專(zhuān)利名稱(chēng)：：適用于抗反射薄膜的低折射率層的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物組合物的制作方法適用于抗反射薄膜的低折射率層的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物組合物
背景技術(shù)：
：已經(jīng)描述了多種抗反射聚合物薄膜("AR薄膜")。抗反射薄膜和涂層發(fā)揮功能的物理原理是眾所周知的。幾篇綜述可見(jiàn)于(例如)Opt:icalEngineering,S.Muskiant編輯，第6巻、OpticalMaterials,第7章，第161頁(yè)，1985，以及如美國(guó)專(zhuān)利No.3，833，368(Land等人)中所述。AR薄膜經(jīng)常由交替的具有適當(dāng)光學(xué)厚度的高折射率("RI")聚合物層和低折射率聚合物層構(gòu)成。對(duì)于可見(jiàn)光來(lái)說(shuō)，該厚度的數(shù)量級(jí)大約為被反射的光的波長(zhǎng)的四分之一。肉眼對(duì)550nm左右的光最敏感。因此，希望以這樣的方式設(shè)計(jì)低折射率涂層和高折射率涂層的厚度，該方式使該光學(xué)范圍內(nèi)的反射光的量達(dá)到最小化(例如，3%或以下)。正如在文獻(xiàn)Groh禾口Zimmerman,Macromolecules，第24巻，第6660頁(yè)(1991)中所描述的那樣，眾所周知，含氟材料具有較低的折射率，因而可用于A(yíng)R薄膜的低折射率層中。采用含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物和含氟材料的多種AR涂層也有所描述。請(qǐng)參閱(例如)JP9-155425。盡管氟含量的增加會(huì)減小低折射率涂層組合物的折射率，但同時(shí)產(chǎn)生的表面能的減少可導(dǎo)致涂覆性能及光學(xué)裝飾性能變差，以及導(dǎo)致其與相鄰高折射率層的界面粘合力降低。此外，已知高度氟化的材料能降低涂層的硬度和耐久性。
發(fā)明內(nèi)容在一些實(shí)施例中，描述了包含低折射率層和與該低折射率層連接的高折射率層的抗反射薄膜。在一個(gè)方面，低折射率層包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A)自由基聚合型氟化聚合物中間體，該中間體包含i)至少一種氟含量為至少約25重量％的多官能自由基多官能材料和ii)可任選的至少一種氟含量在0到低于25重量％范圍內(nèi)的多官能自由基聚合型材料的反應(yīng)產(chǎn)物，其中基于該聚合型有機(jī)組合物的固體重量％，多(甲基)丙烯酸酯單體的總量為至少25重量％;B)至少一種自由基聚合型氟化材料。A)和B)的混合物優(yōu)選通過(guò)暴露于(如紫外光)輻射下進(jìn)行固化。固化的低折射率聚合物組合物可包含A)和B)的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。固化的低折射率聚合物組合物還可包含B)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述了包含溶解或分散于(如非氟化)有機(jī)溶劑中的至少5重量％的自由基聚合型氟化聚合物(如中間體)的低折射率組合物。該組合物通常包含至少10重量％的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物具有大于1，000，000克/摩爾的聚苯乙烯當(dāng)量分子量。另外，該組合物通常包含至少20重量％的反應(yīng)產(chǎn)物以及未反應(yīng)的或部分反應(yīng)的自由基聚合型原料，該反應(yīng)產(chǎn)物具有在約5,000克/摩爾至1，000，000克/摩爾范圍內(nèi)的聚苯乙烯當(dāng)在另一個(gè)實(shí)施例中，描述了制備低折射率組合物的方法，該方法包括將A)自由基聚合型氟化聚合物中間體與B)至少一種氟化自由基聚合型材料混合，將該組合物涂布至高折射率層上，以及光固化該組合物。本文所述的低折射率層可提供耐用的低折射率表面層或抗反射薄膜。在一個(gè)方面，低折射率層包含具有低折射率的經(jīng)表面改性的無(wú)機(jī)納米粒子。高折射率層優(yōu)選包含分散于交聯(lián)有機(jī)材料中的經(jīng)表面改性的高折射率無(wú)機(jī)納米粒子。在該實(shí)施例中，可以在缺少另外的硬涂層的條件下有利地獲得耐久性。但是作為另外一種選擇，抗反射薄膜可在低折射率層下包含硬涂層，或者高折射率層可由高折射率無(wú)機(jī)材料層組成。本文所述的抗反射薄膜可以作為薄膜制品提供，該薄膜制品通常包含在高折射率層下的基底，以及可任選的(如壓敏)粘合劑層(如覆蓋有隔離襯片)，該粘合劑層用于將該薄膜制品粘附到表面上以賦予該表面抗反射性。作為另外一種選擇，可直接將低折射率組合物單獨(dú)或與高折射率層組合施加到表面上。抗反射薄膜和涂層組合物特別適用于照明和非照明顯示器表面，以及適用于施加至透光的基底和制品上。同樣可以將低折射率組合物涂布至不透光的基底和制品(例如標(biāo)志)上。7在這些實(shí)施例中的每一個(gè)中，B)的氟含量還優(yōu)選為至少約25重量％。另外，至少約50重量％的可聚合有機(jī)組合物優(yōu)選由氟含量為至少25重量％的自由基聚合型材料組成。氟含量在0到低于25重量％范圍內(nèi)的材料通常占聚合型有機(jī)組合物的低于30重量％。另外，A)、B)或它們的組合還可以包含至少一種具有至少三個(gè)自由基聚合型基團(tuán)的(如非氟化)交聯(lián)劑?？刹捎枚喾N自由基聚合型材料，其包括氟代烷基材料、氟代亞烷基材料、氟代聚醚材料及其多種組合。自由基聚合型材料可包含(甲基)丙烯酰基，例如，(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，采用了至少一種全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，具有HFPO部分的那些化合物。圖1為具有光學(xué)顯示器的制品的立體圖。圖2為圖1所示制品沿線(xiàn)2-2截取的截面圖，其示出了具體的具有低折射率層的抗反射薄膜。圖3為具體的抗反射薄膜制品。圖4為六種包含本文所述的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體的示例性溶液的凝膠相/尺寸排阻色譜。具體實(shí)施例方式由端點(diǎn)確定的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)字(如1至10的范圍包括1、1.5、3.33和10)。術(shù)語(yǔ)"自由基聚合型"指單體、低聚物和聚合物帶有在暴露于適當(dāng)?shù)淖杂苫粗袝r(shí)參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。自由基聚合型基團(tuán)包括(例如)(甲基)丙烯?；?SH、烯丙基或乙烯基。自由基聚合型基團(tuán)可以用(例如)氟進(jìn)行鹵化，例如-C0CF二CH2就是這種情況。優(yōu)選的自由基聚合型基團(tuán)是"(甲基)丙烯?；?，其包括(甲基)丙烯酰胺，以及可任選地用(例如)氟和硫取代的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的(甲基)丙烯?；鶠楸┧狨?。多(甲基)丙烯酸酯材料包含至少兩個(gè)聚合型(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)；而單(甲基)丙烯酸酯材料僅具有單個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)可以是側(cè)基，但通常以末端基團(tuán)的形式存在。8如本文所用，"重量％"指除溶劑之外的固體組分之和。除非另外指明，否則通常根據(jù)有機(jī)組合物的固體重量％(即在加入無(wú)機(jī)納米粒子之前)來(lái)表示材料的濃度。本發(fā)明描述的是抗反射薄膜制品和包含自由基聚合型氟化聚合物(如中間體)材料的低折射率涂層組合物。本文將參照(甲基)丙烯酸酯材料來(lái)描述自由基聚合型材料。然而，通過(guò)利用本領(lǐng)域中已知的其它自由基聚合型基團(tuán)也可以獲得相似的結(jié)果。低折射率層包含A)含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體和B)至少一種氟化(甲基)丙烯酸酯材料的反應(yīng)產(chǎn)物。A)和B)的混合物優(yōu)選通過(guò)暴露于(如紫外光)輻射下進(jìn)行固化。固化的低折射率聚合物組合物可包含A)和B)的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。據(jù)推測(cè)，固化的低折射率聚合物組合物還包含B)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體可以與低折射率涂層組合物內(nèi)的其它組分共價(jià)結(jié)合。另外，低折射率涂層的其它可任選的組分(例如非氟化交聯(lián)劑)可發(fā)生聚合，從而物理纏繞含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體，由此形成互穿網(wǎng)絡(luò)。A)含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物i)至少一種氟含量為至少約25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯單體；和ii)可任選的一種或多種氟含量在0到低于25重量。/。范圍內(nèi)的多(甲基)丙烯酸酯材料。因此，ii)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量要低于i)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量?？扇芜x的多(甲基)丙烯酸酯材料可包括單體、低聚物、聚合物、經(jīng)表面改性的具有自由基聚合型部分的無(wú)機(jī)納米粒子，以及此類(lèi)材料的多種組合。基于聚合型有機(jī)組合物的固體重量％而言，多(甲基)丙烯酸酯材料的總量通常為至少25重量％。據(jù)推測(cè)，含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體溶液含有由未反應(yīng)的自由基聚合型原料、低聚物和具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合物形成的混合物。超支化聚合物被定義為其中結(jié)構(gòu)性重復(fù)單元具有兩個(gè)以上的連接鍵的任何聚合物；此定義可推廣至高交聯(lián)聚合物(其中存在大環(huán)，但不能推廣至梯型聚合物和螺環(huán)聚合物)。采用兩步法制備低折射率組合物。第一步(例如溶液)聚合反應(yīng)利用稀的有機(jī)溶劑條件以形成超支化的氟化丙烯酸酯聚合物(例如，納米凝膠)。隨后在第二步(例如光)聚合反應(yīng)中，將該超支化的氟化丙烯酸酯在基本上100%固體的條件下用作反應(yīng)物來(lái)形成氟化交聯(lián)體系，據(jù)推測(cè)該體系為(納米凝膠)聚合物在交聯(lián)(甲基)丙烯酸酯主體中的互穿網(wǎng)絡(luò)。據(jù)推測(cè)，所述超支化聚合物具有高的分子量，而同時(shí)保持了可溶性或可分散性。有可能是因?yàn)槌跏贾苽涞木酆衔镏虚g體已完全溶劑化(如使用乙酸乙酯溶劑化)并且相對(duì)容易進(jìn)行溶劑交換，因此在其聚合物基質(zhì)中接受其它的自由基聚合型單體分子。在對(duì)中間體聚合物進(jìn)行涂敷、濃縮或干燥并最終進(jìn)行固化時(shí)，該中間體聚合物收緊并與單體結(jié)合或?qū)误w包圍，從而使最終的薄膜得到了強(qiáng)化和韌化。本發(fā)明的超支化聚合物還與在一些文獻(xiàn)中描述為微凝膠或納米凝膠的材料具有某些相似性?？赏ㄟ^(guò)增加聚合反應(yīng)過(guò)程中存在的溶劑比例、從而增加內(nèi)部成環(huán)(而不是鏈延長(zhǎng))的可能性，來(lái)形成聚合物納米凝膠材料。在確實(shí)出現(xiàn)大粒凝膠的條件下，典型的聚合物要么從溶液中析出，要么更常見(jiàn)的是，溶液變成凝膠狀或者變成非流體。在本文所述的可溶性納米凝膠的形成過(guò)程中，通過(guò)嚴(yán)格限定聚合物在溶液中的臨界體積分?jǐn)?shù)來(lái)區(qū)分微凝膠化狀態(tài)和大粒凝膠化狀態(tài)。此臨界體積與Flory-Stockmayer凝膠化理論的凝膠轉(zhuǎn)變有些類(lèi)似。在低于該臨界體積分?jǐn)?shù)的濃度下，可獲得可溶的超支化聚合物，其分子量(即聚苯乙烯當(dāng)量分子量)為至少10"至109克/摩爾。該臨界反應(yīng)濃度取決于交聯(lián)密度和分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，可將多官能(甲基)丙烯酸酯聚合，而仍然生成可溶性納米凝膠。另外，如本文所述，增加多官能丙烯酸酯的量可提供改善的涂覆性能和機(jī)械性能。A)含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體包含i)至少一種氟含量為至少約25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物。高度氟化的多(甲基)丙烯酸酯單體的特征在于具有低的折射率。已知多種氟含量為至少約25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯單體。在一些實(shí)施例中，低折射率多(甲基)丙烯酸酯單體的氟含量為至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％。對(duì)于含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體的制備而言，可使單一一種低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯單體均聚。或者可使兩種或多種低折射率氟10化多(甲基)丙烯酸酯單體相互進(jìn)行共聚。還可以使一種或多種低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯單體與其它非氟化和/或氟化的單(甲基)丙烯酸酯材料和多(甲基)丙烯酸酯材料進(jìn)行共聚。氟化單(甲基)丙烯酸酯材料也可以具有較高的氟含量(即至少25重量％)。在另一方面，可使一種或多種低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯單體與經(jīng)表面改性的、具有多(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的無(wú)機(jī)納米粒子共聚。