專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)用膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)用膜及其制造方法，特別是涉及異物含量少的光學(xué)用膜 及其制造方法。
背景技術(shù)：
以聚曱基丙烯酸曱酯(以下表示為"PMMA，，)為代表的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂， 作為光學(xué)性能優(yōu)異，并且具有高光線透過(guò)率、低雙折射率和低相位差的光學(xué) 各向同性材料， 一直適用于各種光學(xué)材料。近年來(lái)，隨著液晶顯示裝置、等 離子體顯示器和有機(jī)EL顯示裝置等平板顯示器以及紅外線傳感器、光波導(dǎo) 路等的進(jìn)步，對(duì)光學(xué)用透明高分子材料的耐熱性要求不斷提高，因此即使對(duì) 于丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，也要求其耐熱性高。
作為具有耐熱性的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(以下稱(chēng)為"耐熱丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂")，已 知有通過(guò)使分子鏈中具有羥基和酯基的聚合物進(jìn)行內(nèi)酯環(huán)化縮合反應(yīng)而得 到的含內(nèi)酯環(huán)聚合物(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)l、 2、 3、 4),以及共聚馬來(lái)酰 亞胺而得到的馬來(lái)酰亞胺類(lèi)共聚物(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。在使用擠出機(jī) 熔融擠出這些耐熱丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并成型為膜時(shí)，通常可以使用單軸擠出機(jī)。 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本公開(kāi)特許公報(bào)"特開(kāi)2000 - 230016號(hào)公凈艮" 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本7^開(kāi)特許公才艮"特開(kāi)2001 - 151814號(hào)/>才艮" 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本公開(kāi)特許公報(bào)"特開(kāi)2002 - 120326號(hào)公報(bào)" 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本/>開(kāi)特許公報(bào)"特開(kāi)2002 - 254544號(hào)公寺艮" 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本^^開(kāi)特許7>氺艮"特開(kāi)平09 - 324016號(hào)7>才艮" 然而，這些耐熱丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的可擠出熔融粘度，比一般的丙烯酸類(lèi)樹(shù) 脂溫度高，并且接近于樹(shù)脂分解的溫度，因此，由于樹(shù)脂的劣化而產(chǎn)生較多 的碳化物等雜質(zhì)。此外，為了減少雜質(zhì)，而降低溫度時(shí)，則存在有產(chǎn)生較多 因樹(shù)脂溶解而殘留的魚(yú)眼的問(wèn)題。也就是說(shuō)，在熔融擠出耐熱丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 并成型為膜(以下稱(chēng)為"光學(xué)用膜")的情況下，在高溫下熔融時(shí)或者在低溫下熔融時(shí)，雜質(zhì)或者魚(yú)眼等異物都對(duì)膜的外觀或物性產(chǎn)生了惡性影響，因 此無(wú)法得到外觀和物性?xún)烧叨純?yōu)異的光學(xué)用膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而完成，其目的在于提供一種異物含量少，并且物 性和外觀都優(yōu)異的光學(xué)用膜及其制造方法。
如上所述，在以往的技術(shù)中，無(wú)法得到外觀和物性?xún)烧叨純?yōu)異的光學(xué)用 膜。因此，本發(fā)明者進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用屏障螺紋型螺桿或 者帶混合段的螺桿作為擠出機(jī)的螺桿，并將擠出機(jī)的一部分部件的溫度保持 在不到規(guī)定溫度，可以在低溫下進(jìn)行塑化和混煉，而且減少了劣化異物的殘 存量，并由此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的光學(xué)用膜，其具有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，該樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度
為ll(TC以上20(TC以下，同時(shí)，當(dāng)剪切速度為100 (1/s)時(shí)，該樹(shù)脂在樹(shù) 脂溫度為270。C下的粘度為250Pa . s以上1000Pa s以下，其中，上述光學(xué) 用膜的雜質(zhì)含量為10個(gè)/1112以下。
根據(jù)上述構(gòu)成，本發(fā)明的光學(xué)用膜，由于其丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫 度為ll(TC以上20(TC以下，因此具有足夠的耐熱性。此外，由于當(dāng)剪切速 度為100 ( 1/s)時(shí)，在樹(shù)脂溫度為270。C下的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂粘度為250Pa s 以上1000Pa s以下，因此對(duì)于通過(guò)熔融擠出等方法形成光學(xué)用膜，具有足 夠的機(jī)械強(qiáng)度。因此，可以提供物性?xún)?yōu)異的光學(xué)用膜。
此外，上述光學(xué)用膜，由于其雜質(zhì)含量少至10個(gè)/1112以下，因此認(rèn)為作 為原料的丙晞酸類(lèi)樹(shù)脂的分解劣化非常少。從而，起因于丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂分解 劣化的著色等極少，因此可以提供外觀上也優(yōu)異的光學(xué)用膜。
此外，本發(fā)明的光學(xué)用膜，進(jìn)一步優(yōu)選其揮發(fā)性有機(jī)物的含量為 1000ppm以下。揮發(fā)性有機(jī)物，因丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂部分分解劣化而產(chǎn)生，并且 對(duì)光學(xué)用膜的外觀產(chǎn)生了惡性影響，但根據(jù)上述構(gòu)成，揮發(fā)性有機(jī)物的含量 非常少，因此可以提供外觀優(yōu)異的光學(xué)用膜。
此外，本發(fā)明的光學(xué)用膜，其中上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選包含具有內(nèi)酯環(huán) 結(jié)構(gòu)的聚合物。具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，由于其環(huán)化縮合反應(yīng)率高，因此 可以防止向成型品中混入氣泡或銀紋。此外，還具有起因于內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的高耐熱性。因此，可以提供外觀和耐熱性更優(yōu)異的光學(xué)用膜。
本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法，其中，使用具有屏障螺紋型螺桿的擠出機(jī)， 將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度 + M5。C的溫度，并通過(guò)熔融擠出法成型丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
根據(jù)上述構(gòu)成，由于使用屏障螺紋型螺桿進(jìn)行熔融擠出，因此不會(huì)對(duì)丙 烯酸類(lèi)樹(shù)脂施加過(guò)度的剪切，可以保持低的樹(shù)脂溫度，同時(shí)，可以進(jìn)行充分 的熔融混煉。此外，由于將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸
類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+145。C的溫度，進(jìn)行熔融擠出，因此可以防止樹(shù)脂 過(guò)熱。從而，可以在低溫下熔融擠出丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并且可以得到雜質(zhì)少的 光學(xué)用膜。
本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法，其中，使用具有帶混合段的螺桿的擠出機(jī)， 將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度 + 145。C的溫度，并通過(guò)熔融擠出法成型丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
根據(jù)上述構(gòu)成，和使用屏障螺紋型螺桿的情況相同，由于使用帶混合段 的螺桿進(jìn)行熔融擠出，因此不會(huì)對(duì)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂施加過(guò)度的剪切，可以保持 低的樹(shù)脂溫度，同時(shí)，可以進(jìn)行充分的熔融混煉。此外，由于將該擠出機(jī)的 機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145 °C的溫 度，進(jìn)行熔融擠出，因此可以防止樹(shù)脂過(guò)熱。從而，可以在低溫下熔融擠出 丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并且可以得到雜質(zhì)少的光學(xué)用膜。
此外，在本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法中，上述擠出機(jī)優(yōu)選具有過(guò)濾精度 為25jim以下的聚合物過(guò)濾器。
擠出機(jī)具有上述聚合物過(guò)濾器，可以高精度地除去丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中所含 的異物。
此外，在本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法中，上述擠出機(jī)優(yōu)選具有揮發(fā)成分 除去裝置，并且該揮發(fā)成分除去裝置吸收了隨著丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的熔融混煉而 產(chǎn)生的分解氣體。
根據(jù)上述構(gòu)成，由于揮發(fā)成分除去裝置吸收了隨著丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的熔融 混煉而產(chǎn)生的分解氣體，因此可以抑制光學(xué)用膜中所含的水分或殘存揮發(fā)成 分的增加。從而，可以得到品質(zhì)更優(yōu)異的光學(xué)用膜。
此外，本發(fā)明的光學(xué)用膜，優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明中的光學(xué)用膜制造方法進(jìn)行制造。進(jìn)一步，在本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法中，上述光學(xué)用膜優(yōu)選為本發(fā) 明中的光學(xué)用膜。
圖1是屏障螺紋型螺桿的一種實(shí)施方式的側(cè)面示意圖。
圖2是一種實(shí)施方式中，具有屏障螺紋型螺桿的擠出機(jī)的概略結(jié)構(gòu)的側(cè) 面示意圖。
圖3是帶混合段的螺桿的一種實(shí)施方式的側(cè)面示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地說(shuō)明，但是本發(fā)明的范圍并不限制于這些說(shuō) 明，即使在以下示例以外，也可以在不損害本發(fā)明意旨的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行改 變并實(shí)施。
本發(fā)明的光學(xué)用膜，其具有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，該樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為110 。C以上200。C以下，同時(shí)，當(dāng)剪切速度為100(1/s)時(shí)，該樹(shù)脂在樹(shù)脂溫度 為270。C下的粘度為250Pa . s以上1000Pa . s以下，并且上述光學(xué)用膜的雜 質(zhì)含量為10個(gè)/1112以下。
首先，對(duì)上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。 (l.丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂)
本發(fā)明中所用的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，以聚合丙烯酸、曱基丙烯酸及其衍生物 而得到的樹(shù)脂及其衍生物為主成分，并且只要不損害本發(fā)明的效果，就沒(méi)有 特別限定，可以使用公知的曱基丙烯酸類(lèi)熱塑性樹(shù)脂。例如，作為具有通式
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(式中，W和R2，各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)為1~20的有機(jī)殘基。 所謂有機(jī)殘基，具體而言，表示碳數(shù)為1 20的直鏈狀、分枝鏈狀或環(huán)狀的烷基。)
所表示的結(jié)構(gòu)的化合物(單體)、丙烯酸、曱基丙烯酸及其衍生物的優(yōu) 選實(shí)例，可以列舉(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯 酸正丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸 正己酯、(曱基)丙烯酸2-氯乙酯、(曱基)丙烯酸2-輕基乙酯、(曱基)丙
烯酸3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸2，3，4,5,6-五羥基己酯和(甲基)丙烯酸2,3，4，5-四羥基戊酯等。其中，可以?xún)H使用l種，也可以2種以上并用。其中，從熱 穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選(曱基)丙烯酸曱酯。
此外，曱基丙烯酸類(lèi)熱塑性樹(shù)脂，從耐熱性的規(guī)定考慮，可以和苯基馬 來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺以及曱基馬來(lái)酰亞胺等N-取代馬來(lái)酰亞胺共 聚合，并且還可以在分子鏈中(也稱(chēng)為聚合物的主骨架中或主鏈中)導(dǎo)入內(nèi) 酯環(huán)結(jié)構(gòu)、戊二酸酐結(jié)構(gòu)和戊二酰亞胺結(jié)構(gòu)等。
