專利名稱：：靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在電子照相法、靜電照相法等中使用的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：近年來，電子照相復(fù)印機(jī)等成像裝置的用途在擴(kuò)大，市場(chǎng)要求圖像品質(zhì)具有更高的水平。特別是在辦公用的文件等中，輸入時(shí)的映射技術(shù)、潛像形成技術(shù)得到發(fā)展，此外在輸出時(shí)文字的象形種類更加豐富更加細(xì)微化，并且，由于圖像傳真軟件(presentationsoftware)的普及和進(jìn)步，需要印刷圖像的缺陷或不清晰程度小的具有極高畫質(zhì)潛像的再現(xiàn)性。特別地，作為在構(gòu)成成像裝置的潛像載體上的靜電潛像為100^im以下(約300dpi以上)的線圖像的情況下使用的顯影劑，現(xiàn)有的大粒徑的調(diào)色劑中，細(xì)線再現(xiàn)性通常較差，線圖像的清晰度尚不充分。特別地，在使用數(shù)字圖像信號(hào)的電子照相打印機(jī)之類的成像裝置中，潛像由一定單位的網(wǎng)點(diǎn)單元聚集形成，實(shí)心部、中間色調(diào)部和淺色部(，4卜部)通過變換網(wǎng)點(diǎn)密度來表現(xiàn)。但是，調(diào)色劑不準(zhǔn)確地配置在網(wǎng)點(diǎn)單元上，網(wǎng)點(diǎn)單元的位置與實(shí)際配置的調(diào)色劑的位置不重合時(shí)，會(huì)存在無法得到與數(shù)字潛像的黑部和白部的網(wǎng)點(diǎn)密度之比相對(duì)應(yīng)的調(diào)色劑圖像的灰度等級(jí)性的問題。進(jìn)而，在為了提高畫質(zhì)而縮小網(wǎng)點(diǎn)大小以提高分辨率的情況下，忠實(shí)于由微小網(wǎng)點(diǎn)形成的潛像進(jìn)行顯影變得更加困難，成為分辨率高、灰度等級(jí)性差、缺乏鮮明度的圖像，這種傾向是不可否認(rèn)的。于是，提出了意圖在于限制顯影劑的粒度分布、改良微小網(wǎng)點(diǎn)的重現(xiàn)性、提高畫質(zhì)的調(diào)色劑。專利文獻(xiàn)1中提出了平均粒徑為68拜的調(diào)色劑，試圖通過減小粒徑來重現(xiàn)性良好地形成微小網(wǎng)點(diǎn)的潛像。并且，專利文獻(xiàn)2中公開了重均粒徑為4S^irn的調(diào)色劑，并且該調(diào)色劑母粒中含有1760個(gè)數(shù)％的具有5^以下的粒徑的調(diào)色劑母粒。并且，專利文獻(xiàn)3中公開了含有1760個(gè)數(shù)°/。的具有5拜以下粒徑的磁性調(diào)色劑母粒的磁性調(diào)色劑。專利文獻(xiàn)4中公開了一種調(diào)色劑母粒，在該調(diào)色劑的粒度分布中，粒徑為2.04.0pm的調(diào)色劑母粒的含量為1540個(gè)數(shù)％。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)5中記載了粒徑為5^im以下的顆粒為約1565個(gè)數(shù)％的調(diào)色劑。而且，專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7也公開了同樣的調(diào)色劑。并且，專利文獻(xiàn)8中記載了如下的調(diào)色劑其含有1760個(gè)數(shù)％的具有5拜以下的粒徑的調(diào)色劑母粒，含有130個(gè)數(shù)％的具有812.7jLim的粒徑的調(diào)色劑母粒，含有2.0體積％以下的具有16^m以上的粒徑的調(diào)色劑母粒，該調(diào)色劑的體積平均粒徑為410拜，5^im以下的調(diào)色劑具有特定的粒度分布。并且，專利文獻(xiàn)9中記載了50°/。體積粒徑為28,的調(diào)色劑顆粒，其中粒徑為(0.7x50^個(gè)數(shù)粒徑)以下的調(diào)色劑顆粒的個(gè)數(shù)為10個(gè)數(shù)%以下。但是，這些調(diào)色劑中都大量含有3.56,以下的顆粒，3.56)Lim以下的顆粒的個(gè)數(shù)％都超過了本發(fā)明的式(1)的右邊的上限，這意味著，在粒徑與微粉的相對(duì)關(guān)系中，相對(duì)于具有規(guī)定的粒徑的調(diào)色劑，微粉的比例較大，可以說這些調(diào)色劑為殘存有較多微粉的調(diào)色劑。這樣的調(diào)色劑中，由于微粉的比例仍較大，因而在特別是如非磁性單組分顯影法那樣通過瞬間摩擦而帶電的顯影方法(這種方法需要快速進(jìn)行帶電的調(diào)色劑)中，會(huì)產(chǎn)生不充分帶電的顆粒，從而留下如下問題調(diào)色劑由顯影輥脫落或調(diào)色劑噴出；顯影輥在第2周之后拾到第1周的印刷記錄而選擇性地使圖像濃度發(fā)生偏移，產(chǎn)生余像(重影)；由于鼓清潔不良或調(diào)色劑在顯影輥上的層形成不良導(dǎo)致打印圖像發(fā)生污染；等問題。并且，近年來隨著市場(chǎng)對(duì)圖像品質(zhì)的要求，對(duì)高壽命化-高速印刷也有所要求。但是，現(xiàn)有的調(diào)色劑也不能充分滿足所要求的這些特性。像現(xiàn)有的調(diào)色劑那樣存在較多微粉時(shí)，在連續(xù)印字的同時(shí)微粉會(huì)污染部件，導(dǎo)致使調(diào)色劑帶電的能力等降低，使圖像混亂，并且在導(dǎo)入高速印刷機(jī)時(shí)還存在調(diào)色劑的飛散變得明顯的問題。專利文獻(xiàn)l:專利文獻(xiàn)2:專利文獻(xiàn)3:專利文獻(xiàn)4:專利文獻(xiàn)5:專利文獻(xiàn)6:專利文獻(xiàn)7:專利文獻(xiàn)8:專利文獻(xiàn)9:
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述
背景技術(shù)：
而做出的，其課題在于提供一種圖像穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑，其能夠抑制由于特定粒徑以下的微粉的存在比例所導(dǎo)致的圖像白底部分的污染、余像(重影)、模糊不清(實(shí)心追隨性)等，同時(shí)能夠改良畫質(zhì)，清潔性也良好，在使用高速印刷機(jī)的情況下也能夠改良長期使用時(shí)的污染等問題。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有關(guān)調(diào)色劑粒徑，在其滿足特定的關(guān)系式的情況下能夠解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明具有以下要點(diǎn)。1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其含有在水性介質(zhì)中形成的調(diào)色劑母粒，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑的特征在于，調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)為4.0pm7.0拜，并且體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.00jim3.56pm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)n/。(Dns)的關(guān)系滿足下式(1)。(1)Dns^0.233EXP(17.3/Dv50)2.如上述1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.00)jm3.56Mm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)的關(guān)系滿足下式(2)。日本特開平2-284158號(hào)公報(bào)日本特開平5-119530號(hào)公報(bào)日本特開平1-221755號(hào)公報(bào)日本特開平6-289648號(hào)公報(bào)日本特開2001-134005號(hào)公報(bào)曰本特開平11-174731號(hào)公報(bào)日本特開平11-362389號(hào)公報(bào)日本特開平2-000877號(hào)公報(bào)日本特開2004-045948號(hào)公報(bào)(2)Dns^0.110EXP(19.9/Dv50)3.如上述1或2所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.00pm3.56|am的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)的關(guān)系滿足下式(3)。(3)0.0517EXP(22.4/Dv50)-Dns4.如上述13任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)為5.0|im以上。5.如上述14任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，粒徑為2.00|im3.56|im的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)為6個(gè)數(shù)％以下。6.如上述15任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑含有通過在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合而制造的調(diào)色劑母粒。7.如上述16任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑含有利用乳液聚合凝集法制造的調(diào)色劑母粒。8.如上述17任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，調(diào)色劑母粒是在芯粒上固著或附著有樹脂微粒的顆粒。9.如上述8所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述樹脂微粒含有蠟。10.如上述8或9所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，芯粒至少由聚合物一次顆粒構(gòu)成，與在100質(zhì)量％構(gòu)成作為構(gòu)成芯粒的聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例相比，在100質(zhì)量％構(gòu)成作為樹脂微粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例小。11.如上述110任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，相對(duì)于100重量份靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有420重量份蠟。12.如上述111任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑用于在潛像載體上的顯影速度為100mm/秒以上的成像裝置。13.如上述112任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑用于滿足下式(4)的成像裝置。(4)填充顯影劑的顯影機(jī)的保證壽命張數(shù)(張)x印字率^500(張)14.如上述113任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑用于在潛像載體上的分辨率為600dpi以上的成像裝置。15.如上述114任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑是不經(jīng)歷將調(diào)色劑或調(diào)色劑母粒的體積中值粒徑(Dv50)以下的顆粒除去的工序而得到的。16.如上述115任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑的帶電量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.02.0。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑能夠抑制圖像白底部分的污染、余像(重影)、模糊不清(實(shí)心追隨性)等的產(chǎn)生，清潔性也良好，長期使用時(shí)也不易發(fā)生上述問題，圖像穩(wěn)定性優(yōu)異。并且，在利用近年來開發(fā)出的高速印刷方法進(jìn)行成像時(shí)，調(diào)色劑的粒徑分布窄，即使縮小調(diào)色劑粒徑時(shí)微粉也較少，因而調(diào)色劑粉末的填充率、即堆積密度得到提高。同時(shí)，由于存在于調(diào)色劑母粒彼此的間隙中的空氣含量得到降低，所以由該空氣導(dǎo)致的絕熱效果減少，因而提高了熱傳導(dǎo)，提高了利用加熱的定影性。圖1是表示使用本發(fā)明的調(diào)色劑的非磁性單組分調(diào)色劑顯影裝置的一例的簡圖。圖2是比較例2的調(diào)色劑的1000倍的SEM照片。圖3是實(shí)施例7的調(diào)色劑的1000倍的SEM照片。圖4是表示對(duì)比較例2的調(diào)色劑進(jìn)行實(shí)際印刷評(píng)價(jià)后清潔刮板上的調(diào)色劑附著狀況的1000倍的SEM照片。符號(hào)說明1靜電潛像載體2調(diào)色劑傳送部件3彈性刮刀(調(diào)色劑層厚度調(diào)整部件)4海綿輥(補(bǔ)給調(diào)色劑的輔助部件)5攪拌葉片6調(diào)色劑7調(diào)色劑給料器具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施方式的限制，可以任意地變形進(jìn)行實(shí)施。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(下面有時(shí)簡稱為"調(diào)色劑")含有在水性介質(zhì)中形成的調(diào)色劑母粒，對(duì)其制造方法沒有特別限定。并且還可以任意采用以下說明的構(gòu)成。<調(diào)色劑的構(gòu)成>作為構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的粘結(jié)性樹脂，從已知能夠用于調(diào)色劑的粘結(jié)性樹脂中適當(dāng)選擇使用即可。例如可以舉出苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、松香改性馬來酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、飽和或不飽和聚酯樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、離子鍵樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、酮樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸垸基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以合用幾種。作為構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的著色劑，從已知能夠用于調(diào)色劑的著色劑中適當(dāng)選擇使用即可。例如可以舉出如下所示的黃色顏料、品紅色顏料、青色顏料，黑色顏料使用炭黑或者將以下所示的黃色顏料/品紅色顏料/青色顏料混合后調(diào)成黑色的顏料。其中，作為黑色顏料的炭黑以非常細(xì)微的一次顆粒的凝集體的形式存在，以顏料分散體的形式分散時(shí)，容易由于再凝集而導(dǎo)致顆粒的粗大化。據(jù)認(rèn)為炭黑顆粒再凝集的程度與炭黑中所含有的雜質(zhì)量(未分解有機(jī)物量的殘留程度)的多少有關(guān)，雜質(zhì)多時(shí)，由于分散后的再凝集導(dǎo)致的粗大化顯示出變得劇烈的傾向。并且，作為對(duì)雜質(zhì)量的定量性的評(píng)價(jià)，以如下方法測(cè)定的炭黑的甲苯提取物的紫外線吸光度優(yōu)選為0.05以下，更優(yōu)選為0.03以下。通常，槽法的炭黑表現(xiàn)出雜質(zhì)較多的趨勢(shì)，因而作為本發(fā)明的炭黑，優(yōu)選以加熱爐法制造的炭黑。炭黑的紫外線吸光度(x)用如下方法求出。首先將3g炭黑充分分散到30mL甲苯中進(jìn)行混合，接著使用No.5C的濾紙過濾該混合液。然后，將濾液加入吸光部為lcm見方的石英皿中，利用市售的紫外線分光光度計(jì)測(cè)定波長336nm下的吸光度，得到值(Xs)，利用相同的方法測(cè)定作為對(duì)照的僅為甲苯的吸光度，得到值(Xo)，由(人s)和(Xo)以Xc=^s-b求出紫外線吸光度。作為市售的分光光度計(jì)，有例如島津制作所社制造的紫外可視分光光度計(jì)(UV-31OOPC)等。作為黃色顏料，可以使用以縮合偶氮化合物、異n引哚啉酮化合物等為代表的化合物。具體地說，適宜使用C丄顏料黃12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、150、155、168、180、194等。作為品紅色顏料，可以使用縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑啉酮化合物、硫靛藍(lán)化合物、二萘嵌苯化合物等。具體地說，適宜使用CL顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、17.3、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.顏料紫19等。其中特別優(yōu)選以C.I.顏料紅122、202、207、209、C.I.顏料紫19表示的喹吖啶酮系顏料。喹吖啶酮系顏料中，特別優(yōu)選以C.I.顏料紅122表示的化合物。作為青色顏料，可以利甩酞菁銅化合物及其衍生物、蒽醌化合物、堿性染料色淀化合物等。具體地說，特別適宜使用C.I.顏料藍(lán)1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66、或C.I.顏料綠7、36等。