專利名稱：：包括具有折射率分布的中孔涂層的制品，及其制備方法包括具有折射率分布的中孔涂層的制品，及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明廣泛地涉及采用具有折射率分布的中孔溶膠-凝膠涂層涂覆的制品，例如如光學(xué)透鏡或光纖，優(yōu)選地由塑料材料制成，且更特別地涉及具有低色差(chromaticaberration)的這種透明制品，以及它們的制備方法。光學(xué)制品的特征在于其幾何形狀、其厚度和其折射率。后者經(jīng)常是均一的。光學(xué)材料中的折射率分布，例如折射率梯度，在所述制品的使用方面賦予了額外的自由度。實際上，折射率分布使得能夠改變光線的光學(xué)路徑，獨立于該制品幾何形狀。制備包括具有折射率分布的涂層的光學(xué)制品，特別地目的在于提供性能類似于由具有均一指數(shù)的光學(xué)元件組成的系統(tǒng)的簡化光學(xué)系統(tǒng)。這種制備使得能夠開發(fā)例如包括多個元件的光學(xué)系統(tǒng)，由此可以減少元件數(shù)目，或者能夠開發(fā)將更薄和/或?qū)⒕哂泻喕瘞缀涡螤畹某C正眼睛或透鏡。用于制備具有折射率分布、特別是》文射狀指數(shù)梯度的光學(xué)制品的現(xiàn)有技術(shù)中已知一些方法。這些制品可以特別地是通過依據(jù)它們的折射率而選擇的單體混合物的受控擴^t/聚合或溶脹來獲得，如專利申請EP0407294、FR2762098或EP0504011中所述的那樣。本申請人已開發(fā)出了一種新類別的具有折射率分布的材料，由于使用了中孔層。本發(fā)明的目的是，提供包括其上沉積了包含一種或多種具有低折射率的中孔溶膠-凝膠層的涂層的基底的制品，也就是說折射率n《1.50(入=633nm、T=20-25°C),其排列使得形成連續(xù)或非連續(xù)的折射率分布，和特別地光學(xué)或眼科透鏡或者光纖。本發(fā)明的另一目的是，提供制備上述制品的方法，其依據(jù)形成折射率分布的技術(shù)而不同。本發(fā)明對于光學(xué)領(lǐng)域特別感興趣，其中經(jīng)常使用由有機材料制成的基底，特別是透明有機基底如光學(xué)或眼科透鏡。然而，用于除去孔形成試劑的傳統(tǒng)方法，例如專利WO03/024869、US5,858,457和US2003/157311中所述的那些，包括將用中孔結(jié)構(gòu)化(mesostructured)膜涂覆的基底進(jìn)行高溫煅燒(350500。C)，通常在氧或空氣流下，有時持續(xù)幾個小時。由此期望獲得一種制備中孔膜的方法，基于在溫和條件下除去孔形成試劑，因為意味著煅燒步驟的方法并不適合用于處理將被煅燒高溫破壞的有機基底。另外，將中孔結(jié)構(gòu)化膜暴露于高溫可能由于這些處理而產(chǎn)生的高變形而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌。包含煅燒步驟的這些方法的另一缺點為高能耗，其使這些制備中孔膜的方法更昂貴。由此，本發(fā)明的另一目的是，提供用于制備具有如上所述折射率分布的涂層的方法，其可以應(yīng)用于任何類型的基底且特別是由有機材料制成的熱敏感、透明基底。首先，本發(fā)明涉及具有由涂層涂覆的主表面的基底的制品，部分該涂層至少是中孔性的，所述中孔部分具備帶有光學(xué)功能的折射率分布，其變化由中孔含量和/或中孔的填充率來控制。本發(fā)明的涂層的折射率分布具有極寬范圍的光學(xué)功能。這點可以是，非限制性地，具有抗反射功能的涂層，其折射率分布^f吏得能夠在該制品的局部區(qū)域之內(nèi)施加冪分布的涂層，其折射率分布使得能夠施加對應(yīng)于近視矯正的冪分布的涂層，或者其折射率分布使得能夠矯正像差的涂層。所述感興趣的分布可以特別地是梯度。依據(jù)本發(fā)明，折射率分布可以通過在從中孔層的前體層中除去孔形成試劑時形成多孔分布來獲得。依據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該折射率分布為輻射狀分布，且優(yōu)選為輻射狀梯度。對于輻射狀分布，該指數(shù)依據(jù)在特定軸向上的距離而變化。這類分布可以，至少局部地，通過沿著垂直于光軸的軸調(diào)整孔形成試劑的去除來獲得。與該輻射狀分布所限定的相關(guān)軸優(yōu)選為該制品的光軸，但是其也可以是平行于光軸的軸。輻射狀分布可以通過使用降解方法除去孔形成試劑來獲得，使用掩膜體系，使得例如能夠調(diào)節(jié)達(dá)到表面的臭氧/uv量，且由此能夠控制孔形成試劑的降解程度和中孔的填充率。在本發(fā)明的第二種優(yōu)選實施方式中，該折射率變化是單調(diào)的，沿著垂直于在所述涂層的中孔部分下面的基底的表面且遠(yuǎn)離該基底定向的任何軸降低。相對于如上所述的"輻射狀"分布，該分布可以定義為"軸向，，分布。該分布可以通過在基底之上沉積一疊由具有可變含量的孔形成試劑的組合物制成的中孔膜，或者通過在中孔膜或一疊中孔膜的特定方向上部分地除去孔形成試劑，或者通過組合這兩種方法來獲得，由此在每種情形中形成其定向垂直于在該膜的中孔部分下面的基底的表面的折射率分布，該指數(shù)在基底^中孔膜的方向上降低。依據(jù)本發(fā)明，能夠同時累積"軸向"和"輻射狀"折射率分布，或者僅具有這些分布的一種。本發(fā)明將參照附圖更詳細(xì)地來描述，其中-圖1為在除去孔形成試劑之后獲得的基于氧化硅基質(zhì)的中孔膜的形態(tài)的示意圖。-圖2顯示了TEOS/MTEOS/CTAB膜的三元相圖的一部分，其4吏得能夠確定由該孔形成試劑CTAB、無機前體試劑TEOS和疏水前體試劑MTEOS制得的本發(fā)明膜的有序的、或者無序的結(jié)構(gòu)。下面說明書中詳細(xì)描述這些化合物的性能。-圖36顯示了采用本發(fā)明中孔膜涂覆的光學(xué)制品的及^射系數(shù)的變化與波長的關(guān)系。依據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的涂層的中孔部分是結(jié)構(gòu)化的，且任選地本發(fā)明的涂層的非中孔部分是中結(jié)構(gòu)化的。本申請中，中孔材料定義為在它們的結(jié)構(gòu)中包括尺寸范圍為250nm的孔隙(其稱作中孑L)的固體。這樣的孔隙在尺寸上在沸石型材料中的大孔(尺寸大于50mn)和微孑L(尺寸小于2nm)之間。這些定義遵循IUPACCompendiumofChemistryTerminology,第二版，A.D.MCnaught和A.Wilkinson,RSC，Cambridge,UK，1997中給定的那些。該中孔可以是空的，也就是說填充空氣，或者僅僅部分空的。該中孔通常無規(guī)地分散在該結(jié)構(gòu)中，具有大的尺度分布。本發(fā)明中，涂層的中孔部分含義為從中已將孔形成試劑至少部分地除去的部分。中孔材料和它們的制備已廣泛地描述于文獻(xiàn)中，特別是在Sdewce1983,220,365371或ToMrwa/o/C7re附/c"/5W/鄉(xiāng)，F(xiàn)tfmflfflj;7>柳"/<附1985,81,545-548中。本發(fā)明的制品包括具有由涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少是中孔性的，其含義是所述涂層的至少一個局部區(qū)域是中孔性的，至少直到一定深度。本申請中，結(jié)構(gòu)化材料定義為具有有組織的結(jié)構(gòu)的材料，更具體地特征在于在X-射線或中子的衍射圖中存在至少一個衍射峰。這些圖形中觀察到的衍射峰可以是與該材料特有的間距的重復(fù)(稱作該結(jié)構(gòu)化體系的空間重復(fù)周期)相關(guān)聯(lián)。本申請中，中結(jié)構(gòu)化材料定義為具有范圍為2~50nm的空間重復(fù)周期的結(jié)構(gòu)化材料。結(jié)構(gòu)化中孑L(或有序中孔)材料屬于特定類別的中結(jié)構(gòu)化材料，其為具有有組織的空間排列的中孑L(其包括在它們的結(jié)構(gòu)之內(nèi))、由此獲得空間重復(fù)周期的中孔材料。制備任選結(jié)構(gòu)化的中孔膜的通常方法包括由無機材料如氧化硅(基于前體如四烷氧基硅烷，特別是四乙氧基硅烷(TEOS))制備聚合差的溶膠，該溶膠還包括水，通常為極性的、有機溶劑如乙醇，和孔形成試劑，最常見地在酸性介質(zhì)中。當(dāng)該孔形成試劑為兩性試劑例如表面活性劑時，其起到結(jié)構(gòu)化試劑的作用且通常獲得結(jié)構(gòu)化材料，下文中將對其進(jìn)行解釋。溶液中表面活性劑濃度，在沉積之前，顯著低于臨界膠束濃度。隨后將該溶膠沉積在基底上。在該沉積期間，有機溶劑蒸發(fā)，由此提高了該膜中水、表面活性劑和氧化硅含量，由此達(dá)到臨界膠束濃度。由于溶劑介質(zhì)是高極性的，表面活性劑聚積，由此形成它們的極性頭指向溶劑的膠束。無機柵格(例如氧化硅)隨后形成且，由于其高極性特征，在膠束周圍形成基質(zhì)。由此制得由涂覆有礦物前體的有機膠束組成的復(fù)合物質(zhì)。所述柵格膨脹并俘獲或包裹膠束(在固體結(jié)構(gòu)內(nèi)部)。第二階段中，隨著蒸發(fā)繼續(xù)進(jìn)行，該膠束形狀可以任選地改變且該膠束在或多或少有序的結(jié)構(gòu)中自結(jié)構(gòu)化，形成例如六邊形、立方或?qū)訝顤鸥?，直到該膜干燥。獲得的礦物基質(zhì)的最終排列受使用的兩性分子產(chǎn)生的膠束的形狀控制。最終材料中的孔尺寸取決于被俘獲或包裹在氧化硅柵格內(nèi)部的孔形成試劑的尺寸。當(dāng)使用表面活性試劑(表面活性劑)時，固體中的孔尺寸較大，因為氧化硅4冊格(也就是說膠體顆粒，其通過表面活性劑產(chǎn)生的)聚集在膠束周圍。本質(zhì)上，膠束的尺寸相對于它們的組分更大，使得使用表面活性劑作為孔形成試劑通常產(chǎn)生中孔材料。當(dāng)該孔形成試劑并非是兩性試劑時，不存在該反應(yīng)條件下形成的膠束且不存在產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)化材料。一旦在含孔形成試劑的中孔周圍形成無機柵格，可以任選地將該孔形成試劑從該材料中除去，由此獲得中孔材料。本申請中，如果用于制備的孔形成試劑已至少部分地從至少部分該材料中除去，可以認(rèn)為該材料是中孔性的，也就是說至少一部分該材料包括至少部分空的中孔。除去孔形成試劑可以通過煅燒(加熱到通常約400。C的溫度)，或者使用溫和方法(溶劑、超臨界流體、uv/臭氧或等離子體萃取方法)來進(jìn)行?？梢允褂闷渌鼰o機材料代替氧化硅，例如如金屬或金屬氧化物前體，特別是基于鈦、鈮或鋁的那些。本專利申請涉及兩種制備制品的方法，該制品包括具有由涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少是中孔性的且具有如上所定義的、在遠(yuǎn)離該基底方向上降低的折射率分布。