專(zhuān)利名稱(chēng)：熱變形低的硅氧烷復(fù)合模具的制作方法
熱變形低的硅氧烷復(fù)合模具
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明一般地涉及軟平版印刷術(shù)，和更特別地涉及可在軟平版印 刷術(shù)中使用的熱變形低的模具。
2. 相關(guān)領(lǐng)域的說(shuō)明
軟平版印刷術(shù)或印模平版印刷術(shù)是將圖案從母模轉(zhuǎn)印到基底上的 技術(shù)。在一種常規(guī)的軟平版印刷技術(shù)中，通過(guò)流延可固化的硅氧烷組 合物例如含聚二甲基硅氧烷(PDMS)和合適的交聯(lián)劑的組合物到以含所 需圖案底片為代表的特征的母模中，制造印?；蚰＞摺？晒袒墓柩?烷組合物可被固化，從母模中剝離，然后用于在基底上形成所需圖案。 例如，油墨可吸收到印模內(nèi)，然后通過(guò)在基底上擠壓著墨的印模，沉 積到基底上。關(guān)于另一實(shí)例，可將印模擠壓到液體樹(shù)脂內(nèi)，可固化所 述液體樹(shù)脂并在固化之后從印模中分離。關(guān)于再一實(shí)例，可使印模與 表面接觸，并使液體樹(shù)脂滲入到印模和表面之間的區(qū)域內(nèi)?？晒袒?樹(shù)脂并從固化的樹(shù)脂中釋放印模，從而留下所需的圖案。
軟平版印刷術(shù)的進(jìn)展使得這一技術(shù)對(duì)其他平版印刷技術(shù)例如照相 平版印刷術(shù)具有竟?fàn)幮?。例如，軟平版印刷技術(shù)可用于在硅基底上形 成范圍為0. lM-lp的特征。與平版印刷技術(shù)相比，還可使用軟平版 印刷技術(shù)形成具有相對(duì)大面積且可包括相對(duì)大特征的印?；蚰＞?。因 此，當(dāng)與常規(guī)的照相平版印刷術(shù)相比時(shí)，軟平版印刷技術(shù)可提供相對(duì) 低成本的制造選擇。而且，使用軟平版印刷技術(shù)形成的圖案典型地具 有撓性，因此軟平版印刷技術(shù)可提供在曲面上形成圖案的自由性。
形成軟平版印刷模具或印模所使用的材料典型地需要滿(mǎn)足一組苛 刻的要求。例如，形成模具或印模所使用的固化材料必須能從母模中 釋放且沒(méi)有損壞或改變?cè)谀＞邇?nèi)形成的小而復(fù)雜的特征。形成模具或印模所使用的固化的材料可能還需要能與圖案將在其上形成或施加到 其上的表面形成緊密接觸且還需要能粘合到該表面上。而且，在圖案 轉(zhuǎn)印工藝完成時(shí)，模具或印模的一部分需要能從在該表面上形成的圖 案中釋放。若使用油墨形成圖案或施加圖案，則形成模具或印模所使 用的固化的材料需要能吸收油墨，然后應(yīng)當(dāng)允許一部分油墨沉積在該 表面上。可滿(mǎn)足一個(gè)或多個(gè)這些要求的可固化材料的一個(gè)實(shí)例是
Sylgard 184，它是一種可商購(gòu)于Dow Corning Corporation的可氫 化硅烷化固化的液體硅橡膠。Sylgard 184廣泛用于形成在軟平版印 刷術(shù)中使用的模具或印模。
然而，在軟平版印刷術(shù)中所使用的常規(guī)的可固化材料具有許多缺 點(diǎn)和/或局限性。例如，聚二曱基硅氧烷具有相對(duì)低的交聯(lián)密度，撓性 的主鏈，和相對(duì)若的鏈間物理相互作用。因此，使用聚二甲基硅氧烷 形成的固化的硅氧烷組合物可能顯示出相對(duì)低的模量和/或強(qiáng)度，當(dāng)特 征尺寸在閾值以下時(shí)，這可導(dǎo)致在模具或印模內(nèi)形成的特征坍塌。因 此，相對(duì)低的模量和/或強(qiáng)度可能限制在模具或印模內(nèi)形成的特征尺寸 和/或特征的長(zhǎng)徑比。
使用聚二曱基硅氧烷形成的固化的硅氧烷組合物也可能顯示出相 對(duì)高的熱膨脹系數(shù)。例如，使用聚二甲基硅氧烷形成的常規(guī)的固化的 硅氧烷組合物的熱膨脹系數(shù)可以為約250ppm/C-約300ppm/'C?？赏?過(guò)可能引起固化材料的尺寸收縮的固化反應(yīng)加劇熱膨脹。溫度變化和 固化收縮可誘導(dǎo)尺寸變化，而尺寸變化可使在模具和/或印模內(nèi)形成的 特征變形。在一些情況下，尺寸變化可使得難以用在其他層內(nèi)或其他 層上形成的特征記錄在模具或印模內(nèi)形成的特征。在相對(duì)大面積的模
具或印模內(nèi)，這一問(wèn)題尤其突出。
Biebuyck (國(guó)際公布號(hào)W097/06012)公開(kāi)了 一種用于平版印刷加
工的混雜印模結(jié)構(gòu)，它可用于形成典型尺寸小于ljLi的特征。該混雜 印模結(jié)構(gòu)包括適應(yīng)基底和/或印模結(jié)構(gòu)的表面的不均勻度的可變形的 層，其中平版印刷圖案在其內(nèi)雕刻的構(gòu)圖層，和可防止印模在負(fù)載下 變形的硬質(zhì)支撐層。然而，該混雜印模的三層結(jié)構(gòu)存在許多技術(shù)難題，這些難題使得這一技術(shù)可能在經(jīng)濟(jì)上難以實(shí)施。例如，硬質(zhì)支撐層由 硬質(zhì)材料例如玻璃或石英形成，因此非常脆，非共形，昂貴和難以處理。
Bruno等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2001/0013294)指出采用 Biebuyck所述的技術(shù)的許多其他難題。例如，氣泡可夾雜在接觸面內(nèi) 的可能性，這可導(dǎo)致因印模和表面之間錯(cuò)位接觸所致的失敗的印刷區(qū)， 以及因化學(xué)或物理收縮和印刷工具的公差導(dǎo)致薄膜混雜印模的厚度不 均勻，這種不均勻度可引起在印模的不同區(qū)域上負(fù)載不均勻，而負(fù)載 不均勻?qū)?dǎo)致圖案坍塌和/或流掛。為了解決前面技術(shù)的這些和其他難 題，Bruno提出了多層印模結(jié)構(gòu)，它包括由金屬箔、薄玻璃或石英板
制成的載體層，所述載體層具有施加到一側(cè)上的構(gòu)圖層和固定到相對(duì) 一側(cè)上的軟圖案。然而，Bruno所述的印模的三層結(jié)構(gòu)仍具有許多技 術(shù)難題，這些難題可使得這一技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上難以實(shí)施。例如，載體層 可能非常脆，非共形，昂貴，且難以處理。 發(fā)明概述
本發(fā)明涉及解決以上列出的 一 個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。以下列出了本發(fā)明 的簡(jiǎn)要概述，以便提供本發(fā)明一些方面的基本理解。這一概述不是本 發(fā)明的窮舉綜述。它不打算確定本發(fā)明的關(guān)鍵或重要要素或描繪本發(fā) 明的范圍。其唯一目的是以簡(jiǎn)化的形式列出一些概念作為隨后討論的 更詳細(xì)說(shuō)明的導(dǎo)言。
在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明包括形成熱變形低的模具可使用的組 合物與方法。該組合物可包括使用脫揮發(fā)的聚合物和至少一種脫揮發(fā) 的交聯(lián)劑形成的可固化的彈性體硅氧烷組合物。該方法的一個(gè)實(shí)施方 案可包括在用與彈性體的第二側(cè)相鄰的纖維材料浸漬的彈性體的笫一 側(cè)上形成圖案。
附圖簡(jiǎn)述
結(jié)合附圖，通過(guò)參考下述說(shuō)明，可理解本發(fā)明，其中相同的參考 標(biāo)記表示相同的元件，和其中


圖1A、 1B和1C在概念上闡述了根據(jù)本發(fā)明形成軟平版印刷模具的方法的第一個(gè)例舉的實(shí)施方案；
圖2A、 2B、 2C、 2D、 2E、 2F和2G在概念上闡述了根據(jù)本發(fā)明形 成軟平版印刷模具的方法的第二個(gè)例舉的實(shí)施方案；
圖3A、 3B和3C在概念上闡述了根據(jù)本發(fā)明形成軟平版印刷模具 的方法的第三個(gè)例舉的實(shí)施方案；
圖4A、 4B和4C在概念上闡述了根據(jù)本發(fā)明形成軟平版印刷模具 的方法的第四個(gè)例舉的實(shí)施方案；
圖5A、 5B和5C在概念上闡述了根據(jù)本發(fā)明形成軟平版印刷模具 的方法的第五個(gè)例舉的實(shí)施方案。
盡管本發(fā)明可進(jìn)行各種改性和替代形式，但通過(guò)附圖中的實(shí)施例 顯示其具體的實(shí)施方案，且在此詳細(xì)地描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解，此處
具體實(shí)施方案的描述不打算限制本發(fā)明到所公開(kāi)的特定形式，相反， 本發(fā)明覆蓋落在所附權(quán)利要求書(shū)定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有 改性、等價(jià)和替代方案。
具體實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
以下描述本發(fā)明的例舉實(shí)施方案。為了清楚起見(jiàn)，在本說(shuō)明書(shū)中 沒(méi)有描述實(shí)際實(shí)施方式的所有特征。當(dāng)然，要理解，在任何這種實(shí)際 實(shí)施方案的開(kāi)發(fā)中，應(yīng)當(dāng)作出許多實(shí)施特異的決定以實(shí)現(xiàn)開(kāi)發(fā)者的特 定目標(biāo)，例如與體系有關(guān)和商業(yè)有關(guān)的局限性一致，這種局限性在不 同的實(shí)施方案之間變化。而且，要理解，這種開(kāi)發(fā)努力可能是復(fù)雜和 耗時(shí)的，但對(duì)于受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)它將是常 規(guī)的任務(wù)。
現(xiàn)參考附圖，描述本發(fā)明。僅僅為了說(shuō)明的目的且不用對(duì)于本領(lǐng) 域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)公知的細(xì)節(jié)妨礙本發(fā)明，用圖描述了各種結(jié)構(gòu)、體 系和器件。盡管如此，但包括附圖以描述和說(shuō)明本發(fā)明的例舉實(shí)施例。
員對(duì)這些術(shù)語(yǔ)和措辭的理解二致的含義。術(shù)語(yǔ)或^辭的特殊定義，、即 不同于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的常規(guī)和通常含義的定義，不打算為 此處一致使用的術(shù)語(yǔ)或措辭所暗含。對(duì)于術(shù)語(yǔ)或措辭擬具有的特殊含義，即除了本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的以外的含義的程度，這種特殊 定義以定義的方式特意在說(shuō)明書(shū)中列出，說(shuō)明書(shū)中直接且明確提供對(duì) 該術(shù)語(yǔ)或措辭的特殊定義。
圖1A、 1B和1C在概念上闡述了形成軟平版印刷模具105的方法 100的第一個(gè)例舉的實(shí)施方案。在所示的實(shí)施方案中，在母模圖案110 上沉積可固化的彈性體含硅組合物。例如，可通過(guò)結(jié)合脫揮發(fā)的乙烯 基官能的硅氧烷聚合物，具有SiH官能團(tuán)的脫揮發(fā)的甲基氫硅氧烷聚 合物，和抑制劑2-苯基-3-丁炔-2-醇(PBO)，形成可固化的彈性體含 硅組合物。在各種替代的實(shí)施方案中，脫揮發(fā)的聚合物可以通過(guò)暴露 于真空和/或升高的溫度下脫揮發(fā)，其中真空和/或升高的溫度可從聚 合物中驅(qū)走揮發(fā)物。因此，脫揮發(fā)的聚合物以及可固化的彈性體含硅 組合物基本上不含揮發(fā)物。受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指痕量揮發(fā)物可存在于脫揮發(fā) 的聚合物和/或可固化的彈性體含硅組合物內(nèi)。然而，這些痕量對(duì)模具 105的收縮具有很少或不具有影響，這將在以下討論。脫揮發(fā)的組合 物也可包括無(wú)機(jī)填料，若期望最終模具的光學(xué)透明度，則所述無(wú)機(jī)填 料的尺寸應(yīng)當(dāng)小于 50納米。摻入無(wú)機(jī)填料通常會(huì)降低熱收縮率。脫 揮發(fā)的組合物也可含有硬質(zhì)樹(shù)脂，所述硬質(zhì)樹(shù)脂為硬質(zhì)顆粒形式或者 為在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的共聚的鏈段形式。也可通過(guò)其他機(jī)理，例如過(guò)氧化 物引發(fā)的自由基固化、UV、電子束或其他輻射固化、微波固化等來(lái)固 化脫揮發(fā)的組合物。
然后固化可固化的彈性體含硅組合物，以形成模具105,如圖1A 所示。在各種替代的實(shí)施方案中，固化工藝可包括添加一種或多種催 化劑以及暴露該可固化的彈性體含硅組合物到升高的溫度下。例如， 可使用Pt催化劑和抑制劑，允許可固化的彈性體含硅組合物在室溫下 保持與母模圖案接觸，使可固化的彈性體含硅組合物固化。催化劑的 濃度通常為0. l-1000ppm。抑制劑與催化劑的摩爾比通常為0. 5-500。 例如，抑制劑的濃度可以是約0-10wt%。
可降低在固化過(guò)程中模具105的線(xiàn)性收縮率，這至少部分是因?yàn)榭晒袒膹椥泽w含硅組合物基本上不含揮發(fā)物。在一個(gè)實(shí)施方案中， 可優(yōu)化催化劑的含量和抑制劑的濃度以及其結(jié)合，以進(jìn)一步降低固化
過(guò)程中模具110的尺寸收縮率。例如，催化劑的濃度可從約0. 5ppm 增加到約100ppm，或者抑制劑與催化劑之比可從100下降到3。緊跟 在室溫下固化之后，測(cè)量使用以上所述的可固化的彈性體含硅組合物 形成的模具105的線(xiàn)性收縮率為約0. 01%。相反，常規(guī)的可固化的含 硅組合物例如Slygard 184在室溫固化之后顯示出約1%的線(xiàn)性收縮 率。
可從母模圖案110中取出固化的模具105,如圖1B所示，然后使 用它在基底115上形成或施加該圖案的復(fù)制品，如圖1C所示。例如， 油墨可吸收到模具105內(nèi)，然后通過(guò)在基底115上擠壓著墨的印模， 使油墨沉積在基底115上。關(guān)于另一實(shí)例，可將模具105擠壓到液體 樹(shù)脂內(nèi)(未示出)，所述液體樹(shù)脂可固化并在固化之后從模具105中分 離。關(guān)于再一實(shí)例，可使模具105與基底115接觸，并使液體樹(shù)脂滲 入到才莫具105和基底115之間的區(qū)域內(nèi)。可固化該樹(shù)脂，并從固化的 樹(shù)脂中釋放模具105,從而留下所需的圖案。然而，形成、轉(zhuǎn)印或施 加圖案到基底115上的具體方法是設(shè)計(jì)的選擇，不是本發(fā)明的關(guān)鍵。
圖2A、 2B、 2C、 2D、 2E、 2F和2G在概念上闡述了形成軟平版印
刷模具的方法的第二個(gè)例舉的實(shí)施方案。在所示的實(shí)施方案中，處理 基底205,以形成剝離層210，所述剝離層210擬降低隨后形成的層對(duì) 基底205的粘附并允許隨后形成的層從基底205中釋放。剝離層210 可以是如下所述的任何硬質(zhì)或軟質(zhì)的材料，該材料具有在有機(jī)硅樹(shù)脂 固化之后增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜可在沒(méi)有因脫層損壞的情況下從中除去 的表面。剝離襯層的實(shí)例包括但不限于尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、 聚酰亞胺、PTFE、硅氧烷和溶膠凝膠涂層。例如，基底205可以是用 獲自Nanof ilm， Inc of Valley View, Ohio的Relisse 2520處理的尺 寸為6" x 6"的玻璃板，以形成剝離層210。然而，受益于本發(fā)明公 開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可使用任何材料形成基底 205和/或剝離層210。此外，剝離層205是任選的且對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐來(lái)說(shuō)不是必需的。
然后在基底205和在(若存在的話(huà))剝離層210上沉積可固化的含 硅組合物215的膜，如圖2A所示?？墒褂贸Ｒ?guī)的涂布技術(shù)，例如旋涂、 浸涂、噴涂、刷涂或篩網(wǎng)印刷，沉積可固化的含硅組合物215的膜。 在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化的含硅組合物215的膜包括樹(shù)脂， 一種或 多種交聯(lián)劑，和用甲苯稀釋的催化劑。例如，可固化的含硅組合物215 的膜可以是使用10g有機(jī)硅樹(shù)脂、9. 3g—種或多種交聯(lián)劑和由獲自Dow Corning Corporat ion， Midland, Michigan的Pt/(ViMe2Si) 20絡(luò)合物用 甲苯稀釋到1000ppmPt的0. lg Pt催化劑形成的無(wú)溶劑的可固化的有 機(jī)硅樹(shù)脂。
在可固化的含硅組合物215的膜內(nèi)所使用的有機(jī)硅樹(shù)脂可以是平 均組成為(MeSi03/2)。.4(ViMe2Si01/2)。6的有機(jī)硅樹(shù)脂，它可通過(guò)添加 100g MeSi (0Me)3和100. 4g(ViMe2Si)20到配有溫度計(jì)、冷凝器、Dean Stark分水器和攪拌器的三頸500ml燒瓶中而形成。然后可添加約0. 2g 三氟甲磺酸，并在沒(méi)有加熱的情況下攪拌該混合物30分鐘。在該步驟 之后，可添加約40g去離子水，并經(jīng)40分鐘加熱該混合物到60°C。 在冷卻混合物到4(TC以下之后，可添加約0. 2g CaCO"并攪拌該混合 物2小時(shí)。可添加約16g曱苯并加熱回流該混合物。除去曱醇，直到 溫度達(dá)到85°C。在冷卻混合物到4()TC以下之后，可添加約0. lg KOH 水溶液?？杉訜峄亓髟摶旌衔?，并從冷凝器底部連續(xù)除去水，直到基 本上沒(méi)有水出來(lái)。然后可冷卻該混合物到40"C以下，和可添加約0. llg 乙烯基二曱基氯代硅烷。在攪拌O. 5小時(shí)之后，可過(guò)濾該產(chǎn)品，以除 去沉淀物?？稍谛D(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在80'C和5mmHg下除去殘留的甲苯。
