專利名稱：：下層膜形成用組合物及圖案形成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及抗蝕劑的下層膜形成用組合物及圖案形成方法，更詳細而言，涉及含有具有萘衍生物結(jié)構(gòu)的聚合物，適合于使用各種放射線的光刻工藝中的微細加工、尤其是高集成電路元件的制造的下層膜形成用組合物及圖案形成方法。
背景技術：
：在集成電路元件的制造方法中，為了獲得更高的集成度，采用多層抗蝕劑工藝。即，通過多層抗蝕劑工藝，實現(xiàn)加工尺寸的微細化。在該工藝中，首先將液狀的下層膜形成用組合物涂布于基板上并使其固化而得到抗蝕劑下層膜。然后，在該抗蝕劑下層膜上進一步涂布液狀的光致抗蝕劑組合物。然后，通過縮小投影曝光裝置(stepper)轉(zhuǎn)印掩模圖案，通過適當?shù)娘@影液進行顯影來得到光致抗蝕劑圖案。接著通過干蝕刻將該圖案轉(zhuǎn)印到抗蝕劑下層膜。最后，通過干蝕刻將抗蝕劑下層膜圖案轉(zhuǎn)印到基板上。如上所述，可以得到所期望的帶圖案基板。另外，有時將使用一種抗蝕劑下層膜的多層工藝稱為2層抗蝕劑工藝，使用2種時稱為3層抗蝕劑工藝。一般地說，抗蝕劑下層膜具有作為吸收從基板反射的放射線的防反射膜的功能，一般使用碳含量多的材料。這是因為，使用碳含量多的抗蝕劑下層膜，能夠提高基板加工時的蝕刻選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)更正確的圖案轉(zhuǎn)印。這樣的抗蝕劑下層膜，周知熱固化苯酚酚醛清漆。此外，作為顯示良好特性的抗蝕劑下層膜，還已知含有具有荒骨格的聚合物的組合物(例如，參照專利文獻1及2)。專利文獻l:特開2000-143937號7>才艮專利文獻2:特開2001-40293號公報
發(fā)明內(nèi)容然而，為了得到更高的集成度，要求蝕刻圖案的進一步微細化。于是，在達成該要求方面，在上述抗蝕劑下層膜產(chǎn)生的過度蝕刻、互混成為無法忽視程度的大問題。因此，殷切地期望開發(fā)出具有更良好的精密圖案轉(zhuǎn)印性能、蝕刻選擇性及防止互混效果的抗蝕劑下層膜。本發(fā)明由此提供一種能夠形成具有作為防反射膜的功能，并且圖案轉(zhuǎn)印性能、蝕刻選擇性及防止互混效果良好的抗蝕劑下層膜的下層膜形成用組合物、以及使用該下層膜形成用組合物的圖案形成方法。本發(fā)明人等為了開發(fā)出這種下層膜形成用組合物及圖案形成方法而反復進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萘衍生物作為下層膜形成用組合物中能夠發(fā)揮上述特性的化合物是非常有用的，與以往的下層膜形成用組合物相比，具有高的蝕刻選擇性、防反射效果(圖案轉(zhuǎn)印性能)及防止互混效果，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的下層膜形成用組合物及圖案形成方法。[1一種下層膜形成用組合物，其中，含有具有下述通式(l)所示的萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)。(式中，R表示羥基、碳原子數(shù)為l-6的可以取代的烷基、碳原子數(shù)為1~6的可以取代的烷氧基、碳原子數(shù)為2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子數(shù)為6~14的可以取代的芳基、或碳原子數(shù)為2~6的可以取代的縮水甘油醚基。n是06的整數(shù)。其中，n為26時，多個R可以相同也可以不同。X表示亞甲基、碳原子數(shù)為2~20的可以取代的亞烷基、碳原子數(shù)為6~14的可以取代的亞芳基、或亞烷基醚基。m是1~8的整數(shù)。m為28時，多個X可以相同也可以不同。此外，n+m是l8的整數(shù)。)上述[1所述的下層膜形成用組合物，在上述通式(l)中，K具有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述的下層膜形成用組合物，在上述通式(l)中，X具有下述式(3)和/或(4)所示的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述的下層膜形成用組合物，其中劑(C)。所述的下層膜形成用組合物，其中(D)。~[6中任一項所述的下層膜形成用組合物，使所得涂膜固化而形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜形成工序；在該抗蝕劑下層膜上涂布抗蝕劑組合物過光掩模將該抗蝕劑被膜選擇性地膝光的膝光工序；將曝光后的抗蝕劑被膜進行顯影的顯影工序；及對抗蝕劑下層膜和被加工基板進行蝕刻的蝕刻工序。本發(fā)明的下層膜形成用組合物具有如下效果能夠形成具有作為防反射膜的功能，并且圖案轉(zhuǎn)印性能、蝕刻選擇性及防止互混效果良好的抗蝕劑下層膜。此外，本發(fā)明的圖案形成方法具有如下效果能夠形成具有作為防反射膜的功能，并且圖案轉(zhuǎn)印性能、蝕刻選擇性及防止互混效果良好的,進一步含有酸發(fā)生，進一步含有交聯(lián)劑，進一步含有添加劑抗蝕劑下層膜。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的具體實施方式進行說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施方式，應當了解，只要在不超出本發(fā)明主旨的范圍，基于本領域技術人員的常識，對以下實施方式加以適當變更、改良等而成的方案也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的下層膜形成用組合物，含有具有下述通式(l)所示的萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)(以下，也稱為"聚合物(A)")。(式中，&表示羥基、碳原子數(shù)為1~6的可以取代的烷基、碳原子數(shù)為1~6的可以取代的烷氧基、碳原子數(shù)為2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子數(shù)為6~14的可以取代的芳基、或碳原子數(shù)為2~6的可以取代的縮水甘油醚基。n是06的整數(shù)。其中，n為26時，多個R可以相同也可以不同。X表示亞曱基、碳原子數(shù)為2~20的可以取代的亞烷基、碳原子數(shù)為6~14的可以取代的亞芳基、或亞烷基醚基。m是1~8的整數(shù)。m是28時，多個X可以相同也可以不同。此外，n+m是l8的整數(shù)。)聚合物(A):聚合物(A)是具有萘衍生物結(jié)構(gòu)單元(以下，也稱為"結(jié)構(gòu)單元(一)，，)的聚合物。萘衍生物結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元(一)具有取代基R和取代基X。取代基是羥基(hydroxylgroup)、碳原子數(shù)為1~6的可以取代的烷基、碳原子數(shù)為1~6的可以取代的烷氧基、碳原子數(shù)為2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子數(shù)為6~14的可以取代的芳基、或碳原子數(shù)為2~6的可以取代的縮水甘油醚基。另外，n是06的整數(shù)。其中，n為26時，多個取代基A可以相同也可以不同。此外，作為取代基R所示的氫原子以外的一價原子或有機基團，可以是鏈烯基、硝基、氨基、?；?、羧基、磺酸基、巰基、羥甲基、酯基及環(huán)氧基等。作為上述烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。作為上述鏈烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~6的直鏈狀或支鏈狀鏈烯基，可以列舉例如乙烯基、烯丙基等。