第一種制備制品的方法包括至少下列步驟a)提供基底；b)制備中孔膜的前體溶膠，其包括至少一種無機前體試劑、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水和任選的用于水解該無機前體試劑的催化劑；c)將前一步驟中制得的前體溶膠的膜沉積在基底的主表面上；d)任選地，將前一步驟中沉積的膜固化(consolidate);e)將孔形成試劑部分地從至少部分該包含步驟c)中沉積的膜的涂層中除去，由此在所述部分涂層中形成垂直于在所述部分涂層下面的基底的表面且指向離該基底最近的所述涂層的表面的折射率梯度；f)回收具有由涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少是中孔性的，第二種制備制品的方法包括至少下列步驟a)提供基底；b)制備中孔膜的前體溶膠，其包括至少一種無機前體試劑、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水和任選的用于水解該無機前體試劑的催化劑；c)將前一步驟中制得的前體溶膠的膜沉積在基底的主表面上；d)任選地將前一步驟中沉積的膜固化；e)在前一步驟中獲得的膜上沉積中孔膜的前體溶膠的膜，其包括至少一種無機前體試劑、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水和任選的用于水解該無機前體試劑的催化劑；f)任選地將前一步驟中沉積的膜的固化；g)任選地重復(fù)步驟e)和f)至少一次；h)將孔形成試劑至少部分地從至少部分該包含步驟c)、e)和如果存在的話g)中沉積的膜的涂層中除去；i)回收具有由多層涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少是中孔性的，且具有沿著垂直于在所述涂層的所述中孔部分下面的基底的表面的任何軸遠(yuǎn)離該基底降低的折射率分布，所述方法的特征在于，在每個步驟e)中，孔形成試劑表現(xiàn)為該前體溶膠總質(zhì)量的更高百分比，相對于用于制備前面步驟中獲得的膜的前體溶膠中孔形成試劑的百分比。首先將描述對于這兩種方法來說相同的步驟。本發(fā)明的制品包括其上沉積有涂層的基底，部分該涂層至少是中孔性的且具有如上所定義的折射率分布。所述涂層可以包括膜，部分該膜至少是中孔性的，或者一疊幾個膜。該涂層(或膜)，部分該涂層至少是中孔性的，在下文中將一般地簡稱為"中孔涂層"(或膜)。將該膜沉積在其上的基底可以是由任何固體、透明或非透明材料制成的，如無機玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、金屬或有機玻璃，例如熱塑性或熱固性塑料。優(yōu)選地，該基底是由透明材料制成的，優(yōu)選透明有機材料?？梢赃m合用于該基底的熱塑性材料包括(甲基)丙烯酸(共)聚合物、特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，硫代(甲基)丙烯酸(共)聚合物，聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinylbutyral,PVB)，聚碳酸酯(PC),聚氨酯(PU)、聚硫代氨酯、多元醇烯丙基^^酸酯(共)聚合物，乙烯和乙酸乙烯酯熱塑性共聚物，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)，聚環(huán)石克化物，聚環(huán)氧化物，聚碳酸酯和聚酯共聚物，環(huán)烯烴共聚物如乙烯和降水片烯或乙烯和環(huán)戊二烯共聚物，及其組合。本文中使用的"(共)聚合物"旨在表示共聚物或聚合物。本文中使用的"(甲基)丙烯酸酯"旨在表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的優(yōu)選基底包括通過將(曱基)丙烯酸烷基酯、特別是(曱基)丙烯酸CrC4烷基酯如(曱基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，聚乙氧基化芳族(甲基)丙烯酸酯如聚乙氧基化雙酚二(曱基)丙烯酸酯，烯丙基衍生物如線性或支化、脂肪族或芳族多元醇烯丙基碳酸酯，硫代(曱基)丙烯酸酯，環(huán)硫化物，和聚石危醇與聚異氰酸酯前體混合物(用于制備聚硫代氨酯)聚合獲得的基底。多元醇烯丙基碳酸酯(共)聚合物的實例包括乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇雙(2-曱基烯丙基碳酸酯)、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、乙二醇雙(2-氯烯丙基^友酸酯)、三乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、1，3-丙烷二醇雙(烯丙基碳酸酯)、丙二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯)、1,3-丁二醇雙(烯丙基碳酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-溴烯丙基碳酸酯)、二丙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三亞曱基二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯)、戊二醇雙(烯丙基碳酸酯)、異丙撐雙酚A雙(烯丙基碳酸酯)的(共)聚合物。特別推薦的基底為通過將二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)(共)聚合獲得的，固體，例如PPGIndustriesCompany以商品名CR39⑧銷售的那些(ESSILOR的ORMA⑧透鏡)。特別推薦的基底進(jìn)一步包括通過將硫代(曱基)丙烯酸單體(如法國專利申請FR2734827中描述的那些)和聚碳酸酯聚合獲得的那些。當(dāng)然，該基底可以通過將上述單體的混合物聚合獲得，或者它們甚至可以包括這些聚合物和(共)聚合物的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的第一種和第二種方法的所有步驟在《150。C、優(yōu)選<130°C、更優(yōu)選《120。C、且甚至更優(yōu)選《110。C溫度下進(jìn)行。由此，這些方法與有機基底是相容的。可以將本發(fā)明的具有折射率分布的中孔涂層形成在棵露基底(也就是說未涂覆的基底(未涂清漆的))的主表面上，或者在具有一個或多個功能涂層的已涂覆的基底的表面上。優(yōu)選地，本發(fā)明的基底是用于眼科透鏡的基底。在眼科光學(xué)器件中，眾所周知的是用一個或多個功能涂層涂覆由透明有機材料制成的基底的主表面，例如眼科透鏡，以改進(jìn)最終透鏡的光學(xué)和/或機械性能。由此，基底主表面可以預(yù)先提供有改進(jìn)抗沖擊性能(抗沖擊底漆涂層)和/或最終產(chǎn)品中相鄰層的粘結(jié)力的底漆涂層，耐磨和/或耐刮涂層(硬涂層)，偏振涂層，光致變色涂層，彩色涂層，單層或多層抗反射涂層，或一疊至少兩種該涂層。改進(jìn)抗沖擊性的底漆涂層可以是傳統(tǒng)用于透明聚合物材料制品，如眼科透鏡的任何抗沖擊底漆涂層。優(yōu)選的底漆涂層組合物包括，例如，基于熱塑性聚氨酯的組合物，如曰本專利申請JP63-141001和JP63-87223中所述的那些，聚(甲基)丙烯酸底漆涂層組合物，如專利US5,015,523中所述的那些，熱固性基于聚氨酯的組合物，如專利EP0404111中所述的那些，和基于聚(曱基)丙烯酸膠乳或者基于聚氨酯膠乳的組合物，如專利US5,316,791和EP0680492中所述的那些。優(yōu)選的底漆涂層組合物包括基于聚氨酯的組合物以及基于膠乳的組合物，特別是基于聚氨酯膠乳的組合物。聚(甲基)丙烯酸膠乳為主要由(曱基)丙烯酸酯，例如如(曱基)丙烯酸乙酯、丁酯、曱氧基乙酯或乙氧基乙酯，與通常少量的至少一種另一共聚單體，例如如苯乙烯組成的共聚物的膠乳。優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸膠乳包括丙烯酸酯和苯乙烯共聚物膠乳。這種丙烯酸酯和苯乙烯共聚物膠乳可從ZENECARESINS公司以商品名NEOCRYL商購獲得。聚氨酯型膠乳也是已知的且可商購獲得?？梢粤信e包含聚酯部分的聚氨酯型膠乳為實例。這樣的膠乳也由ZENECARESINS公司以商品名NEOREZ和由BAXENDENCHEMICALS公司以商品名WITCOBOND⑧銷售。抗沖擊底漆涂層可以是高折射率的底漆涂層，也就是說，具有高于或等于1.5、或者甚至高于或等于1.6的折射率。可以依據(jù)基底的折射率來調(diào)節(jié)底漆涂層組合物的折射率。特別地，對于具有高折射率的基底，可以通過在該底漆涂層組合物中加入具有高折射率的礦物填料，如金屬氧化物(TK)2，Sb2Os，Sn02，...)，任選地金屬氧化物復(fù)合物，調(diào)節(jié)該底漆涂層的折射率。這些膠乳的混合物也可以用于該底漆涂層組合物，特別是聚氨酯型膠乳和聚(甲基)丙烯酸膠乳的混合物。這些底漆涂層組合物可以通過浸入或旋涂基底在制品側(cè)面上，隨后可以將它們在至少70。C到最高100。C的溫度(優(yōu)選約90。C)下干燥范圍為2分鐘到2小時(通常為約15分鐘)的時間段，由此形成底漆涂層，固化之后每層厚度為0.2~2.5|Lim、優(yōu)選為0.5~1.5^tm。耐磨和/或耐刮涂層優(yōu)選為基于聚(曱基)丙烯酸酯或硅氧烷的硬涂層。本發(fā)明中推薦的硬耐磨和/或耐刮涂層包括由基于硅烷水解物的組合物獲得的涂層，特別是基于環(huán)氧硅烷水解物的組合物，如法國專利申請FR2702486和美國專利US4,211,823與US5，015，523中所述的那些。耐磨和/或耐刮涂層可以是具有高折射率的涂層，也就是說折射率高于或等于1.5、或者甚至高于或等于1.6。如本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的那樣，可以將膠體填料加到該耐磨和/或耐刮涂層組合物中，特別是金屬氧化物如前面關(guān)于底漆涂層所述的那些，由此提高耐磨和/或耐刮涂層的折射率。優(yōu)選的耐磨和/或耐刮涂層組合物為以本申請人的名義的專利FR2702486中公開的那種。其包括環(huán)氧三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基珪烷水解物，膠體氧化硅和催化劑量的鋁基固化催化劑如乙酰丙酮鋁化物，其余基本上由通常用于配制這種組合物的溶劑組成。優(yōu)選地，使用的水解物為Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)水解物。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，將作為抗反射涂層的、具有折射率分布的17中孔涂層沉積在依次用抗沖擊底漆涂層、耐磨或耐刮涂層涂覆的基底上，或者沉積在用耐磨或耐刮涂層直接涂覆的基底上。任選地，可以將其上將沉積預(yù)期的具有折射率分布的中孔涂層的制品的表面進(jìn)行旨在改進(jìn)該涂層的粘結(jié)力的預(yù)處理?？