交聯(lián)劑可包括含Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3的組合物。交聯(lián)劑的原始 供應(yīng)可獲自Dow Corning Corporation,然而，交聯(lián)劑的可商購(gòu)的供 應(yīng)典型地含有相關(guān)組分Me3SiO(服eSiOhSiMe3的混合物，其中n的范 圍為1-10。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用具有真空和分餾塔的實(shí) 驗(yàn)室蒸餾單元來(lái)分離各組分。例如，主要有用的組分 Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3可以是蒸餾工藝的主要產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，聚合度較高的其他組分Me3Si0 (HMeS i0) nSiMe3也可用作交聯(lián)劑。
以上所述的可固化的含硅組合物僅僅是形成層215可使用的組合 物的一個(gè)實(shí)例。在可供替代的實(shí)施方案中，可固化的含硅組合物可以 是可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物，該組合物可以是含有機(jī)硅樹(shù)脂 的任何可氬化硅烷化固化的硅氧烷組合物。這種組合物典型地含有具 有與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅樹(shù)脂，具有能與該 樹(shù)脂內(nèi)的與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子反應(yīng)的與硅鍵合的氫 原子或與硅鍵合的鏈烯基的交聯(lián)劑，和氫化硅烷化催化劑。該有機(jī)硅 樹(shù)脂典型地為含T和/或Q硅氧烷單元結(jié)合M和/或D硅氧烷單元的共 聚物。而且，有機(jī)硅樹(shù)脂可以是以下針對(duì)硅氧烷組合物的第五和第六 個(gè)實(shí)施方案所述的橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂。
根據(jù)第 一個(gè)實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物包含(A)
通式為(Rf2SiOi/丄(R22Si02")x(RiSi03/2)y(Si04/2)z (D的有機(jī)硅樹(shù)脂，
其中Ri是Cl-C10烴基或C1-C10卣素取代的烴基，且二者均不含脂族 不飽和鍵，R2是R'或鏈烯基，w為0-0.8, x為O-0. 6, y為0-0.99， z為0-0. 35，w+x+y+z=l，y+z/(w+x+y+z)為0. 2-0. 99，和w+x/(w+x+y+z) 為0.01-0.8,條件是有機(jī)硅樹(shù)脂每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合 的鏈烯基；(B)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基 硅化合物，其用量足以固化該有機(jī)硅樹(shù)脂；和(C)催化量的氫化硅烷化 催化劑。
組分(A)是通式為(RiR^SiCWwO^SiOwhO^SiCWMSDz (I)的 至少一種有機(jī)硅樹(shù)脂，其中W是C1-C10烴基或C1-C10囟素取代的烴 基，且二者均不含脂族不飽和鍵，f是W或鏈烯基，w為0-0.8， x為 0-0.6， y為0-0.99， z為0-0.35, w+x+y+z=l, y+z/(w+x+y+z)為 0. 2-0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01-0. 8，條件是有才幾硅樹(shù)脂每一分 子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基。
用^表示的烴基和卣素取代的烴基不含脂族不飽和鍵，且典型地 具有1-10個(gè)碳原子，或者1-6個(gè)碳原子。含有至少3個(gè)碳原子的無(wú)環(huán) 烴基和囟素取代的烴基可具有支化或未支化的結(jié)構(gòu)。用^表示的烴基的實(shí)例包括但不限于烷基，例如曱基、乙基、丙基、l-甲基乙基、 丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、1-甲基丁 基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、 環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如曱苯基 和二甲苯基；和芳烷基，例如千基和苯乙基。用W表示的卣素取代的 烴基的實(shí)例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯 苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟 戊基。
用R'表示的鏈烯基可以相同或不同，典型地具有2-約IO個(gè)碳原 子，或者2-6個(gè)碳原子，和例舉但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、 己烯基和辛烯基。
在有機(jī)硅樹(shù)脂的式(I)中，下標(biāo)w、 x、 y和z是摩爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)w 的數(shù)值典型地為0-0. 8，或者O. 02-0. 75,或者O. 05-0. 3;下標(biāo)x的 數(shù)值典型地為0-0.6，或者0-0. 45，或者O-0. 25;下標(biāo)y的數(shù)值典型 地為0-0.99，或者O. 25-0. 8,或者0. 5-0. 8;下標(biāo)z的數(shù)值典型地為 0-0.35，或者0-0.25,或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)之比典型 地為0. 2-0. 99,或者0. 5-0. 95，或者0. 65-0. 9。此外，w+x/(w+x+y+z) 之比典型地為0.01-0.80，或者0.05-0.5，或者0.1-0. 35。
典型地，至少50mo"/。或者至少65mol。/?；蛘咧辽?0mol。/。在有才幾硅
樹(shù)脂內(nèi)的R2基是鏈烯基。
有機(jī)硅樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500-50， 000 ，或者
500-10,000,或者1000-3000，其中通過(guò)凝膠滲透色鐠法，使用小角
激光散射檢測(cè)儀或折射指數(shù)檢測(cè)儀和有機(jī)硅樹(shù)脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定分子量。
有機(jī)硅樹(shù)脂在25。C下的粘度典型地為0. Gl-100， 000Pa . s，或者 0. 1-10， 000Pa . s，或者l-100Pa . s。
有機(jī)硅樹(shù)脂典型地含有小于10% (w/w)或者小于5% (w/w)或者小 于2% (w/w)與硅鍵合的羥基，這通過(guò)"Si NMR來(lái)測(cè)定。有機(jī)硅樹(shù)脂含有RiSiOv2單元(即T單元)和/或SiOw單元(即Q單 元)結(jié)合"22SiO!"單元(即M單元)和/或R、Si02/2單元(即D單元)，其 中W和f如上所述和例舉。例如，有機(jī)硅樹(shù)脂可以是DT樹(shù)脂、MT樹(shù) 脂、MDT樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、MTQ樹(shù)脂和MDTQ樹(shù)脂、DQ樹(shù)脂、MQ樹(shù)脂、 DTQ樹(shù)脂、MTQ樹(shù)脂或MDQ樹(shù)脂。
有機(jī)硅樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于具有下式的樹(shù)脂
(Vi2MeSi01/2) 。25 (PhSi03/2) 。.75、 (ViMe2Si01/2) 。25 (PhSi03/2) 。75、
(ViMe2Si01/2) 。25 (MeSi03/2) 。25 (PhSi03/2) 。.5。、
(ViMe2S i01/2) 。. 15 (PhS i03/2) 。. 75 (S i04/2)。.和
(Vi2MeSiO丄"(ViMe2Si(Wu(PhSiOv2)。."，其中Me是曱基，Vi 是乙烯基，Ph是苯基，和括號(hào)外的數(shù)值下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在 前述通式中，沒(méi)有規(guī)定單元的順序。
組分(A)可以是單一的有機(jī)硅樹(shù)脂或含兩種或更多種不同的有機(jī) 硅樹(shù)脂的混合物，其中各有機(jī)硅樹(shù)脂如上所述。
制備有機(jī)硅樹(shù)脂的方法是本領(lǐng)域眾所周知的；許多這些樹(shù)脂可商 購(gòu)。典型地通過(guò)在有機(jī)溶劑例如甲苯內(nèi)共水解氯代硅烷前體的合適混 合物，制備有機(jī)硅樹(shù)脂。例如，可通過(guò)在甲苯內(nèi)共水解通式為R^2SiCl 的化合物和通式為RiSiCl3的化合物，制備基本上由Rl、SiO^單元和 ^SiOw單元組成的有機(jī)硅樹(shù)脂，其中R'和R2如上所定義和例舉。分離 含水鹽酸和硅氧烷水解物，并用水洗滌該水解物，以除去殘留的酸， 并在溫和的縮合催化劑存在下加熱，以"稠合"該樹(shù)脂到所要求的粘 度。視需要，可在有機(jī)溶劑內(nèi)，用縮合催化劑進(jìn)一步處理該樹(shù)脂，以 降低與硅鍵合的羥基的含量?；蛘?，含除了氯以外的可水解基團(tuán)例如 -Br、 -1、 -OCH3、 -OC(O)CH" -N(CH3)2、 NHCOCH3和-SCH3的硅烷可用作 共水解反應(yīng)的起始材料。樹(shù)脂產(chǎn)物的性能取決于硅烷的類(lèi)型，硅烷的 摩爾比，縮合程度，和加工條件。
組分(B)是每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的至少 一種有機(jī)基硅化合物，其用量足以固化組分(A)的有機(jī)硅樹(shù)脂。
有機(jī)基硅化合物每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，或者每一分子平均具有至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子。通常要理解，當(dāng)
組分(A)中每一分子的鏈烯基的平均數(shù)和組分(B)中每一分子的與硅鍵 合的氫原子的平均數(shù)之和大于4時(shí)，將發(fā)生交聯(lián)。
有機(jī)基硅化合物可以是有機(jī)基氫硅烷或有機(jī)基氫硅氧烷。'有機(jī)基 氫硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。類(lèi)似地，有機(jī)基氫 硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機(jī)基硅化合物的結(jié) 構(gòu)可以是直鏈、支化、環(huán)狀或樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷典型地具 有3-12個(gè)硅原子，或者3-10個(gè)硅原子，或者3-4個(gè)硅原子。在無(wú)環(huán) 聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅鍵合的氫原子可位于末端、側(cè)基或同時(shí)位 于末端和側(cè)基這兩個(gè)位置處。
有機(jī)基氫硅烷的實(shí)例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、 雙[(對(duì)二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1， 4-二曱基二甲硅烷基乙烷、1， 3， 5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-l，3, 5-三硅烷、聚(甲基亞甲 硅烷基)亞苯基和聚(曱基亞曱硅烷基)亞甲基。
有機(jī)基氫硅烷的通式也可以是HR、S卜R3-SiR、H，其中W是C1-C10 烴基或CI-C10卣素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，和R3 是不含脂族不飽和鍵的亞烴基，其具有選自下述的通式
其中g(shù)為1-6。用W表示的烴基和卣素取代的烴基如以上針對(duì)組 分(A)的有機(jī)硅樹(shù)脂所定義和例舉的一樣。
其中W和1(3如上所述和例舉的通式為HR、Si-R3-SiR、H的有機(jī)基
氫硅烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅烷<formula>formula see original document page 16</formula>
有機(jī)基氫硅氧烷的實(shí)例包括但不限于l，l， 3， 3-四曱基二硅氧烷、 1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(曱基氫硅氧烷)、三 甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)、二甲基氯甲 硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)，和基本上由HMe2Si01/2單元、 Me3Si0^單元和SiO化單元組成的樹(shù)脂，其中Me是甲基。
有機(jī)基氫硅氧烷可以是通式為
(R^2SiO"2)w(R42Si02〃)x(R^i03")y(SiO"2)z (II)的有機(jī)基氬聚硅氧烷，
其中R'是C1-C10烴基或C1-C10離素取代的烴基，且二者均不含脂族 不飽和鍵，W是W或具有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基甲硅烷 基烷基，w為O-O. 8， x為O-O. 6， y為0-0， 99, z為O-O. 35， w+x+y+z=l，y+z/(w+x+y+z)為0. 2-0. 99，和w+x/(w+x+y+z)為0. 01-0. 8，條件是 至少50molX基團(tuán)IT是有機(jī)基甲硅烷基烷基。
用R1表示的烴基和卣素取代的烴基如以上針對(duì)組分(A)的有機(jī)硅 樹(shù)脂所定義和例舉的一樣。用114表示的有機(jī)基甲硅烷基烷基的實(shí)例包 括但不限于具有下式的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 17</formula>
-CH2CH2SiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH,
-CH2CH2SiMePhH,
-CH2CH2SiPh2H,
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H,
-CH2CH2SiMePhCnH2llSiMe2H,
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH，和
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2,
其中Me是曱基，Ph是苯基，和下標(biāo)n的數(shù)值為2-10。 在有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂的通式(II)中，下標(biāo)w、 x、 y和z是摩 爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)w的數(shù)值典型地為0-0.8，或者0.02-0.75 ，或者 0. 05-0. 3;下標(biāo)x的數(shù)值典型地為0-0. 6，或者0-0. 45，或者0-0. 25; 下標(biāo)y的數(shù)值典型地為0-0.99，或者O. 25-0. 8，或者O. 5-0. 8，下標(biāo)z的數(shù)值典型地為0-0.35，或者0-0.25，或者0-0.15。此外， y+z/(w+x+y+z)之比典型地為0.2-0.99，或者0.5-0.95，或者 0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)之比典型地為0.01-0.80，或者 0. 05-0. 5，或者0. 1-0. 35。
典型地，至少50mol。/?；蛘咧辽?5mol。/?；蛘咧辽?0moP/。在有機(jī)基 氫聚硅氧烷樹(shù)脂內(nèi)的基團(tuán)114是具有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī) 基甲硅烷基烷基。
有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500-50， 000， 或者500-10, 000，或者1000-3000,其中通過(guò)凝膠滲透色傳法，使用 小角激光散射檢測(cè)儀或折射指數(shù)檢測(cè)儀和有機(jī)硅樹(shù)脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè) 定分子量。
有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂典型地含有小于10。/。(w/w)或者小于5% (w/w)或者小于2% (w/w)與硅鍵合的羥基，這通過(guò)"Si NMR來(lái)測(cè)定。
有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂含有^SiOw單元(即T單元)和/或Si04/2 單元(即Q單元)結(jié)合R^2SiO^單元(即M單元)和/或11423102/2單元(即 D單元)，其中W和114如上所述和例舉。例如，有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂 可以是DT樹(shù)脂、MT樹(shù)脂、MDT樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、MTQ樹(shù)脂和MDTQ樹(shù)脂、 DQ樹(shù)脂、MQ樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、MTQ樹(shù)脂或MDQ樹(shù)脂。