作為在水性介質(zhì)中獲得調(diào)色劑母粒的制造方法，可以適宜地使用懸浮聚合法、乳液聚合凝集法等在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合的方法(下文中簡稱為"聚合法"并將所得到的調(diào)色劑簡稱為"聚合調(diào)色劑")、以熔融懸浮法為代表的化學(xué)粉碎法等。對(duì)于將調(diào)色劑母粒制成本發(fā)明的特定范圍的粒徑的方法沒有特別限制。例如，可以舉出如下方法等在聚合調(diào)色劑的制造工序中，懸浮聚合法的情況下，通過生成聚合性單體液滴的工序賦予高剪切力，或增加分散穩(wěn)定劑等的含量。作為得到具有本發(fā)明的特定范圍的粒徑的調(diào)色劑的方法，可以使用上述的懸浮聚合法、乳液聚合凝集法等聚合法、以熔融懸浮法為代表的化學(xué)粉碎法等任意的制造方法。在"懸浮聚合法"或"以熔融懸浮法為代表的化學(xué)粉碎法"中，由于要將大于調(diào)色劑母粒徑的尺寸調(diào)整為較小的尺寸，因此哪種方法都存在縮小平均粒徑時(shí)小顆粒側(cè)的粒徑比例增加的趨勢(shì)，導(dǎo)致分級(jí)工序等中承受過度的負(fù)擔(dān)。與此相對(duì)，乳液聚合凝集法的粒徑分布相對(duì)窄，并且是將小于調(diào)色劑母粒徑的尺寸調(diào)整為較大的尺寸，因而無需分級(jí)工序等工序就能得到粒徑分布統(tǒng)一的調(diào)色劑。因此，基于上述理由，特別優(yōu)選利用乳液聚合凝集法制造本發(fā)明的調(diào)色劑中含有的調(diào)色劑母粒。下面對(duì)利用該乳液聚合凝集法制造的調(diào)色劑進(jìn)行更詳細(xì)的說明。利用乳液聚合凝集法制造調(diào)色劑的情況下，通常包括聚合工序、混合工序、凝集工序、熟化工序、清洗和干燥工序。S卩，一般來說，在含有通過乳液聚合得到的聚合物一次顆粒的分散液中混合著色劑、帶電控制劑、蠟等的分散液，使該分散液中的一次顆粒凝集成芯粒，根據(jù)需要使樹脂微粒等固著或附著后進(jìn)行熔合，并對(duì)所得到的顆粒進(jìn)行清洗、干燥，由此得到調(diào)色劑母粒。構(gòu)成用于乳液聚合凝集法的聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂可以適宜地使用能夠利用乳液聚合法聚合的一種或兩種以上的聚合性單體。作為聚合性單體，例如優(yōu)選使用"具有酸性基團(tuán)的聚合性單體"(下文中有時(shí)僅稱為"酸性單體")、"具有堿性基團(tuán)的聚合性單體"(下文中有時(shí)僅稱為"堿性單體")等"具有極性基團(tuán)的聚合性單體"(下文中有時(shí)僅稱為"極性單體")和"既不具有酸性基團(tuán)也不具有堿性基團(tuán)的聚合性單體"(下文中有時(shí)稱為"其他的單體")作為原料聚合性單體。此時(shí)，可以分別添加各聚合性單體，也可以預(yù)先混合兩種以上的聚合性單體后再同時(shí)添加。進(jìn)而，還可以在添加聚合性單體的中途改變聚合性單體的組成。而且，既可以直接添加聚合性單體，也可以預(yù)先將聚合性單體與水、乳化劑等混合，以制成的乳化液的形式添加。作為"酸性單體"，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸等具有羧基的聚合性單體；磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性單體；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性單體等。并且，作為"堿性單體"，可以舉出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮雜環(huán)的聚合性單體等。這些極性單體可以單獨(dú)使用也可以混合兩種以上使用，并且還可以與抗衡離子一起以鹽的形式存在。其中，優(yōu)選使用酸性單體，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸。在100質(zhì)量％構(gòu)成作為聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例理想的是優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。上限優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。在上述范圍的情況下，所得到的聚合物一次顆粒的分散穩(wěn)定性得到提高，凝集工序中易于進(jìn)行顆粒形狀、粒徑的調(diào)整。作為"其他的單體"，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙基己酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。聚合性單體可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。本發(fā)明中，組合上述聚合性單體等使用，其中，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，可以組合酸性單體和其他的單體來使用。更適宜的方式是使用(甲基)丙烯酸作為酸性單體，使用選自苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類中的聚合性單體作為其他的單體；進(jìn)一步適宜的方式是使用(甲基)丙烯酸作為酸性單體，使用苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯類的組合作為其他的單體；特別適宜的方式是使用(甲基)丙烯酸作為酸性單體，使用苯乙烯和丙烯酸正丁酯的組合作為其他的單體。進(jìn)而，作為構(gòu)成聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選使用交聯(lián)樹脂。這種情況下，作為與上述聚合性單體共用的交聯(lián)劑使用具有自由基聚合性的多官能性單體。作為多官能性單體，例如可以舉出二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。并且，作為交聯(lián)劑還可以使用側(cè)基上具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中，優(yōu)選自由基聚合性的2官能性單體，特別優(yōu)選二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯。這些多官能性單體等交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。在使用交聯(lián)樹脂作為構(gòu)成聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的情況下，多官能性單體等交聯(lián)劑在構(gòu)成樹脂的全部聚合性單體中所占的混合比例理想的是優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上；且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。作為用于乳液聚合的乳化劑可以使用公知的乳化劑，可以合用選自陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑中的一種或兩種以上進(jìn)行使用。作為陽離子性表面活性劑，例如可以舉出十二垸基氯化銨、十二垸基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶鎗、十二垸基溴化吡啶鑰、十六烷基三甲基溴化銨等。作為陰離子性表面活性劑，例如可以舉出硬脂酸鈉、十二酸鈉等脂肪酸皂、十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等。作為非離子表面活性劑，例如可以舉出聚氧乙烯十二垸基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯醚、蔗糖單癸酸酯等。對(duì)于乳化劑的用量，通常相對(duì)于100重量份聚合性單體使用110重量份乳化劑。并且，可以在這些乳化劑中合用例如部分或完全皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇類、羥乙基纖維素等纖維素衍生物類等的一種或兩種以上作為保護(hù)膠體。作為用于乳液聚合的聚合引發(fā)劑，例如可以使用過氧化氫；過硫酸鉀等過硫酸鹽類；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等有機(jī)過氧化物類；2，2'-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物類；氧化還原系引發(fā)劑等。通常以相對(duì)于100重量份聚合性單體為0.13重量份的程度的量來使用一種或兩種以上的這些聚合引發(fā)劑。其中，作為引發(fā)劑，優(yōu)選至少一部分或全部為過氧化氫或有機(jī)過氧化物類。所述聚合引發(fā)劑都可以在添加聚合性單體前、添加聚合性單體的同時(shí)、添加聚合性單體后的任意時(shí)期添加到聚合體系中，還可以根據(jù)需要組合這些添加方法。乳液聚合時(shí)，根據(jù)需要也可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，可以舉出叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、二異丙基黃原酸(diisopropylxanthogen)、四氯化碳、三氯溴甲垸等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或兩種以上合用，相對(duì)于全部聚合性單體通常在5質(zhì)量°/。以下的范圍使用。并且，可以適當(dāng)?shù)卦诜磻?yīng)體系中進(jìn)一步混合pH調(diào)節(jié)劑、聚合度調(diào)節(jié)劑、消泡劑等。乳液聚合中，將上述的聚合性單體在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合，聚合溫度通常為50120。C，優(yōu)選為60100。C，進(jìn)一步優(yōu)選為7090°C。通過乳液聚合得到的聚合物一次顆粒的體積平均粒徑(Mv)理想的是通常為0.02|jm以上，優(yōu)選為0.05nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1|_im以上，且通常為3pm以下，優(yōu)選為2|im以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1,以下。粒徑小于所述范圍時(shí)，有時(shí)難以控制凝集速度，粒徑超過所述范圍時(shí)，凝集得到的調(diào)色劑的粒徑往往變大，有時(shí)難以得到目標(biāo)粒徑的調(diào)色劑。作為本發(fā)明的聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂利用DSC(差示掃描熱量測(cè)定)法測(cè)定的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)優(yōu)選為4080'C，更優(yōu)選為5565°C。在該范圍內(nèi)時(shí)，保存性良好，并且凝集性也不受損。Tg過高的情況下，凝集性變差，必須過度地添加凝集劑或過度地增高凝集溫度，結(jié)果有時(shí)易于產(chǎn)生微粉。此處，當(dāng)粘結(jié)劑樹脂的Tg與基于其他成分的熱量變化、例如聚內(nèi)酯或蠟的熔解峰重疊而無法清楚判斷的情況下，Tg表示在除去這樣的其他成分的狀態(tài)下制作調(diào)色劑時(shí)的Tg。本發(fā)明中，構(gòu)成聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的酸值是利用JISK-0070的方法測(cè)定的值，優(yōu)選為350mgKOH/g，更優(yōu)選為530mgKOH/g。本發(fā)明中使用的"聚合物一次顆粒的分散液"中的聚合物一次顆粒的固體成分濃度優(yōu)選其下限值為14質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為21質(zhì)量％以上。另一方面，優(yōu)選其上限值為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。在上述范圍內(nèi)時(shí)，在凝集工序中易于憑實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)掌握的規(guī)律調(diào)整聚合物一次顆粒的凝集速度，結(jié)果易于將芯粒的粒徑、顆粒形狀、粒徑分布等調(diào)整為任意的范圍。本發(fā)明中，優(yōu)選如下獲得調(diào)色劑母粒在含有利用乳液聚合得到的聚合物一次顆粒的分散液中混合著色劑、帶電控制劑、蠟等的分散液，使該分散液中的一次顆粒凝集成芯粒，并使樹脂微粒等固著或附著后進(jìn)行熔合，對(duì)所得到的顆粒進(jìn)行清洗、干燥，從而得到調(diào)色劑母粒。樹脂微粒可以利用與上述聚合物一次顆粒相同的方法制造，對(duì)其構(gòu)成沒有特別的限制，在100質(zhì)量％構(gòu)成作為樹脂微粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上。上限優(yōu)選為3質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。在上述范圍時(shí)，所得到的樹脂微粒的分散穩(wěn)定性得到提高，凝集工序中易于進(jìn)行顆粒形狀、粒徑的調(diào)整。并且，優(yōu)選的是與在100質(zhì)量％構(gòu)成作為聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例相比，在100質(zhì)量％構(gòu)成作為樹脂微粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例小，因?yàn)檫@樣在凝集工序中易于進(jìn)行顆粒形狀、粒徑的調(diào)整，能夠抑制微粉的產(chǎn)生，成為帶電特性優(yōu)異的調(diào)色劑。并且，從保存穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選作為樹脂微粒的粘結(jié)劑樹脂的Tg高于作為聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的Tg。對(duì)于著色劑沒有特別限制，為通常使用的著色劑即可。例如可以舉出上述的顏料；爐黑、燈黑等炭黑；磁性著色劑等。所述著色劑的含有比例只要對(duì)所得到的調(diào)色劑通過顯影形成可視圖像來說為充分的量即可，例如，優(yōu)選在調(diào)色劑中為125重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為115重量份，特別優(yōu)選為312重量份。所述著色劑可以具有磁性，作為磁性著色劑可以舉出在打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等使用環(huán)境溫度即06(TC附近顯示出鐵氧體磁性或鐵磁性的強(qiáng)磁性物質(zhì)，具體地說，例如可以舉出磁鐵礦(Fe304)、磁赤鐵礦(，F(xiàn)e203)、磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體或混合物；MxFek04(式中，M表示Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等)尖晶石鐵氧體；Ba06Fe203、Sr06Fe203等六方晶鐵氧體；Y3Fe5012、Sm3Fe50u等石榴石型氧化物；002等金紅石型氧化物；和Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金屬或它們的強(qiáng)磁性合金等中于06(TC附近顯示磁性的物質(zhì)。其中，優(yōu)選磁鐵礦、磁赤鐵礦、或者磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體。在基于具有作為非磁性調(diào)色劑的特性并同時(shí)防止飛散和控制帶電的觀點(diǎn)而含有磁粉的情況下，調(diào)色劑中所述磁粉的含量為0.210質(zhì)量％，優(yōu)選為0.58質(zhì)量％，更優(yōu)選為15質(zhì)量％。另外，在作為磁性調(diào)色劑進(jìn)行使用的情況下，調(diào)色劑中所述磁粉的含量理想的是通常為15質(zhì)量%以上，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，且通常為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。磁粉的含量低于所述范圍時(shí)，有時(shí)無法得到作為磁性調(diào)色劑所需要的磁力，超過所述范圍時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致定影性不良。作為乳液聚合凝集法中著色劑的混合方法，通常，混合聚合物一次顆粒分散液和著色劑分散液制成混合分散液后，使其凝集，制成顆粒凝集體。著色劑優(yōu)選在乳化劑的存在下于水中利用砂磨機(jī)、珠磨機(jī)等機(jī)械手段制成乳化狀態(tài)，在該乳化狀態(tài)下使用。此時(shí)，對(duì)于著色劑分散液，優(yōu)選相對(duì)于100重量份水含有1030重量份著色劑、115重量份乳化劑。此外，可以在分散途中一邊監(jiān)視分散液中著色劑的粒徑一邊進(jìn)行分散，最終將其體積平均粒徑(Mv)控制在0.013nm、更優(yōu)選為0.050.5pm的范圍。對(duì)于乳化凝集時(shí)著色劑分散液的混合，通過計(jì)算進(jìn)行使用以使其在凝集后制成的調(diào)色劑母粒中占2~10質(zhì)量％。優(yōu)選在本發(fā)明使用的調(diào)色劑中混合蠟以賦予防粘性。蠟既可以包含在聚合物一次顆粒中，也可以包含在樹脂微粒中?？梢允褂萌我獾南灦鴽]有特別限定，只要具有防粘性即可。