梢钥紤]的預(yù)處理包括電暈放電、真空下的等離子體、粒子束或電子束處理、以及采用酸或堿的處理。本發(fā)明方法的步驟b)制備中孔膜的前體溶膠。中孔膜的前體溶膠是本領(lǐng)域中眾所周知的。本發(fā)明中，它們包括至少一種無機前體試劑或其水解物、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水、和任選的用于水解該無機前體試劑的催化劑。依據(jù)本發(fā)明，中孔膜的前體溶膠可以通過將至少一種無機前體試劑和至少一種孔形成試劑溶解于水和有機溶劑的混合物中獲得，通常在7JC-醇介質(zhì)中。一些情形中，可以進(jìn)行加熱以有助于溶解各種化合物。一旦所有組分已溶解，如果必要的話，將該溶膠冷卻并在足以(如果需要的話在加熱下)使前體能夠共縮合和任選地，在沉積之前，能夠形成包括分散在形成的柵格中的孔形成試劑的膠體顆粒的條件下攪拌。隨后該溶劑可以容易地作為膜沉積在基底的主表面上。應(yīng)當(dāng)指出的是，在表面活性劑類型的孔形成試劑的情形下，在沉積步驟期間發(fā)生膠體顆粒(膠束)的形成。本文中使用的"無機前體試劑"旨在表示有機或無機試劑，其如果單獨聚合時將產(chǎn)生無機基質(zhì)。該無機前體試劑優(yōu)選地選自下式的有機金屬化合物和有機類金屬化化合物及其混合物M(X)4(I)其中，M為四價金屬或類金屬，優(yōu)選Si，且X基團，其相同或不同，為可水解的基團，優(yōu)選地選自烷氧基、酰氧基和卣素基團，優(yōu)選烷氧基。對應(yīng)于M的四價金屬包括例如金屬如Sn或過渡金屬如Zr、Hf或Ti。M優(yōu)選為Si，并且如果如此，化合物(I)為氧化硅基基質(zhì)或基于至少一種金屬硅酸鹽的基質(zhì)的前體。X基團之中，-O-R烷氧基優(yōu)選為d-Ct烷氧基，-O-C(O)R酰氧基為優(yōu)選的基團，其中R為烷基，優(yōu)選d-C6烷基如曱基或乙基，且鹵素優(yōu)選為C1、Br或I。優(yōu)選地，X基團為烷氧基，且特別地為曱氧基或乙氧基，且更優(yōu)選為乙氧基，使得無機前體試劑(I)為金屬或類金屬醇鹽。當(dāng)使用用于水解無機前體試劑的催化劑時，其通過催化式(I)化合物的X基團的水解而起到縮合催化劑的作用。優(yōu)選的化合物(I)為原硅酸四烷基酯。其中，有利地使用記作TEOS的四乙氧基硅烷Si(OC2Hs)4(或原硅酸四乙基酯)、記作TMOS的四甲氧基硅烷Si(OCH3)4、或記作TPOSSi(OC3H7)4的四丙氧基硅烷，且優(yōu)選使用TEOS。該溶膠中包含的無機前體試劑通常表現(xiàn)為1030質(zhì)量％,相對于該前體溶膠總質(zhì)量。適合用于制備本發(fā)明的前體溶膠的有機溶劑或有機溶劑的混合物為所有通常使用的溶劑，且更特別地為極性溶劑，特別是烷醇如曱醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇及其混合物?？梢允褂闷渌軇瑑?yōu)選水溶性溶劑，如l，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃或乙腈。乙醇為最優(yōu)選的有機溶劑。通常來說，該有機溶劑表現(xiàn)為40-90質(zhì)量％,相對于該前體溶膠總質(zhì)量。該前體溶膠中包含的水通常表現(xiàn)為1020質(zhì)量％,相對于該前體溶膠總質(zhì)量。含有無機前體試劑的介質(zhì)通常為酸性介質(zhì)，該介質(zhì)的所述酸性特征通過加入例如無機酸(通常為HC1)或有機酸如乙酸、優(yōu)選HC1來獲得。該前體溶月交的孔形成試劑可以是兩性或非兩性的孔形成試劑。通常，其為有機化合物。其可以單獨使用或者與其它孔形成試劑混合使用。適合用于本發(fā)明的非兩性的孔形成試劑包括-合成聚合物如聚環(huán)氧乙烷，分子量范圍為50000-300000，和聚丙二醇，分子量范圍為50000-300000，-y-環(huán)糊精、乳酸、和其它生物材料如蛋白質(zhì)或糖類如D-葡萄糖或麥芽糖。該孔形成試劑優(yōu)選為表面活性劑類型的兩性化合物。這種化合物的一種主要特征為在溶液中形成膠束的能力，在濃縮該溶液的溶劑蒸發(fā)之后，導(dǎo)致形成基于無機基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)化膜。其由此起到結(jié)構(gòu)化試劑的作用。表面活性劑可以是非離子、陽離子、陰離子或兩性的。這些表面活性劑大多數(shù)可商購獲得。離子表面活性劑包括十二烷基^t酸鈉、乙氧基化脂肪醇硫酸鹽、鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)、鯨蠟基三曱基氯化銨(CTAC)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、和偶氮雙氰基戊酸。非離子表面活性劑包括乙氧基化脂肪醇、乙氧基化乙炔二醇、包含親水性和疏水性兩種嵌段的嵌段共聚物型的化合物、聚(烯化氧基)烷基-醚和包含山梨糖基團的表面活性劑。嵌段共聚物型表面活性劑之中，優(yōu)選使用三嵌段，其中具有包含至少三個碳原子的環(huán)氧烷烴部分的聚環(huán)氧烷烴疏水嵌段，如聚環(huán)氧丙烷嵌段，線性地且共價地在其兩端鍵合于聚環(huán)氧烷烴親水嵌段，如聚環(huán)氧乙烷嵌段，或兩嵌段型共聚物，其中，例如，聚環(huán)氧乙烷嵌段線性地且共價地鍵合于聚環(huán)氧丁烷或聚環(huán)氧丙烷嵌段。其適宜實例包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷聚環(huán)氧乙烷(PEO誦PPO畫PEO),如Zhao等在J.Am.Chem.Soc.1998，120，6024-6036中描述的那些，或者BASF以商品名PLURONK^銷售的那些，記作(EO)x-(PO)y漏(EO)z或HO(CH2CH20)x(CH2CH(CH3)0)y-(CH2CH20)zH,或者記作(EO)x-(BO)y-(EO)z或HO(CH2CH20)x-(CH2CH(CH3CH2)0)y-(CH2CH20)zH的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷-聚環(huán)氧乙烷(PEO-PBO-PEO),或BASF以商品名TETRONIC⑧銷售的支化PEO-PPO嵌段共聚物，其是由在乙二胺上依次加成環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷而獲得的四官能嵌段共聚物。上式中，x和z優(yōu)選地大于5，y優(yōu)選地大于20。上述化合物的具體實例包括式(EO)73-(PO)28-(EO)73和PE6800和式(EO)27-(PO)61-(EO)27的PE10400,Tetronic908(也稱作Poloxamine908)，和PluronicF68、F77、和F108。也可以使用相對于上述那些為相反順序的三嵌段共聚物，例如PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物。聚(烯化氧基)烷基-醚型表面活性劑之中，優(yōu)選通式CnH2n+1(OCH2CH2)xOH的聚(乙烯氧基)烷基-醚，特別是其中n>12和x>8的那些，例如ICI以商品名BRIJ^銷售的那些，如BRIJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)、BRIJ58(0!161133(0012(:112)2()011)和BRIJ76(聚環(huán)氧乙烷(IO)硬脂基醚或C18H37(OCH2CH2)1()OH)。包含脫水山梨糖醇基團的表面活性劑之中，可以使用ICI以商品名TWEEN⑧銷售的表面活性劑，其為通過脂肪酸酯化的聚環(huán)氧乙烷脫水山梨糖醇，或者AldrichChem.Co.以商品名SPAN⑧銷售的表面活性劑，其脫水山梨糖醇頭已通過脂肪酸酯化。優(yōu)選的孔形成試劑CTAB和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷兩嵌段或三嵌段共聚物，優(yōu)選三嵌段共聚物。CTAB為最優(yōu)選的孔形成試劑。通常來說，孔形成試劑表現(xiàn)為2~10%，相對于該前體溶膠總質(zhì)量。具有僅包含如上所述無機前體試劑的基質(zhì)的這種中孔膜的一個缺陷為它們在高濕度氣氛下的差穩(wěn)定性。隨著時間的流逝這些膜趨于變?yōu)楸凰畛?，其改變了它們的最初性能。如果必須用于光學(xué)領(lǐng)域，那么中孔或中孔結(jié)構(gòu)化膜光學(xué)性能的穩(wěn)定性成為特別重要的問題，因為，與其中可以認(rèn)為在預(yù)定限定內(nèi)的介電系數(shù)變化不會影響半導(dǎo)體功能的半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用相對地，折射率的極小瞬時變化在光學(xué)領(lǐng)域中具有立即可察覺的后果，例如改變涂層顏色和性能。為了提供具有長時間內(nèi)改進(jìn)的穩(wěn)定性的中孔膜(或涂層)，特別是對于在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，且更具體地在眼科透鏡中，能夠制備包含具有疏水性特征的基質(zhì)的膜，特別地使得水不能進(jìn)入其中。下文中這些膜將簡稱為"具有疏水性基質(zhì)的膜"。相對于具有基于氧化硅或者不帶有任何疏水基團的另一金屬或類金屬的基質(zhì)的膜，這些具有疏水性基質(zhì)的膜是優(yōu)選的。本文中使用的術(shù)語"疏水基團"旨在表示不能與水分子締合的原子組合，特別是通過氫鍵。這樣的基團通常為有機、非極性基團，無任何帶電原子。烷基、苯基、氟代烷基和(多)氟代烷氧基[(聚)烯化氧基]烷基，和氫原子，由此屬于這類基團。依據(jù)本發(fā)明，該膜的疏水特征可以通過兩種不同方法、或者兩種方法的組合的方式獲才尋。第一種疏7jC化方法意思是，將至少一種帶有至少一個疏水基團的疏水前體試劑引入該前體溶膠，在沉積該前體溶膠膜的步驟之前。第二種疏水化方法意思是，在沉積步驟c)之后或者，如果存在，在固化步驟d)之后，將該膜用至少一種帶有至少一個疏水基團的疏水反應(yīng)性化合物處理。如上所示，能夠結(jié)合這兩種疏水化方法，也就是說在沉積前體溶膠的膜的步驟之前將至少一種帶有至少一個疏水基團的疏水前體試劑引入該前體溶Mo隨后在沉積步驟之后或者，如果存在，在固化步驟之后，將該膜用至少一種帶有至少一個疏水基團的疏水反應(yīng)性化合物處理。所述疏水反應(yīng)性化合物必須不同于所述疏水性前體試劑。這種情形下，采用第二種疏水化合物后處理該具有疏水性基質(zhì)的膜，旨在改進(jìn)該膜的疏水特征。首先將描述第一種疏7jC化方法。這種實施方式中，該無機前體試劑和疏水前體試劑為該膜基質(zhì)的兩種前體試劑，在最終的中孔膜中其壁將中孔包裹。