在一些實(shí)施例中，A)、B)或其組合包含至少一種具有至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的非氟化交聯(lián)劑。通常，A)包含至少5重量％且低于15重量％(如約10重量％)的非氟化交聯(lián)劑。另外，B)可包含至少5重量％且低于30重量％(如約25重量％)的非氟化交聯(lián)劑。B)通常包含不多于30重量％的非氟化交聯(lián)劑。因此，非氟化交聯(lián)劑的總量可在約10重量％到約30重量%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，基于反應(yīng)混合物中的有機(jī)部分的固體總量而言，多(甲基)丙烯酸酯材料的總量(如氟化和非氟化的多(甲基)丙烯酸酯單體的總和)為至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％，甚至為100%?；诜磻?yīng)混合物中的有機(jī)部分的固體總量(即不包括任何無(wú)機(jī)納米粒子)而言，低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯(即氟含量為至少約25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯)的總量可以是至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％，甚至為100%。組分B)的氟化(甲基)丙烯酸酯單體可以與用于制備含氟(甲基)丙烯酸酯中間體的組分A)的氟化多(甲基)丙烯酸酯單體相同或不同。在至少一些實(shí)施例中，B)還具有至少25重量。/。的氟含量。多種氟化的單官能和多官能自由基聚合型的單體、低聚物和聚合物可用于制備本文所述的低折射率層和含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中間體)。這類(lèi)材料通常包含自由基聚合型部分以及(全)氟聚醚部分、(全)氟烷基部分和(全)氟亞烷基部分的組合。這些類(lèi)別中的每一種都是具有高氟含量(如至少25重量％)的多官能物質(zhì)，這些物質(zhì)可用作i)。在氟含量低于25重量％的各類(lèi)別中的其它物質(zhì)可用作ii)和/或用作輔助性成分。在一ii些實(shí)施例中，輔助性氟化(甲基)丙烯酸酯單體可有助于使存在于反應(yīng)混合物中的低折射率材料或其它氟化材料增容。低折射率層和含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物可由多種(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物制備。全氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物可通過(guò)如下化學(xué)式(l)表示:(Ri)--[(W)-(R丄L(化學(xué)式1)其中R'為(全)氟聚醚基團(tuán)；W為連接基團(tuán)；RA為自由基聚合型基團(tuán)，例如(甲基)丙烯?；?SH、烯丙基或乙烯基，并且優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯或--C0CF二CH2基團(tuán)；d在l到6的范圍內(nèi)；e為l或2。全氟聚醚基團(tuán)R,可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且可以是飽和的或不飽和的。全氟聚醚具有至少兩個(gè)鏈接的氧雜原子。示例性的全氟聚醚包括(但不限于)具有選自由以下基團(tuán)組成的組中的全氟化重復(fù)單元的那些，所述基團(tuán)為-(CpF2p)-、-(C即)-、(CF(Z))-、(CF(Z)0)-、-(CF(Z)C、-(CpF2pCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-，或它們的組合。在這些重復(fù)單元中，p通常為1到10的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，p為1到8、1到6、1至lj4或1至lj3的整數(shù)?；鶊F(tuán)Z為全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟烷氧基，所有這些基團(tuán)都可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。Z基團(tuán)通常具有不超過(guò)12個(gè)的碳原子、不超過(guò)10個(gè)的碳原子或不超過(guò)9個(gè)的碳原子、不超過(guò)4個(gè)的碳原子、不超過(guò)3個(gè)的碳原子、不超過(guò)2個(gè)的碳原子，或不超過(guò)l個(gè)的碳原子。在一些實(shí)施例中，Z基團(tuán)可具有不超過(guò)4個(gè)、不超過(guò)3個(gè)、不超過(guò)2個(gè)、不超過(guò)1個(gè)的氧原子，或沒(méi)有氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同的重復(fù)單元可沿著分子鏈隨機(jī)分布。R可以是一價(jià)的或二價(jià)的。在其中Rf是一價(jià)的某些化合物中，末端基團(tuán)可以是(CpF一)-、(CPF2P+10)_、(X，CpF2p0)-或(X，CpF一)-，其中X'為氫、氯或溴，p為1到10的整數(shù)。在Rf基團(tuán)為一價(jià)的某些實(shí)施例中，末端基團(tuán)為全氟化的，p為1到10、1到8、1到6、1到4或1到3的整數(shù)。示例性的一價(jià)Rt基團(tuán)包括CF30(C2F40)nCF2—、C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF2—禾口C:,p70(CF(CF:,)CF20)CF(CF3)-，其中n的平均值為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。二價(jià)Rf基團(tuán)適用的結(jié)構(gòu)包括(但不限于)—CF20(CF20)q(C2F")nCF2-、-(CF》30(C4F80)n(CF2):廠(chǎng)、-CF20(C^O),，CF廠(chǎng)、—CF2CF力(CF2CF2CF20)CF2CFJ-CF(CF:;)(OCRCF(CF3))OCJ^O(CF(CF3)CF20)nCF(CF:i)--，其中q的平均值為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;n的平均值為0至50、3至30、3至15或3至10;s的平均值為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;(n+s)之和的平均值為0至50或4至40;(q+n)之和大于0;t為2至6的整數(shù)。在被合成時(shí)，根據(jù)化學(xué)式(l)的化合物通常包含R「基團(tuán)的混合物。平均結(jié)構(gòu)為對(duì)混合組分進(jìn)行平均后得到的結(jié)構(gòu)。這些平均結(jié)構(gòu)中的q、n和s值可以是變化的，只要化合物具有至少約400的數(shù)均分子量即可?；瘜W(xué)式(1)的化合物通常具有400到5000、800到4000或1000到3000的分子量(數(shù)均分子量)。全氟聚醚鏈段和(甲基)丙烯?；?COCF^CH2端基之間的連接基團(tuán)W包括選自亞垸基、亞芳基、雜亞垸基或其組合中的二價(jià)或更高價(jià)的基團(tuán)和選自羰基、酯、酰胺、亞磺酰氨基或其組合中的可任選的二價(jià)基團(tuán)。W可以是未經(jīng)取代的，或者可以被烷基、芳基、鹵素或其組合取代。W基團(tuán)通常具有不超過(guò)30個(gè)的碳原子。在一些化合物中，W基團(tuán)具有不超過(guò)20個(gè)的碳原子、不超過(guò)10個(gè)的碳原子、不超過(guò)6個(gè)的碳原子或不超過(guò)4個(gè)的碳原子。例如，W可以為亞垸基、芳基取代的亞烷基，或者與亞芳基或烷基醚或烷基硫醚相結(jié)合而形成連接基團(tuán)。全氟聚醚丙烯酸酯化合物可通過(guò)已知技術(shù)合成，例如美國(guó)專(zhuān)利No.3，553，179和No.3，544，537以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No,2004/0077775中描述的技術(shù)。在一些實(shí)施例中，全氟聚醚基團(tuán)包含"HFP0-"端基，即端基F(CF(CF:,)CF必XF(CF:,)-(甲酯F(CF(CF:i)CF20)aCF(CF:!)C(0)0CH:i的端基)，其中"a"的平均值為2至15。在一些實(shí)施例中，"a"的平均值在3和10之間，或"a"的平均值在5和8之間。此類(lèi)化合物通常以由具有13一定范圍的a值的低聚物形成的分布或混合物存在，因此a的平均值可以是非整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施例中，a的平均值為約6.2。一種示例性低折射率全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯單體為HFP0--C(0)N(H)CH2CH(0C(0)CH=CH2)CH20C(0)CH=CH2，經(jīng)計(jì)算含有53.4%的氟。該單體可以如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2005/024994OAl中所述的方法來(lái)制備(參閱FC-4)。其它低折射率多(甲基)丙烯酸酯全氟聚醚化合物包括H2OCHC(0)0CH2CH2N(H)(0)C—HFP0—C(0)N(H)CH2CH20C(0)CH=CH2(含58.1%的氟)禾口(H2C=CHC(0)0CH2)2CH:,CH2CN(H)(0)C—HFPOC(0)N(H)CCH」CH:i(CH20C(0)CH=CH2)2(含50.1%的氟)。這些化合物可如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006/0216524和待審的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.11/277162(于2006年3月22日提交)(請(qǐng)參閱制備例No.28.和制備例No.30)中所述的方法進(jìn)行制備。其它低折射率氟代聚醚多(甲基)丙烯酸酯化合物在美國(guó)專(zhuān)利3，810，874和4，321，404中有描述。代表性的化合物由結(jié)構(gòu)CH2=CHC(0)0CH2CF20(CF2CF20)隨(CF20),，nCH20C(0)CH《H2表示，其中mm和nn分別表示隨機(jī)分布的全氟亞乙基氧基和全氟亞甲基氧基主鏈重復(fù)單元的數(shù)目，mm和nn具有獨(dú)立的值(例如從1到50)，并且腿/nn的比值為0.2/1到5/1。一種優(yōu)選的高氟含量的多官能自由基聚合型材料為可通過(guò)反應(yīng)性(全)氟聚醚與聚(甲基)丙烯酸酯的邁克爾加成反應(yīng)來(lái)制備的全氟聚醚多(甲基)丙烯?；衔?。此類(lèi)化合物在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No.2005/0250921A1中有進(jìn)一步的描述。具有高的氟含量的示例性邁克爾加合物為HFP0--C(0)N(H)CH2CH2(M(H)CH3和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加合物(其氟含量為52.02重量％)。另一種優(yōu)選的具有高含量氟的多官能自由基聚合型材料為可通過(guò)反應(yīng)性(全)氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯與具有2到4個(gè)邁克爾加成氫的胺類(lèi)化合物的邁克爾加成反應(yīng)來(lái)制備的(全)氟聚醚多(甲基)丙烯酰基化合物。一種示例性加合物通過(guò)CH2=CHC(0)-0CH2(CF2)4CH20-C(0)CH=OL與N甲基-l，3-丙二胺的反應(yīng)來(lái)制備。另外一種優(yōu)選的具有高含量氟的材料為(例如全氟聚醚)丙烯酸酯低聚物，供應(yīng)商報(bào)告其折射率為1.341，并且其可以以商品名"CN4000"從Sartomer商購(gòu)獲得。根據(jù)此低折射率，據(jù)信該材料具有至少約50重量％的氟含量。根據(jù)NMR分析，CN4000的分子量(Mn)為約1300克/摩爾。其它市售的低折射率全氟聚醚化合物包括全氟聚醚己內(nèi)酯二丙烯酸酯化合物，其可以以商品名"FluorN1939A"從CytonixCorporation(Beltsville，MD)商購(gòu)獲得，以及全氟聚醚二醇二丙烯酸酯，其也可以以商品名"FluorN1970A"從CytonixCorporation商購(gòu)獲得。可采用US3，810，874的實(shí)例15中所述的方法，通過(guò)市售的全氟聚醚化合物(例如，可以以商品名"FomblinZdol2000"從SolvaySolexis商購(gòu)獲得的全氟聚醚化合物)與丙烯酰氯的反應(yīng)來(lái)制備其它具有高含量氟的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。在一些實(shí)施例中，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物可被描述為全氟聚醚氨基甲酸酯化合物。這種材料一般包含至少一個(gè)聚合型(如末端)(甲基)丙烯酸酯部分和至少一個(gè)這樣的(可任選地重復(fù))單元，所述單元包括通過(guò)化合價(jià)至少為二的連接基團(tuán)與氨基甲酸酯鍵或脲鍵結(jié)合的(全)氟聚醚基團(tuán)。氨基甲酸酯鍵和脲鍵通常為-NHC(0)X-，其中X為0、S或NR;R為H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基。如前所述，全氟聚醚部分優(yōu)選為HFPO-部分。多種合適的化合物在于2006年3月22日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006/0216524和待審的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.11/277162中有描述。-一個(gè)示例性的具有高氟含量的全氟聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為HFP0C(0)NHC晶0C(0)NHC晶0C(0)C(CH3)=CH2，其中HFPO為F(CF(CF:,)CF20)aCF(CF:,)-，并且"a"的平均值為2至15。