具體地說，可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烴系蠟；石蠟；二十二酸二十二垸基酯、褐煤酸酯、硬脂酸十八酯等具有長鏈脂肪族基團(tuán)的酯系蠟；氫化蓖麻油、巴西棕櫚蠟等植物系蠟；二硬脂基酮等具有長鏈垸基的酮;具有烷基的硅酮；硬脂酸等高級(jí)脂肪酸；二十烷醇等長鏈脂肪族醇；通過甘油、季戊四醇等多元醇與長鏈脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯或部分酯；油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高級(jí)脂肪酸酰胺；低分子量聚酯等。這些蠟中，為了改善定影性而優(yōu)選蠟的熔點(diǎn)為3(TC以上，更優(yōu)選為4(TC以上，特別優(yōu)選為5(TC以上。并且，優(yōu)選為100。C以下，更優(yōu)選為卯-C以下，特別優(yōu)選為80'C以下。熔點(diǎn)過低時(shí)，定影后蠟容易在表面上露出而發(fā)粘，熔點(diǎn)過高時(shí)，低溫下的定影性差。并且，作為蠟的化合物種，優(yōu)選由脂肪族羧酸和一元或多元醇得到的酯系蠟，酯系蠟中優(yōu)選碳原子數(shù)為20100。上述蠟可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。并且，可以根據(jù)定影調(diào)色劑的定影溫度來適當(dāng)選擇蠟化合物的熔點(diǎn)。對(duì)于蠟的用量，相對(duì)于100重量份調(diào)色劑，優(yōu)選為420重量份，特別優(yōu)選為618重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為815重量份。通常，隨著蠟用量的增加，具有凝集控制惡化、粒徑分布變寬的傾向。并且，調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)為7,以下的情況下、即調(diào)色劑的粒徑小的情況下，隨著蠟用量的增加，蠟在調(diào)色劑表面上的露出變得極其劇烈，調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變差。對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑來說，即使像上述范圍那樣大量使用蠟的情況下，與現(xiàn)有的調(diào)色劑相比，也會(huì)成為粒度分布窄的小粒徑的調(diào)色劑而不會(huì)引起上述調(diào)色劑特性的惡化。作為乳液聚合凝集法中蠟的混合方法，優(yōu)選預(yù)先在水中乳化分散蠟以使體積平均粒徑(Mv)為0.012.0|im、更優(yōu)選為0.010.5pm制成蠟分散液，在乳液聚合時(shí)添加該蠟分散液或在凝集工序中添加該蠟分散液。為了在調(diào)色劑中以優(yōu)選的分散粒徑分散蠟，優(yōu)選在乳液聚合時(shí)添加蠟作為種子。添加蠟作為種子時(shí)能夠得到內(nèi)包有蠟的聚合物一次顆粒，因此蠟不會(huì)大量地存在于調(diào)色劑表面，能夠抑制調(diào)色劑的帶電性和耐熱性的惡化。通過計(jì)算來使用蠟，使聚合物一次顆粒中蠟所占的含量優(yōu)選為430質(zhì)量％、更優(yōu)選為520質(zhì)量％、特別優(yōu)選為715質(zhì)量°/。。并且，樹脂微粒中可以含有蠟，這種情況也與獲得聚合物一次顆粒的情況相同，優(yōu)選在乳液聚合時(shí)添加蠟作為種子。優(yōu)選全體樹脂微粒中蠟所占的含有比例小于全體聚合物一次顆粒中蠟所占的含量比例。一般來說，樹脂微粒中含有蠟的情況下，定影性會(huì)提高，但另一方面具有微粉的產(chǎn)生量變多的傾向。據(jù)認(rèn)為其理由是，關(guān)于定影性，受熱時(shí)蠟向調(diào)色劑表面移動(dòng)的速度變快而使定影性得到提高，而在樹脂微粒中含有蠟時(shí)樹脂微粒的粒度分布變寬而使凝集控制變得困難，結(jié)果導(dǎo)致微粉增加。本發(fā)明中使用的調(diào)色劑中還可以混合帶電控制劑以賦予帶電量、帶電穩(wěn)定性。作為帶電控制劑，可以使用現(xiàn)有公知的化合物。例如可以舉出羥基羧酸的金屬絡(luò)合物、偶氮化合物的金屬絡(luò)合物、萘酚系化合物、萘酚系化合物的金屬化合物、尼格洛辛系染料、季銨鹽或它們的混合物。相對(duì)于100重量份樹脂，帶電控制劑的混合量優(yōu)選為0.15重量份。乳液聚合凝集法中在使調(diào)色劑中含有帶電控制劑的情況下，可以利用如下方法進(jìn)行混合乳液聚合時(shí)與聚合性單體等一起混合帶電控制劑；在凝集工序中與聚合物一次顆粒和著色劑等一起混合；使聚合物一次顆粒和著色劑等凝集，成為作為調(diào)色劑大致適合的粒徑后再混合；等。這些方法之中，優(yōu)選使用乳化劑將帶電控制劑乳化分散在水中，以體積平均粒徑(Mv)為0.01nm3pm的乳化分散液的形式使用。對(duì)于乳化凝集時(shí)帶電控制劑分散液的混合，通過計(jì)算進(jìn)行使用以使其在凝集后制成的調(diào)色劑母粒中為0.15質(zhì)量％。對(duì)于上述的分散液中的聚合物一次顆粒、樹脂微粒、著色劑顆粒、蠟顆粒、帶電控制劑顆粒等的體積平均粒徑(Mv)，利用實(shí)施例所記載的方法使用Nanotmc進(jìn)行測(cè)定，以該測(cè)定值來進(jìn)行定義。乳液聚合凝集法的凝集工序中，將上述的聚合物一次顆粒、樹脂微粒、著色劑顆粒、必要時(shí)的帶電控制劑、蠟等混合成分同時(shí)或依次混合，但從組成的均一性和粒徑的均一性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選預(yù)先制作各成分的分散液、即聚合物一次顆粒分散液、樹脂微粒分散液、著色劑顆粒分散液、帶電控制劑分散液、蠟微粒分散液等。并且，混合這些不同種類的分散液時(shí)，由于各分散液中所含有的成分的凝集速度不同，為了均勻地進(jìn)行凝集，優(yōu)選連續(xù)或斷斷續(xù)續(xù)地用一定的時(shí)間來添加并混合。添加所需的適宜的時(shí)間根據(jù)混合的分散液的量和固體成分濃度等而變化，因而優(yōu)選適宜調(diào)整所用時(shí)間來進(jìn)行添加。例如，在聚合物一次顆粒分散液中混合著色劑顆粒分散液的情況下，優(yōu)選用3分鐘以上的時(shí)間添加。并且，相對(duì)于芯?；旌蠘渲⒘７稚⒁簳r(shí)，也優(yōu)選用3分鐘以上的時(shí)間添加。上述的凝集處理通常在攪拌槽內(nèi)進(jìn)行，有加熱的方法、添加電解質(zhì)的方法、降低體系內(nèi)的乳化劑濃度的方法、或組合了這些方法的方法等。攪拌下使聚合物一次顆粒凝集以得到大致接近調(diào)色劑大小的顆粒凝集體的情況下，通過顆粒彼此的凝集力和攪拌所致的剪切力之間的平衡來控制顆粒凝集體的粒徑，并且可以通過上述方法來增大凝集力。作為添加電解質(zhì)進(jìn)行凝集時(shí)的電解質(zhì)，可以是有機(jī)鹽、無機(jī)鹽中的任意電解質(zhì)，具體地說，可以舉出NaCl、KC1、LiCl、Na2S04、K2S04、Li2S04、CH3COONa、C6H5S03Na等具有1價(jià)金屬陽離子的無機(jī)鹽;MgCl2、CaCl2、MgS04、CaS04、ZnS04等具有2價(jià)金屬陽離子的無機(jī)鹽；A12(S04)3、Fe"S04)3等具有3價(jià)金屬陽離子的無機(jī)鹽等。其中，使用具有2價(jià)以上的多價(jià)金屬陽離子的無機(jī)鹽的情況中，凝集速度變快，從生產(chǎn)率的方面考慮是優(yōu)選的，但另一方面，由于沒有進(jìn)入芯粒的聚合物一次顆粒等的量增多，結(jié)果導(dǎo)致未達(dá)到所期望的調(diào)色劑粒徑的微粉易于產(chǎn)生。因此，使用凝集作用不那么強(qiáng)的具有1價(jià)金屬陽離子的無機(jī)鹽，這在抑制上述微粉的產(chǎn)生量的方面是優(yōu)選的。所述電解質(zhì)的用量因電解質(zhì)的種類、目的粒徑等的不同而不同，相對(duì)于100重量份混合分散液的固體成分，電解質(zhì)的用量通常為0.0525重量份，優(yōu)選為0.115重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.110重量份。用量小于所述范圍的情況下，有時(shí)產(chǎn)生凝集反應(yīng)的進(jìn)行變慢在凝集反應(yīng)后還殘留lpm以下的微粉或所得到的顆粒凝集體的平均粒徑達(dá)不到目的粒徑等的問題。并且，超過所述范圍的情況下，易于快速凝集而難以控制粒徑，有時(shí)產(chǎn)生在所得到的芯粒中含有粗粉或不定形物等的問題。并且，電解質(zhì)的添加方法優(yōu)選斷斷續(xù)續(xù)或連續(xù)地用一定的時(shí)間來添加而不是一下子加進(jìn)去。該添加時(shí)間根據(jù)用量等而變化，更優(yōu)選用0.5分鐘以上的時(shí)間添加。通常，添加電解質(zhì)時(shí)，剛一添加就會(huì)開始急速凝集，因此存在凝集時(shí)剩余的聚合物一次顆粒、著色劑顆粒、或其凝集物等大量殘留的傾向。并且，這些物質(zhì)據(jù)認(rèn)為是微粉的產(chǎn)生源之一。根據(jù)上述操作能夠均勻地進(jìn)行凝集而不會(huì)出現(xiàn)急速凝集，因而能夠防止微粉的產(chǎn)生。并且，添加電解質(zhì)進(jìn)行凝集的情況下的凝集工序的最終溫度優(yōu)選為2070°C，更優(yōu)選為3060°C。此處，控制凝集工序前的溫度也是控制本發(fā)明的特定范圍的粒徑的方法之一。凝集工序中添加的著色劑中含有像上述電解質(zhì)那樣誘發(fā)凝集的物質(zhì)，不添加電解質(zhì)也可能發(fā)生凝集。所以，可以通過混合著色劑分散液時(shí)預(yù)先降低聚合物1次顆粒分散液的溫度來防止上述凝集。該凝集會(huì)導(dǎo)致微粉的產(chǎn)生。本發(fā)明中，可以預(yù)先將聚合物1次顆粒冷卻至優(yōu)選為015°C、更優(yōu)選為012。C、更進(jìn)一步優(yōu)選為21(TC的范圍。此外，該方法并不特別限定于凝集方法，不僅在添加電解質(zhì)進(jìn)行凝集的情況下有效，還用于添加pH控制劑、醇等極性有機(jī)溶劑等不添加電解質(zhì)進(jìn)行凝集的方法。通過加熱進(jìn)行凝集時(shí)的凝集工序的最終溫度通常為聚合物一次顆粒的(Tg-2(TC)Tg的溫度范圍，優(yōu)選(Tg-10。C)(Tg-S。C)的范圍。并且，作為防止急速凝集以防止微粉的產(chǎn)生的方法，有添加去離子水等的方法。添加去離子水等的方法與添加電解質(zhì)的方法相比凝集作用不那么強(qiáng)，因此不是在生產(chǎn)效率方面積極采用的方法，倒是有時(shí)因?yàn)樵谄浜蟮倪^濾工序等中會(huì)產(chǎn)生大量的濾液而不優(yōu)選。但是，像本發(fā)明這樣要求微妙的凝集控制的情況下是非常有效的。并且，本發(fā)明中，優(yōu)選組合采用上述加熱的方法和添加電解質(zhì)的方法等。此時(shí)，從易于控制凝集的方面出發(fā)，特別優(yōu)選在添加電解質(zhì)后添加去離子水的方法。根據(jù)裝置形狀、處理規(guī)模，對(duì)凝集所需的時(shí)間進(jìn)行最優(yōu)化，為了使調(diào)色劑母粒的粒徑達(dá)到目的粒徑，優(yōu)選由比終止凝集工序的操作時(shí)的溫度、例如通過乳化劑的添加、pH控制等阻止芯粒的成長的操作時(shí)的溫度(下文稱為凝集最終溫度)低8-C的溫度到凝集最終溫度為止的時(shí)間為30分鐘以上，更優(yōu)選為1小時(shí)以上。通過延長上述時(shí)間，殘留的聚合物一次顆粒、著色劑顆粒、或其凝集物等不會(huì)剩下而被目的芯粒帶走，或是它們彼此凝集而成為目的的芯粒。本發(fā)明中，可以根據(jù)需要在芯粒的表面被覆(附著或固著)樹脂微粒形成調(diào)色劑母粒。樹脂微粒的體積平均粒徑(Mv)優(yōu)選為0.02Kim3jim，更優(yōu)選為0.05^im1.5拜。通常使用上述樹脂微粒會(huì)助長粒徑達(dá)不到規(guī)定的調(diào)色劑粒徑的微粉的產(chǎn)生。因此，以現(xiàn)有的樹脂微粒進(jìn)行被覆的調(diào)色劑中粒徑達(dá)不到規(guī)定的調(diào)色劑的微粉量變多。本發(fā)明中，增加蠟的混合量時(shí)，雖然高溫定影性得到提高，但是蠟易于在調(diào)色劑表面露出，可能會(huì)導(dǎo)致帶電性、耐熱性惡化，然而可以通過用不含蠟的樹脂微粒被覆芯粒的表面來防止性能的惡化。但是，為了提高高溫定影性而使樹脂微粒中也含有蠟的情況下，暫且附著于芯粒表面上的樹脂微粒易于剝落。其理由是，由于上述的所述樹脂微粒的粒徑分布變寬，因而存在附著力弱的大粒徑的樹脂微粒。于是，為了減少這種剝落，優(yōu)選在分散有表面附著有樹脂微粒的顆粒的液體中一邊添加預(yù)先混合分散穩(wěn)定劑和水而成的水溶液一邊升溫。釆用現(xiàn)有的方法、即"添加乳化劑后開始升溫的工序"的情況下，即在急速降低凝集力后進(jìn)行熟化工序的情況下，有時(shí)由于其凝集力急速降低而使已經(jīng)附著上的樹脂微粒易于脫離。因此，優(yōu)選不那么急速地降低凝集力且在抑制顆粒粒徑成長的同時(shí)附著樹脂微粒，然后進(jìn)行熔合。乳液聚合凝集法中，為了增加凝集中得到的顆粒凝集體的穩(wěn)定性，優(yōu)選在添加乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑作為分散穩(wěn)定劑使顆粒之間的凝集力降低并阻止調(diào)色劑母粒的成長之后，增加使凝集的顆粒之間熔合的熟化工序。對(duì)混合乳化劑的情況下的乳化劑的混合量沒有限定，相對(duì)于100重量份混合分散液的固體成分，乳化劑優(yōu)選為0.1重量份以上，更優(yōu)選為l重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量份以上；并且，優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為15重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份以下。通過在凝集工序以后、熟化工序結(jié)束前的期間添加乳化劑或是提高凝集液的pH值，能夠抑制在凝集工序中凝集的顆粒凝集體彼此的凝集等，能夠抑制熟化工序后的調(diào)色劑中產(chǎn)生粗大顆粒。此處，作為控制粒徑在本發(fā)明的特定范圍(表示在小粒徑調(diào)色劑中粒度分布窄)的方法，可以舉出在添加乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑的工序前降低攪拌轉(zhuǎn)速、即降低攪拌得到的剪切力的方法。該方法優(yōu)選在轉(zhuǎn)移至凝集作用弱的體系、例如一下子添加乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑而快速地穩(wěn)定(分散)的體系中的情況下采用。如上所述，例如，在采用一邊添加預(yù)先混合分散穩(wěn)定劑和水而成的水溶液一邊升溫的方法的情況下，降低攪拌轉(zhuǎn)速時(shí)，體系會(huì)過度傾向于凝集，可能會(huì)導(dǎo)致粒徑肥大。作為一例，可以利用上述方法獲得本發(fā)明的具有特定粒徑分布的調(diào)色劑，進(jìn)而，可以通過該轉(zhuǎn)速降低的程度來調(diào)節(jié)微粉顆粒的含量。例如，將攪拌轉(zhuǎn)速由250ipm降至150rpm時(shí)，能夠提供粒度分布比公知的調(diào)色劑窄的小粒徑的調(diào)色劑，能夠獲得本發(fā)明的具有特定粒徑分布的調(diào)色劑。但是，該值會(huì)因下述條件而不同。(a)攪拌容器的直徑(作為所謂通常的圓筒形)與攪拌葉片的最大徑(及其相對(duì)的比)(b)攪拌容器的高度(c)攪拌葉片前端的圓周速度(d)攪拌葉片的形狀(e)攪拌容器內(nèi)的槳葉的位置對(duì)于(c)，優(yōu)選為1.02.5m/秒，更優(yōu)選為1.22.3m/秒，特別優(yōu)選為1.52.2m/秒。因?yàn)樵谏鲜龇秶鷥?nèi)時(shí)，能夠?qū)︻w粒賦予不使其剝落也不變得肥大的適宜的剪切速度。熟化工序的溫度優(yōu)選為作為聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的Tg以上，更優(yōu)選為比所述Tg高5'C的溫度以上的溫度，并且，優(yōu)選為比所述Tg高8(TC的溫度以下的溫度，更優(yōu)選為比所述Tg高50。C的溫度以下的溫度。并且，熟化工序所需的時(shí)間因目的調(diào)色劑的形狀而不同，達(dá)到構(gòu)成聚合物一次顆粒的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度后，通常保持0.15小時(shí)，優(yōu)選保持13小時(shí)。通過這樣的加熱處理，凝集體的聚合物一次顆粒彼此熔合一體化，作為凝集體的調(diào)色劑母粒形狀也接近球形。熟化工序前的顆粒凝集體據(jù)認(rèn)為是通過聚合物一次顆粒的靜電或物理凝集而得到的集合體，熟化工序后，構(gòu)成顆粒凝集體的聚合物一次顆粒相互熔合，調(diào)色劑母粒的形狀也能夠成為接近球狀的形狀。如果利用這樣的熟化工序，通過控制熟化工序的溫度和時(shí)間等能夠制造出聚合物一次顆粒凝集成的形狀的葡萄型、熔合推進(jìn)了的馬鈴薯型、熔合進(jìn)一步推進(jìn)了的球狀等對(duì)應(yīng)目的的各種形狀的調(diào)色劑。對(duì)經(jīng)過上述各工序而得到的顆粒凝集體可以按照公知的方法進(jìn)行固/液分離，回收顆粒凝集體，接著根據(jù)需要對(duì)其清洗后進(jìn)行干燥，從而得到目的的調(diào)色劑母粒。并且，還可以在利用上述乳液聚合凝集法得到的顆粒的表面上利用例如噴霧干燥法、in-situ法(原地法)、或液體中顆粒被覆法等方法以優(yōu)選為0.010.5^m的厚度進(jìn)一步形成以聚合物為主成分的外層，從而制成膠囊化的調(diào)色劑母粒。并且，乳液聚合凝集法調(diào)色劑中，使用動(dòng)態(tài)顆粒圖像分析裝置FPIA-2100測(cè)定的平均圓形度優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為0.92以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.94以上。