作為上述酰基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的脂肪族或芳香族?；梢粤信e例如乙?；取Ｗ鳛樯鲜霭被?，優(yōu)選伯氨基。進而，其中，優(yōu)選羥基或芳基，作為芳基優(yōu)選下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(以下，也稱為"結(jié)構(gòu)單元(二)，，)。作為結(jié)構(gòu)單元(一)中的X，可以列舉亞烷基、亞芳基及亞烷基醚基等。作為上述亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20且可以取代，可以列舉例如亞甲基、亞乙基等。作為上述亞芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~14且可以取代，可以列舉例如亞苯基、亞萘基等。另外，m是l8的整數(shù)。m為28時，多個X可以相同也可以不同。以上的n+m是1~8的整數(shù)。作為取代基X,特別優(yōu)選具有下述式(3)所示結(jié)構(gòu)(以下，也稱為"結(jié)構(gòu)單元(三)，，)的基團、和/或具有下述式(4)所示結(jié)構(gòu)(以下，也稱為"結(jié)構(gòu)單元(四)")的基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>結(jié)構(gòu)單元(一)的含有比例，相對于聚合物(A)總體優(yōu)選為30~300摩爾％。進一步優(yōu)選為50~100摩爾％。如果少于30摩爾％，則分子量過大，下層膜形成用組合物的涂布性有惡化的傾向。另一方面，多于300摩爾％時，分子量過低，下層膜形成用組合物進行旋涂時，有產(chǎn)生條痕的傾向。聚合物(A)利用凝膠滲透色鐠法(GPC)得到的換算成聚苯乙烯的重均分子量(以下，簡稱為"Mw")優(yōu)選為500~8,000，更優(yōu)選1,000~3，000，特別優(yōu)選1,500~2,500。Mw小于500時，有時會產(chǎn)生在膜'煅燒時成分揮發(fā)而無法得到所期望的膜厚的問題，如果大于8,000，則有時會產(chǎn)生在溶劑中的溶解性降低的問題。聚合物(A)優(yōu)選是例如含有結(jié)構(gòu)單元(一)、且該結(jié)構(gòu)單元(一)中的取代基Ri具有結(jié)構(gòu)單元(二)的聚合物(也稱為"聚合物(A-l)");含有結(jié)構(gòu)單元(一)、且該結(jié)構(gòu)單元(一)中的取代基X具有結(jié)構(gòu)單元(三)和結(jié)構(gòu)單元(四)的聚合物(也稱為"聚合物(A-2)");取代基Ri具有結(jié)構(gòu)單元(二)并且取代基X具有結(jié)構(gòu)單元(三)和結(jié)構(gòu)單元(四)的聚合物(也稱為"聚合物(A-3)，，)等。聚合物(A-2):聚合物(A-2)可以通過例如下述的(i)工序、或(ii)工序來合成。作為(i)工序，是將萘衍生物和醛類在酸催化劑的存在下進行單獨縮合(singlecondesation)、或與其他能夠共縮合的成分進行共縮合的工序；作為(ii)工序，是將萘衍生物和二乙烯基化合物類在酸催化劑的存在下進行單獨縮合、或與其他能夠共縮合的成分進行共縮合的工序。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作為其他能夠共縮合的成分(化合物)，可以列舉例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、鄰乙酰氧基苯乙烯、間乙酰氧基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯等取代苯乙烯系化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯等羧酸乙烯酯酯系化合物；(曱基)丙烯腈、a-氯代丙烯腈等丙烯腈化合物；(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸酯系化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二甲基乙烯基甲基丙烯酰氧基曱基硅烷等含有不飽和基團的不飽和羧酸酯；2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等含有卣素的乙烯基系化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)烯丙基醇等含有羥基的乙烯基系化合物；(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺等含有酰胺基的乙烯基系化合物；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-曱基丙烯酰氧基乙基馬來酸等含有羧基的乙烯基系化合物；l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、9-乙烯基^唑等乙烯基芳基系化合物等。構(gòu)成上述聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元(一)和能夠共縮合的成分(化合物)的構(gòu)成比率，相對于雙方的總摩爾量，優(yōu)選含有能夠共縮合的成分(化合物)5~100摩爾％，更優(yōu)選含有10~100摩爾％，進一步優(yōu)選含有20~100摩爾％。以下，對(i)及(ii)工序進行進一步的說明。(i)工序作為醛類，可以列舉例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛等飽和脂肪族醛類；丙烯醛、曱基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類；糠醛等雜環(huán)式醛類；苯曱醛、萘醛、蒽醛等芳香族醛類等。特別優(yōu)選甲醛、多聚甲醛及糠醛。它們可以單獨使用l種或者將2種以上混合使用。在縮合反應中，醛類的使用量相對于上述萘衍生物100質(zhì)量份優(yōu)選為1~10,000質(zhì)量份，特別優(yōu)選為30~120質(zhì)量份。此外，在該縮合反應中，作為其他共縮合成分可以添加芳香族烴類(以下，也稱為"芳香族類")。這種情況下，將萘衍生物和該芳香族類一起作為反應成分使用。此時的縮合反應如下進行，即，將上述萘衍生物、芳香族類及醛類混合，在酸催化劑的存在下，在無溶劑和溶劑中進行加熱來進行。作為芳香族類，只要是能夠與萘衍生物共縮聚的芳香族類，都可以使用?？梢粤信e例如苯、萘、蒽、菲、苊等未取代芳香族烴類；甲苯、間二甲苯、對二甲苯、l-曱基萘等烷基取代芳香族烴類；苯酚、甲酴、l-萘酚、雙酚類、多元酚類等羥基取代芳香族烴類；苯甲酸、l-萘甲酸、9-蒽甲酸等羧基取代芳香族烴類；苯胺等氨基取代芳香族烴類；氯苯、溴苯等卣代芳香族烴類等。它們可以單獨使用l種或?qū)?種以上混合使用。上述縮合反應中的芳香族類及酪類的使用量，相對于萘衍生物100質(zhì)量份，優(yōu)選芳香族類為10,000質(zhì)量份以下、醛類為1~1，000質(zhì)量份。作為在上述縮合反應中使用的酸催化劑，可以列舉例如硫酸、磷酸、高氯酸等無機酸類；對曱苯磺酸等有機磺酸類；曱酸、草酸等羧酸類等。酸催化劑的使用量根據(jù)使用的酸類的種類適當選擇。例如，相對于苊類100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001~10,000質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.011，000質(zhì)量份?？s合時的反應溫度可以是40°C~200°C。