獨形成的偏光片，可用于該偏光片與例如液晶玻璃盒的粘接，特別適用于偏光薄膜與視場角擴大薄膜一體化而成的偏光片，優(yōu)選用于該偏光片與例如液晶玻璃盒的粘接。上述偏光片與視場角擴大薄膜呈一體的偏光片例如可舉出在聚乙烯醇系起偏片的兩面分別粘接三乙?；w維素(TAC)薄膜而成的偏光薄膜的單面上，涂敷設置例如含有盤狀(discotic)液晶的視場角擴大功能層的偏光片，或用粘合劑粘接視場角擴大薄膜形成的偏光片等。此時，粘合劑設置于上述視場角擴大功能層或視場角擴大薄膜側。另外，本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑也可適用于如圖2所示的偏光片與液晶玻璃盒之間存在相位差板的情況。即，用本發(fā)明的粘合劑將單獨由偏光薄膜構成的偏光片與相位差板粘接，制造光學薄膜，用粘合劑將該光學薄膜的相位差板與液晶玻璃盒粘接。在此，粘接相位差板和液晶玻璃盒的粘合劑沒有特別限制，可使用通常用于粘接偏光片和液晶玻璃盒的粘合劑。具體而言，可舉出特開平11-131033中公開的含有丙烯酸系共聚物、交聯(lián)劑和硅烷化合物的粘合劑組合物等。另外，偏光片和液晶玻璃盒的粘接也可以使用本發(fā)明的粘合劑。本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選為凝膠比率在85%以上。即，在用有機溶劑提取時，可提取的低分子量成分少時，在加熱或溫熱的環(huán)境下，拱起或剝離、對粘接物的污染少，凝膠比率85%以上的粘合劑的耐久性和穩(wěn)定性高。凝膠比率更優(yōu)選為90~99.9%。通過使用本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑，如上所述地在液晶玻璃盒或相位差板上粘接偏光片而制作的液晶顯示裝置，即使在高溫高濕環(huán)境下也不易產生漏光，而且偏光片與液晶玻璃盒的粘合耐久性也優(yōu)良。本發(fā)明還提供在偏光片上具有由上述本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑構成的層的帶有粘合劑的光學功能性薄膜。光學功能性薄膜中的偏光片如上所述，可以單獨由偏光薄膜構成，但在如圖l所示構成的情況，優(yōu)選為偏光薄膜與視場角擴大薄膜呈一體化。另外，由上述光學功能性薄膜用粘合劑構成的層的厚度通常為1100nm左右，優(yōu)選為l50inm，更優(yōu)選為2~30pm。該帶有粘合劑的光學功能性薄膜的制造方法只要是可得到在偏光片等光學功能性薄膜上設有由本發(fā)明粘合劑構成的層的薄膜的方法，就沒有特別限制，而按如下所示的本發(fā)明的方法，可以高效制造所期望的帶有粘合劑的光學功能性薄膜。在本發(fā)明的方法中，在設置于剝離片材的剝離層上的粘合性材料層上粘接偏光片等光學功能性薄膜后，從該剝離片材側照射活性能量射線，使上述粘合劑材料層形成由具有上述規(guī)定特性的本發(fā)明粘合劑構成的層，得到本發(fā)明的帶有粘合劑的光學功能性薄膜。上述剝離片材可舉出在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等塑料薄膜上涂敷硅氧烷樹脂等剝離劑，設置有剝離層的剝離片材等。該剝離片材的厚度沒有特別限制，通常為20150jam左右。另外，粘合性材料和活性能量射線的照射條件如上述本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑中的說明所述。剝離片材上設置粘合性材料層的方法可采用例如棒涂法、刀涂法、輥涂法、刮刀涂敷法、模頭式涂法、凹版涂敷法等，涂敷粘合性材料，形成涂膜、進行千燥的方法。干燥條件沒有特別限制，通常在50~150r下為10秒~IO分鐘左右。另外，在圖2所示構成的情況，偏光片大多單獨由偏光薄膜構成，光學功能性薄膜用粘合劑構成的層的厚度與上述同樣。如圖2所示構成中。帶有粘合劑的偏光片的制造方法只要是與上述同樣可得到在偏光片上設有由本發(fā)明粘合劑構成的層的偏光片的方法，就無特別限制?？砂瓷鲜龅谋景l(fā)明的制造方法高效制造。另外，在圖2所示構成的情況，制作由兩片剝離片材夾持上述偏光片用粘合劑而成的粘合片材，粘合劑與兩片剝離片材的剝離層側相接觸，之后使用該粘合片材將偏光片與相位差板粘接。這里，當粘合劑使用上述(B)組分時，活性能量射線既可以在兩片剝離片材夾持粘合劑后進行照射，也可以在一片剝離片材上設置粘合劑，照射活性能量射線后，再用另一剝離片材夾持。另外，可選擇活性能量射線的照射條件，以形成由具有上述規(guī)定特性的本發(fā)明的粘合劑構成的層。本發(fā)明的帶有粘合劑的光學功能性薄膜對無堿玻璃的粘合力優(yōu)選為在粘接后，經24小時后，為0.2N/25mm以上，且在粘接后，經7天后，為40N/25mm以上。