其中，從難以產(chǎn)生膜著色(黃變)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不含氮原子的結(jié)構(gòu)。 并且，從容易表現(xiàn)出正雙折射率(正相位差)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在主鏈上具 有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。對(duì)于主鏈中的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以是4 8元環(huán)，并且 從結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性考慮，更優(yōu)選為5 6元環(huán)，并特別優(yōu)選為6元環(huán)。如此所 述，當(dāng)主鏈中的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)為6元環(huán)時(shí)，可以列舉后述的通式(2)或特開(kāi) 2004- 168882號(hào)公報(bào)中表示的結(jié)構(gòu)等，但是從在主鏈上導(dǎo)入內(nèi)酯環(huán)前的聚合 物合成時(shí)，聚合收率高的觀點(diǎn)，或者從容易以高聚合收率得到內(nèi)酯環(huán)含有比 例高的聚合物的觀點(diǎn)，或者從和曱基丙烯酸甲酯等(曱基)丙烯酸酯的共聚 性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為通式(2)表示的結(jié)構(gòu)。
此外，這些丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，在不損害耐熱性的范圍內(nèi)，還可以含有共聚 了可共聚的其他單體成分而得的單元。作為可共聚的其他單體成分，具體來(lái) 說(shuō)，可以列舉苯乙烯、a-曱基苯乙烯等芳香族乙烯基類(lèi)單體、丙烯腈等腈類(lèi) 單體、乙酸乙烯酯等乙烯酯類(lèi)等。
以上丙晞酸類(lèi)初t脂的重均分子量，優(yōu)選為1,000以上2,000,000以下的范 圍，更優(yōu)選為5，000以上1,000,000以下的范圍，并進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以 上500,000以下的范圍，以及特別優(yōu)選為50,000以上500,000以下的范圍。
作為制造上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的方法，沒(méi)有特別限定，使用以往公知的方 法，聚合含有(曱基)丙烯酸酯的單體組合物即可。聚合溫度、聚合時(shí)間，根據(jù)所用單體(單體組合物)的種類(lèi)、使用比率 等而變化，并優(yōu)選，聚合溫度為0。C以上150。C以下的范圍，聚合時(shí)間為0.5
小時(shí)以上20小時(shí)以下的范圍，并更優(yōu)選，聚合溫度為8(TC以上140。C以下 的范圍，聚合時(shí)間為1小時(shí)以上10小時(shí)以下的范圍。
在使用溶劑的聚合方式時(shí)，聚合溶劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉曱 苯、二曱苯、乙苯等芳香族烴類(lèi)溶劑；曱乙酮、曱基異丁酮等酮類(lèi)溶劑；四 氫呋喃等醚類(lèi)溶劑等，它們可以?xún)H使用l種，也可以2種以上并用。在制造 后述的含內(nèi)酯環(huán)聚合物時(shí)，如果使用的溶劑的沸點(diǎn)過(guò)高，則最終得到的含內(nèi) 酯環(huán)聚合物的殘存揮發(fā)成分變多，因此優(yōu)選沸點(diǎn)為5(TC以上20CTC以下的范 圍的溶劑。
在聚合反應(yīng)時(shí)，還可以根據(jù)需要，添加聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑， 沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉枯烯過(guò)氧化氫、二異丙苯過(guò)氧化氫、二叔丁 基過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、苯曱酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸 酉旨、叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2，-偶氮二(異丁腈)、l,l，-偶氮(環(huán)己烷腈)、2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，它們可以?xún)H 使用l種，也可以2種以上并用。聚合引發(fā)劑的使用量，根據(jù)所用單體的組 合或反應(yīng)條件等適當(dāng)設(shè)定即可，其沒(méi)有特別限定。
在進(jìn)行聚合時(shí)，為了抑制反應(yīng)液的凝膠化，優(yōu)選將聚合反應(yīng)混合物中生 成的聚合物的濃度控制在50重量％以下。具體而言，當(dāng)聚合反應(yīng)混合物中 生成的聚合物的濃度超過(guò)50重量％時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)混合物中適當(dāng)添加 聚合溶劑而將其控制在50重量％以下。聚合反應(yīng)混合物中生成的聚合物的 濃度，更優(yōu)選為45重量％以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為40重量％以下。另外，如 果聚合反應(yīng)混合物中的聚合物濃度過(guò)低，則生產(chǎn)性降低，因此聚合反應(yīng)混合 物中的聚合物濃度優(yōu)選為10重量％以上，并更優(yōu)選為20重量％以上。
作為將聚合溶劑適當(dāng)添加至聚合反應(yīng)混合物中的方式，沒(méi)有特別限定， 既可以連續(xù)地添加聚合溶劑，也可以間歇地添加聚合溶劑。這樣通過(guò)控制聚 合反應(yīng)混合物中生成的聚合物的濃度，可以更充分地抑制反應(yīng)液的凝膠化， 特別地，即使在為了增加含內(nèi)酯環(huán)比例，提高耐熱性，而提高分子鏈中的羥 基和酯基的比例的情況下，也可以充分抑制凝膠化。
作為添加的聚合溶劑，既可以是和聚合反應(yīng)初期投料時(shí)使用的溶劑相同種類(lèi)的溶劑，也可以是不同種類(lèi)的溶劑，但優(yōu)選使用和聚合反應(yīng)初期投料時(shí) 使用的溶劑相同種類(lèi)的溶劑。此外，添加的聚合溶劑，可以是僅一種溶劑， 也可以是2種以上的混合溶劑。
在上述聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)所得到的聚合反應(yīng)混合物中，在所得的聚合物以 外，通常含有溶劑。在將上述聚合物作為以下詳述的含內(nèi)酯環(huán)聚合物時(shí)，不 必要將溶劑完全除去而將聚合物以固體狀態(tài)取出，并且優(yōu)選在含有溶劑的狀 態(tài)下，在之后進(jìn)行連續(xù)內(nèi)酯環(huán)化縮合工序。此外，在必要時(shí)，也可以將其以 固體狀態(tài)取出，然后在連續(xù)內(nèi)酯環(huán)化縮合工序中再添加適當(dāng)?shù)娜軇?br>
通過(guò)聚合反應(yīng)而得到的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的色相沒(méi)有特別限制，透明，黃變 度小，不損害丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的本身特征，因此是適合。上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂在
形成例如3mm厚的成型體時(shí)的霧度值為3以下，更優(yōu)選為2以下，并最優(yōu) 選為1以下。并且該成型體的YI (黃色指數(shù))值為10以下，并優(yōu)選為5以 下。
(2.含內(nèi)酯環(huán)聚合物) 作為上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，為了使其透明性、耐熱性、光學(xué)各方同性都高， 并且可以充分發(fā)揮用于各種光學(xué)用途的特性，優(yōu)選在(曱基)丙烯酸酯的共 聚物中，含有通過(guò)分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)而導(dǎo)入了內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的、所謂含內(nèi)酯環(huán)聚 合物，并特別優(yōu)選形成主成分。所謂"主成分"，是指相對(duì)于丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 的總重量含有50重量％以上。作為含內(nèi)酯環(huán)聚合物，沒(méi)有特別限定，但優(yōu) 選具有由下述通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)。
(式中，R3、 R4、 R5,各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)為1~20的有機(jī)殘 基。另外，有機(jī)殘基也可以含有氧原子。)
含內(nèi)酯環(huán)聚合物結(jié)構(gòu)中的，由通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比 例，優(yōu)選為5重量％以上90重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以上70重量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以上60重量％以下，并特別優(yōu)選為10重
量％以上50重量％以下。如果上述含有比例少于5重量％，則耐熱性、耐 溶劑性、表面硬度不足，因此不優(yōu)選。此外，如果上述含有比例多于90重 量％,則成型加工性缺乏，因此不優(yōu)選。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物，也可以含有由通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)以外的 結(jié)構(gòu)。作為由通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有特別限定， 但優(yōu)選為通過(guò)聚合選自例如(曱基)丙烯酸酯、含羥基單體、不飽和羧酸、 由下述通式(3)所表示的單體的至少一種而構(gòu)筑的聚合物結(jié)構(gòu)單元(重復(fù) 結(jié)構(gòu)單元)。 [化3]
CH2 = C — R6
I ….(3) X
(式中，W表示氫原子或曱基，X表示氫原子、碳數(shù)為1 20的烷基、 芳基、-OAc基、-CN基、-CO-r7基、或-C-0-r8基，Ac基表示乙 酰基，r"和rs表示氫原子或碳數(shù)為1 ~20的有機(jī)殘基。)
在含內(nèi)酯環(huán)聚合物中，由通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)的 含有比例，在通過(guò)聚合(曱基)丙烯酸酯而構(gòu)筑的聚合物結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)結(jié) 構(gòu)單元)的情況下，優(yōu)選在10重量％以上95重量％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在10重量％以上90重量％以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在40重量％以上90 重量％以下的范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選在50重量％以上90重量％以下的范圍內(nèi)。
此外，在通過(guò)聚合含羥基單體而構(gòu)筑的聚合物結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)結(jié)構(gòu)單元) 的情況下，由通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)的含有比例，優(yōu)選 在0重量％以上30重量％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0重量％以上20重量％ 以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0重量％以上15重量％以下的范圍內(nèi)，并特 別優(yōu)選在0重量％以上10重量％以下的范圍內(nèi)。
此外，在通過(guò)聚合不飽和羧酸而構(gòu)筑的聚合物結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)結(jié)構(gòu)單元) 的情況下，由通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)的含有比例，優(yōu)選 在0重量％以上30重量％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0重量％以上20重量％以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0重量％以上15重量％以下的范圍內(nèi)，并特 別優(yōu)選在0重量％以上10重量％以下的范圍內(nèi)。
此外，在通過(guò)聚合通式(3)表示的單體而構(gòu)筑的聚合物結(jié)構(gòu)單元(重 復(fù)結(jié)構(gòu)單元)的情況下，由通式(2)所表示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)的含 有比例，優(yōu)選在0重量％以上30重量％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0重量％ 以上20重量％以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0重量％以上15重量％以下的 范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選在0重量％以上10重量％以下的范圍內(nèi)。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物的制造方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選可以通過(guò)在由聚合工 序得到分子鏈中具有羥基和酯基的聚合物后，通過(guò)對(duì)該聚合物進(jìn)行加熱處 理，而進(jìn)行將內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入至聚合物中的內(nèi)酯環(huán)化縮合反應(yīng)，由此得到含 內(nèi)酯環(huán)聚合物。
通過(guò)在聚合物分子鏈中(聚合物的主骨架中)形成內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以對(duì) 聚合物賦予高耐熱性。如果導(dǎo)入內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)化縮合反應(yīng)的反應(yīng)率不足， 則有無(wú)法充分提高耐熱性，或者因成型時(shí)的加熱處理而導(dǎo)致在成型中途產(chǎn)生 縮合反應(yīng)，或者產(chǎn)生的醇在成型品中形成氣泡及銀紋而存在的風(fēng)險(xiǎn)，因此不 優(yōu)選。