已知多種全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯。多種市售的低折射率物質(zhì)在下表l中有所描述化學(xué)品描述供應(yīng)商(地點(diǎn))氟重量％2，2,3，3，4，4，5,5-八氟己烷-1，6-二ExfluorResearchCorp.，RoundRock,TX41.06丙烯酸酯2,2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二ExfluorResearchCorp.38.16甲基丙烯酸酯2，2，3，3-四氟丁烷-l,4-二丙烯酸酯OakwoodProductsInc.,WestColumbia,SC28.13152,2，3，3-四氟丁烷-1，4-二甲基丙烯0akwoodProductsInc.25.49酸酯氟化二丙烯酸四乙二醇酯0akwoodProductsInc.2，2，3,3，4，4-六氟戊烷—1，5-二丙烯SynQuestLaboratories,Inc.Alachua,FL35.6酸酯可以合成其它低折射率全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯化合物。例如，C4F9S02N(C2H40C(0)CH=CH2)2(數(shù)均分子量為567.9，氟含量為30.11%)和C4F9S02N(C2H40C(0)C(CH3)=CH2)2(數(shù)均分子量為595.99，氟含量為28.69%)可以通過(guò)下列步驟合成首先如美國(guó)專(zhuān)利No.3，734，962(1973)的第5欄、第31行和圖9中所述的方法制備含氟化合物二醇FBSEE(C^S02N(C孔0H)2)，然后通過(guò)S謂等人的W001/30873的實(shí)例2B中所述的方法來(lái)制備丙烯酸酯衍生物。組分A)和/或B)可任選地包括多種氟化單丙烯酸酯材料，其包括(例如)2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，3--五氟丙基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯;2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4,5,5，6，6，6-十一氟己基(甲基)丙烯酸酯;2，2，3，3,4，4,5,5，6，6，7，7，7-十三氟庚基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5，6,6，7，7，8，8，8-十五氟辛基(甲基)丙烯酸酯;3，3，4，4，5,5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基(甲基)丙烯酸酯;3，3，4,4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10,10，10-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯；2--三氟甲基-3，3,3-三氟丙基(甲基)丙烯酸酯;3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁基(甲基)丙烯酸酯；l-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯；1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯；2,2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯；2,2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；2,2，3,3，4，4，5，5，6,6,7，7-十二氟環(huán)庚基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5，6,6,7，7，8，8-十四氟環(huán)辛基(甲基)丙烯酸酯；2-三氟甲基環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯；2--三氟甲基環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯；2三氟甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；4--三氟甲16基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；2-三氟甲基環(huán)庚基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基環(huán)庚基(甲基)丙烯酸酯；以及4-三氟甲基環(huán)庚基(甲基)丙烯酸酯。還已知多種全氟聚醚單(甲基)丙烯酸酯化合物。一種此類(lèi)示例性的低折射率材料為HFPO-C(0)NHCH2CH20C(0)CH=CH2，經(jīng)計(jì)算其含有62.5重量％的氟。其它可以類(lèi)似的方式制備的低折射率全氟聚醚單(甲基)丙烯酸酯化合物是經(jīng)計(jì)算含有59.1重量％的氟的HFP0-C(0)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2、經(jīng)計(jì)算含有60.2重量％的氟的HFPO-C(0)NH(CH2)fi0C(0)CH=CH2，以及經(jīng)計(jì)算含有57.3重量％的氟的HFP0C(0)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2。這類(lèi)化合物在提交于2006年3月22日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.11/277，162中有所描述(參閱制備例31a-31d)。低折射率層以及含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體通常包含至少一種具有三個(gè)或更多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑。該組分經(jīng)常是非氟化的多(甲基)丙烯酸酯單體。合適的單體包括(例如)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(可從SartomerCompany(Exton，PA)以商品名"SR351"商購(gòu)獲得)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可從SartomerCompany(Exton，PA)以商品名"SR454"商購(gòu)獲得)、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(可從SartomerCompany(Exton，PA)以商品名"SR444"商購(gòu)獲得)、五丙烯酸二季戊四醇酯(可從Sartomer以商品名"SR399"商購(gòu)獲得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可從Sartomer以商品名"SR494"商購(gòu)獲得)、六丙烯酸二季戊四醇酯以及三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(可從Sartomer以商品名"SR368"商購(gòu)獲得)。在一些方面，可以使用包含乙內(nèi)酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物，如美國(guó)專(zhuān)利No.4，262，072(Wendling等人)中所述的那些。可以由至少一種雙官能(甲基)丙烯酸酯單體制備低折射率層以及含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體。多種雙官能(甲基)丙烯酸酯單體是本領(lǐng)域已知的，其包括(例如)二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、垸氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、垸氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=200克/摩爾，400克/摩爾，600克/摩爾)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。在ii)或B)中可以任選地采用低濃度的低聚(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯及它們的組合?？赏ㄟ^(guò)多種己知的分析技術(shù)來(lái)表征自由基聚合型氟化聚合物(如，中間體)。圖4示出六種示例性的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中間體)溶液的聚苯乙烯當(dāng)量分子量色譜，其根據(jù)實(shí)例中所述測(cè)試方法，通過(guò)凝膠相色譜法/尺寸排阻色譜法(GPC)而獲得。根據(jù)實(shí)例中提及的對(duì)"氟化丙烯酸酯聚合物中間體1"的描述來(lái)制備各種樣品。各樣品的聚苯乙烯當(dāng)量分子量見(jiàn)下表2:峰保留時(shí)多分散系樣品間(分)MwMnMz數(shù)Mp114-2211，135，0693，203'85323'673，9213.488，280，98122-2735'42510,082129,2543.518，21327-301，3729971'6511.381，390214-2212'794'3323,955，76425，887，5873.239,044'96922-2739,57510,136152'0033.907'54027-301，3759811，6651.401，437314-2211'922,6533，973'13123，518，2223.008，409，76822-2738，35210,662138，1383.607,48927-301,3428921，6951.501,413414-2214，114,9404，716，23226，461，9842.9913，625，23322-2748'18810，516218，5664.587,89627-301，3811，0161，6271.361，416514-2219'075，7766，662'35432，032，7792.8618,111'41422-2745，5199，929206，0164.587，30427-301,3639831,6191.391,449614-2218，940，5705,983，26532，631'3153.1719'355，44022-2741,76610,434166'2254.006，7641827-301,4311,0291,7121.391,440如表2和圖4中所示，反應(yīng)產(chǎn)物混合物具有至少雙峰態(tài)分子量分布。在保留時(shí)間為約14至22分鐘處的寬峰(相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品而言，其對(duì)應(yīng)于約10百萬(wàn)至20百萬(wàn)克/摩爾的分子量)歸屬于超支化聚合物。在保留時(shí)間為約22至27分鐘處的峰(具有約30，000至50，000克/摩爾的聚苯乙烯當(dāng)量分子量)歸屬于由大致為化學(xué)計(jì)量比的單體(對(duì)于此特定的示例性組分，即C6DIACRYL、CN4000和SR399)組成的低聚物組分。在保留時(shí)間為約27至30分鐘處的峰對(duì)應(yīng)于高氟含量的多官能自由基聚合型材料中的一種(即CN4000，分子量為約1，300克/摩爾)的分子量。雖然據(jù)信聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)于此類(lèi)聚合物不是最適合的標(biāo)準(zhǔn)品，但結(jié)果確實(shí)顯示自由基聚合型材料事實(shí)上已聚合?；谠揋PC分析，可推斷含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中間體)溶液可包含至少10重量％、20重量%或30重量％的聚苯乙烯當(dāng)量分子量大于1,000,000克/摩爾的聚合產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物溶液還可包含至少10重量％、20重量％、30重量％或40重量％的聚苯乙烯當(dāng)量分子量為至少5，000到1，000，000克/摩爾的聚合產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物溶液還可包含至少10重量％或20重量％的未反應(yīng)的或部分反應(yīng)的原料，其聚苯乙烯當(dāng)量分子量通常低于5,000克/摩爾或更低，這具體取決亍單體和低聚物原料的分子量。這種聚合物的詳細(xì)結(jié)構(gòu)可用多種其它分析技術(shù)(包括小角激光光散射法(LALLS)、溶液粘度測(cè)量法、DSC測(cè)量法以及動(dòng)態(tài)機(jī)械實(shí)驗(yàn)法)來(lái)表征。在一些情況下，可用甲醇/THF或其它合適的反萃溶劑/溶劑混合物對(duì)一部分初始具有多分散性的多(甲基)丙烯酸酯聚合物產(chǎn)物進(jìn)行分離，從而產(chǎn)生幾種中等多分散性的級(jí)分。另外，為了對(duì)這些特性中的一些進(jìn)行表征，可能需要使任何剩余的雙鍵反應(yīng)(如用邁克爾加成型胺或硅烷衍生物處理)，以防止分離出的產(chǎn)物進(jìn)一步交聯(lián)。據(jù)文獻(xiàn)記錄，對(duì)引入單官能活性物質(zhì)的"微凝膠"模型體系的分析要比分析純的多官能丙烯酸酯微凝膠更易于處理。此外，通常僅對(duì)含有單官能單體的共聚物進(jìn)行熔融狀態(tài)下的動(dòng)態(tài)機(jī)械測(cè)量。據(jù)報(bào)導(dǎo)，5-20%的單官能單體與雙官能單體共聚的體系表現(xiàn)出由純多官能物質(zhì)得到的微凝膠的大多數(shù)特性，并且具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)19變溫度以及更好的溶解度，而不會(huì)在傳統(tǒng)的物化分析方面顯著改變產(chǎn)物的性質(zhì)。通常使用至少一種自由基引發(fā)劑來(lái)制備含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體以及制備低折射率涂層組合物?？捎玫淖杂苫鶡嵋l(fā)劑包括(例如)偶氮、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑，以及它們的組合。