該疏水前體試劑優(yōu)選地選自式(II)或(III)的化合物和化合物混合物(R^m(R2)n2M或(R3)n3(R4)n4M-R，-M(R5)n5(R6)n6(II)(III)其中-M為四1^介金屬或類金屬，例如Si、Sn、Zr、Hf或Ti,且優(yōu)選Si，-R1、RS和R5,其相同或不同，為飽和的或不飽和的，優(yōu)選CrCs且更優(yōu)選d-C4烴疏水基團，例如烷基，如曱基或乙基，乙烯基，芳基，例如苯基，任選地被取代，特別是由一個或多個C廣C4烷基取代，或者為前述烴基的氟化或全氟化類似基團，例如氟代烷基或全氟烷基，或(多)氟代或全氟烷氧基[(聚)烯化氧基烷基。優(yōu)選地R1、RS和R5為甲基。-R2、R"和R6，其相同或不同，為可水解的基團，優(yōu)選選自于-O-R烷氧基，特別是CrC4烷氧基，或-O-C(O)R酰氧基，其中R為烷基，優(yōu)選CrC6烷基，優(yōu)選為曱基或乙基，和卣素如C1、Br和I。所述基團優(yōu)選為烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基，且更優(yōu)選為乙氧基。-R，為二^介基團，例如線性或支化，任選地取代的，亞烷基，任選取代的亞環(huán)烷基，任選取代的亞芳基，或相同類別和/或不同類別的前述基團的組合，特別是亞環(huán)烷基亞烷基、亞雙環(huán)烷基、亞雙環(huán)烷基亞烷基、亞芳基亞烷基、亞聯(lián)苯基和亞聯(lián)苯基亞烷基。優(yōu)選的亞烷基包括線性d-CK)亞烷基，例如亞甲基-CHr、亞乙基-CH2-CHr、亞丁基和亞己基，特別是1，4-亞丁基和1，6-亞己基，和支化的CVdo亞烷基如1,4-(4-甲基亞戊基)、1，6-(2，2，4-三甲基亞己基)、1，5-(5-曱基亞己基)、1，6-(6-曱基亞庚基)、1，5-(2，2，5-三甲基亞己基)、1，7-(3，7-二甲基亞辛基)、2，2-(二曱基亞丙基)和1，6-(2，4，4-三甲基亞己基)基團。優(yōu)選的亞環(huán)烷基包括亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基，任選地特別是被烷基取代。R，優(yōu)選為亞曱基、亞乙基或亞苯基。-iM為整數(shù)l3,112為整數(shù)13，nrfn2=4，-n3、n4、n5、和116為整數(shù)0~3，前提是n3+n5與n4+n6的和相差為0,且n3+n4=n5+n6=3。優(yōu)選的疏水前體試劑包括烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三烷氧基硅烷如曱基三乙氧基珪烷(MTEOS，CH3Si(OC2H5)3),乙烯基烷氧基硅烷，特別是乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷，氟代烷基烷氧基硅烷，特別是氟代烷基三烷氧基硅烷如式CF3CH2CH2Si(OCH3)3的3,3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，和芳基烷氧基硅烷，特別是芳基三烷氧基硅烷。也可以使23用二烷基二烷氧基硅烷，如二曱基二乙氧基硅烷。甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)為特別優(yōu)選的疏水前體試劑。通常來說，疏水前體試劑與無機前體試劑的摩爾比在10:90到50:50之間變化，更優(yōu)選為20:80-45:55,且優(yōu)選等于40:60,特別是在使用MTEOS作為該前體溶月交中的疏水前體試劑時。通常，該帶有至少一個疏7jC基團的疏水前體試劑表現(xiàn)為150質(zhì)量％，相對于該前體溶M^總質(zhì)量，且孔形成試劑與無機前體試劑和任選地加到該前體溶膠中的帶有至少一個疏水基團的疏水前體試劑二者的質(zhì)量比在0.015之間變化，優(yōu)選為0.051。可以將該帶有至少一個疏水基團的疏水前體試劑溶解于該中孔膜的前體溶膠中，或者以在有機溶劑中的溶液的形式引入該前體溶膠中。依據(jù)本發(fā)明的第一種實施方式，特別推薦的制備中孔膜的前體溶膠的方法為在兩個步驟中結(jié)合該前體試劑的方法，包括通常在酸性催化劑的存在下預(yù)水解和縮合如前所定義的無機前體試劑的第一步驟(當(dāng)該無機前體試劑為氧化硅前體時形成所稱的"氧化硅溶膠")，隨后是摻入該疏水前體試劑的第二步驟，^壬選地同時引入孔形成試劑。該兩步水解法有益地使得能夠引入大量的疏水前體試劑并使疏水前體試劑與無機前體試劑的摩爾比達(dá)到最高50:50，同時保持該膜之內(nèi)有序的結(jié)構(gòu)。該水解在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，通過加入水到pH值通常低于4、更優(yōu)選低于2、且最常見地在12之間。在該第一步驟期間，該無機前體化合物的水解優(yōu)選地在稍微過量的水的存在下進(jìn)行。當(dāng)使用式(I)的無機前體試劑時，通常使用數(shù)量為化合物M(X)4可水解部分的化學(xué)計量水解所需的7JC摩爾量的1~1.5倍的水。隨后使該反應(yīng)進(jìn)行下去(溶膠老化)。在該過程期間，優(yōu)選地保持該溶膠在約5070。C、通常為60。C的溫度下30分鐘到2小時。也可以在較低溫度下進(jìn)行縮合，但是采用更長的縮合時間段。仍優(yōu)選地，在將疏水前體試劑引入前體溶膠之后快速地，優(yōu)選地在疏水前體試劑引入前體溶膠之后5分鐘或更短時間內(nèi)、且更優(yōu)選在2分鐘或更短時間內(nèi)，該前體溶膠沉積且形成前體溶膠膜。在這樣極短時間段內(nèi)操作使得能夠使沉積和形成該膜之前疏水前體試劑的縮合反應(yīng)最小化。換句話說，僅^f又誘導(dǎo)該疏水前體試劑的部分水解且不會導(dǎo)致由該試劑任何顯著地形成縮合物質(zhì)。現(xiàn)在將描述依據(jù)本發(fā)明的第二種疏7jC化方法。在本發(fā)明的這種實施方式中，在沉積步驟之后或，如果存在，在固化步驟之后，進(jìn)行將該膜用至少一種帶有至少一個疏7JC基團的疏7JC反應(yīng)性化合物處理的步驟。依據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行將該膜用疏水反應(yīng)性化合物或疏水反應(yīng)性化合物的混合物處理，優(yōu)選地通過將該疏7JC反應(yīng)性化合物或疏水反應(yīng)性化合物的混合物在液體或蒸氣狀態(tài)下、優(yōu)選地在蒸氣狀態(tài)下，與所述膜接觸。液相中，回流，將待處理的膜預(yù)先浸入其中。也可以在室溫下操作，通過在將所述膜用一種或多種疏7JC反應(yīng)性化合物處理的步驟期間用超聲處理該膜，例如通過將待處理的用該膜涂覆的基底浸入含有疏水反應(yīng)性化合物或疏水反應(yīng)性化合物的混合物的超聲反應(yīng)器中。如果使用包含硅醇基團的基于氧化硅的基質(zhì)，該疏水反應(yīng)性化合物相對于硅醇基團是反應(yīng)性的且采用這種化合物處理導(dǎo)致氧化硅基質(zhì)，至少部分其硅醇基質(zhì)已^皮衍生為疏水基團?？梢允褂孟鄬τ诖又Φ墓璐蓟鶊F的數(shù)目大大過量的疏水反應(yīng)性化合物，由此促進(jìn)該反應(yīng)。在第一種替4灸的方法中，在除去孔形成試劑的步驟期間，進(jìn)行稱作"合成后接枝"的這樣的附加步驟。這種替換的方法在該去除步驟為溶劑萃取步驟時是特別適用的。由此，可以組合這兩種處理，使用在孔形成試劑的萃取溶液中的帶有至少一個疏7JC基團的疏水反應(yīng)性試劑的溶，。在第二種替換的方法中，在除去孔形成試劑的步驟之后，進(jìn)行該合成后接枝的附加步驟。意味著處理中孔膜的這種實施方式是文獻(xiàn)中已知的且已經(jīng)特別地描述于專利申請US2003/157311和WO99/09383中。在第三種替換的方法中，在除去孔形成試劑的步驟之前，進(jìn)行該合成后接枝的附加步驟。當(dāng)本發(fā)明的涂層為多層涂層時，該合成后接枝步驟對于形成所述涂層的所有層來說是相同的。特別適用于本發(fā)明的帶有至少一個疏水基團的疏水反應(yīng)性化合物為基于四價金屬或類金屬的化合物，優(yōu)選硅，其僅包括一種能夠與該膜殘留羥基反應(yīng)的官能團，特別地為Si-Cl、Si-NH-、或Si-OR官能團，其中R為烷基、優(yōu)選d-C4烷基。優(yōu)選地，所述疏水反應(yīng)性化合物選自式(IX)的化合物和化合物的混合物(R、(R2)M(IX)其中-M為四《介金屬或類金屬，例如Si、Sn、Zr、Hf或Ti，優(yōu)選Si，-W基團，其相同或不同，為飽和的或不飽和的，優(yōu)選d-Cs且更優(yōu)選d-C4、烴疏水基團，例如烷基，如曱基或乙基，乙烯基，芳基，例如苯基，任選地取代的，特別是被一個或多個CrC4烷基取代，或者為前述烴基的氟化或全氟化類似基團，例如氟代烷基或全氟烷基，或(多)氟代或全氟烷氧基[(聚)烯化氧基]烷基。優(yōu)選地，W為甲基。-f^為可水解的基團，優(yōu)選選自于-O-R烷氧基，特別是d-C4烷氧基，或-O-C(O)R酰氧基，其中R為烷基，優(yōu)選d-C6烷基，優(yōu)選為曱基或乙基，任選地凈皮一個或多個官能團取代的氨基，例如被烷基或硅烷基團取代，和鹵素如C1、Br和I。所述基團優(yōu)選為烷氧基，特別是曱氧基或乙氧基、氯或-NHSiMe3基團。有益地使用的疏水反應(yīng)性化合物包括氟代烷基氯硅烷，特別是三(氟代烷基)氯硅烷或氟代烷基二烷基氯硅烷如式CF3-CH2-CH2-Si(CH3)2Cl的3,3，3-三氟丙基二曱基氯硅烷，烷基烷氧基硅烷，特別是三烷基烷氧基硅烷如三曱基甲氧基硅烷(CH3)3SiOCH3，氟代烷基烷氧基硅烷，特別是三(氟代烷基)烷氧基硅烷或氟代烷基二烷基烷氧基硅烷，烷基氯硅烷，特別是三烷基氯硅烷如三甲基氯硅烷，三烷基硅氮烷或六烷基二硅氮烷。在優(yōu)選的實施方式中，該疏7jc反應(yīng)性化合物包括三烷基甲硅烷基、優(yōu)選三甲基甲硅烷基，和硅氮烷基團、特別是二硅氮烷基團。1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3(記作HMDS)為特別優(yōu)選的疏水反應(yīng)性化合物。本發(fā)明中，采用所述疏水反應(yīng)性化合物的后處理的附加步驟優(yōu)選地在<150。C、優(yōu)選《130。C、更優(yōu)選《120。C且甚至更優(yōu)選《110。C溫度下進(jìn)行。任選地，依據(jù)本發(fā)明的具有折射率分布的涂層可以包括，作為內(nèi)層(離該基底最近)的非中孔材料如氧化硅的層，厚度范圍為1100nm。這樣的附加層可以提供所述涂層性能的改進(jìn)，特別是通過最小化其平均反射系數(shù)。將前體溶膠膜沉積在基底主表面(或者在上述非中孔附加層)上的步驟c)可以采用任何傳統(tǒng)方法來進(jìn)行，例如如浸漬沉積、噴霧沉積或旋涂，優(yōu)選旋涂。優(yōu)選地，沉積步驟c)在相對濕度(RH)范圍為4080%的氣氛下進(jìn)行。