專利名稱：：負性輻射敏感組合物和可成像材料的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及負性輻射敏感組合物和可成像元件如具有提高的耐溶劑性和良好的敏感性的負性平版印刷印版前體。本發(fā)明也涉及使用這些可成像元件的方法。
背景技術(shù)：
：輻射敏感組合物常用于可成像材料包括平版印刷印版前體的制備中。這類組合物通常含輻射敏感組分、可自由基聚合的組分、引發(fā)劑體系和基料(binder),各個這些組分均已成為研究的焦點以提供物理性質(zhì)、成像性能和圖像特性方面的各種改進。印版前體領域中近來的發(fā)展涉及可通過激光器或激光二極管成像、更具體而言可成像和/或在機顯影的輻射敏感組合物的使用。由于激光器可由計算機直接控制，故激光曝光不需要傳統(tǒng)的卣化銀印刷膠片作為中間信息載體(或"掩模")。市售圖像照排機(image-setter)中用到的高性能激光器或激光二極管通常發(fā)出波長700nm或更高的輻射，因此輻射敏感組合物需要對電磁波譜的近紅外或紅外區(qū)敏感。但其他有用的輻射敏感組合物設計以用紫外或可見輻射成像。使用輻射敏感組合物制備印版有兩種可能的方式。對于負性印版，輻射敏感組合物中曝光區(qū)域?qū)⒃陲@影過程中;f更化而未曝光區(qū)域?qū)⒈幌吹?。對于正性印版，曝光區(qū)域?qū)⑷芙庠陲@影劑中而未曝光區(qū)域?qū)⒊蔀閳D像。含反應性聚合物基料的各種負性輻射組合物和可成像元件是本領域熟知的。這些組合物和元件中的一些見述于例如美國專利6,569,603(Furukawa)、6,309,792(Hauck等)、6,582,882(Pappas等)、6，893，797(M飄elly等)和6,787,281(Tao等)、美國專利申請公開2003/0118939(West等)和EP1,079,276A1(Lifka等)和EP1,449，650Al(Goto)。美國專利6，899，994(Huang等)描述了包含具有烯丙基官能團的聚合物基料的負性可成像元件。EP1,182，033A1(Fujimaki等)也描述了包含具有不飽和碳-碳基團的聚合物的負性元件。此外，美國專利4,511,645(Koike等)描述了包含光敏成像層的預敏化印版，其中所述光敏成像層包含包括羧基和碳-碳不飽和側(cè)基的聚合物基料。待解決的問題現(xiàn)有技術(shù)的各種輻射敏感組合物可容易地用來制備負性可成像元件，包括含具有烯丙基官能團的聚合物基料的那些。但仍需要改進這類材料中成像層的耐化學品(溶劑)性而不引起數(shù)字成像速度的任何損失。這個問題可用具有多個官能團例如烯丙基側(cè)基和氰基側(cè)基的獨特的聚合物基料得到解決，但難以制備這類聚合物而不發(fā)生不希望有的交聯(lián)(凝膠化)。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種輻射敏感組合物，所述輻射敏感組合物包含可自由基聚合的組分，暴露于成像輻射下時能產(chǎn)生足以引發(fā)所述可自由基聚合的組分的聚合的自由基的引發(fā)劑組合物，輻射吸收化合物，和由下述結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物基料-(A)x~<B)y~(C)「(i)其中A代表包含-C(-0)0-CH2CH-CH2側(cè)基的重復單元，B代表包含氰基側(cè)基的重復單元，C代表除A和B所代表的那些以外的重復單元并任選包括包含羧基側(cè)基的重復單元，8x為l-50。/。重量，y為30-80。/。重量，z為20-70%重量。本發(fā)明也提供了一種可成像元件，所述可成像元件包含其上有可成像層的基材，所述可成像層包含可自由基聚合的組分，暴露于成像輻射下時能產(chǎn)生足以引發(fā)所述可自由基聚合的組分的聚合的自由基的引發(fā)劑組合物，輻射吸收化合物，和由上述結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物基料。本發(fā)明也提供了一種制備已成像元件的方法，所述方法包括A)按圖像曝光本發(fā)明的負性可成像元件以形成曝光和未曝光區(qū)域,和B)有或沒有預熱步驟，使所述按圖像曝光的元件顯影以僅除去未曝光區(qū)域。此外，本發(fā)明涉及一種制備結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物的方法，所述方法包4舌A)提供或制備下述結(jié)構(gòu)(Ia)所代表的前體聚合物z—(Ia)其中A，代表包含羧基側(cè)基的重復單元，B、C、x、y和z同上面關于結(jié)構(gòu)(I)的定義，和B)使所述前體聚合物與含烯丙基的卣化物在堿的存在下于一定條件下反應以將所述羧基側(cè)基轉(zhuǎn)化為-C(=0)0-CH2CH=CH2側(cè)基。我們已發(fā)現(xiàn)，使用本文中所述具有烯丙基側(cè)基的特定聚合物基料后所得已成像元件具有改進的耐溶劑性而不引起成像速度(敏感性)的損失。所得可成像元件可成像和顯影而無需常規(guī)的預熱，常規(guī)的預熱是許多元件為獲得可接受的顯影性和印刷耐久性(耐印力(run-lenth))所需要的。我們也已發(fā)現(xiàn)，所述聚合物基料可用避免了現(xiàn)有技術(shù)方法的問題的獨特的合成方法制備。具體而言，我們發(fā)現(xiàn)，烯丙基可通過9使羧基側(cè)基與含烯丙基的卣化物反應而更好地連接。這避免了使用已知方法時發(fā)生的凝膠化或交聯(lián)。合成方法進一步的詳情將在下面提供。附圖簡述圖1為如下面實施例2中所述對某些聚合物測試耐有機溶劑性時所得數(shù)據(jù)的圖示。發(fā)明詳述定義除非上下文中另有指出，否則本文中用到的術(shù)語"輻射敏感組合物"、"可成像元件"和"印版前體"意在參考本發(fā)明的實施方案。此外，除非上下文中另有指出，否則本文中所述的各種組分如"可自由基聚合的組分"、"輻射吸收化合物"、"聚合物基料"、"附加的聚合物基料"、"引發(fā)劑"、"共引發(fā)劑"和類似的術(shù)語也指這類組分的混合物。因此，冠詞單數(shù)形式的使用不一定只指單一組分。此外，除非另有指出，否則百分數(shù)指占干重的百分數(shù)。本發(fā)明的可成像元件通常為"單層"可成像元件，"單層"指元件僅含一個對于成像來說必要的層，但這類元件也可出于各種目的在可成^^層下或上含一個或多個層(例如頂層)。對于與聚合物有關的任何術(shù)語的定義說明，應參考國際純化學與應用化學聯(lián)合會("IUPAC")出版的"GlossaryofBasicTermsinPolymerScience(聚合物科學基本術(shù)語表)"，尸w^々戶/.CAew.68，2287-2311(1996)。但應以本文中明確規(guī)定的任何定義為準。"接枝"聚合物或共聚物指具有分子量為200或更高的側(cè)鏈的聚合物。術(shù)語"聚合物"指高和低分子量聚合物(包括低聚物)并包括均聚物和共聚物。術(shù)語"共聚物"指衍生自兩種或更多種不同單體的聚合物。術(shù)語"主鏈"指聚合物中連接了多個側(cè)基的原子鏈。這類主鏈的一個實例為由一種或多種烯鍵式不飽和可聚合單體的聚合獲得的"全碳"主鏈。但其他主鏈可含雜原子，其中所述聚合物由縮合反應或一些其他途徑形成。輻射敏感組合物本發(fā)明的一個方面為輻射敏感組合物，所述組合物在當需要可用適宜的電磁輻射聚合的涂層時、特別是當需要除去涂布和成像后組合物的未曝光區(qū)域時具有實用性。所述輻射每丈感組合物可用來制備可成像元件以用作集成電路的印刷電路板、油漆組合物、模塑組合物、濾色器、化學放大膠、壓印平版、微電子和微光學設備、和光掩模平版，優(yōu)選印刷形式如平版印刷印版前體和成像印版，這將在下面更詳細地說明。所述輻射敏感組合物中用到的可自由基聚合的組分由具有一個或多個烯鍵式不飽和可聚合或可交聯(lián)基團的一種或多種化合物組成，所述可聚合或可交聯(lián)基團可用自由基引發(fā)聚合或交聯(lián)。例如，可自由基聚合的組分可為烯鍵式不飽和單體、低聚物和可交聯(lián)聚合物或這類化合物的各種組合。因此，可聚合或交聯(lián)的適宜的烯鍵式不飽和化合物包括具有一個或多個可聚合基團的烯鍵式不飽和可聚合單體，包括醇的不飽和酯如多元醇的(曱基)丙烯酸酯。也可使用低聚物和/或預聚物(如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化物(曱基)丙烯酸酯、聚酯(曱基)丙烯酸酯、聚醚(曱基)丙烯酸酯)、可自由基交聯(lián)的聚合物和不飽和聚酯樹脂。在一些實施方案中，可自由基聚合的組分可包含羧基。特別有用的可自由基聚合的組分包括可自由基聚合的單體或包含可加成聚合的烯鍵式不飽和基團(包括多個丙烯酸酯和曱基丙烯酸料"組合。更特別有用二可^自°由基聚^的化合:包括;汙生自具有多個可聚合基團的脲聚氨酯(曱基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的那些。例如，最優(yōu)選的可自由基聚合的組分可通過使基于六亞曱基二異氰酸酯的DESMODURN100脂族聚異氰酸酯樹脂(BayerCorp.,Milford,Conn.)與羥基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯反應制備。其他優(yōu)選的可自由基聚合的化合物可/人SartomerCompany,Inc.買到，例如SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、SR355(二(三羥曱基丙烷)四丙烯酸酯)、SR295(季戊四醇四丙烯酸S旨)和對本領域技術(shù)人員來說將很明顯的其他那些。也可使用美國專利6,582,882(上文有述)和6,899,994(上文有述)及美國專利7,153,632(Saraiya等)中所述的脲聚氨酉旨(曱基)丙烯酸酯和聚氨酉旨(曱基)丙烯酸酯。