有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于具有下述的樹(shù)脂 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiOm) 。12 (PhSi03/2) 。88 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。. 17 (PhSi03/2) 0.83 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。.17 (MeSi03/2) 。17 (PhSi03/2) 0.66 ((HMe2S iC6H4S iMe2CH2CH2) 2MeS i01/2) 。. 15 (PhS i03/2) 。. 75 (S i04/2) 。. 1(1 ，和 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。.。8 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) Me2SiO1/2)。.06(PhSiO3/2)。.86,其中Me是甲基，Ph是苯基，C晶表示對(duì)亞 苯基，和括號(hào)外的數(shù)值下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在前迷式中，沒(méi)有 規(guī)定單元的順序。
組分(B)可以是單一的有機(jī)基硅化合物或含兩種或更多種不同的 有機(jī)基硅化合物的混合物，其中各有機(jī)基硅化合物如上所述。例如，組分(B)可以是單 一 的有機(jī)基氫硅烷，兩種不同的有機(jī)基氫硅烷的混合 物，單一的有機(jī)基氫硅氧烷，兩種不同的有機(jī)基氬硅氧烷的混合物， 或有機(jī)基氫硅烷和有機(jī)基氫硅氧烷的混合物。特別地，組分(B)可以是 基于組分(B)的總重量含至少0. 5。/。(w/w)或者至少50。/。(w/w)或者至少 75% (w/w)具有通式(II)的有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂，和有機(jī)基氫硅烷和/ 或有機(jī)基氫硅氧烷的混合物，其中有機(jī)基氫硅氧烷不同于有機(jī)基氫聚 硅氧烷樹(shù)脂。
組分(B)的濃度足以固化(交聯(lián))組分(A)的有機(jī)硅樹(shù)脂。組分(B) 的確切用量取決于所需的固化程度，其隨著組分(B)內(nèi)與硅鍵合的氫原 子的摩爾數(shù)與組分(A)內(nèi)鏈烯基的摩爾數(shù)之比增加而增加。組分(B)的 濃度典型地足以提供0. 4-2mo1與硅鍵合的氫原子，或者0. 8-1. 5mo1 與硅鍵合的氬原子，或者0. 9-l.lmo1與硅鍵合的氫原子/mol在組分 (A)內(nèi)的鏈烯基。
制備含與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物的方法是本領(lǐng)域眾所 周知的。例如，可通過(guò)格氏試劑與烷基或芳基卣反應(yīng)制備有機(jī)基氫硅 烷。特別地，可通過(guò)在醚內(nèi)用鎂處理通式為R乂的芳基卣，產(chǎn)生相應(yīng) 的格氏試劑，然后用通式為HR、SiCl的氯代硅烷處理該格氏試劑，制 備通式為HR、Si-R3-SiR、H的有機(jī)基氫硅烷，其中R'和113如上所述和 例舉的一才羊。
制備有機(jī)基氫硅氧烷的方法，例如水解和縮合有機(jī)基卣代硅烷也 是本領(lǐng)域眾所周知的。
另外，可通過(guò)在(c)氫化硅烷化催化劑和任選地(d)有機(jī)溶劑存在 下，使(a)通式為(R^Si0"2) w (R22Si02/2) x (WSiOw) y (Si04/2) z (I)的有機(jī) 硅樹(shù)脂與(b)每一分子平均具有2-4個(gè)與硅鍵合的氫原子且分子量小
于1000的有機(jī)基硅化合物反應(yīng)，制備具有通式(n)的有機(jī)基氫聚硅氧
烷樹(shù)脂，其中W是C1-C10烴基或Cl-ClO卣素取代的烴基，且二者均 不含脂族不飽和鍵，R2是f或鏈烯基，w為0-0.8， x為0-0.6, y為 0-0.99， z為0-0.35， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)為0.2-0.99,和 w+x/ (w+x+y+z)為0. 01-0. 8，條件是有機(jī)硅樹(shù)脂(a)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基，和(b)內(nèi)與硅鍵合的氫原子與(a)內(nèi)鏈烯 基的摩爾比為1. 5-5。
有機(jī)硅樹(shù)脂(a)與以上針對(duì)硅氧烷組合物中組分(A)所述和例舉的 一樣。有機(jī)硅樹(shù)脂(a)可以與在可氫化硅烷化固化的硅氧垸組合物內(nèi)用 作組分(A)的有機(jī)硅樹(shù)脂相同或不同。
有機(jī)基硅化合物(b)是每一分子平均具有2-4個(gè)與硅鍵合的氫原 子的至少一種有機(jī)基硅化合物?；蛘撸撚袡C(jī)基硅化合物每一分子平 均具有2-3個(gè)與硅鍵合的氫原子。有機(jī)基硅化合物的分子量典型地小 于1000，或者小于750,或者小于500。在有機(jī)基硅化合物內(nèi)與硅鍵 合的有機(jī)基團(tuán)選自烴基和閨素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和 鍵，其與組分(A)的有機(jī)硅樹(shù)脂通式內(nèi)的W所述和例舉的一樣。
有機(jī)基硅化合物(b)可以是有機(jī)基氫硅烷或有機(jī)基氫硅氧烷。有機(jī) 基氫硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。類(lèi)似地，有機(jī)基 氫硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機(jī)基硅化合物的 結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支化、或環(huán)狀。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷典型地具有3-12 個(gè)硅原子，或者3-lG個(gè)硅原子，或者3-4個(gè)硅原子。在無(wú)環(huán)聚硅烷和 聚硅氧烷中，與硅鍵合的氫原子可位于末端、側(cè)基或同時(shí)位于末端和 側(cè)基這兩個(gè)位置處。
有機(jī)基氫硅烷的實(shí)例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、 雙[(對(duì)二曱基曱硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1， 3， 5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷。有機(jī)基氫硅 烷也可具有式HR、Si-R3-SiR、H，其中R1和f如上所述和例舉的一樣。
有機(jī)基氫硅氧烷的實(shí)例包括但不限于1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷、 1， 1， 3， 3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基甲硅烷氧基)硅烷和1， 3， 5-三曱基環(huán)三硅氧烷、
有機(jī)基硅化合物(b)可以是單一 的有機(jī)基硅化合物或含兩種或更 多種不同的有機(jī)基硅化合物的混合物，其中各有機(jī)基硅化合物如上所 述。例如，組分(B)可以是單一的有機(jī)基氫硅烷，兩種不同的有機(jī)基氫 硅烷的混合物，單一的有機(jī)基氫硅氧烷，兩種不同的有機(jī)基氫硅氧烷的混合物，或有機(jī)基氫硅烷和有機(jī)基氬硅氧烷的混合物。
制備有機(jī)基氫硅烷的方法，例如以上所述的格氏試劑與烷基或芳 基卣反應(yīng)是本領(lǐng)域眾所周知的。類(lèi)似地，制備有機(jī)基氫硅氧烷的方法， 例如水解和縮合有機(jī)基卣代硅烷是本領(lǐng)域眾所周知的。
氫化硅烷化催化劑(C)可以是任何眾所周知的氫化硅烷化催化劑， 它包括鉑族金屬(即鉑、銠、釘、鈀、鋨和銥)或含鉑族金屬的化合物。 基于其在氫化硅烷化反應(yīng)中的高活性，鉑族金屬優(yōu)選是鉑。
氫化硅烷化催化劑包括Wi 11 ing在美國(guó)專(zhuān)利No. 3419 5 9 3中公開(kāi)的 氯鉬酸和一些含乙烯基的有機(jī)基硅氧烷的絡(luò)合物，在此通過(guò)參考引入。
這類(lèi)催化劑是氯鉑酸和1， 3-二乙烯基-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷的反 應(yīng)產(chǎn)物。
氬化硅烷化催化劑也可以是負(fù)載型氫化硅烷化催化劑，其包括在 其表面上具有鉑族金屬的固體栽體。例如通過(guò)過(guò)濾反應(yīng)混合物，可方 便地分離負(fù)栽型催化劑與有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂產(chǎn)物。負(fù)栽型催化劑 的實(shí)例包括但不限于在碳上的鉑，在碳上的鈀，在碳上的釕，在碳上 的銠，在二氧化硅上的鉑、在二氧化硅上的鈀，在氧化鋁上的鉑，在 氧化鋁上的鈀，和在氧化鋁上的釕。
有機(jī)溶劑(d)是至少一種有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可以是在本發(fā)明方 法的條件下不與有機(jī)硅樹(shù)脂(a)、有機(jī)基硅化合物(b)或有機(jī)基氫聚硅 氧烷樹(shù)脂反應(yīng)且與組分(a) 、 (b)和有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂混溶的任何
非質(zhì)子或偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、 正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例 如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF) 和二噁烷；酮，例如曱基異丁基酮(MIBK);鹵代烷烴，例如三氯乙烷； 和卣代芳烴，例如溴苯和氯苯。有機(jī)溶劑(d)可以是單一的有機(jī)溶劑或 含兩種或更多種不同的有機(jī)溶劑的混合物，其中各有機(jī)溶劑如上所迷。
可在適合于氫化硅烷化反應(yīng)的任何標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。合 適的反應(yīng)器包括玻璃和特氟隆襯里的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選地，反應(yīng)器配有攪動(dòng)例如攪拌的裝置。此外，優(yōu)選地，在惰性氛圍下，例如氮?dú)饣?氬氣下，在不存在濕氣的情況下，進(jìn)行反應(yīng)。
可按照任何順序結(jié)合有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)基硅化合物、氬化硅烷化
催化劑和任選地有機(jī)溶劑。典型地，在引入有機(jī)硅樹(shù)脂(a)和任選地有 機(jī)溶劑(d)之前結(jié)合有機(jī)基硅化合物(b)和氬化硅烷化催化刑(c)。
典型地在0-150X:的溫度下，或者室溫( 23士2。C)-115。C下進(jìn)行 反應(yīng)。當(dāng)溫度小于G。C時(shí)，反應(yīng)速度典型地非常緩慢。
反應(yīng)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，例如有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)基硅化合物的 結(jié)構(gòu)，以及溫度。在室溫( 23土2。C)-150X:的溫度下，反應(yīng)時(shí)間典型 地為1-24小時(shí)。最佳的反應(yīng)時(shí)間可通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。
有機(jī)基硅化合物(b)內(nèi)與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹(shù)脂(a)內(nèi)鏈烯 基的摩爾比典型地為1. 5-5，或者1.75-3，或者2-2.5。
氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以催化有機(jī)硅樹(shù)脂(a)與有機(jī)基硅 化合物(b)的加成反應(yīng)。典型地，基于有機(jī)硅樹(shù)脂(a)與有機(jī)基硅化合 物(b)的結(jié)合重量，氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以提供 0. l-1000ppm鉑族金屬，或者l-500ppm鉑族金屬，或者5-150ppm鉑 族金屬。鉑族金屬在0. lppm以下時(shí)，反應(yīng)速度非常緩慢。使用大于 1000ppm的鉑族金屬?zèng)]有導(dǎo)致反應(yīng)速度顯著增加，和因此不經(jīng)濟(jì)。
基于反應(yīng)混合物的總重量，有機(jī)溶劑(d)的濃度典型地為0-99% (w/w)，或者30-80 % (w/w)，或者45-60 % (w/w)。
在可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物的第一個(gè)實(shí)施方案中，可在 沒(méi)有分離或純化的情況下使用有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂，或者可通過(guò)常 規(guī)的蒸發(fā)方法分離該樹(shù)脂與大多數(shù)溶劑。例如，可減壓加熱反應(yīng)混合 物。而且，當(dāng)制備有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂所使用的氫化硅烷化催化劑 是以上所述的負(fù)載型催化劑時(shí)，可通過(guò)過(guò)濾反應(yīng)混合物，容易地分離 該樹(shù)脂與氫化硅烷化催化劑。然而，當(dāng)沒(méi)有分離有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù) 脂與制備該樹(shù)脂所使用的氬化硅烷化催化劑時(shí)，該催化劑可用作可氫 化硅烷化固化的硅氧烷組合物的第 一個(gè)實(shí)施方案中的組分(C)。
可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物中的組分(C)是促進(jìn)組分(A)與組分(B)之間加成反應(yīng)的至少一種氫化硅烷化催化劑。該氫化硅烷化催 化劑可以是眾所周知的氫化硅烷化催化劑中的任何一種，它包括鉑族 金屬，含鉑族金屬的化合物，或微包封的含鉑族金屬的催化劑。柏族 金屬包括鉑、銠、釕、把、鋨和銥?；谄湓跉浠柰榛呋瘎┲械?高活性，鉑族金屬優(yōu)選是柏。
優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑包括Willing在美國(guó)專(zhuān)利No. 3419593 中所述的氯鉑酸和一些含乙烯基的有機(jī)基硅氧烷的絡(luò)合物，在此通過(guò) 參考將其引入。這類(lèi)優(yōu)選的催化劑是氯鉑酸和1，3-二乙烯基. -l， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
氫化硅烷化催化劑也可以是微包封的含鉑族金屬的催化劑，它包 括包封在熱塑性樹(shù)脂內(nèi)的鉑族金屬。含微包封的氫化硅烷化催化劑的 組合物長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，典型地在環(huán)境條件下穩(wěn)定數(shù)月或更長(zhǎng)，但在該熱 塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以上的溫度下相對(duì)快速地固化。微包封的氫 化硅烷化催化劑及其制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的，正如美國(guó)專(zhuān)利 No. 4766176和在其內(nèi)引證的參考文獻(xiàn)和美國(guó)專(zhuān)利No. 5017654中所例舉的。
組分(C)可以是單 一 的氫化硅烷化催化劑或含兩種或更多種至少 一種下述性能不同的催化劑的混合物例如結(jié)構(gòu)、形式、鉑族金屬、 絡(luò)合配體和熱塑性樹(shù)脂。
組分(C)的濃度足以催化組分(A)與組分(B)之間的加成反應(yīng)。典型 地，基于組分(A)和(B)的結(jié)合重量，組分(C)的濃度足以提供 0. l-1000ppm鈿族金屬，優(yōu)選1-500ppm柏族金屬，和更優(yōu)選5-150ppm 鉑族金屬。鉑族金屬在0. lppm以下時(shí)，反應(yīng)速度非常緩慢。使用大于 1000ppm的柏族金屬?zèng)]有導(dǎo)致固化速度的顯著增加，因此是不經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物包含(AO 通式為(R^SiOm) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (III)的有機(jī)硅樹(shù)脂， 其中W是C1-C10爛基或C1-C10卣素取代的烴基，且二者均不含脂族 不飽和鍵，R5是W或-H, w為0-0.8， x為0-0.6， y為0-0.99， z為 0-0. 35， w+x+y+z=l, y+z/ (w+x+y+z)為0.2—0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)