該沉積的前體溶膠膜的結(jié)構(gòu)可以任選地在固化步驟中固化，即任選地完成從前體溶膠膜中除去溶劑或有機溶劑混合物和/或除去可能的過量水，和在于進(jìn)行例如溶膠中包含的殘留硅醇基團上的縮合(如果使用基于氧化硅的基質(zhì))，通常通過加熱所述膜。這樣的熱處理使得能夠增加氧化硅柵格的聚合度。該固化步驟優(yōu)選地通過在《150。C、優(yōu)選《130。C、更優(yōu)選<120。C且甚至更優(yōu)選<110。C溫度下加熱來進(jìn)行。在獲得復(fù)合物的該聚合步驟結(jié)束時，將獲得由中孔膜的前體膜涂覆的基底，也就是說由將導(dǎo)致中孔膜的膜涂覆，一旦至少部分地除去孔形成試劑時。依據(jù)本發(fā)明，可以將僅僅一種中孔膜的前體膜、或是包括一疊幾種中孔膜的前體膜的多層涂層，沉積在基底上。膜中所包含的孔形成試劑的去除產(chǎn)生中孔膜，其具有填充空氣的孔隙，其折射率低于初始膜的折射率。由此，使用包含作為無機前體試劑的四乙氧基硅烷和作為孔形成試劑的CTAB的溶膠，CTAB/TEOS摩爾比等于0.10，制得六邊形3d型結(jié)構(gòu)的中孔結(jié)構(gòu)化膜，其折射率為約1.48。除去表面活性劑之后折射率取決于所選的去除方法，但是對于這樣的CTAB/TEOS摩爾比來說通常范圍為1.22-1.29，且典型地為約1.25。具有疏7jC基質(zhì)的中孔膜可以具有相同等級的折射率。優(yōu)選地，通過使得能夠在低溫下操作的任何適宜方法來進(jìn)行該孔形成試劑的去除，也就是說在《150。C、優(yōu)選《130。C、更優(yōu)選《120。C且甚至更優(yōu)選《110。C溫度下。優(yōu)選地，通過由包含僅僅一個中孔膜的前體膜、或是幾個具有相同組成的這些膜的涂層覆蓋的基底，實現(xiàn)本發(fā)明的笫一種方法。步驟e)中，將孔形成試劑部分地從至少部分包含步驟c中沉積的膜涂層中除去，由此在所述部分涂層中形成垂直于在所述部分涂層下面的基底的表面且指向離該基底最近的所述涂層的表面的折射率梯度。本申請中，從至少部分涂層中除去孔形成試劑的含義是，使至少部分的涂層外表面(其將稱為該涂層的"局部區(qū)域")進(jìn)行去除處理。該局部處理可以影響該涂層的一個層或者在多層涂層情形下該涂層的幾個層。該去除處理影響的涂層表面的局部區(qū)域可以具有小到0.1-200微米的尺寸。本申請中，部分除去孔形成試劑的含義是，除去該孔形成試劑直到一定深度的該涂層，且最終涂層將具有從中未除去孔形成試劑的厚度。該去除處理可以影響該涂層的部分或整個外表面。實施的部分去除方法產(chǎn)生去除前端(removalfront),4吏得該去除影響的涂層厚度在進(jìn)^f亍該去除的制品的整個部分中實質(zhì)上相同。實際上，孔形成試劑的部分去除可以通過其受控降解來進(jìn)行，例如通過等離子體輔助的氧化，例如采用氧或氬等離子體，或者通過臭氧氧化，例如通過uv-燈產(chǎn)生臭氧，通過電暈放電，或者通過光照光降解。這些方法4吏得能夠在結(jié)晶室溫的溫度下降解該孔形成試劑，通過使物質(zhì)擴散直到該中孔涂層的前體涂層內(nèi)的預(yù)定深度，使得形成孔形成試劑濃度梯度。由于孔形成試劑的去除首先影響該膜的外部，其將具有比膜內(nèi)部(其將不經(jīng)歷任何去除過程)更低的折射率，無論使用何種去除方法。由此在所述部分涂層內(nèi)獲得單調(diào)的且連續(xù)的孔形成試劑濃度分布，且由此形成單調(diào)的且連續(xù)的折射率分布，也就是說垂直于在所述部分涂層下面的基底的表面且指向該基底的折射率梯度。SIMS分析(次級離子質(zhì)鐠法)使得能夠通過測量每種元素(Si、O、C……)的深度分布獲得濃度分布，RBS方法(盧瑟福反散射能鐠法)也是如此。依據(jù)進(jìn)行孔形成試劑的去除的方式，可以獲得兩種類型的具有折射率分布的中孔涂層i)已自該涂層的至少一個局部區(qū)域除去該孔形成試劑直到一定深度該涂層的至少一個局部區(qū)域由此是中孔性的，直到所述涂層的一定深度；ii)已自整個涂層除去該孔形成試劑直到一定深度該整個涂層由此是中孔性的，直到所述涂層的一定深度。方案ii)對應(yīng)于本發(fā)明的第一種方法的最優(yōu)選實施方式。在步驟e)結(jié)束時，由此回收基底，其具有由涂層覆蓋的主表面，部分該涂層至少是中孔性的，且由于僅部分從該涂層中除去孔形成試劑的事實而獲得其折射率分布。本發(fā)明的第二種方法要求制備一疊至少兩個中孔膜(其任選地結(jié)構(gòu)化)的前體膜(在孔形成試劑為兩性類型時通常是這種情形)。實際上，由形成這種疊層的方式獲得最終制品的折射率分布，在該第二種方法的情形下。優(yōu)選地，本發(fā)明的這種實施方式中獲得的涂層包括三層的疊層。該第二種方法的步驟e)由此為在前一步驟中獲得膜上沉積包括至少一種無機前體試劑、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水和任選29地用于催化該無才幾前體試劑的水解的催化劑的溶膠的膜，這些組分為如上所定義的，但是前提是孔形成試劑表現(xiàn)為該前體溶膠總質(zhì)量的更高百分比，相對于用于制備前一步驟中獲得的膜的前體溶膠中孔形成試劑的百分比?？梢詫⒃摰诙N沉積的膜任選地在步驟f)中，和，在任選的步驟g)中固化，如果期望包含至少三層的中孔涂層時可以將沉積步驟e)和固化步驟f)的序列重復(fù)至少一次，但是前提是每個步驟e)中，孔形成試劑表現(xiàn)為該前體溶膠的更高百分比，相對于用于制備前一步驟中獲得的膜的前體溶膠中孔形成試劑的百分比。任選地，沉積的疊層進(jìn)行最后的固化步驟以完成該聚合，在《150。C、優(yōu)選《130。C、更優(yōu)選《120。C且甚至更優(yōu)選<110。C溫度下。步驟h)期間，從至少部分的包含步驟c)、e)和如果存在的話、g)中沉積的膜的涂層中，至少部分地除去孔形成試劑，制得具有由多層涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少為中孔性的且具有沿著垂直于在所述涂層的所述中孔部分下面的基底的表面的軸遠(yuǎn)離該基底降低的折射率分布。如第一種介紹的方法的情形中那樣，孔形成試劑的去除首先影響多層涂層的外層，也就是說距離基底最遠(yuǎn)的層，且最后影響多層涂層的內(nèi)層，也就是說最靠近基底的層，無論采用何種去除方法。依據(jù)進(jìn)行孔形成試劑的去除的方式，可以獲得四種類型的具有折射率分布的中孔涂層i)已從該涂層填充的整個體積中除去孔形成試劑由此該涂層填充的整個體積是中孔性的；ii)已沿著該涂層的至少一個局部區(qū)域的整個深度除去孔形成試劑由此沿著所述涂層的整個深度該涂層的至少一個局部區(qū)域是中孔性的；iii)已除去該孔形成試劑直到自該涂層的至少一個局部區(qū)域的一定深度；iv)已除去該孔形成試劑直到自整個涂層的一定深度。相對于第一種方法，該涂層中獲得的折射率分布并不是連續(xù)分布，而是非連續(xù)分布。特別地，獲得在該涂層的中孔部分中逐漸變化的指數(shù)分布，對應(yīng)于方案i)和ii)。在實施方式中iii)和iv)中，優(yōu)選地除去孔形成試劑直到4吏得^5l該涂層的內(nèi)膜(也就是說最靠近基底的膜)不受該去除的影響或者僅到一定厚度的深度。但是，幾個沉積的膜可以不受該去除過程的影響。應(yīng)當(dāng)指出的是，在實施方式i)和ii)中，折射率分布僅僅產(chǎn)生于通過沉積由孔形成試劑逐漸增加地填充的膜形成多層涂層的事實，而在實施方式iii)和iv)中，該折射率分布一方面產(chǎn)生于通過沉積由孔形成試劑逐漸增加地填充的膜形成多層涂層的事實，其另一方面產(chǎn)生于僅部分地從該涂層中除去孔形成試劑的事實。本發(fā)明的第二種方法中可以實施的、用于部分地除去孔形成試劑的方法(對應(yīng)于上述方案iii)和iv))，與第一種方法的上下文中已描述的那些相同。相反，可以在本發(fā)明的第二種方法的方案i)和ii)中實施的、用于除去孔形成試劑的方法，纟皮稱作"全去除方法"。本發(fā)明中，孔形成試劑在一部分涂層體積中全部被除去是指，當(dāng)該體積中初始包括的孔形成試劑總質(zhì)量已優(yōu)選地減少至少卯％、更優(yōu)選至少95%且甚至更優(yōu)選至少99%。全去除方法包括例如煅燒，如果該基底是適宜的，或者使用溶劑或超臨界流體的眾所周知的萃取方法。也可以實施降解方法，例如通過等離子體輔助的氧化，例如采用氧或氬等離子體，或者通過臭氧氧化，例如通過UV-燈產(chǎn)生臭氧，通過電暈放電，或者通過光照光降解。后一種方法特別地描述于專利申請US2004/0151651中。例如專利JP2000-226572中進(jìn)行了使用中孔結(jié)構(gòu)化材料之內(nèi)包含的表面活性劑的超臨界流體(典型地超臨界C02)的萃取。優(yōu)選地，在本發(fā)明的第二種方法的方案i)中，通過萃取進(jìn)行孔形成試劑的去除?？梢赃M(jìn)行幾個連續(xù)的萃取，由此獲得期望的萃取程度。優(yōu)選地，萃取使用有機溶劑或者有機溶劑的混合物，通過將由成形的且任選地固化的涂層涂覆的制品浸入溶劑或者溶劑的混合物中，優(yōu)選有機溶劑，加熱到<150。C的溫度。優(yōu)選地使用回流溶劑。沸點《150。C、優(yōu)選《130°C、更優(yōu)選<120。C且甚至更優(yōu)選《110。C的任何溶劑可以適用。優(yōu)選的溶劑包括烷醇、特別是乙醇(沸點-78。C)或異丙醇(沸點-8083。C),烷基酮類、特別是丙酮(沸點-56。C)和氯代烷烴如二氯曱烷或氯仿。優(yōu)選地使用無毒溶劑如丙酮或乙醇。丙酮特別好地適用于通過CTAB或CTAC型表面活性劑的溶解的去除。溶劑萃取也可以優(yōu)選地在室溫下進(jìn)行，使用超聲，任選地在攪拌下。應(yīng)當(dāng)指出的是，通過有機溶劑的方式萃取孔形成試劑使得能夠相對于采用煅燒的情形來說更好地控制中孔膜的最終厚度。方案i)和ii)中獲得的膜是高孔隙率的(約55%的孔隙率)。它們同時包括4nm直徑(月交束印記)的良好校準(zhǔn)的中孔，和幾埃直徑的微孔，其位于基質(zhì)壁之內(nèi)，并且是先驗的非單分散的。關(guān)于各種膜的多孔形態(tài)，中孔通常表現(xiàn)為孔隙體積的2/3，且微孔通常表現(xiàn)為孔隙體積的1/3，其可以通過使該膜進(jìn)行吸附實驗來測量。圖1顯示了在已至少局部地除去孔形成試劑之后獲得的基于氧化硅基質(zhì)的中孔膜的形態(tài)。該圖中顯示了由微孔氧化硅壁將彼此分開的兩個中孔。依據(jù)本發(fā)明的方法，最終涂層的中孔部分可以是有序的或無序的。如前所述，優(yōu)選使用兩性孔形成試劑，其起到結(jié)構(gòu)化試劑的作用，使得最終涂層的中孔部分通常具有有序的結(jié)構(gòu)。通常來說，結(jié)構(gòu)化膜具有更好的機械性能，且控制其生產(chǎn)過程的重現(xiàn)性的方法更容易。本文中使用的"有序或有組織的結(jié)構(gòu)"旨在表示在沉積的層的平面中，在至少20nm的厚度上，和至少20nm尺寸、優(yōu)選30nm尺寸的區(qū)域中具有周期組織的結(jié)構(gòu)。