對(duì)于為了進(jìn)行內(nèi)酯環(huán)縮合反應(yīng)而加熱處理上述聚合物的方法，沒(méi)有特別 限定，可以使用公知的方法。例如，可以對(duì)聚合工序所得到的含有溶劑的聚 合反應(yīng)混合物直接進(jìn)行加熱處理。此外，也可以在溶劑存在下，根據(jù)需要使 用閉環(huán)催化劑，進(jìn)行加熱處理。此外，也可以通過(guò)使用具有用于除去揮發(fā)成 分的真空裝置或脫揮裝置的加熱爐或反應(yīng)裝置、具有脫揮裝置的擠出機(jī)等， 進(jìn)4亍力口熱處J里。
在進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，除了上述聚合物外，也可以共存有其它的丙烯 酸類(lèi)聚合物。此外，在進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，還可以根據(jù)需要使用通常用作 環(huán)化縮合反應(yīng)催化劑的對(duì)曱苯磺酸等酯化催化劑或酯交換催化劑，并且可以 使用乙酸、丙酸、安息香酸、丙烯酸、曱基丙烯酸等有機(jī)羧酸類(lèi)作為催化劑。 如特開(kāi)昭61 - 254608號(hào)/>才艮或特開(kāi)昭61 - 261303號(hào)7>才艮中所示，還可以使 用堿性化合物、有機(jī)羧酸鹽、碳酸鹽等。
在進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用有機(jī)磷化合物作為催化劑。通過(guò)使用 有機(jī)磷化合物作為催化劑，可以提高環(huán)化縮合反應(yīng)率，同時(shí)，可以大幅降低所得含內(nèi)酯環(huán)聚合物的著色。進(jìn)一步，通過(guò)使用有機(jī)磷化合物作為催化劑， 可以抑制在后述并用脫揮工序時(shí)所引起的分子量降低，并且可以賦予優(yōu)異的 機(jī)械強(qiáng)度。
舉曱基亞膦酸、乙基亞膦酸、苯基亞膦酸等烷基(芳基)亞膦酸(但是，它 們也可以形成作為互變異構(gòu)體的烷基(芳基)次膦酸)及它們的二酯或單酯； 二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯曱基次膦酸、苯乙基次膦
酸等二烷基(芳基)次膦酸及它們的酯；曱基膦酸、乙基膦酸、三氟曱基膦 酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸及它們的二酯或單酯；曱基亞次膦酸、乙 基亞次膦酸、苯基亞次膦酸等烷基(芳基)亞次膦酸及它們的酯；亞磷酸曱 酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二曱酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯 酯、亞磷酸三曱酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸二酯、單酯或三 酯；磷酸曱酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸異癸酯、磷酸月桂酯、磷 酸硬脂酰酯、磷酸異硬脂酰酯、磷酸苯酯、磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸 二-2-乙基己酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯、磷酸二異 硬脂酰酯、磷酸二苯酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三 月桂酯、磷酸三硬脂酰酯、磷酸三異硬脂酰酯、磷酸三苯酯等磷酸二酯、單 酯或三酯；曱基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三 甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等單、二或三烷基(芳基)膦；曱基二氯膦、 乙基二氯膦、苯基二氯膦、二曱基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳 基)卣代膦；氧化曱基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二曱基膦、氧化 二乙基膦、氧化二苯基膦、氧化三甲基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等 氧化單、二或三烷基(芳基)膦；氯化三曱基鱗、氯化四乙基轔、氯化四苯 基鱗等卣化四烷基(芳基)轔等。其中，由于催化劑活性高且著色性低，因 此優(yōu)選烷基(芳基)亞膦酸、亞磷酸二酯或單酯、磷酸二酯或單酯、烷基(芳 基)膦酸等，更優(yōu)選烷基(芳基)亞膦酸、亞磷酸二酯或單酯、磷酸二酯或 單酯，并特別優(yōu)選烷基(芳基)亞膦酸、磷酸二酯或單酯。這些有機(jī)磷化合 物，可以仫/使用l種，也可以2種以上并用。
環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)所用催化劑的使用量，沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述聚合 物，優(yōu)選在0.001 ~ 5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01 ~ 2.5重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.01 ~ 1重量％的范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選在0.05-0.5重量％的范 圍內(nèi)。如果催化劑的使用量不到0.001重量％，則無(wú)法充分提高環(huán)化縮合反 應(yīng)的反應(yīng)率，另一方面，如果其超過(guò)5重量％,則形成了著色的原因，并且 由于聚合物的交聯(lián)而難以熔融賦型，因此不優(yōu)選。
催化劑的添加時(shí)間沒(méi)有特別限定，可以在反應(yīng)初期添加，也可以在反應(yīng) 中途添加，并且還可以在這兩種期間添加。
優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)，并且在環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，可以并 用脫揮工序。這時(shí)，可以列舉，在環(huán)化縮合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中并用脫揮工序 的方式，以及并非在環(huán)化縮合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中并用脫揮工序，而是僅在一 部分過(guò)程中并用脫揮工序的方式。由于在并用脫揮工序的方法中，使縮合環(huán) 化反應(yīng)所副生的醇強(qiáng)制脫揮并除去，因此反應(yīng)的平衡有利于生成側(cè)。
所謂脫揮工序，是指根據(jù)需要在減壓加熱條件下，將溶劑、殘存單體等 揮發(fā)成分和通過(guò)引入內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)化縮合反應(yīng)所副生的醇進(jìn)行除去處理 的工序。如果該除去處理不充分，則生成的樹(shù)脂中的殘存揮發(fā)成分多，并且 產(chǎn)生了因成型時(shí)的變質(zhì)等而著色，以及引起氣泡及銀紋等成型不良的問(wèn)題 等。
在環(huán)化縮合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中并用脫揮工序的方式中，對(duì)使用的裝置沒(méi) 有特別限定，但為了更有效地進(jìn)行本發(fā)明，優(yōu)選使用由熱交換器和脫揮槽所 構(gòu)成的脫揮裝置、帶通氣孔的擠壓機(jī)，或者將前述脫揮裝置和前述擠壓機(jī)串 聯(lián)配置的裝置，并更優(yōu)選使用由熱交換器和脫揮槽所構(gòu)成的脫揮裝置或帶通 氣孔的擠壓機(jī)。
使用前述由熱交換器和脫揮槽所構(gòu)成的脫揮裝置時(shí)的反應(yīng)處理溫度，優(yōu) 選為150 35(TC的范圍，并更優(yōu)選為200 300。C的范圍。如果反應(yīng)處理溫 度低于15(TC，則存在有環(huán)化縮合反應(yīng)不充分，殘存揮發(fā)成分增多的風(fēng)險(xiǎn)， 而如果其超過(guò)350。C，則存在有引起著色或分解的風(fēng)險(xiǎn)。
使用前述由熱交換器和脫揮槽所構(gòu)成的脫揮裝置時(shí)的反應(yīng)處理壓力，優(yōu) 選為931 ~ 1.33hPa(700- lmmHg)的范圍，并更優(yōu)選為798 ~ 66.5hPa( 600 ~ 50mmHg)的范圍內(nèi)。如果上述壓力高于931hPa，則存在有包含醇的揮發(fā)成 分容易殘存的問(wèn)題，而如果其低于1.33hPa,則存在有工業(yè)實(shí)施困難的問(wèn)題。
在使用前述帶通氣孔的擠壓機(jī)時(shí)，其通氣孔可以是1個(gè)，也可以是多個(gè)，還可以是任意個(gè)，但優(yōu)選具有多個(gè)通氣孔的擠壓機(jī)。
使用前述帶通氣孔的擠壓機(jī)時(shí)的反應(yīng)處理溫度，優(yōu)選為150 35(TC的范 圍，并更優(yōu)選為200 300。C的范圍。如果反應(yīng)處理溫度低于150°C，則存在 有環(huán)化縮合反應(yīng)不充分，殘存揮發(fā)成分增多的風(fēng)險(xiǎn)，而如果其超過(guò)350。C， 則存在有引起著色或分解的風(fēng)險(xiǎn)。
使用前述帶通氣孔的擠壓機(jī)時(shí)的反應(yīng)處理壓力，優(yōu)選為931 L33hPa (700 ~ lmmHg )的范圍，并更優(yōu)選為798 ~ 13.3hPa ( 600 ~ 10mmHg )的范 圍內(nèi)。如果上述壓力高于931hPa,則存在有包含醇的揮發(fā)成分容易殘存的問(wèn) 題，而如果其低于1.33hPa，則存在有工業(yè)實(shí)施困難的問(wèn)題。
另外，在環(huán)化縮合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中并用脫揮工序的方式中，如后所述， 由于在苛刻的熱處理?xiàng)l件下，存在有所得含內(nèi)酯環(huán)聚合物的物性惡化的風(fēng) 險(xiǎn)，因此優(yōu)選使用上述的脫醇反應(yīng)的催化劑，并在盡可能溫和的條件下使用 帶通氣孔的擠壓機(jī)等來(lái)進(jìn)行。
此外，在環(huán)化縮合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中并用脫揮工序的方式中，優(yōu)選將聚 合工序所得到的聚合物和溶劑一起導(dǎo)入至環(huán)化縮合反應(yīng)裝置體系中，此時(shí)， 也可以根據(jù)需要再一次通入到帶通氣孔的擠壓機(jī)等上述反應(yīng)裝置體系中。
也可以進(jìn)行不是在環(huán)化縮合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中并用脫揮工序，而是僅在 一部分過(guò)程中并用脫揮工序的方式。例如為，將制造聚合物的裝置進(jìn)一步加 熱，根據(jù)需要部分并用脫揮工序，預(yù)先進(jìn)行某種程度的環(huán)化縮合反應(yīng)，然后， 繼續(xù)進(jìn)行同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)，卩吏反應(yīng)完成的方式。
在前述的在環(huán)化縮合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中并用脫揮工序的方式中，例如， 在使用雙軸擠出機(jī)，在250。C左右或其以上的高溫下對(duì)聚合物進(jìn)行熱處理時(shí)， 存在有因受熱過(guò)程的不同而導(dǎo)致在引起環(huán)化縮合反應(yīng)前，產(chǎn)生了部分分解 等，以及所得的含內(nèi)酯環(huán)聚合物的物性劣化的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在進(jìn)行同時(shí)并用 脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)前，當(dāng)預(yù)先進(jìn)行某種程度的環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，由于 可以緩和后半部分的反應(yīng)條件，并且可以抑制所得的含內(nèi)酯環(huán)聚合物的物性 惡化，所以?xún)?yōu)選。
作為特別優(yōu)選的方式，可以列舉在環(huán)化縮合反應(yīng)開(kāi)始后過(guò)一定時(shí)間再開(kāi) 始脫揮工序的方式，即，使存在于聚合工序所得到的聚合物分子鏈中的羥基 和酯基預(yù)先進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)，將環(huán)化縮合反應(yīng)率提高到某種程度之后，接著再進(jìn)行同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)的方式。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選列舉， 例如預(yù)先使用釜型反應(yīng)器，在溶劑存在下使環(huán)化縮合反應(yīng)進(jìn)行至某種程度的 反應(yīng)率，然后，使用具有脫揮裝置的反應(yīng)器，例如由熱交換器和脫揮槽所構(gòu) 成的脫揮裝置、帶通氣孔的擠壓機(jī)等，使環(huán)化縮合反應(yīng)完成的方式。特別在 該方式時(shí)，更優(yōu)選存在有環(huán)化縮合反應(yīng)用的催化劑。
如上所述，使存在于聚合工序所得到的聚合物分子鏈中的羥基和酯基預(yù) 先進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)，將環(huán)化縮合反應(yīng)率提高到某種程度之后，接著再進(jìn)行 同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)的方法，在得到含內(nèi)酯環(huán)的聚合物方面考 慮，是優(yōu)選的方式。根據(jù)該方式，可以得到環(huán)化縮合反應(yīng)率更高，玻璃化溫 度也更高，并且耐熱性?xún)?yōu)異的含內(nèi)酯環(huán)聚合物。此時(shí)，作為環(huán)化縮合反應(yīng)率
的基準(zhǔn)，在實(shí)施例所示的動(dòng)態(tài)TG測(cè)定中的，在150 300。C之間的失重率優(yōu) 選為2%以下，更優(yōu)選為1.5%以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為1%以下。
在同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)前，預(yù)先進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)可采 用的反應(yīng)器，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選可以列舉，高壓釜、釜型反應(yīng)器、由熱 交換器和脫揮槽所構(gòu)成的脫揮裝置等，此外，也可以使用適于同時(shí)并用脫揮 工序的環(huán)化縮合反應(yīng)的帶通氣孔的擠壓機(jī)。更優(yōu)選為高壓釜、釜型反應(yīng)器。 然而，即使在使用帶通氣孔的擠壓機(jī)等反應(yīng)器時(shí)，通過(guò)使通氣條件溫和，或 不進(jìn)行通氣，或調(diào)整溫度條件及筒條件、螺桿形狀、螺桿運(yùn)轉(zhuǎn)條件等，也可