許多其他可自由基聚合的化合物是本領域技術(shù)人員熟知的并見述于大量文獻，這些文獻包括PhotoreactivePolymers:TheScienceandTechnologyofResists,AReiser,Wiley,NewYork,1989,pp.102-177、B.M.Monroe的RadiationCuring:ScienceandTechnology,S.P.Pappas,Ed"Plenum,NewYork,1992,pp.399-440和A.B.Cohen及P.Walker的"PolymerImaging",ImagingProcessesandMaterial,J.M.Sturge等(編)，VanNostrandReinhold,NewYork，1989，pp.226-262。例如，可用的可自由基聚合的組分也見述于EP1，182，033A1(上文有述)中從段開始。可自由基聚合的組分以足以賦予組合物在暴露于輻射中后不溶于水性顯影劑中的量存在于輻射敏感組合物中。其量通常占輻射敏感組合物的干重的10-70%重量、優(yōu)選20-50%重量。例如，可自由基聚合的組分與聚合物基料(在下文描述)的重量比通常為5:95-95:5，優(yōu)選10:90-90:10，更優(yōu)選30:70-70:30。輻射敏感組合物包括在暴露于成像輻射下時能產(chǎn)生足以引發(fā)所述可自由基聚合的組分的聚合的自由基的引發(fā)劑組合物。所述引發(fā)劑組合物可響應例如對應于150nm到1500nm的寬頻譜范圍的紫外、可見和/或紅外波譜區(qū)中的電磁輻射。優(yōu)選所述^1發(fā)劑組合物響應600nm到1300nm范圍內(nèi)的紅外或近紅外輻射，更優(yōu)選響應700nm到1200nm范圍內(nèi)的紅外輻射。文獻中已知許多可以這種方式使用的化合物，包括但不限于有機硼鹽、s-三溱、苯酰取代的化合物、鏡鹽(例如碘鏡、锍、重氮鏡和轔)、三囟烷基取代的化合物、茂金屬(例如二茂鈦)、六芳基雙咪唑(被稱為"HABI，s")、酮肟、含硫化合物、有機過氧化物、或兩種或更多種這些類型的化合物的組合。有機硼鹽、s-三溱、碘鏡鹽、六芳基雙咪唑或其組合是優(yōu)選的。引發(fā)劑組合物最優(yōu)選包括一種或多種硼酸二芳基碘鏡化合物，其各由下述結(jié)構(gòu)(II)所代表其中X和Y獨立地為卣基(例如氟、氯或渙)、含l-20個碳原子的取代或未取代烷基(例如曱基、氯曱基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、所有支鏈或直鏈戊基、1-乙基戊基、4-曱基戊基、所有己基異構(gòu)體、所有辛基異構(gòu)體、千基、4-曱氧基千基、對-曱基千基、所有十二烷基異構(gòu)體、所有二十烷基異構(gòu)體、和取代或未取代的單-和多-支鏈和直鏈卣代烷基)、含1-20個碳原子的取代或未取代烷氧基(例如取代或未取代的曱氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、(2-羥基十四烷基)氧基、和各種其他直鏈和支鏈亞烷氧基烷氧基)、碳環(huán)芳環(huán)中含6或IO個碳原子的取代或未取代芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括單-和多卣代苯基和萘基)、或環(huán)結(jié)構(gòu)中含3-8個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基(例如取代或未取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基和環(huán)辛基)。優(yōu)選X和Y獨立地為含1-8個碳原子的取代或未取代烷基、含1-8個碳原子13的烷氧基、或環(huán)中含5-6個碳原子的環(huán)烷基，更優(yōu)選X和Y獨立地為含3-6個碳原子的取代或未取代烷基(特別是含3-6個碳原子的支鏈烷基)。因此，X和Y可為相同或不同的基團，各X基團可為相同或不同的基團，各Y基團可為相同或不同的基團。"對稱"和"不對稱"硼酸二芳基硤鐠化合物均涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但優(yōu)選"對稱"化合物(即其在兩個苯環(huán)上有相同的基團)。此外，兩個或更多相鄰的X或Y基團可與相應的苯基結(jié)合形成稠合碳環(huán)或雜環(huán)。X和Y基團可在苯環(huán)上的任何位置處但優(yōu)選其在任一或兩個苯環(huán)上的2-或4-位處，更優(yōu)選在4-位處。無論碘輸陽離子中存在何種類型的X和Y基團，X和Y取代基中碳原子的總數(shù)均為6到40,優(yōu)選8到40。因此，在一些化合物中，一個或多個X基團可包含6個碳原子而Y不存在(q為0)?；蛘?，一個或多個Y基團可包含6個碳一原子而X不存在(p為0)。此外，一個或多個X基團可包含少于6個碳原子且一個或多個Y基團可包含少于6個石友原子，只要X和Y中碳原子的總數(shù)為6或更多即可。同樣，兩個苯環(huán)上可有總共6或更多個碳原子。在結(jié)構(gòu)I中，p和q獨立地為0或1-5的整數(shù)，條件是p或q為1或更多。優(yōu)選p和q均為1或更多，更優(yōu)選p和q各為l。因此，應理解，未被X或Y基團取代的苯環(huán)中的碳原子在這些環(huán)位置處具有氫原子。z-為由下述結(jié)構(gòu)(III)所代表的有機硼酸根陰離子義(III)其中RpR2、R3和R4獨立地為除氟烷基外的含l-12個碳原子的取代或未取代烷基(例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、所有戊基異構(gòu)體、2-曱基戊基、所有己基異構(gòu)體、2-14乙基己基、所有辛基異構(gòu)體、2,4，4-三甲基戊基、所有壬基異構(gòu)體、所有癸基異構(gòu)體、所有十一烷基異構(gòu)體、所有十二烷基異構(gòu)體、曱氧基曱基和千基)、芳環(huán)中含6-10個碳原子的取代或未取代碳環(huán)芳基(例如苯基、對曱基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基和五氟苯基)、含2-12個碳原子的取代或未取代烯基(例如乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基千基、丙烯?；桶投辊；?、含有2-12個碳原子的取代或未取代炔基(例如乙炔基、2-甲基乙炔基和2,3-丙炔基)、環(huán)結(jié)構(gòu)中含有3-8個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基(例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-曱基環(huán)己基和環(huán)辛基)、含5-10個碳、氧、硫和氮原子的取代或未取代雜環(huán)基(包括芳族和非芳族基團，例如取代或未取代的吡啶基、嘧17^^、呋喃基、p比咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、卩引"呆基、查啉基、嚼二唑基和苯并噁唑基)?；蛘?，R"R2、R3和R4中的兩個或更多個可與硼原子結(jié)合在一起形成雜環(huán)，這類環(huán)具有至多7個碳、氮、氧或氮原子。Ri到R4基團中沒有哪一個含卣素原子，特別是氟原子。優(yōu)選Ri、R2、R3和R4獨立地為如上面所定義的取代或未取代烷基或芳基，更優(yōu)選Ri、R2、R3和IU中的至少3個為相同或不同的取代或未取代芳基(例如取代或未取代的苯基)。最優(yōu)選RpR2、R3和R4全為相同或不同的取代或未取代芳基，最優(yōu)選所有基團均為相同的取代或未取代苯基。優(yōu)選Z—為四苯基硼酸根，其中所述苯基為取代或未取代的(最優(yōu)選全部為未取代的)。硼酸4-辛氧基苯基-苯基硤鏡、四苯基硼酸[4-[(2-羥基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鏡、四苯基硼酸雙(4-叔丁基苯基)碘鏡、四苯基硼酸4-甲基苯基-4，-己基苯基碘錨、四苯基硼酸4-曱基苯基-4，-環(huán)己基苯基硤輸、四(五氟苯基)硼酸雙(叔丁基苯基)碘鏡、四苯基硼酸4-己基苯基-苯基硤鏡、正丁基三苯基硼酸4-曱基苯基-4，-環(huán)己基苯基碘鏡、四苯基硼酸4-環(huán)己基苯基-苯基碘輸、四苯基硼酸2-曱基-4-叔丁基苯基-4，-曱基苯基碘鏘、四[3,5-雙(三氟曱基)苯基]硼酸4-曱基苯基-4，-戊基苯15基碘鏡、四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基苯基-4，-環(huán)己基苯基碘鏡、四(4-氟苯基)硼酸4-曱基苯基-4，-十二烷基苯基碘鏡、四(五氟苯基)硼酸雙(十二烷基苯基)碘鏡和四(1-咪唑基)硼酸雙(4-叔丁基苯基)碘鏡。優(yōu)選的化合物包括四苯基硼酸雙(4-叔丁基苯基)碘輸、四苯基硼酸4-曱基苯基_4，-己基苯基碘錄、四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4，-曱基苯基硪鏡和四苯基硼酸4-曱基苯基-4，-環(huán)己基苯基碘鏡。兩種或更多種這些化合物的混合物也可用于引發(fā)劑組合物中。硼酸二芳基碘镥化合物一般可通過使芳基碘化物與取代或未取代的芳烴反應、然后與硼酸根陰離子離子交換制備。各種制備方法的詳情見述于美國專利6,306,555(Schulz等)、其中引用的參考文獻以及Crivello，J.PolymerSci.，PartA:PolymerChemistry,37,4241-4254(1999)中。