所述有序的結(jié)構(gòu)可以特別地為六邊形3d、立方或六邊形2d型的，至少局部如此。該六邊形3d結(jié)構(gòu)由排列到類似緊湊六邊形堆疊的柵格中的球形膠束組成。其空間群(spacegroup)為P63/mmc。立方結(jié)構(gòu)(空間群Pm3n)由橢圓形和球形膠束組成。六邊形2d結(jié)構(gòu)(空間群c2m)由圓柱體形膠束組成。本申請所附的圖2顯示了TEOSMTEOS/CTAB膜的四相圖的一部分。其闡述了可以由包含這三種組分的溶膠在最終凝M^中獲得的有序結(jié)構(gòu)(相)，依據(jù)它們的摩爾比值。當(dāng)MTEOS/TEOS摩爾比達(dá)到大于1的閾值時，該膜可以不再是結(jié)構(gòu)化的。當(dāng)MTEOS/TEOS摩爾比低于該閾值時，依據(jù)本發(fā)明的中孔膜可以具有六邊形3d、立方或六邊形2d型的有序結(jié)構(gòu)，取決于CTAB的用量。劃定相的CTAB/TEOS摩爾比值隨著MTEOS/TEOS摩爾比增加而增加。例如，當(dāng)孔形成試劑為CTAB，無機前體試劑為TEOS且疏水前體試劑為MTEOS(在沉積步驟之前引入前體溶膠)時，如果MTEOS/TEOS摩爾比=1,結(jié)果為-對于0.210<(CTAB/TEOS)<0.280為六邊形3d型有序結(jié)構(gòu)；-對于0.297《(CTAB/TEOS)<0.332為立方型有序結(jié)構(gòu)；-對于0.350<(CTAB/TEOS)<0.385為六邊形2d型有序結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，在溶膠制備步驟中選擇前體試劑和孔形成試劑二者的用量，使得依據(jù)本發(fā)明的方法獲得的中孔膜具有六邊形3d型有序結(jié)構(gòu)。在它們的最后階段中，依據(jù)本發(fā)明的兩種方法沉積的涂層通常具有約l微米的最大厚度，且更通常地厚度范圍為50500nm。本發(fā)明可以應(yīng)用于多種制品光纖，光學(xué)透鏡、特別是眼科透鏡、尤其是眼鏡，導(dǎo)波光學(xué)器件(光波導(dǎo))，衍射網(wǎng)絡(luò)，布拉格鏡，用于微電子的絕緣材料，濾膜和色鐠固定相，這些列舉當(dāng)然并非限定性的。如果該制品具有特定對稱性，例如可以獲得軸向、輻射狀或球形折射率分布。在軸向分布的情形下，該指數(shù)在特定方向上變化，在輻射狀分布的情形下，該指數(shù)依據(jù)到特定軸的距離而變化，在球形分布的情形下，該指數(shù)依據(jù)到特定點的距離而變化。特別是在該指數(shù)分布為梯度分布(GRIN)之一的情形下，軸向梯度表示該指數(shù)在垂直于軸向的任何平面上是均一的；輻射狀梯度意味著該指數(shù)在特定半徑和對于該梯度的相同的軸的任何圓柱形表面上是均一的；球形折射率梯度表示該相同指數(shù)表面為球形。在光纖情形下特別地可以獲得軸向或輻射狀分布。依據(jù)本發(fā)明的具有指數(shù)分布的中孔涂層可以有益地用于光學(xué)器件，因為其是無色差的、抗反射涂層。其使得能夠提供相對于具有千涉型的傳統(tǒng)抗反射涂層的那些具有更高抗反射性能的制品、特別是透明制品，因為本發(fā)明涂層的平均反射系數(shù)隨波長變化更小，其使得這種抗反射涂層類型更耐受小的厚度或指數(shù)變化。本申請中，"平均^^射系數(shù)"如ISO8980-4標(biāo)準(zhǔn)中所定義，也就是說其為400700nm之間可見范圍內(nèi)的平均反射系數(shù)，記作Rm。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明涂覆的制品在可見范圍內(nèi)(400700nm)的平均反射系數(shù)為低于2%，更優(yōu)選地低于1%且甚至更優(yōu)選地低于0.75%。另外，氧化硅中孔結(jié)構(gòu)，包括或不包括表面活性劑型的孔形成試劑，具有良好機械性本發(fā)明的制品優(yōu)選為光學(xué)透鏡，更優(yōu)選眼科透鏡，或者光學(xué)或眼科透鏡的坯件。如前所述，該制品的基底可以包括一個或多個功能涂層，且可以將具有本發(fā)明的折射率分布的涂層沉積在它們中的任一上，特別是在耐磨和/或耐刮涂層上。任選地，可以將依據(jù)本發(fā)明的具有折射率分布的中孔涂層用旨在改善其表面性能的涂層涂覆，如疏水和/或疏油層(抗結(jié)垢外層)，其厚度通常低于10nm、優(yōu)選地范圍為110nm、更優(yōu)選為15nm。這些疏水和/或疏油層是本領(lǐng)域中眾所周知的且通常通過傳統(tǒng)熱蒸發(fā)法的方式獲得。它們通常由氟化硅氧烷或氟化硅氮烷制成，也就是說含有氟原子的硅氧烷或硅氮烷。特別適用于形成疏水和/或疏油涂層的氟化硅氧烷為具有氟化聚醚部分的那些，其描述于專利US6,277,485中。這些氟化硅烷具有下面的通式-R丄其中，Rp為單價或二價多氟聚醚基團，W為亞烷基或亞芳基二價基團或其組合，任選地包含一個或多個雜原子或官能團，且任選地被卣素取代，且優(yōu)選地具有216個碳原子；！^為低級烷基(也就是說d-C4烷基)；Y為卣素原子、低級烷氧基(也就是說d-C4烷氧基，優(yōu)選曱氧基或乙氧基)、或低級酰氧基(也就是說-OC(0)I^基團，其中議3為d-Q烷基)；x等于0或1;且y等于l(Rp為單價基團)或2(Rp為二價基團)。適宜化合物通常具有至少1000的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，Y為低級烷基且RF為全氟聚醚基團。其它推薦的氟代硅烷為具有下式的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中，11=5、7、9或11，且R為烷基、優(yōu)選C廣do烷基如-CH3、-(:2115和-C3H7;CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3((十三氟代-l,l，2，2-四氫)辛基-三乙氧基硅烷)；CF3CH2CH2SiCl3;CF,-CFCH。CH;-SiCIs;以及其中11=7或9，且R如上所定義,也推薦用于制備疏水和/或疏油涂層的含氟代硅烷的組合物描述于專利US6,183,872。它們包括具備帶有下面通式所示的基于硅的基團的有機部分且分子量范圍為5.102~1.105的氟聚合物其中，Rp為全氟烷基部分；Z為氟或三氟甲基；a、b、c、d和e各自彼此獨立地為0或者大于或等于1的整數(shù)，前提是a+b+c+d+e之和不小于1且括號下標(biāo)a、b、c、d和e指定的重復(fù)單元的順序并非限定于所示的順序；Y為H或包含14個碳原子的烷基；X為氫、溴或碘原子；W為羥基或可水解基團；W為氫原子或單價烴基；l等于0、l或2;m等于l、2、或3;且n"為至少等于l、優(yōu)選至少等于2的整數(shù)。優(yōu)選的疏7jC和/或疏油涂層組合物由Shin-EtsuChemical公司以商標(biāo)KP8011V^銷售。另一優(yōu)選的疏水和/或疏油涂層組合物由DaikinIndustries公司以商標(biāo)OPTOOL08乂@銷售。其為包含全氟亞丙基的氟化樹脂?？赡軙r，在其上形成依據(jù)本發(fā)明的具有折射率分布的中孔涂層的基底也可以是臨時基底，將所述涂層儲存在其上，等待轉(zhuǎn)移到確定的基底如用于眼科透鏡的基底上。所述臨時基底可以是剛性或柔性的，優(yōu)選柔性的。其為可除去的基底，即一旦將中孔涂層轉(zhuǎn)移到確定的基底上時旨在將其除去?？梢允褂妙A(yù)先已用旨在使該轉(zhuǎn)移更容易的脫模劑層涂覆的臨時基底。該層可以任選地在轉(zhuǎn)移步驟結(jié)束時除去。柔性臨時基底通常為幾亳米厚的精細(xì)元件，通常在0.2~5mm厚度，更優(yōu)選為0.5~2mm厚度，由塑料、優(yōu)選熱塑性材料制成。適合用于制備臨時基底的熱塑性(共)聚合物的實例為聚砜，脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯如聚(甲基)丙烯酸甲酉旨，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，SBM(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物，聚苯硫醚(PPS)，亞芳基聚氧化物，聚酰亞胺，聚酯，聚碳酸酯，如雙酚A聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚酰胺，如尼龍，以及其共聚物和混合物。聚碳酸酯為優(yōu)選的熱塑性材料。臨時基底主表面可以包括一疊一種或多種功能涂層(如前所述)，其將與本發(fā)明的中孔涂層一起轉(zhuǎn)移到確定的基底上。當(dāng)然，待轉(zhuǎn)移的涂層以相對于在確定的基底上期望的層疊順序相反的順序沉積在臨時基底上。當(dāng)在本發(fā)明方法的步驟c)期間將前體溶膠的膜沉積在其上的基底為臨時基底時，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種將具有折射率分布的中孔涂層(或一疊包含所述中孔涂層的涂層)從臨時基底轉(zhuǎn)移到確定的基底的方法。那么，本發(fā)明的方法包括下列額外的步驟z)將所述中孔涂層從臨時基底轉(zhuǎn)移到確定的基底上。轉(zhuǎn)移臨時基底上存在的涂層可以依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何適宜方法來進(jìn)4亍。除了轉(zhuǎn)移之外，也能夠?qū)㈩A(yù)先形成在臨時基底上的具有折射率分布的中孔涂層結(jié)合到確定的基底上。下面實施例非限定地闡述了本發(fā)明。本文中所有折射率是在人=633nm和T^20-25。C下表示的。實施例用于合成具有折射率分布的中孔膜的反應(yīng)物和材料使用式Si(OC2H5)4的TEOS作為無機前體試劑，使用式CH3Si(OC2H5)3的MTEOS作為疏水前體試劑且使用式C16H33N+(CH3)3，37Br—的CTAB作為孔形成試劑。使用絕對乙醇作為有機溶劑和稀鹽酸(由此獲得pH值1.25)作為水解催化劑，制得溶膠。實施例1、2、5和6~9中使用的光學(xué)制品包括用于來自ESSILOR的ORMA⑧透鏡的基底(折射率-1.50)，涂覆有耐磨和/或耐刮涂層，公開于專利FR2702486(折射率=1.48和厚度=3.5微米)，包含GLYMO、DMDES、膠體氧化硅和乙酰基丙酮鋁。實施例69中，在沉積本發(fā)明的中孔涂層之前，已使涂覆有耐磨清漆的基底進(jìn)行了制備表面處理(堿蝕刻)。實施例3和4中使用的光學(xué)制品包括"Nikon1.67"型的基底(635nm下n=1.656)，涂覆有折射率等于1.593的3.5微米厚涂層。通過橢圓光度法在632.8nm下測量中孔層的折射率。通過表面光度儀的方式獲得它們的厚度。A)本發(fā)明的第一種方法依據(jù)本發(fā)明的第一種方法的中孔膜的前體溶膠的制備為在兩個步驟中結(jié)合前體試劑的方法。在第一步期間，制備包含無機前體試劑的氧化硅溶膠。