反應時間才艮據(jù)反應溫度適當選擇，可以是30分鐘~72小時。如上得到的聚合物(A)的Mw優(yōu)選為1,000~l，OOO，OOO,特別優(yōu)選5,000~500,000。(ii)工序作為二乙烯基化合物類，可以列舉例如二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、5-乙烯基降水片-2-烯、a-蒗烯、P-蒗烯、檸檬烯、5-乙烯基降冰片二烯等，特別優(yōu)選二乙烯基苯。它們可以單獨使用1種或?qū)?種以上混合使用。在縮合反應中，二乙烯基化合物類的使用量相對于上述萘衍生物IOO質(zhì)量份，通常為1~10,000質(zhì)量份、優(yōu)選30120質(zhì)量份。ii此外，在該縮合反應中，作為其他共縮合成分，可以添加芳香族烴類。這種情況下，將萘衍生物和該芳香族類一起作為反應成分使用。此時的縮合反應如下進行，即，將上述萘衍生物、芳香族類及二乙烯基化合物類混合，在酸催化劑的存在下，在無溶劑或溶劑中進行加熱來進行。作為芳香族類，只要是與上述(i)工序同樣能夠與萘衍生物共縮聚的芳香族類，則都可以使用。另外，可以列舉與上述(i)工序中例示的同樣的化合物。它們可以單獨使用l種或?qū)?種以上混合使用。上述縮合反應中的芳香族類及醛類的使用量，相對于萘衍生物100質(zhì)量份，優(yōu)選芳香族類為10,000質(zhì)量份以下、醛類為1~1，000質(zhì)量份。作為在上述縮合反應中使用的酸催化劑，可以列舉例如硫酸、磷酸、高氯酸等無機酸類；對甲苯磺酸等有機磺酸類；甲酸、草酸等羧酸類等。酸催化劑的使用量可以根據(jù)酸類的種類適當選擇，相對于苊類100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001~10,000質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.01~1,000質(zhì)量份?？s合時的反應溫度優(yōu)選為40°C~200°C。反應時間才艮據(jù)反應溫度適當選擇，優(yōu)選為30分鐘~72小時。如上得到的聚合物(A)的Mw優(yōu)選為1,000~1,000,000、特別優(yōu)選5,000~500,000。聚合物(A-2)中的結(jié)構(gòu)單元(三)及結(jié)構(gòu)單元(四)的合計比率，相對于結(jié)構(gòu)單元(一)優(yōu)選為5~100摩爾％，更優(yōu)選10~50摩爾％。如果小于5摩爾％，則未反應的萘衍生物增多，有收率變差的傾向。另一方面，如果大于100摩爾％,則殘留單體有殘留多的傾向。另外，結(jié)構(gòu)單元(四)相對于結(jié)構(gòu)單元(三)的比率優(yōu)選為50~100摩爾％。聚合物(A-1):此外，聚合物(A)也可以通過如下工序合成，即，例如，使萘衍生物的萘環(huán)、以及作為能夠與該萘衍生物共縮合的成分的乙烯基化合物類在酸催化劑的存在下作用的工序(也稱為"(iii)工序")。通過該(iii)工序，對于聚合物(A)，可以使取代基R成為具有來源于乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的取代基。作為上述乙烯基化合物類，可以列舉乙烯基苯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、a-蒗烯、p-蒗烯、檸檬烯、丁二烯等。在(iii)工序中，如果使用乙烯基苯作為乙烯基化合物類，則可以合成聚合物(A-1)。聚合物(A-1)中的結(jié)構(gòu)單元(二)的比率，相對于結(jié)構(gòu)單元(一)優(yōu)選為10~100摩爾％、更優(yōu)選20~50摩爾％。如果小于10摩爾％，則未反應的萘衍生物增多，有收率變差的傾向。另一方面，如果大于100摩爾%，則有殘留單體殘留多的傾向。聚合物(A-3):聚合物(A-3)例如可以通過進行(i)工序及(iii)工序來合成，或者可以通過進行(ii)工序及(iii)工序來合成，進而，可以通過進行(i)工序、(ii)工序及(iii)工序來合成。另外，并不特別限于(i)工序、(ii)工序及(iii)工序的順序。聚合物(A-3)中的結(jié)構(gòu)單元(二)、結(jié)構(gòu)單元(三)及結(jié)構(gòu)單元(四)的合計比率，相對于結(jié)構(gòu)單元(一)優(yōu)選為10~100摩爾％、更優(yōu)選20~50摩爾％。如果小于10摩爾％則未反應的萘衍生物增多，有收率變差的傾向。另一方面，如果大于100摩爾％，具有殘留單體殘留多的傾向。另外，結(jié)構(gòu)單元(四)相對于結(jié)構(gòu)單元(三)的比率，優(yōu)選為50~100摩爾%。聚合物(A-4):此外，作為聚合物(A)的合成工序也有如下工序，即，取代基&為羥基時，使萘衍生物的萘環(huán)和2官能性環(huán)氧類在酸催化劑的存在下作用，得到取代基X具有下述通式(5)所示結(jié)構(gòu)的聚合物的工序(也稱為"(iv)工序，，)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(5)(式中，Y表示亞甲基、碳原子數(shù)為2~20的可以取代的亞烷基、或碳原子數(shù)為6~14的可以取代的亞芳基。)作為2官能性環(huán)氧類，在分子內(nèi)至少具有2個環(huán)氧基，作為市售品，可以歹'J舉例如Epicoat1001、Epicoat1002、Epicoat1003、Epicoat1004、Epicoat1007、Epicoat1009、Epicoat1010、Epicoat828(商品名；YukaShellEpoxy公司制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；Epicoat807(商品名；YukaShellEpoxy公司制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂；Epicoat152、Epicoat154(商品名；YukaShellEpoxyZ/^司制)、EPPN201、EPPN202(+品名；日本化藥乂>司制)等苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(商品名；日本化藥公司制)、Epicoat180S75(商品名；YukaShellEpoxy公司制)等曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹月gEpicoat1032H60、EpicoatXY-4000(商品名；YukaShellEpoxy7>司制)等多酚型環(huán)氧樹脂；CY-175、CY-177、CY-179、AralditeCY-182、AralditeCY-192、AralditeCY-184(商品名；Ciba-Geigy7>司制)，ERL-4234、ERL國4299、ERL-4221、ERL-4206(商品名；U.C.C7>司制)，Shodine509(商品名；昭和電工乂>司制)，EPICLON200、EPICLON400(商品名；大日本油墨^〉司制)，Epicoat871、Epicoat872(商品名;YukaShellEpoxy公司制)，ED畫5661、ED-5662(商品名;CelaneseCoating公司制)朵環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂；EpolightIOOMF(共榮社油脂化學工業(yè)公司制)，EPIOLTMP(日本油脂公司制)等脂肪族聚縮水甘油醚等。本發(fā)明的下層膜形成用組合物含有聚合物(A),該組合物優(yōu)選為含有溶解聚合物(A)的溶劑的液狀。在本發(fā)明的下層膜形成用組合物中，聚合物(A)的含有率優(yōu)選為8~30質(zhì)量％、更優(yōu)選10~15質(zhì)量％。