含一種或多種引發(fā)劑化合物的^1發(fā)劑組合物通常以占輻射敏感組合物總固體量或可成像涂層干重的0.5%-30%的量存在于輻射敏感組合物中。優(yōu)選引發(fā)劑組合物以2%到20%重量的量存在。在優(yōu)選的實施方案中，一種或多種硼酸二芳基碘鏡化合物通常占引發(fā)劑組合物的10-100%。在可成像元件的可成像涂層中，優(yōu)選的硼酸二芳基硤輸化合物通常以0.01g/m2或更多、優(yōu)選0.03-0.3g/m2的量存在。輻射敏感組合物中用到的聚合物基料是獨特的并采用獨特方法制備。這些聚合物基料由下述結(jié)構(gòu)(I)所代表-(A)X~<BHC)^~(I)其中A代表包含-C(-0)0-CH2CH-CH2側(cè)基的重復單元，B代表包含氰基側(cè)基的重復單元，C代表除A和B所代表的那些以外的重復單元并任選包括包含羧基側(cè)基的重復單元(例如如下所述其中羧基未轉(zhuǎn)化為-C(O)0-CH2CH-CH2基團的重復單元)。由其可衍生得到C重復單元的單體是為數(shù)眾多的，包括但不限于下述結(jié)構(gòu)(d)、(C2)、(C3)、(C4)和(Cs)所代表的那些單體類別。聚16200780028508.0合物可具有衍生自相同或不同類別單體的重復單元。R5R6^=CR7RsRgC-CR7RsR6C:CR7R8C=0C=0OR3M(RlO)Rll(CO(C2)(C3)在這些結(jié)構(gòu)(d)、(C2)、(C3)、(C4)和(Cs)中，Rs和R6獨立地為氫、或取代或未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基、苯基、卣素、氰基、?；?、酰氧基或烷氧基，其中含碳基團含至多6個碳原子?；蛘?，Rs和R6可一起提供形成環(huán)中含至多8個原子的碳環(huán)或雜環(huán)的必要原子。例如，R5和Re可一起形成連接到不飽和碳原子上的-NHC(=0)CH2CH2CH2-、-NHC(=0)CH2CH2-、CH2C(=0)OC(=0)-、-(ch2)2c(=o)oc(=o)-、-012(:(=0)0(:(=0)(^2-基團。優(yōu)選&和&獨立地為氫或烷基或卣素基團，更優(yōu)選其獨立地為氬、曱基或氯基團，氫對于二基團來說均是最優(yōu)選的。R7為氫或取代或未取代的烷基、芳基、環(huán)烷基、面素或氰基，其中含碳基團含至多6個碳原子。優(yōu)選R7為氫或曱基。Rs為氬或含至多6個碳原子的取代或未取代烷基、N-啼唑、苯基、卣素或氰基。優(yōu)選Rs為苯基、N-?？ㄟ颉?-羧基苯基或氰基。R9為氫或含至多20個碳原子的取代或未取代烷基、含2-20個碳原子的烯基、環(huán)中含5-10個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基、苯基、或含2-20個碳原子的烷氧基亞烷基。優(yōu)選R9為氫或甲基、乙基、千基或曱氧基曱基。Ru)和Rn獨立地為氫或含至多12個碳原子的取代或未取代烷基、含2-12個碳原子的烯基、環(huán)中含5個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)中含5個碳原子的環(huán)烯基、苯基、或含2-12個碳原子的烷氧基亞烷基。優(yōu)選Ru)和Rn獨立地為氫或甲基、千基或曱氧基曱基。1112和Rn獨立地為氫、或含至多7個碳原子的取代或未取代烷基、含2-6個碳原子的烯基、苯基、苯基、卣素、氰基、含至多6個碳原子的?；?、含至多6個碳原子的酰氧基、或含至多6個碳原子的烷氧基。優(yōu)選R^2和Rn獨立地為氫或曱基或苯基。Ri4為氫或含至多7個碳原子的取代或未取代烷基(包括千基)、苯基、或羥基。優(yōu)選Rw為氬或苯基或4-羧基苯基。在結(jié)構(gòu)(I)中，x為1-50%重量(對應于1-50%摩爾)、y為30-80%重量(對應于35-80%摩爾)、z為20-70%重量(對應于20-70%摩爾)。優(yōu)選x為5-50y。重量、y為30-60。/。重量、z為30-60%重量，更優(yōu)選x為5-35%重量、y為30-50y。重量、z為30-50%重量。優(yōu)選B代表衍生自(曱基)丙烯腈的重復單元，C代表衍生自一種或多種(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基咔唑、苯乙烯和其苯乙烯類衍生物、N-取代馬來酰亞胺、(曱基)丙烯酸、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基酮(如乙烯基曱基酮)、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和乙烯基多烷基硅烷(如乙烯基三曱基硅烷)的重復單元。最優(yōu)選B代表衍生自丙烯腈的重復單元，C代表衍生自曱基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基^唑、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、苯乙烯和N-苯基馬來酰胺中的一個或多個的重復單元。在一些實施方案中，C可衍生自如下的組合(a)包含羧基的單體(如丙烯酸或曱基丙烯酸)、(b)乙烯基咔唑、和(c)一種或多種(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酰胺、苯乙烯和其苯乙烯類衍生物、N-取代馬來酰胺、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基酮(如乙烯基曱基酮)、乙烯基吡咬、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和乙烯基多烷基硅烷(如乙烯基三曱基硅烷)。結(jié)構(gòu)(I)所代表的一些特別有用的聚合物基料在下面的實施例中稱為聚合物A、B和C。結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物基料通常以占總組合物或?qū)庸腆w的10-70%重量的量存在于輻射敏感組合物(和可成像層)中。優(yōu)選所述量為20-50%重量。結(jié)構(gòu)(I)的聚合物基料的分子量通常為2,000到1,000,000,優(yōu)選10,000到200,000。按已知方法測得的所述聚合物基料的酸值(mgKOH/g)通常為20-400。聚合物基料也可限定為25。C下在1克80%重量的2-丁氧基乙醇/水溶液中的溶解度小于50mg(優(yōu)選低于25mg)。此外，可用的聚合物基料在80%重量的2-丁氧基乙醇/水溶液中處理IO分鐘后的光學密度損失低于60%(優(yōu)選光學密度損失低于40%)。光學密度可如下面的實施例1中所示用常規(guī)密度計測定。合成方法制備。具體而言，結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物可通過如下步驟制備A)提供或制備下述結(jié)構(gòu)(Ia)所代表的前體聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(Ia)其中A，代表包含羧基側(cè)基的重復單元，B、C、x、y和z的定義同上，和B)使所述前體聚合物與含烯丙基的囟化物在堿的存在下于一定條件下反應以將所述羧基側(cè)基轉(zhuǎn)化為-C(O)0-CH2CHK:H2側(cè)基。通過本公開，本領域技術(shù)人員會理解，不是所有A，所代表的重復單元均可轉(zhuǎn)化為-C(O)0-CH2CH-CH2側(cè)基。那些未轉(zhuǎn)化的A，重復單元將含在聚合物基料中作為具有羧基側(cè)基的C重復單元?？捎玫膲A可為有機或無機的，包括但不限于氬氧化物(如氪氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈹、氫氧化鈣、氫氧化銨和氫氧化鋇)、碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸氬鈉、碳酸鉀和碳酸氬鉀)、金屬烷氧化物(如甲醇鈉、乙醇鈉和vk丁醇鉀)和有4幾胺(如三乙胺、吡啶和1，8-二氮雜雙環(huán)[5,4，0]-十一碳-7-烯)。優(yōu)選的堿為氫氧化物、三烷基胺、吡啶和1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-十一碳-7-烯。反應中用到的含烯丙基的卣化物可為任何具有烯丙基反應基的有機卣化物，包括例如烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基硪、烯丙基醇和乙酸烯丙基酯。優(yōu)選的含烯丙基的閨化物為烯丙基氯或烯丙基溴。前體聚合物與烯丙基卣化物的反應通常在20-150。C(優(yōu)選20-100。C)的溫度下進行1-48小時(優(yōu)選1-5小時)或直至A，重復單元中至少25%摩爾的羧基已轉(zhuǎn)化為上面為A重復單元所定義的含烯丙基的基團。優(yōu)選至少50%摩爾的羧基已轉(zhuǎn)化。輻射敏感組合物可還包括本領域已知的用于負性輻射敏感組合物的已知聚合物基料。這些其他聚合物基料的分子量通常為2,000到l，OOO，OOO，優(yōu)選10,000到200,000。按已知方法測得的所述聚合物基料的酸值(mgKOH/g)通常為20-400。但當使用聚合物基料的混合物時，總聚合物基料中至少25%重量(優(yōu)選至少40%重量)由上面定義的結(jié)構(gòu)(I)所代表的那些組成。其他聚合物基料的實例包括但不限于(曱基)丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇縮醛、酚醛樹脂、衍生自苯乙烯、N-取代環(huán)狀酰亞胺或馬來酸酐的聚合物，例如EP1,182,033(上文有述)和美國專利6,309,792(上文有述)、6,352,812(Shimazu等)、6,569,603(上文有述)和6,893,797(上文有述)中所述的那些。