在第二步期間將疏水前體試劑結(jié)合到該溶膠中。1.制備氧化硅溶膠的一般程序通過水解TEOS，隨后通過在60°C下在由乙醇和稀鹽酸組成的介質(zhì)中加熱l小時將其部分縮合，在提供有制冷劑的燒瓶中，制得氧化硅溶膠。氧化硅溶膠組分的摩爾比如下1丑08/(絕對)乙醇/110:1-1120=1:3.8:5.制備的氧化硅溶膠由部分縮合的氧化硅的聚合物小聚積體組成，包含大量的硅醇官能團。如果將疏水前體試劑如MTEOS引入該溶膠，這些部分消失。由此認(rèn)為該合成使得整個(氧化硅聚合物聚積體+MTEOSM呆持充分親水性，由此不至于改變親水-疏水平衡。實際上，聚合的MTEOS是疏水的，相對于水解的且未縮合的MTEOS。也已設(shè)計該合成，由此保存氧化硅聚積體的反應(yīng)性(更精確地，它們的凝膠化速率)，其通常被MTEOS的存在而改變。2.沉積和固化本發(fā)明的基于MTEOS-TEOS基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)化膜(MTEOS/TEOS摩爾比=40:60)的一般程序制備每升乙醇48.7gCTAB的原液。可以使用超聲幾秒鐘以使溶解更容易。收集其6.7mL，隨后將0.75mL純MTEOS加入其中。將3mL如上制得的氧化硅溶月交轉(zhuǎn)移到浸在0°C的冰浴中的燒瓶中并用67^d酸化水(HC1pH4.25)富集。隨后將整個在攪拌下加到CTAB/乙醇/MTEOS混合物中。90秒鐘之后，將幾滴由此制得的混合物沉積到涂覆有耐磨和/和耐刮涂層的ESSILOR中ORMA⑧基底上(實施例1)，或者Nikon1.67基底上(實施例3),二者如上所述，隨后將其以3000rpm旋轉(zhuǎn)2分鐘(約2000rpm/s加速)。在用強氮氣流從中通過且其氣氛具有的相對濕度RH在T=2025°C下等于51%的室內(nèi)進(jìn)行該沉積。獲得的膜，其通過UV-可見橢圓光度法測量的厚度為約260nm(實施例l)或者約407nm(實施例3),具有六邊形3d型有序結(jié)構(gòu)。隨后通過加熱到110。C保持12小時，將由此獲得的涂覆有中孔結(jié)構(gòu)化膜的基底固化。3.用于部分除去CTAB表面活性劑的一般程序氧或氬等離子體將涂覆有中孔結(jié)構(gòu)化膜的基底置于裝有可以產(chǎn)生等離子體的兩個電才及的室內(nèi)。一旦在該室內(nèi)形成真空，將氣體引入并產(chǎn)生等離子體(可以保持該氣流或者不保持，且監(jiān)控該室內(nèi)的壓力)。在等離子體暴露之后，在回收基底之前將該室內(nèi)容物抽出。UV-臭氧降解方法將涂覆有中孔結(jié)構(gòu)化膜的基底置于裝有可以產(chǎn)生適合于將氧轉(zhuǎn)化為臭氧的波長(185214nm)的燈的室內(nèi)。將該室置于空氣或氧氣氛(控制壓力)下，隨后點亮該燈。臭氧暴露之后，在回收基底之前將該室內(nèi)容物抽出。4.本發(fā)明涂層的性能評價a)實施例1和2制品的反射曲線，該制品的中孔層具有遵守1.47和1.25限定的遞減平方律函數(shù)(實施例l)的折射率分布，是相對無色差的。其在可見范圍內(nèi)的平均反射系數(shù)Rm等于1.19%。通過在涂覆有上述耐磨和/或耐刮涂層基底上沉積折射率等于1.45的20nm厚的氧化硅層，隨后沉積具有遠(yuǎn)離基底的(使用不同于§2的CTAB舍量)1.32到1.26的準(zhǔn)線性分布遞減的折射率分布的100nm厚中孔涂層，可以獲得更有效的涂層(實施例2)。該制品的反射曲線是無色差的。其在可見范圍(400700nm)內(nèi)平均反射系數(shù)等于0.55%，而這是優(yōu)異的。b)實施例3和4制品的反射曲線，該制品的中孔層具有遵守1.479和1.248限定的遞減平方律函數(shù)(實施例3)的折射率分布，不是無色差的。其在可見范圍內(nèi)的平均反射系數(shù)Rm等于1.24%。在500550nm之間達(dá)到曲線的最大值(2.8%),視覺靈敏度-加權(quán)平均的反射系數(shù)(Rv,從380到780nm)高，在550nm處具有最大視覺靈敏度。當(dāng)該中孔層具有遵守線性、指數(shù)或?qū)?shù)函數(shù)的指數(shù)分布、具有興趣較小的平均折射率值時這些結(jié)論也適用，。通過在涂覆有折射率等于1.50的3.5微米厚涂層的Nikon1.67基底上沉積折射率等于1.45的20nm厚氧化硅層，隨后沉積具有遠(yuǎn)離基底的(使用不同于§2的CTAB含量)1.32到1.26的準(zhǔn)線性分布遞減的折射率分布的100nm厚中孔涂層，可以獲得更有效的涂層(實施例4)。該制品的反射光譜是準(zhǔn)無色差的。其在可見范圍(400700nm)內(nèi)平均反射系數(shù)等于0.42%,而這是優(yōu)異的。視覺靈敏度-加權(quán)平均的反射系數(shù)(Rv，從380到780nm)也極低。實施例3和4證實了具有本發(fā)明的折射率分布中孔涂層也適合用于具有高折射率的基底如"Nikon1.67"基底。B)本發(fā)明的第二種方法實施例5a)制備中孔涂層的多層前體涂層使用相同材料和反應(yīng)物，但是改變前體溶膠CTAB含量，由此制得三層中孔結(jié)構(gòu)化涂層，其在至少部分除去CTAB(該膜如從基底到空氣中所述)之后包括-244nm厚膜，折射率等于1.429-52nm厚膜，折射率等于1.288-68nm厚膜，折射率等于1.250。b)完全除去CTAB表面活性劑的一般程序通過將涂覆有§1中制得的涂層的基質(zhì)浸在回流丙酮(56。C)中2小時，通過萃取除去CTAB。也可以通過浸在回流乙醇(78。C)中5小時將CTAB溶解。通過在將涂覆的基底從混合物中除去并在丙酮漂洗幾分鐘之后進(jìn)行FTIR光^普分^f跟蹤CTAB的去除。c)本發(fā)明涂層的性能評價該制品(實施例5)的反射曲線是無色差的。其在可見范圍內(nèi)的平均反射系數(shù)Rm和Rv分別等于0.47。/。和0.42。/。。由此，這種具有逐漸變化的折射率分布的中孔涂層至少與商業(yè)上可獲得的千涉堆疊物價值相當(dāng)。實施例6~9a)制備中孔涂層實施例69中，制得的中孔涂層為三層的涂層，其折射率分布逐漸變化。它們通過依次在基底上沉積包含逐步增加的含量的孔形成試劑的層獲得，使得，一旦除去后者，獲得的涂層具有從基底到空氣降低的折射率分布。將孔形成試劑從該三層涂層填充的整個體積中除去之后，每個涂層包含具有已經(jīng)受使用HMDS的疏7jC化處理的TEOS基質(zhì)(由此所述涂層填充的全部體積是中孔性的)。由于4吏用的反應(yīng)物，該中孔涂層具有可以從約1.46的最大值(例如當(dāng)CTAB/Si摩爾比等于0.025時)到約1.3135的最小值(當(dāng)CTAB/Si摩爾比等于0.10時)之間變化的折射率。實施例6制備每mL絕對乙醇0.0343gCTAB的溶液。采用超聲使CTAB的溶解更容易。將lOmL如gA)l中制得的氧化硅溶膠(已降低到室溫)溶解加到5mL所述CTAB溶液中。通過以1000rpm的速率、在4550%的相對濕度下、在1820。C的溫度下，通過旋涂沉積第一層，并使其在沉積隨后層之前進(jìn)行固化步驟(熱處理15分鐘，在65。C下預(yù)固化)。依據(jù)類似于第一層所采用的程序，但是采用3000rpm的旋涂速率，沉積第二層(將20mL氧化硅溶膠加到60mL在絕對乙醇中的0.0137g/mLCTAB溶液，隨后加入80mL絕對乙醇)，和隨后第三層(將10mL氧化珪溶膠加到42mL在絕對乙醇中的0.0137g/mLCTAB溶液，隨后加入8mL絕對乙醇)。將該疊層進(jìn)行在100°C下3小時的最后聚合步驟。在此階段，獲得三層的中孔結(jié)構(gòu)化涂層。隨后通過將該涂覆有三層中孔結(jié)構(gòu)化涂層的基底在室溫下浸入含有異丙醇的超聲反應(yīng)器(超聲輸出系統(tǒng))、商標(biāo)Elmasonic中15分鐘，洗掉定位于中孔內(nèi)部的CTAB。通過打開該設(shè)備的"sweep"功能，確保超聲均勻性。該步驟結(jié)束時，獲得中孔涂層，隨后使其三層變得疏水，由此穩(wěn)定化它們相對于水蒸氣的折射率，通過將該涂覆有中孔涂層的基底在室溫下浸入含有HMDS的超聲反應(yīng)器、商標(biāo)Elmasonic中15分鐘。通過打開該設(shè)備的"sweep"功能，確1呆超聲均勻42性。隨后將鏡片用異丙醇清洗以除去過量的HMDS。表l中給出了該涂層的性能和合成參數(shù)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>*將第一層沉積在基底上。實施例7以實施例6中相同的方式制備實施例7的中孔三層涂層。實施例7的第一和第二層與實施例6的涂層的那些相同。第三層不同(將10mL氧化硅溶膠加到50mL在絕對乙醇中的0.0137g/mLCTAB溶液中；厚度100nm)。表2中給出了該涂層的性能和合成參數(shù)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實施例8以實施例6中相同的方式制備實施例8的中孔三層涂層。其包括第一層(將10mL氧化珪溶膠加到12mL在絕對乙醇中的0.0343g/mLCTAB溶液)，第二層(將15mL氧化硅溶膠加到48.5mL在絕對乙醇中的0.0137g/mLCTAB溶液，隨后加入56mL絕對乙醇)，和第三層(將10mL氧化硅溶膠加到42mL在絕對乙醇中的0.0137g/mLCTAB溶液，隨后加入8mL絕對乙醇)。表3中給出了該涂層的性能和合成參數(shù):表3<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>實施例9以實施例8中相同的方式制備實施例9的中孔三層涂層。實施例9的第一和第二層與實施例8的涂層的那些相同。第三層不同(將10mL氧化硅溶膠加到50mL在絕對乙醇中的0.0137g/mLCTAB溶液中；厚度100nm)。表4中給出了該涂層的性能和合成參數(shù)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>b)制得的中孔涂層的光學(xué)性能的測量實施例6~9的中孔三層涂層為抗反射涂層。對于這些實例的每一種,最終光學(xué)制品在其涂覆有中孔涂層的一側(cè)的反射系數(shù)的變化與波長的關(guān)系分別顯示于圖3~6中(對于每個圖上部曲線在除去孔形成試劑之前；下部曲線在除去孔形成試劑且用HMDS接枝之后)。表5給出了這些光學(xué)制品的下列光學(xué)性能可見范圍內(nèi)的平均反射系數(shù)Rm,視覺靈敏度加權(quán)平均反射系數(shù)Rv,色調(diào)角h，和色度值C、表5<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>對于實施例69中的每一個，可以看出，反射曲線是非常"平坦的"，其證實了反射系數(shù)的消色差行為(即，最小的波長依賴性)。權(quán)利要求1、一種制品，其包括具有由涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少是中孔性的，其中所述涂層的中孔部分具備帶有光學(xué)功能的折射率分布，其變化由中孔含量和/或中孔的填充率賦予。