有用的自由基光引發(fā)劑包括(例如)已知可用于對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行紫外固化的那些。在某些方面，含氟(甲基)丙烯酸酯(如中間體)是通過(guò)使用熱引發(fā)劑聚合的溶液，而中間體(即A)是與B)進(jìn)行光聚合的。此外，可以將其它添加劑加入至最終組合物中。這些添加劑包括(但不限于)樹(shù)脂流動(dòng)助劑、光穩(wěn)定劑、高沸點(diǎn)溶劑，以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的其它增容劑。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中間體)可以在相容的(如非氟化的)有機(jī)溶劑中形成、溶解或分散。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體通常以固體含量為至少5重量％的濃度存在。在一些實(shí)施例中，含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體以至少約10重量％的濃度存在。在其濃度為約15重量％時(shí)，組合物可發(fā)生凝膠化。通常優(yōu)選的是含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的濃度接近(而低于)導(dǎo)致凝膠轉(zhuǎn)變的濃度，以使得含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量最大化。在制備含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中間體)和低折射率組合物時(shí)，可采用單一一種有機(jī)溶劑或溶劑的共混物。根據(jù)所采用的自由基聚合型材料的不同，適用的溶劑包括醇類(lèi)，例如異丙醇(IPA)或乙醇；酮類(lèi)，例如甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)、環(huán)己酮或丙酮；芳香烴，例如甲苯；異佛樂(lè)酮；丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；四氫呋喃；酯類(lèi)，例如乳酸酯、醋酸酯(包括丙二醇單甲基醚醋酸酯(例如可從3M公司以商品名"3MScotchcalThinnerCGS10"("CGS10")商購(gòu)獲得)、醋酸2-丁氧基乙酯(例如可從3M公司以商品名"3MScotchcalThinnerCGS50"("CGS50")商購(gòu)獲得)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇單甲醚醋酸酯(DPMA)、異烷基酯(例如醋酸異己酯、醋酸異庚酯、醋酸異辛酯、醋酸異壬酯、醋酸異癸酯、醋酸異十二垸酯、醋酸異十三烷酯或其它異?ài)?；這些物質(zhì)的組合等。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體以及A)和B)的組合優(yōu)選在不存在氟化溶劑的條件下形成相容的涂層。雖然可采用多種氟化溶劑，但是在一個(gè)方面，該組合物不含氟化溶劑。相容的涂層組合物為透明的，而非模糊的。相容的涂層基本上無(wú)可見(jiàn)缺陷。在采用不相容的涂層時(shí)可觀(guān)察到的可見(jiàn)缺陷包括(但不限于)霧霾、麻點(diǎn)、魚(yú)眼、斑點(diǎn)、團(tuán)塊或較多的波紋，或光學(xué)和涂層領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的其它視覺(jué)指示物。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液可與B和光引發(fā)劑混合，并且可任選地用另外的溶劑將該混合物稀釋至固體含量為約1到10%。形成光學(xué)顯示器或用于光學(xué)顯示器的抗反射薄膜的方法可包括提供透光性基底層；將高折射率材料設(shè)置在基底層上；以及提供本文所述的與高折射率層連接的低折射率層。低折射率層可通過(guò)下列方式提供將所述低折射率材料層涂布到所述(如部分固化的)高折射率材料上，并用足夠的紫外線(xiàn)輻射照射以便交聯(lián)。作為另外一種選擇，可以將低折射率涂層涂敷到隔離襯片上，使之至少部分固化，然后進(jìn)行轉(zhuǎn)移涂布。另外，可將抗反射材料直接涂敷到基底上，或作為另外一種選擇將其涂敷到可轉(zhuǎn)印的抗反射薄膜的隔離層上，隨后用熱轉(zhuǎn)移或光輻射涂敷技術(shù)將其從隔離層轉(zhuǎn)移至基底上?？刹捎脗鹘y(tǒng)的薄膜涂敷技術(shù)將該低折射率組合物和高折射率組合物以單層或多層的形式涂敷到高折射率層上，或直接涂敷到基底(如顯示器表面或薄膜)上。作為另外一種選擇，可以將低折射率涂層涂敷到隔離襯片或基底上，使之至少部分固化，然后用熱轉(zhuǎn)移或光輻射技術(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)移涂布。盡管基底通?？梢苑奖愕貫槌蓭喌倪B續(xù)料片的形式，但涂層可以涂敷到單獨(dú)的薄片上?？墒褂枚喾N技術(shù)對(duì)薄膜進(jìn)行涂敷，所述技術(shù)包括浸涂法、正向輥涂法及逆向輥涂法、繞線(xiàn)棒涂布法和模具涂布法。模涂機(jī)包括刮刀涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)、滑動(dòng)式涂布機(jī)、液壓軸承涂布機(jī)、滑動(dòng)幕式涂布機(jī)、降模幕式涂布機(jī)以及擠出涂布機(jī)等。多種模涂機(jī)在文獻(xiàn)中有所描述，所述文獻(xiàn)例如為EdwardCohen禾口EdgarGutoff所著的"ModernCoatingandDryingTechnology"，VCHPublishers,NY1992，ISBN3-52728246-7，以及Gutoff禾口Cohen所著的"CoatingandDryingDefects:Troibleshoo'tingOperatingProblems"，WileyInterscience，NYISBN0471-59810-0。將低折射率涂層以及高折射率涂層組合物干燥以去除溶劑，然后(例如)通過(guò)暴露于優(yōu)選處于惰性氣氛(氧含量低于50ppm)中的所需波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)輻射(如使用H燈或其它燈)或電子束下使之固化。該反應(yīng)機(jī)理使得A)的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體和B)交聯(lián)。據(jù)推測(cè)，該交聯(lián)將使得含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物相和(甲基)丙烯酸酯相(即B)幾乎完全纏繞，從而形成互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)或IPN。低折射率層的氟化組分提供低的表面能。低折射率涂層組合物的表面能可以通過(guò)多種方法來(lái)表征，所述方法例如為接觸角和贈(zèng)墨性。固化的低折射率層與水的靜態(tài)接觸角通常為至少80°。更優(yōu)選的是，該接觸角為至少90°并且最優(yōu)選地為至少100°。作為另外一種選擇或除此之外，其與十六烷的前進(jìn)接觸角為至少50°，更優(yōu)選地為至少6(T。低的表面能會(huì)賦予低折射率層防垢去污的性能、以及使外露表面易于清潔。本文所述低折射率組合物可提供耐用的低折射率層和抗反射薄膜。在一個(gè)方面，根據(jù)在實(shí)例中將進(jìn)一步描述的鋼絲棉耐久性測(cè)試，該耐用的低折射率層或抗反射薄膜在用直徑為3.2cm的軸柄和500g或lkg的砝碼的條件下用鋼絲棉擦掃10次、50次、100次、200次，甚至300次后無(wú)肉眼可見(jiàn)的劃痕。防可見(jiàn)劃痕的表面層不一定能保持其低表面能。在優(yōu)選的實(shí)施例中，耐用的低折射率層和耐用的抗反射薄膜在與磨料(例如鋼絲棉)反復(fù)接觸后仍能保持低的表面能。在根據(jù)鋼絲棉耐久性試驗(yàn)進(jìn)行多次擦掃后，低折射率層和抗反射薄膜優(yōu)選地顯示具有基本上相同的憎墨性或其與水的靜態(tài)接觸角為90°、95°或100°。在一些實(shí)施例中，耐用的抗反射薄膜包括由本文所述的自由基聚合型聚合物中間體制得的低折射率層，以及由無(wú)機(jī)材料(例如金屬或金屬氧化物)薄層(如單層)組成的高折射率層。這種高折射率涂層一般通過(guò)溶膠-凝膠涂布法、熱蒸發(fā)法、濺射法或其它真空沉積技術(shù)沉積而得。具體的金22屬氧化物的實(shí)例包括(例如)鋁、硅、錫、鈦、鈮、鋅、鋯、鉭、釔、鈰、鴇、鉍、銦的氧化物及其混合物。耐用的低折射率層優(yōu)選包含分散于本文所述的自由基聚合型含氟有機(jī)材料中的(如經(jīng)表面改性的)粒子，所述粒子優(yōu)選具有低的折射率(如小于1.50)。已知多種低折射率無(wú)機(jī)氧化物粒子，例如氮化物粒子、硫化物粒子和鹵化物(如氟化物)粒子。優(yōu)選的低折射率粒子包括膠態(tài)二氧化硅粒子、氟化鎂粒子和氟化鋰粒子。用于低折射率組合物的二氧化硅可從NalcoChemicalCo.(Naperville，IL)以商品名"NalcoCollodialSilicas"商購(gòu)獲得，例如產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合適的熱解二氧化硅包括(例如)可從DeGussaAG(Hanau，Germany)以商品名"AerosilseriesOX-50"及產(chǎn)品編號(hào)-130、-150和200商購(gòu)獲得的產(chǎn)品。熱解二氧化硅還可從CabotCorp.(Tuscola，I)以商品名"CAB-0--SPERSE2095"、"CAB-0-SPERSEA105"和"CAB-0-SILM5"商購(gòu)獲得。耐用的抗反射薄膜的高折射率層優(yōu)選包含(如經(jīng)表面改性的)粒子，所述粒子優(yōu)選具有高的折射率(如至少1.60)，并且分散于交聯(lián)的有機(jī)材料中。多種(例如非氟化的)自由基聚合型的單體、低聚物、聚合物及其混合物可以在高折射率層的有機(jī)材料中使用。優(yōu)選的是，高折射率層有機(jī)材料可單獨(dú)包含具有三個(gè)或更多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的非氟化自由基聚合型材料，或包含非氟化自由基聚合型材料與非氟化單官能和/或雙官能材料(例如上文針對(duì)低折射率層所述的的那些材料)的組合。多種適用的高折射率組合物是已知的，例如在待審的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006-0147702、No,2006-0147703、No.2006/0147674(均提交于2004年12月30日)以及PCT專(zhuān)利申請(qǐng)No.W02006/073755、W02006/073856和W02006/073773中有描述。已知多種高折射率粒子，其包括(例如)單獨(dú)或組合存在的氧化鋯("Zr(V')、二氧化鈦("Ti02")、氧化銻、氧化鋁和氧化錫。高折射率層中所使用的氧化鋯可從NalcoChemicalCo.以商品名"Nalco00SS008"獲得，或從BuhlerAGUzwil(Switzerland)以商品名"BuhlerzirconiaZ—W0sol"獲得。也可以制備氧化鋯納米粒子，如提交于2004年12月30日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006/0148950和美國(guó)專(zhuān)利No.6，376，590中所述的那樣。低折射率層和/或高折射率層中的(如無(wú)機(jī))粒子濃度通常為至少5體積％，并且優(yōu)選為至少15體積％。無(wú)機(jī)粒子的濃度通常不大于約50體積％,并且更優(yōu)選不大于40體積％。無(wú)機(jī)納米粒子優(yōu)選用表面處理劑處理。對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理可以提供在聚合物樹(shù)脂中的穩(wěn)定分散體。優(yōu)選地，表面處理使納米粒子穩(wěn)定，從而使得這些粒子很好地分散在聚合型樹(shù)脂中而產(chǎn)生基本上均質(zhì)的組合物。另外，納米粒子表面的至少一部分可以用表面處理劑進(jìn)行改性，從而使得在固化期間穩(wěn)定的粒子可以與聚合型樹(shù)脂共聚或反應(yīng)。添加表面改性的無(wú)機(jī)粒子的有助于使粒子與自由基聚合型有機(jī)組分共價(jià)結(jié)合，從而提供更堅(jiān)韌和更均質(zhì)的聚合物/粒子網(wǎng)絡(luò)。一般來(lái)講，表面處理劑具有第一端基，該第一端基將與粒子表面連接(通過(guò)共價(jià)鍵、離子鍵或強(qiáng)物理吸附作用連接)，和第二端基，該第二端基使粒子與樹(shù)脂具有相容性，和/或在固化過(guò)程中與樹(shù)脂反應(yīng)。表面處理劑的實(shí)例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸酯。優(yōu)選類(lèi)型的處理劑部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)確定。硅烷對(duì)于二氧化硅和其它硅質(zhì)填料來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。硅烷和羧酸對(duì)金屬氧化物(例如二氧化鋯)是優(yōu)選的?？梢栽诹Ｗ优c單體混合之后立即進(jìn)行表面改性或在混合一段時(shí)間后進(jìn)行表面改性。就硅烷而言，優(yōu)選在硅垸加入至樹(shù)脂之前使其與粒子或與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)。所需的表面改性劑的量取決于諸如粒徑、粒子類(lèi)型、改性劑的分子量及改性劑的類(lèi)型這幾個(gè)因素。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是，將大體上單層的改性劑附著至粒子表面上。附著過(guò)程或所需的反應(yīng)條件也取決于所使用的表面改性劑。對(duì)于硅烷而言，優(yōu)選在酸性或堿性的高溫條件下表面處理大約1-24小時(shí)。表面處理劑(例如羧酸)可能不需要高溫或較長(zhǎng)時(shí)間。