也可用具有N-^唑側(cè)基部分的乙烯基呼唑聚合物如同時待審和共同轉(zhuǎn)讓的U.S.S.N.11/356,518(Tao等，2006年2月7日提交)中所述的和具有反應性乙烯基側(cè)基的聚合物如同時待審和共同轉(zhuǎn)讓的U.S.S.N.11/349，376(Tao等，2006年2月7日提交)中所述的。其他可用的其他聚合物基料是在水或水/溶劑混合物例如潤版液中可分散的、可顯影的或可溶的。這類聚合物基料包括聚合物乳劑、分散體、或具有可賦予可成像元件"在機"顯影性的聚(環(huán)氧烷)側(cè)基的接枝聚合物。這類聚合物基料見述于例如美國專利6,582,882和6,899,994(均在上文有述)。在一些情況下，這些其他聚合物基料以離散顆粒存在于可成像層中。其他可用的其他聚合物基料具有疏水主鏈并包含如下a)和b)重復單元二者或僅b)重復單元a)具有直接連接到疏水主鏈上的氰基側(cè)基的重復單元，和b)具有包含聚(環(huán)氧烷)鏈段的側(cè)基的重復單元。這些其他聚合物基料包含聚(環(huán)氧烷)鏈段、優(yōu)選聚(環(huán)氧乙烷)鏈段。這些聚合物可為具有主鏈聚合物和聚(環(huán)氧烷)側(cè)鏈或側(cè)鏈段(segment)的接枝共聚物或具有含(環(huán)氧烷)重復單元和含(非環(huán)氧烷)重復單元嵌段的嵌段共聚物。接枝和嵌段共聚物均可還有直接連接到疏水主鏈上的氰基側(cè)基。所述環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)單元通常為CrC6環(huán)氧烷基團，更通常為d-Q環(huán)氧烷基團。亞烷基部分可為直鏈或支鏈的或其取代形式。優(yōu)選聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)鏈段，最優(yōu)選聚(環(huán)氧乙烷)鏈段。在一些實施方案中，所述其他聚合物基料僅含包含聚(環(huán)氧烷)鏈段的重復單元，但在其他實施方案中，所述其他聚合物基料包含具有聚(環(huán)氧烷)鏈段的重復單元以及具有直接連接到疏水主鏈上的氰基側(cè)基的重復單元。僅作為實例，這類重復單元可包含側(cè)基，所述側(cè)基包括氰基、氰基取代的亞烷基或氰基封端的亞烷基。重復單元也可衍生自烯鍵式不飽和可聚合單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸曱面旨、氰基丙烯酸乙酯或其組合。但氰基可通過其他常規(guī)途徑引入聚合物中。這類含氰基的聚合物基料的實例見述于例如美國專利申請公開2005/003285(Hayashi等)中。作為實例，這類其他聚合物基料可通過適宜的烯鍵式不飽和可聚合單體或大單體的組合或混合物的聚合形成，例如A)丙烯腈、曱基丙烯腈或其組合，21B)丙烯酸或曱基丙烯酸的聚(環(huán)氧烷)酯，例如聚(乙二醇)曱基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯或其組合，和C)任選的單體如丙烯酸、曱基丙烯酸、苯乙烯、羥基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺或這類單體的組合。這類其他聚合物基料中聚(環(huán)氧烷)鏈段的量為0.5-60%重量，優(yōu)選2-50%重量，更優(yōu)選5-40%重量，最優(yōu)選5-20%重量。嵌段共聚物中(環(huán)氧烷烴)鏈段的量通常為5-60%重量，優(yōu)選10-50%重量，更優(yōu)選10-30%重量。含聚(環(huán)氧烷)側(cè)鏈的聚合物基料以離散顆粒形式存在也是可能的。上述其他聚合物基料可以占輻射敏感組合物總固體含量或自其制備的可成像層干重的10-75%、優(yōu)選20-50%的量存在。在一些實施方案中，將"輔助的"其他聚合物基料與上述聚合物基料組合可能是有用的。這類其他的輔助的聚合物基料包括丙烯酸-聚氨酯雜化聚合物，其可以分散體形式的商品從AirProductsandChemicals,Inc.(Allentown，PA)以商品名Hybridur買到，例如Hybridur540、560、570、580、870和878丙烯酸-聚氨酯雜化*體。所述其他的輔助的聚合物基料可以占組合物總固體含量或可成像層干重的5-40%重量的量存在于輻射敏感組合物中。輻射敏感組合物也含對所需波長的輻射敏感的輻射吸收化合物(有時稱"敏化劑")。這些化合物在成像過程中吸收輻射而促進聚合。輻射吸收化合物可對波長150-1400nm的輻射敏感。對UV和可見輻射敏感的化合物的X^x通常為150-600nm，優(yōu)選為200-550nm。優(yōu)選輻射吸收化合物對紅外和近紅外輻射即600-1400nm、優(yōu)選700-1200nm的波長敏感。這類輻射吸收化合物包括炭黑和其他IR-吸收顏料及各種IR-敏感染料("IR染料")，IR染料是優(yōu)選的。適宜的IR染料的實例包括但不限于偶氮染料、方酸鐠染料、克酮酸酯染料、三芳基胺染料、噻唑鏘(thiazolium)染料、吲哚鏡(indolium)22染料、氧雜菁染料、嗨唑鏡(thiazolhim)染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、p引咮菁染料、巧l哚三羰菁染料、氧雜三羰菁染料、硫代花青(thiocyanine)染料、辟b雜三羰花青(thiatricarbocyanine)染料、部花青染料、隱花青染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene染料和bi(chalcogenopyrylo)聚甲川染料、oxyindolizine染料、吡喃鏡染料、二氫吡唑偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亞胺染料、曱川染料、芳基曱川染料、斯夸苷(squarine)染料、嗨唑染料、克酮酸染料、卟啉染料、和前述染料類別的任何取代或離子形式。適宜的染料也見述于美國專利5,208,135(Patel等)、6,569,603(上文有述)和6,787,281(上文有述)及EP公開1,182,033Al(上文有述)。一類適宜的花青染料的概述由WO2004/101280的段中的式示出。除低分子量IR-吸收染料外，也可使用鍵合到聚合物上的IR染料部分。此外，也可使用IR染料陽離子，也就是說，所述陽離子為以離子方式與在側(cè)鏈中包含羧基、磺基、磷?；蜢Ⅴ；木酆衔锵嗷プ饔玫娜玖消}的IR吸收部分。近紅外吸收花青染料也可用并見述于例如美國專利6,309,792(Hauck等)、6,264,920(Achilefu等)、6,153,356(Urano等)和5,496,903(Watanate等)中。適宜的染料可用常規(guī)方法和起始原料形成或自各種商品來源獲得，包括AmericanDyeSource(力口拿大魁北克BaieD，Urfe)和FEWChemicals(德國)。對于近紅外二極管激光束的其他可用染料見述于例如美國專利4,973,572(DeBoer)。可用的IR吸收化合物包括炭黑，所述炭黑包括本領域眾所周知的經(jīng)增溶基表面官能化的炭黑。也可使用接枝到親水的非離子聚合物上的炭黑如FX-GE-003(NipponShokubai生產(chǎn))或經(jīng)陰離子基團表面官能化的炭黑如CAB-O-JET200或CAB-O-JET300(CabotCorporation生產(chǎn))。輻射吸收化合物通?？梢哉冀M合物總固體或可成像層總干重的%-30%、優(yōu)選2-15%的量存在于輻射敏感組合物中?；蛘?，所述量可由反射UV-可見分光光度測定法測得干膜中的吸光度為0.05-3、優(yōu)選0.1-1.5限定。取決于所用的具體化合物，為此目的所需的具體量對于本領域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。輻射敏感組合物也可含分子量為200-4000(優(yōu)選500-2000)的聚(亞烷基二醇)或其醚或酯。該添加劑可以占組合物總固體含量或可成像層總干重的2-50%重量(優(yōu)選5-30%重量)的量存在。特別有用的這類添加劑包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇曱基醚、聚乙二醇二曱基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯和聚乙二醇單曱基丙烯酸酯中的一種或多種。也可使用SR9036(乙氧基化(30)雙酚A二曱基丙烯酸酯)、CD9038(乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯)和SR494(乙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯)和類似化合物，其均可自SartomerCompany,Inc.獲得。輻射敏感組合物也可以占組合物總固體含量或可成像層總干重的至多20%重量的量含聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基咪唑)或聚酯。輻射敏感組合物也可以常規(guī)用量含多種任選的化合物，包括但不限于分散劑、潤濕劑、殺生物劑、增塑劑、用于涂布性或其他性質(zhì)的表面活性劑、增粘劑、用于書寫圖像可視化的染料或著色劑、pH調(diào)節(jié)劑、干燥劑、消泡劑、防腐劑、抗氧化劑、顯影助劑、流變改性劑或其組合，或平版印刷技術(shù)中常用的任何其他添加劑?？捎玫脑稣硠┌u丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧曱基纖維素和聚(乙烯基吡咯烷酮)。