上述經24小時后的粘合力為0.2N/25mm以上時，就能夠以足夠的粘合力將偏光片等光學功能性薄膜粘接在例如液晶玻璃盒上。更優(yōu)選的粘合力為1.0~35N/25mm。另外，上述經7天后的粘合力為40N/25mm以上時，上述粘接就能更牢固。進一步優(yōu)選的粘合力為45N/25mm以上。粘合力的上限沒有特別限定，根據(jù)光學功能性薄膜的強度而不同，但通常為50N/25腿左右。另外，上述粘合力的測定方法如后所述。實施例下面，通過實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。另外，按下述所示要點，求出實施例1~6、比較例l所得粘合劑的性能和帶有粘合劑的偏光片的性能(1)粘合劑的儲存彈性模量按說明書正文所述方法，測定23'C和8(TC時的儲存彈性模量。(2)粘合力(對無堿玻璃的粘合力)從帶有粘合劑的偏光片裁出25mm寬、100mm長的樣品，剝下剝離片材(粘合劑層的厚度為25pm)，粘接在無堿玻璃(Corning公司制，"1737")上后，在栗原制作所制高壓釜中，在0.5MPa、50'C、20分鐘的條件下加壓。然后，在23X:、相對濕度50%的環(huán)境下放置24小時或168小時后，在同一環(huán)境下，使用拉伸試驗機(Orientec公司制TENSILON),在剝離速度300mm/min，剝離角度180。的條件下測定粘合力。(3)最大剪切負荷按說明書正文所述方法，求得至4000%變形為止的最大剪切負荷。(4)凝膠比率將厚25jLim的粘合劑取樣80mmx80畫的尺寸，用精密天平稱量聚酯制篩網(網目200)中所包的僅粘合劑的重量。以此時的重量為M1。使用索氏提取器，將粘合劑浸潰在乙酸乙酯溶劑中，進行16小時的回流處理。然后取出粘合劑，在溫度23t:、相對濕度50%的環(huán)境下風干24小時，再在80X:的烘箱中干燥12小時。用精密天平稱量干燥后僅粘合劑的重量。以此時的重量為M2。凝膠比率用(M2/M1)xl00表示(％)。(5)帶有粘合劑的偏光片的耐久性用剪裁裝置(荻野精機制作所制超級切割機(supercutter)"PN1-600")將帶有粘合劑的偏光片的尺寸調整到233讓x309腿后，粘接到無堿玻璃(Corning公司制，"1737")上，然后，在栗原制作所制高壓釜中，在O.5MPa、50'C、20分鐘的條件下加壓。然后，投入到下述各耐久條件的環(huán)境下，200小時后取出，在23r、相對濕度50%的環(huán)境下，用10倍放大鏡觀察，按下述判定標準評價耐久性。O:在四邊上，從外周端部起算，0.6mm以上區(qū)域無缺陷?！?在四邊的任何一邊，從外周端部起算，0.6mm以上區(qū)域存在拱起、剝落、發(fā)泡、條紋等小于0.lmm的粘合劑的外觀異常缺陷。x:在四邊的任何一邊，從外周端部起算，0.6mm以上區(qū)域存在拱起、剝落、發(fā)泡、條紋等0.lmm以上的粘合劑的外觀異常缺陷。耐久條件60r相對濕度90%的環(huán)境，80°C、90°C-20。Ce60X:的各30分鐘的熱沖擊試驗，循環(huán)200次(6)漏光性能用剪裁裝置(荻野精機制作所制超級切割機，"PN1-600")將帶有粘合劑的偏光片的尺寸調整到233mmx309mm后，粘接到無堿玻璃(Corning公司制，"1737")上，然后，在栗原制作所制高壓釜中，在O.5MPa、50X:、20分鐘的條件下加壓。另外，是在上述無堿玻璃的表面和背面實施上述粘接，使帶有粘合劑的偏光片呈偏光軸正交的偏光鏡狀態(tài)。在該狀態(tài)下，在80匸下放置200小時。然后，在23匸、相對濕度50%的環(huán)境下放置兩小時，在同樣環(huán)境下，按下示方法評價漏光性。使用大塚電子公司制MCPD-2000，測定圖3所示各區(qū)域的亮度，由下式求得亮度差A"，以其為漏光性。A"值越小，表明漏光越少?！鱈*=[(b+c+d+e)/4]-a(其中，a、b、c、d和e分別為A區(qū)域、B區(qū)域、C區(qū)域、D區(qū)域和E區(qū)域的預先確定的測定點(各區(qū)域的中央部的一處)的亮度。)(7)光學薄膜的耐久性用剪裁裝置(荻野精機制作所制超級切割機，"PN1-600")將光學薄膜的尺寸調整到100mmx174mm后，將相位差板的粘接加工側粘接到厚700nm的無堿玻璃(Corning公司制，"1737")上，然后，在栗原制作所制高壓釜中，在O.5MPa、50匸、20分鐘的條件下加壓。然后，投入到下述各耐久條件的環(huán)境下，200小時后取出，在23匸、相對濕度50%的環(huán)境下，用10倍放大鏡觀察偏光片與相位差板的界面，按下述判定標準評價耐久性。:在四邊上，偏光片與相位差板的界面不存在拱起、剝離。x:在四邊的任何一邊，偏光片與相位差板的界面存在拱起、剝離等。