認(rèn)為越是接近球形，越不易引起帶電量在顆粒內(nèi)的不均勻分布，顯影性越均一，但由于制作完全球狀的調(diào)色劑會(huì)使清潔性惡化，因而所述平均圓形度優(yōu)選為0.98以下，更優(yōu)選為0.97以下。并且，調(diào)色劑的THF可溶成分的凝膠滲透色譜(下文中有時(shí)省略為"GPC")中峰值分子量中的至少1個(gè)優(yōu)選為3萬以上，更優(yōu)選為4萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5萬以上，且優(yōu)選為20萬以下，更優(yōu)選為15萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10萬以下。峰值分子量均低于上述范圍的情況下，非磁性單組分顯影方式中的機(jī)械耐久性有時(shí)惡化，峰值分子量均高于上述范圍的情況下，低溫定影性、定影強(qiáng)度有時(shí)惡化。有關(guān)乳液聚合凝集法調(diào)色劑的帶電性，既可以帶正電也可以帶負(fù)電，優(yōu)選作為帶負(fù)電性調(diào)色劑來使用。有關(guān)調(diào)色劑的帶電性的控制，可以通過帶電控制劑的選擇和含量、外添劑的選擇和混合量等來調(diào)整帶電性。本發(fā)明的調(diào)色劑是含有在水性介質(zhì)中形成的調(diào)色劑母粒的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)為4.0|im7.0Mm，并且體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.0(Vm3.56拜的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)Q/。(Dns)的關(guān)系必須滿足下式(l)。(1)Dns^0.233EXP(17.3/Dv50)調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)和Dns利用實(shí)施例所記載的方法測(cè)定，并以如此測(cè)定的結(jié)果來定義。本發(fā)明中，"調(diào)色劑"是在"調(diào)色劑母粒"中根據(jù)需要混合后述的外添劑等而得到的。由于上述的Dv50等為"調(diào)色劑"的Dv50等，所以當(dāng)然以"調(diào)色劑"為試樣進(jìn)行測(cè)定。并且，優(yōu)選Dv50和Dns的關(guān)系滿足下式(2)的調(diào)色劑。(2)Dns^0.110EXP(19.9/Dv50)式(1)中，左邊的"Dns"大于右邊時(shí)，即表示特定區(qū)域的粗粉的量多，有時(shí)會(huì)發(fā)生圖像污染等。進(jìn)而，優(yōu)選Dv50和Dns的關(guān)系滿足下式(3)的調(diào)色劑。(3)0.0517EXP(22.4/Dv50)^DnsDns滿足上述式(l)時(shí)會(huì)發(fā)揮上述的本發(fā)明的效果，滿足式(2)和/或式(3)時(shí)會(huì)發(fā)揮更加顯著的效果，從而能夠解決本發(fā)明的課題。此外，式(l)、式(2)和式(3)中，"EXP"表示"Exponential"。即自然對(duì)數(shù)的底數(shù)，其右側(cè)為指數(shù)。本發(fā)明的調(diào)色劑的Dv50為4.0^im7.0nm。在該范圍時(shí)能夠充分提供高畫質(zhì)的圖像。Dv50為6.8pm以下時(shí)更能發(fā)揮上述效果。并且，考慮到降低微粉的產(chǎn)生量，優(yōu)選為5.0pm以上，更優(yōu)選為5.4pm以上。另夕卜，考慮到提供更高畫質(zhì)的圖像、不易污染成像裝置的方面，優(yōu)選Dns為6個(gè)數(shù)％以下的調(diào)色劑。并且，更優(yōu)選上述"式(l)、式(2)、式(3)"條件以及"Dv50為5.0jim以上"和域"Dns為6個(gè)數(shù)。/。以下"的條件組合后得到滿足。獲得滿足上述式(l)的調(diào)色劑時(shí)，采用與在凝集工序中通常進(jìn)行的操作相比凝集速度不高的操作即可。作為所述凝集速度不高的操作，例如有如下方法預(yù)先冷卻所使用的分散液；耗費(fèi)時(shí)間來添加分散液等；采用凝集作用不大的電解質(zhì)等；連續(xù)或斷斷續(xù)續(xù)地添加電解質(zhì)；放慢升溫速度；延長凝集時(shí)間；等。并且，在熟化工序中采用難以使凝集后的顆粒再分散的操作即可。作為所述難以使凝集后的顆粒再分散的操作，例如有如下方法降低攪拌轉(zhuǎn)速；連續(xù)或斷斷續(xù)續(xù)地添加分散穩(wěn)定劑；預(yù)先混合分散穩(wěn)定劑和水；等。并且，優(yōu)選在得到滿足上述式(l)的調(diào)色劑時(shí)不經(jīng)歷下述工序通過對(duì)最終得到的調(diào)色劑或調(diào)色劑母粒進(jìn)行分級(jí)等操作以除去其體積中值粒徑(Dv50)以下的顆粒。滿足上述粒徑分布條件的本發(fā)明的調(diào)色劑能夠獲得高畫質(zhì)，并且即使在用于高速印刷機(jī)時(shí)污染也較少，能夠抑制余像(重影)和模糊不清(實(shí)心追隨性)，清潔性優(yōu)異。并且，由于粒徑分布窄而使帶電量分布非常窄，從而不會(huì)出現(xiàn)帶電量小的顆粒導(dǎo)致圖像白底部污染或飛散后污染裝置內(nèi)部的現(xiàn)象，而且，不會(huì)出現(xiàn)帶電量大的顆粒在未參與顯影的狀態(tài)下附著于層調(diào)整刮刀或輥等部件上引起條痕或模糊不清等圖像缺陷的現(xiàn)象。并且，對(duì)于調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/o(Dns)，規(guī)定粒徑為2.00nm3.56^im，其理由是，下限值是測(cè)定本發(fā)明的調(diào)色劑粒徑時(shí)使用的裝置的測(cè)定極限，上限值是由實(shí)施例所記載的結(jié)果得到的效果的臨界值。即，采用的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)％是粒徑在大于3.56pm的粒徑值以下的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)％時(shí)，無法利用公式來明確區(qū)分發(fā)揮本發(fā)明的效果的調(diào)色劑和不發(fā)揮作用的調(diào)色劑。為了對(duì)調(diào)色劑母?？刂屏鲃?dòng)性或顯影性，也可以制成在調(diào)色劑母粒表面上混合有公知的外添劑的調(diào)色劑。作為外添劑可以舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、滑石、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸金屬鹽；氮化鈦、氮化硅等氮化物；碳化鈦、碳化硅等碳化物；丙烯酸系樹脂或三聚氰胺樹脂等有機(jī)顆粒等，可以組合兩種以上使用。其中優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁，更優(yōu)選經(jīng)例如硅烷偶聯(lián)劑或硅油等進(jìn)行了表面處理的二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁。其平均一次粒徑優(yōu)選l500nm的范圍，更優(yōu)選為5100nm。并且，所述粒徑范圍中，優(yōu)選合用小粒徑和大粒徑的物質(zhì)。相對(duì)于100重量份調(diào)色劑母粒，外添劑的混合量的總量優(yōu)選0.0510重量份的范圍，更優(yōu)選為0.15重量份。以上述方法得到的具有上述粒徑分布的本發(fā)明的調(diào)色劑與現(xiàn)有的調(diào)色劑相比，帶電量分布非常窄。帶電量分布與調(diào)色劑的粒度分布有關(guān)，具有現(xiàn)有的調(diào)色劑那樣寬的粒度分布的情況下，其帶電量分布也變寬。帶電量分布變寬時(shí)，以該調(diào)色劑用裝置所具有的顯影條件無法控制的程度的帶電低的顆粒和帶電高的顆粒的比例增加，導(dǎo)致各種圖像缺陷。例如，帶電量小的顆粒引起圖像白底部的污染或飛散到裝置內(nèi)而導(dǎo)致污染，并且，帶電量大的顆粒在未參與顯影的狀態(tài)下蓄積在顯影槽中的層調(diào)整刮刀或輥等部件上，成為引起由于熔合所致的條痕或模糊不清等圖像缺陷的原因。關(guān)于這一點(diǎn)，在成像裝置的顯影工藝的設(shè)計(jì)中，設(shè)定顯影工藝條件以使其適合調(diào)色劑帶電量的平均值，帶電量大幅度偏離所述平均值的調(diào)色劑在該成像裝置中會(huì)引起飛散、條痕-模糊不清等圖像缺陷，與裝置的匹配性變差。另一方面，像本發(fā)明那樣帶電量分布窄的情況下，可以通過調(diào)整偏壓等來控制顯影性，能夠提供鮮明的圖像而不會(huì)污染成像裝置的部件。表示本發(fā)明調(diào)色劑的"帶電量分布"的數(shù)值之一的"帶電量的標(biāo)準(zhǔn)偏差"優(yōu)選為1.02.0，更優(yōu)選為1.01.8，進(jìn)一步優(yōu)選為1.01.5。超過上述上限值時(shí)，有時(shí)調(diào)色劑會(huì)附著在層調(diào)整刮刀上而難以傳送，附著的調(diào)色劑進(jìn)而堵住傳送來的調(diào)色劑，污染成像裝置內(nèi)的部件，所以不是優(yōu)選的。并且，低于上述下限值時(shí)，有時(shí)從工業(yè)上考慮不優(yōu)選。下限值優(yōu)選為1.3以上。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以用于與載體(所述載體用于利用磁力將調(diào)色劑傳送到靜電潛像部)共存的磁性雙組分顯影劑用途、在調(diào)色劑中含有磁粉的磁性單組分顯影劑用途、或在顯影劑中沒有使用磁粉的非磁性單組分顯影劑用途中的任意用途，為了明顯地表現(xiàn)本發(fā)明的效果，特別優(yōu)選用作非磁性單組分顯影方式用的顯影劑。用作所述磁性雙組分顯影劑的情況下，作為與調(diào)色劑混合形成顯影劑的載體，可以使用公知的鐵粉系、鐵氧體系、磁鐵礦系載體等磁性物質(zhì)或在其表面實(shí)施了樹脂涂布的物質(zhì);或磁性樹脂載體。作為載體的被覆樹脂可以利用通常已知的苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸共聚樹脂、硅酮系樹脂、改性硅酮系樹脂、氟系樹脂等，但并不限于這些物質(zhì)。對(duì)載體的平均粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選具有10200pm的平均粒徑。優(yōu)選相對(duì)于1重量份的調(diào)色劑使用5100重量份的這些載體。利用附圖對(duì)本發(fā)明的成像方法更詳細(xì)地進(jìn)行說明。圖1是表示能夠用于完成使用了本發(fā)明調(diào)色劑的成像方法的非磁性單組分調(diào)色劑顯影裝置的一例的示意圖。圖1中，內(nèi)置于調(diào)色劑給料器7中的本發(fā)明的調(diào)色劑6受攪拌葉片5的作用被強(qiáng)制地靠近輥狀的海綿輥(補(bǔ)給調(diào)色劑的輔助部件)4，調(diào)色劑被供給至海綿輥4。然后，巻入海綿輥4的調(diào)色劑隨著海綿輥4沿箭頭方向的旋轉(zhuǎn)被運(yùn)送到調(diào)色劑傳送部件2上，經(jīng)摩擦，調(diào)色劑靜電吸附或物理吸附在其上，調(diào)色劑傳送部件2沿箭頭方向強(qiáng)力旋轉(zhuǎn)，受鋼制彈性刮刀(調(diào)色劑層厚度調(diào)整部件)3的作用形成均勻的調(diào)色劑薄層，同時(shí)使其摩擦帶電。然后，調(diào)色劑被運(yùn)送到與調(diào)色劑傳送部件2接觸的靜電潛像載體1的表面而顯影出潛像。靜電潛像在例如對(duì)有機(jī)感光體進(jìn)行500V的DC充電后通過曝光獲得。本發(fā)明的調(diào)色劑的帶電量分布狹窄，因而由于帶電不良的調(diào)色劑引起的成像裝置內(nèi)的污染(調(diào)色劑飛散)非常少。這種效果特別是在向靜電潛像載體上顯影的顯影工藝速度為100mm/秒以上的高速類型的成像裝置上表現(xiàn)明顯。而且，由于本發(fā)明調(diào)色劑的帶電量分布窄，因而顯影性非常良好，未顯影而蓄積起來的調(diào)色劑顆粒非常少，特別是在調(diào)色劑的消耗速度快的成像裝置中這種效果得到發(fā)揮。具體地說，用于能夠滿足下式(4)的成像裝置的調(diào)色劑由于能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的上述效果而優(yōu)選。(4)填充顯影劑的顯影機(jī)的保證壽命張數(shù)(張)x印字率^500(張)式(4)中，在用于確定反映成像裝置性能的保證壽命張數(shù)的印刷物中，用印字部分面積的總和除以印字介質(zhì)的全部面積的值表示"印字率"，例如，"5%"的印字百分率的"印字率"為"0.05"。進(jìn)而，由于本發(fā)明的調(diào)色劑的粒徑分布非常窄，因而潛像的重現(xiàn)性非常好。因此，特別在用于在靜電潛像載體上的分辨率為600dpi以上的成像裝置中時(shí)，本發(fā)明的效果能夠得到充分發(fā)揮。實(shí)施例以下通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。以下實(shí)施例中的"份"表示"重量份"。<體積平均粒徑(]\^)的測(cè)定方法和定義>具有小于lnm的體積平均粒徑(Mv)的顆粒的體積平均粒徑(Mv)如下測(cè)定，使用日機(jī)裝社制造的型號(hào)為MicrotracNanotrac150(下文中簡稱為"Nanotrac")的儀器，按照Nanotrac的使用說明書，利用日機(jī)裝社生產(chǎn)的解析軟件MicrotracParticleAnalyzerVer10.1.2.-019EE，分散介質(zhì)使用電導(dǎo)率為0.5pS/cm的離子交換水，分別利用下述條件或輸入下述條件，用使用說明書中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于蠟分散液和聚合物一次顆粒分散液'溶劑折射率1.333-測(cè)定時(shí)間100秒-測(cè)定次數(shù)l次'顆粒折射率1.59-透過性透過-形狀正球形'密度1.04關(guān)于顏料預(yù)混合液和著色劑分散液'溶劑折射率1.333'測(cè)定時(shí)間100秒'測(cè)定次數(shù)l次-顆粒折射率1.59-透過性吸收-形狀非球形'密度1.00<體積中值粒徑(Dv50)的測(cè)定方法和定義>對(duì)最終得到的調(diào)色劑如下進(jìn)行測(cè)定前處理。在內(nèi)徑47mm、高51mm的圓筒形的聚乙烯(PE)制燒杯中，用刮勺添加0.100g調(diào)色劑，用滴管添加0.15g20質(zhì)量。/。DBS水溶液(第一工業(yè)制藥社制造，NEOGENS-20A)。此時(shí)，按照調(diào)色劑不飛散到燒杯的邊緣等處的方式僅在燒杯的底部添加調(diào)色劑和20%DBS水溶液。然后，用刮勺攪拌3分鐘直至調(diào)色劑和20%DBS水溶液成為糊狀。此時(shí)也不要使調(diào)色劑飛散到燒杯的邊緣等處。然后，添加30g分散介質(zhì)IsotonlI(貝克曼庫爾特社制造)，用刮勺攪拌2分鐘，整體制成目視均勻的溶液。然后，將長31mm直徑6mm的氟樹脂涂層轉(zhuǎn)子放入燒杯中，使用攪拌器以400rpm分散20分鐘。此時(shí)，按照3分鐘1次的頻率用刮勺使氣液界面和燒杯邊緣上目視觀察到的宏觀的顆粒落入燒杯內(nèi)部，得到均勻的分散液。接著，用網(wǎng)孔63^im的篩子過濾，所得到的濾液為"調(diào)色劑分散液"。此外，對(duì)于調(diào)色劑母粒的制造工序中的粒徑的測(cè)定，將凝集中的槳料用63nm的篩子過濾，以得到的濾液為"漿料液"。顆粒的體積中值粒徑(Dv50)如下測(cè)定，使用貝克曼庫爾特社制造的MultisizerIII(孔徑100^im)(下文中簡稱為"Multisizer")，分散介質(zhì)使用IsotonII,稀釋上述的"調(diào)色劑分散液"或"漿料液"以使分散質(zhì)濃度為0.03質(zhì)量％，利用MultisizerIII解析軟件在KD值為118.5時(shí)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定粒徑范圍為2.00,至64.0(Vm，將該范圍分割為256份以使對(duì)數(shù)尺度為等間隔，以它們的體積基準(zhǔn)下的統(tǒng)計(jì)值為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，將求出的數(shù)值作為體積中值粒徑(Dv50)。<粒徑為2.00nm3.56nm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)Q/。(Dns)的測(cè)定方法和定義〉對(duì)經(jīng)過外添工序的調(diào)色劑如下進(jìn)行測(cè)定前處理。在內(nèi)徑47mm、高51mm的圓筒形的聚乙烯(PE)制燒杯中，用刮勺添加O.lOOg調(diào)色劑，用滴管添加0.15g20質(zhì)量。/。DBS水溶液(第一工業(yè)制藥社制造，NEOGENS-20A)。此時(shí)，按照調(diào)色劑不飛散到燒杯的邊緣等處的方式僅在燒杯的底部添加調(diào)色劑和20。/。DBS水溶液。然后，用刮勺攪拌3分鐘直至調(diào)色劑和20%DBS水溶液成為糊狀。此時(shí)也不要使調(diào)色劑飛散到燒杯的邊緣等處。然后，添加30g分散介質(zhì)Isotonl1，用刮勺攪拌2分鐘，整體制成目視均勻的溶液。然后，將長31mm直徑6mm的氟樹脂涂層轉(zhuǎn)子放入燒杯中，使用攪拌器以400ipm分散20分鐘。此時(shí)，按照3分鐘1次的頻率用刮勺使氣液界面和燒杯邊緣上目視觀察到的宏觀顆粒落入燒杯內(nèi)部，得到均勻的分散液。接著，用網(wǎng)孔63nm的篩子過濾，所得到的濾液為調(diào)色劑分散液。粒徑為2.00^im3.56|om的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)如下測(cè)定，使用MuMsizer(孔徑100jjm)，分散介質(zhì)使用IsotonII，稀釋上述的"調(diào)色劑分散液"或"漿料液"以使分散質(zhì)濃度為0.03質(zhì)量°/。