在同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)前，預(yù)先進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，優(yōu) 選可以列舉，對(duì)含有聚合工序所得的聚合物和溶劑的混合物，(i)添加催化 劑，進(jìn)行加熱反應(yīng)的方法，(ii)在無(wú)催化劑條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)的方法，以 及在加壓下進(jìn)行前述(i)或(ii)的方法等。
另外，在內(nèi)酯環(huán)化縮合工序中導(dǎo)入環(huán)化縮合反應(yīng)的"含有聚合物和溶劑 的混合物，，是指，可以直接使用在聚合工序中所得的聚合反應(yīng)混合物，也可 以在除去溶劑后再添加適于環(huán)化縮合反應(yīng)的溶劑。
作為在同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)前，預(yù)先進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí) 可以再添加的溶劑，沒(méi)有特別限定，例如，可以是曱苯、二曱苯、乙苯等芳 烴類(lèi)；丁酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)；氯仿、DMSO、四氫呋喃等，但優(yōu)選為 和可用于聚合工序的il:劑相同種類(lèi)的溶劑。作為上述方法(i)中添加的催化劑，可以列舉， 一般使用的對(duì)曱苯磺酸 等酯化催化劑或酯交換催化劑、堿性混合物、有機(jī)羧酸鹽、碳酸鹽等，但在 本發(fā)明中，優(yōu)選使用前述有機(jī)磷化合物。
催化劑的添加時(shí)間沒(méi)有特別限定，可以在反應(yīng)初期添加，也可以在反應(yīng) 中途添加，并且還可以在這兩種期間添加。添加的催化劑量沒(méi)有特別限定，
但相對(duì)于聚合物的重量，優(yōu)選在0.001 ~ 5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01 ~ 2.5重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.01 ~ 0.1重量％的范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選 在0.05-0.5重量％的范圍內(nèi)。方法(i)的加熱溫度和加熱時(shí)間沒(méi)有特別限 定，作為加熱溫度，優(yōu)選為室溫以上，并更優(yōu)選為50。C以上，作為加熱時(shí)間， 優(yōu)選為1 ~20小時(shí)的范圍，并更優(yōu)選為2-10小時(shí)的范圍。如果加熱溫度低， 或者加熱時(shí)間短，則環(huán)化縮合反應(yīng)率降低，因此不優(yōu)選。此外，如果加熱時(shí) 機(jī)過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)引起樹(shù)脂的著色或分解，因此不優(yōu)選。
作為上述方法(ii)，可以列舉，例如使用耐壓性的釜等，直接加熱在聚 合工序中所得的聚合反應(yīng)混合物的方法等。作為加熱溫度，優(yōu)選為IO(TC以 上，并進(jìn)一步優(yōu)選為150。C以上。作為加熱時(shí)間，優(yōu)選為1 20小時(shí)的范圍， 并更優(yōu)選為2~ 10小時(shí)的范圍。如果加熱溫度4氐，或者加熱時(shí)間短，則環(huán)化 縮合反應(yīng)率降低，因此不優(yōu)選。此外，如果加熱時(shí)機(jī)過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)引起樹(shù)脂的 著色或分解，因此不優(yōu)選。
在上述方法(i)、 (ii)任一種中，即使根據(jù)條件形成加壓，也沒(méi)有任何 問(wèn)題。此外，在同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)前，預(yù)先進(jìn)行環(huán)化縮合反 應(yīng)時(shí)，即使一部分溶劑在反應(yīng)中自然揮發(fā)，也沒(méi)有任何問(wèn)題。
在同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)前預(yù)先進(jìn)行的環(huán)化縮合反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，即，在脫揮工序開(kāi)始之前，在動(dòng)態(tài)TG測(cè)定中的在150 300。C之間的失 重率，優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為1.5%以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為1%以下。如
環(huán)化縮合反應(yīng)率也不會(huì)提高到足夠高的水平，并且所得的含內(nèi)酯環(huán)聚合物的 物性降低。另外，在進(jìn)行上述的環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，除了聚合物外，還可以共 存有其它的熱塑性樹(shù)脂。
作為其它的熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選和含內(nèi)酯環(huán)聚合物在熱力學(xué)上相容的熱塑
性樹(shù)脂。例如，含有氰化乙烯基類(lèi)單體單元和芳香族乙烯基類(lèi)單體單元的共聚物，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉丙烯腈-苯乙烯類(lèi)共聚物、聚氯乙烯樹(shù)脂、或含 有50重量％以上曱基丙烯酸酯類(lèi)的共聚物。
其中，丙烯腈-苯乙烯類(lèi)共聚物相容性最優(yōu)異，并且可以得到不損害耐 熱性的透明成型體。另外，含內(nèi)酯環(huán)聚合物和其它的熱塑性樹(shù)脂在熱力學(xué)上 相容，可以通過(guò)測(cè)定將它們混合而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度 而確認(rèn)。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于含內(nèi)酯環(huán)聚合物和其它的熱塑性樹(shù)脂，使用差示掃 描量熱計(jì)測(cè)定的玻璃轉(zhuǎn)變溫度僅觀察到l點(diǎn)，則可以認(rèn)為在熱力學(xué)上相容。
在使用丙烯腈-苯乙烯類(lèi)共聚物作為其它的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，作為將含內(nèi) 酯環(huán)聚合物和丙烯腈_苯乙烯類(lèi)共聚物聚合的方法，可以使用乳化聚合法、 懸浮聚合法、溶液聚合法或本體聚合法等，但從所得的光學(xué)用膜的透明性和 光學(xué)性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由溶液聚合法或本體聚合法所得到的物質(zhì)。
在使存在于聚合工序所得到的聚合物分子鏈中的羥基和酯基預(yù)先進(jìn)行 環(huán)化縮合反應(yīng)，而將環(huán)化縮合反應(yīng)率提高到某種程度，接著再進(jìn)行同時(shí)并用 脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)的方式中，也可以不分離預(yù)先進(jìn)行的環(huán)化縮合反應(yīng) 中所得的聚合物(分子鏈中存在的羥基和酯基的至少一部分進(jìn)行環(huán)化縮合反 應(yīng)的聚合物)和溶劑，進(jìn)行和脫揮工序同時(shí)并用的環(huán)化縮合反應(yīng)。此外，也 可以根據(jù)需要，分離前述聚合物(分子鏈中存在的羥基和酯基的至少一部分 進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)的聚合物)，再經(jīng)過(guò)再添加溶劑等其它處理，然后再進(jìn)行 同時(shí)并用脫揮工序的環(huán)化縮合反應(yīng)。
脫揮工序并不僅限于和環(huán)化縮合反應(yīng)同時(shí)結(jié)束，也可以在環(huán)化縮合反應(yīng) 結(jié)束一定時(shí)間后結(jié)束。
如前所述，含內(nèi)酯環(huán)聚合物在進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用催化劑， 但如果該催化劑殘存在樹(shù)脂中，則在加熱樹(shù)脂時(shí)，未反應(yīng)的環(huán)形成性單元 (即，還沒(méi)有形成環(huán)的單元)的羥基、或體系中少量存在的水等中的活性氫， 和烷基酯基進(jìn)行酯交換而產(chǎn)生醇，由此產(chǎn)生起泡現(xiàn)象。為了防止該起泡現(xiàn)象， 優(yōu)選配合失活劑。
通常，當(dāng)環(huán)化縮合反應(yīng)中所用的催化劑為酸性物質(zhì)時(shí)，為了使反應(yīng)后殘 存的催化劑失活，只要使用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和即可。因此，當(dāng)環(huán)化縮合反應(yīng) 中所用的催化劑為酸性物質(zhì)時(shí)，作為失活劑，優(yōu)選使用堿性物質(zhì)。作為堿性 物質(zhì)，只要在熱加工時(shí)不產(chǎn)生阻礙樹(shù)脂組合物物性的物質(zhì)等，就沒(méi)有特別限定。例如，可以列舉金屬碳酸鹽、金屬絡(luò)合物、金屬氧化物等。 <失活劑>
例如，在使用含內(nèi)酯環(huán)聚合物作為甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，如前所述，在 內(nèi)酯環(huán)化縮合工序中，聚合物的分子鏈中所存在的輕基和酯基進(jìn)行環(huán)化縮 合，產(chǎn)生作為酯交換一種的脫醇反應(yīng)，由此在聚合物的分子鏈中(聚合物的 主骨架中)形成內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)。通常，當(dāng)酯交換中所用的催化劑為酸性物質(zhì)時(shí)， 為了使反應(yīng)后殘存的催化劑失活，使用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和即可。
因此，作為此時(shí)所用的失活劑，只要是堿性物質(zhì)，并且在熱加工時(shí)不產(chǎn) 生阻礙樹(shù)脂組合物的物質(zhì)等，就沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉金屬鹽、金 屬絡(luò)合物和金屬氧化物等金屬化合物。
此處，作為構(gòu)成金屬化合物的金屬，只要不阻礙樹(shù)脂組合物的物性等， 并且在廢棄時(shí)不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，就沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉鋰、鈉
和鉀等堿金屬；鎂、鈣、鍶和鋇等堿土類(lèi)金屬；鋅、鋁、錫、鉛等兩性物質(zhì)； 鋯等。
這些金屬中，從樹(shù)脂著色少的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選典型金屬元素，特別優(yōu)選 堿土類(lèi)金屬或兩性金屬，并最優(yōu)選鈣、鎂和鋅。作為金屬鹽，對(duì)樹(shù)脂的分散 性和對(duì)溶劑的溶解性好，并優(yōu)選為有機(jī)酸的金屬鹽，特別優(yōu)選為有機(jī)羧酸、 有機(jī)磷酸化合物和酸性有機(jī)硫化合物的金屬鹽。作為構(gòu)成有機(jī)羧酸金屬鹽的 有機(jī)羧酸，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、二 十二酸(、 >酸)、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、乳酸、蘋(píng)果酸、檸 檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、已二酸等。
作為構(gòu)成有機(jī)磷酸金屬鹽的有機(jī)磷化合物，可以列舉曱基亞膦酸、乙基 亞膦酸、苯基亞膦酸等烷基(芳基)亞膦酸(但是，它們也可以形成作為互 變異構(gòu)體的烷基(芳基)次膦酸)及它們的二酯或單酯；二曱基次膦酸、二 乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯曱基次膦酸、苯乙基次膦酸等二烷基(芳基) 次膦酸及它們的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基 (芳基)膦酸及它們的二酯或單酯；甲基亞次膦酸、乙基亞次膦酸、苯基亞 次膦酸等烷基(芳基)亞次膦酸及它們的酯；亞磷酸曱酯、亞磷酸乙酯、亞 磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三曱酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸二酯、單酯或三酯；磷酸曱酯、磷酸
乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸異癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酰 酯、磷酸異硬脂酰酯、磷酸苯酯、磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基 己酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯、磷酸二異硬脂酰酯、 磷酸二苯酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三月桂酯、磷 酸三硬脂酰酯、磷酸三異硬脂酰酯、磷酸三苯酯等磷酸二酯、單酯或三酯； 甲基膦、乙基膦、苯基膦、二曱基膦、二乙基膦、二苯基膦、三曱基膦、三 乙基膦、三苯基膦等單、二或三烷基(芳基)膦；曱基二氯膦、乙基二氯膦、 苯基二氯膦、二曱基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)卣代膦； 氧化曱基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二曱基膦、氧化二乙基膦、氧 化二苯基膦、氧化三曱基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等氧化單、二或 三烷基(芳基)膦；氯化三曱基鱗、氯化四乙基轔、氯化四苯基鱗等卣化四 烷基(芳基)鱗等。
作為構(gòu)成酸性有機(jī)硫化合物金屬鹽的酸性有機(jī)碌"匕合物，可以列舉對(duì)曱 苯磺酸、曱磺酸、苯磺酸、二曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作為金屬絡(luò)合 物中的有機(jī)成分，沒(méi)有特別限定，可以列舉乙?；?。
另一方面，當(dāng)酯交換中所用的催化劑為堿性物質(zhì)時(shí)，例如，通過(guò)使用有 機(jī)磷酸化合物等酸性物質(zhì)，使反應(yīng)后殘存的催化劑失活即可。在任一種情況 下，這些失活劑可以單獨(dú)-使用，也可以2種以上并用。另外，失活劑可以以 固體物質(zhì)、；盼末、粒狀物、分散體、懸濁液、水溶液等任意形式添加，并且 沒(méi)有特別限定。