23為0. 01-0. 8，條件是有機(jī)硅樹(shù)脂每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合 的氫原子；(BO每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī) 基硅化合物，其用量足以固化該有機(jī)硅樹(shù)脂；和(C)催化量的氫化硅烷 化催化劑。
組分(A')是通式為(R^SiOw) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (III) 的至少一種有機(jī)硅樹(shù)脂，其中W是C1-C10烴基或C1-C10面素取代的 烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，R5是I0或-H， w為0-0.8, x為 0-0.6， y為0-0.99， z為0-0.35， w+x+y+z=l ， y+z/(w+x+y+z)為 0. 2-0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01-0. 8,條件是有機(jī)硅樹(shù)脂每一分 子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。在通式(III)中，R1、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如以上針對(duì)具有式(I)的有機(jī) 硅樹(shù)脂所述和例舉的 一樣。
典型地，至少50mol。/?；蛘咧辽?5mol。/?；蛘咧辽?0mol。/。在有機(jī)硅
樹(shù)脂內(nèi)的R5基是氫。
有機(jī)硅樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500-50， 000，或者 500-10,000,或者1000-3000，其中通過(guò)凝膠滲透色譜法，使用小角 激光散射檢測(cè)儀或折射指數(shù)檢測(cè)儀和有機(jī)硅樹(shù)脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定分 子量。
有機(jī)硅樹(shù)脂在25'C下的粘度典型地為0. 01-100， 000Pa . s，或者 0. 1-10， 000Pa . s，或者l-100Pa . s。
有機(jī)硅樹(shù)脂典型地含有小于10% (w/w)或者小于5% (w/w)或者小 于2% (w/w)與硅鍵合的羥基，這通過(guò)"Si NMR來(lái)測(cè)定。
有機(jī)硅樹(shù)脂含有R5Si0w單元(即T單元)和/或SiOw單元(即Q單 元)結(jié)合"5&01/2單元(即M單元)和/或R52Si02/2單元(即D單元)。例 如，有機(jī)硅樹(shù)脂可以是DT樹(shù)脂、MT樹(shù)脂、MDT樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、MTQ 樹(shù)脂和MDTQ樹(shù)脂、DQ樹(shù)脂、MQ樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、MTQ樹(shù)脂或MDQ樹(shù)脂。
適合于用作組分(A')的有機(jī)硅樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于具有下式 的樹(shù)脂
(HMe2Si01/2) 。25 (PhSi03/2) 。.75、 (HMeSi02/2) 。3 (PhSi03/2) 。6 (MeSi03/2) 01和(Me3SiO!")u(H2Si02/2)u(MeSi03/2)。.4(PhSi03/2)。.4，其中Me是曱基， Ph是苯基，和括號(hào)外的數(shù)值下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在前述通式中， 沒(méi)有規(guī)定單元的順序。
組分(A')可以是單一的有機(jī)硅樹(shù)脂或含兩種或更多種不同的有機(jī) 硅樹(shù)脂的混合物，其中各有機(jī)硅樹(shù)脂如上所述。
制備含與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅樹(shù)脂的方法是本領(lǐng)域眾所周知 的；許多這些樹(shù)脂可商購(gòu)。典型地通過(guò)在有機(jī)溶劑例如甲苯內(nèi)共水解 氯代硅烷前體的合適混合物，制備有機(jī)硅樹(shù)脂。例如，可通過(guò)在甲苯 內(nèi)共水解通式為R^2SiCl的化合物和通式為R5SiCl3的化合物，制備 基本上由R^2SiO^單元和R5SiO^單元組成的有機(jī)硅樹(shù)脂，其中R'和 R5如上所定義和例舉。分離含水鹽酸和硅氧烷水解物，并用水洗滌該 水解物，以除去殘留的酸，并在溫和的非堿性縮合催化劑存在下加熱， 以"稠合"該樹(shù)脂到所要求的粘度。視需要，可在有機(jī)溶劑內(nèi)，用非 堿性縮合催化劑進(jìn)一步處理該樹(shù)脂，以降低與硅鍵合的羥基的含量。 或者，含除了氯以外的可水解基團(tuán)例如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH;和-SCH3的硅烷可用作共水解反應(yīng)的起始材料。樹(shù)脂 產(chǎn)物的性能取決于硅烷的類(lèi)型，硅烷的摩爾比，縮合程度，和加工條 件。
組分(B')是每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的至少 一種有機(jī)基硅化合物，其用量足以固化組分(A')的有機(jī)硅樹(shù)脂。
有機(jī)基硅化合物每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基， 或者每一分子平均具有至少三個(gè)與硅鍵合的鏈烯基。通常要理解，當(dāng)
組分(AO中每一分子的與硅鍵合的氫原子的平均數(shù)和組分(BO中每一 分子的與硅鍵合的鏈烯基的平均數(shù)之和大于4時(shí)，將發(fā)生交聯(lián)。
有機(jī)基硅化合物可以是有機(jī)基硅烷或有機(jī)基硅氧烷。有機(jī)基硅烷 可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。類(lèi)似地，有機(jī)基硅氧烷可 以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機(jī)基硅化合物的結(jié)構(gòu)可以是 直鏈、支化、環(huán)狀或樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷典型地具有3-12 個(gè)硅原子，或者3-10個(gè)硅原子，或者3-4個(gè)硅原子。在無(wú)環(huán)聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅鍵合的鏈烯基可位于末端、側(cè)基或同時(shí)位于末端和 側(cè)基這兩個(gè)位置處。
適合于用作組分(BO的有機(jī)基硅烷的實(shí)例包括但不限于具有下式 的硅烷
Vi,Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi (CH2CH=CH2) 3， 其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。
適合于用作組分(B')的有機(jī)基硅氧烷的實(shí)例包括但不限于具有下 式的硅氧烷
PhSi (OSiMe2H)3 、 Si(0SiMe2H)4 、 MeSi (0SiMe2H) 3 和 Ph2Si (0SiMe2H)2，其中Me是甲基，和Ph是苯基。
組分(B')可以是單一的有機(jī)基硅化合物或含兩種或更多種不同的 有機(jī)基硅化合物的混合物，其中各有機(jī)基硅化合物如上所述。例如， 組分(B0可以是單 一 的有機(jī)基硅烷，兩種不同的有機(jī)基硅烷的混合物， 單一的有機(jī)基硅氧烷，兩種不同的有機(jī)基硅氧烷的混合物，或有機(jī)基 珪烷和有機(jī)基珪氧烷的混合物。
組分(B')的濃度足以固化(交聯(lián))組分(A')的有機(jī)硅樹(shù)脂。組分(B') 的確切用量取決于所需的固化程度，其隨著組分(BO內(nèi)與硅鍵合的鏈 烯基的摩爾數(shù)與組分(A')內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之比增加而增 加。組分(BO的濃度典型地足以提供0. 4-2mo1與硅鍵合的鏈烯基，或 者0. 8-1. 5mo1與硅鍵合的鏈烯基，或者0. 9-1. lmol與硅鍵合的鏈烯
基/mol在組分(AO內(nèi)的與硅鍵合的氫原子。
制備含與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基硅烷和有機(jī)基硅氧烷的方法是
本領(lǐng)域眾所周知的；許多這些化合物可商購(gòu)。
硅氧烷組合物的第二個(gè)實(shí)施方案中的組分(C)與以上針對(duì)第一個(gè) 實(shí)施方案的組分(C)所述和例舉的一樣。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物包含(A) 通式為(Rf2SiOm)w(R22SiO"2)x(RiSi03/2)y(Si04/丄(I)的有機(jī)硅樹(shù)脂， (B)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物， 其用量足以固化該有機(jī)硅樹(shù)脂；(C)催化量的氫化硅烷化催化劑，和(D)通 式 選 自 (in^^SiOO^SiOhSil^R1 (IV) 和 (ii)R5R、SiO(R^SiO)bSiR、R5 (V)中的硅橡膠，其中F^是CI-C10烴基 或CI-CIO卣素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，W是W或鏈 烯基，R5是R'或-H，下標(biāo)a和b的數(shù)值各自為1-4， w為0-0.8， x為 0-0.6， y為0-0.99， z為0-0.35， w+x+y+z-1, y+z/(w+x+y+z)為 0. 2-0."，和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01-0. 8，條件是有機(jī)硅樹(shù)脂和硅橡 膠(D) (i)每一分子各自平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基；硅橡膠 (D) (i i)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，和在硅橡膠(D) 內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹(shù)脂(A)內(nèi)與硅鍵 合的鏈烯基的摩爾比為0. 01-0. 5。
硅氧烷組合物的第三個(gè)實(shí)施方案中的組分(A) 、 (B)和(C)如以上針
對(duì)第一個(gè)實(shí)施方案所述和例舉的一樣。
組分(B)的濃度足以固化(交聯(lián))組分(A)的有機(jī)硅樹(shù)脂。當(dāng)組分(D) 是(D) (i)時(shí)，組分(B)的濃度使得組分(B)內(nèi)與硅鍵合的氬原子的摩爾 數(shù)與組分(A)和組分(D) (i)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基的摩爾數(shù)之和的比典 型地為0. 4-2，或者0. 8-1. 5，或者0. 9-1. 1。此外，當(dāng)組分(D)是(D) (ii) 時(shí)，組分(B)的濃度使得組分(B)和組分(D) (U)內(nèi)與硅鍵合的氫原子的 摩爾數(shù)之和與組分(A)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基的摩爾數(shù)的比典型地為 0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。
組分(D)是通式選自(UR^SiOO^SiOhSil^R1 (IV)和 (ii)R5R、SiO(R^SiO)bSiR12115 (V)中的硅橡膠，其中t是C1-C10烴基 或C1-C10卣素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，W是W或鏈 烯基，R5是W或-H，下標(biāo)a和b的數(shù)值各自為l-4，條件是硅橡膠(D) (i) 每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基，和硅橡膠(D) (ii)每一 分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。
組分(D)(i)是通式為RtSiOO^SiOhSiR^R1 (IV)的至少一種硅 橡膠，其中W和R2如上所述和例舉，和下標(biāo)a的數(shù)值為1-4，條件是 硅橡膠(D) (i)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基。或者下 標(biāo)a的數(shù)值為2-4或2-3。用作組分(D) (i)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅橡
膠
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、 ViMe2SiO (Ph2SiO)aSiMe2Vi和
ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是 乙烯基，和下標(biāo)a的數(shù)值為l-4。
組分(D) (i)可以是單一的硅橡膠或含兩種或更多種不同的硅橡膠 的混合物，其中各硅橡膠具有通式(IV)。
組分(D) (ii)是通式為R5R、SiO(R'R5SiO)bSiR、R5 (V)的至少一種硅 橡膠；其中W和R5如上所述和例舉，和下標(biāo)b的數(shù)值為1-4,條件是 硅橡膠(D) (ii)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子?；蛘撸?下標(biāo)b的數(shù)值為2-4或2-3。
適合于用作組分(D) (ii)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于具有下式 的珪橡膠
HMe2SiO (Me2SiO) bSiMe2H、 HMe2SiO (Ph2SiO) bSiMe2H、
HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H，和HMe2SiO (Ph2SiO) 2 (Me2SiO) 2SiMe2H， 其中Me是甲基，Ph是苯基，和下標(biāo)b的數(shù)值為1-4。
組分(D) (ii)可以是單一的硅橡膠或含兩種或更多種不同的硅橡 膠的混合物，其中各硅橡膠具有通式(V)。
在硅橡膠(D)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅 樹(shù)脂(A)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比典型地為0.01-0.5，或者 0. 05-0. 4,或者0. 1-0. 3。
制備舍與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子的硅橡膠的方法是 本領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購(gòu)。
根據(jù)第四個(gè)實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物包含(A') 通式為(RR52Si01/2) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2)y (Si04/2) z (III)的有機(jī)硅樹(shù)脂， (BO每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基硅化合 物，其用量足以固化該有機(jī)硅樹(shù)脂；(C)催化量的氫化硅烷化催化劑； 和(D)通式選自(UR'R^SiOO^SiOhSil^R1 (IV) 和 (ii)R5R、SiO(RiR5SiO)bSiR、R5 (V)中的硅橡膠，其中W是C1-C10烴基或CI-CIO卣素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，W是W或鏈 烯基，R5是Ri或-H，下標(biāo)a和b的數(shù)值各自為1-4， w為0-0.8， x為 0-0.6, y為0-0.99， z為0-0,35， w+x+y+z-l， y+z/(w+x+y+z)為 0.2-0.99,和w+x/(w+x+y+z)為0.01-0. 8,條件是有機(jī)珪樹(shù)脂和硅橡 膠(D) (i i)每一分子各自平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子；硅橡膠 (D) (i)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基，和在硅橡膠(D) 內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹(shù)脂(A')內(nèi)與硅鍵
合的氫原子的摩爾比為0. 01-0. 5。
硅氧烷組合物的第四個(gè)實(shí)施方案中的組分(A') 、 (BO和(C)與以上 針對(duì)第二個(gè)實(shí)施方案所述和例舉的一樣，和第四個(gè)實(shí)施方案中的組分 (D)與針對(duì)第三個(gè)實(shí)施方案所述和例舉的一樣。
組分(B')的濃度足以固化(交聯(lián))組分(A')的有機(jī)硅樹(shù)脂。當(dāng)組分 (D)是(D) (i)時(shí)，組分(BO的濃度使得組分(BO和組分(D) (i)內(nèi)與硅鍵 合的鏈烯基的摩爾數(shù)之和與組分(AO內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)的 比典型地為0.4-2，或者0.8-1. 5，或者0.9-1.1。此外，當(dāng)組分(D) 是(D) (ii)時(shí)，組分(BO的濃度使得組分(BO內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基的摩 爾數(shù)與組分(AO和組分(D) (ii)內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之和的 比典型地為0.4-2，或者0.8-1.5,或者O. 9-1. 1。