2、權(quán)利要求l的制品，其中該折射率變化是單調(diào)的，沿著垂直于在所述涂層的中孔部分下面的基底的表面且遠(yuǎn)離該基底定向的任何軸降低。3、權(quán)利要求1或2的制品，其中該基底是透明的、無機或有機玻璃。4、前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中將具有折射率分布的中孔涂層沉積在棵露基底的主表面上，或者沉積在已用一種或多種功能涂層涂覆的基底的主表面上，該功能涂層選自抗沖擊底涂層、耐磨和/或耐刮涂層、或者單層或多層抗反射涂層。5、前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中該具有折射率分布的中孔涂層的厚度范圍為50~500nm。6、前述權(quán)利要求中任一項的制品，其為光學(xué)透鏡或光纖，優(yōu)選眼科透鏡。7、前述權(quán)利要求中任一項的制品，其在可見范圍內(nèi)的平均反射系數(shù)Rm低于2%,更優(yōu)選低于1%且甚至更優(yōu)選低于0.75%。8、前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中該具有折射率分布的涂層具有基于氧化硅的基質(zhì)，包括硅醇基團。9、權(quán)利要求8的制品，其中通過與疏水反應(yīng)性化合物反應(yīng)將至少部分該硅醇基團衍生為疏水基團。10、權(quán)利要求17中任一項的制品，其中該涂層具有疏水基質(zhì)。11、權(quán)利要求110中任一項的制品，其中該折射率分布逐漸變化。12、權(quán)利要求110中任一項的制品，其中由該具有折射率分布的涂層填充的全部體積是中孔性的。13、權(quán)利要求110中任一項的制品，其中至少一個該具有折射率分布的涂層的局部區(qū)域是中孔性的，直到所述涂層的一定深度。14、權(quán)利要求1~10中任一項的制品，其中整個該具有折射率分布的涂層是中孔性的，直到所述涂層的一定深度。15、權(quán)利要求110中任一項的制品，其中該具有折射率分布的涂層的至少一個局部區(qū)域沿著所述涂層的整個深度是中孔性的。16、一種制備權(quán)利要求17中任一項的制品的方法，至少包括下列步驟a)提供基底；b)制備中孔膜的前體溶膠，其包括至少一種無機前體試劑、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水和任選的用于水解該無機前體試劑的催化劑；c)將前一步驟中制得的前體溶膠的膜沉積在基底的主表面上；d)任選地將前一步驟中沉積的膜固化；e)將孔形成試劑從至少部分該包含步驟c)中沉積的膜的涂層中除去；f)回收具有由涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少是中孔性的，所述方法的特征在于，在步驟e)中，將孔形成試劑部分地從至少部分該包含步驟c)中沉積的膜的涂層中除去，由此在所述部分涂層中形成垂直于在所述部分涂層下面的基底的表面且指向離該基底最近的所述涂層的表面的折射率梯度。/17、一種制備權(quán)利要求17中任一項的制品的方法，包括至少下列步驟a)提供基底；b)制備中孔膜的前體溶膠，其包括至少一種無機前體試劑、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水和任選的用于水解該無機前體試劑的催化劑；c)將前一步驟中制得的前體溶膠的膜沉積在基底的主表面上；d)任選地將前一步驟中沉積的膜固化；e)在前一步驟中獲得的膜上沉積中孔膜的前體溶膠的膜，其包括至少一種無機前體試劑、至少一種孔形成試劑、至少一種有機溶劑、水和任選的用于水解該無機前體試劑的催化劑；f)任選地將前一步驟中沉積的膜的固化；g)任選地重復(fù)步驟e)和f)至少一次；h)將孔形成試劑至少部分地從至少部分該包含步驟c)、e)和如果存在的話g)中沉積的膜的涂層中除去；i)回收具有由多層涂層覆蓋的主表面的基底，部分該涂層至少是中孔性的，且具有沿著垂直于在所述涂層的所述中孔部分下面的基底的表面的任何軸遠(yuǎn)離該基底降低的折射率分布，所述方法的特征在于，在每個步驟e)中，孔形成試劑表現(xiàn)為該前體溶膠總質(zhì)量的更高百分比，相對于用于制備前面步驟中獲得的膜的前體溶膠中孔形成試劑的百分比。18、權(quán)利要求16或17的方法，其中該無機前體試劑選自下式化合物M(X)4(I)其中，M為四^f介金屬或類金屬，優(yōu)選地選自Ti、Zr、Hf、Sn和Si，且X基團，其相同或不同，為可水解的基團，優(yōu)選地選自烷氧基、酰氧基和卣素基團，優(yōu)選烷氧基。19、權(quán)利要求1618中任一項的方法，其中該孔形成試劑選自鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷兩嵌段共聚物和聚(乙烯氧基)烷基-醚，優(yōu)選鯨蠟基三甲基溴化銨。20、權(quán)利要求1619中任一項的方法，其包括這樣的步驟，即在沉積前體溶膠的膜的步驟之前，將至少一種帶有至少一個疏水基團的疏水前體試劑引入該前體溶膠中。21、權(quán)利要求20的方法，其中該疏水前體試劑選自式(II)或(III)的化合物和化合物混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)(III)其中-M為四價金屬或類金屬，優(yōu)選Si、Sn、Zr、Hf或Ti,更優(yōu)選Si，-R1、R"和R5,其相同或不同，為飽和的或不飽和的，優(yōu)選C,-C8且更優(yōu)選C廣C4，烴疏水基團，例如烷基，如曱基或乙基，乙烯基，芳基，例如苯基，任選地被取代，特別是由一個或多個d-C4烷基取代，或者為前述烴基的氟化或全氟化類似基團，例如氟代烷基或全氟烷基，或(多)氟代或全氟烷氧基[(聚)烯化氧基烷基，-R2、W和R6,其相同或不同，為可水解的基團，優(yōu)選選自于烷氧基，特別是C廣C4烷氧基，或-O-C(O)R酰氧基，其中R為C廣C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，和卣素如C1、Br和I，-R，為二價基團，例如亞烷基或亞芳基，-n!為整數(shù)l3,112為整數(shù)13，Hi+n尸4，-n3、n4、n5、和116為整數(shù)0~3,前提是n3+n5與n4+n6的和相差為0,且n3+n4=n5+n6=3。22、權(quán)利要求20或21的方法，其中疏水前體試劑與無機前體試劑的摩爾比在10:90到50:50之間變化，更優(yōu)選為20:80到45:55,且優(yōu)選等于40:60。23、權(quán)利要求1622中任一項的方法，其進(jìn)一步包括這樣的步驟，即在基底步驟之后，或者，如果存在，在固化步驟之后，將該膜用至少一種帶有至少一個疏水基團的疏7jC反應(yīng)性化合物處理，前提是，如果已將帶有至少一個疏水基團的疏水前體試劑f1入該前體溶膠，所述疏水反應(yīng)性化合物不同于所述疏水前體試劑。24、權(quán)利要求23的方法，其中在除去孔形成試劑的步驟之前、之后或期間，進(jìn)行引入所述疏水反應(yīng)性化合物的步驟。25、權(quán)利要求23或24的方法，其中該疏7jC反應(yīng)性化合物選自式(IX)的化合物和化合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中-M為四價金屬或類金屬，優(yōu)選Si、Sn、Zr、Hf或Ti，更優(yōu)選Si，-W基團，其相同或不同，為飽和的或不飽和的，優(yōu)選d-Cs且更優(yōu)選CVC4，烴疏水基團，例如甲基或乙基，乙烯基，芳基，-或者為前述烴基的氟化或全氟化類似基團，或(多)氟代或全氟烷氧基[(聚)烯化氧基烷基，-W為可水解的基團，優(yōu)選選自于烷氧基，特別是d-C4烷氧基，或-O-C(O)R酰氧基，其中R為烷基，優(yōu)選d-C6烷基，優(yōu)選為曱基或乙基，任選地被一個或多個官能團取代的氨基，例如被烷基或硅烷基團取代，和卣素如C1、Br和I。26、權(quán)利要求25的方法，其中該疏水反應(yīng)性化合物為三烷基氯硅烷、優(yōu)選三甲基氯硅烷，三烷基烷氧基硅烷、優(yōu)選三曱基曱氧基硅烷，氟代烷基烷氧基硅烷，氟代烷基氯硅烷、優(yōu)選3，3，3-三氟丙基二甲基氯硅烷，三烷基硅氮烷或六烷基二硅氮烷、優(yōu)選六甲基二硅氮烷(HMDS)。27、權(quán)利要求23~26中任一項的方法，其中在將所述膜用至少一種帶有至少一個疏水基團的疏水反應(yīng)性化合物處理的步驟期間采用超聲處理該膜。28、權(quán)利要求16-27中任一項的方法，其中其所有步驟在《150。C、優(yōu)選《130。C、更優(yōu)選《120。C、且甚至更優(yōu)選《110°C溫度下進(jìn)行。29、權(quán)利要求1628中任一項的方法，其中該孔形成試劑的部分去除是通過其受控降解來進(jìn)行的，通過等離子體輔助的氧化，例如采用氧或氬等離子體，或通過臭氧氧化，例如通過UV-燈產(chǎn)生臭氧，通過電暈放電，或通過光照光降解。30、權(quán)利要求1629中任一項的方法，其中除去該孔形成試劑，直到自該具有折射率分布的中孔涂層的至少一個局部區(qū)域的一定深度。31、權(quán)利要求16~29中任一項的方法，其中自該整個涂層除去該孔形成試劑，直到一定深度。32、權(quán)利要求1729中任一項的方法，不從屬于權(quán)利要求16，其中已從涂層填充的整個體積中除去該孔形成試劑。33、權(quán)利要求1729中任一項的方法，不從屬于權(quán)利要求16,其中已沿著該涂層的至少一個局部區(qū)域的整個深度除去該孔形成試劑。34、權(quán)利要求32或33的方法，其中該孔形成試劑的部分去除是通過降解來進(jìn)行的，通過等離子體輔助的氧化，例如采用氧或氬等離子體，或者通過臭氧氧化，例如通過UV-燈產(chǎn)生臭氧，通過電暈;^丈電，通過光照光降解，通過煅燒，通過溶劑或超臨界流體萃取。全文摘要本發(fā)明涉及一種包括具有由涂層涂覆的主表面的基底的制品，部分該涂層至少是中孔性的且具有帶有光學(xué)功能的折射率分布，其變化由中孔含量和/或中孔的填充率施加。該分布可以是使得折射率依據(jù)在特定軸向上的距離而變化，或者使得折射率變化是單調(diào)的，沿著垂直于在所述涂層的中孔部分下面的基底的表面且遠(yuǎn)離該基底定向的任何軸降低。本發(fā)明還涉及制備所述制品的方法，其依據(jù)形成該折射率分布的技術(shù)而不同。本發(fā)明可應(yīng)用于眼科光學(xué)器件。文檔編號G02B3/00GK101379416SQ200780004338公開日2009年3月4日申請日期2007年2月2日優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日發(fā)明者H·卡杜,J·比托,J-P·博洛特,L·瓦加查吉安,M·卡代,M·馬賽倫,P·魯瓦松,T·加科恩申請人:埃西勒國際通用光學(xué)公司