另一方面，當(dāng)酯交換中所用的催化劑為堿性物質(zhì)時(shí)，例如，通過(guò)使用有 機(jī)磷酸化合物等酸性物質(zhì)，使反應(yīng)后殘存的催化劑失活即可。在任一種情況 下，這些失活劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。另外，失活劑可以以 固體物質(zhì)、粉末、粒狀物、分散體、懸濁液、水溶液等任意形式添加，并且 其形式?jīng)]有特別限定。
失活劑的配合量，根據(jù)環(huán)化縮合反應(yīng)中所用的催化劑的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié) 即可，其沒(méi)有特別限定。例如，以含內(nèi)酯環(huán)聚合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為 10ppm以上10，000ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以上5000ppm以下，并進(jìn)一 步優(yōu)選為100ppm以上3000ppm以下。如果上述配合量不到10ppm，則失活劑的作用不足，并且加熱時(shí)產(chǎn)生氣泡，因此不優(yōu)選。如果上述配合量超過(guò)
10,000ppm，則失活劑的作用飽和，同時(shí)，使用了必需以上的失活劑，導(dǎo)致 制造成本上升，因此不優(yōu)選。
上述失活劑，只要是在內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)形成后，可以在任意時(shí)間添加。例如， 在含內(nèi)酯環(huán)聚合物的制造中，在規(guī)定階段添力口，并在得到含內(nèi)酯環(huán)聚合物后， 將含內(nèi)酯環(huán)聚合物、失活劑、其它成分等同時(shí)加熱熔融并混煉的方法；在制 造含內(nèi)酯環(huán)聚合物后，添加失活劑，將含內(nèi)酯環(huán)聚合物、失活劑、其它成分 等同時(shí)加熱熔融并混煉的方法；預(yù)先將含內(nèi)酯環(huán)聚合物和其它成分等加熱熔 融，向其中添加失活劑、其它成分等，并混煉的方法等。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物，其重均分子量?jī)?yōu)選為1,000以上2，000,000以下，更優(yōu) 選為5，000以上1,000,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以上500,000以下，并 特別優(yōu)選為50,000以上500,000以下。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物，在動(dòng)態(tài)TG測(cè)定中，在150以上300。C以下間的失重 率優(yōu)選為1 %以下，更優(yōu)選為0.5 %以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 %以下。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物，其環(huán)化縮合反應(yīng)率高，因此可以避免在成型后的成型 品中引入氣泡或銀紋的缺點(diǎn)。進(jìn)一步，由于高環(huán)化縮合反應(yīng)率，使內(nèi)酯環(huán)結(jié) 構(gòu)充分導(dǎo)入至聚合物中，因此所得的含內(nèi)酯環(huán)聚合物具有足夠高的耐熱性。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物在熱重分析(TG)中失重為5%日于的溫度，優(yōu)選為280 。C以上，更優(yōu)選為290。C以上，并進(jìn)一步優(yōu)選為300。C以上。在熱重分析(TG) 中失重為5%時(shí)的溫度是熱穩(wěn)定性的指標(biāo)，如果其不到280°C，則無(wú)法發(fā)揮 足夠的熱穩(wěn)定性。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物，其中所含的殘存揮發(fā)成分的總量，優(yōu)選為5000ppm以 下，并更優(yōu)選為2000ppm以下。如果殘存揮發(fā)成分的總量多于5000ppm， 則因成型時(shí)的變質(zhì)等而著色或發(fā)泡，并形成了銀紋等成型不良的原因。
含內(nèi)酯環(huán)聚合物，通過(guò)注射成型而得到的成型品，用基于ASTM-D-1003的方法所測(cè)定的全光線透過(guò)率，優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為88%以上， 并進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。全光線透過(guò)率是透明性的指標(biāo)，如果其不到85 %,則透明性低，無(wú)法用于本來(lái)目的的用途。 (3.光學(xué)用膜的物性等)
本發(fā)明的光學(xué)用膜，其具有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，該樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為110。C以上200。C以下，同時(shí)，當(dāng)剪切速度為100 ( 1/s)時(shí)，該樹(shù)脂在樹(shù)脂溫度 為270。C下的粘度為250Pa . s以上1000Pa s以下，并且上述光學(xué)用膜的雜 質(zhì)含量為10個(gè)/1112以下。
可形成玻璃的物質(zhì)，通常在低溫的玻璃狀態(tài)時(shí)以及在高溫的過(guò)冷卻液體 狀態(tài)時(shí)，在邊界上形成物質(zhì)固有的狹窄溫度區(qū)域，由此熱膨脹系數(shù)、電導(dǎo)率 或粘度等溫度系數(shù)之外的物理量急劇變化。所謂玻璃轉(zhuǎn)變溫度，是指該邊界 的溫度區(qū)域，并且是聚合物分子開(kāi)始微布朗運(yùn)動(dòng)的溫度。
玻璃轉(zhuǎn)變溫度具有各種測(cè)定方法，但本說(shuō)明書(shū)中定義為使用差示掃描量 熱計(jì)(DSC)并根據(jù)ASTM-D-3148,以中點(diǎn)法所求出的溫度。本發(fā)明的 光學(xué)用膜，具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度為ll(TC以上200。C以下的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并 且該丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，通常在技術(shù)人員中被認(rèn)為是耐熱丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
如果玻璃轉(zhuǎn)變溫度高于200°C，則熔融樹(shù)脂的流動(dòng)性變差，難以成型為 膜。玻璃轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為115。C以上180。C以下，并更優(yōu)選為12CTC以上 16(TC以下。
上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，當(dāng)剪切速度為100 (1/s)時(shí)，其在樹(shù)脂溫度為270 。C下的粘度必須為250Pa s以上1000Pa . s以下。另夕卜，所謂剪切速度，是 指當(dāng)流體沿著壁流動(dòng)時(shí)，基于與壁面垂直方向的位置差異的流速變化。剪切 速度，通常，在壁面處為最大值，并且離壁面越遠(yuǎn)越小。另外，100(1/s) 的剪切速度，是擠出機(jī)中通常工作的速度中心值。
此外，上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，在剪切速度為100 (1/s)時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂溫度為 250。C時(shí)，其粘度^f尤選為300Pa s以上2000Pa s以下。
此外，作為測(cè)定上述粘度的方法，沒(méi)有特別限定，可以使用以往公知的 流變儀進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中的這種光學(xué)用膜，具有上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。作為上述丙烯酸類(lèi) 樹(shù)脂以外可含有的成分，可以列舉丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以外的聚合物(其它聚合物) 或其它添加劑等。
作為其它聚合物，例如，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、 聚(4_曱基_1_戊烯)等烯烴類(lèi)聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含鹵類(lèi)聚合物；
聚苯乙烯、苯乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯類(lèi)共聚物；聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等
聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍610等聚酰胺；聚縮醛；聚碳酸酯；聚苯醚； 聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚石風(fēng)；聚醚砜；聚氧甲基苯；聚酰胺酰亞胺；配合了 聚丁二烯類(lèi)橡膠、丙烯酸類(lèi)橡膠的ABS樹(shù)脂或ASA樹(shù)脂等橡膠質(zhì)聚合物等。
光學(xué)用膜中的上述其它聚合物的含有比例，優(yōu)選為0重量％以上50重 量％以下，更優(yōu)選為0重量％以上40重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0重量％ 以上30重量％以下，并特別優(yōu)選為0重量％以上20重量％以下。
作為上述其它添加劑，例如，可以列舉受阻酚類(lèi)、磷類(lèi)、^^類(lèi)等抗氧劑； 耐光穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑；玻璃纖維、碳纖維等補(bǔ)強(qiáng) 材料；水楊酸苯酯、(2，2，-羥基-5-曱基苯基)苯并三唑、2-羥基二苯曱酮等紫 外線吸收劑；近紅外線吸收劑；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧 化銻等阻燃劑；陰離子、陽(yáng)離子、非離子類(lèi)表面活性劑等抗靜電劑；無(wú)機(jī)顏 料、有機(jī)顏料、染料等著色劑；有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料；樹(shù)脂改質(zhì)劑；有機(jī)填 充劑和無(wú)機(jī)填充劑；增塑劑；潤(rùn)滑劑；抗靜電劑；阻燃劑等。
光學(xué)用膜中的上述其它添加劑的含有比例，優(yōu)選為0重量％以上5重量 %以下，更優(yōu)選為0重量％以上2重量％以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為0重量％以 上0.5重量％以下。
上述其它聚合物或添加劑，優(yōu)選在膜形成前預(yù)先和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂熔融混煉。
上述光學(xué)用膜的雜質(zhì)含量為10個(gè)/1112以下。作為雜質(zhì)，例如，可以列舉 在光學(xué)用膜的制造工序中，在原料熔融混煉時(shí)，因丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂部分過(guò)熱并 劣化而產(chǎn)生的碳化物(所謂的"燒結(jié)異物")等。
光學(xué)用膜中的雜質(zhì)含量，例如，可以通過(guò)基于JISK6718中所述的外觀 觀察方法的方法進(jìn)行測(cè)定。具體而言，可以通過(guò)，首先在散射光下目視檢查 光學(xué)用膜的外觀，接著，在倍率為20 ~ 100倍的顯微鏡下計(jì)數(shù)20(im以上的 雜質(zhì)而進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的光學(xué)用膜，由于其雜質(zhì)含量非常少至10個(gè)/1112以 下，因此形成了玻璃轉(zhuǎn)變溫度或粘度等物性?xún)?yōu)異，同時(shí)外觀也優(yōu)異的光學(xué)用 膜。
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的光學(xué)用膜，其揮發(fā)性有機(jī)物的含量?jī)?yōu)選為 1000ppm以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為600ppm以下。揮發(fā)性有4幾物，主要是在將樹(shù)脂從擠出機(jī)中擠出至大氣中時(shí)，在模頭中的所謂孔中形成并蓄積，由于其 在膜表面不連續(xù)地轉(zhuǎn)印而損害外觀，因此優(yōu)選其盡可能少的情況。此外，揮 發(fā)性有機(jī)物，在光學(xué)用膜的保存時(shí)或使用時(shí)排出，并且具有損害光學(xué)用膜外 觀的風(fēng)險(xiǎn)，因此優(yōu)選其盡可能少的情況。本實(shí)施方式的光學(xué)用膜，由于其揮 發(fā)性有機(jī)物的含量如上述那樣少，因此具有優(yōu)異的外觀。
上述揮發(fā)性有機(jī)物，由于作為原料的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂部分分解劣化而產(chǎn) 生，并且在丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145。C以上的高溫下成型時(shí)容易 產(chǎn)生。作為揮發(fā)性有機(jī)物，例如，可以列舉曱基丙烯酸曱酯等(曱基)丙烯 酸酯。測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法，沒(méi)有特別限定。例如，可以使用氣相 色譜等以外公知的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的光學(xué)用膜，可以通過(guò)熔融擠出法、熔融澆鑄法、壓延法、壓縮 成型法等成型方法進(jìn)行成型，并優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的光學(xué)用膜制造方法進(jìn)行制 造。接著，對(duì)本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
P.光學(xué)用膜的制造方法]
本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法，使用具有屏障螺紋型螺桿或帶混合段的螺 桿的擠出機(jī)，將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻
璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145。C的溫度，并通過(guò)熔融擠出法成型丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
上述所謂的"屏障螺紋型螺桿"，是配置為可以在機(jī)筒內(nèi)旋轉(zhuǎn)，并且用 于將供給至機(jī)筒內(nèi)的固體狀態(tài)的樹(shù)脂顆粒，經(jīng)過(guò)半熔融狀態(tài)形成熔融狀態(tài)并 吐出的，形成主螺紋的熱塑性樹(shù)脂混煉螺桿，在該主螺紋間所形成的溝部分 的至少一部分中，形成將該溝部分雙分的副螺紋。"屏障螺紋型螺桿"，還使 用"雙螺紋型螺桿"、"障礙螺紋型螺桿"等名稱(chēng)作為別名，并且本說(shuō)明書(shū)中 的"屏障螺紋型螺桿"也包含上述別名的螺桿。