適用于組合物的表面處理劑的代表性實(shí)施例包括(例如)下列化合物如異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧24基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、正辛基三甲氧基硅烷、十二垸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅垸、丙基三甲氧基硅垸、己基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三苯氧基硅垸、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二垸酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、e-羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及其混合物。膠態(tài)分散體中的粒子的表面改性可以用多種己知的方式完成，所述方式例如為此前引用的提交于2004年12月30日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006-0148950和美國(guó)專(zhuān)利No.6，376，590中所述的那些?？梢允褂帽砻娓男詣┑慕M合，其中所述改性劑中的至少一種具有可與可固化樹(shù)脂共聚的官能團(tuán)。表面改性劑的組合可以產(chǎn)生低粘度。例如，所述聚合基團(tuán)可以是烯鍵式不飽和官能團(tuán)或易于開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)。烯鍵式不飽和聚合基團(tuán)可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基。易于開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)一般來(lái)說(shuō)含有雜原子(例如氧、硫或氮)，并且優(yōu)選為含氧的三元環(huán)(例如環(huán)氧化物)。表面改性劑的優(yōu)選組合包括至少一種具有可與聚合型樹(shù)脂的有機(jī)組分共聚的官能團(tuán)的表面改性劑，和不同于第一表面改性劑的第二表面改性劑。第二表面改性劑優(yōu)選為含聚氧化烯烴的改性劑，這種改性劑可以任選地與聚合型組合物的有機(jī)組分共聚。經(jīng)表面改性的膠態(tài)納米粒子可以基本上完全凝聚。不含二氧化硅的完全凝聚的納米粒子的結(jié)晶度(作為分離的金屬氧化物粒子測(cè)定)通常大于55%，優(yōu)選大于60%，更優(yōu)選大于70%。例如，結(jié)晶度的范圍可達(dá)到約86%25或更高。結(jié)晶度可通過(guò)X-射線(xiàn)衍射技術(shù)測(cè)定。凝聚的晶體(如氧化鋯)納米粒子具有高的折射率，而無(wú)定形的納米粒子通常具有低的折射率。無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選具有大體上單分散性的粒度分布或具有通過(guò)共混兩種或更多種大體上單分散性分布的顆粒而得到的多分散性的粒度分布。作為另外一種選擇，可以引入通過(guò)將粒子研磨至期望的粒度范圍而獲得的具有一定粒度范圍的無(wú)機(jī)粒子。無(wú)機(jī)氧化物粒子通常是非聚集的(幾乎完全離散的)，因?yàn)榫奂蓪?dǎo)致無(wú)機(jī)氧化物粒子發(fā)生光學(xué)散射(霧化)或沉淀，或發(fā)生膠凝化。無(wú)機(jī)氧化物粒子的粒度通常為膠體級(jí)的，其平均粒徑為5納米至100納米。高折射率無(wú)機(jī)粒子的粒度優(yōu)選小于約50納米，以便具有足夠的透明度?？梢岳猛干潆娮语@微鏡算出給定直徑的無(wú)機(jī)氧化物粒子的數(shù)量，從而測(cè)得無(wú)機(jī)氧化物粒子的平均粒度。低折射率層或抗反射薄膜可提供光澤的或n亞光的表面。例如，可將表面粗糙化或紋理化以提供啞光的表面。這可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的多種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方式包括使用已經(jīng)通過(guò)噴丸處理或以其它方式粗糙化的合適工具將低折射率表面壓花，以及通過(guò)將組合物在合適的粗糙母模上固化，如美國(guó)專(zhuān)利No.5,175,030(Lu等人)和No.5，183，597(Lu)所述的那、啞光的低折射率涂層和高折射率涂層也可以通過(guò)向組合物中添加粒度合適的粒子填料(如硅砂或玻璃珠)來(lái)制備。這種啞光粒子通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)表面改性的低折射率粒子。例如，其平均粒度的范圍通常從約1微米到10微米。這種啞光粒子的濃度可以在至少2重量°/。到約10重量％或以上的范圍內(nèi)。在其濃度小于2重量％(如1.8重量％、1.6重量％、1.4重量％、1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％)時(shí)，該濃度通常不足以使光澤度(即霧度)減少到所需的程度。然而，在另一個(gè)方面，啞光的抗反射薄膜可以通過(guò)將高折射率層和低折射率(如表面)層設(shè)置于啞光的薄膜基底上來(lái)制備。示例性的啞光薄膜可以以商品名"N4D2A"從U.S.A.KimotoTech，Cedartown，GA商購(gòu)獲得。本文所述的包含透明基底的(如顯示器)制品通常具有至少80%、至少85%,并且優(yōu)選至少90%的透射率。另外，其霧度通常小于5%，優(yōu)選小26于2%，并且更優(yōu)選小于1.0%,或甚至小于0.8%。在優(yōu)選的實(shí)施例中，根據(jù)鋼絲棉耐久性試驗(yàn)在使用lkg重的砝碼的條件下擦掃25次后，其霧度小于1.0%。另外，在根據(jù)ASTMD2457-03在60°下測(cè)量時(shí)，光澤表面通常具有至少超過(guò)130的光澤度。艦光的抗反射薄膜通常具有比典型的光澤薄膜更低的透射率和更高的霧度。例如，根據(jù)ASTMD1003測(cè)量，其霧度一般為至少5%、6%、7%、8%、9%或10%。而光澤表面的霧度通常小于5%、4%或3%?，F(xiàn)在請(qǐng)參見(jiàn)圖1，其示出具有連接在外殼14中的光學(xué)顯示器12的制品(此處為計(jì)算機(jī)監(jiān)視器10)的立體圖。光學(xué)顯示器12為基本上透明的材料，通過(guò)它用戶(hù)可以觀(guān)看文本、圖形或其它顯示的信息。就顯示器面板而言，顯示器基底12為透光性的，這意味著光可以透過(guò)顯示器基底12進(jìn)行傳播，以使得人們可以觀(guān)看顯示的內(nèi)容。透明的(如光澤的)和啞光的透光性基底12在顯示器面板中都可應(yīng)用。顯示器基底12可包含下列的材料或由下列材料構(gòu)成多種非聚合物材料中的任何材料，例如玻璃；或多種熱塑性聚合物材料或交聯(lián)的聚合物材料，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(如雙酚A)聚碳酸酯、纖維素醋酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烴(如普遍用于多種光學(xué)裝置的雙軸取向的聚丙烯)。參照?qǐng)D2，光學(xué)顯示器12包括抗反射薄膜18，所述抗反射薄膜18具有至少一層高折射率層22和至少一層低折射率層20。低折射率層20設(shè)置在高折射率層和觀(guān)看表面之間。低折射率層20通常為暴露于環(huán)境中的表面層，如圖2中所示的那樣。高折射率層的折射率為至少約1.4，并且通常為至少約1.50或1.55或1.60或更高。對(duì)于具有分散于交聯(lián)的有機(jī)材料中的高折射率無(wú)機(jī)粒子的涂層而言，高折射率層的最大折射率通常不大于約1.75。低折射率層的折射率小于高折射率層的折射率。高折射率層與低折射率層之間的折射率差值通常為至少0.10或0.15或0.2或更大。低折射率層的折射率通常小于約1.5，或小于約1.47，或小于約1.45，或小于約1.42。低折射率層的最低折射率一般為至少約1.35?？狗瓷浔∧ぴ?50納米到650納米間優(yōu)選具有小于3%或2%的平均反射率，這是利用配備有50mm直徑積分球(可得自ShimadzuScientificInstruments,Columbia,MD)的分光光度計(jì)(型號(hào)UV-3101PC，帶有MPO3100附件)，使用12度的離軸幾何參數(shù)以測(cè)量鏡面反射進(jìn)行測(cè)量的。參照?qǐng)D3，具體的抗反射薄膜制品通常包括可透光的基底16。高折射率層22被設(shè)置于薄膜基底16和低折射率層20之間。作為抗反射薄膜的另外一種選擇，低折射率層20可單獨(dú)用作表面保護(hù)層。在該實(shí)施例中，低折射率層20可直接與光學(xué)基底12或薄膜基底16連接，而無(wú)高折射率層。在一個(gè)方面，抗反射薄膜包含相對(duì)較厚的高折射率層與相對(duì)較薄的低折射率層的組合。高折射率層的厚度通常為至少0.5微米，優(yōu)選至少1微米，更優(yōu)選至少2微米，并且通常不大于10微米。低折射率層的厚度小于0.5微米，并且優(yōu)選小于0.2微米(即200納米)。該實(shí)施例可提供耐用的抗反射薄膜，而無(wú)另外的硬涂層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，低折射率層和高折射率層兩者都可相對(duì)較薄，每層為至少約50納米并且小于0.5微米(如小于0.2微米)。對(duì)于此實(shí)施例以及其中低折射率層和/或高折射率層不含經(jīng)表面改性的無(wú)機(jī)粒子的實(shí)施例，抗反射薄膜制品優(yōu)選包括硬涂層。硬涂層優(yōu)選含有分散于粘合劑基質(zhì)中的(如經(jīng)表面改性的)納米大小的無(wú)機(jī)氧化物粒子。通常硬涂層通過(guò)下列方式形成將可固化的液態(tài)陶瓷組合物涂布到基底上，并在原位對(duì)組合物進(jìn)行固化以形成硬化的薄膜。適用的涂敷方法包括此前針對(duì)涂敷含氟化合物表面層所述的的那些方法。有關(guān)硬涂層的詳細(xì)信息可見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利No.6,132,861(Kang等人'861)、No.6，238，798Bl(Kang等人'798)、No.6,245,833Bl(Kang等人，833)和No.6，299，799(Craig等人'799)。對(duì)于其中單獨(dú)采用(如耐用的)低折射率層的實(shí)施例，低折射率層可以厚很多，如最厚達(dá)約10微米。硬涂層通常設(shè)置在基底和高折射率層之間，或設(shè)置在基底和低折射率層之間(對(duì)于單獨(dú)采用低折射率層的實(shí)施例而言)。如果存在，則硬涂層的厚度通常為至少0.5微米，優(yōu)選至少1微米，并且更優(yōu)選至少2微米。28硬涂層的厚度一般不大于25微米。優(yōu)選的是，其厚度在3微米到5微米的范圍內(nèi)?？狗瓷浔∧た砂ㄆ渌鼘印６喾N永久的和可移除的粘合劑組合物30可布置在薄膜基底16的反面上。對(duì)于采用壓敏粘合劑的實(shí)施例，抗反射薄膜制品通常包括可移除的隔離襯片40。在涂布到顯示器表面的過(guò)程中，將隔離襯片移除以便抗反射薄膜制品能粘結(jié)至顯示器的表面上。適用的粘合劑組合物包括(如氫化的)嵌段共聚物，例如可以以商品名"KratonG-1657"從KratonPolymers(Westhollow，TX)商購(gòu)獲得的那些組合物；以及其它(如類(lèi)似的)熱塑性橡膠。其它示例性粘合劑包括丙烯酸類(lèi)粘合劑、聚氨酯類(lèi)粘合劑、有機(jī)硅類(lèi)粘合劑和環(huán)氧類(lèi)粘合劑。優(yōu)選的粘合劑應(yīng)具有充足的光學(xué)質(zhì)量和光穩(wěn)定性，以使得粘合劑不會(huì)隨時(shí)間的推移或因暴露于環(huán)境中而變黃，進(jìn)而降低光學(xué)顯示器的觀(guān)看質(zhì)量?？墒褂枚喾N已知的涂布技術(shù)涂敷粘合劑，所述技術(shù)例如為轉(zhuǎn)移涂布法、刮涂法、旋涂法、模涂法等。示例性的粘合劑在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2003/0012936中有所描述。數(shù)種此類(lèi)粘合劑可以以商品名8141、8142和8161從3M公司(St.Paul,MN)商購(gòu)獲得。可部分地根據(jù)需要的光學(xué)和機(jī)械性能(例如柔韌性、尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性)來(lái)選擇抗反射薄膜基底16?；?6可包含任何與光學(xué)顯示器12相同的熱塑性聚合物材料和交聯(lián)的聚合物材料?；?6還可包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)構(gòu)成聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂等等。此外，基底16可包含既具有有機(jī)組分又具有無(wú)機(jī)組分的雜化材料。薄膜基底16的厚度通常也取決于預(yù)期的用途。對(duì)于多數(shù)應(yīng)用，優(yōu)選基底厚度為小于約0.5毫米，更優(yōu)選為約0.02至約0.2毫米。優(yōu)選采用自支承性聚合物薄膜?？捎脗鹘y(tǒng)的成膜技術(shù)(例如通過(guò)擠出并對(duì)擠出的薄膜可任選地進(jìn)行單軸或雙軸取向的技術(shù))來(lái)使聚合物材料形成為薄膜?？蓪?duì)基底進(jìn)行處理(如化學(xué)處理、電暈處理(例如空氣或氮?dú)怆姇炋幚?、等離子體處理、火焰處理或光化輻射處理)，以改善基底與相鄰層之間的附著力。如果需要，可將任選的粘結(jié)層或底漆涂敷至基底和/或硬涂層上來(lái)增加層間附著力。己知多種適于用作薄膜基底的透光性光學(xué)薄膜，其包括但不限于多層光學(xué)薄膜、微結(jié)構(gòu)化薄膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(如反射性或吸收性)偏振膜、擴(kuò)散膜以及(如雙軸)延遲薄膜和補(bǔ)償薄膜(例如提交于2004年1月29日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2004/0184150中所述的薄膜)。如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0217806中所述，多層光學(xué)薄膜至少部分地通過(guò)具有不同折射率的微層的排列來(lái)提供所期望的透射和/或反射特性。這些微層具有不同的折射率特征，以使得一些光在相鄰微層間的界面處被反射。微層足夠薄，使得在多個(gè)界面處反射的光之間產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉或相消干涉，以便使薄膜本體具有所期望的反射或透射特性。