在一些實施方案中，輻射^t感組合物也含^J^汙生物如巰基三唑，例如3-巰基-l,2,4-三唑、4-曱基-3-巰基-l，2，4-三唑、5-巰基-l-苯基-l,2,4-三哇、4-氨基-3-巰基-l,2,4-三唑、3-巰基-l，5-二苯基-l,2，4-三唑和5-(對氨基苯基)-3-巰基-l，2,4-三唑。各種巰基苯并咪唑、巰基苯并漆唑和巰基苯并噁唑也可存在。24可成像元件可成像元件通過向適宜的基材上適宜地施加如上所述輻射敏感組合物以形成可成^f象層而形成。所述基材可在施加輻射敏感組合物前以如下所述多種方法處理或涂布。優(yōu)選僅有單個包含本發(fā)明的輻射敏感組合物的可成像層。如果基材已經(jīng)處理而具有改進附著力或親水性的"中間層"，則所施加的輻射敏感組合物通常被視為是"頂"層或最外層。但這些中間層不被視為"可成像層"。雖然通常不需要如WO99/06890(Pappas等)中所述那樣向可成像層上施加外涂層(如不透氧的外涂層)，但如果需要，可以使用。這類外涂層可包含一種或多種水溶性的聚合物如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯基咪唑)，其用量通常為0.1-4g干涂層重量/m2。所述基材通常具有親水表面或形成比成像側(cè)上所施加的輻射敏感組合物更親水的表面。所述基材包括可由常用來制備可成像元件的任何材料組成的載體如平版印刷印版。其通常呈板、膜或箔的形式，且是堅固、穩(wěn)定和撓性的并耐使用條件下的尺寸變化以便顏色記錄將套色成(register)全色圖像。通常，所述載體可為任何自支承材料，包括聚合物膜(如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纖維素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金屬板或箔、或硬紙(包括樹脂涂布紙和鍍金屬紙)或任何這些材料的層合物(如鋁箔與聚酯膜的層合物)。金屬載體包括鋁、銅、鋅、鈦及其合金的板或箔。聚合物膜載體的一個或兩個平整表面可用"膠層"改性i^提高親水性，或紙載體可經(jīng)類似涂布以增強平面性。膠層材料的實例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基(glycidioxy)丙基-三乙氧基硅烷和環(huán)氧官能聚合物以及卣化銀照相軟片中常用的親水膠層材料(如明膠及其他天然存在和合成的親水膠體和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。優(yōu)選的基材由鋁載體組成，所述鋁載體可用本領域熟知的技術(shù)處25理，所述技術(shù)包括物理磨版、電化學磨版、化學磨版和陽極化處理。優(yōu)選鋁載體經(jīng)用磷酸或硫酸和常規(guī)程序以電化學方式陽極化處理。可用例如硅酸鹽、糊精、氟化鋯鈣、六氟硅酸、含氟化物如氟化鈉(PF)的磷酸鹽溶液、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙烯酸)或丙烯酸共聚物處理鋁載體而形成中間層。優(yōu)選鋁載體用已知程序經(jīng)機械方法磨版、膦酸陽極化和聚(丙烯酸)處理以改進表面親水性。基材的厚度可變，但應足以承受來自印刷的磨損而又足夠薄以包繞印刷版(printingform)。優(yōu)選的實施方案包括厚100-600|im的經(jīng)處理的鋁箔?；牡谋趁?非成像側(cè))可涂有抗靜電劑和/或增滑層或不光滑層以改善可成^^元件的操作和"手感"?；囊部蔀槠渖鲜┝谳椛涿舾薪M合物的柱面并從而構(gòu)成印刷機的一體部分。這類成像筒的使用見述于例如美國專利5,713,287(Gelbart)中。輻射敏感組合物可用任何適宜的設備和程序如旋涂、刮刀涂布、凹版涂布、口模式涂布、狹縫涂布、棒涂、繞線棒涂布、輥涂或擠出機料斗涂布以溶液或涂布液中的^t體施加到基材上。組合物也可通過噴射施加到適宜的載體(如在機印刷筒)上。優(yōu)選輻射敏感組合物作為最夕卜層施力口。這類制造方法的示例是在適宜的有機溶劑[如曱基乙基酮(2-丁酮)、曱醇、乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、異丙醇、丙酮、，丁內(nèi)酯、正丙醇、四氫呋喃、和本領域內(nèi)已知的其他溶劑以及其混合物]中混合可自由基聚合的組分、引發(fā)劑組合物、輻射吸收化合物、聚合物基料和輻射敏感組合物的任何其他組分、將所得溶液施加到基材上并在適宜的干燥條件下蒸發(fā)除去溶劑。優(yōu)選的涂布溶劑和代表性的可成像層制劑在下面的實施例中描述。適當干燥后，可成像層的涂層重量通常為0.1-5g/m2，優(yōu)選0.5-3.5g/m2，更優(yōu)選0.5-1.5g/m2?？沙上駥酉乱部纱嬖趯右蕴岣唢@影性或起到隔熱層的作用。所述下層應可溶于或至少大致可分散于顯影劑中，優(yōu)選具有較低的導熱系數(shù)?？沙上裨哂腥魏斡杏玫男问?，包括但不限于印版前體、印刷筒、印刷套管和印刷膠帶(包括撓性印刷網(wǎng))。優(yōu)選可成像元件為印版前體，其可具有任何有用的尺寸和形狀(例如方形或矩形)，其中所需的可成像層布置于適宜的基材上。印刷筒和套管通稱旋轉(zhuǎn)印刷構(gòu)件，其具有筒形的基材和可成像層?？墒褂每招幕?qū)嵭慕饘傩咀鳛橛∷⑻坠艿幕?。成像條件使用過程中，可成像元件暴露于波長150nm到1500nm的適宜的輻射源如UV、可見光、近紅外或紅外輻射源下，具體:f又決于輻射敏感組合物中存在的輻射吸收化合物。優(yōu)選成像用波長700nm到1200nm的紅外激光進行。由于二極管激光器系統(tǒng)的可靠性和低維護成本，故用來曝光可成像元件的激光器優(yōu)選二極管激光器，但其他激光器如氣態(tài)或固態(tài)激光器也可使用。激光成像的功率、強度和曝光時間的組合對于本領域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。目前，市售圖像照排機中所用的高性能激光器或激光二極管發(fā)出波長800-850nm或1060-1120nm的紅外輻射。成像裝置可單獨起到印版輸出機(platesetter)的作用或其可直接結(jié)合進平版印刷機中。在后一情形下，印刷可在成像和顯影后立即開始，從而顯著減少印刷機校械時間。成像裝置可構(gòu)造為平板記錄器或鼓式記錄器，其中可成像構(gòu)件安裝于鼓的內(nèi)或外柱面上?？捎玫某上裱b置的一個實例可以型號CreoTrendsetter圖像照排機從EastmanKodakCompany買到，其含發(fā)出波長830nm的近紅外輻射的激光二極管。其他適宜的成像源包括在波長1064nm下運行的Crescent4ZT制版4幾(可從GerberScientific,Chicago,IL買到)和ScreenPlateRite274300系列或8600系列印版輸出機(可從Screen,Chicago,IL買到)。其他可用的輻射源包括直接成像印刷機，其可在接到印版筒上時用來使元件成像。適宜的直接成像印刷機的實例包括HeidelbergSM74。DI印刷機(可從Heidelberg,Dayton,OH買到)。成像通常可在20mJ/cm^'j500mJ/cm^優(yōu)選50到至高300mJ/cm2的成像能下進行。雖然在本發(fā)明的實施中激光成像是優(yōu)選的，但成像可由以按圖像方式提供熱能的任何其他措施提供。例如，成像可用熱阻頭(熱印刷頭)以通常所說的"熱印刷，，完成，例如美國專利5，488，025(Martin等)中所述。熱印刷頭可以商品買到(例如Fujitsu熱頭FTP-040MCS001和TDK熱頭F415HH7-1089)。顯影和印刷成像后無需預熱步驟，已成像元件可用常規(guī)沖洗和常規(guī)顯影劑"離機"顯影。對于離機顯影，顯影劑組合物通常含表面活性劑、螯合劑(如乙二胺四乙酸的鹽)、有機溶劑(如千醇)和堿性組分(如無機硅酸鹽、有機硅酸鹽、氫氧化物和碳酸氫鹽)。堿性顯影劑的pH優(yōu)選為7-14。已成像元件通常用常規(guī)沖洗條件顯影。含水堿性顯影劑和基于溶劑的顯影劑均可使用，優(yōu)選后一類顯影劑?？捎玫膲A性含水顯影劑包括3000顯影劑、9000顯影劑、GOLDSTAR顯影劑、GREENSTAR顯影劑、ThermalPro顯影劑、PROTHERM顯影劑、MX1813顯影劑和MX1710顯影劑(均可從EastmanKodakCompany買到)。這些組合物通常也含表面活性劑、螯合劑(如乙二胺四乙酸的鹽)和堿性組分(如無機硅酸鹽、有機硅酸鹽、氫氧化物和碳酸氫鹽)?；谌軇┑娘@影劑通常為一種或多種可與水混溶的有機溶劑的單相溶液。可用的有機溶劑包括酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物[如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)];千醇；乙二醇和丙二醇與含6個或以下碳原子的酸的酯；乙二醇、二乙二醇和丙二醇與含6個或以下碳原子的烷基的醚如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有機溶劑通常以占總顯影劑重量的0.5到至多15%的量存在。有機顯影劑的pH可為中性的、堿性的或略酸性的，優(yōu)選其pH為堿性的。代表性的基于溶劑的顯影劑包括ND-1顯影劑、顯影劑980、二合一顯影劑和956顯影劑(均可從EastmanKodakCompany買到)。通常，顯影劑通過用含顯影劑的涂抹器擦或揩外層而施加到已成像元件上?；蛘?，已成像元件可用顯影劑刷擦或顯影劑可通過用足夠的力噴射外層以除去曝光區(qū)而施加。此外可將已成像元件浸泡在顯影劑中。在所有情況下，平版印刷印版中均將產(chǎn)生顯影的圖像，所述顯影的圖像對印刷車間化學品具有優(yōu)異的耐性。