，利用MultisizerIII解析軟件在KD值為118.5時(shí)進(jìn)行測(cè)定。下限的粒徑2.00^m是本測(cè)定裝置Multisizer的檢測(cè)極限，上限的粒徑3.56^irn是本測(cè)定裝置Multisizer的信道的規(guī)定值。本發(fā)明中將該粒徑2.00jmi3.56^m區(qū)域認(rèn)定為微粉區(qū)域。測(cè)定粒徑范圍為2.00Mm至64.00叫，將該范圍分割為256份以使對(duì)數(shù)尺度為等間隔，以它們的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的統(tǒng)計(jì)值為基礎(chǔ)，以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)求出2.003.56叫的粒徑成分的比例，以其作為"Dns"。<平均圓形度的測(cè)定方法和定義>本發(fā)明的"平均圓形度"如下測(cè)定并如下進(jìn)行定義。即，將調(diào)色劑母粒分散在分散介質(zhì)(IsotonII、貝克曼庫爾特社制造)中以成為57207140個(gè)/mL，用動(dòng)態(tài)顆粒圖像分析裝置(Sysmex社制造，F(xiàn)PIA2100)，用以下的裝置條件進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定得到的值定義為"平均圓形度"。本發(fā)明中，進(jìn)行3次同樣的測(cè)定，采用3個(gè)"平均圓形度"的相加平均值作為"平均圓形度"。-模式HPF'HPF分析量0.35jiL-HPF檢測(cè)個(gè)數(shù)20002500個(gè)下面是利用上述裝置進(jìn)行測(cè)定并在上述裝置內(nèi)自動(dòng)計(jì)算而顯示出的結(jié)果，其中以下式定義"圓形度"。=[面積與顆粒投影面積相同的圓的周長]/[顆粒投影圖像的周長]并且，測(cè)定作為HPF檢測(cè)個(gè)數(shù)的20002500個(gè)，每個(gè)顆粒的圓形度的算術(shù)平均(相加平均)在裝置上作為"平均圓形度"顯示出來。<電導(dǎo)率的測(cè)定方法>使用導(dǎo)電率計(jì)(橫河電機(jī)社制造的便攜式電導(dǎo)率儀(PersonalSCmeter)型號(hào)SC72和檢測(cè)器SC72SN-11)按使用說明書所述基于通常的方法進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定。<熔點(diǎn)峰溫度、熔解峰半峰寬、結(jié)晶溫度以及結(jié)晶峰半峰寬的測(cè)定方法〉使用精工電子(SeikoInstruments)社制造的型號(hào)為SSC5200的儀器，用該社的使用說明書所記載的方法，由在l(TC至IIO'C以1(TC/分鐘的速度升溫時(shí)的吸熱曲線測(cè)定熔點(diǎn)峰溫度、熔解峰半峰寬，然后，由以10'C/分鐘的速度從ll(TC降溫到IO'C時(shí)的放熱曲線測(cè)定結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰半峰寬。<固體成分濃度的測(cè)定方法>使用Kett科學(xué)研究所社制造的固體成分濃度測(cè)定機(jī)INFRAREDMOISTUREDETERMINATIONBALANCE(型號(hào)FD-IOO)，在天平上精密稱量l.OOg含有固體成分的試樣，在加熱器溫度為300°C、加熱時(shí)間為90分鐘的條件下測(cè)定固體成分濃度。<帶電量分布(帶電量的標(biāo)準(zhǔn)偏差)的測(cè)定方法>將0.8g調(diào)色齊lj/19.2g載體(POWDERTECH社制造的鐵氧體載體F150)裝入玻璃制的樣品瓶中，使用往復(fù)式振蕩器NR-l(Taitec社制造)以250rpm攪拌30分鐘。對(duì)攪拌后的調(diào)色劑/載體混合物用E-Spart帶電量分布測(cè)定裝置(HosokawaMicron社制造)進(jìn)行帶電量分布的測(cè)定。由所得到的數(shù)據(jù)，對(duì)每個(gè)顆粒求出其帶電量除以顆粒直徑得到的值(將-16.197C/^m+16.197C/(im的范圍分割為每份0.2551C/拜的128份)，求出3000個(gè)顆粒測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為帶電量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。<實(shí)際印刷評(píng)價(jià)的方法>實(shí)際印刷評(píng)價(jià)1將80g調(diào)色劑以非磁性單組分(使用有機(jī)感光體)的形式填裝到輥帶電、橡膠顯影輥接觸顯影方式、顯影速度164mm/秒、帶轉(zhuǎn)印方式、刮刀鼓清潔方式、5%印字率下的保證壽命張數(shù)為30000張的600dpi機(jī)器的盒中，連續(xù)印刷1%印字率的圖表50張。實(shí)際印刷評(píng)價(jià)2將200g調(diào)色劑以非磁性單組分(使用有機(jī)感光體)的形式填裝到輥帶電、橡膠顯影輥接觸顯影方式、顯影速度100mm/秒、帶轉(zhuǎn)印方式、刮刀鼓清潔方式、5%印字率下的保證壽命張數(shù)為8000張的600dpi機(jī)器的盒中，連續(xù)印刷5%印字率的圖表直至出現(xiàn)調(diào)色劑用盡的顯示。<污染>.實(shí)際印刷評(píng)價(jià)l中，印刷50張后目視觀察圖像的污染，以下述基準(zhǔn)判定。完全沒有污染〇有微少的污染但能夠使用的程度部分出現(xiàn)輕微的污染X:部分或全體能夠確認(rèn)到鮮明的污染。此外，表中的(一)表示未評(píng)價(jià)。<余像(重影)>實(shí)際印刷評(píng)價(jià)2中，印刷實(shí)心圖像，對(duì)先端部分的圖像濃度和此后顯影輥轉(zhuǎn)2周之后印刷的部分的圖像濃度分別用X-rite938(X-Rite社制造)進(jìn)行測(cè)定，求出轉(zhuǎn)2周之后的圖像濃度相對(duì)于先端部分的圖像濃度的比(%)?！蛲耆珱]有問題(98%以上)〇稍有圖像濃度差但能夠使用的程度(95%以上且不足98%)能夠辨別稍微存在圖像濃度差的程度(85°/。以上且不足95%)X:存在明顯的圖像濃度差的程度(不足85%)<模糊不清(實(shí)心追隨性)>實(shí)際印刷評(píng)價(jià)2中，印刷實(shí)心圖像，對(duì)先端部分的圖像濃度和后端部分的圖像濃度分別用X-rite938(X-Rite社制造)進(jìn)行測(cè)定，求出后端部的圖像濃度相對(duì)于先端部的圖像濃度的比(％)。完全沒有問題(80。/。以上)〇后端稍淺但能夠使用的程度(70%以上且不足80%)X:后端相當(dāng)淺的程度(不足70%)<清潔性>實(shí)際印刷評(píng)價(jià)2中，印刷8000張后目視觀察圖像污染，確認(rèn)是否存在由于鼓清潔不良所引起的圖像污染。〇沒有污染部分出現(xiàn)輕微的污染X:部分或全體能夠確認(rèn)到鮮明的污染。實(shí)施例1<蠟-長鏈聚合性單體分散液Al的制備>將27份(540g)石蠟(日本精蠟社制造的HNP-9，表面張力23.5mN/m，熱特性熔點(diǎn)峰溫度82'C、熔解熱量220J/g、熔解峰半峰寬8.2'C、結(jié)晶溫度66。C、結(jié)晶峰半峰寬13.(TC)、2.8份丙烯酸十八酯(東京化成社制造)、1.9份20質(zhì)量％十二烷基苯磺酸鈉水溶液(第一工業(yè)制藥社制造，NEOGENS20A)(下文中簡稱為"20%DBS水溶液")和68.3份去離子水加熱到90。C，用高速混合器(特殊機(jī)化工業(yè)社制造，MarkIIf型號(hào))攪拌IO分鐘。接下來，將該分散液加熱到卯。C，用均化器(GauKn社制造，15-M-8PA型)在25MPa的加壓條件下開始循環(huán)乳化，用Nanotrac測(cè)定粒徑，進(jìn)行分散直至體積平均粒徑(Mv)為250nm，從而制作出蠟-長鏈聚合性單體分散液Al(乳液固體成分濃度-30.2質(zhì)量％)。<聚合物一次顆粒分散液Al的制備>在具有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的反應(yīng)器(內(nèi)容積21L、內(nèi)徑250mm、高420mm)中加入35.6份(712.12g)上述蠟-長鏈聚合性單體分散液Al、259份去離子水，攪拌下在氮?dú)鈿饬飨律郎刂?0°C。然后，持續(xù)攪拌上述液體，在該狀態(tài)下用5小時(shí)向其中添加下述"聚合性單體類等"和"乳化劑水溶液"的混合物。設(shè)開始滴加該混合物的時(shí)間為"聚合開始"，在聚合開始30分鐘后用4.5小時(shí)添加下述的"引發(fā)劑水溶液"，進(jìn)而在聚合開始5小時(shí)后用2小時(shí)添加下述的"追加引發(fā)劑水溶液"，進(jìn)而在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下以90。C的內(nèi)溫保持1小時(shí)。76.8份(1535.0g)23,2份苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸己二醇二丙烯酸酯三氯溴甲烷[乳化劑水溶液]20%DBS水溶液去離子水[引發(fā)劑水溶液]8質(zhì)量％過氧化氫水溶液15.8質(zhì)量。/。L(+)-抗壞血酸水溶液15.f[追加引發(fā)劑水溶液]8質(zhì)量。/。L(+)-抗壞血酸水溶液14.2份1.5份0.7份1.0份1.0份67.1份份份聚合反應(yīng)終止后冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液A1。用Nanotrac測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為280nm，固體成分濃度為21.1質(zhì)量％。<聚合物一次顆粒分散液A2的制備>在具有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的反應(yīng)器(內(nèi)容積21L、內(nèi)徑250mm、高420mm)中加入1.0份20質(zhì)量。/。DBS水溶液、312份去離子水，在氮?dú)鈿饬飨律郎刂?0'C，攪拌下一次性添加3.2份8質(zhì)量％過氧化氫水溶液、3.2份8質(zhì)量°/丄(+)-抗壞血酸水溶液。以一次性添加這些物質(zhì)5分鐘后的時(shí)刻為"聚合開始"。聚合開始后用5小時(shí)添加下述的"聚合性單體類等"和"乳化劑水溶液"的混合物，并且在聚合開始后用6小時(shí)添加下述的"引發(fā)劑水溶液"，然后進(jìn)一步在攪拌狀態(tài)下以90'C的內(nèi)溫保持1小時(shí)。苯乙烯92.5份(1850.0g)丙烯酸丁酯7.5份丙烯酸0.5份三氯溴甲烷0.5份20WDBS水溶液1.5份去離子水66.0份8質(zhì)量％過氧化氫水溶液18.9份8質(zhì)量°/丄(+)-抗壞血酸水溶液18.9份聚合反應(yīng)終止后冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液A2。用Nanotrac測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為290nm，固體成分濃度為19.0質(zhì)量％。<著色劑分散液A的制備>在帶有攪拌機(jī)(螺旋槳葉)的內(nèi)容積為300L的容器中添加20份(40kg)炭黑(甲苯提取液的紫外線吸光度為0.02，真密度為1.8g/cm3，以加熱爐法制造，三菱化學(xué)社制造，三菱炭黑MA100S)、l份20n/。DBS水溶液、4份非離子表面活性劑(花王社制造，EMULGEN120)、75份電導(dǎo)率為2pS/cm的離子交換7jC，預(yù)備分散后得到顏料預(yù)混合液。用Nanotrac測(cè)定的顏料預(yù)混合后的分散液中炭黑的體積平均粒徑(Mv)為90pm。將上述顏料預(yù)混合液作為原料漿料供給至濕式珠磨機(jī)，進(jìn)行一次性分散。此外，定子的內(nèi)徑為cp75mm，隔板的直徑為(p60mm，隔板與圓盤間的間隔為15mm，作為分散用的介質(zhì)使用直徑為100Mm的氧化鋯珠(真密度6.0g/cm3)。定子的有效內(nèi)容積為0.5L，介質(zhì)的填充容積為0.35L，因此介質(zhì)填充率為70質(zhì)量％。轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度為恒定(轉(zhuǎn)子前端的圓周速度為llm/秒)，由供給口利用無脈動(dòng)定量泵將上述顏料預(yù)混合液以50L/hr的供給速度連續(xù)進(jìn)行供給，由排出口連續(xù)排出，從而得到黑色的著色劑分散體A。著色劑分散體A用Nanotrac測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為150nm，固體成分濃度為24.2質(zhì)量％。<調(diào)色劑母粒A的制造>使用下述各成分，連續(xù)實(shí)施以下的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序，由此制造調(diào)色劑母粒A。聚合物一次顆粒分散液Al以固體成分計(jì)為95份(固體成分為998.2g)聚合物一次顆粒分散液A2以固體成分計(jì)為5份著色劑分散液A以著色劑固體成分計(jì)為6份20%DBS水溶液在核材凝集工序中以固體成分計(jì)為0.2份20%DBS水溶液在圓形化工序中以固體成分計(jì)為6份O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Al和20%DBS水溶液，在7°C的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著在7'C的內(nèi)溫下以250rpm持續(xù)攪拌，同時(shí)用5分鐘添加以FeS04.7H20計(jì)為0.52份的硫酸亞鐵的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘添加著色劑分散液A，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合，進(jìn)而原樣在同一條件下，用8分鐘滴加0.5質(zhì)量％硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹脂固體成分，固體成分為0.10份)。然后，保持250rpm的轉(zhuǎn)速將內(nèi)溫升至54.(TC，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.32^im。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫54.0'C、轉(zhuǎn)速250rpm的狀態(tài)，用3分鐘添加聚合物一次顆粒分散液A2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。o圓形化工序接著，將轉(zhuǎn)速減至150rpm(攪拌葉片前端的圓周速度為1.56m/秒，相對(duì)于凝集工序的轉(zhuǎn)速減少40%的攪拌速度)，然后用10分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至8rC，在該條件下持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.943。然后用20分鐘冷卻至30°C，得到漿料。O清洗工序?qū)⒌玫降臐{料抽出，使用5種C(東洋濾紙社制造的No5C)的濾紙利用吸氣器(aspimtor)進(jìn)行抽濾。將濾紙上殘留的濾餅轉(zhuǎn)移至帶有攪拌機(jī)(螺旋槳葉)的內(nèi)容積為10L的不銹鋼容器中，添加8kg電導(dǎo)率為lpS/cm的離子交換水，通過以50rpm攪拌使其均勻分散，然后攪拌30分鐘。然后，再次使用5種C(東洋濾紙社制造的No5C)的濾紙利用吸氣器進(jìn)行抽濾，再次將濾紙上殘留的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移至帶有攪拌機(jī)(螺旋槳葉)的裝有8kg電導(dǎo)率為lpS/cm的離子交換水的內(nèi)容積為10L的容器中，通過以50rpm攪拌使其均勻分散，攪拌30分鐘。重復(fù)該工序5次，濾液的電導(dǎo)率變?yōu)?piS/cm。O干燥工序?qū)⒋颂幍玫降墓腆w物質(zhì)在不銹鋼制瓷盤中鋪滿并使高度為20mm，在設(shè)定為4(TC的送風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥48小時(shí)，由此得到調(diào)色劑母粒A。<調(diào)色劑八的制造>O外添工序在250g得到的調(diào)色劑母粒A中混合作為外添劑的Clariant社制造的H2000二氧化硅1.55g和TAYCA社制造的SMT150IB氧化鈦微粉末0.62g，用樣品磨(協(xié)立理工社制造)以6000rpm混合1分鐘，過150目篩，得到調(diào)色劑A。O分析工序此處得到的調(diào)色劑A的利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為5.54pm，"粒徑為2.00(jm3.56[xm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為3.83%，平均圓形度為0.943。實(shí)施例2<調(diào)色劑母粒B的制造〉在"調(diào)色劑母粒A的制造"的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例1的"調(diào)色劑母粒A的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒B。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Al和20%DBS水溶液，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著保持7'C的內(nèi)溫，以250rpm持續(xù)攪拌，同時(shí)用5分鐘添加以FeS047H20計(jì)為0.52份的硫酸亞鐵的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘添加著色劑分散液A，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合，進(jìn)而原樣在同一條件下，用8分鐘滴加0.5質(zhì)量％硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹脂固體成分，固體成分為0.10份)。