溶劑作為本發(fā)明的下層膜形成用組合物中使用的溶劑，只要是能夠溶解聚合物(A)的溶劑就沒有特別限制，可以列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單曱醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二曱基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；14三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等三乙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二曱基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二正丁基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯等乳酸酯類；曱酸曱酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、曱酸異丙酯、曱酸正丁酯、曱酸異丁酯、甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酉旨、3-曱氧基-2-曱基丙酸甲酉旨、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、曱氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-曱基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-曱基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮等酮類；N-曱基曱酰胺、N,N-二甲基曱酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；，丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類等，它們可以適當選擇而使用。在這些溶劑中，優(yōu)選丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環(huán)己酮、y-丁內(nèi)酯等。上述溶劑可以單獨^f吏用或2種以上混合^f吏用。溶劑的使用量為如下范圍，即，使得所得組合物的固體成分濃度優(yōu)選為5~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~40質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10~30質(zhì)量%的范圍。本發(fā)明的下層膜形成用組合物中，只要無損本發(fā)明所期望的效果，優(yōu)選根據(jù)需要進一步配合酸發(fā)生劑(C)、交聯(lián)劑(D)及添加劑(B)。作為添加劑(B)，可以列舉例如粘合劑樹脂、放射線吸收劑及表面活性劑等。酸發(fā)生劑(C):酸發(fā)生劑(C)是通過啄光或加熱而產(chǎn)生酸的成分。作為通過曝光而產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑(以下、也稱為"光致酸發(fā)生劑")，可以列舉例如二苯基碘鈸三氟曱烷磺酸鹽、二苯基碘錨九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鈸芘磺酸鹽、二苯基碘鈸正十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鈸10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鏡萘磺酸鹽、二苯基碘鐳六氟銻酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鈸三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鈸九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鈸正十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鈸10-樟腦磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎮(zhèn)萘磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐳六氟銻酸鹽；三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽、三苯基锍萘磺酸鹽、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽；4-羥基苯基-苯基-甲基锍對曱苯磺酸鹽、4-羥基苯基-節(jié)基-甲基锍對甲苯磺酸鹽；環(huán)己基-曱基-2-氧環(huán)己基锍三氟甲烷磺酸鹽、2-氧環(huán)己基二環(huán)己基锍三氟甲烷磺酸鹽、2-氧環(huán)己基二曱基锍三氟甲烷磺酸鹽；1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二乙基锍三氟曱烷磺酸鹽、4-氰基-l-萘基二甲基锍三氟曱烷磺酸鹽、4-氰基-l-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基-l-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基-l-萘基二乙基锍三氟曱烷磺酸鹽、4-甲基-l-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-甲基-l-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-l-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-l-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸鹽；l-(4-羥基萘-l-基)四氫噻吩鈸三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-甲氧基萘-l-基)四氫噻吩鈸三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘-l-基)四氫噻吩鈸三氟甲烷磺酸鹽、l-(4-曱氧基甲氧基萘-l-基)四氫噻吩錨三氟曱烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基甲氧基萘-l-基)四氫噻吩鈸三氟甲烷磺酸鹽；1-〔4-(l-曱氧基乙氧基)萘-l-基〕四氫噻吩錨三氟甲烷磺酸鹽、1-〔4-(2-曱氧基乙氧基)萘-l-基〕四氫噻吩錨三氟曱烷磺酸鹽、l-(4-甲氧基羰氧基萘-l-基)四氫噻吩絲三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基羰氧基萘-l-基)四氫噻吩鈸三氟曱烷磺酸鹽、l-(4-正丙氧基羰氧基萘-l-基)四氫噻吩銪三氟甲烷磺酸鹽；l-(4-異丙氧基羰氧基萘-l-基)四氫噻吩錨三氟曱烷磺酸鹽、l-(4-正丁氧基羰氧基萘-l-基)四氫噻吩鈸三氟曱烷磺酸鹽、l-(4-叔丁氧基羰氧基萘-l-基)四氫噻吩錨三氟甲烷磺酸鹽、1-〔4-(2-四氫呋喃氧基)萘-l-基〕四氫噻吩鈸三氟曱烷磺酸鹽、1-〔4-(2-四氫吡喃氧基)萘-l-基〕四氫噻吩鈸三氟曱烷磺酸鹽；l-(4-千氧基)四氫噻吩錨三氟曱烷磺酸鹽、l-(萘基乙酰曱基)四氫噻吩鈸三氟甲烷磺酸鹽等鈸鹽系光致酸發(fā)生劑類；苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基雙(三氯曱基)-s-三溱等含卣化合物系光致酸發(fā)生劑類；1，2-二疊氮萘醌-4-磺酰氯、1,2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯、2,3，4,4'-四羥基二苯曱酮的1，2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯或1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯等的重氮酮化合物系光致酸發(fā)生劑類；4-三苯酰甲基砜、來基苯酰甲基砜、雙(苯基磺?