對(duì)于被設(shè)計(jì)用來(lái)反射紫外光、可見(jiàn)光或近紅外光波長(zhǎng)的光學(xué)薄膜來(lái)說(shuō)，每個(gè)微層一般具有小于約1微米的光學(xué)厚度(即物理厚度與折射率的乘積)。然而，還可以包括更厚的層，例如薄膜外表面處的表層，或設(shè)置在薄膜內(nèi)部以分隔微層組件的保護(hù)性邊界層。多層光學(xué)薄膜本體還可以包括一個(gè)或多個(gè)厚的粘合劑層，以便將疊層中的兩片或多片的多層光學(xué)薄膜粘結(jié)起來(lái)。多層光學(xué)薄膜本體的反射和透射特性是各個(gè)微層的折射率的函數(shù)。每個(gè)微層至少在薄膜內(nèi)的局部位置處可通過(guò)面內(nèi)折射率nx、ny和與薄膜的厚度軸相關(guān)的折射率來(lái)表征。這些折射率表示被測(cè)材料對(duì)于沿互相垂直的x、y和z軸偏振的光線(xiàn)的折射率。在實(shí)踐中，通過(guò)審慎的材料選擇和加工條件來(lái)控制折射率。薄膜可以通過(guò)下列方式制備將通常有幾十或幾百層的兩種交替的聚合物A和B層共擠出，之后使該多層擠出物可任選地通過(guò)一個(gè)或多個(gè)倍增模具，然后對(duì)該擠出物進(jìn)行拉伸(或以其他方式取向)，以形成薄膜成品。所得薄膜通常由幾十或幾百個(gè)獨(dú)立的微層組成，這些微層的厚度和折射率被調(diào)整，以在所期望的光譜區(qū)域內(nèi)(如可見(jiàn)光區(qū)或近紅外光區(qū))提供一個(gè)或多個(gè)反射譜帶。為了通過(guò)合理數(shù)量的層來(lái)達(dá)到高的反射率，優(yōu)選的是，相鄰微層對(duì)于沿x軸偏振的光具有至少0.05的折射率差值(Sn》。如果希望對(duì)兩個(gè)正交偏振狀態(tài)的光具有高的反射率，那么優(yōu)選相鄰微層對(duì)于沿y軸偏振的光也具有至少0.05的折射率差值(5ny)。除此以外，折射率差值可以小于0.05，并優(yōu)選為約0，以制備這樣的多層疊堆，該疊堆反射某一偏振態(tài)的垂直入射光并透射與之正交的偏振態(tài)的垂直30入射光。如果需要，還可調(diào)整相鄰微層對(duì)于沿Z軸偏振的光的折射率差值(5nz)，以便針對(duì)斜入射光的P偏振光分量獲得理想的反射性能?？捎糜谥圃炀酆衔锒鄬庸鈱W(xué)薄膜的示例材料可見(jiàn)于PCT專(zhuān)利公開(kāi)W099/36248(Neavin等人)中。有利的是，至少一種材料是應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的絕對(duì)值較大的聚合物。換句話(huà)講，在拉伸該聚合物時(shí)，優(yōu)選產(chǎn)生較大的雙折射率(至少約0.05，更優(yōu)選地為至少約0.1或甚至0.2)。根據(jù)該多層薄膜的應(yīng)用，可以在以下方向產(chǎn)生雙折射該薄膜平面內(nèi)的兩個(gè)正交方向之間，一個(gè)或多個(gè)面內(nèi)方向與垂直于薄膜平面的方向之間，或者它們的組合。在其中未拉伸的聚合物層所具有的各向同性的折射率相差較大這一特殊情況下，會(huì)削弱在拉伸后在至少一種聚合物中產(chǎn)生強(qiáng)的雙折射的趨勢(shì)，但是雙折射往往還是合乎需要的。當(dāng)選擇聚合物用于反射鏡薄膜和偏振薄膜(該薄膜采用雙軸工藝制成，該工藝在兩個(gè)相互正交的面內(nèi)方向上拉伸薄膜)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)這種特殊情況。此外，理想的聚合物應(yīng)能夠在拉伸后保持雙折射性，以賦予薄膜成品所期望的光學(xué)特性?？梢赃x擇第二種聚合物以用于多層薄膜的其它層，從而使得在薄膜成品中，第二種聚合物在至少一個(gè)方向上的折射率會(huì)明顯不同于第一種聚合物在同一方向上的折射率。為了方便起見(jiàn)，可這樣制造該薄膜只使用僅僅兩種的不同的聚合物材料，并在擠出過(guò)程中將這兩種材料交替放置，以形成交替的層A、層B、層A、層B等。然而，僅交替放置僅僅兩種的不同聚合物材料并不是必須的。取而代之的是，多層光學(xué)薄膜的每一層可以由不在該薄膜的其它層中使用的獨(dú)特材料或共混物構(gòu)成。優(yōu)選的是，共擠出的聚合物具有相同的或相似的熔融溫度。既具有足夠的折射率差值又具有足夠的層間附著力的示例性的兩種聚合物的組合包括(l)對(duì)于用主要為單軸拉伸的工藝制造的偏振多層光學(xué)薄膜而言，該組合為PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Easta,和PET/Eastar，其中"PEN"指聚萘二甲酸乙二醇酯，"coPEN"指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，"PET"指聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，"coPET"指基于對(duì)苯二甲酸的共聚物或共混物，"sPS"指間規(guī)聚苯乙烯及其衍生物，EastarTM為聚酯或共聚酯(據(jù)信其包含環(huán)己垸二甲醇單元和對(duì)苯二酸酯單元)，并且可從EastmanChemicalCo.商購(gòu)獲得；(2)對(duì)于通過(guò)利用雙軸拉伸工藝的工藝條件制造的偏振多層光學(xué)薄膜而言，該組合為PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG禾PPEN/PETcoPBT，其中"PBT"指聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，"PETG"指采用第二種二元醇(通常為環(huán)己烷二甲醇)的PET共聚物，而"PETcoPBT"指對(duì)苯二甲酸或其酯與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚酯；(3)對(duì)于反射鏡膜(包括有色的反射鏡膜)而言，該組合為PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecde廣、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV,其中"PMMA"指聚甲基丙烯酸甲酯，Ecde廣為熱塑性聚酯或共聚聚酯(據(jù)信含有環(huán)己垸二羧酸酯單元、聚四亞甲基醚二醇單元和環(huán)己烷二甲醇單元)，并且可從EastmanChemicalCo.商購(gòu)獲得，1^^為可從3M公司商購(gòu)獲得的含氟聚合物。有關(guān)合適的多層光學(xué)薄膜及其相關(guān)構(gòu)造的更詳細(xì)的信息可見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利No.5，882，774(Jonza等人)和PCT專(zhuān)利公開(kāi)WO95/17303(Ouderkirk等人)和W099/39224(Ouderkirk等人)。聚合物多層光學(xué)薄膜和薄膜本體可以包括為了滿(mǎn)足其光學(xué)、機(jī)械和/或化學(xué)特性而選擇的附加的層和涂層。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,368,699(Gilbert等人)。聚合物薄膜和薄膜本體還可以包括無(wú)機(jī)層，例如金屬或金屬氧化物涂層或?qū)?。為減少或消除高折射率層內(nèi)的光學(xué)條紋，優(yōu)選抗反射薄膜基底具有與(如厚的)高折射率層的折射率相近的折射率，即抗反射膜基底的折射率與高折射率層的折射率的差值小于0.05，并且更優(yōu)選地小于0.02。作為另外一種選擇，可通過(guò)在薄膜基底上布置高折射率底漆來(lái)消除或減少光學(xué)條紋，所選底漆的折射率與高折射率層的折射率大體上相匹配。在一個(gè)實(shí)施例中，將高折射率底漆層涂敷到顯示器基底表面或薄膜基底上，所述底漆層的厚度(例如)在約20納米到80納米的范圍內(nèi)。然后將硬涂層，或更優(yōu)選地將耐用的高折射率層涂敷到基底的底漆表面上。當(dāng)被涂布到薄膜基底(例如PET)上時(shí)，所述底漆層會(huì)形成這樣的高折射率(如RI在1.67左右)涂層，該涂層與作為下一層涂布的高折射率硬涂層的折射率大體上相匹配。這有助于減少(例如)由于與常規(guī)的丙烯酸酯底漆的折射率失配而導(dǎo)致的干涉條紋。32適用的高折射率底漆可由具有(如高濃度的)高折射率無(wú)機(jī)納米粒子的組合物制備。例如，一種適用的底漆組合物可包含約80重量％的經(jīng)表面改性的高折射率粒子與約20重量％的(如丙烯酸類(lèi))聚合物粘結(jié)劑的組合?？捎糜谶@些構(gòu)造的另一種優(yōu)選的底漆涂層材料可以以商品名"SumicefineTM—-AS"--1"從SumitomoOsakaCement—商貝勾獲得。這禾中材料是含有導(dǎo)電性氧化銻錫納米粒子和聚酯粘結(jié)劑的水分散體。相對(duì)于未涂布的PET薄膜而言，該涂層還有助于改善高折射率硬涂層對(duì)PET基底薄膜的附著力。最后，涂敷了高折射率硬涂層后，氧化銻錫納米粒子可提供良好的防靜電性能(靜電荷衰減時(shí)間為0.01-0.02秒)。在又一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)對(duì)涂敷有硬涂層或耐用高折射率層的基底進(jìn)行粗糙化來(lái)消除或減少光學(xué)條紋。例如，可使用9微米到30微米的微磨料對(duì)基底表面進(jìn)行粗糙化。本文所述低折射率涂層和抗反射薄膜適用于光學(xué)顯示器("顯示器")。顯示器包括多種照明和非照明顯示器面板。此類(lèi)顯示器包括多字符顯示器，尤其是多線(xiàn)多字符顯示器，例如液晶顯示器("LCD")、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線(xiàn)管("CRT")、標(biāo)志；以及單字符或二進(jìn)制顯示器，如發(fā)光管("LED")、信號(hào)燈和開(kāi)關(guān)。低折射率涂層和抗反射薄膜可用于多種便攜式的和非便攜式的信息顯示器制品中。這些制品包括(但不限于)PDA、LCD-TV(邊緣照明式LCD-TV和直接照明式LCD-TV)、手機(jī)(包括組合式PDA/手機(jī))、觸感屏、腕表、汽車(chē)導(dǎo)航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、深度探測(cè)器、計(jì)算器、電子書(shū)、CD及DVD播放器、投影電視屏、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、筆記本電腦顯示器、儀器儀表以及儀器面板蓋。這些裝置可具有平坦的或彎曲的觀(guān)看表面?？狗瓷洳牧弦部捎糜诙喾N其它制品中，所述制品例如為照相機(jī)透鏡、眼鏡透鏡、望遠(yuǎn)鏡透鏡、反射鏡、逆反射片材、汽車(chē)車(chē)窗、建筑物窗、火車(chē)車(chē)窗、船舶窗、飛機(jī)窗、車(chē)輛頭燈和尾燈、顯示器殼、眼鏡、高架投影儀、立體式系統(tǒng)柜門(mén)(stereocabinetdoor)、立體聲系統(tǒng)蓋、表蒙以及光盤(pán)和磁光記錄盤(pán)等。還可將低折射率涂層應(yīng)用到多種其它制品中，所述制品包括(如逆反射)標(biāo)志和用于多種廣告、促銷(xiāo)和公司標(biāo)識(shí)用途的商售圖形顯示薄膜。盡管已通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例，因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員還可對(duì)其進(jìn)行修改，尤其是按照上述教導(dǎo)內(nèi)容進(jìn)行修改。氟化丙烯酸酯聚合物表征的分析測(cè)試方法1.凝膠相色譜法/尺寸排阻色譜法-稱(chēng)量約500mg的10%的聚合物反應(yīng)溶液，并將其在10.OmlTHF中稀釋。使該溶液通過(guò)0.45微米注射器過(guò)濾器并通過(guò)GPC-SEC進(jìn)行分析。在如下條件下操作SEC系統(tǒng)樣品100iiL注射液，船mg/mL四氫呋喃樣品通過(guò)O.45微米PTFE膜過(guò)濾流動(dòng)相四氫呋喃-UV級(jí)，未抑制，Burdick&Jackson;或相同等級(jí)的四氫呋喃:1.0mL/min:WatersEMD器ACS950/14質(zhì)譜檢測(cè)器；40°C柱2PL-GelMixed-B(標(biāo)稱(chēng)分子量范圍500-1.007道爾頓)，1St.yragelH麗-7(標(biāo)稱(chēng)分子量范圍5.00e5-1.00e8道爾頓)，所有柱子均為300X7.8mm標(biāo)準(zhǔn)品EasyCalPS-l含有5種聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，其標(biāo)稱(chēng)峰值分子量(Mp)在7，500，000到3，OOO道爾頓的范圍內(nèi)。準(zhǔn)備EasyCal校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品，并與含氟聚合物樣品依次注射到所用GPC中。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間擬合出三階多項(xiàng)式方程，并用于校準(zhǔn)所用樣品的分子量與保留時(shí)間的關(guān)系。樣品中采用的成分除非另外指明，否則實(shí)例中所用的"HFPO"指甲酯F(CF(CF:i)CF20)aCF(CF:,)C(0)OCH:,的端基F(CF(CF:,〕CF息F(CF:!)、其中a平均為約6.22，平均分子量為1,211克/摩爾。其根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.3，250，808(Moore等人)中所報(bào)告的方法制備，并且通過(guò)分餾法純化。HFP0-C(0)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3按照美國(guó)已公布的專(zhuān)禾ij申i青No.2005/0250921A1中的FC1/AM1的制備方法進(jìn)行制備。高氟含量的多官能自由基聚合型材料速統(tǒng)測(cè)譜流系檢色341.HFPO-TMPTA指HFPO-C(0)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH:,(FC丄/AM1)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的邁克爾加合物。該加合物按照美國(guó)已公布的專(zhuān)利No.2005/0250921A1的實(shí)例1中所描述的方法進(jìn)行制備，即其是FC1/AM1與AC-1(TMPTA)的摩爾比或FCl/AMl/AC-1的摩爾比為約1:1的加合制備物。