然后，保持250rpm的轉(zhuǎn)速將內(nèi)溫升至55.(TC，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.86|iim。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫55.(TC、轉(zhuǎn)速250rpm的狀態(tài)，用3分鐘添加聚合物一次顆粒分散液A2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。O圓形化工序接著，將轉(zhuǎn)速減至150rpm(攪拌葉片前端的圓周速度為1.56m/秒，相對(duì)于凝集工序的轉(zhuǎn)速減少40%的攪拌速度)，然后用10分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至84°C，持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.942。然后用20分鐘冷卻至30°C，得到漿料。<調(diào)色劑B的制造>然后，將作為外添劑的H2000二氧化硅的量改為1.41g，將SMT150IB氧化鈦微粉末的量改為0.56g，除此以外，通過與"調(diào)色劑A的制造"相同的外添工序的操作獲得調(diào)色劑B。o分析工序此處得到的調(diào)色劑B的利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50;r為5.97(im，"粒徑為2.00pm3.56nm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/o(Dns)"為2.53%,平均圓形度為0.943。實(shí)施例3<調(diào)色劑母粒C的制造>在"調(diào)色劑母粒A的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例1的"調(diào)色劑母粒A的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒C。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Al和20%DBS水溶液，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著保持7'C的內(nèi)溫，以250rpm持續(xù)攪拌，同時(shí)用5分鐘添加以FeS047H20計(jì)為0.52份的硫酸亞鐵的5質(zhì)量°/。水溶液，然后用5分鐘添加著色劑分散液A，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合，進(jìn)而在同一條件下，用8分鐘滴加0.5質(zhì)量°/。硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹脂固體成分，固體成分為0.10份)。然后，保持250ipm的轉(zhuǎn)速將內(nèi)溫升至57.(TC，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為6.72^im。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫57.(TC、轉(zhuǎn)速250rpm的狀態(tài)，用3分鐘添加聚合物一次顆粒分散液A2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。O圓形化工序接著，將轉(zhuǎn)速減至150rpm(攪拌葉片前端的圓周速度為1.56m/秒，相對(duì)于凝集工序的轉(zhuǎn)速減少40°/。的攪拌速度)，然后用10分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至87'C，持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.941。然后用20分鐘冷卻至30'C，得到槳料。<調(diào)色劑C的制造>然后，將作為外添劑的H2000二氧化硅的量改為1.25g，將SMT150IB氧化鈦微粉末的量改為0.50g，除此以外，通過與"調(diào)色劑A的制造"相同的外添工序的操作獲得調(diào)色劑C。O分析工序此處得到的調(diào)色劑C利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為6.75|im，"粒徑為2.00^m3.56nm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為1.83%，平均圓形度為0.942。實(shí)施例4<調(diào)色劑母粒D的制造>在"調(diào)色劑母粒A的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、千燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例1的"調(diào)色劑母粒A的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒D。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Al和20%DBS水溶液，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著保持2rC的內(nèi)溫，以250rpm持續(xù)攪拌，同時(shí)用5分鐘添加以FeS047H20計(jì)為0.52份的硫酸亞鐵的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘添加著色劑分散液A，在7"C的內(nèi)溫下均勻混合，進(jìn)而在同一條件下，用8分鐘滴加0.5質(zhì)量％硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹脂固體成分，固體成分為0.10份)。然后，保持250ipm的轉(zhuǎn)速將內(nèi)溫升至54.0°C，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.34pm。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫54.(TC、轉(zhuǎn)速250rpm的狀態(tài)，用3分鐘添加聚合物一次顆粒分散液A2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。O圓形化工序接著，將轉(zhuǎn)速減至220rpm(攪拌葉片前端的圓周速度為2.28m/秒，相對(duì)于凝集工序的轉(zhuǎn)速減少12%的攪拌速度)，然后用10分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至81。C，持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.942。然后用20分鐘冷卻至30°C，得到漿料。<調(diào)色劑D的制造>然后，通過與實(shí)施例1的"調(diào)色劑A的制造"相同的外添工序的操作獲得調(diào)色劑D。O分析工序此處得到的調(diào)色劑D利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為5.48|im，"粒徑為2.00^im3.56Mm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為4.51°/。，平均圓形度為0.943。實(shí)施例5<調(diào)色劑母粒E的制造>在"調(diào)色劑母粒A的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例1的"調(diào)色劑母粒A的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒E。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Al和20%DBS水溶液，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著保持7。C的內(nèi)溫，以250rpm持續(xù)攪拌，同時(shí)用5分鐘添加以FeS047H20計(jì)為0.52份的硫酸亞鐵的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘添加著色劑分散液A，在2rc的內(nèi)溫下均勻混合，進(jìn)而在同一條件下，用8分鐘滴加0.5質(zhì)量％硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹脂固體成分，固體成分為0.10份)。然后，保持250rpm的轉(zhuǎn)速將內(nèi)溫升至55.0。C，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.86|jm。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫55.0'C、轉(zhuǎn)速250rpm的狀態(tài)，用3分鐘添加聚合物一次顆粒分散液A2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。O圓形化工序接著，將轉(zhuǎn)速減至220ipm(攪拌葉片前端的圓周速度為2.28m/秒，相對(duì)于凝集工序的轉(zhuǎn)速減少12%的攪拌速度)，然后用10分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至84'C，持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.941。然后用20分鐘冷卻至30°C，得到漿料。<調(diào)色劑E的制造>然后，將作為外添劑的H2000二氧化硅的量改為1.41g，將SMT150IB氧化鈦微粉末的量改為0.56g,除此以外，通過與"調(diào)色劑A的制造"相同的外添工序的操作獲得調(diào)色劑E。O分析工序此處得到的調(diào)色劑E利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為5.93(jm，"粒徑為2.00pm3.56iJm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/o(Dns)"為3.62%，平均圓形度為0.942。實(shí)施例6〈調(diào)色劑母粒F的制造〉在"調(diào)色劑母粒A的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例1的"調(diào)色劑母粒A的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒F。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Al和20%DBS水溶液，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著保持7'C的內(nèi)溫，以250rpm持續(xù)攪拌，同時(shí)用5分鐘添加以FeS047H20計(jì)為0.52份的硫酸亞鐵的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘添加著色劑分散液A，在2rc的內(nèi)溫下均勻混合，進(jìn)而在同一條件下，用8分鐘滴加0.5質(zhì)量°/。硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹脂固體成分，固體成分為0.10份)。然后，保持250rpm的轉(zhuǎn)速將內(nèi)溫升至57.0'C，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為6.76,。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫57.(TC、轉(zhuǎn)速250rpm的狀態(tài)，用3分鐘添加聚合物一次顆粒分散液A2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。O圓形化工序接著，將轉(zhuǎn)速減至220ipm(攪拌葉片前端的圓周速度為2.28m/秒，相對(duì)于凝集工序的轉(zhuǎn)速減少12%的攪拌速度)，然后用10分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至87'C，持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.941。然后用20分鐘冷卻至30°C，得到漿料。<調(diào)色劑F的制造>然后，將作為外添劑的H2000二氧化硅的量改為1.25g，將SMT150IB氧化鈦微粉末的量改為0.50g，除此以外，通過與"調(diào)色劑A的制造"相同的外添工序的操作獲得調(diào)色劑F。O分析工序此處得到的調(diào)色劑F利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為6.77nm,"粒徑為2.00(mi3.56nm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)n/。(Dns)"為2.48%，平均圓形度為0.942。比較例1<調(diào)色劑母粒G的制造>在"調(diào)色劑母粒A的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例1的"調(diào)色劑母粒A的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒G。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Al和20%DBS水溶液，在7'C的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著保持7'C的內(nèi)溫，以250rpm持續(xù)攪拌，同時(shí)用5分鐘一次性添加以FeS047H20計(jì)為0.52份的硫酸亞鐵的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘一次性添加著色劑分散液a，在2rc的內(nèi)溫下均勻混合，進(jìn)而在同一條件下，用8秒鐘一次性添加0.5質(zhì)量％硫酸鋁水溶液(相對(duì)于樹脂固體成分，固體成分為0.10份)。然后，保持250rpm的轉(zhuǎn)速將內(nèi)溫升至57.(TC，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為6.85pm。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫57.(TC、轉(zhuǎn)速250rpm的狀態(tài)，用3分鐘一次性添加聚合物一次顆粒分散液A2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。O圓形化工序接著，保持轉(zhuǎn)速為250ipm(攪拌葉片前端的圓周速度為2.59m/秒，與凝集工序的轉(zhuǎn)速相同的攪拌速度)，然后用10分鐘添加2(P/。DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至87'C，持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.942。然后用20分鐘冷卻至30°C，得到漿料?！凑{(diào)色劑G的制造〉然后，將作為外添劑的H2000二氧化硅的量改為1.25g，將SMT150IB氧化鈦微粉末的量改為0.50g,除此以外，通過與"調(diào)色劑A的制造"相同的外添工序的操作獲得調(diào)色劑G。O分析工序此處得到的調(diào)色劑G利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為6.79pm，"粒徑為2.00pm3.56)am的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為4.52%，平均圓形度為0.943。使用調(diào)色劑AG，用上述"實(shí)際印刷評(píng)價(jià)1"的方法評(píng)價(jià)"污染"。結(jié)果列于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>上述表1的結(jié)果表明，滿足本發(fā)明的式(l)的調(diào)色劑AF是利用實(shí)施例16所示的制造方法而實(shí)際制造出的。并且，滿足式(1)的調(diào)色劑AF的帶電量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均足夠小，帶電量分布都窄。而且，在實(shí)際印刷評(píng)價(jià)中，是完全沒有污染或雖有微少的污染但能夠使用的程度(實(shí)施例3和實(shí)施例6)。另一方面，不滿足式(1)的調(diào)色劑G的帶電量的標(biāo)準(zhǔn)偏差大，帶電量分布不窄。而且，在實(shí)際印刷評(píng)價(jià)中，全體上能夠確認(rèn)到鮮明的污染(比較例1)。實(shí)施例7<蠟-長鏈聚合性單體分散液Hl的制備>將27份(540g)石蠟(日本精蠟社制造的HNP-9，表面張力23.5mN/m，熱特性熔點(diǎn)峰溫度82'C、熔解峰半峰寬8，2'C、結(jié)晶溫度66'C、結(jié)晶峰半峰寬13.0°C)、2.8份丙烯酸十八酯(東京化成社制造)、1.9份20%DBS水溶液和68.3份去離子水加熱到90°C，用高速混合器(特殊機(jī)化工業(yè)社制造，MarkIIf型號(hào))攪拌IO分鐘。接下來將該分散液加熱到9(TC，用均化器(Gaulin社制造，15-M-8PA型)在25MPa的加壓條件開始循環(huán)乳化，用Nanotmc測(cè)定粒徑，進(jìn)行分散直至體積平均粒徑(Mv)為250nm，從而制作出蠟-長鏈聚合性單體分散液Hl(乳液固體成分濃度-30.2質(zhì)量％)。