在硅橡膠(D)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅 樹(shù)脂(AO內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾比為0.01-0.5，或者0. 05-0. 4， 或者0. 1-0. 3。
根據(jù)第五個(gè)實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物包含
(A'O通過(guò)在氫化硅烷化催化劑和任選地有機(jī)溶劑存在下使通式為 (R!R、SiOm) w (R22Si02/2) x咖03/2) y (Si04/2) z (I)的有機(jī)硅樹(shù)脂和通式為 R5R、SiO(RTSiO)。SiR、R5(VI)的硅橡膠反應(yīng)形成可溶反應(yīng)產(chǎn)物而制備
的橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂，其中r是ci-cio烴基或C1-C10卣素取代
的爛基，且二者均不含脂族不飽和鍵，R2是Ri或鏈烯基，R5是^或-H， c的數(shù)值為大于4到1000， w為0-0. 8, x為0-0. 6， y為0-0. 99， z 為0-0. 35 ， w+x+y+z=l ， y+z/ (w+x+y+z)為0. 2-0, 99 ，和w+x/ (w+x+y+z)為0. 01-0.8，條件是有機(jī)硅樹(shù)脂(I)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅 鍵合的鏈烯基，硅橡膠(VI)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫
原子，和在硅橡膠(n)內(nèi)與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹(shù)脂a)內(nèi)與硅鍵
合的鏈烯基的摩爾比為0.01-0.5; (B)每一分子平均具有至少兩個(gè)與 硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，其用量足以固化該橡膠改性的有 機(jī)硅樹(shù)脂；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
硅氧烷組合物的第五個(gè)實(shí)施方案中的組分(B)和(C)與以上針對(duì)第 一個(gè)實(shí)施方案所述和例舉的一樣。
組分(B)的濃度足以固化(交聯(lián))橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂。組分(B) 的濃度使得組分(B)和硅橡膠(VI)內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之和 與有機(jī)硅樹(shù)脂(I)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基的摩爾數(shù)的比典型地0. 4-2，或 者0. 8-1. 5，或者0. 9-1. 1。
組分(A'0是通過(guò)在氫化硅烷化催化劑和任選地有機(jī)溶劑存在下
使通式為(R^SitWwO^SilWxa^SDydh (D的至少一種有
機(jī)硅樹(shù)脂和通式為R5R、SiO(R^SiO)。SiR、R5(VI)的至少一種硅橡膠反 應(yīng)形成可溶反應(yīng)產(chǎn)物而制備的橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上所述和例舉的 一樣，和下標(biāo)c的數(shù)值為大于4到1000。
具有式(I)的有機(jī)硅樹(shù)脂與以上針對(duì)硅氧烷組合物的第 一個(gè)實(shí)施 方案所述和例舉的一樣，此外，氫化硅烷化催化劑和有機(jī)溶劑與以上
制備具有式(n)的有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂的方法中所述和例舉的一 樣。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"可溶反應(yīng)產(chǎn)物"是指當(dāng)存在有機(jī)溶劑時(shí)，制
備組分(A")的反應(yīng)的產(chǎn)物在有機(jī)溶劑內(nèi)混溶且不形成沉淀或懸浮液。
在硅橡膠的通式(VI)中，W和R5如上所述和例舉的一樣，和下標(biāo) c的數(shù)值典型地為大于4到1000，或者10-500,或者10-50。
具有式(VI)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅橡膠 HMe2SiO(Me2SiO)5。SiMe2H、 HMe2SiO(Me2SiO) 10SiMe2H、 HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H和Me3SiO (MeHSiO) 10SiMe3，其中Me是 甲基，Ph是苯基，和數(shù)值下標(biāo)表示每一類(lèi)型的硅氧烷單元數(shù)量。具有式(VI)的硅橡膠可以是單一的硅橡膠或含兩種或更多種不同 的硅橡膠的混合物，其中各硅橡膠具有式(VI)。
制備含與硅鍵合的氫原子的硅橡膠的方法是本領(lǐng)域眾所周知的， 許多這些化合物可商購(gòu)。
可按照任何順序結(jié)合有機(jī)硅樹(shù)脂(I)、硅橡膠(VI)、氫化硅烷化催
化劑和有機(jī)溶劑。典型地，在引入氫化硅烷化催化劑之前，結(jié)合有機(jī) 硅樹(shù)脂、硅橡膠和有機(jī)溶劑。
典型地在室溫(~ 23 ± 2'C)-150。C ，或者室溫-100t:的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，其中包括有機(jī)硅樹(shù)脂和硅橡膠的結(jié)構(gòu) 以及溫度。典型地允許各組分反應(yīng)的時(shí)間段足以完成氬化硅烷化反應(yīng)。 這意味著典型地允許各組分反應(yīng)直到至少95mol。/?；蛘咧辽?8mol。/?；?者至少99moiy。最初存在于硅橡膠內(nèi)的與硅鍵合的氫原子已在氫化硅 烷化反應(yīng)中消耗，這通過(guò)FTIR光鐠法測(cè)定。在室溫(~23±2匸)-100 。C的溫度下，反應(yīng)時(shí)間典型地為0. 5-24小時(shí)。可使用以下實(shí)施例部分 列出的方法，通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)測(cè)定最佳反應(yīng)時(shí)間。
硅橡膠(VI)內(nèi)與硅鍵合的氫原子與有機(jī)硅樹(shù)脂(I)內(nèi)與硅鍵合的 鏈烯基的摩爾比典型地為0.01-0.5，或者O. 05-0. 4，或者O. 1-0.3。
氬化硅烷化催化劑的濃度足以催化有機(jī)硅樹(shù)脂(I)與硅橡膠(VI) 之間的加成反應(yīng)。典型地，基于樹(shù)脂和橡膠的結(jié)合重量，氫化硅烷化 催化劑的濃度足以提供0. l-1000ppm鉑族金屬。
基于反應(yīng)混合物的總重量，有機(jī)溶劑的濃度典型地為0-95% (w/w)，或者10-75 % (w/w)，或者40-60 % (w/w)。
在可氬化硅烷化固化的硅氧烷組合物的第五個(gè)實(shí)施方案中，可在 沒(méi)有分離或純化的情況下使用橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂，或者可通過(guò)常 規(guī)的蒸發(fā)方法分離該樹(shù)脂與大多數(shù)溶劑。例如，可減壓加熱反應(yīng)混合 物。而且，當(dāng)氫化硅烷化催化劑是以上所述的負(fù)載型催化劑時(shí)，可通 過(guò)過(guò)濾反應(yīng)混合物，容易地分離該橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂與氫化硅烷 化催化劑。然而，當(dāng)沒(méi)有分離橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂與制備該樹(shù)脂所使用的氫化硅烷化催化劑時(shí)，該催化劑可用作可氫化硅烷化固化的硅
氧烷組合物的第五個(gè)實(shí)施方案中的組分(c)。
根據(jù)第六個(gè)實(shí)施方案，可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物包含
' O通過(guò)在氬化硅烷化催化劑和任選地有機(jī)溶劑存在下，使通式為 (R^SiO^UR^SDx (R5Si03/2)y(Si04/2)z (III)的有機(jī)硅樹(shù)脂和通式 為R^Si0 (R22SiO) dSiRW1 (VII)的硅橡膠反應(yīng)形成可溶反應(yīng)產(chǎn)物而制 備的橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂，其中Ri是Cl-C10烴基或Cl-ClO卣素取 代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，R2是W或鏈烯基，R5是W或 -H，下標(biāo)d的數(shù)值為大于4到1000，w為0-0. 8，x為O-O. 6，y為0-0. 99， z為O-O. 35，w+x+y+z=l，y+z/(w+x+y+z)為0. 2-0. 99，和w+x/(w+x+y+z)
為0.01-0.8,條件是有機(jī)硅樹(shù)脂(ni)每一分子平均具有至少兩個(gè)與
硅鍵合的氫原子，硅橡膠(VII)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的
鏈烯基，和在硅橡膠(vn)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基與有機(jī)硅樹(shù)脂(in)內(nèi)
與硅鍵合的氫原子的摩爾比為0.01-0.5; (BO每一分子平均具有至少 兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基硅化合物，其用量足以固化該橡膠改 性的有機(jī)硅樹(shù)脂；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
硅氧烷組合物的第六個(gè)實(shí)施方案中的組分(B')和(C)與以上針對(duì) 第二個(gè)實(shí)施方案所述和例舉的一樣。
組分(B')的濃度足以固化(交聯(lián))橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂。組分(B') 的濃度使得組分(B')和硅橡膠(VII)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基的摩爾數(shù)之 和與有機(jī)硅樹(shù)脂(III)內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)的比典型地為 0.4-2，或者0.8-1.5，或者O. 9-1.1。
組分(A''')是通過(guò)在氫化硅烷化催化劑和有機(jī)溶劑存在下使通式 為(mSiCWwO^SiO^h (R5Si03/2)y(Si04/2)z (III)的至少一種有機(jī)硅 樹(shù)脂和通式為R^2SiO(R22SiO)dSiR2^(Vn)的至少一種硅橡膠反應(yīng)形 成可溶反應(yīng)產(chǎn)物而制備的橡膠改性的有機(jī)硅樹(shù)脂，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上所述和例舉的一樣， 和下標(biāo)d的數(shù)值為大于4到1000。
具有式(III)的有機(jī)硅樹(shù)脂與以上針對(duì)可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物的第二個(gè)實(shí)施方案所述和例舉的一樣，此外，氬化硅烷化催 化劑和有機(jī)溶劑與以上制備具有式(II)的有機(jī)基氫聚硅氧烷樹(shù)脂的方 法中所述和例舉的一樣。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"可溶反應(yīng)產(chǎn)物"是指當(dāng)
存在有機(jī)溶劑時(shí)制備組分(A〃 ')的反應(yīng)的產(chǎn)物在有機(jī)溶劑內(nèi)混溶且不
形成沉淀或懸浮液。
在硅橡膠的通式(VII)中，r和R2如上所述和例舉的一樣，和下標(biāo)
d的數(shù)值典型地為4到1000，或者10-500,或者10-50。
具有式(VII)的硅橡膠的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅橡膠 ViMe2SiO (Me2SiO) 5。SiMe2Vi、 ViMe2SiO (Me2SiO) 10SiMe2Vi 、 ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi和Vi2MeSiO (PhMeSiO) 25SiMe2Vi ，其
中Me是曱基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和數(shù)值下標(biāo)表示每一類(lèi)硅氧
烷單元的數(shù)量。
具有式(VII)的硅橡膠可以是單一的硅橡膠或含兩種或更多種不 同的硅橡膠的混合物，其中各硅橡膠具有式(VII)。
制備含與硅鍵合的鏈烯基的硅橡膠的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，
許多這些化合物可商購(gòu)。
可與以上針對(duì)制備硅氧烷組合物的第五個(gè)實(shí)施方案的組分(A'O 所述的方式進(jìn)行制備組分(A" O的反應(yīng)，所不同的是具有式(I)的有機(jī) 硅樹(shù)脂和具有式(VI)的硅橡膠分別被具有式(III)的有機(jī)硅樹(shù)脂和具
有式(vn)的硅橡膠替代。在硅橡膠(vn)內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基與有機(jī) 硅樹(shù)脂(ni)內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾比為0.01-0.5，或者
0.05-0.4，或者0.1-0.3。而且，典型地允許有機(jī)硅樹(shù)脂和硅橡膠反 應(yīng)，其時(shí)間段足以完成氫化硅烷化反應(yīng)。這意味著典型地允許各組分 反應(yīng)，直到至少95mol。/?；蛘咧辽?8mor/?；蛘咧辽?9mol。/。最初存在于 橡膠內(nèi)的與硅鍵合的鏈烯基已在氫化硅烷化反應(yīng)中消耗，這通過(guò)FTIR 光譜來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明方法的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物可包含額外的成 分，條件是各成分不妨礙硅氧烷組合物固化形成以下所述的熱膨脹系 數(shù)低、拉伸強(qiáng)度高和模量高的固化的有機(jī)硅樹(shù)脂。額外的成分的實(shí)例包括但不限于氫化硅烷化催化劑抑制劑，例如3-甲基-3-戊烯-l-炔、 3, 5-二甲基-3-己烯-l-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、l-乙炔基-l-環(huán)己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基環(huán)硅氧烷和三苯基膦；粘合促 進(jìn)劑，例如在美國(guó)專(zhuān)利Nos. 4087585和5194649中教導(dǎo)的粘合促進(jìn)刑； 染料；顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；UV穩(wěn)定劑；阻燃劑；流動(dòng)控制添 加劑；和稀釋劑，例如有機(jī)溶劑和反應(yīng)性稀釋劑。
例如，可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物可含有(E)反應(yīng)性稀釋 劑，所述反應(yīng)性稀釋劑包括(i)每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的 鏈烯基且在25C下粘度為0. 001-2Pa 's的有機(jī)基硅氧烷，其中(E) (i) 的粘度不大于有機(jī)硅樹(shù)脂例如硅氧烷組合物中的上述組分(A) 、 (AO 、 (A")或(A"O粘度的20%，和該有機(jī)基硅氧烷的通式為 (R^SiO^UdhO^SDjSiOJq,其中R1是Cl-ClO烴基或 C1-C10卣素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，R2是R'或鏈烯 基，m為0-0.8， n=0_l, p=0_0. 25， q=0-0.2， m+n+p+q=l，和m+n不 等于O,條件是當(dāng)P+q=0時(shí)，n不等于O和鏈烯基不全部是端基；和(ii) 每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子且在25。C下粘度為 0.001-2Pa's的的有機(jī)基氫硅氧烷，其用量足以提供0.5-3mol在 (E) (ii)內(nèi)與硅鍵合的氫原子/mol在(E) (i)內(nèi)的鏈烯基，其中有機(jī)基 氫硅氧烷的通式為(服、SiOw)s(RSi()3/2)t(SiOw)v，其中W是C1-C10 經(jīng)基或C1-C10閨素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，s為 0.25-0.8， t為0-0.5， v為0-0.3， s+t+v=l，和t+v不等于0。
組分(E) (i)是每一分子平均具有至少兩個(gè)鏈烯基且在25。C下粘 度為0. 001-2Pa .s的至少一種有機(jī)基硅氧烷，其中(E) (i)的粘度不大 于硅氧烷組合物中有機(jī)硅樹(shù)脂粘度的20%，和該有機(jī)基硅氧烷的通式 為(R^SiOa (R22Si02丄(I^Si03/2)p(SH其中W是Cl-ClO烴基 或CI-CIO卣素取代的烴基，且二者均不含脂族不飽和鍵，W是W或鏈 烯基，m為0-0.8， n=0-l， p-O-O. 25， q+0.2， m+n+p+q=l，和m+n 不等于0，條件是當(dāng)p+q-0時(shí)，n不等于O和鏈烯基不全部是端基(即