該加合物的氟含量為52.02重量％，標(biāo)稱(chēng)Mn為1563克/摩爾。2.C6DIACRY是得自ExfluorResearchCorporation(RoundRock，Texas)的2，2，3，3，4，4，5，5_八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯(通常稱(chēng)為8F-HDDA)的商品名，其具有370.2克/摩爾的分子量和至少40重量％的氟。3.CN4000是一種得自SartomerCompany(Exton，PA)的全氟聚醚丙烯酸酯低聚物的商品名，供應(yīng)商報(bào)告其具有1.341的折射率。Darocur1173是得自CibaSpecialtyProducts(Tarrytown，NewYork)的2-羥基-2-甲基-1-苯基-l-丙酮的商品名，這是一種UV光引發(fā)劑，并且可直接使用。Irgacure184是得自CIBASpecialtyChemicals(Tarrytown，NewYork)的1--羥基環(huán)己基苯基甲酮的商品名。Nalco2327是一種得自NalcoChem.Co.(Naperville，Illinois)的20納米二氧化硅納米粒子的水分散體(水中固體含量為41%，用氨水穩(wěn)定)的商品名。Prostab5198是得自CIBASpecialtyChemicals(Tarrytown,NewYork)的4-羥基-2，2，6，6-四甲基-l--哌啶氧自由基(通常稱(chēng)為4-羥基-TEMPO)的商品名。3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷得自AlfaAesar(WardHill，MA)(貨物號(hào)30505)，可直接使用。4-(氨甲基)哌啶得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)。SR351是得自SartomerCompany(Exton，Pennsylvania)的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)的商品名。SR399是得自SartomerCompany(Exton，Pennsylvania)的五丙烯酸二季戊四醇酯(分子量為525克/摩爾)的商品名，它是一種非氟化的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。SR444C是得自SartomerCompany(Exton，Pennsylvania)的季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)的商品名，它是一種非氟化的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。Vazo52是得自DuPont(Wilmington,Deleware)的2，2'--偶氮二(2，4--二甲基戊腈)的商品名，它是一種自由基熱引發(fā)劑。可根據(jù)提交于2005年3月14日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006/0204745(該專(zhuān)利要求享有提交于2005年3月11日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.11/078468的優(yōu)先權(quán))中所述的過(guò)程來(lái)制備ZrOj容膠(在水中的固體含量為40.8%)。將所得的Zr02溶膠按照美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.11/079832和11/078468中所述的光子相關(guān)光譜法(PCS)、X光衍射法和熱重量分析法進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)例中使用的Zr02溶膠具有下列范圍內(nèi)的特性PCS數(shù)據(jù)分散指數(shù)強(qiáng)度平均粒徑(nm)體積平均粒徑(nm)(強(qiáng)度平均粒徑)/(體積平均粒徑)1,0-2.423.0-37.08.0-18.81.84-2.97相對(duì)強(qiáng)度表觀(guān)微晶尺寸(nm)立方晶/四方晶單斜晶(C，T)(111)M(-111)M(111)平均M尺寸%C/T加權(quán)平均XRD尺寸1007.0-8.53.0-6.04.0-11.04.5-8.389%-94%7.0-8.4經(jīng)表面改性的氧化鋯納米粒子將20.4磅的10nm氧化鋯納米粒子的水性分散體(水中固體含量為40.8%)加入至10加侖的反應(yīng)器中。向反應(yīng)器內(nèi)添加12.9磅附加的水和33.3磅1-甲氧基-2-丙醇，同時(shí)進(jìn)行攪拌。向反應(yīng)器內(nèi)緩慢地加入2.5磅3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，同時(shí)進(jìn)行攪拌。向反應(yīng)器內(nèi)加入0.021磅5%的Prostab5198水溶液，同時(shí)進(jìn)行攪拌。將混合物在8(TC下攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)混合物在真空(24-40托)下加熱，蒸餾出l-甲氧基-2-丙醇/水的共沸物，以基本上移除所有的水分，同時(shí)緩慢加入70.5磅附加的l-甲氧基-2-丙醇。向反應(yīng)混合物中添加0.4磅30%的氫氧化銨，然后通過(guò)蒸36餾出1--甲氧基-2-丙醇來(lái)使反應(yīng)物濃縮至固體含量為59.2%。表面改性反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生在1-甲氧基-2-丙醇中的、含有59.2%(按重量計(jì))經(jīng)表面改性的氧化鋯(ZrO,-SM)的混合物。將最終混合物用l微米過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。高折射率配制物按照如下方式制備硬涂層配制物，作為高折射率配制物。將246.6克2---丁酮(EMDChemicals)、94.1克SR399禾P16.1克Irgacure184加入2升的琥珀色廣口瓶中。將混合物搖勻。將735.1克Zr(VSM(在2--甲氧基-l-丙醇中的59.2%的固體)緩緩地加入至該混合物中，并輕輕混合直至均勻。這將形成含有50重量％的固體的組合物。將最終的混合物通過(guò)O.45微米的過(guò)濾器并隨后通過(guò)0.20微米的過(guò)濾器過(guò)濾。經(jīng)表面改性的二氧化硅納米粒子將305克Nalco2327加入1升的反應(yīng)燒瓶中。將486克1-甲氧基-2-丙醇加入反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。將19.38克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷緩緩地加入反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。將0.15克5%的Prostab5198水溶液加入反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。將混合物在9(TC下攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)混合物在真空下加熱，蒸餾出1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物，并加入任何必要的附加的l-甲氧基-2-丙醇，以便基本上移除所有的水分。表面改性反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生在1-甲氧基-2-丙醇中的、含有40%(按重量計(jì))的經(jīng)表面改性的二氧化硅(Silica20)的混合物。氟化丙烯酸酯聚合物中間體Al按照如下方法制備超支化共聚物。將17.01克C6DIACRY、8.51克CN4000、2.84克SR399、1.70克HFP0-TMPTA、241.02克乙酸乙酯、25.52克甲乙酮和預(yù)先溶解于甲乙酮中的3.40克Vazo52添加到反應(yīng)容器中。優(yōu)選的是，首先將HFP0-TMPTA添加到CN4000中，然后再加入剩余試劑。在氮?dú)猸h(huán)境下排掉反應(yīng)容器內(nèi)容物中的氣體，然后在密封瓶?jī)?nèi)于80°C下加熱約1到1.5小時(shí)。應(yīng)特別小心，以避免分子量過(guò)大和反應(yīng)內(nèi)容物發(fā)生凝膠化。適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)混合物內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以保證達(dá)到該效果，如果使用不同的反應(yīng)物質(zhì)，則需要調(diào)整這些參數(shù)中的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)。根據(jù)先前描述的測(cè)試方法，通過(guò)凝膠相色譜法/尺寸排阻色譜法分析所得到的氟化丙烯酸酯聚合物中間體溶液。圖4顯示了所得到的色譜。氟化丙烯酸酯單體(B)按如下方法制備含有氟化丙烯酸酯單體的單體混合物溶液。將39.79克C6DIACRY、13.14克CN4000、22.52克SR399、足以產(chǎn)生45.05克固體的經(jīng)夷而r^'詠的一氫仆,石去4V骱汰f沐終除龍^物6.一氫仆,石去分散優(yōu)誦黨含有35--55%的固體)以及4.50克Darocur1173(光引發(fā)劑)分別單獨(dú)地溶解于甲乙酮中，以生成10重量％的溶液或分散體。然后，將前三種溶液按照所指定的順序混合在一起，以使得單體在添加至二氧化硅納米粒子中之前已充分混勻，最后再添加Darocur1173。低折射率配制物1(Al+B)將1250克氟化丙烯酸酯單體組合物置于容器中，并小心地加入300克含10%固體的氟化丙烯酸酯聚合物中間體組合物，同時(shí)在添加過(guò)程中要充分混合以避免二氧化硅聚集。在制備該該低折射配制物后一周內(nèi)將其進(jìn)行涂布?？狗瓷浔∧?的制備1.涂布和固化高折射率層將含有氧化鋯納米粒子(其可任選地先通過(guò)1微米過(guò)濾器，再通過(guò)0.2微米過(guò)濾器過(guò)濾)的高折射率配制物在30英尺/分鐘(fpm)的條件下涂布到5密耳PET薄膜(可得自杜邦公司)的無(wú)底漆表面上。用注射器將該溶液以12.45毫升/分鐘(cc/min)的速度泵入4英寸寬的涂布模具中。使涂層通過(guò)兩臺(tái)均被設(shè)置為12(TC的10英尺烘箱而進(jìn)行干燥。然后在氮?dú)庀?，用LightHammer6UV源(FusionUVSystems,Inc.,GaithersburgMaryland)以25%的功率使涂層部分固化。所得的部分固化的高折射率層為約4微米厚。2.涂布和固化低折射率層將低折射率配制物涂布到部分固化的高折射率層上。需要在反射曲線(xiàn)的靠近550納米設(shè)計(jì)波長(zhǎng)處具有一階最小值。為實(shí)現(xiàn)這一目的，將低折射率涂層干燥后的厚度確定為90-100納米。3.低折射率配制物的涂布可在料片涂布機(jī)上進(jìn)行或通過(guò)使用繞線(xiàn)涂布棒(Mayer棒)進(jìn)行。使用繞線(xiàn)棒時(shí)，用含0-10%環(huán)己酮(一種高沸點(diǎn)溶劑)的MEK將固體含量為10%的溶液稀釋至總固體含量為3%或5%，以防止產(chǎn)生蒸發(fā)條痕。采用涂布領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。例如，在涂布5%的溶液時(shí)，使用#2.5Mayer棒快速拖拉，涂布3%的溶液時(shí)，使用#5Mayer棒快速拖拉，或使用ft4Mayer棒以較慢速度拖拉。根據(jù)涂布溶劑的不同，將該低折射率涂層在室溫下風(fēng)干1至10分鐘。然后使用上文所述的LightHammer6，在氮?dú)庵幸?0fpm、100%功率的條件對(duì)涂布到高折射率層上的低折射率層進(jìn)行光固化?？狗瓷浔∧さ谋砻鏈y(cè)試方法接觸角-在進(jìn)行水和十六烷接觸角測(cè)試前，通過(guò)在IPA中手動(dòng)攪拌來(lái)沖洗固化后的低折射率層的表面達(dá)1分鐘。使用可直接使用的試劑級(jí)十六烷(Aldrich)和經(jīng)過(guò)濾系統(tǒng)(得自MilliporeCorporation(Billerica，MA))過(guò)濾的去離子水，在視頻接觸角分析儀上進(jìn)行測(cè)量，該分析儀可以以產(chǎn)品編號(hào)VCA-2500XE得自ASTProducts(Billerica，MA)。記錄值為至少三滴液滴在其各自的左右兩側(cè)進(jìn)行測(cè)量而得到的測(cè)量值的平均值，其如表2中所示。對(duì)于靜態(tài)接觸角的測(cè)量而言，液滴體積為5uL，而對(duì)于前進(jìn)和后退接觸角的測(cè)量而言，液滴體積為l-3yL。對(duì)于十六烷，僅記錄了前進(jìn)和后退接觸角，原因在于發(fā)現(xiàn)靜態(tài)接觸角和前進(jìn)接觸角幾乎相等。鋼絲棉耐久性測(cè)試在涂布方向的橫維方向上，使用能夠來(lái)回?cái)[動(dòng)鋼絲棉片的機(jī)械裝置在整個(gè)薄膜表面上測(cè)定固化的薄膜的耐磨性，其中所述鋼絲棉與觸頭附著在一起。觸頭以210mm/秒(3.5次擦掃/秒)的速率在擦掃寬度為60mm的范圍內(nèi)來(lái)回?cái)[動(dòng)，其中"擦掃"一次是指單程60mm。觸頭具有直徑為3.2cm的平坦的圓柱形基座結(jié)構(gòu)。觸頭經(jīng)設(shè)計(jì)為與砝碼附連，以增大鋼絲棉在垂直于薄膜表面的方向上所施加的力。#0000鋼絲棉片是可得自HutProducts(Fulton，M0)的"MagicSand-SandingSheets"。#0000具有與粒度為600-1200的粗砂紙相當(dāng)?shù)囊?guī)定粒度。從砂光片上沖切下3.2cm的鋼絲棉片，并用3MBrandScotchPermanentAdhesiveTransferTape將之粘合到3.2cm的觸頭基座上。對(duì)于每個(gè)實(shí)例僅測(cè)試一個(gè)樣品，使用50()g或39lkg的砝碼，測(cè)試過(guò)程中所采用的擦掃次數(shù)與記錄的次數(shù)相同。然后目視檢查樣品的劃痕。還要評(píng)價(jià)憎墨性和接觸角。憎墨性在用鋼絲棉摩擦后，然后使用永久標(biāo)記筆(商品名Sharpie,SanfordCorp.,0akbrook，IL)對(duì)表面進(jìn)行標(biāo)記。