；?甲烷等砜化合物系光致酸發(fā)生劑類；苯偶姻甲苯磺酸鹽、連苯三酚的三(三氟甲烷磺酸鹽)、硝基千基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲烷磺?；h(huán)[2，2,1庚-5-烯-2，3-二碳二亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺三氟曱烷磺酸鹽、1，8-萘二甲酰亞胺三氟曱烷磺酸鹽等磺酸化合物系光致酸發(fā)生劑類等。在這些光致酸發(fā)生劑中，優(yōu)選二苯基碘鈸三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鈸九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘錨芘磺酸鹽、二苯基碘錯正十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘錨10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘錨萘磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘絲三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘錯九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘錨正十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘錨10-樟腦磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鈸萘磺酸鹽等。上述光致酸發(fā)生劑可以單獨或2種以上混合使用。此外，作為通過加熱而產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑(以下，也稱為"熱致酸發(fā)生劑，，)，可以列舉例如2,4，4,6-四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻曱苯磺酸鹽、2-硝基苯偶酰甲苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽類等。這些熱致酸發(fā)生劑可以單獨或2種以上混合使用。此外，作為酸發(fā)生劑，可以并用光致酸發(fā)生劑和熱致酸發(fā)生劑。酸發(fā)生劑的配合量，相對于下層膜形成用組合物的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為5,000質(zhì)量份以下、更優(yōu)選0.1~1,000質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.1~100質(zhì)量份。本發(fā)明的下層膜形成用組合物由于含有光致酸發(fā)生劑和/或熱致酸發(fā)生劑，因此可以在包括常溫的較低溫下有效地使各聚合物的分子鏈間進行交聯(lián)反應。交聯(lián)劑(D):交聯(lián)劑(D)是具有如下作用的成分防止使下層膜形成用組合物固化而得到的抗蝕劑下層膜、與形成于該抗蝕劑下層膜上的抗蝕劑被膜之間的互混，進而防止抗蝕劑下層膜的斷裂。作為此種交聯(lián)劑，可以使用多核酚類、各種市售的固化劑。作為上述多核酚類，可以列舉例如4,4'-聯(lián)苯二酚、4,4'-亞甲基雙酚、4,4'-乙叉基雙酚、雙酚A等雙核酚類；4,4',4'，-甲叉基三酚、4，4'-〔1-{4-(1-[4-羥基苯基-1-甲基乙基)苯基}乙叉基〕雙酚等三核苯酚類；酚醛清漆+多酚類等。在這些多核酚類+，可以列舉4，4，-〔l-{4-(l-[4-羥基苯基]-l-甲基乙基)苯基}乙叉基〕雙酚、酚醛清漆等。上述多核酚類可以單獨使用或2種以上混合使用。此外，作為上述固化劑，可以列舉例如2,3-亞千基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、3，4-亞芐基二異氰酸酯、3,5-亞芐基二異氰酸酯、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯等二異氰酸酯類以下商品名的Epicoat812、Epicoat815、Epicoat826、Epicoat828、Epicoat834、Epicoat836、Epicoat871、Epicoat1001、Epicoat1004、Epicoat1007、Epicoat1009、Epicoat1031(以上，YukaShellEpoxy公司制)，Araldite6600、Araldite6700、Araldite6800、Araldite502、Araldite6071、Araldite6084、Araldite6097、Araldite6099(以上，Ciba-Geigy/>司制)、DER331、DER332、DER333、DER661、DER644、DER667(以上，DOWCHEMICAL乂>司制)等環(huán)氧化合物；Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel350、Cymel370、Cymel771、Cymel325、Cymel327、Cymel703、Cymel712、Cyme薩、Cymel272、Cymel202、Mycoat506、Mycoat508(以上，MitsuiCyanamid公司制)等蜜胺系固化劑；Cymel1123、Cymel1123-10、Cymel1128、Mycoat102、Mycoat105、Mycoat106、Mycoat130(以上，MitsuiCyanamid公司制)等苯并胍胺系固化劑；Cymel1170、Cymel1172(以上，MitsuiCyanamid公司制)、NikalacN-2702(三和化學公司制)等甘脲系固化劑等。在這些固化劑中，優(yōu)選蜜胺系固化劑、甘脲系固化劑等。上述固化劑可以單獨或2種以上混合使用。此外，作為交聯(lián)劑，也可以并用多核酚類和固化劑。交聯(lián)劑的配合量相對于下層膜形成用組合物的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為5,000質(zhì)量份以下，更優(yōu)選1,000質(zhì)量份以下。添加劑(B):添加劑(B)是下層膜形成用組合物中添加的成分中，除酸發(fā)生劑(C)及交聯(lián)劑(D)以外的成分，是具有防止抗蝕劑下層膜與抗蝕劑被膜之間的互混、提高下層膜形成用組合物的涂布性等作用的成分。作為添加劑(B)，可以列舉例如粘合劑樹脂、放射線吸收劑及表面活性劑等。