<聚合物一次顆粒分散液Hl的制備>在具有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置以及各原料和助劑投料裝置的反應(yīng)器(內(nèi)容積21L、內(nèi)徑250mm、高420mm)中加入35.6份(712.12g)上述蠟-長鏈聚合性單體分散液Hl、259份去離子水，攪拌下在氮?dú)鈿饬飨律郎刂?0°C。然后，持續(xù)攪拌上述溶液，在該狀態(tài)下用5小時(shí)向其中添加下述"聚合性單體類等"和"乳化劑水溶液"的混合物。以開始滴加該混合物的時(shí)間為"聚合開始"，在聚合開始30分鐘后用4.5小時(shí)添加下述的"引發(fā)劑水溶液"，進(jìn)而在聚合開始5小時(shí)后用2小時(shí)添加下述的"追加引發(fā)劑水溶液"，進(jìn)而在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下以90。C的內(nèi)溫保持1小時(shí)。[聚合性單體類等]76.8份(1535.0g)23.2份1.5份0.7份1.0份〖丁酯1.0份67.1份苯乙烯丙烯丙烯酸己二醇二丙烯酸酯三氯溴甲垸[乳化劑水溶液]20%DBS水溶液去離子水[引發(fā)劑水溶液]8質(zhì)量％過氧化氫水溶液15.:8質(zhì)量。/。L(+)-抗壞血酸水溶液15.[追加引發(fā)劑水溶液]8質(zhì)量°/丄(+)-抗壞血酸水溶液14.2份聚合反應(yīng)終止后冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液H1。用Nanotrac測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為265nm，固體成分濃度為22.3質(zhì)量％。<硅蠟分散液H2的制備>將27份(540g)垸基改性硅蠟(熱特性熔點(diǎn)峰溫度77'C，熔解熱量97J/g，熔解峰半峰寬10.9°C，結(jié)晶溫度6rC，結(jié)晶峰半峰寬17.0°C)、1.9份20。/。DBS水溶液、71.1份去離子水加進(jìn)3L的不銹鋼容器中，加熱到9CTC，用高速混合器(特殊機(jī)化工業(yè)社制造，Markllf型號(hào))攪拌10分鐘。接下來將該分散液加熱到99°C，用均化器(Gaulin社制造，15-M-8PA型)份;份在45MPa的加壓條件開始循環(huán)乳化，用Nanotmc測(cè)定粒徑的同時(shí)進(jìn)行分散，直至體積平均粒徑(Mv)為240nm，從而制作出硅蠟分散液H2(乳液固體成分濃度=27.3%)。<聚合物一次顆粒分散液H2的制備>在具有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置以及各原料和助劑投料裝置的反應(yīng)器(內(nèi)容積21L、內(nèi)徑250mm、高420mm)中加入23.3份(466g)硅蠟分散液H2、1.0份20MDBS水溶液、324份去離子水，在氮?dú)鈿饬飨律郎刂?0'C，攪拌下一次性添加3.2份8%過氧化氫水溶液、3.2份8。/。L(+)-抗壞血酸水溶液。以一次性添加這些物質(zhì)5分鐘后的時(shí)刻為"聚合開始"。聚合開始后用5小時(shí)添加下述的"聚合性單體類等"和"乳化劑水溶液"的混合物，并且，聚合開始后用6小時(shí)添加下述的"引發(fā)劑水溶液"，然后，進(jìn)一步在攪拌下以9(TC的內(nèi)溫保持1小時(shí)。[聚合性單體類等]苯乙烯92.5份(1850.0g)丙烯酸丁酯7.5份丙烯酸1.5份三氯溴甲烷0.6份[乳化劑水溶液]20。/oDBS水溶液1.0份去離子水67.0份[引發(fā)劑水溶液]8質(zhì)量％過氧化氫水溶液18.9份8質(zhì)量。/。L(+)-抗壞血酸水溶液18.9份聚合反應(yīng)終止后冷卻，得到乳白色的聚合物一次顆粒分散液H2。用Nanotrac測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為290nm，固體成分濃度為19.0質(zhì)量％。<著色劑分散液H的制備>在帶有攪拌機(jī)(螺旋槳葉)的內(nèi)容積為300L的容器中添加20份(40kg)炭黑(甲苯提取液的紫外線吸光度為0.02，真密度為1.8g/cm3，以加熱爐法制造，三菱化學(xué)社制造，三菱炭黑MA100S)、l份20。/。DBS水溶液、4份非離子表面活性劑(花王社制造，EMULGEN120)、75份電導(dǎo)率為2pS/cm的離子交換水，預(yù)備分散后得到顏料預(yù)混合液。用Nanotrac測(cè)定的顏料預(yù)混合后的分散液中炭黑的體積平均粒徑(Mv)為90pim。將上述顏料預(yù)混合液以原料漿料的形式供給至濕式珠磨機(jī)，進(jìn)行一次性分散。此外，定子的內(nèi)徑為75mmcp，隔板的直徑為60mm(p，隔板與圓盤間的間隔為15mm，作為分散用的介質(zhì)使用直徑為lOOpim的氧化鋯珠(真密度6.0g/cmS)。定子的有效內(nèi)容積為0.5L，介質(zhì)的填充容積為0.35L，因此介質(zhì)填充率為70質(zhì)量％。轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度為恒定(轉(zhuǎn)子前端的圓周速度為llm/秒)，由供給口利用無脈動(dòng)定量泵將上述顏料預(yù)混合液以50L/hr的供給速度連續(xù)供給，由排出口連續(xù)排出，從而得到黑色的著色劑分散體H。著色劑分散體H用Nanotmc測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為150nm，固體成分濃度為24.2質(zhì)量％。〈調(diào)色劑母粒H的制造〉使用下述各成分，實(shí)施以下的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序，由此制造調(diào)色劑母粒H。聚合物一次顆粒分散液Hl以固體成分計(jì)為90份(固體成分為958.9g)聚合物一次顆粒分散液H2以固體成分計(jì)為10份著色劑分散液H以著色劑固體成分計(jì)為4.4份20%DBS水溶液在核材凝集工序中以固體成分計(jì)為0.15份20%DBS水溶液在圓形化工序中以固體成分計(jì)為6份O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液HI和20%DBS水溶液，在IO'C的內(nèi)溫下均勻混合10分鐘。接著在l(TC的內(nèi)溫下以280rpm攪拌，用1分鐘連續(xù)添加以&804計(jì)為0.12份的硫酸鉀的5質(zhì)量°/。水溶液，然后用5分鐘連續(xù)添加著色劑分散液H，在l(TC的內(nèi)溫下均勻混合。然后，用30分鐘連續(xù)添加100份去離子水，保持280rpm的轉(zhuǎn)速用67分鐘將內(nèi)溫升至48.(TC(0.5'C/分鐘)。接下來，每30分鐘升溫rC(0.03。C/分鐘)后，保持在54.0。C，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.15|om。此時(shí)的攪拌條件如下。(a)攪拌容器的直徑(作為所謂通常的圓筒形)208mm(b)攪拌容器的高度355mm(c)攪拌葉片前端的圓周速度280rpm，即2.78m/秒。(d)攪拌葉片的形狀雙螺旋槳葉(直徑190mm、高270mm、寬20mm)(e)攪拌容器內(nèi)的槳葉的位置配置在距容器底部5mm處。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫54.0'C、轉(zhuǎn)速280rpm的狀態(tài)，用6分鐘連續(xù)添加聚合物一次顆粒分散液H2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。此時(shí)，顆粒的Dv50為5.34(im。O圓形化工序接著，用30分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)和0.04份水的混合水溶液，同時(shí)升溫至83'C，然后每3o分鐘升溫rc直至升溫至88'C，在該條件下用3.5小時(shí)持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.939。然后用10分鐘冷卻至20'C，得到漿料。此時(shí)，顆粒的Dv50為5.33pm，平均圓形度為0.937。O清洗工序?qū)⒌玫降臐{料抽出，使用5種C(東洋濾紙社制造的No5C)的濾紙利用吸氣器進(jìn)行抽濾。將濾紙上殘留的濾餅轉(zhuǎn)移至帶有攪拌機(jī)(螺旋槳葉)的內(nèi)容積為10L的不銹鋼容器中，添加8kg電導(dǎo)率為lpS/cm的離子交換水，通過以50rpm攪拌使其均勻分散，然后攪拌30分鐘。然后，再次使用5種C(東洋濾紙社制造的No5C)的濾紙利用吸氣器進(jìn)行抽濾，再次將濾紙上殘留的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移至帶有攪拌機(jī)(螺旋槳葉)的裝有8kg電導(dǎo)率為l|iS/Cm的離子交換水的內(nèi)容積為10L的容器中，通過以50ipm攪拌使其均勻分散，攪拌30分鐘。重復(fù)該工序5次，濾液的電導(dǎo)率變?yōu)?piS/cm。O干燥工序?qū)⒋颂幍玫降墓腆w物質(zhì)在不銹鋼制瓷盤中鋪滿并使高度為20mm，在設(shè)定為4(TC的送風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥48小時(shí)，由此得到調(diào)色劑母粒H。<調(diào)色劑H的制造>O外添工序在500g得到的調(diào)色劑母粒H中混合作為外添劑的Clariant社制造的H30TD二氧化硅8.75g，用9L亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制造)以3000rpm混合30分鐘后，混合1.4g丸尾鈣社制造的HAP-05NP磷酸鈣，以3000rpm混合10分鐘，過200目篩，得到調(diào)色劑H。O分析工序此處得到的調(diào)色劑H的利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為5.26jim，"粒徑為2.00Mm3.56!xm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為5.87%，平均圓形度為0.948。實(shí)施例8<調(diào)色劑母粒I的制造>在"調(diào)色劑母粒H的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例7的"調(diào)色劑母粒H的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒I。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液H1和20%DBS水溶液，在l(TC的內(nèi)溫下均勻混合5分鐘。接著在IO'C的內(nèi)溫下以280rpm攪拌，用1分鐘連續(xù)添加0.12份硫酸鉀的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘連續(xù)添加著色劑分散液H，在IO'C的內(nèi)溫下均勻混合。然后，用26分鐘連續(xù)添加IOO份去離子水，保持280rpm的轉(zhuǎn)速用64分鐘將內(nèi)溫升至52.0。C(0.5。C/分鐘)。接下來，每30分鐘升溫rc(o.o3'c/分鐘)后，保持110分鐘，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.93pm。此時(shí)的攪拌條件與實(shí)施例7相同。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫53.(TC、轉(zhuǎn)速280rpm的狀態(tài)，用6分鐘連續(xù)添加聚合物一次顆粒分散液H2，然后以該狀態(tài)保持90分鐘。此時(shí)，顆粒的Dv50為6.23|_im。O圓形化工序接著，用30分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)和0.04份水的混合水溶液，同時(shí)升溫至85'C，然后用130分鐘升溫至92'C，在該條件下持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.943。然后用10分鐘冷卻至20°C，得到漿料。此時(shí)，顆粒的Dv50為6.17^im，平均圓形度為0.945。清洗、干燥和外添工序用與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行。〇外添工序在500g得到的調(diào)色劑母粒I中混合作為外添劑的Clariant社制造的H30TD二氧化硅7.5g，用9L亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制造)以3000rpm混合30分鐘后，混合1.2g丸尾鈣社制造的HAP-05NP磷酸鈣，以3000rpm混合10分鐘，過200目篩，得到調(diào)色劑I。O分析工序此處得到的調(diào)色劑I的利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為6.16pm，"粒徑為2.00^im3.56nm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為2.79%,平均圓形度為0.946。實(shí)施例9<調(diào)色劑母粒J的制造>在"調(diào)色劑母粒H的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例7的"調(diào)色劑母粒H的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒J。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液H1和20%DBS水溶液，在l(TC的內(nèi)溫下均勻混合10分鐘。接著在l(TC的內(nèi)溫下以280rpm攪拌，用1分鐘連續(xù)添加0.12份硫酸鉀的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘連續(xù)添加著色劑分散液H，在l(TC的內(nèi)溫下均勻混合。然后，用26分鐘連續(xù)添加0.5份去離子水，保持280rpm的轉(zhuǎn)速用64分鐘將內(nèi)溫升至52.0。C(0.5T:/分鐘)。接下來，每30分鐘升溫rC(0.03'C/分鐘)后，保持130分鐘，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為6.60pm。此時(shí)的攪拌條件與實(shí)施例7相同。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫53.(TC、轉(zhuǎn)速280rpm的狀態(tài)，用6分鐘連續(xù)添加聚合物一次顆粒分散液H2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。此時(shí)，顆粒的Dv50為6.93(jm。O圓形化工序接著，用30分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)和0.04份水的混合水溶液，同時(shí)升溫至9(TC，然后用60分鐘升溫至97'C，在該條件下持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.945。然后用10分鐘冷卻至20°C，得到槳料。此時(shí)，顆粒的Dv50為6.93拜，平均圓形度為0.945。清洗和干燥工序用與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行。O外添工序在500g得到的調(diào)色劑母粒J中混合作為外添劑的Clariant社制造的H30TD二氧化硅6.25g，用9L亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制造)以3000rpm混合30分鐘后，混合l.Og丸尾鈣社制造的HAP-05NP磷酸鈣，以3000ipm混合10分鐘，過200目篩，得到調(diào)色劑J。O分析工序此處得到的調(diào)色劑J的利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為6.97fjm，"粒徑為2.00|jm3.56,的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)n/。(Dns)"為1.85%，平均圓形度為0.946。比較例2<調(diào)色劑母粒O的制造〉在"調(diào)色劑母粒H的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、千燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例7的"調(diào)色劑母粒H的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒O。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液H1和20%DBS水溶液，在l(TC的內(nèi)溫下均勻混合10分鐘。接著在l(TC的內(nèi)溫下以280rpm攪拌，用1分鐘連續(xù)添加0.12份硫酸鉀的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘連續(xù)添加著色劑分散液H，在l(TC的內(nèi)溫下均勻混合。然后，用30分鐘連續(xù)添加IOO份去離子水，保持280rpm的轉(zhuǎn)速用40分鐘將內(nèi)溫升至34.(TC(0.6'C/分鐘)。接下來，保持20分鐘，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為3.81pim。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫34.0'C、轉(zhuǎn)速280rpm的狀態(tài)，用6分鐘添加聚合物一次顆粒分散液H2，然后以該狀態(tài)保持90分鐘。