以盡量遠(yuǎn)離薄膜垂直方向的角度握住筆，緊壓標(biāo)記尖的寬側(cè)，并使之滑過(guò)測(cè)試樣品上經(jīng)鋼絲棉摩擦的表面和未經(jīng)接觸的表面。測(cè)試樣品上未經(jīng)接觸部分的油墨標(biāo)記通常會(huì)去濕而成為一串約lmm大小的小珠或小滴。如果鋼絲棉摩擦區(qū)域中油墨的行為與表面未經(jīng)接觸的區(qū)域中油墨的行為基本相同，則可以說(shuō)測(cè)試樣品通過(guò)了憎墨性測(cè)試?？狗瓷浔∧?的測(cè)試結(jié)果大多數(shù)由低折射率配制物1制備的固化薄膜的受測(cè)試樣品在根據(jù)鋼絲棉耐久性測(cè)試進(jìn)行300次擦掃后，未出現(xiàn)任何劃痕。大多數(shù)由低折射率配制物1制備的固化薄膜的受測(cè)試樣品在根據(jù)鋼絲棉耐久性測(cè)試進(jìn)行300次擦掃后，通過(guò)了憎墨性測(cè)試。某些樣品會(huì)在400次擦掃時(shí)開(kāi)始具有失敗的情況。在進(jìn)行鋼絲棉耐久性測(cè)試前，由低折射率配制物1制備的固化薄膜的前進(jìn)和靜態(tài)水接觸角分別為112°和102°。在鋼絲棉耐久性測(cè)試中擦掃300次后，相應(yīng)的接觸角為111°和102°。在擦掃400次后，相應(yīng)的接觸角仍為IIT和102°。在擦掃500次后，相應(yīng)的接觸角為106°和97°,這表明在此高級(jí)別的鋼絲棉測(cè)試中，實(shí)例1的固化涂布薄膜樣品開(kāi)始出現(xiàn)磨損。對(duì)于約450納米到650納米的波長(zhǎng)范圍，抗反射薄膜1的反射率被評(píng)價(jià)和測(cè)定為平均前表面反射率小于2%。氟化丙烯酸酯聚合物中間體A2按照如下方法制備超支化共聚物。將1.200克C6DIACRY、8.50克乙酸乙酯和0.120克Vazo52裝入反應(yīng)容器中。通過(guò)類(lèi)似于用于合成實(shí)例1的氟化丙烯酸酯聚合物中間體的那些方法的方法進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中未觀(guān)察到沉淀或凝膠。低折射率配制物和涂層(A2+B)將1.0克氟化丙烯酸酯聚合物中間體2與4.2克以上所述的氟化丙烯酸酯單體混合。按上文所述的相同方式將該混合物稀釋至固體含量為3%，并使用#5Mayer棒將所得溶液涂布到與上文所述相同的基底(具有高折射率層的PET薄膜)上并進(jìn)行固化。在涂層均勻性方面，該涂層表現(xiàn)出一些去濕點(diǎn)或其它微小的不規(guī)則性，但質(zhì)量仍符合要求。經(jīng)固化的薄膜表現(xiàn)出良好的憎墨性。根據(jù)鋼絲棉耐久性測(cè)試，讓具有固化涂層的薄膜經(jīng)受300次擦掃。經(jīng)鋼絲棉處理后，其仍保持了可觀(guān)的憎墨性。根據(jù)目視觀(guān)察，該涂層質(zhì)量要比對(duì)照物更均勻，所述對(duì)照物的制備方法與上述方法相同，不同之處只是省略使用了1.0克氟化丙烯酸酯聚合物中間體2。氟化丙烯酸酯聚合物中間體A3重復(fù)氟化丙烯酸酯聚合物中間體實(shí)例2的條件，僅有一處改動(dòng)以1.200克CN4000代替氟化丙烯酸酯聚合物中間體中的1.200克C6DIACRY。除了微小的涂層質(zhì)量缺陷從一些去濕點(diǎn)變成了輕微的斑點(diǎn)之外，所有結(jié)果幾乎相同。氟化丙烯酸酯聚合物中間體4-12的合成該樣品通過(guò)這樣的方法制備將下表1中所述的所有成分在瓶中混合，用氮?dú)獯祾遧分鐘，然后在8(TC下加熱該密封的瓶一小時(shí)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>邁克爾加合物1的合成將50mL圓底燒瓶配備磁力攪拌棒并在N2氣氛下裝入lg8F-腳A(0.00270摩爾)，然后在室溫下逐滴加入0.0793g(0.00090摩爾)N-甲基-1,3-丙二胺(購(gòu)自AlfaAesar，Wardhill，MA)。該反應(yīng)是放熱的，并且允許其在室溫下攪拌30分鐘。然后在55。C下加熱反應(yīng)混合物3小時(shí)。停止加熱，取樣并且通過(guò)麗R分析。以定量產(chǎn)率獲得的產(chǎn)物按配制物的組成進(jìn)行使用。邁克爾加合物2的合成將10mL圓底燒瓶配備磁力攪拌棒并裝入2.59g8F-腸A(0.0070摩爾)，然后在室溫下用100微升注射器于約9分鐘內(nèi)將0.20g(0.00175摩爾)4-(氨甲基)哌啶的3份等分試樣逐滴加入燒瓶中(8F-HDDA與4-(氨甲基)哌啶的比例為4:1)。將燒瓶置于55X:的浴中并在氮?dú)庀聰嚢?h。通過(guò)HNMR對(duì)材料的樣品進(jìn)行分析，并且該產(chǎn)物在配制時(shí)無(wú)需進(jìn)一步改性即可使用。低折射率涂層組合物的制備用下表2中所示的組分制備低折射率涂層組合物2-11，每種組分在MEK中的固體含量為3%。按照從左列到右列的順序加入這些組分。將該配制物振搖或超聲波處理以便材料充分混合。低折射率層的涂布使用#4涂布棒將表2的組合物涂布至高折射率硬涂層(HIH(〕)上(25%UV，30fpm)。一階最小反射率(最小反射率％)被確定為在550納米(即95納米的均勻厚度)條件下的反射率。對(duì)涂層進(jìn)行UV固化(在100%UV固化、500w的H燈、N2存在的條件下，以10fpm的速度將低折射率涂層固化2遍)。所得抗反射薄膜的鋼絲棉測(cè)試結(jié)果在表3中示出。表2低折射率組合物氟化丙烯酸酯聚合物中間體(編號(hào)得fi表l中的編號(hào))，重量％CN4000邁克爾加合物(編號(hào))，重量％經(jīng)表面改性的二飄化硅SR399Irganox1272(4)3515(1)2520533(5)3515(1)2520534(6)3515(1)252035(7)3515(1)252036(8)3515(1)25205342<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>IR-憎墨，PIR-部分憎墨NS-無(wú)劃痕S-劃痕權(quán)利要求1.一種抗反射薄膜，其包括包含聚合型有機(jī)組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的低折射率層，所述聚合型有機(jī)組合物包含A)自由基聚合型氟化聚合物中間體，其包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物i)至少一種氟含量為至少25重量％的多官能自由基聚合型材料，以及ii)可任選的至少一種氟含量在從0至低于25重量％范圍內(nèi)的多官能自由基聚合型材料，其中基于所述聚合型有機(jī)組合物的固體重量％而言，所述多官能材料的總量是至少約25重量％；和B)至少一種氟化自由基聚合型材料；和與所述低折射率層連接的高折射率層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率層包含A)和B)的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率層包含B)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率層的折射率小于1.50，而所述高折射率層的折射率比所述低折射率層的折射率高至少0.10。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)、B)或其組合還包含經(jīng)表面改性的無(wú)機(jī)納米粒子。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中B)的氟含量為至少約25重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中至少約50重量％的所述可聚合有機(jī)組合物由氟含量為至少25重量％的自由基聚合型材料組成。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)、B)或其組合還包含至少一種具有至少三個(gè)自由基聚合型基團(tuán)的交聯(lián)劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗反射薄膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑為非氟化的。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗反射薄膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑以至少約10重量％的總量存在。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中氟含量在從0到低于25重量％范圍內(nèi)的材料占所述聚合型有機(jī)組合物的低于30重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述自由基聚合型材料包含(甲基)丙烯?；牧?。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述自由基聚合型材料包含(甲基)丙烯酸酯材料。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述氟化自由基聚合型材料選自氟代烷基材料、氟代亞烷基材料和氟代聚醚材料。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中i)、B)或其組合包含至少一種氟代聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的抗反射薄膜，其中所述氟代聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物包含HFPO部分。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的抗反射薄膜，其中所述氟代聚醚化合物為反應(yīng)性氟代聚醚和多(甲基)丙烯酸酯的邁克爾加合物。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的抗反射薄膜，其中所述氟代聚醚化合物為反應(yīng)性氟代聚醚多(甲基)丙烯酸酯和胺類(lèi)化合物的邁克爾加合物。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)、B)或其組合包含至少一種單官能的自由基聚合型材料。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的抗反射薄膜，其中所述單官能材料的氟含量為至少25重量％。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)不含單官能材料。22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述高折射率層由金屬或金屬氧化物構(gòu)成。23.—種低折射率組合物，其包含至少5重量％的、溶解或分散于有機(jī)溶劑中的自由基聚合型氟化聚合物，其中所述聚合物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物i)至少一種氟含量為至少約25重量％的多官能自由基聚合型材料，禾口ii)可任選的至少一種氟含量在0至低于25重量％的范圍內(nèi)的多官能自由基聚合型材料，其中基于固體重量%而言，所述多官能材料的總量為至少25重量％。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的低折射率組合物，其中所述聚合物以至少約10固體重量％的濃度存在。25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的低折射率組合物，其中所述有機(jī)溶劑為非氟化的。26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的低折射率組合物，其中所述組合物具有至少雙峰態(tài)分子量分布。27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的低折射率組合物，其中所述組合物包含至少10重量％的、聚苯乙烯當(dāng)量分子量大于1，000，000克/摩爾的反應(yīng)產(chǎn)28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的低折射率組合物，其中所述組合物包含約20重量％的、聚苯乙烯當(dāng)量分子量在從約5,000克/摩爾至1，000，000克/摩爾范圍內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物。29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的低折射率組合物，其還包含未反應(yīng)的自由基聚合型材料。30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的低折射率組合物，其中所述組合物包含至少一種單官能自由基聚合型材料。31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的抗反射薄膜，其中所述單官能材料的氟含量為至少25重量％。32.—種制備抗反射薄膜的方法，其包括A)通過(guò)溶液聚合以下物質(zhì)來(lái)提供自由基聚合型聚合物中間體組合i)至少一種氟含量為至少約25重量％的多官能自由基聚合型材料，禾口ii)可任選的至少一種氟含量在從0至低于25重量％的范圍內(nèi)的多官能自由基聚合型材料，其中基于固體重量％而言，所述多官能材料的總量為至少25B)將所述聚合物中間體組合物與至少一種氟化自由基聚合型材料混合；C)將由B)得到的組合物涂布到高折射率層上；D)對(duì)經(jīng)涂布的由B)得到的組合物進(jìn)行光固化。全文摘要本發(fā)明描述了抗反射薄膜制品和包含氟化自由基聚合型聚合物(如中間體)材料的低折射率涂層組合物。所述自由基聚合型氟化聚合物中間體包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物i)至少一種多官能自由基聚合型材料，所述材料的氟含量為至少25重量％，和ii)可任選的其它多官能自由基聚合型材料。多官能材料的總量?jī)?yōu)選為至少約25重量％。文檔編號(hào)G02B1/11GK101467075SQ200780021961公開(kāi)日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年5月4日優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日發(fā)明者劉蘭虹,托馬斯·P·克倫,理查德·J·波科爾尼,蘇雷什·耶爾,裘再明,馬克·D·拉德克利夫申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司