耐久條件60"C相對濕度90%的環(huán)境，80X:、90r-2O'C06O"C的各30分鐘的熱沖擊試驗，循環(huán)200次實施例1~9和比較例1、2(1)帶有粘合劑的偏光片的制作調制表1所示組成的粘合性材料(a)，用刀涂機涂敷在作為剝離片材的厚度為38jam的聚對苯二甲酸乙二醇酯制剝離薄膜(Lintec公司制"SP-PET3811")的剝離層上，使干燥后的厚度為25jam，在90n下干燥處理l分鐘，形成粘合性材料層。然后，粘接由帶有盤狀液晶層的偏光薄膜形成的、偏光薄膜與視場角擴大薄膜呈一體的偏光片，使粘合性材料層與盤狀液晶層相接。粘接30分鐘后，從剝離薄膜側，按下述條件照射紫外線(UV)后，在23匸、相對濕度50%的環(huán)境下養(yǎng)護IO天，制作帶有粘合劑的偏光片。粘合劑層的厚度為25um。UV照射條件Fusion公司制無極燈，使用H型燈球照度600mW/cm2、光量150mJ/cm2UV照度光量計釆用EYEGRAPHICS公司制"UVPF-36"。粘合劑性能和帶有粘合劑的偏光片性能的評價結果如表2所示。(2)光學薄膜的制作帶有粘合劑的偏光片的制作將表1所示組成的粘合性材料用刀涂機涂敷在作為剝離片材的厚度為38jum的聚對苯二甲酸乙二醇酯制剝離薄膜(Lintec公司制"SP-PET3811")的剝離層上，使干燥后的厚度為15jim，在9(TC下干燥處理1分鐘，形成粘合性材料層。然后，將由偏光薄膜形成的偏光片(厚度180Mm)與粘合性材料層粘接，粘接30分鐘后，從剝離薄膜側，按與上述相同的條件照射紫外線后，在23C、相對濕度50%的條件下養(yǎng)護IO天，制作帶有粘合劑的偏光片。相位差板的粘接加工將粘合劑(b)用刀涂機涂敷在作為剝離片材的厚度為38ym的聚對苯二曱酸乙二醇酯制剝離薄膜(Lintec公司制"SP-PET3811")的剝離層上，使干燥后的厚度為25jum，在9(TC下干燥處理1分鐘，形成粘合性材料層。作為粘合劑(b)，采用向丙烯酸丁酯和丙烯酸之比為的基質材料IOO質量份中添配作為異氰酸酯系交聯(lián)劑的三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(日本聚氨酯公司制"CORONETL")0.3質量份和硅烷偶聯(lián)劑3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)公司制"KBM-403")0.3質量份的粘合劑。相位差薄膜使用環(huán)狀烴薄膜(OPTES公司制"ZEONORZF116，，，厚100jjm)，在其上粘接上述粘合性材料層后，在23。C、相對濕度50%的環(huán)境下養(yǎng)護10天。光學薄膜的制作剝下帶有粘合劑的偏光片的剝離薄膜，與實施了粘合加工的相位差板的未實施粘合加工側粘接，得到光學薄膜。光學薄膜的性能評價結果如表3所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注丙烯酸系聚合物Al:以質量比95:5的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸，按常規(guī)方法聚合而成的重均分子量180萬的共聚物A2:以質量比96:4的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸，按常規(guī)方法聚合而成的重均分子量180萬的共聚物A3:以質量比98:2的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸，按常規(guī)方法聚合而成的重均分子量180萬的共聚物A4:以質量比99:1的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羥基乙酯，按常規(guī)方法聚合而成的重均分子量150萬的共聚物活性能量射線固化型化合物M-315:異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯，分子量=423，三官能型(東亞合成7>司制，商品名"ARONIXM-31")R-684:三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯(日本化藥公司制"KAYARADR-684"，分子量=336)A-BREF:9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(新中村化學公司制，分子量=546，雙官能型)交聯(lián)劑Cl:異氰酸酯系交聯(lián)劑[三羥甲基丙烷改性曱苯基二異氰酸酯(日本聚氨酯公司制"CORONETL")]C2:環(huán)氧系交聯(lián)劑(三菱瓦斯化學公司制"TETRAD-C")硅烷偶聯(lián)劑3