圖l是屏障螺紋型螺桿的一種實(shí)施方式的側(cè)面示意圖。圖1中，屏障螺 紋型螺桿l,具有主螺紋2、副螺紋3，并且由供給部分4、熔融促進(jìn)部分5、 計(jì)量部分6構(gòu)成。主螺紋2，通常由比料斗正下方稍微靠近螺桿基端的一側(cè)， 以螺旋狀連續(xù)延伸到作為螺桿送出熔融狀態(tài)樹(shù)脂一側(cè)末端的螺桿前端，形成 1條螺紋，副螺紋3，是在該主螺紋2間所形成的溝部分的至少一部分中， 以螺旋狀連續(xù)形成一條螺紋，并將該溝部分雙分。
屏障螺紋型螺桿1的L/D (L表示擠出機(jī)機(jī)筒的長(zhǎng)度，D表示機(jī)筒的內(nèi)徑)，沒(méi)有特別限定，但為了得到充分塑化和混煉的狀態(tài)，優(yōu)選為10以上100
以下，更優(yōu)選為20以上50以下，并最優(yōu)選為25以上40以下。如果L/D為 IO以下，則難以得到充分塑化和混煉的狀態(tài)，而如果為100以上，則對(duì)樹(shù)脂 施加了過(guò)度的剪切發(fā)熱，并且樹(shù)脂具有分解的可能性。
供給部分4，是進(jìn)行原料的穩(wěn)定傳送和預(yù)熱的區(qū)域，并且根據(jù)原料形式 選擇適當(dāng)?shù)臏仙疃取Ｈ廴诖龠M(jìn)部分5，是在主螺紋2之間設(shè)置比主螺紋2的 外徑小約1 3mm的副螺紋3的區(qū)域。溝的深度為形成深溝，以便不會(huì)對(duì)熔 融樹(shù)脂施加過(guò)度的剪切，并且可以保持低樹(shù)脂溫度，以及容易形成目標(biāo)溫度。 此外，使固體溝深度漸漸減小，并且在其最終部分，變淺至樹(shù)脂不會(huì)閉塞的 程度。熔融促進(jìn)部分5的L/D，沒(méi)有特別限定，但在非通氣孔螺桿中優(yōu)選約 為10~15，在通氣孔螺桿中優(yōu)選約為5~ IO左右。
圖3是帶混合段的螺桿的一種實(shí)施方式的側(cè)面示意圖。在圖3中，帶混 合段的螺桿a，具有主螺紋b、混合段c,并且由供給部分d、熔融促進(jìn)部分 e、計(jì)量部分f構(gòu)成。主螺紋b,通常由比料斗正下方部分稍微靠近螺桿基端 的一側(cè)，到混合段的開(kāi)始部位，以螺旋狀連續(xù)形成1條螺紋。此外，由混合 段的終了部分(計(jì)量部分f的前端部分一側(cè))，以螺旋狀連續(xù)延伸到作為螺 桿送出熔融狀態(tài)樹(shù)脂一側(cè)末端的螺桿前端，形成1條螺紋。另外，根據(jù)混合 段的結(jié)構(gòu)，可以形成還含有混合段部分，并且整體連續(xù)的螺旋狀螺紋。
所謂帶混合段的螺桿，是將作為用于完全塑化熔融的元件的混合段c作 為螺桿的一部分插入其中的螺桿，并且通過(guò)在混合段c中高效剪切樹(shù)脂而使 樹(shù)脂分散混合。在圖3中，混合段c由2點(diǎn)的點(diǎn)劃線描繪，并且只要具有上 述用途，就沒(méi)有特別限定。作為混合段c的混合段機(jī)構(gòu)的例子，可以列舉 Dulmadge型、Fluted型、針型、Maddock型、Gregory型、Unimelt型等。
只要帶混合段的螺桿的L/D、供給部分、熔融促進(jìn)部分、溝深度等是和 上述屏障螺紋型螺桿同樣的結(jié)構(gòu)即可?；旌隙蝐的L/D，沒(méi)有特別限定，但 優(yōu)選為1~10左右。此外，也可以將屏障螺紋型螺桿和帶混合段的螺桿結(jié)合 使用。
計(jì)量部分6是升壓和均質(zhì)熟化的區(qū)域。L/D優(yōu)選為4~ 5左右。另外， 在使用如圖1所示的屏障螺紋型螺桿情況下，當(dāng)擠出機(jī)100中設(shè)置有后述的 通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12時(shí)，優(yōu)選將通氣孔(揮發(fā)成分除去裝置)12設(shè)置為位于熔融促進(jìn)部分5的后部，計(jì)量部分6的前部。
接著，對(duì)于本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法， 一邊參照?qǐng)D2， 一邊進(jìn)行說(shuō)明。 圖2是一種實(shí)施方式中，具有屏障螺紋型螺桿的擠出機(jī)的概略結(jié)構(gòu)的側(cè)面示 意圖。在圖2中，擠出機(jī)100,具有屏障螺紋型螺桿l、機(jī)筒10、調(diào)溫單元 11、通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12、料斗13、模頭14、齒輪泵15、 過(guò)濾器16。還可以使用如圖3所示的帶混合段的螺桿a代替上述屏障螺紋型 螺桿1。
構(gòu)成擠出機(jī)100的上述部件的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可以使用SCM類(lèi)鋼 鐵、SUS等不銹鋼材料等。此外，優(yōu)選使用在屏障螺紋型螺桿1、機(jī)筒10、 模頭14的表面上，實(shí)施鉻、鎳、鈥等的電鍍、通過(guò)PVD (Physical Vapor Deposition)法等，形成TiN、 TiAlN、 TiCN、 CrN、 DLC (金剛石狀碳)等 覆膜、熔融注射碳化鶴或其它陶瓷、或者在表面上進(jìn)行了氮化處理等的材料。 由于這種表面處理減小了和樹(shù)脂的摩擦系數(shù)，因此從可以得到均勻的樹(shù)脂熔 融狀態(tài)的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。
屏障螺紋型螺桿1，構(gòu)成為可以在機(jī)筒10中旋轉(zhuǎn)。供給至擠出機(jī)100 的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的顆粒，優(yōu)選在投入至料斗13之前或在料斗13中，在Tg 以下的適當(dāng)溫度下預(yù)熱。通過(guò)預(yù)熱樹(shù)脂，可以降低成型溫度，并且可以更穩(wěn) 定地成型，同時(shí)，還可以防止雜質(zhì)的產(chǎn)生。如果預(yù)熱溫度低于40。C,則無(wú)法 得到預(yù)熱效果。此外，如果預(yù)熱溫度高于樹(shù)脂Tg，則有樹(shù)脂顆粒在料斗內(nèi) 熔融固化的風(fēng)險(xiǎn)。
此外，為了除去樹(shù)脂中所含的水分、氧氣、殘余單體或殘余溶劑等，優(yōu) 選進(jìn)行樹(shù)脂的干燥，并優(yōu)選和先前的預(yù)熱結(jié)合，使用除濕式干燥機(jī)、真空干 燥機(jī)、氮?dú)獾榷栊詺怏w循環(huán)式干燥機(jī)進(jìn)行干燥。還優(yōu)選在料斗13中進(jìn)行干 燥。
在本發(fā)明的方法中，在插入了屏障螺紋型螺桿1的機(jī)筒10內(nèi)以及料斗 13內(nèi)，優(yōu)選形成無(wú)氧狀態(tài)加熱熔融樹(shù)脂，并優(yōu)選用氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行置換。 例如，通過(guò)向料斗13的下部導(dǎo)入氮?dú)舛M(jìn)行。通過(guò)保持為無(wú)氧狀態(tài)，可以 進(jìn)一步防止膜中雜質(zhì)的產(chǎn)生。
從料斗13供給至機(jī)筒10內(nèi)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的顆粒，通過(guò)屏障螺紋型螺 桿l的旋轉(zhuǎn)而擠出到機(jī)筒IO的前方(圖中左方向)，并且由固體狀態(tài)變化為半熔融狀態(tài)，并進(jìn)一步由半熔融狀態(tài)變化為熔融狀態(tài)。另外，為了防止丙烯
酸類(lèi)樹(shù)脂的橋4妄(bridge),料斗13可以具有水冷夾套等冷卻裝置。此外， 它們也適用于帶混合段的螺桿。
在該過(guò)程中，在屏障螺紋型螺桿1形成的區(qū)域中，完全熔融的樹(shù)脂不容 易受到剪切，并通過(guò)副螺紋3頂部和機(jī)筒10內(nèi)壁的間隙，轉(zhuǎn)移至被副螺紋3 雙分的溝的螺桿前端的溝中。因此，該完全熔融的樹(shù)脂，和受到剪切并被擠 出到該螺桿前端的溝中的未熔融樹(shù)脂被混煉，并熔融該未熔融樹(shù)脂，由此可 以得到無(wú)燒結(jié)異物等雜質(zhì)、魚(yú)眼、銀紋等的膜。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂經(jīng)過(guò)該過(guò)程而 被熔融混煉。
此外，在具有帶混合段的螺桿情況下，通過(guò)在混合段中給予高剪切，而 使完全熔融的樹(shù)脂分散混合，并進(jìn)行熔融擠出，因此，可以在低樹(shù)脂溫度下 均勻分散丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并進(jìn)行充分的熔融混煉。因此，可以得到和屏障螺 紋型螺桿相同的結(jié)果。
這些聚合物或添加劑優(yōu)選和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 一起熔融混煉。
擠出機(jī)100所需的每單位時(shí)間的動(dòng)力，是用旋轉(zhuǎn)屏障螺紋型螺桿1所需 的功率(kw)除以每單位時(shí)間擠出量(kg/hr)得到的值(kw . hr/kg)。該數(shù) 值越大，則可以更高效地塑化。該數(shù)值隨著所用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂地粘度或分子 量、螺桿1的旋轉(zhuǎn)數(shù)或機(jī)筒10的溫度而變化，作為其優(yōu)選范圍，是0.1 kw hr/kg以上0.4 kw . hr/kg以下。如果上述凄t值小于0.1 kw . hr/kg,則有 無(wú)法進(jìn)行充分塑化的情況，而如果上述數(shù)值大于0.4kw .hr/kg,則由于螺桿 的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生剪切發(fā)熱，從而存在有促進(jìn)了樹(shù)脂分解的情況，因此不優(yōu)選。
作為擠出機(jī)的軸數(shù)，沒(méi)有特別限定，可以是單軸擠出機(jī)，也可以是雙軸 擠出機(jī)，但在使用雙軸擠出機(jī)時(shí)，雖然容易進(jìn)行塑化或混煉，但由于對(duì)樹(shù)脂 施加了過(guò)度的剪切發(fā)熱，因此優(yōu)選為單軸擠出機(jī)。
機(jī)筒IO和模頭14的溫度，必須為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145。C的溫度，優(yōu)選為220。C以上300。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為240。C以上280 。C以下，并最優(yōu)選為250。C以上275。C以下。此外，齒輪泵15和過(guò)濾器16 的溫度，也優(yōu)選設(shè)定為與機(jī)筒IO和模頭14的溫度相同。
在丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145。C以上的溫度下，原料丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂部分分解劣化，并容易產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng) 不到220。C時(shí)，由于樹(shù)脂的熔融粘度變高，因此需要高于必要的動(dòng)力以及塑
化所需的L/D,存在有在生產(chǎn)性上產(chǎn)生障礙的可能性。此外，如果超過(guò)300 'C，則有樹(shù)脂分解的可能性。
調(diào)溫單元ll，用于調(diào)整機(jī)筒IO、模頭14、齒輪泵15和過(guò)濾器16的溫 度。作為調(diào)溫單元ll，可以使用空氣冷卻器、水冷卻器、油冷卻器等冷卻器 和電加熱器等加熱器組合這樣的以往公知的調(diào)溫單元，溫度也可以使用以往 公知的溫度控制模頭塊等進(jìn)行調(diào)整。另外，在圖2中，調(diào)溫單元11進(jìn)行機(jī) 筒10、模頭14、齒輪泵15和過(guò)濾器16的溫度調(diào)整，但并不限于此，例如， 也可以對(duì)機(jī)筒10、模頭14、齒輪泵15和過(guò)濾器16分別設(shè)置單獨(dú)的調(diào)溫單 元。
模頭14是在進(jìn)行擠出成型時(shí)，用于對(duì)擠出機(jī)所排出的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂連 續(xù)賦予一定形狀，并安裝在擠出機(jī)出口處的模具。為了在將熔融混煉的丙烯 酸類(lèi)樹(shù)脂供給至模頭14之前，高精度地除去異物，優(yōu)選使用過(guò)濾器16。作 為過(guò)濾器16,優(yōu)選為聚合物過(guò)濾器，聚合物過(guò)濾器是疊層燒結(jié)金屬纖維形成 的裝置，并優(yōu)選具有3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。例如，可以使用葉片過(guò)濾器等。過(guò)濾器 16，優(yōu)選孔徑為25(im以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為15jim以下。
<聚合物過(guò)濾器>
作為上述聚合物過(guò)濾器，過(guò)濾精度優(yōu)選在1^im以上25pn以下的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在l[im以上15jam以下的范圍內(nèi)，并進(jìn)一步優(yōu)選在l|im以上10pm以 下的范圍內(nèi)。如果過(guò)濾精度不到lpm，則過(guò)濾滯留時(shí)間變長(zhǎng)，生產(chǎn)效率降低， 因此不優(yōu)選。此外，如果過(guò)濾滯留時(shí)間變長(zhǎng)，則熱塑性樹(shù)脂等容易熱劣化， 存在有導(dǎo)致異物增加的風(fēng)險(xiǎn)。此外，如果過(guò)濾精度超過(guò)25pm，則容易混入 異物，因此不優(yōu)選。
上述聚合物過(guò)濾器，只要是具有上述范圍過(guò)濾精度的聚合物過(guò)濾器，就 沒(méi)有特別限定，可以使用以往公知的聚合物過(guò)濾器。作為上述聚合物過(guò)濾器， 例如，可以列舉葉片型聚合物過(guò)濾器、封裝盤(pán)過(guò)濾器( 7夕r 4只夕7 4 >夕一)、圓筒型過(guò)濾器、蠟燭狀過(guò)濾器等。其中，由于葉片型聚合物過(guò)濾 器的過(guò)濾面積廣，并且即使在過(guò)濾高粘度樹(shù)脂時(shí)，壓力損失也少，因此更優(yōu) 選。當(dāng)上述聚合物過(guò)濾器是葉片型聚合物過(guò)濾器時(shí)，作為過(guò)濾器，可以列舉 由燒結(jié)金屬纖維無(wú)紡布所得材料構(gòu)成的過(guò)濾器、由燒結(jié)金屬粉末所得材料構(gòu) 成的過(guò)濾器、由多片金屬網(wǎng)疊層所得材料構(gòu)成的過(guò)濾器等。其中，更優(yōu)選由 燒結(jié)金屬纖維無(wú)紡布所得材料構(gòu)成的過(guò)濾器。
上述聚合物過(guò)濾器相對(duì)于每小時(shí)樹(shù)脂處理量的過(guò)濾面積，根據(jù)擠出量適
當(dāng)選擇，其沒(méi)有特別限定，例如，可以為0.001 ~0.15m2/ (kg/h)。
在使用上述聚合物過(guò)濾器的過(guò)濾中，聚合物過(guò)濾器內(nèi)部的溫度優(yōu)選和機(jī) 筒以及模頭的溫度相同。