并非在有機(jī)基硅氧烷內(nèi)的所有的鏈烯基在R^2SiO,/2單元內(nèi))。此外，
34有機(jī)基硅氧烷(E) (i)可具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)在有機(jī) 基硅氧烷(E) (i)的通式內(nèi)下標(biāo)m、 p和q各自等于0時(shí)，該有機(jī)基硅氧 烷是有機(jī)基環(huán)硅氧烷。
有機(jī)基硅氧烷(E) (i)在25。C下粘度典型地為0. 001-2Pa 's，或者 0. 001-0. 1Pa . s或者0. 001-0, 05Pa . s。此外，有機(jī)基硅氧烷(E) (i) 在25 。C下粘度典型地不大于可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物內(nèi)有 機(jī)硅樹(shù)脂粘度的20%，或者不大于10%，或者不大于1%。
適合于用作有機(jī)基硅氧烷(E) (i)的有機(jī)基硅氧烷的實(shí)例包括但不 限于具有下式的有機(jī)基硅氧烷
(ViMeSiO)" (ViMeSiO)4、 (ViMeSiO)5、 (ViMeSiO)6、 (ViPhSiO)" (ViPhSiO)" (ViPhSiO)s、 (ViPhSiO)6、 ViMe2SiO (ViMeSiO)nSiMe2Vi、 Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si,其中Me是甲基，Ph是苯基， Vi是乙烯基，和下標(biāo)n的數(shù)值使得該有機(jī)基硅氧烷在25'C下的粘度為 0. 001-2Pa s。
組分(E) (i)可以是單一的有機(jī)基硅氧烷或含兩種或更多種不同的 有機(jī)基硅氧烷的混合物，其中各有機(jī)基硅氧烷如上所述。制備鏈烯基 官能的有機(jī)基硅氧烷的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。
組分(E) (ii)是每一分子平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子且 在25。C下粘度為0. 001-2Pa . s的至少一種有機(jī)基氫硅氧烷，其用量 足以提供O. 5-3mol在(E) (ii)內(nèi)與硅鍵合的氫原子/mol在(E) (i)內(nèi)的 鏈烯基，其中有機(jī)基氫硅氧烷的通式為(HR、SiOw) s ,03/2) t (Si04/2)" 其中R是C1-C10烴基或C1-C10鹵素取代的烴基，且二者均不含脂族 不飽和鍵，s為O. 25-0. 8， t為0-0.5， v為O-0. 3， s+t+v=l，和t+v 不等于0。
有機(jī)基氫硅氧烷(E) (ii)在25C下的粘度典型地為0. 001-2Pa 's， 或者0. 001-0. 1Pa . s，或者0. 001-0. 05Pa s。
適合于用作有機(jī)基氫硅氧烷(E) (i i)的有機(jī)基氫硅氧烷的實(shí)例包 括但不限于具有下式的有機(jī)基氫硅氧烷
PhSi (OSiMe2H)3、 Si (OSiMe2H) 4、 MeSi (OSiMe2H) 3、(HMe2SiO)3SiOSi (OSiMe2H)3和(HMe2SiO)3SiOSi (Ph) (OSiMe2H)2，其 中Me是甲基，和Ph是苯基。
組分(E) (ii)可以是單一的有機(jī)基氫硅氧垸或含兩種或更多種不 同的有機(jī)基氫硅氧烷的混合物，其中各有機(jī)基氫硅氧烷如上所述。制 備有機(jī)基氫硅氧烷的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。
以組分(E) (i)內(nèi)的每摩爾鏈烯基計(jì)，組分(E) (ii)的濃度足以提供 0. 5-3mo1與硅鍵合的氫原子，或者0. 6-2mo1與硅鍵合的氬原子，或 者0. 9-1. 5mo1與硅鍵合的氫原子。
在可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物內(nèi)反應(yīng)性稀釋劑(E)、結(jié)合的 組分(E) (i)和(E) (ii)的濃度基于在上述實(shí)施方案內(nèi)的有機(jī)硅樹(shù)脂組 分(A)、 (AO、 (A〃)或(A〃0和有機(jī)基硅化合物組分(B)或(B')的結(jié)合 重量，典型地為0-90% (w/w)，或者0-50% (w/w)，或者0-20% (w/w)， 或者0-10% (w/w)。
硅氧烷組合物可以是在單一部分內(nèi)含有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)基硅化合 物和氫化硅烷化催化劑的單部分組合物，或者是在兩個(gè)或更多個(gè)部分 內(nèi)含這些組分的多部分組合物。例如，多部分硅氧烷組合物可包括含 一部分有機(jī)硅樹(shù)脂和所有氫化硅烷化催化劑的第一部分，和含其余部
分的有機(jī)硅樹(shù)脂和所有的有機(jī)基硅化合物的第二部分。
典型地，在有或無(wú)有機(jī)溶劑輔助下，在環(huán)境溫度下，通過(guò)以所述 的比例結(jié)合主要組分和任何任選的組分，制備單部分硅氧烷組合物。 盡管各種組分的添加順序不是關(guān)鍵的，但若立即使用硅氧烷組合物， 則優(yōu)選在約30。C以下的溫度下最后添加氫化硅烷化催化劑，以防止組 合物過(guò)早固化。此外，可通過(guò)在每一部分內(nèi)結(jié)合各組分，制備多部分 珪氧烷組合物。
可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)，例如研磨、共混和攪拌，以間歇 或者以連續(xù)的工藝實(shí)現(xiàn)混合。通過(guò)各組分的粘度和最終的硅氧烷組合 物的粘度來(lái)決定具體的裝置。
參考圖2B，將纖維材料220置于可固化的含硅組合物215的膜內(nèi) 或其上。如插圖225所示，纖維材料220可包括通過(guò)開(kāi)孔235隔開(kāi)的單獨(dú)的纖維230。因此，纖維230可以在可固化的含硅組合物215的 膜內(nèi)部或之上或其上方，和開(kāi)孔235可以或可以不被可固化的含硅組 合物215的膜的一部分浸漬。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維材料220是玻 璃織物。例如，由BGF Industries供應(yīng)的大小為8" x 8〃的Style 106 玻璃織物片可置于可固化的含硅組合物215的膜內(nèi)部或之上。然而， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于玻璃織物。
在可供替代的實(shí)施方案中，纖維材料220可以是含纖維225的任 何材料，條件是該材料具有高的模量和高的拉伸強(qiáng)度。例如，纖維材 料220在25。C下的楊氏模量可以是至少3GPa。例如，纖維材料220 在25。C下的楊氏才莫量可以是3-1000GPa，或者3-200GPa，或者 10-100GPa。而且，纖維材料220在25C下的拉伸強(qiáng)度可以是至少 50MPa。例如，纖維材料220在25。C下的拉伸強(qiáng)度可以是50-10， OOOMPa， 或者50-1000MPa，或者50-500MPa。
纖維材料220可以是織造織物，例如布料；非織造織物，例如墊 子或粗紗；或松散(單獨(dú))的纖維。纖維材料220內(nèi)的纖維的形狀典型 地為圓柱形，和直徑為1-100微米，或者1-20微米，或者1-10微米。 松散纖維可以是連續(xù)的，這意味著纖維在整個(gè)增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜當(dāng) 中以通常不斷裂的方式延伸或?yàn)槎糖械?。在使用之前可熱處理纖維材 料220以除去有機(jī)污染物?？梢栽诳諝庵性谏叩臏囟壤?75"C下 加熱纖維材料220合適的時(shí)間段，例如2小時(shí)。纖維材料220的實(shí)例 包括但不限于含玻璃纖維、石英纖維、石墨纖維、尼龍纖維、聚酯纖 維、芳族聚酰胺纖維例如Kevlar⑧和Nomex⑧、聚乙烯纖維、聚丙烯纖 維、和碳化硅纖維的增強(qiáng)物。
通過(guò)簡(jiǎn)單地將纖維材料220置于可固化的含硅組合物215的膜之 上，并允許可固化的含硅組合物215的膜中的硅氧烷組合物飽和纖維 材料220，從而可以將纖維材料220包埋在可固化的含硅組合物215 的膜內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使包埋的纖維材料"0脫氣?？赏ㄟ^(guò)使 包埋的纖維材料220在從室溫( 23士2X:)到60匸的溫度下置于真空 下足以除去在包埋的增強(qiáng)物內(nèi)的夾帶的空氣的時(shí)間段，從而使之脫氣。例如，典型地可通過(guò)使包埋的纖維材料220在室溫下置于 1000-20， OOOPa的壓力下5-60分鐘，從而使之脫氣。
現(xiàn)參考圖2C,然后可施加可固化的含硅組合物245的膜到膜215 和浸漬的纖維材料220上。可使用以上所述的常規(guī)技術(shù)施加膜245。 膜215，浸漬的纖維是材料220，和膜245可統(tǒng)稱(chēng)為支撐層250。在一 個(gè)實(shí)施方案中，可壓縮支撐層250，以除去過(guò)量的硅氧烷組合物和/或 夾帶的空氣，和以降低支撐層250的厚度?？墒褂贸Ｒ?guī)的設(shè)備，例如 不銹鋼輥、液壓機(jī)、橡膠輥或?qū)訅狠佈b置，壓縮支撐層250。典型地 在1000Pa-10MPa的壓力下和在室溫(~ 23 ± 2T)到50'C的溫度下，壓 縮支撐層250。在一個(gè)實(shí)施方案中，然后可使用以上所述的任何一種 技術(shù)，固化或部分固化支撐層250。
然后可形成與支撐層250相鄰的構(gòu)圖的模具255。在所示的實(shí)施 方案中，通過(guò)與支撐層250相鄰地沉積可固化的含硅組合物，并允許 該組合物至少部分固化，形成構(gòu)圖的模具255，其中所述可固化的含 硅組合物可以與層215和245用組合物相同或者可以不相同。例如， 可混合Sylgard 184和合適的交聯(lián)劑(它可由Dow Corning Corporation以試劑盒形式供應(yīng))，形成可固化的含硅組合物。可將正 方形的金屬框(未示出)置于部分固化的支撐層250上。在一個(gè)實(shí)施方 案中，框的厚度為2. 0mm。然而，框的厚度是設(shè)計(jì)的選擇和對(duì)本發(fā)明 來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但可通過(guò)模具255的彈性體層的所需厚度來(lái)決定其 厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，框的內(nèi)部開(kāi)孔是大小為6〃 x 6"的正方形。 然而，框的開(kāi)孔大小是設(shè)計(jì)的選擇和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但可 通過(guò)在隨后印刷和其他構(gòu)圖步驟內(nèi)構(gòu)圖區(qū)域的所需大小和形狀來(lái)確定 開(kāi)孔的大小?？蓪⒈淮呋腟ylgard 184傾倒在框的開(kāi)孔內(nèi)并在室溫 下靜置0. 5小時(shí)以自放氣。
然后可使母模260與形成模具255所使用的可固化的含硅組合物 接觸。例如，可使在一側(cè)上具有雕刻圖案的硅片與可固化的含硅組合 物接觸放置，以便雕刻圖案面向可固化的含硅組合物內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施 方案中，可在母模260的背面上施加輕微的壓力，盡管母模260的一個(gè)或多個(gè)邊緣可位于以上所述的金屬框上。整個(gè)組件可例如在空氣循
環(huán)烘箱內(nèi)在150。C下固化IO分鐘。
可將固化的模具組件265 (它可包括模具255和支撐層250)與母模 260和處理過(guò)的基底205相分離。在所示的實(shí)施方案中，首先從模具 "5中取出母模260，如圖2E所示，然后從處理過(guò)的基底205中釋放 模具組件265,如圖2F所示。例如，模具組件265可從處理過(guò)的基底 205中剝離。若存在金屬框，則也可從模具組件265中除去金屬框。 受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，分離模具 組件265與母模圖案260和處理過(guò)的基底205 (和若存在的話(huà)，金屬框 或任何其他結(jié)構(gòu))所使用的特定順序?qū)Ρ景l(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵，和可使用 分離模具組件265的任何順序或技術(shù)。
可通過(guò)存在纖維增強(qiáng)的支撐層250來(lái)降低模具組件265的熱膨脹 系數(shù)。例如，可借助熱機(jī)械分析(TMA)方法，測(cè)量以上所述的復(fù)合硅彈 性體模具組件265的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(CTE)。例如，使用具有大型膨脹 探針的TA Instruments 2940 TMA，檢查才莫具組件265的樣品的線(xiàn)性 熱膨脹系數(shù)。切割樣品并置于TMA樣品段上，冷卻到〈-50。C,然后以 5。C/min在He氛圍下加熱到200°C。采用lg負(fù)載，通過(guò)置于樣品上的 大型膨脹探針的垂直位移來(lái)測(cè)量尺寸的變化。測(cè)量?jī)H僅在平面內(nèi)的 CTE值。發(fā)現(xiàn)復(fù)合模具組件265的熱膨脹系數(shù)范圍為約5-約55ppm/'C。
然后可使用模具組件265，在基底270上施加、轉(zhuǎn)印或以其它方 式形成與母模圖案260相應(yīng)的圖案，如圖2G所示。在一個(gè)實(shí)施方案中， 將圖案轉(zhuǎn)印到在硅片270上旋涂的UV可固化的丙烯酸酯膜275上。將 模具組件265置于丙烯酸酯膜275之上。通過(guò)模具組件265照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂層275。在UV固化之后，從膜275中 抬起模具組件265,以便在模具組件265上的圖案轉(zhuǎn)印到固化的丙烯 酸酯模具275上。然而，受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，在基底270或膜275內(nèi)或其上施加、轉(zhuǎn)印或形成圖案 所使用的技術(shù)是設(shè)計(jì)的選擇，和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。
盡管以上參考圖2A-G描迷的可固化的含珪組合物可以是Sylgard
39184和合適的交聯(lián)劑，但本發(fā)明不限于這一可固化的含硅組合物?？?使用的其他可固化的硅氧烷組合物的實(shí)例包括但不限于可氫化珪烷化 固化的硅氧烷組合物，可過(guò)氧化物固化的硅氧烷組合物，可縮合固化 的硅氧烷組合物，可環(huán)氧固化的硅氧烷組合物，可紫外輻射固化的硅 氧烷組合物，可高能輻射固化的硅氧烷組合物，和具有相同官能團(tuán)的 有機(jī)基硅氧烷組合物?？晒袒墓杞M合物包含具有可固化或可交聯(lián)的 官能團(tuán)的單體或聚合物，這種聚合物的實(shí)例包括但不限于聚硅氧烷(直 鏈、支化、樹(shù)脂和類(lèi)似物)，含硅氧烷重復(fù)單元和有機(jī)重復(fù)單元鏈段的 嵌段共聚物，和硅改性的聚合物。
可固化的硅氧烷組合物及其制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的。例如， 合適的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物典型地包含(i)每一分子平 均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，(ii)每一分子 平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫硅氧烷，其用量足以
固化該組合物，和(iii)氬化硅烷化催化劑。該氬化硅烷化催化劑可以 是任何公知的氬化硅烷化催化劑，其包括鉑族金屬，含鉑族金屬的化 合物，或微包封的含鉑族金屬的催化劑。鉑族金屬包括鉑、銠、釘、 鈀、鋨和銥。優(yōu)選地，基于其在氫化硅烷化反應(yīng)中的高活性，鉑族金 屬是鉑。
可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物可以是單部分組合物或在兩個(gè) 或更多個(gè)部分內(nèi)包括各組分的多部分組合物。室溫可疏化(RTV)的組合 物典型地包括兩部分，其中一部分含有有機(jī)基聚硅氧烷和催化劑，另 一部分含有有機(jī)基氫硅氧烷和任何任選的成分。在升高溫度下固化的
可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物可配制成單部分或多部分組合物。 例如，液體硅橡膠(LSR)組合物典型地配制為兩部分體系。單部分組合
物典型地含有柏催化劑抑制劑，以確保充足的貨架期。
合適的可過(guò)氧化物固化的硅氧烷組合物典型地包含(i)有機(jī)基聚
硅氧烷和(i i)有機(jī)過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)氧化二芳酰， 例如過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二對(duì)氯苯甲酰和過(guò)氧化雙-2，4-二氯苯曱 酰；過(guò)氧化二烷基，例如過(guò)氧化二叔丁基，和2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧叔丁基)己烷；過(guò)氧化二芳烷基，例如過(guò)氧化二枯基；過(guò)氧化烷基芳 烷基，例如過(guò)氧化叔丁基枯基和1，4-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯；和過(guò) 氧化烷基芳酰，例如過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)乙酸叔丁酯，和過(guò)辛酸叔丁酯。