O圓形化工序接著，保持轉(zhuǎn)速為280rpm(與凝集工序的轉(zhuǎn)速相同的攪拌速度)，用10分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)，然后用30分鐘升溫至76'C，持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.962。然后用IO分鐘冷卻至20'C，得到漿料。<調(diào)色劑&的制造>然后，在100份實(shí)施例7的調(diào)色劑母粒H中混合1份上述調(diào)色劑母粒0，在500g該調(diào)色劑母粒混合物K中混合作為外添劑的Clariant社制造的H30TD二氧化硅8.75g，用9L亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制造)以3000rpm混合30分鐘混合后，混合1.4g丸尾鈣社制造的HAP-05NP磷酸鈣，以3000rpm混合IO分鐘，過200目篩，得到調(diào)色劑K。O分析工序此處得到的調(diào)色劑K的利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為5.31)um，"粒徑為2.00|nm3.56|Lim的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為7.22%，平均圓形度為0.949。比較例3<調(diào)色劑母粒L的制造>在"調(diào)色劑母粒H的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例7的"調(diào)色劑母粒H的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒L。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208mm、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液Hl和20%DBS水溶液，在IO'C的內(nèi)溫下均勻混合10分鐘。接著在10°C的內(nèi)溫下以31Orpm攪拌，用1分鐘連續(xù)添加以K2S04計(jì)為0.12份的硫酸鉀的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘連續(xù)添加著色劑分散液H，在1(TC的內(nèi)溫下均勻混合。然后，用30分鐘連續(xù)添加100份去離子水，然后保持310rpm的轉(zhuǎn)速用67分鐘將內(nèi)溫升至48.(TC(0.5'C/分鐘)。接下來，每30分鐘升溫rC(0.03'C/分鐘)后，保持在53.0'C，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.08|om。此時(shí)的攪拌條件除以下的(c)以外與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行攪拌。(c)攪拌葉片前端的圓周速度310rpm，即3.08m/秒。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫54.0'C、轉(zhuǎn)速310rpm的狀態(tài)，用6分鐘連續(xù)添加聚合物一次顆粒分散液H2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。此時(shí)，顆粒的Dv50為5.19jim。O圓形化工序接著，用30分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)和0.04份水的混合水溶液，同時(shí)升溫至幻r，然后每3o分鐘升溫rc直至升溫至9(TC,在該條件下用2.5小時(shí)持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.939。然后用10分鐘冷卻至20'C，得到漿料。此時(shí)，顆粒的Dv50為5.18,，平均圓形度為0.940。清洗和干燥工序用與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行。O外添工序在500g得到的調(diào)色劑母粒L中混合作為外添劑的Clariant社制造的H30TD二氧化硅8.75g，用9L亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制造)以3000rpm混合30分鐘后，混合1.4g丸尾鈣社制造的HAP-05NP磷酸鈣，以3000rpm混合10分鐘，過200目篩，得到調(diào)色劑L。O分析工序此處得到的調(diào)色劑L利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為5.18(im，"粒徑為2.00^m3.56^m的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/o(Dns)"為9.94%，平均圓形度為0.940。比較例4<調(diào)色劑母粒M的制造>在"調(diào)色劑母粒H的制造"中的凝集工序(核材凝集工序和殼被覆工序)、圓形化工序、清洗工序、干燥工序中，除了如下改變"核材凝集工序"、"殼被覆工序"和"圓形化工序"以外，全部按照與實(shí)施例7的"調(diào)色劑母粒H的制造"相同的操作獲得調(diào)色劑母粒M。O核材凝集工序在具有攪拌裝置(雙螺旋槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置以及各原料和助劑投料裝置的混合器(容積12L、內(nèi)徑208nun、高355mm)中加入聚合物一次顆粒分散液H1和20%DBS水溶液，在l(TC的內(nèi)溫下均勻混合10分鐘。接著在10°C的內(nèi)溫下以31Orpm攪拌，用1分鐘連續(xù)添加以K2S04計(jì)為0.12份的硫酸鉀的5質(zhì)量％水溶液，然后用5分鐘連續(xù)添加著色劑分散液H，在1(TC的內(nèi)溫下均勻混合。然后，用30分鐘連續(xù)添加IOO份去離子水，保持310rpm的轉(zhuǎn)速用56分鐘將內(nèi)溫升至52.(TC(0.8。C/分鐘)。接下來，每30分鐘升溫rC(0.03"/分鐘)后，保持在54.0'C，使核成長直至用Multisizer測(cè)定的體積中值粒徑(Dv50)為5.96|im。此時(shí)的攪拌條件除以下的(3)以外與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行攪拌。(3)攪拌葉片前端的圓周速度310rpm，即3.08m/秒。O殼被覆工序然后，保持內(nèi)溫54.0'C、轉(zhuǎn)速310rpm的狀態(tài)，用6分鐘連續(xù)添加聚合物一次顆粒分散液H2，然后以該狀態(tài)保持60分鐘。此時(shí)，顆粒的Dv50為5.94拜。O圓形化工序接著，用30分鐘添加20%DBS水溶液(以固體成分計(jì)為6份)和0.04份水的混合水溶液，同時(shí)升溫至88'C，然后每3o分鐘升溫rc直至升溫至90°C，在該條件下用2小時(shí)持續(xù)加熱和攪拌直至平均圓形度為0.940。然后用10分鐘冷卻至20'C，得到漿料。此時(shí)，顆粒的Dv50為5.88pm，平均圓形度為0.943。清洗和干燥工序用與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行。O外添工序在500g得到的調(diào)色劑母粒M中混合作為外添劑的Clariant社制造的H30TD二氧化硅7.5g，用9L亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制造)以3000rpm混合30分鐘后，混合1.2g丸尾鈣社制造的HAP-05NP磷酸鈣，以3000rpm混合10分鐘，過200目篩，得到調(diào)色劑M。O分析工序此處得到的調(diào)色劑M利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為5.92jim，"粒徑為2.00jim3.56nm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為5.22%,平均圓形度為0.945。比較例5在100份實(shí)施例9的調(diào)色劑母粒J中混合3份調(diào)色劑母粒O，在500g該調(diào)色劑母?；旌衔镏谢旌献鳛橥馓韯┑腃lariant社制造的H30TD二氧化硅6.25g，用9L亨舍爾混合機(jī)(三井礦山社制造)以3000rpm混合30分鐘后，混合1.0g丸尾鈣社制造的HAP-05NP磷酸鈣，以3000rpm混合10分鐘，過200目篩，得到調(diào)色劑N。o分析工序此處得到的調(diào)色劑N利用Multisizer測(cè)得的"體積中值粒徑(Dv50)"為6.88(im，"粒徑為2.00pm3.56Mm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)"為9.08%，平均圓形度為0.952。用上述"實(shí)際印刷評(píng)價(jià)2"對(duì)調(diào)色劑HN進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>實(shí)施例79均在余像(重影)、模糊不清(實(shí)心追隨性)和清潔性的全部方面表現(xiàn)良好。另一方面，比較例25均未在余像(重影)、模糊不清(實(shí)心追隨性)和清潔性的全部方面表現(xiàn)優(yōu)異。圖2是比較例2的調(diào)色劑的SEM照片，圖3是實(shí)施例7的調(diào)色劑的SEM照片。將兩者作以比較可知，圖2(比較例2)與圖3(實(shí)施例7)相比存在更多的3.56pm以下的微粉。圖4是表示對(duì)比較例2的調(diào)色劑進(jìn)行實(shí)際印刷評(píng)價(jià)后清潔刮板上的調(diào)色劑附著狀況的SEM照片。用這樣的微粉多的調(diào)色劑長時(shí)間印刷后，由圖4可知，在成像裝置內(nèi)的清潔刮板上附著力高的3.56pm以下的微粉主動(dòng)堆積，形成堆積密度高的堤壩，阻礙了調(diào)色劑的傳送。圖4中以橢圓包圍的部分是由3.56pim以下的微粉堆積而成的上述堤壩。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的調(diào)色劑很少發(fā)生圖像白底部的污染、余像(重影)、模糊不清(實(shí)心追隨性)等，清潔性也良好，并且由于帶電量分布窄而使圖像穩(wěn)定性優(yōu)異，進(jìn)而，粒徑分布窄，即使縮小調(diào)色劑粒徑，微粉也較少，使得堆積密度提高，定影性良好，因此，能夠在一般的打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等中應(yīng)用這一點(diǎn)自不用說，還能夠在近年來開發(fā)出的基于高分辨率、高壽命、高速印刷的成像方法等中廣泛應(yīng)用。此外，本發(fā)明將2006年3月30日提出的日本專利申請(qǐng)2006-092751號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容引用至此，釆用其作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。權(quán)利要求1、一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其含有在水性介質(zhì)中形成的調(diào)色劑母粒，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑的特征在于，調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)為4.0μm～7.0μm，并且體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.00μm～3.56μm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)％(Dns)的關(guān)系滿足下式(1)，(1)Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50)式中，Dv50表示調(diào)色劑的體積中值粒徑(μm)，Dns表示粒徑為2.00μm～3.56μm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)％。2、如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.00Mm3.56^m的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)n/。(Dns)的關(guān)系滿足下式(2)，(2)Dns^0.110EXP(19.9/Dv50)。3、如權(quán)利要求1或2所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.00ixm3.56(im的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)的關(guān)系滿足下式(3)，(3)0.0517EXP(22.4/Dv50)^Dns。4、如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)為5.0|im以上。5、如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，粒徑為2.00Mm3.56pm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)。/。(Dns)為6個(gè)數(shù)％以下。6、如權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑含有通過在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合而制造的調(diào)色劑母粒。7、如權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑含有利用乳液聚合凝集法制造的調(diào)色劑母粒。8、如權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑母粒是在芯粒上固著或附著有樹脂微粒的顆粒。9、如權(quán)利要求8所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述樹脂微粒含有蠟。10、如權(quán)利要求8或9所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，芯粒至少由聚合物一次顆粒構(gòu)成，與在100質(zhì)量％構(gòu)成作為構(gòu)成芯粒的聚合物一次顆粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例相比，在100質(zhì)量％構(gòu)成作為樹脂微粒的粘結(jié)劑樹脂的全部聚合性單體中極性單體的總量所占的比例小。11、如權(quán)利要求110任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，相對(duì)于100重量份靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有4重量份20重量份蠟。12、如權(quán)利要求111任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑用于在潛像載體上的顯影速度為100mm/秒以上的成像裝置。13、如權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑用于滿足下式(4)的成像裝置，(4)填充顯影劑的顯影機(jī)的保證壽命張數(shù)(張)x印字率^500(張)。14、如權(quán)利要求113任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑用于在潛像載體上的分辨率為600dpi以上的成像裝置。15、如權(quán)利要求114任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑是不經(jīng)歷將調(diào)色劑或調(diào)色劑母粒的體積中值粒徑(Dv50)以下的顆粒除去的工序而得到的。16、如權(quán)利要求115任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑的帶電量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.02.0。全文摘要本發(fā)明提供圖像穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑，其能夠抑制調(diào)色劑的消耗量并改善畫質(zhì)，防止清潔不良，即使在使用高速印刷機(jī)的情況下也能夠改善長期使用時(shí)的模糊的問題。本發(fā)明涉及一種含有在水性介質(zhì)中形成的調(diào)色劑母粒的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑的體積中值粒徑(Dv50)為4.0μm～7.0μm，并且體積中值粒徑(Dv50)與粒徑為2.00μm～3.56μm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)％(Dns)的關(guān)系滿足下式(1)。式(1)Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50)。式中，Dv50表示調(diào)色劑的體積中值粒徑(μm)，Dns表示粒徑為2.00μm～3.56μm的調(diào)色劑的個(gè)數(shù)％。文檔編號(hào)G03G15/08GK101410762SQ20078001053公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年3月30日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者佐野志穗,大和田毅,太田匡哉,安富史郎,平原裕美,杉原正和,瀬之口輝紀(jì)申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社