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(信越化學工業(yè)公司制"KBM-403")光聚合引發(fā)劑二苯甲酮和l-羥基環(huán)己基苯基酮的質量比為1:1的混合物，汽巴特殊化學品公司制"IRGACURE500表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>產業(yè)實用性本發(fā)明的光學功能性薄膜用粘合劑適用于偏光片，尤其適用于與視場角擴大薄膜等呈一體的偏光片，或相位差板層合在偏光片上的情況，在該偏光片與液晶盒或相位差板以良好耐久性粘接的同時，所得液晶顯示裝置具有即使在高溫高濕環(huán)境下也不易發(fā)生漏光等的特性。權利要求1.光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其特征在于，是向含有(A)含有羧基的單體按單體組成比大于0.5質量％的丙烯酸系聚合物，和(B)活性能量射線固化型化合物的粘合性材料照射活性能量射線而成的，與無堿玻璃粘接并使粘接面積為100mm2(10mm×10mm)，在剪切速率0.1mm/min下測定剪切負荷時，應變4000％以內的最大剪切負荷為50N以上，23℃下的儲存彈性模量(G′)為0.3～15MPa。2.權利要求1所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其80匸下的儲存彈性模量(G')為0.3M~lOMPa。3.權利要求1所述的光學功能性薄膜用粘合劑，所述的光學功能性薄膜為偏光片，所述粘合劑用于偏光片與液晶玻璃盒的粘接。4.權利要求1所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，所述的光學功能性薄膜為偏光片和/或相位差板，所述粘合劑用于偏光片與相位差板的粘接，或用于相位差板與相位差板的粘接。5.權利要求1所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其中，所述含有羧基的單體為(甲基)丙烯酸。6.權利要求1所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其中，所述(B)組分的活性能量射線固化型化合物為分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體。7.權利要求6所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯系單體具有環(huán)狀結構。8.權利要求7所述的光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其中，所述多官能(曱基)丙烯酸酯系單體具有異氰脲酸酯結構。9.權利要求1所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，所述(A)組分和(B)組分的含有比例按質量比為100:1~100:100。10.權利要求1所述的光學功能性薄膜用粘合劑，其中，所述粘合性材料包括還含有(C)可與丙烯酸系共聚物中的官能團反應的交聯(lián)劑和(D)硅烷偶聯(lián)劑的粘合性材料。11.帶有粘合劑的光學功能性薄膜，其特征在于，所述的光學功能性薄膜的至少一面上具有含權利要求1所述粘合劑的層。12.權利要求11所述的帶有粘合劑的光學功能性薄膜，所述的光學功能性薄膜為偏光片或相位差板。13.權利要求11所述的帶有粘合劑的光學功能性薄膜，其中，對無堿玻璃的粘合力為粘接后，經24小時后，為0.2N/25mm以上；且粘接后，經7天后，為40N/25mm以上。14.權利要求11~13中任一項所述的帶有粘合劑的光學功能性薄膜的制造方法，其特征在于，將光學功能性薄膜粘接在設置于剝離片材的剝離層上的粘合性材料層上后，從剝離片材側照射活性能量射線。全文摘要本發(fā)明涉及一種光學功能性薄膜粘接用粘合劑，其在高溫高濕環(huán)境下也能夠耐久性良好地進行粘接，同時所得圖像顯示裝置具有不易發(fā)生漏光等的特性。該光學功能性薄膜粘接用粘合劑是向含有(A)含羧基的單體按單體組成比大于0.5質量％的丙烯酸系聚合物和(B)活性能量射線固化型化合物的粘合性材料照射活性能量射線而得的，它與無堿玻璃粘接并使粘接面積為100mm²(10mm×10mm)，在剪切速率為0.1mm/min下測定剪切負荷時，應變4000％以內的最大剪切負荷為50N以上，在23℃下的儲存彈性模量(G′)為0.3～15MPa。文檔編號G02F1/13GK101113314SQ20071010646公開日2008年1月30日申請日期2007年5月29日優(yōu)先權日2006年7月26日發(fā)明者又野仁,早川基行,永元公市,草間健太郎申請人:琳得科株式會社