可縮合固化的硅氧烷組合物典型地包含(i)每一分子平均含有至 少兩個(gè)羥基的有機(jī)基聚硅氧烷；和(ii)含可水解的Si-0或Si-N鍵的 三或四官能的硅烷。硅烷的實(shí)例包括烷氧基硅烷，例如CH3Si(OCH》3、 CH3Si(OCH2CH3)3 、 CH3Si (OCH2CH2CH3)3 、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si (OCH2CH3)3、 C6H5Si(OCH3) 3、 C6H5CH2Si (0CH3) 3、 C6H5Si (OCH2CH3) 3、 CH2=CHSi (0CH3) 3 、 CH2=CHCH2Si (0CH3) 3 、 CF3CH2CH2Si (0CH3) 3 、 CH3S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 CF3CH2CH2S i (OCH2CH2OCH3) 3 、
CH2=CHSi (OCH2CH2OCH3) 3、 CH2=CHCH2Si (OCH2CH2OCH3) 3 、
C6H5Si (OCH2CH2OCH3)3、 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)) Si(OC3H7)4，有機(jī)基乙 酰氧基硅烷，例如 CH3Si(OCOCH3)3 、 CH3CH2Si(OCOCH3)3和 CH2=CHSi (OCOCH3)3 ; 有才幾基亞氨基氧基硅烷，例如 CH3Si
3、 Si
4 和
CH產(chǎn)CHSi
3 ， 有機(jī)基乙酰胺基硅烷，例如 CH3Si[NHC(=0)CH3]3和C6H5Si [NHC(=0)CH3]3 ; 氨基硅烷，例如 CH3Si [NH(s-CA)L和CH3Si (NHC6H )3;和有機(jī)基氨基氧基硅烷。
可縮合固化的硅氧烷組合物也可含有縮合催化劑以引發(fā)并加速縮 合反應(yīng)?？s合催化劑的實(shí)例包括但不限于胺；和鉛、錫、鋅和鐵與羧 酸的絡(luò)合物。辛酸錫(II)、月桂酸錫(II)和油酸錫(II)以及二丁錫鹽 是尤其有用的?？煽s合固化的硅氧烷組合物可以是單部分組合物或在 兩個(gè)或更多個(gè)部分內(nèi)包括各組分的多部分組合物。例如，室溫可^M匕 (RTV)的組合物可配制為單部分或兩部分組合物。在兩部分組合物中其 中的一部分典型地包括少量的水。
合適的可環(huán)氧固化的硅氧烷組合物典型地包含(U每一分子平均
含有至少兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷和(n)固化劑。環(huán)氧官能
團(tuán)的實(shí)例包括2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、2,3-環(huán)氧 基丙基、3， 4-環(huán)氧基丁基和4， 5-環(huán)氧基戊基。固化劑的實(shí)例包括酸酐， 例如鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和十二烯 基琥珀酸酐；多胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞乙基丙 胺、N-(2-羥乙基)二亞乙基三胺、N，N'-二(2-羥乙基)二亞乙基三胺、 間苯二胺、亞甲基二苯胺、氨乙基哌溱、4，4-二氨基二苯砜、千基二 甲胺、雙氰胺和2-甲基咪唑和三乙胺；路易斯酸，例如三氟化硼單乙 胺；多羧酸；多硫醇；聚酰胺；和酰胺基胺。
合適的可紫外輻射固化的硅氧烷組合物典型地包含(i)含有輻射 敏感官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，和(ii)光引發(fā)劑。輻射敏感官能團(tuán)的 實(shí)例包括丙烯酰基、甲基丙烯?；€基、環(huán)氧基和鏈烯基醚基。光 引發(fā)劑的類(lèi)型取決于在有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的輻射敏感基團(tuán)的性質(zhì)。光 引發(fā)劑的實(shí)例包括二芳基碘鎗鹽，锍鹽，苯乙酮，二苯甲酮，和苯偶 姻及其衍生物。
合適的可高能輻射固化的硅氧烷組合物包含有機(jī)基聚硅氧烷聚合 物。有機(jī)基聚硅氧烷聚合物的實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷、聚(曱基乙烯 基硅氧烷)和有機(jī)基氫聚硅氧烷。高能輻射的實(shí)例包括y射線(xiàn)和電子束。
本發(fā)明的可固化的硅氧烷組合物可包含額外的成分。額外的成分 的實(shí)例包括但不限于粘合促進(jìn)劑、溶劑、無(wú)機(jī)填料、光敏劑、抗氧化 劑、穩(wěn)定劑、顏料和表面活性劑。無(wú)機(jī)填料的實(shí)例包括但不限于天然 二氧化硅，例如結(jié)晶二氧化硅，粉碎結(jié)晶二氧化硅和硅藻土；合成二 氧化硅，例如熔凝硅石、硅膠、熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅；硅 酸鹽，例如云母、硅灰石、長(zhǎng)石和霞石正長(zhǎng)巖；金屬氧化物，例如氧 化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈹、氧化鉻和氧化鋅；金屬 氮化物，例如氮化硼、氮化硅和氮化鋁；金屬碳化物，例如碳化硼、 碳化鈦和碳化硅；炭黑；堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣；堿土金屬硫 酸鹽，例如硫酸釣、硫酸鎂和硫酸鋇；二硫酸鉬；硫酸鋅；高嶺土； 滑石；玻璃纖維；玻璃珠，例如中空玻璃微球和實(shí)心玻璃微球；三水合鋁；石棉；和金屬粉末，例如鋁、銅、鎳、鐵和銀的粉末。
可通過(guò)暴露于環(huán)境溫度、升高的溫度、濕氣或輻射線(xiàn)下，固化該 硅氧烷組合物，這取決于特定的固化機(jī)理。例如，單部分可氫化硅烷 化固化的硅氧烷組合物典型地在升高的溫度下固化。兩部分可氫化硅 烷化固化的硅氧烷組合物典型地在室溫或升高的溫度下固化。單部分 可縮合固化的硅氧烷組合物典型地通過(guò)在室溫下暴露于大氣濕氣下固 化，但可通過(guò)施加熱和/或暴露于高濕度下來(lái)加速固化。兩部分可縮合 固化的硅氧烷組合物典型地在室溫下固化，然而可通過(guò)施加熱量來(lái)加 速固化?？蛇^(guò)氧化物固化的硅氧烷組合物典型地在升高的溫度下固化。 可環(huán)氧固化的硅氧烷組合物典型地在室溫或升高的溫度下固化。取決 于特定的配方，可輻射固化的硅氧烷組合物典型地通過(guò)暴露于輻射線(xiàn)， 例如紫外光、y射線(xiàn)或電子束下固化。
圖3A、 3B和3C在概念上闡迷了形成軟平版印刷模具的方法300 的第三個(gè)例舉的實(shí)施方案。在所示的實(shí)施方案中，處理基底305，以 形成剝離層310，所述剝離層310擬降低隨后形成的層對(duì)基底305的 粘附并允許隨后形成的層從基底305中剝離。剝離層310可以是如下 所述的任何硬質(zhì)或軟質(zhì)材料，該材料具有在有機(jī)硅樹(shù)脂固化之后增強(qiáng)
的有機(jī)硅樹(shù)脂膜可在沒(méi)有因脫層損壞的情況下從中除去的表面。剝離 襯層的實(shí)例包括但不限于尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、PTFE、
硅氧烷和溶膠凝膠涂層。例如，基底305可以是用獲自Nanofilm，Inc of Valley View, Ohio的Relisse 2520處理的尺寸為6〃 x 6〃的玻 璃板，以形成剝離層310。然而，受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可使用任何材料形成基底305和/或剝離層 310。此外，剝離層310是任選的且對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐來(lái)說(shuō)不是必需的。 纖維材料315可置于基底305或(若存在的話(huà))剝離層310內(nèi)或其 上，如圖3A所示。如插圖320所示，纖維材料315可包括通過(guò)開(kāi)孔 330隔開(kāi)的單獨(dú)的纖維325。因此，纖維325可以在基底305或(若存 在的話(huà))剝離層310內(nèi)或其上或其上方。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維材料 315是玻璃織物。例如，由BGF Industries供應(yīng)的大小為8〃 x 8〃的Style 106玻璃織物片可置于基底305或(若存在的話(huà))剝離層310 內(nèi)或其上。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于玻璃織物。 在可供替代的實(shí)施方案中，纖維材料315可以是含纖維325的任何材 料。以上詳細(xì)地討論了可供替代的纖維材料315的實(shí)例。
然后可在纖維材料315、基底305和剝離層310 (若存在的話(huà))上形 成構(gòu)圖的模具335。在所示的實(shí)施方案中，使用以上所述的沉積方法， 在纖維材料315、基底305和剝離層310(若使用的話(huà))上沉積可固化的 含硅組合物，形成構(gòu)圖的模具335。然后可固化的含硅組合物可浸漬 纖維材料315,正如以上詳細(xì)地討論的。例如，可混合Sylgard 184 和合適的交聯(lián)劑(它可由Dow Corning Corporation以試劑盒形式供 應(yīng))，形成可固化的含硅組合物。盡管參考圖3A-C描述的可固化的含 硅組合物可以是Sylgard 184和合適的交聯(lián)劑，但本發(fā)明不限于這一 可固化的含硅組合物。以上列出了可使用的其他可固化的硅氧烷組合 物的實(shí)例。
為了沉積含Sylgard 184和一種或多種交聯(lián)劑的可固化的含珪組 合物，可將正方形的金屬框(未示出)置于纖維材料315、基底305和 剝離層310(若存在的話(huà))上。在一個(gè)實(shí)施方案中，框的厚度為2.0mm。 然而，框的厚度是設(shè)計(jì)的選擇和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但該厚度 可通過(guò)模具255的彈性體層的所需厚度來(lái)決定。在一個(gè)實(shí)施方案中， 框架的內(nèi)部開(kāi)孔為大小是6〃 x6"的正方形。然而，框架的開(kāi)孔尺寸 是設(shè)計(jì)的選擇和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但開(kāi)孔的大小可通過(guò)在隨 后的印刷或其他構(gòu)圖步驟內(nèi)的構(gòu)圖區(qū)域的所需尺寸和形狀來(lái)決定?？?將被催化劑的Sylgard 184傾倒在框架的開(kāi)孔內(nèi)并在室溫下靜置0.5 小時(shí)以自放氣。
然后可使母模340與形成模具335所使用的可固化的含硅組合物 接觸。例如，可使在一側(cè)上具有雕刻圖案的硅片與可固化的含硅組合 物接觸放置，以便雕刻圖案面向可固化的含硅組合物內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施 方案中，可在母模340的背面上施加輕微的壓力，但母模340的一個(gè) 或多個(gè)邊緣可位于以上所述的金屬框上。整個(gè)組件可例如在空氣循環(huán)烘箱內(nèi)在150x:下固化io分鐘。
然后可將固化的模具組件335 (它可包括浸漬的纖維材料315)與 母模340和處理過(guò)的基底305相分離。若存在金屬框，則也可從模具 組件335中除去金屬框。受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，分離模具組件335與母模圖案340和處理過(guò)的基底 305 (和若存在的話(huà)，金屬框或任何其他結(jié)構(gòu))所使用的特定順序?qū)Ρ景l(fā) 明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵，和可使用分離模具組件335的任何順序或技術(shù)。
可通過(guò)存在浸漬的纖維材料315來(lái)降低模具組件335的熱膨脹系 數(shù)。例如，可借助TMA方法，測(cè)量以上所述的復(fù)合硅彈性體模具組件 335的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(CTE)。例如，使用具有大型膨脹探針的TA Instruments 2940 TMA，檢查模具組件335的樣品的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)。 切割樣品并置于TMA樣品段上，冷卻到〈-50X:，然后以5'C/min在He 氛圍下加熱到200°C。釆用lg負(fù)載，通過(guò)置于樣品上的大型膨脹探針 的垂直位移來(lái)測(cè)量尺寸的變化。測(cè)量?jī)H僅在平面內(nèi)的CTE值。發(fā)現(xiàn)復(fù) 合模具組件335的熱膨脹系數(shù)范圍為約5-約55ppm/°C。
然后可使用模具組件335，在基底345上施加、轉(zhuǎn)印或以其它方 式形成與母模圖案340相應(yīng)的圖案，如圖3C所示。在一個(gè)實(shí)施方案中， 將圖案轉(zhuǎn)印到在硅片345上旋涂的可UV固化的丙烯酸酯膜3S0上。將 模具組件335置于丙烯酸酯膜350之上。通過(guò)模具組件335照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂層350。在UV固化之后，從膜3S0中 抬起模具組件335，以便在模具組件335上的圖案轉(zhuǎn)印到固化的丙烯 酸酯模具350上。然而，受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，在基底345或膜350內(nèi)或其上施加、轉(zhuǎn)印或形成圖案 所使用的技術(shù)是設(shè)計(jì)的選擇，和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。
圖4A、 4B和4C在概念上闡述了形成軟平版印刷模具的方法400 的第四個(gè)例舉的實(shí)施方案。在所示的實(shí)施方案中，處理基底405，以 形成剝離層410，所述剝離層410擬降低隨后形成的層對(duì)基底405的 粘附并允許隨后形成的層從基底405中剝離。剝離層410可以是如下 所述的任何硬質(zhì)或軟質(zhì)材料，該材料具有在有機(jī)硅樹(shù)脂固化之后增強(qiáng)
45有機(jī)硅樹(shù)脂膜可在沒(méi)有因脫層損壞的情況下從中除去的表面。剝離襯
層的實(shí)例包括但不限于尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、PTFE、 硅氧烷和溶膠凝膠涂層。例如，基底405可以是用獲自Nanofilm，Inc of Valley View, Ohio的Relisse 2520處理的尺寸為6〃 x 6〃的玻 璃板，以形成剝離層410。然而，受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可使用任何材料形成基底405和/或剝離層 410。此外，剝離層410是任選的且對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐來(lái)說(shuō)不是必需的。
然后在基底405或剝離層410(若存在的話(huà))上沉積可固化的無(wú)溶 劑樹(shù)脂層415。以上給出了形成層415可使用的樹(shù)脂的實(shí)例，和可使 用此處所述的任何技術(shù)沉積層415。在各種實(shí)施方案中，可在模具或 可剝離的基底內(nèi)流延可固化的無(wú)溶劑的樹(shù)脂，或?qū)⑵渫坎荚诒砻嫔稀?然后可至少部分固化層415。例如，可在空氣循環(huán)烘箱內(nèi)，通過(guò)下述 工藝加熱層415: 5X:/min到100匸，IO(TC下保持1小時(shí)，5'C/min 到160°C, 160。C下保持1小時(shí)，5'C/min到200。C和200。C下保持2 小時(shí)。樹(shù)脂層415也可以是在基底405或剝離層410(若存在的話(huà))上 層鋪的預(yù)固化的樹(shù)脂膜。
在圖4B所示的實(shí)施方案中，然后可與固化或部分固化的層415 相鄰地形成構(gòu)圖的模具420。然而，受益于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)理解，本發(fā)明不限于其中形成構(gòu)圖的模具420同時(shí)固化或部分固化 的層415保持與基底405或剝離層410 (若存在的話(huà))相鄰的實(shí)施方案。 在可供替代的實(shí)施方案中，可在形成與固化或部分固化的層415相鄰 的構(gòu)圖的模具420之前，從基底405或剝離層410(若存在的話(huà))中除 去固化或部分固化的層415。
在所示的實(shí)施方案中，通過(guò)沉積可固化的含硅組合物相鄰層415 并允許該組合物至少部分固化，從而形成構(gòu)圖模具420。例如，可混 合Sylgard 184和合適的交聯(lián)劑(它可由Dow Corning Corporation 以試劑盒形式供應(yīng))，形成可固化的含硅組合物?？蓪⒄叫蔚慕饘倏?(未示出)置于部分固化的層415上。在一個(gè)實(shí)施方案中，框的厚度為 2. 0mm。然而，框的厚度是設(shè)計(jì)的選擇和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但該厚度可通過(guò)模具420的彈性體層的所需厚度來(lái)決定。在一個(gè)實(shí)施方 案中，框架的內(nèi)部開(kāi)孔為大小是6〃 x6"的正方形。然而，框架的開(kāi) 孔尺寸是設(shè)計(jì)的選擇和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但開(kāi)孔的大小可通 過(guò)在隨后的印刷或其他構(gòu)圖步驟內(nèi)的構(gòu)圖區(qū)域的所需尺寸和形狀來(lái)決 定?？蓪⒈淮呋瘎┑腟ylgard 184傾倒在框架的開(kāi)孔內(nèi)并在室溫下靜 置0. 5小時(shí)以自放氣。
然后可使母模425與形成模具420所使用的可固化的含硅組合物 接觸。例如，可使在一側(cè)上具有雕刻圖案的硅片與可固化的含硅組合 物接觸放置，以便雕刻圖案面向可固化的含硅組合物內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施 方案中，可在母模425的背面上施加輕微的壓力，但母模425的一個(gè) 或多個(gè)邊緣可位于以上所述的金屬框上。整個(gè)組件可例如在空氣循環(huán) 烘箱內(nèi)在150。C下固化IO分鐘。