在此離機顯影后，已成像元件可用水沖洗并以適宜的方式干燥。經(jīng)干燥的元件也可用常規(guī)的膠溶液(優(yōu)選阿拉伯膠)處理。此外可進行后烘烤操作，此操作可用或不用全面(blanked)曝光于UV或可見輻射中?；蛘?，可采用后-UV散光式(floodwise)曝光(不加熱)來提高已成像元件的性能。印刷可通過向成像并顯影的元件的印刷表面上施加平印油墨和潤版溶液進行。潤版溶液被非曝光區(qū)(即成像和顯影步驟揭露出的親水基材的表面)吸收，而油墨被成像層的成像(曝光)區(qū)吸收。油墨然后轉(zhuǎn)移到適宜的接收材料(如布、紙、金屬、玻璃或塑料)上而在其上提供所需的印痕。如果需要，可使用中間"橡皮布"輥來將油墨從成像的構(gòu)件轉(zhuǎn)移到接收材料上。如果需要，可在壓印之間用常規(guī)清洗措施清洗成像構(gòu)件。本發(fā)明的一些可成像元件可"在機"顯影。這類顯影避免了上述顯影溶液的使用。顯影的元件被直接安裝到印刷機上，其中可成像層中的非曝光區(qū)由適宜的潤版溶液、平印油墨或二者在印刷中最初的壓印過程中除去。含水潤版溶液的典型成分包括pH緩沖劑、減感劑、表面活性劑和潤濕劑、保濕劑、低沸點溶劑、殺生物劑、消泡劑和多螯合劑。潤版溶液代表性的實例為VamL池oEtch142W+VamP.(alcoholsub)(可/人VarnInternational,Addison，IL買到)?；蛘?，可像元件可在機成像和顯影。式限制本發(fā)明。實施例實施例中所用的組分和材料及評價中所用的分析方法如下。組分均可從AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)獲得，另有指出除外。BLO代表丫-丁內(nèi)酯。Byk307為聚乙氧基化二曱基聚硅氧烷共聚物，其以25%重量的二曱苯/乙酸曱氧基丙酯溶液中的形式自BykChemie(Wallingford,CT)獲得。Dll為具有下述結(jié)構(gòu)的著色染料，可從PCAS(Longjumeau，F(xiàn)rance)買至ll。DMAC代表N,N，-二曱基乙酰胺。接枝共聚物1為含20%重量苯乙烯、70%重量丙烯腈和10%重量聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯的聚合物分散體；其以24%的濃度分散于丙醇/水(80/20)中。引發(fā)劑A為四苯基硼酸雙(4-叔丁基苯基)碘鏡。30引發(fā)劑B為六氟磷酸雙(4-叔丁基苯基)碘镥。Irganox1035為硫聯(lián)二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氬化肉桂酉吏酉旨),自CibaSpecialtyChemicalsCompany獲4尋。IRT為IR染料，自ShowaDenko(日本)獲得。MEK代表曱基乙基酮。低聚物A為聚氨酯丙烯酸酯，通過使DesmodurN100與丙烯酸羥乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯(80%重量在MEK中)反應制備。低聚物B為二季戊四醇六丙烯酸酯，自KowaAmerican(NewYork，NY)獲得。PEGDA為聚乙二醇二丙烯酸酯(MW-700)。PGME代表l-甲氧基-2-丙醇，也稱為DowanolPM。PhosmerPE為含4-5個乙二醇單元的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，自Uni-ChemicalCo"Ltd.(日本)獲得。顏料A(951)為7/H分書f生自經(jīng)乙醛、丁醛和4-曱?；郊姿峥s醛化的聚(乙烯醇)的聚乙烯基縮醛、76.9份IrgalithBlueGLVO(銅酞花青C丄顏料藍15:4)和15.4份Disperbyk⑧167分散劑(BykChemie)在l-曱氧基-2-丙醇中的27%的固體錄體。聚合物1為用標準加成聚合條件衍生自曱基丙烯酸烯丙基酯(80%重量)和甲基丙烯酸甲酯(20%重量)(二乙酮中的10%溶液)的共聚物。SR399為二季戊四醇五丙烯酸酯，自SartomerCompany,Inc.(Exton，PA)獲得。956顯影劑為基于溶劑(苯氧基乙醇)的堿性負性顯影劑(EastmanKodakCompany)。聚合物A的合成制備(發(fā)明)將AIBN[2，2，-偶氮二異丁腈，Vazo-64，1.6g]、甲基丙烯酸甲酯(20g)、丙烯腈(24g)、N-乙烯基咔唑(20g,來自PolymerDajac)、甲基丙烯酸(16g)和DMAC(320g)置于配備有磁力攪拌、溫度控制器和N2入口的1000ml三頸燒瓶中。將反應混合物加熱至6(TC并在N2保護下攪拌過夜(16小時)。測得非揮發(fā)物百分數(shù)(。/。N.V.)為20%。向上述反應混合物(移除氮氣保護后)中緩慢加入在水(40g)中的氫氧化鉀(5.2g)，形成粘性液體?；旌衔飻嚢?0分鐘后，加入烯丙基溴(13.3g),混合物于55。C攪拌3小時。向燒瓶中加入在DMAC(40g)中的濃(36Q/。)鹽酸(12g),反應混合物再攪拌3小時。然后在攪拌下將所得反應混合物緩慢滴加到12升冰水與20g濃鹽酸的混合物中。過濾所得沉淀并用2000ml丙醇洗滌，然后用2000ml水洗滌。過濾后得到細白粉。該粉在室溫下干燥過夜，然后在5(TC下干燥3小時，得到80g聚合物固體。聚合物B的合成制備(發(fā)明)將AIBN(1.6g)、曱基丙烯酸曱酯(10g)、丙烯腈(24g)、乙烯基咔唑(20g)、曱基丙烯酸(26g)和DMAC(320g)置于配備有磁力攪拌、溫度控制器和N2入口的1000ml三頸燒瓶中。將反應混合物加熱至60。C并在N2保護下攪拌過夜(16小時)。測得的非揮發(fā)物百分數(shù)為20%。移除氮氣保護，加入在水(80g)中的氫氧化鉀(14.3g)。形成粘性液體?；旌衔飻嚢?0分鐘后，加入烯丙基溴(31g)，混合物于55。C攪拌3小時。向燒瓶中加入在DMAC(40g)中的濃(36。/。)鹽酸(26g),混合物再攪拌3小時。過濾反應混合物除去形成的無機鹽，然后在攪拌下將濾液援慢滴加到12升水與濃鹽酸(20g)的混合物中。過濾沉淀并用2000ml丙醇洗滌，然后用2000ml水洗滌。過濾后得到細白粉。該粉在40。C下干燥10小時，得到63g聚合物固體。聚合物C的合成制備(發(fā)明)將AIBN(1.6g)、曱基丙烯酸曱酯(16g)、丙烯腈(28g)、乙烯基咔唑(16g)、曱基丙烯酸(20g)和DMAC(320g)置于裝配有磁力攪拌、溫32度控制器和N2入口的1000ml三頸燒瓶中。將反應混合物加熱至60。C并在N2保護下攪拌過夜(16小時)。測得的非揮發(fā)物百分數(shù)為20%。移除氮氣保護，加入在水(40g)中的氫氧化鉀(7.8g)。形成粘性液體。混合物攪拌10分鐘后，加入烯丙基溴(16.9g)，混合物于55。C攪拌3小時。向燒瓶中加入在DMAC(40g)中的濃(36。/。)鹽酸(14.5g)，混合物再攪拌3小時。過濾反應混合物除去形成的無機鹽，然后在攪拌下將濾液緩慢滴加到12升水與濃鹽酸(20g)的混合物中。過濾沉淀并用2000ml丙醇洗滌，然后用2000ml水洗滌。過濾后得到細白粉。該粉在4(TC下干燥10小時，得到65g聚合物固體。聚合物D的合成制備(對比)將AIBN(0.4g)、曱基丙烯酸甲酯(5g)、丙烯腈(6g)、乙烯基咔唑(5g)、甲基丙烯酸烯丙基酯(2g)、曱基丙烯酸(2g)和DMAC(80g)置于裝配有磁力攪拌、溫度控制器和N2入口的250ml三頸燒瓶中。將混合物加熱至60。C并在N2保護下攪拌。反應6小時后，反應混合物形成凝膠。聚合物E的合成制備(對比)將AIBN(0.4g)、甲基丙烯酸甲酯(2.5g)、丙烯腈(6g)、乙烯基咔唑(5g)、曱基丙蹄酸烯丙基酯(5.5g)、曱基丙烯酸(lg)和DMAC(80g)置于裝配有磁力攪拌、溫度控制器和N2入口的250ml三頸燒瓶中。將混合物加熱至6CTC并在N2保護下攪拌。反應2.5小時后，反應混合物形成凝膠。聚合物F的合成制備(對比)將AIBN(0.4g)、曱基丙烯酸甲酯(4g)、丙烯腈(7g)、乙烯基咔唑(4g)、曱基丙烯酸烯丙基酯(3g)、甲基丙烯酸(2g)和DMAC(80g)置于裝配有磁力攪拌、溫度控制器和N2入口的250ml三頸燒瓶中。將混合物加熱至6(TC并在N2保護下攪拌。反應4小時后，反應混合物形成凝膠。聚合物X的合成制備(發(fā)明)將AIBN[2，2，-偶氮二異丁腈，Vazo-64，1.6g]、曱基丙烯酸甲酯(12g)、丙烯腈(25g)、N-乙烯基咔唑(18g,來自PolymerDajac)、曱基丙烯酸(25g)和DMAC(320g)置于裝配有磁力攪拌、溫度控制器和&入口的1000ml三頸燒瓶中。將反應混合物加熱至75。C并在N2保護下攪拌過夜(約16小時)。測得。/。N.V.為約20%。向上述反應混合物(移除氮氣保護后)中緩慢加入在水(40g)中的氫氧化鉀(11.8g)，形成粘性液體?；旌衔锿彀?0分鐘后，加入烯丙基溴(25.5g),混合物于55。C攪拌3小時。向燒瓶中加入在DMAC(50g)中的濃(36。/。)鹽酸(23g)，反應混合物再攪拌3小時。然后在攪拌下將所得反應混合物緩慢滴加到12升冰水與20g濃鹽酸的混合物中。過濾所得沉淀并用2000ml丙醇洗滌，然后用3000ml水洗滌。過濾后得到細白粉。該粉在室溫下干燥過夜，然后在5(TC下干燥3小時，得到81g聚合物固體。聚合物Y的合成制備(發(fā)明)將AIBN[2,2，-偶氮二異丁腈，Vazo-64,0.8g]、曱基丙烯酸甲酯(6g)、丙烯腈(18g)、N-乙烯基咔唑(6g,來自PolymerDajac)、曱基丙烯酸(10g)和DMAC(160g)置于配備有磁力攪拌、溫度控制器和N2A口的1000ml三頸燒瓶中。將反應混合物加熱至75。C并在N2保護下攪拌過夜(約16小時)。測得。/。N.V.為約20%。向上述反應混合物(移除氮氣保護后)中緩慢加入在水(l5g)中的氪氧化鉀(4.3g),形成粘性液體?