作為粘合劑樹脂，可以使用各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚-l-丁烯、聚-l-戊烯、聚-l-己烯、聚-l-庚烯、聚-l-辛烯、聚-l-癸烯、聚-l-十二碳烯、聚-l-十四碳烯、聚-l-十六碳烯、聚小十八碳烯、聚乙烯基環(huán)烷烴等a-烯烴系聚合物類；聚-l，4-戊二烯、聚-1,4-己二烯、聚-1,5-己二烯等非共軛二烯系聚合物類；a，p-不飽和醛系聚合物類；聚(甲基乙烯基酮)、聚(芳香族乙烯基酮)、聚(環(huán)狀乙烯基酮)等a,p-不飽和酮系聚合物類；(甲基)丙烯酸、a-氯代丙烯酸、(曱基)丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸卣化物等a，p-不飽和羧酸或其衍生物的聚合物類；聚(甲基)丙烯酸酐、馬來酸酐的共聚物等a，p-不飽和羧酸酐的聚合物類；亞曱基丙二酸二酯、衣康酸二酯等不飽和多元性羧酸酯的聚合物類；山梨酸酯、粘康酸酯等二烯烴羧酸酯的聚合物類；(曱基)丙烯酸硫酯、a-氯代丙烯酸硫酯等a，p-不飽和羧酸硫酯的聚合物類；(曱基)丙烯腈、a-氯代丙烯腈等(甲基)丙烯腈或其衍生物的聚合物類；(曱基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合物類；苯乙烯基金屬化合物的聚合物類；乙烯氧基金屬化合物的聚合物類；聚亞胺類；聚苯醚、聚-l,3-二氧戊環(huán)、聚氧硅烷(求U才年〉，y)、聚四氫呋喃、聚四氫吡喃等聚醚類；聚硫醚類；聚砜酰胺類；多肽類；尼龍66、尼龍1~尼龍12等聚酰胺類；脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂環(huán)族聚酯、聚碳酸酯等聚酯類；聚尿素類；聚砜類；聚吖溱類；聚胺類；聚芳香族酮類；聚酰亞胺類；聚苯并咪唑類；聚苯并噁唑類；聚苯并噻唑類；聚氨基三唑類；聚。惡二唑類；聚吡唑類；聚四唑類；聚喹喔啉類；聚三嗪類；聚苯并。惡嗪酮類；聚喹啉類；聚蒽唑啉類等。此外，上述熱固性樹脂通過加熱而固化，從而不溶于溶劑，是具有防止所得抗蝕劑下層膜與形成于其上的抗蝕劑被膜之間的互混的作用的成分，可以優(yōu)選作為粘合劑樹脂使用。作為此種熱固性樹脂，可以列舉例如熱固性丙烯酸系樹脂類、酚醛樹脂類、尿素樹脂類、蜜胺樹脂類、氨基系樹脂類、芳香烴樹脂類、環(huán)氧樹脂類、醇酸樹脂類等。在這些熱固性樹脂中，優(yōu)選尿素樹脂類、蜜胺樹脂類、芳香烴樹脂類等。上述粘合劑樹脂可以單獨或2種以上混合使用。粘合劑樹脂的配合量相對于各下層膜形成用組合物的聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10質(zhì)量份以下。20此外，作為上述放射線吸收劑，可以列舉例如油溶性染料、分散染料、堿性染料、次甲基系染料、P比唑系染料、咪唑系染料、羥基偶氮系染料等染料類；紅木素(bixin)衍生物、降紅木素(norbixin)、芪、4,4，-二氨基芪衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等熒光增白劑類；羥基偈氮系染料、TINUVIN234(商品名，Ciba-Geigy7〉司制)、TINUVIN1130(商品名，Ciba-Geigy公司制)等紫外線吸收劑類；蒽衍生物、蒽醌衍生物等芳香族化合物等。這些放射線吸收劑可以單獨或2種以上混合使用。放射線吸收劑的配合量相對于下層膜形成用組合物的固體成分IOO質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選50質(zhì)量份以下。此外，上述表面活性劑是具有改良涂布性、條痕、潤濕性、顯影性等的作用的成分。作為此種表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系表面活性劑，以下商品名的KP341(信越化學工業(yè)公司制)、POLYFLOWNo.75、POLYFLOWNo.95(以上，共榮社油脂化學工業(yè)>^司制)，F(xiàn)TOPEF101、FTOPEF204、FTOPEF303、FTOPEF352(以上，TohkemProducts7>司制)，MEGAFACF171、MEGAFACF172、MEGAFACF173(以上，大日本油墨化學工業(yè)乂>司制)，F(xiàn)luoradFC430、FluoradFC431、FluoradFC135、FluoradFC93(以上，住友3M7〉司制)，AsahiGuardAG710、SURFLONS382、SURFLONSC101、SURFLONSC102、SURFLONSC103、SURFLONSC104、SURFLONSC105、SURFLONSC106(以上，旭硝子公司制)等。這些表面活性劑可以單獨或2種以上混合使用。表面活性劑的配合量相對于下層膜形成用組合物的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10質(zhì)量份以下。進而，作為上述以外的添加劑(B)，可以列舉例如保存穩(wěn)定劑、消泡劑、粘接助劑等。使用抗蝕劑下層膜的抗蝕劑圖案的形成方法使用本發(fā)明的下層膜形成用組合物(以下，也稱為"下層膜組合物")的抗蝕劑圖案的形成方法具有如下工序l)在基板上涂布下層膜組合物，使所得涂膜固化而形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜形成工序；2)在該抗蝕劑下層膜上涂布抗蝕劑組合物溶液，將所得涂膜進行預烘培而形成抗蝕劑被膜的抗蝕劑被膜形成工序；3)通過光掩模將該抗蝕劑被膜進行選擇性曝光的曝光工序；4)將曝光后的抗蝕劑被膜進行顯影的顯影工序；以及5)對抗蝕劑下層膜進行蝕刻的蝕刻工序。以下，對各工序進行說明。1)抗蝕劑下層膜形成工序作為基板，可以使用例如硅晶片、被鋁覆蓋的晶片等。下層膜組合物的涂布可以通過旋轉(zhuǎn)涂布、流延涂布、輥涂布等適當?shù)姆椒▉韺嵤Ｈ缓?，通過啄光和/或加熱來使涂膜固化。曝光的放射線根據(jù)所使用光致酸發(fā)生劑的種類，從可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、Y射線、分子射線、離子束等中適當選擇。下層膜組合物含有光致酸發(fā)生劑、且進行啄光時，即使是常溫也可以有效地使涂膜固化。加熱溫度優(yōu)選9035(TC左右，更優(yōu)選20030(TC左右。下層膜組合物含有熱致酸發(fā)生劑時，即使是例如卯150。C左右也可以使涂膜有效地固化。在本工序中形成的抗蝕劑下層膜的膜厚優(yōu)選0.1~5jim。2)抗蝕劑凈皮膜形成工序在抗蝕劑下層膜上涂布抗蝕劑組合物溶液，使抗蝕劑被膜形成規(guī)定的膜厚。然后，進行預烘培，使涂膜中的溶劑揮發(fā)，形成抗蝕劑被膜。此時的預烘培的溫度根據(jù)抗蝕劑組合物的種類等適當調(diào)整，優(yōu)選30~200。C左右，更優(yōu)選50150。C。作為上述抗蝕劑組合物，可以列舉例如含有光致酸發(fā)生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組合物、含有堿可溶性樹脂和二疊氮醌系感光劑的正型抗蝕劑組合物、含有堿可溶性樹脂和交聯(lián)劑的負型抗蝕劑組合物等。使抗蝕劑被膜形成于抗蝕劑下層膜上時使用的抗蝕劑組合物溶液，優(yōu)選固體成分濃度為5~50質(zhì)量％左右，在形成抗蝕劑被膜之前，用例如孔徑0.2[im左右的過濾器過濾。另外，在本工序中，可以直接使用市售的抗蝕劑組合物溶液。3)曝光工序作為在曝光中使用的放射線，根據(jù)抗蝕劑組合物中使用的光致酸發(fā)生劑的種類，從可見光線、紫外線、遠紫外線、x射線、電子束、y射線、分子射線、離子束等中適當選擇，優(yōu)選遠紫外線，特別優(yōu)選KrF準分子激光(248nm)、ArF準分子激光(193nm)、F2準分子激光(波長157nm)、Kr2準分子激光(波長147nm)、ArKr準分子激光(波長134nm)、遠紫外線(波長13nm等)等。4)顯影工序?qū)⑵毓夂蟮目刮g劑被膜顯影、洗滌、干燥，由此形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。在本工序中，為了提高解像度、圖案輪廓、顯影性等，可以在曝光之后顯影前進行后烘培。