然后可將固化的模具組件430 (它可包括模具420和層415)與母模 425和處理過(guò)的基底405相分離。若存在金屬框，則也可從模具組件 430中除去金屬框。受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 應(yīng)當(dāng)理解，分離模具組件430與母模圖案425和處理過(guò)的基底405 (和 若存在的話(huà)，金屬框或任何其他結(jié)構(gòu))所使用的特定順序?qū)Ρ景l(fā)明來(lái)說(shuō) 不是關(guān)鍵，和可使用分離模具組件430的任何順序或技術(shù)。
可通過(guò)存在層415來(lái)降低模具組件430的熱膨脹系數(shù)。例如，可 借助TMA方法，測(cè)量以上所述的復(fù)合硅彈性體模具組件430的線(xiàn)性熱 膨脹系數(shù)(CTE)。例如，使用具有大型膨脹探針的TA Instruments 2940 TMA，檢查模具組件430的樣品的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)。切割樣品并置于 TMA樣品段上，冷卻到〈-50。C,然后以5。C/min在He氛圍下加熱到200 °C。采用lg負(fù)載，通過(guò)置于樣品上的大型膨脹探針的垂直位移來(lái)測(cè)量 尺寸的變化。測(cè)量?jī)H僅在平面內(nèi)的CTE值。發(fā)現(xiàn)復(fù)合模具組件430的 熱膨脹系數(shù)范圍為約50-約180ppm/匸。
然后可使用模具組件430，在基底435上施加、轉(zhuǎn)印或以其它方 式形成與母模圖案425相應(yīng)的圖案，如圖4C所示。在一個(gè)實(shí)施方案中， 將圖案轉(zhuǎn)印到在硅片435上旋涂的可UV固化的丙烯酸酯膜440上。將模具組件440置于丙烯酸酯膜435之上。通過(guò)模具組件430照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂層"0。在UV固化之后，從膜440中 抬起模具組件"0，以便在模具組件430上的圖案轉(zhuǎn)印到固化的丙烯 酸酯模具440上。然而，受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，在基底435或膜440內(nèi)或其上施加、轉(zhuǎn)印或形成圖案 所使用的技術(shù)是設(shè)計(jì)'的選擇，和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。
圖5A、 5B和5C在概念上闡述了形成軟平版印刷模具的方法500 的第五個(gè)例舉的實(shí)施方案。在所示的實(shí)施方案中，以基底形式提供用 纖維材料510增強(qiáng)的預(yù)固化的有機(jī)硅樹(shù)脂膜505。可根據(jù)以上所述的 一種或多種技術(shù)形成纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜505。例如，可固化的 含硅組合物的第 一膜可施加到第二膜和已用第二膜浸漬的纖維材料 510上。可使用以上所述的常規(guī)技術(shù)施加兩種膜。然后使用以上所述 的任何一種技術(shù)固化膜和纖維材料510，形成纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂 膜505。
然后可與纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜505相鄰地形成構(gòu)圖的模具 515。在所示的實(shí)施方案中，通過(guò)與纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜505相鄰 地沉積可固化的含硅組合物(它可與形成纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜 505所使用的組合物相同或者不相同)，并允許該組合物至少部分固 化，形成構(gòu)圖的模具515。例如，可混合Sylgard 184和合適的交聯(lián) 劑(它可由Dow Corning Corporation以試劑盒形式供應(yīng))，形成可固 化的含硅組合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可將正方形的金屬框(未示出)置于纖維增強(qiáng) 的有機(jī)硅樹(shù)脂膜505上。在一個(gè)實(shí)施方案中，框的厚度為2. 0mm。然 而，框的厚度是設(shè)計(jì)的選擇和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但可通過(guò)模 具515的彈性體層的所需厚度來(lái)決定其厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，框 的內(nèi)部開(kāi)孔是大小為6" x6"的正方形。然而，框的開(kāi)孔大小是設(shè)計(jì) 的選擇和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，但可通過(guò)在隨后印刷和其他構(gòu)圖 步驟內(nèi)的構(gòu)圖區(qū)域的所需大小和形狀來(lái)測(cè)定開(kāi)孔的大小?？蓪⒈淮呋?的Sylgard 184傾倒在框的開(kāi)孔內(nèi)并在室溫下靜置0. 5小時(shí)以自放氣。然后可使母模520與形成模具515所使用的可固化的含硅組合物 接觸。例如，可使在一側(cè)上具有雕刻圖案的硅片與可固化的含珪組合 物接觸放置，以便雕刻圖案面向可固化的含硅組合物內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施 方案中，可在母模520的背面上施加輕微的壓力，但母模520的一個(gè) 或多個(gè)邊緣可位于以上所述的金屬框上。整個(gè)組件可例如在空氣循環(huán) 烘箱內(nèi)在150。C下固化IO分鐘。
可將固化的模具組件525 (它可包括模具515和纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅 樹(shù)脂膜5 05)與母模520相分離。若存在金屬框，則也可從模具組件525 中除去金屬框。由于纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜505充當(dāng)基底，因此第 五個(gè)例舉的實(shí)施方案可具有額外的優(yōu)點(diǎn)不需要分離固化的模具組件 525與基底。受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解，分離模具組件525與母模圖案520 (和若存在的話(huà)，金屬框或任何 其他結(jié)構(gòu))所使用的特定順序?qū)Ρ景l(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵，和可使用分離模 具組件525的任何順序或技術(shù)。
可通過(guò)存在纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜505來(lái)降低模具組件525的 熱膨脹系數(shù)。例如，可借助熱機(jī)械分析(TMA)方法，測(cè)量以上所述的復(fù) 合硅彈性體模具組件525的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(CTE)。例如，使用具有大 型膨脹探針的TA Instruments 2940 TMA,檢查模具組件525的樣品 的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)。切割樣品并置于TMA樣品段上，冷卻到<-50匸， 然后以5'C/min在He氛圍下加熱到200'C。采用lg負(fù)栽，通過(guò)置于 樣品上的大型膨脹探針的垂直位移來(lái)測(cè)量尺寸的變化。測(cè)量?jī)H僅在平 面內(nèi)的CTE值。發(fā)現(xiàn)復(fù)合模具組件525的熱膨脹系數(shù)范圍為約5-約 55ppm/。C 。
然后可使用模具組件525，在基底530上施加、轉(zhuǎn)印或以其它方 式形成與母模圖案520相應(yīng)的圖案，如圖5C所示。在一個(gè)實(shí)施方案中， 將圖案轉(zhuǎn)印到在硅片530上旋涂的可UV固化的丙烯酸酯膜535上。將 模具組件525置于丙烯酸酯膜535之上。通過(guò)模具組件525照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂層535。在UV固化之后，從膜535中 抬起模具組件525，以便在模具組件525上的圖案轉(zhuǎn)印到固化的丙烯酸酯模具535上。然而，受益于本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，在基底530或膜535內(nèi)或其上施加、轉(zhuǎn)印或形成圖案 所使用的技術(shù)是設(shè)計(jì)的選擇，和對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。
形成軟平版印刷模具的如上所述的技術(shù)的實(shí)施方案相對(duì)于常規(guī)的 實(shí)踐可具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，玻璃織物增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜在室溫以 上顯示出僅僅5-10ppm/'C的熱膨脹系數(shù)。聚二甲基硅氧烷PDMS堅(jiān)固 地粘合到以上所述的增強(qiáng)的樹(shù)脂膜上，和可通過(guò)增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜 來(lái)主導(dǎo)含以上所述的增強(qiáng)的樹(shù)脂膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)不 影響PDMS復(fù)制和印刷精細(xì)特征的能力。此外，含增強(qiáng)的甲基T樹(shù)脂基 膜的復(fù)合模具的UV透射光譜的形狀類(lèi)似于PDMS模具，但絕對(duì)透射率 可因被纖維散射而輕微下降。因此，以上所述的技術(shù)可形成撓性且具
還認(rèn)為復(fù);模具-掩模:匕PMMA基模具更加UV穩(wěn)定得多。此外，背襯層 的選擇可延伸到未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜以及其他無(wú)機(jī)和有機(jī)聚合物膜 上。
以上公開(kāi)的特定實(shí)施方案僅僅是闡述，因?yàn)楸景l(fā)明可按照不同但
來(lái)改性和實(shí)踐。'此外，不打算限制到所示二結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)的細(xì);上:
了在以下權(quán)利要求中所述的以外。因此，顯而易見(jiàn)的是，可改變或改 性以上公開(kāi)的特定實(shí)施方案，和所有這些變化被視為在本發(fā)明的精神 與范圍內(nèi)。因此，此處尋求的保護(hù)與以下權(quán)利要求書(shū)中列出的一樣。
權(quán)利要求
1. 一種組合物，它包含使用脫揮發(fā)的聚合物和至少一種脫揮發(fā)的交聯(lián)劑形成的可固化的彈性體硅氧烷組合物。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中脫揮發(fā)的聚合物包括暴露于真空和 熱中的至少一種下以便從聚合物中除去揮發(fā)物的聚合物。
3. 權(quán)利要求2的組合物，其中脫揮發(fā)的聚合物包括脫揮發(fā)的乙烯 基官能的硅氧烷聚合物。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中脫揮發(fā)的交聯(lián)劑包括暴露于真空和 熱中的至少一種下以便從交聯(lián)劑中除去揮發(fā)物的交聯(lián)劑。
5. 權(quán)利要求4的組合物，其中所述至少一種脫揮發(fā)的交聯(lián)劑包括 具有SiH官能團(tuán)的脫揮發(fā)的甲基氫硅氧烷聚合物。
6. 權(quán)利要求l的組合物，它包含至少一種抑制劑。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中所述至少一種抑制劑包括2-苯基 -3-丁炔-2-醇(PB0)。
8. 權(quán)利要求6的組合物，它包含至少一種催化劑。
9. 權(quán)利要求8的組合物，其中催化劑的濃度為0. l-1000ppm，和 抑制劑的濃度為約0-10wt%。
10. —種方法，它包括在彈性體的第一側(cè)上形成圖案，該彈性體用與該彈性體的第二側(cè) 相鄰的纖維材料浸漬。
11. 權(quán)利要求10的方法，它包括用纖維材料浸漬彈性體。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中浸漬彈性體包括在纖維材料內(nèi)或其 上沉積可固化的含珪組合物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中在纖維材料內(nèi)或其上沉積可固化的 含硅組合物包括在玻璃織物內(nèi)或其上沉積可固化的含硅組合物，其中 所述玻璃織物包括在其間具有多個(gè)開(kāi)孔的多根玻璃纖維。
14. 權(quán)利要求ll的方法，其中在彈性體內(nèi)形成圖案包括使一部分可固化的含硅組合物與母模圖案接觸；至少部分固化含硅的組合物；和除去與至少部分固化的含硅組合物接觸的母模圖案。
15. 權(quán)利要求14的方法，它包括固化至少部分固化的舍硅組合物， 形成彈性體。
16. 權(quán)利要求15的方法，它包括使用在彈性體內(nèi)形成的圖案，在 基底上形成圖案。
17. —種方法，它包括 形成至少部分固化的纖維增強(qiáng)的膜；和在彈性體內(nèi)形成圖案，其中一部分彈性體與纖維增強(qiáng)的膜相鄰。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中形成纖維增強(qiáng)的膜包括 形成含硅組合物的第 一層；定位纖維材料，以便纖維材料的第一側(cè)與第一層相鄰； 形成與纖維材料的第二側(cè)相鄰的含硅組合物的第二層，其中第二 側(cè)與第一側(cè)相對(duì)；和至少部分固化第一層和第二層。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中形成第一層包括使用有機(jī)硅樹(shù)脂形 成第一層。
20. 權(quán)利要求17的方法，其中形成第一層包括使用可固化的彈性 體硅氧烷組合物，形成第一層，其中所述可固化的彈性體硅氧烷組合 物使用脫揮發(fā)的聚合物和至少 一種脫揮發(fā)的交聯(lián)劑形成。
21. 權(quán)利要求17的方法，其中定位纖維材料包括定位玻璃織物， 其中所述玻璃織物包括多根玻璃纖維和在其間的多個(gè)開(kāi)孔。
22. 權(quán)利要求17的方法，其中在彈性體內(nèi)形成圖案包括與一部分 纖維增強(qiáng)的膜相鄰地沉積可固化的含硅組合物。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中沉積可固化的含硅組合物包括與一 部分纖維增強(qiáng)的膜相鄰地沉積含有機(jī)硅樹(shù)脂和交聯(lián)劑的組合物。
24. 權(quán)利要求22的方法，其中在彈性體內(nèi)形成圖案包括 使一部分可固化的含硅組合物與母模圖案接觸；至少部分固化含硅組合物；和 除去與至少部分固化的含硅組合物接觸的母模圖案。
25. 權(quán)利要求17的方法，它包括固化纖維增強(qiáng)的膜和彈性體。
26. 權(quán)利要求25的方法，它包括使用在固化的彈性體內(nèi)形成的圖 案，在基底上形成圖案。
27. —種方法，它包括 形成硬質(zhì)有機(jī)硅樹(shù)脂膜；和在彈性體內(nèi)形成圖案，其中一部分彈性體與硬質(zhì)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜相鄰。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中形成硬質(zhì)的有機(jī)硅樹(shù)脂膜包括在基 底上沉積可固化的組合物。
29. 權(quán)利要求28的方法，其中沉積可固化的組合物包括沉積含有 機(jī)硅樹(shù)脂的可固化的組合物。
30. 權(quán)利要求29的方法，它包括固化該可固化的組合物。
31. 權(quán)利要求27的方法，其中在彈性體內(nèi)形成圖案包括與一部分硬質(zhì)有機(jī)珪樹(shù)脂膜相鄰地沉積可固化的含硅組合物。
32. 權(quán)利要求31的方法，其中沉積可固化的含硅組合物包括與一部分硬質(zhì)有機(jī)硅樹(shù)脂膜相鄰地沉積含有機(jī)硅樹(shù)脂和交聯(lián)劑的組合物。
33. 權(quán)利要求31的方法，其中在彈性體內(nèi)形成圖案包括 使一部分可固化的含硅組合物與母模圖案接觸； 至少部分固化含硅組合物；和 除去與至少部分固化的含硅組合物接觸的母模圖案。
34. 權(quán)利要求33的方法，包括使用在彈性體內(nèi)形成的圖案，在基 底上形成圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供形成低熱變形模具可使用的組合物與方法。該組合物可包括使用脫揮發(fā)的聚合物和至少一種脫揮發(fā)的交聯(lián)劑形成的可固化的彈性體硅氧烷組合物。本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案可包括在用與彈性體的第二側(cè)相鄰的纖維材料浸漬的彈性體的第一側(cè)上形成圖案。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101449206SQ200780018411
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者朱弼忠, 偉 陳 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司