；旌衔飻嚢?0分鐘后，加入烯丙基溴(9.2g)，混合物于55。C攪拌3小時。向燒瓶中加入在DMAC(20g)中的濃(36。/。)鹽酸(8g),反應混合物再攪拌3小時。然后在攪拌下將所得反應混合物緩慢滴加到6升冰水與10g濃鹽酸的混合物中。過濾所34得沉淀并用1000ml丙醇洗滌，然后用2000ml水洗滌。過濾后得到細白粉。該粉在室溫下干燥過夜，然后在50。C下干燥3小時，得到39g聚合物固體。聚合物Z的合成制備(對比)將AIBN[2,2，-偶氮二異丁腈,Vazo-64，0.8g]、曱基丙烯酸曱酯(11.5g)、丙烯腈(8g)、N-乙烯基啼唑(8g,來自PolymerDajac)、曱基丙烯酸(12.5g)和DMAC(160g)置于配備有磁力攪拌、溫度控制器和N2入口的1000ml三頸燒并瓦中。將反應混合物加熱至70。C并在Nj呆護下攪拌過夜(約16小時)。測得o/。N.V.為約20。/。。向上述反應混合物(移除氮氣保護后)中緩慢加入在水(20g)中的氫氧化鐘(5.9g),形成粘性液體?；旌衔飻嚢?0分鐘后，加入烯丙基溴(12.8g),混合物于55。C攪拌3小時。向燒瓶中加入在DMAC(25g)中的濃(36。/。)鹽酸(11.5g)，反應混合物再攪拌3小時。然后在攪拌下將所得反應混合物緩慢滴加到6升冰水與10g濃鹽酸的混合物中。過濾所得沉淀并用1000ml丙醇洗滌，然后用2000ml水洗滌。過濾后得到細白粉。該粉在室溫下千燥過夜，然后在5CTC下干燥3小時，得到39g聚合物固體。實施例1:各種聚合物基料的耐溶劑試驗本實施例證明了與本發(fā)明之外的聚合物基料相比根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物基料的耐化學品(溶劑)性。方法1:將上面指定的聚合物A、B、C和聚合物l(各lg)分別攪拌加入20g80%重量的2-丁氧基乙醇水溶液中，25。C下攪拌16小時。過濾所得混合物，收集固體，用水洗滌并于40。C干燥8小時。稱量回收的聚合物固體，發(fā)現(xiàn)聚合物A、B、C和聚合物1分別為0.88g、0.79g、0.82g和0g。因此，測得聚合物的溶解度(mg/g80%重量的2-丁氧基乙醇溶液)如下表I中所述:表I<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>方法2:上面指定的將聚合物A、B、C和聚合物1分別溶解于PGME(65%重量)與MEK(35%重量)的溶劑混合物中以得到各聚合物A、B和C的8%重量的溶液以及聚合物1的4.6%重量的溶液。為視覺目的向各溶液中加入Dll染料(0.5%重量)。用繞線棒將這些不可成^f象的溶液各自涂布到電化學磨版和硫酸陽極化處理的鋁基材(其或已經(jīng)PVPA后處理)上，然后在設定為12(TC的Ranar帶式爐中干燥，停留時間為約2分鐘。以2分鐘的時間間隔向各聚合物涂膜上滴加80%重量的2-丁氧基乙醇水溶液，持續(xù)12分鐘。用水沖洗去液滴后，用帶青色濾4竟的市售密度計D196(Gretag-MacbethAG,Regensdorf,瑞士)測定與溶劑接觸的區(qū)域中的光學密度。與溶劑混合物接觸12分鐘后的光學密度損失百分數(shù)如下聚合物1的涂層99%，聚合物A的涂層5.8%，聚合物B的涂層23%,聚合物C的涂層15%。很明顯，與聚合物l相比，聚合物A、B和C具有顯著改善的耐溶劑混合物性。各種聚合物的耐有機溶劑性按如下評價將上面指定的聚合物X、Y和Z分別溶解在BLO(15。/o重量)、水(10%重量)、PGME(20。/。重量)和MEK(55%重量)的溶劑混合物中以得到各聚合物X、Y和Z的8%重量的溶液。為視覺目的向各溶液中加入Dll染料(1.0°/。重量)。用繞線棒將這些不可成像的溶液各自涂布到電化學磨版和硫酸陽極化處理的鋁基材(其或已經(jīng)PVPA后處理)上，然后在設定為約12(TC的Ranar帶式爐中干燥，停留時間為約2分鐘。以30秒的時間間隔向各聚合物涂膜上滴加80%重量的2-丁氧基乙醇水溶液，持續(xù)300秒。用水沖洗去液滴后，用帶青色濾鏡的巿售密度計D196(Gretag-MacbethAG,Regensdorf,瑞士)測定與溶劑接觸的區(qū)域中的光學密度。圖1中示出了光學密度對溶劑溶液接觸時間較高的光學密度。很明顯，與聚合物Z(僅含20%重量衍生自丙烯腈的重復單元)相比，含至少30%重量衍生自丙烯腈的重復單元的聚合物X和Y具有顯著改善的耐溶劑混合物性。實施例2:單層負性可成像元件和印版將聚合物A(1.05g)、低聚物A(0,73g)、SR-399(0.56g)、引發(fā)劑A(0.19g)、IR染料1(O駕g)、Irganox1035(0.44g,5%在MEK中)、顏料951(0.30g)、PEGDA(0.24g)、PhosmerPE(0.033g)和10%的Byk307溶液(0.28g)溶解在PGME(30.2g)和MEK(15.9g)中制備可成像層涂布制劑。將該制劑涂布到已用六氟磷酸鈉(PF)后處理的電化學磨版和硫酸陽極化處理的鋁基材上以在轉(zhuǎn)鼓上提供涂層，該涂層在當于no。F(77。C)下干燥約2分鐘時的干燥涂層重量為1.3g/m2。然后將所得可成像元件的樣品按圖像暴露于CREOTrendsetter3244x印版輸出機上功率4.5瓦特、鼓速變化(250-60rpm)的830nmIR激光器中，并在含956顯影劑的NE34沖洗機(EastmanKodakCompany)中于25°C顯影。獲得穩(wěn)定的固體密度和潔凈的背景所需的最小能量為約85mJ/cm2。可成像元件的其他樣品在48。C或38。C/80。/。濕度下保溫5天，然后以相似的方式成像和顯影。其表現(xiàn)出相似的數(shù)字成像速度并得到潔凈背景。將可成像元件的另一樣品暴露于120mJ/cm2T，然后安裝在使用含1.5%碳酸鈣的耐磨油墨的Miehle單張給紙印刷機上以產(chǎn)生約15,000或更多良好的印痕。實施例3:帶外涂層的負性可成像元件37按實施例2制備可成像元件。可成像層上涂布含9.7%在Airvol203(162.8g，聚乙烯醇)/水、20。/。聚乙烯基咪唑(13.9g)/水、2-丙醇(11.8g)和水(111.4g)的溶液。在以與可成像層制劑相似的方式施加外涂層制劑后，所得可成像元件在轉(zhuǎn)鼓上于170°F(77。C)干燥約1分鐘以產(chǎn)生干燥涂層重量為約0.5g/i^的外涂層。然后將可成像元件暴露于CREOTrendsetter3244x圖像照排機上功率2.5瓦特、鼓速變化(250-60RPM)的830nmlR激光器中，并在含956顯影劑的NE34沖洗機中于25。C顯影。獲得穩(wěn)定的固體密度和潔凈的背景所需的最小能量為約50mJ/cm2。相同元件的樣品于48。C保溫5天、成像并顯影，表現(xiàn)出了相似的數(shù)字成像速度和潔凈背景。可成像元件的另一樣品暴露于80mJ/cm2T,然后安裝在使用含1.5%碳酸釣的耐磨油墨的Miehle單張給紙印刷機上以產(chǎn)生約20,000或更多良好的印痕。實施例4:含聚合物B的可成像元件將聚合物B(1.05g)、低聚物A(0.73g)、SR-399(0.56g)、引發(fā)劑A(0.19g)、IR染料1(0.083g)、Irganox⑧1035(0.44g，5。/o在MEK中)、顏料951(0.30g)、PEGDA(0.24g)、PhosmerPE(0.033g)和10%的Byk307溶液(0.28g)溶解在PGME(30.2g)和MEK(15.9g)中制備可成像層涂布制劑。將該制劑涂布到已用六氟磷酸鈉(PF)后處理的電化學磨版和硫酸陽極化處理的鋁基材上以在轉(zhuǎn)鼓上提供涂層，該涂層在當于170°FC77。C)下千燥約2分鐘時的干燥涂層重量為1.3g/m2。然后將所得可成像元件的樣品按圖像暴露于CREOTrendsetter3244x圖像照排機上功率4.5瓦特、鼓速變化(250-60rpm)的830nrnIR激光器中，并在含956顯影劑的NE34沖洗機中于25。C顯影。獲得穩(wěn)定的固體密度和潔凈的背景所需的最小能量為約65mJ/cm2。可成像元件的其他樣品在48。C或38。C/80。/q濕度下保溫5天，然后以相似的方式成像和顯影。其表現(xiàn)出相似的數(shù)字成像速度并得到潔凈背景。將可成像元件的另一樣品暴露于120mJ/cm2T,然后安裝在使用含1.5%碳酸釣的耐磨油墨的Miehle單張給紙印刷機上以產(chǎn)生約15,000或更多良好的印痕。也將相同的可成像層制劑施加到已用聚(乙烯基磷酸)(PVPA)后處理的電化學磨版和硫酸陽極化處理的鋁基材上。所得可成像元件以與上述相同的方法曝光。獲得穩(wěn)定的固體密度和潔凈的背景所需的最小能量也為約120mJ/cm2。類似地保溫的元件表現(xiàn)出相似的數(shù)字成像速度和潔凈背景。另將另一具有PVPA-處理基材的可成像元件暴露于160mJ/cm2下，然后安裝在使用含1.5%碳酸鈣的耐磨油墨的Miehle單張紙印刷機上以產(chǎn)生約20,000或更多良好的印痕。實施例5:帶PVA外涂層的可成像元件按實施例4中所述制備可成像元件，其中外涂層按實施例3中所述制備。然后如實施例4中所述將元件按圖像曝光和顯影。對于具有PF后處理基材的元件，背景在顯影后表現(xiàn)出輕微的沾污。對于含PVPA后處理基材的元件，獲得穩(wěn)定的固體密度和潔凈背景所需的最小能量為約60mJ/cm2。可成像元件的其他樣品在48。C或38。C/80。/o濕度下保溫5天，然后以相似的方式成像和顯影。其表現(xiàn)出相似的數(shù)字成像速度且背景潔凈。將可成像元件的其他樣品暴露于120mJ/cm2下，然后安裝在使用含1.5%碳酸釣的耐磨油墨的Miehle單張給紙印刷機上以產(chǎn)生約20，000或更多良好的印痕。實施例6:含聚合物C的可成像元件按上面實施例2中所述制備、成像和顯影可成像元件，不同的是使用聚合物C(1.05g)代替聚合物A。