在本工序中使用的顯影液，根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物的種類適當選擇，作為正型化學增幅型抗蝕劑組合物、含有堿可溶性樹脂的正型抗蝕劑組合物時的顯影液，可以列舉例如氫氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二曱基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、膽堿、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0-5-壬烯等的堿性水溶液。此外，可以在這些堿性水溶液中添加適量的水溶性有機溶劑，例如曱醇、乙醇等醇類、表面活性劑。5)蝕刻工序?qū)⑺玫降目刮g劑圖案作為掩模，使用例如氧等離子體等的氣體等離子體，進行抗蝕劑下層膜的干式蝕刻。如此，得到規(guī)定的基板加工用的抗蝕劑圖案。實施例以下，基于實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。應說明的是，實施例、比較例中的"份"和"％"只要沒有特別說明均為質(zhì)量基準。此外，各種物性值的測定方法及諸特性的評價方法在以下示出。另外，測定及評價中所用的性能評價用樣品的制作方法如后所述。光學特性在直徑8英寸的硅晶片上旋涂下層膜形成用組合物后，在300'C的加熱板上加熱120秒，形成膜厚0.3nm的抗蝕劑下層膜。對于該抗蝕劑下層膜，使用J.A.WOOLLAM公司制的分光橢偏儀VUV-VASE，測定波長193nm處的折射率(n值)和吸光度(k值)。顯影后的圖案形狀圖案形狀通過用掃描型電子顯微鏡觀察性能評價用樣品的抗蝕劑被膜的圖案形狀來評價。評價結(jié)果如下，矩形時為"良好"，矩形以外的形狀(例如T頂(T-top)、浮渣等)為"不良"。防止駐波效果防止駐波效果通過掃描型電子顯微鏡觀察駐波對性能評價用樣品中的抗蝕劑被膜有無影響來評價。評價結(jié)果如下，在圖案側(cè)面沒有看到因從抗蝕劑下層膜的反射而引起的駐波時為"良好"，看到駐波時為"不良"。防止互混效果防止互混效果如下進行評價，即，形成抗蝕劑下層膜，將該抗蝕劑下層膜在環(huán)己酮中于室溫浸漬1分鐘，測定浸漬前后的膜厚變化。測定使用分光橢偏儀UV1280E(KLA-TENCOR公司制)。評價結(jié)果如下，沒有看到膜厚變化時為"良好"，看到膜厚變化時為"不良"。蝕刻耐'f生與光學特性評價同樣地形成抗蝕劑下層膜，使用蝕刻裝置EXAM(神鋼精機公司制)，在CF4/Ar/02(CF4:40mL/min、Ar:20mL/min、02:5mL/min;壓力20Pa;RF功率200W;處理時間40秒；溫度:15。C)下對該抗蝕劑下層膜進行蝕刻處理。蝕刻耐性通過在測定處理前后的膜厚而算出。合成例l(聚合物(A-l)的合成)在具有冷凝器、溫度計、攪拌裝置的反應裝置中裝入1-萘酚100份、丙二醇單甲醚乙酸酯100份和多聚曱醛50份，添加草酸2份，邊脫水邊升溫到120'C，反應5小時后，冷卻到100'C，添加對曱苯磺酸l份。在120。C下用60分鐘向該反應物中滴加苯乙烯40份，保持4小時，在140。C反應2小時，得到聚合物(A-1)。合成例2(聚合物(A-:2)的合成)在具有冷凝器、溫度計、攪拌裝置的反應裝置中添加l-萘酚100份、丙二醇單甲醚乙酸酯IOO份和對甲苯磺酸(PTSA)I份，升溫到120。C,在120。C用30分鐘滴加二乙烯基苯(DVB)40份，保持2小時，升溫到140。C反應3小時后，冷卻到IOO'C，添加1份PTSA。在120。C用60分鐘向該反應物中滴加苯乙烯40份，保持4小時，在140'C反應2小時，得到聚合物(A-2)。合成例3(聚合物(A-3)的合成)在具有冷凝器、溫度計、攪拌裝置的反應裝置中添加1-萘酚100份、丙二醇單甲醚乙酸酯IOO份和對甲苯磺酸(PTSA)I份，升溫到120。C,在120""C用30分鐘滴加二乙烯基苯(DVB)30份和糠醛20份，保持2小時，升溫到140°C，反應3小時后，冷卻到100。C，添加1份PTSA。在120°C用60分鐘向該反應物中滴加苯乙烯40份，保持4小時，在140。C反應2小時，得到聚合物(A-3)。分子量的測定以上合成例1~3中得到的聚合物(A-l)(A-"的Mw，使用東曹公司制GPC色譜柱(G2000HXL:2根、G3000HXL:1根)，在流量:1.0ml/分鐘、洗脫溶劑四氫呋喃、色鐠柱溫度:40。C的分析條件下，通過以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法(檢測器:差示折射計)來測定。制備例l(ArF用抗蝕劑組合物溶液的制備)在氮氣流下，在安裝有回流管的可拆分燒瓶中裝入8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，1()]十二碳-3-烯(稱為單體(3))29份、8-甲基-8-羥基四環(huán)[4.4.0.125.17'1()十二碳-3-烯(稱為單體(1>))10份、馬來酸酐(稱為單體(c))18份、2,5-二甲基-2，5-己二醇二丙烯酸酯4份、叔十二烷基硫醇1份、偶氮雙異丁腈4份及l(fā)，2-二乙氧基乙烷60份，不斷攪拌并在70'C聚合6小時。然后，將反應溶液注入大量的正己烷/異丙醇(質(zhì)量比=1/1)混合溶劑中而使樹脂凝固。將凝固的樹脂用該混合溶劑洗滌數(shù)次后，進行真空干燥，得到如下的樹脂分別來源于上述單體(a)、(b)及(c)的、下述式(a)(c)所示的各重復單元的摩爾比為64:18:18，且Mw為27,000(收率60%)。另外，該樹脂的分子量與上述聚合物(A-l)(A-3)同樣地測定。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>鹽1.5份及三正辛基胺0.04份溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯533份中，制備ArF用抗蝕劑組合物溶液。(實施例l(下層膜形成用組合物的制備))將聚合物(A-l)lO份、作為酸發(fā)生劑的雙(4-叔丁基苯基)碘錨九氟正丁烷磺酸鹽(C-1)0.5份、以及作為交聯(lián)劑的下述式(D-1)所示的四甲氧基曱基甘脲(D-1)0.5份溶解于丙二醇單甲基乙酸酯89份中。用孔徑O.lnm的膜過濾器過濾該溶液，制備下層膜形成用組合物(I)。oH(D-1)O性能評價用樣品的制作方法接著，根據(jù)以下的方法，制作ArF用正型抗蝕劑圖案。首先，在直徑8英寸的硅晶片上旋涂下層膜形成用組合物(I)后，在180。C及300。C的加熱板上分別加熱60秒，形成膜厚0.3pm的抗蝕劑下層膜。然后，在該抗蝕劑下層膜上旋涂3層抗蝕劑工藝用中間層組合物溶液(商品名"NFCSOG080"，JSR7〉司制)，在200。C及300。C的加熱板上分別加熱60秒，形成膜厚0.05nm的中間層被膜。然后，在中間層被膜上旋涂在上述制備例1中得到的ArF用抗蝕劑組合物溶液，在130'C的加熱板上預烘培卯秒，形成膜厚0.2jim的抗蝕劑被膜。然后，使用NIKON公司制ArF準分子激光爆光裝置(透鏡開口數(shù)0.78，瀑光波長193nm)，通過掩模圖案，僅曝光最佳曝光時間。然后，在130。C的加熱板上后烘培卯秒后，使用2.38%濃度的四曱基氫氧化銨水溶液，在25。C顯影1分鐘，水洗、干燥，得到ArF用正型抗蝕劑圖案。另外，使用本實施例的下層膜形成用組合物(I)制作的性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的性能評價結(jié)果如下。光學特性的n值、k值分別為1.43、0.52,圖案形狀、防止駐波效果及防止互混效果分別為良好。此外，蝕刻耐性(蝕刻率)為180nm/min。(實施例2、3(下層膜形成用組合物的制備))除了分別將實施例1中的聚合物(A-1)替換為在合成例2、3中合成的聚合物(A-2)、(A-3)以外，與實施例1同樣地制備下層膜形成用組合物(II)及(III)。