作為將擠出機(jī)中熔融的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂由模頭14吐出的方法，沒(méi)有特別 限定，可以使用齒輪泵15等以往公知的裝置進(jìn)行。齒輪泵15,具有防止擠 出量的變化，減少擠出機(jī)出口到模頭14的壓力變化的效果，并且可以防止 膜在長(zhǎng)度方向上的厚度不均勻。設(shè)置齒輪泵15的位置沒(méi)有特別限定，如圖2 所示，優(yōu)選比過(guò)濾器16更靠近屏障螺紋型螺桿1 (帶混合段的螺桿a)側(cè)。 由此，可以順利進(jìn)行丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的吐出。
從模頭14中吐出的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，可以在流延鼓(未圖示)上冷卻固 化而形成膜。作為模頭14，沒(méi)有特別限定，可以使用以往公知的模頭。例如， 可以使用多層管模頭、魚(yú)尾模頭、衣架模頭等。
當(dāng)由模頭14擠出的熔融樹(shù)脂在流延鼓上冷卻固化時(shí)，作為將流延鼓和 膜粘合的方法，可以列舉靜電吸附法、接觸輥法、氣刀法、空氣噴嘴法、空 氣腔法、真空腔法、軸套法等，并且可以根據(jù)目標(biāo)膜的厚度，選擇最合適的 方法。
對(duì)于將由模頭14擠出的膜固化的冷卻輥表面，優(yōu)選和機(jī)筒10、模頭14 的表面等同樣，進(jìn)行各種表面處理。這些表面處理，可以防止擠出膜對(duì)輥表 面的粘合，防止產(chǎn)生膜的厚斑，同時(shí)，由于提高了冷卻輥表面精度，并且表 面硬度高，因此難以產(chǎn)生損傷，并且即使連續(xù)進(jìn)行膜制造，也可以穩(wěn)定地制 造保持膜表面精度，且沒(méi)有厚斑的膜，因此優(yōu)選。
上述膜，可以通過(guò)拉伸形成拉伸膜。拉伸方法沒(méi)有特別限定，可以使用 以往公知的拉伸方法，例如，利用輥間的圓周速度差在膜的長(zhǎng)度方向上拉伸 的縱拉伸、使用拉幅機(jī)夾子等把持膜的兩端在膜的寬度方向上拉伸的橫拉 伸、將它們組合起來(lái)的逐次雙軸拉伸等方法。這時(shí)，縱拉伸和橫拉伸可以是僅為一段，也可以進(jìn)行兩段以上的多段拉伸。此外，還可以使用同時(shí)拉伸縱、 橫方向的同時(shí)雙軸拉伸。
作為拉伸溫度，為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為-5。C以上50 。C以下，更優(yōu)選為0。C以上4(TC以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為5'C以上30。C以下。 此外，作為拉伸倍率，優(yōu)選為1.1倍以上5倍以下，更優(yōu)選為1.2倍以上3.5 倍以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為1.5倍以上2.5倍以下。
通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12,可以有效吸收除去隨著丙烯酸類(lèi) 樹(shù)脂的熔融混煉而產(chǎn)生的形成于機(jī)筒10中的揮發(fā)性有^L物或水分等分解氣 體。作為通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12的減壓度，優(yōu)選為0.13hPa以 上931hPa以下(O.lmmHg以上700mmHg以下)的范圍，并更優(yōu)選為1.3hPa 以上798hPa以下(lmmHg以上600mmHg以下)的范圍。如果上述壓力高 于931hPa，則熔融樹(shù)脂中的殘存揮發(fā)成分或因樹(shù)脂分解而產(chǎn)生的單體成分等 容易殘存。此外，如果其低于0.13hPa，則有工業(yè)上難以實(shí)施的問(wèn)題。
設(shè)置通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12的位置，沒(méi)有特別限定，但為 了有效除去熔融混煉中所產(chǎn)生的分解氣體，優(yōu)選為樹(shù)脂熔融結(jié)束位置以后的 位置。在圖2中，通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12設(shè)置為位于圖1所說(shuō) 明的熔融促進(jìn)部分5的后部，計(jì)量部分6的前部。此外，通氣孔部分(揮發(fā) 成分除去裝置)12的數(shù)目沒(méi)有特別限定，可以為l個(gè)，也可以為多個(gè)。另外， 環(huán)化縮合反應(yīng)項(xiàng)中所說(shuō)明的"帶通氣孔的擠出機(jī)"中的通氣孔，產(chǎn)生和上述 通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12相同的作用。
揮發(fā)性有機(jī)物，在從模頭14擠出至大氣中時(shí)，由于壓力急劇釋放，因 此附著在模頭14上，產(chǎn)生了所謂的膠質(zhì)。該膠質(zhì)，不連續(xù)地轉(zhuǎn)印在膜表面 上，損害了膜的外觀。擠出機(jī)100具有通氣孔部分(揮發(fā)成分除去裝置)12, 可以有效除去揮發(fā)性有機(jī)物等分解氣體，因此可以制造外觀更優(yōu)異的光學(xué)用 膜。
在本說(shuō)明書(shū)的"光學(xué)用膜"中，包括膜狀物或片狀物。上述光學(xué)用膜的 膜厚，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為l|im以上10mm以下，更優(yōu)選為5fim以上500|im 以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為10|im以上200(im以下。如果膜厚薄于lpm，則光學(xué) 用膜強(qiáng)度不足，因此不優(yōu)選，并且在進(jìn)行拉伸時(shí)，容易引起斷裂等。另一方 面，當(dāng)膜厚厚于10mm時(shí)，成型困難，因此不優(yōu)選。另外，本發(fā)明并不限于上述各構(gòu)成，在權(quán)利要求范圍所示的范圍內(nèi)其可
而得的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。 實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于 此。另外，以下為方便起見(jiàn)，將"質(zhì)量份，，僅記作"份"，將"升"僅記作 "L"。
<聚合反應(yīng)率、聚合物組成分析>
聚合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)率和聚合物中特定單體單元的含有率，通過(guò)使用氣相
色譜儀(島津制作所社制造，裝置名GC17A)測(cè)定所得聚合反應(yīng)混合物中 的未反應(yīng)單體的量而求出。 <動(dòng)態(tài)TG>
.將聚合物(或聚合物溶液或顆粒)預(yù)先溶解或稀釋于四氫呋喃中，再投 入到過(guò)量的己烷或曱醇中進(jìn)行再沉淀，將取出的沉淀物進(jìn)行真空干燥 UmmHg(1.33hPa)， 80°C， 3小時(shí)以上)，由此除去揮發(fā)成分等，并用下面 的方法(動(dòng)態(tài)TG法)分析所得的白色固體形狀的樹(shù)脂。
測(cè)定裝置Thermo Plus2 TG - 8120 Dynamic TG ((才朱)卩力'夕社制造) 測(cè)定條件試料量5~10mg 升溫速度10°C/min 氣氛氮?dú)饬?200ml/min
方法階梯狀等溫控制法(在60°C 500。C之間的失重速度值控制在 0.005%/sec以下)
<脫醇反應(yīng)率和內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)所占的比例〉
引起的失重為基準(zhǔn)，在動(dòng)態(tài)TG測(cè)定中，由從失重開(kāi)始前的15(TC至聚合物 開(kāi)始分解前的30(TC為止的因脫醇反應(yīng)而引起的失重，求出脫醇反應(yīng)率。
即，在具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的動(dòng)態(tài)TG測(cè)定中，測(cè)定從150。C到300 。C之間的失重率，將得到的實(shí)測(cè)失重率記作(X)。另一方面，將假定從該聚 合物的組成中，該聚合物組成中含有的所有羥基為了參與內(nèi)酯環(huán)的形成而變 為醇，進(jìn)行脫醇時(shí)的理論失重率(也就是說(shuō)，假定在該組成中產(chǎn)生100%脫醇反應(yīng)而算出的失重率)記作(Y)。另外，更具體來(lái)說(shuō)，理論失重率(Y) 可以由聚合物中的具有參與了脫醇反應(yīng)的結(jié)構(gòu)(羥基)的原料單體的摩爾比、
即該聚合物組成中的前述原料單體的含有率而算出。將這些值(X、 Y)代 入脫醇計(jì)算式
l- (實(shí)測(cè)失重率(X)/理論失重率(Y))
求出其值，以％進(jìn)行表示，得到脫醇反應(yīng)率。
作為一例，計(jì)算在后述的制造例1所得到的顆粒中，內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)所占的 比例。求出該聚合物的理論失重率(Y)，由于曱醇的分子量為32， 2-(羥基 曱基)丙烯酸曱酯的分子量為116, 2-(羥基曱基)丙烯酸甲酯在聚合物中的含 有率(重量比)在組成中為20重量％,因此為(32/116) x20 5.52%。
另一方面，由動(dòng)態(tài)TG所測(cè)定的實(shí)測(cè)失重率(X)為0.15重量％。將這 些值代入上述的脫醇計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算，由于其為l- (0.15/5.52)^0.973， 因此脫醇反應(yīng)率為98.3 % 。
因此，僅以該脫醇反應(yīng)率的成分作為進(jìn)行了規(guī)定的內(nèi)酯環(huán)化的物質(zhì)，并 將脫醇反應(yīng)率，乘以具有參與內(nèi)酯環(huán)化的結(jié)構(gòu)(羥基)的原料單體在該共聚 組成中的含有率(重量比)，可以算出內(nèi)酯環(huán)單元結(jié)構(gòu)的含有比例。
在實(shí)施例1的情況下，由于2-(羥基甲基)丙烯酸曱酯在該共聚物中的含 有率為15.0重量％,算出的脫醇反應(yīng)率為97.3重量％，分子量為116的2-(羥 基曱基)丙蹄酸曱酯在與曱基丙烯酸曱酯縮合時(shí)所生成的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)單元的 式量為170,因此該共聚物中的內(nèi)酯環(huán)的含有比例為28.5 ( 20.0 x 0.973 x 170/116)重量％。
<重均分子量>
聚合物的重均分子量，通過(guò)使用GPC (東乂一社制造，GPC系統(tǒng))的 聚苯乙烯換算而求出。展開(kāi)液使用氯仿。 <樹(shù)脂的熱分析>
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的熱分析，在試料約10mg,升溫速度為10°C/min，氮?dú)?流為50cc/min的條件下，使用DSC((抹)卩力、、夕社制造，裝置名DSC-8230 )進(jìn)行。另外，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，根據(jù)ASTM-D-3418,由中點(diǎn) 法求出。
<熔體流動(dòng)速率>熔體流動(dòng)速率，基于JISK7210,在試驗(yàn)溫度為240。C，荷重為10kg的 條件下進(jìn)行測(cè)定。 <^^蟲(chóng)灃占^ >
使用求一 'J X 7只卜7L乂 7 !7社制造的毛細(xì)管流動(dòng)計(jì)RHIO，測(cè)定充 分干燥的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂顆粒的熔融粘度。
<光學(xué)用膜中的MMA殘余揮發(fā)成分的定量〉
將膜溶解于二曱基乙酰胺中，制成10質(zhì)量％的溶液，并以碳酸二苯酯 作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行定量。 <1 值>
使用(日本電色社制造的色差計(jì)ND-1001DP)測(cè)定光學(xué)用膜的b值。 所謂b值，是基于JIS Z8729,表示在色相表示中的13*的值，其通過(guò)將 光學(xué)用膜重疊在標(biāo)準(zhǔn)白色板上，并作為所測(cè)定的IO點(diǎn)平均值而求出。 [制造例1]
在裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的11112反應(yīng)釜中， 加入136kg曱基丙烯酸曱酯(MMA)、 34kg 2-(羥基曱基)丙烯酸曱酯 (MHMA)、 166kg曱苯，向其中通入氮?dú)?，同時(shí)升溫至105。C,進(jìn)行回流， 然后添加187g作為聚合引發(fā)劑的叔戊基過(guò)氧化異壬酸酯(7卜7 4大吉富 制造，商品名AAy、'一乂b 570)，同時(shí)， 一邊在2小時(shí)內(nèi)滴入由374g聚合 引發(fā)劑和3.6kg甲苯所形成的溶液， 一邊在回流下(約105 ~ ll(TC )進(jìn)行溶 液聚合，并進(jìn)一步進(jìn)行4小時(shí)的熟化。
在所得的聚合物溶液中，加入170g磷S復(fù)硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯混合 物(欺化學(xué)制造，商品名PhoslexA-18)，在回流下(約90 ~ ll(TC )進(jìn)行 5小時(shí)的環(huán)化縮合反應(yīng)。接著，將上述環(huán)化縮合反應(yīng)中所得的聚合物溶液， 用樹(shù)脂量換算，以13kg/小時(shí)的處理速度導(dǎo)入至筒溫度為250°C，轉(zhuǎn)數(shù)為 150rpm,減壓度為13J 400hPa (10 ~ 300mmHg ),背部通氣孔數(shù)為1個(gè)， 前部通氣孔凄史為4個(gè)的通氣型螺桿雙軸擠出才幾(^ = 42mm， L/D = 42 )中， 在該擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)和脫揮，并擠出，由此得到透明顆粒。
使用動(dòng)態(tài)TG測(cè)定所得顆粒，檢測(cè)為15質(zhì)量％的失重。此外，該含內(nèi) 酯環(huán)聚合物的質(zhì)量平均分子量為147000,熔體流動(dòng)速率為11.0g/10分鐘，玻 璃轉(zhuǎn)變溫度為130°C，并且在270。C下，在剪切速度為100 U/s)下的粘度為470Pa s。
接著，使用由^50mm，并具有多條螺紋結(jié)構(gòu)的混合段的全螺紋型螺桿 所形成的L/D = 36的單軸擠出機(jī)，在機(jī)筒設(shè)定溫度為27(TC下，以50kg/h的 處理速度，熔融擠出90份耐熱丙烯酸樹(shù)脂顆粒、IO份AS樹(shù)脂(旭化成化 學(xué)社制造的久夕4 ， 、7夕AS783 )和0.04 ^f分乙酸鋅，制作顆粒(1A )。
在具有液下槽和攪拌裝置的IOOL不銹鋼制聚合槽中，裝入42.5份曱基 丙烯酸曱酯、5份N-苯基馬來(lái)酰亞胺、0.5份苯乙烯、50份曱苯、0.2份作 為有機(jī)酸的乙酸酐、0.06份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇，以1 OOrpm進(jìn) 行攪拌，同時(shí)，用氮?dú)夥序v10分鐘，然后在氮?dú)夥諊麻_(kāi)始升溫。
當(dāng)聚合槽內(nèi)的溫度到達(dá)IO(TC時(shí)，在聚合槽內(nèi)加入0.075份叔丁基過(guò)氧 化異丙基碳酸酯，同時(shí)，開(kāi)始在5小時(shí)內(nèi)等速添加，在液下槽中用氮?dú)夥序v 了的，2份苯乙烯和0.075份叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯的混合液。然后， 在聚合溫度為105- 110。C下，在回流下進(jìn)行15小時(shí)的聚合反應(yīng)。