然后，與實施例1同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。(實施例4(下層膜形成用組合物的制備))將聚合物(A-l)lO份、作為酸發(fā)生劑的雙(4-叔丁基苯基)碘鈸九氟正丁烷磺酸鹽(C-1)1,0份溶解于丙二醇單甲基乙酸酯89份中。然后，用孔徑0.1nm的膜過濾器過濾該溶液，制備下層膜形成用組合物(IV)。然后，與實施例1同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。(實施例5、6(下層膜形成用組合物的制備))除了分別將實施例4中的聚合物(A-1)替換為在合成例2、3中合成的聚合物(A-2)、(A-3)以外，與實施例4同樣地制備下層膜形成用組合物(V)及(VI)。然后，與實施例1同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。(實施例7(下層膜形成用組合物的制備))將聚合物(A-l)lO份溶解于丙二醇單甲基乙酸酯89份中。然后，用孔徑O.lnm的膜過濾器過濾該溶液，制備下層膜形成用組合物(VII)。然后，與實施例l同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。(實施例8、9(下層膜形成用組合物的制備))除了分別將實施例7中的聚合物(A-1)替換成在合成例2、3中合成的聚合物(A-2)、(A-3)以外，與實施例7同樣地制備下層膜形成用組合物(VIII)及(IX)。然后，與實施例1同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。(實施例IO(下層膜形成用組合物的制備))將實施例7的聚合物(A-1)替換為在合成例3中合成的聚合物(A-3)，并將溶劑從乳酸乙酯替換為丙二醇單甲醚乙酸酯，除此之外，與實施例7同樣地制備下層膜形成用組合物(X)。然后，與實施例l同樣地制作性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)，進行規(guī)定的評價。(比較例1)除了使用苯酴酚醛清漆樹脂來代替下層膜形成用組合物以外，與實施例1同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。(比較例2)除了使用苯酚酚醛清漆樹脂來代替下層膜形成用組合物以外，與實施例4同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。(比較例3)除了使用苯酚酚醛清漆樹脂來代替下層膜形成用組合物以外，與實施例7同樣，進行抗蝕劑下層膜及性能評價用樣品(ArF用正型抗蝕劑圖案)的評價。在表1中示出實施例1~10及比較例1~3的各配合成分及配合處方(份)。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>性能評價結(jié)果實施例2~10及比較例1~3的光學特性、圖案形狀、防止駐波效果、及防止互混效果的評價結(jié)果示于表2。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>此外，實施例2~10及比較例1~3的蝕刻耐性的評價結(jié)果示于表3。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>本發(fā)明的下層膜形成用組合物，能夠形成干蝕刻耐，，f^^f;S效果高、且不會產(chǎn)生與抗蝕劑的互混的防反射膜，因此在南集成度的集成電路的制造中特別有用。權(quán)利要求1、一種下層膜形成用組合物，其中，含有具有下述通式(1)所示的萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)，式中，R1表示羥基、碳原子數(shù)為1～6的可以取代的烷基、碳原子數(shù)為1～6的可以取代的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的可以取代的烷氧羰基、碳原子數(shù)為6～14的可以取代的芳基、或碳原子數(shù)為2～6的可以取代的縮水甘油醚基；n是0～6的整數(shù)；其中，n為2～6時，多個R1可以相同也可以不同；X表示亞甲基、碳原子數(shù)為2～20的可以取代的亞烷基、碳原子數(shù)為6～14的可以取代的亞芳基、或亞烷基醚基；m是1～8的整數(shù)；m為2～8時，多個X可以相同也可以不同；此外，n+m是1～8的整數(shù)。2.<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的下層膜形成用組合物，其中，在所述通式(1)中，X具有下述式(3)和/或(4)所示的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(4)4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的下層膜形成用組合物，其中，進一步含一種下層膜形成用組合物，其中，含有具有下述通式(l)所示的萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)，(i)式中，&表示羥基、碳原子數(shù)為1~6的可以取代的烷基、碳原子數(shù)為1~6的可以取代的烷氧基、碳原子數(shù)為2~10的可以取代的烷氧羰基、碳原子數(shù)為6~14的可以取代的芳基、或碳原子數(shù)為2~6的可以取代的縮水甘油醚基；n是06的整數(shù)；其中，n為2-6時，多個R可以相同也可以不同；X表示亞甲基、碳原子數(shù)為2~20的可以取代的亞烷基、碳原子數(shù)為6~14的可以取代的亞芳基、或亞烷基醚基；m是l-8的整數(shù)；m為28時，多個X可以相同也可以不同；此外，n+m是l8的整數(shù)。根據(jù)權(quán)利要求1所述的下層膜形成用組合物，其中，在所述通式(1)中，Ri具有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)，有酸發(fā)生劑(c)。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的下層膜形成用組合物，其中，進一步含有交聯(lián)劑(D)。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的下層膜形成用組合物，其中，進一步含有添加劑(B)。7、一種圖案形成方法，具有如下工序在基板上涂布權(quán)利要求1~6中任一項所述的下層膜形成用組合物，使所得涂膜固化而形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜形成工序；在該抗蝕劑下層膜上涂布抗蝕劑組合物溶液，將所得涂膜進行預烘培而形成抗蝕劑被膜的抗蝕劑被膜形成工序；通過光掩模將該抗蝕劑被膜選擇性地啄光的啄光工序；將啄光后的抗蝕劑被膜進行顯影的顯影工序；及對抗蝕劑下層膜和被加工基板進行蝕刻的蝕刻工序。全文摘要本發(fā)明提供一種下層膜形成用組合物，其中，含有具有下述通式(1)所示的萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)，通式(1)中，R₁表示羥基等，X表示碳原子數(shù)為1～20的可以取代的亞烷基等，n是0～6的整數(shù)，m是1～8的整數(shù)，n+m是1～8的整數(shù)，多個R₁和X可以相同也可以不同。文檔編號G03F7/11GK101427183SQ200780014538公開日2009年5月6日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日發(fā)明者今野洋助,杉田光,能村仲篤,高橋純一申請人:Jsr株式會社