然后，對(duì)所得的聚合液，添加并混合O.l重量％作為磷系抗氧劑的9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(三光抹式會(huì)社制造，商品名"HCA")、 0.02 重量％作為苯酚系抗氧劑的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸 酯(旭電化制造"AO-60")。
接著，將所得的聚合液供給至機(jī)筒溫度控制為240。C的帶通氣孔的 30mn^軸擠出機(jī)，由通氣孔真空脫氣，將擠出的條顆?；玫奖┧犷?lèi)樹(shù) 脂顆粒(B)。
所得的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂顆粒(B )的樹(shù)脂物性為，質(zhì)量平均分子量為100000, 熔體流動(dòng)速率為15g/10min，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為132°C,并且，在270。C下，在 剪切速度為100 ( 1/s)時(shí)的粘度為390Pa s。
將上述制造例1中所得的顆粒(1A)，裝入到065mm、 L/D = 32、具有 屏障螺紋型螺桿的帶通氣孔單軸擠出機(jī)中。通過(guò)將加熱的除濕空氣送入到料 斗中，使顆粒(1A)的溫度為60。C左右。此外，在料斗下部設(shè)置氮?dú)鈱?dǎo)入 管，將氮?dú)鈱?dǎo)入至擠出機(jī)中。 一邊由通氣口在13hPa ( 10mmHg)下進(jìn)行吸 收， 一邊通過(guò)屏障螺紋型螺桿熔融混煉。熔融混煉后，使用齒輪泵，使顆粒(1A)通過(guò)過(guò)濾面積為0.75m2、過(guò)濾精度為5(im的葉片過(guò)濾器，并由寬度 為700mm的T型模頭，在90°C的冷卻輥上成型為膜。機(jī)筒、齒輪泵、過(guò)濾 器、T型模頭的溫度，設(shè)定為265。C。所得的光學(xué)用膜的膜厚為90|am。使每 單位時(shí)間的擠出量為33kg/hr,并連續(xù)成型3小時(shí)，未觀察到T型模頭邊緣 上的膠質(zhì)。
所得的光學(xué)用膜中含有的MMA為530ppm。作為原料的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 組合物中所含的MMA為500ppm,因此在膜成型中幾乎未觀察到其增加。 因此，可知在光學(xué)用膜制造中未產(chǎn)生分解劣化。此外，膜的外觀也良好。具 體來(lái)說(shuō)，b值為0.70，雜質(zhì)含量為4個(gè)/m2。
將制造例2中所得的顆粒(1A)，裝入到065mm、L/D-32、具有Unimelt 螺桿的帶通氣孔單軸擠出機(jī)中。通過(guò)將加熱的除濕空氣送入到料斗中，將顆 粒(1A)的溫度加熱至60°C。此外，在料斗下部設(shè)置氮?dú)鈱?dǎo)入管，將氮?dú)?導(dǎo)入至擠出機(jī)中。
一邊由通氣口在13hPa ( 10mmHg)下進(jìn)行吸收， 一邊通過(guò)Unimelt螺 桿熔融混煉。熔融混煉后，使用齒輪泵，使顆粒(1A )通過(guò)過(guò)濾面積為0.75m2、 過(guò)濾精度為5[im的葉片過(guò)濾器，并由寬度為600mm的T型模頭，在90。C的 冷卻輥上成型為膜。機(jī)筒、齒輪泵、過(guò)濾器和T型模頭的溫度，設(shè)定為260 。C。所得的光學(xué)用膜的膜厚為100pm。使每單位時(shí)間的擠出量為283kg/hr， 并連續(xù)進(jìn)行3小時(shí)成型，未觀察到T型模頭邊緣上的膠質(zhì)。
所得的光學(xué)用膜中含有的MMA為480ppm。作為原料的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 組合物中所含的MMA為450ppm，因此在膜成型中幾乎未觀察到其增加。 因此，可知在光學(xué)用膜制造中未產(chǎn)生分解劣化。此外，膜的外觀也良好。具 體來(lái)說(shuō)，b值為0.95，雜質(zhì)含量為8個(gè)/m2。
將制造例2中所得的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂顆粒(B),裝入到^65mm、 L/D = 32、具有Unimelt螺桿的帶通氣孔單軸擠出機(jī)中。通過(guò)將加熱的除濕空氣送 入到料斗中，將顆粒(B)的溫度加熱至80。C。此外，將氮?dú)鈱?dǎo)入至料斗下 部。
一邊由通氣口在13hPa UOmmHg)下進(jìn)行吸收， 一邊通過(guò)Unimelt螺桿熔融混煉顆粒(B)。熔融混煉后，使用齒輪泵，使顆粒(B)通過(guò)過(guò)濾面
積為0.75m2、過(guò)濾精度為5jim的葉片過(guò)濾器，并由寬度為600mm的T型模 頭，在95。C的冷卻輥上成型為膜。機(jī)筒、齒輪泵、過(guò)濾器和T型模頭的溫 度，設(shè)定為265。C。所得的光學(xué)用膜的膜厚為100(im。使每單位時(shí)間的擠出 量為25.4kg/hr,并連續(xù)進(jìn)行5小時(shí)成型，未觀察到T型模頭邊緣上的膠質(zhì)。 所得的光學(xué)用膜中含有的MMA為540ppm。作為原料的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂組合 物中所含的MMA為500ppm，因此在膜成型中幾乎未觀察到其增加。因此， 可知在光學(xué)用膜制造中未產(chǎn)生分解劣化。此外，膜的外觀也良好。具體來(lái)說(shuō)， b值為0.68，雜質(zhì)含量為4個(gè)/m2。 [實(shí)施例4]
通過(guò)和制造例2同樣的方法制造的，樹(shù)脂物性為，質(zhì)量平均分子量為 119000,熔體流動(dòng)速率為4g/10min，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為14(TC,并且，在270 。C下，在剪切速度為100 ( 1/s)時(shí)的粘度為650Pa . s,聚合物組成比，使用 雙軸擠出機(jī)，使聚曱基丙烯酸甲酯與作為酰亞胺化劑的單曱基胺反應(yīng)，進(jìn)行 酰亞胺化，并將所得的作為曱基丙烯酸曱酯/N-曱基谷氨酸酰亞胺共聚物的 丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂顆粒(C)裝入到^65mm、 L/D = 32、具有Unimelt螺桿的帶 通氣孔單軸擠出機(jī)中。通過(guò)將加熱的除濕空氣送入到料斗中，將顆粒(C) 的溫度加熱至85。C。此外，在料斗下部設(shè)置氮?dú)鈱?dǎo)入管，將氮?dú)鈱?dǎo)入至擠出 機(jī)中。
一邊由通氣口在13hPa ( 10mmHg)下進(jìn)行吸收， 一邊通過(guò)Unimelt螺 桿熔融混煉顆粒(C)。熔融混煉后，使用齒輪泵，使顆粒(C)通過(guò)過(guò)濾面 積為0.75m2、過(guò)濾精度為5pm的葉片過(guò)濾器，并由寬度為600mm的T型模 頭，在IO(TC的冷卻輥上成型為膜。機(jī)筒、齒輪泵、過(guò)濾器和T型模頭的溫 度，設(shè)定為280°C。所得的光學(xué)用膜的膜厚為95jim。使每單位時(shí)間的擠出 量為25.4kg/hr,并連續(xù)進(jìn)行2小時(shí)成型。
所得的光學(xué)用膜中含有的MMA為卯Oppm。作為原津+的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 組合物中所含的MMA為800ppm。此外，膜的b值為1.2,雜質(zhì)含量為9個(gè) /m2。
將上述制造例1中所得的顆粒(1A)，裝入到090mm、 L/D = 33、具有屏障螺紋型螺桿的帶通氣孔單軸擠出機(jī)中。此外，在料斗下部設(shè)置氮?dú)鈱?dǎo)入
管，將氮?dú)鈱?dǎo)入至擠出機(jī)中。 一邊由通氣口在13hPa ( 10mmHg)下進(jìn)行吸 收， 一邊通過(guò)屏障螺紋型螺桿熔融混煉。熔融混煉后，使用齒輪泵，使顆粒 (1A)通過(guò)過(guò)濾面積為1.2m2、過(guò)濾精度為5pm的葉片過(guò)濾器，并由寬度為 1200mm的T型模頭，在95°C的冷卻輥上成型為膜。
機(jī)筒、齒輪泵的溫度，設(shè)定為270。C,過(guò)濾器和T型模頭的溫度，設(shè)定 為280。C，并使每單位時(shí)間的擠出量為76kg/hr。
所得的光學(xué)用膜中含有的MMA為740ppm， b值為1.63。此外，光學(xué)用 膜的雜質(zhì)含量為88個(gè)/m2。
如上所述，本發(fā)明光學(xué)用膜構(gòu)成為，具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度為11(TC以上200 。C以下，同時(shí)，當(dāng)剪切速度為100 (1/s)時(shí)，該樹(shù)脂在樹(shù)脂溫度為270。C下 的粘度為250Pa . s以上1000Pa s以下的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并且上述光學(xué)用膜 的雜質(zhì)含量為10個(gè)/1112以下。由此，產(chǎn)生了物性和外觀兩者都優(yōu)異的效果。
此外，本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法構(gòu)成為，使用具有屏障螺紋型螺桿或 帶混合段的螺桿的擠出機(jī)，將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯 酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145。C的溫度，并通過(guò)熔融擠出法成型丙烯酸類(lèi) 樹(shù)脂。由此，可以在低溫下擠出耐熱丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并且產(chǎn)生了可以得到雜 質(zhì)少，物性和和外觀兩者都優(yōu)異的光學(xué)用膜的效果。
在發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明項(xiàng)中所列的具體實(shí)施方式
或?qū)嵤├?，始終用于理解本 發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，而不應(yīng)狹義地解釋為僅限定于這些具體例子，并且在本發(fā) 明的精神以及所述的權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種改變而實(shí)施。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的光學(xué)用膜，具有其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以及規(guī)定條件下的粘度為規(guī)定 值以上的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并且雜質(zhì)含量在規(guī)定量以下。由此，其物性和外觀 優(yōu)異。此外，本發(fā)明光學(xué)用膜的制造方法，使用具有屏障螺紋型螺桿或帶混 合段的螺桿的擠出機(jī)，使該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+145。C的溫度，并熔融擠出丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。因此，本發(fā)明 可以用于液晶顯示裝置等平板顯示裝置，并且優(yōu)選用于保護(hù)膜、抗反射膜、 相位差膜、偏光膜等各種光學(xué)用膜或其制造等光學(xué)用途。
權(quán)利要求
1、一種光學(xué)用膜，其具有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，該樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為110℃以上200℃以下，同時(shí)，當(dāng)剪切速度為100(1/s)時(shí)，該樹(shù)脂在樹(shù)脂溫度為270℃下的粘度為250Pa·s以上1000Pa·s以下，其特征在于，上述光學(xué)用膜的雜質(zhì)含量為10個(gè)/m2以下。
2、 如權(quán)利要求1所述的光學(xué)用膜，其特征在于，揮發(fā)性有機(jī)物的含 量為1000ppm以下。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)用膜，其特征在于，上述丙烯酸類(lèi) 樹(shù)脂包含具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的聚合物。
4、 一種光學(xué)用膜的制造方法，其特征在于，使用具有屏障螺紋型螺 桿的擠出機(jī)，將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145。C的溫度，并通過(guò)熔融擠出法成型丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
5、 一種光學(xué)用膜的制造方法，其特征在于使用具有帶混合段的螺桿 的擠出機(jī)，將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的 玻璃轉(zhuǎn)變溫度+ 145。C的溫度，并通過(guò)熔融擠出法成型丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
6、 如權(quán)利要求4或5所述的光學(xué)用膜的制造方法，其特征在于，上 述擠出機(jī)具有過(guò)濾精度為25(im以下的聚合物過(guò)濾器。
7、 如權(quán)利要求4-6的任一項(xiàng)所述的光學(xué)用膜的制造方法，其特征 在于，上述擠出機(jī)具有揮發(fā)成分除去裝置，該揮發(fā)成分除去裝置吸收了 隨著丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的熔融混煉而產(chǎn)生的分解氣體。
8、 一種光學(xué)用膜，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求4-7的任一項(xiàng)所述 的光學(xué)用膜的制造方法制造。
9、 如權(quán)利要求4-7的任一項(xiàng)所述的光學(xué)用膜的制造方法制造，其 特征在于，上述光學(xué)用膜是權(quán)利要求1 - 3任一項(xiàng)所述的光學(xué)用膜。
全文摘要
使用玻璃轉(zhuǎn)變溫度為110℃以上200℃以下，同時(shí)，當(dāng)剪切速度為100(l/s)時(shí)，在樹(shù)脂溫度為270℃下的粘度為250Pa·s以上1000Pa·s以下的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，并使用具有屏障螺紋型螺桿或帶混合段的螺桿的的擠出機(jī)，將該擠出機(jī)的機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定為不到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+145℃的溫度，通過(guò)熔融擠出法成型丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。由此，提供一種雜質(zhì)少，物性和外觀都優(yōu)異的光學(xué)用膜及其制造方法。
文檔編號(hào)G02B5/30GK101416084SQ20078001194
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者丹羽宏和, 高木雅人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