獲得穩(wěn)定的固體密度和潔凈背景所需的最小能量為約100mJ/cm2。可成像元件的其他樣品在48。C或38。C/80。/。濕度下保溫5天，然39后以相似的方式成像和顯影。其表現(xiàn)出相似的數(shù)字成像速度且得到潔凈背景。實施例7:含聚合物X和引發(fā)劑A的可成像元件將聚合物X(1.04g)、低聚物B(1.27g)、接枝聚合物1(4.91g)、SR-399(3.17g,40。/。在MEK中)、引發(fā)劑A(0,40g)、IRT(0.17g)、三曱氧基甲硅烷基丙基甲基化物(0.12g)、顏料951(0.64g)、PhosmerPE(0.12g)和10%的Byk307溶液(0.58g)溶解在PGME(50.7g)、水(4.7g)和MEK(3Ug)中制備可成像層涂布制劑。將該制劑涂布到已用聚(乙烯基磷酸)后處理的電化學磨版和硫酸陽極化處理的鋁基材上以在轉(zhuǎn)鼓上提供涂層，該涂層在當于210°F(99。C)下干燥約2分鐘時的干燥涂層重量為1.2g/m2。然后將所得可成像元件的樣品按圖像暴露于CREOTrendsetter3244x圖像照排機上功率5.5瓦特、鼓速變化(250-60rpm)的830nmIR激光器中，并在含955顯影劑的NE34沖洗機中于25"顯影。獲得穩(wěn)定的固體密度和潔凈的背景所需的最小能量為約70mJ/cm2?？沙上裨钠渌麡悠吩?8。C或38。C/75。/。濕度下保溫5天，然后以相似的方式成像和顯影。其表現(xiàn)出相似的數(shù)字成像速度且得到潔凈背景。將可成像元件的另一樣品暴露于110mJ/cm2T,然后安裝在使用含1.5%碳酸鈣的耐磨油墨的Miehle單張給紙印刷機上以產(chǎn)生約15,000或更多良好的印痕。實施例8:含聚合物X和引發(fā)劑B的可成像元件將聚合物X(1.04g)、低聚物B(1.27g)、接枝聚合物1(4.91g)、SR-399(3.17g,40。/o在MEK中)、引發(fā)劑B(0.40g)、IRT(0.17g)、三曱氧基曱硅烷基丙基甲基化物(0,12g)、顏料951(0.64g)、PhosmerPE(0.12g)和10%的Byk307溶液(0.58g)溶解在PGME(50.7g)、水(4.7g)和MEK(31.1g)中制備可成像層涂布制劑。將該制劑涂布到已用聚(乙烯基磷酸)后處理的電化學磨版和硫酸陽極化處理的鋁基材上以在轉(zhuǎn)鼓上提供涂層，該涂層在當于210°F(99。C)下干燥約2分鐘時的干燥涂層重量為1.2g/m2。然后將所得可成像元件的樣品按圖像暴露于CREOTrendsetter3244x圖像照排機上功率5.5瓦特、鼓速變化(250-60rpm)的830nmIR激光器中，并在含955顯影劑的NE34沖洗機中于25。C顯影。在至多180mJ/cn^下獲得非常弱的圖像。權(quán)利要求1.一種輻射敏感組合物，所述輻射敏感組合物包含可自由基聚合的組分，暴露于成像輻射下時能產(chǎn)生足以引發(fā)所述可自由基聚合的組分的聚合的自由基的引發(fā)劑組合物，輻射吸收化合物，和由下述結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物基料-(A)x-(B)y-(C)z-(I)其中A代表包含-C(＝O)O-CH2CH＝CH2側(cè)基的重復單元，B代表包含氰基側(cè)基的重復單元，C代表除A和B所代表的那些以外的重復單元并任選包括包含羧基側(cè)基的重復單元，x為1-50％重量，y為30-80％重量，z為20-70％重量。2.權(quán)利要求1的組合物，其中B代表衍生自(甲基)丙烯腈的重復單元，x為5-50。/。重量，y為30-60。/。重量，z為30-60%重量。3.權(quán)利要求1的組合物，其中C代表衍生自一種或多種(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基呼唑、苯乙烯和其苯乙烯類衍生物、N-取代馬來酰亞胺、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、(曱基)丙烯酸和乙烯基聚烷基硅烷的重復單元。4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物基料占總組合物固體的10-70%重量。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物基料在25。C下于1克80%重量的2-丁氧基乙醇/水溶液中的溶解度小于50mg。6.權(quán)利要求l的組合物，其中所述引發(fā)劑組合物包含鐠鹽。7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述鏡鹽為硼酸捵徵，所述硼酸碘鏡包括下述結(jié)構(gòu)(II)所代表的硼酸二芳基碘輸化合物其中X和Y獨立地為卣素、烷基、烷氧基或環(huán)烷基或兩個或更多個相鄰的X或Y基團可與相應的苯環(huán)結(jié)合形成稠環(huán)，p和q獨立地為0或l-5的整數(shù)，條件是p或q中的任一個為l或更多，和z-為由下述結(jié)構(gòu)(in)所代表的有機陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>則其中RpR2、R3和R4獨立地為烷基、芳基、烯基、炔基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，或R!、R2、R3和R4中的兩個或更多個可與硼原子結(jié)合在一起形成雜環(huán)。8.權(quán)利要求7的組合物，其中X和Y獨立地為烷基、烷氧基或環(huán)烷基，p和q均為l或更多，RpR2、Rs和R4獨立地為烷基或芳基。9.權(quán)利要求7的組合物，其中X和Y獨立地為烷基，R,、R2、R3和R4中的3個或更多個獨立地為芳基，Z-為四苯基硼酸根。10.權(quán)利要求6的組合物，其中所述鏡鹽以1%重量的量存在。11.權(quán)利要求l的組合物，其中所述可自由基聚合的組分包括烯鍵式不飽和可自由基聚合的單體或低聚物或可自由基交聯(lián)的聚合物。12.權(quán)利要求l的組合物，其中所述輻射吸收化合物為紅外輻射吸收化合物。13.—種可成像元件，所述可成像元件包含其上有可成像層的基材，所述可成像層包含可自由基聚合的組分，暴露于成像輻射下時能產(chǎn)生足以引發(fā)所述可自由基聚合的組分的聚合的自由基的引發(fā)劑組合物，輻射吸收化合物，和由下述結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物基料-(A)X~CBHC)「(I)其中A代表包含-C^O)0-CH2CH-CH2側(cè)基的重復單元，B代表包含氰基側(cè)基的重復單元，C代表除A和B所代表的那些以外的重復單元，x為l-50。/。重量，y為30-80。/。重量，z為20-70%重量。14.權(quán)利要求13的元件，其中B代表衍生自(曱基)丙烯腈的重復單元，x為5-50。/。重量，y為30-60。/。重量，z為30-60。/。重量，C代表衍生自一種或多種(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基。卡唑、苯乙烯和其苯乙烯類衍生物、N-取代馬來酰亞胺、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、(曱基)丙烯酸和乙烯基聚烷基硅烷的重復單元。15.權(quán)利要求13的元件，其中所述聚合物基料占總可成像層重量的10-80%重量。16.權(quán)利要求13的元件，其中所述引發(fā)劑組合物包括鏘鹽，所述可自由基聚合的組分包括烯鍵式不飽和可自由基聚合的單體或低聚物或可自由基交聯(lián)的聚合物，所述輻射吸收化合物為紅外輻射吸收化合物。17.權(quán)利要求16的元件，其中所述鏘鹽為硼酸^^典鎖，所述硼酸碘錄包括下述結(jié)構(gòu)(II)所代表的硼酸二芳基碘鏡化合物其中X和Y獨立地為卣素、烷基、烷氧基或環(huán)烷基或兩個或更多個相鄰的X或Y基團可與相應的苯環(huán)結(jié)合形成稠環(huán)，p和q獨立地為0或l-5的整數(shù)，條件是p或q中的任一個為l或更多，和Z-為由下述結(jié)構(gòu)(III)所代表的有機陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中RpR2、R3和R4獨立地為烷基、芳基、烯基、炔基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，或R!、R2、R3和R4中的兩個或更多個可與硼原子結(jié)合在一起形成雜環(huán)。18.權(quán)利要求17的元件，其中X和Y獨立地為烷基，RpR2、R3和R4中的3個或更多個獨立地為芳基，Z-為四苯基硼酸根，所述硼酸》典鏡以1-25%重量的量存在。19.一種制備已成像元件的方法，所述方法包括A)按圖像曝光權(quán)利要求10的負性可成像元件以形成曝光和未曝光區(qū)域，和B)有或沒有預熱步驟，使所述按圖像曝光的元件顯影以僅除去所述未曝光區(qū)域。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述輻射吸收化合物為IR-敏感染料，所述按圖像曝光的步驟A用能量水平20-500mJ/cm2、最大波長700-1200nm的輻射進行。21.權(quán)利要求19的方法，其中所述顯影的進行無需預熱步驟。22.自權(quán)利要求19的方法獲得的已成像元件。23.—種制備下述結(jié)構(gòu)(I)所代表的聚合物的方法-(A)，~{BHC)「(I)其中A代表包含-C(K))0-CH2CH-CH2側(cè)基的重復單元，B代表包含氰基側(cè)基的重復單元，C代表除A和B所代表的那些以外的重復單元并任選包括包含羧基側(cè)基的重復單元，x為l-50。/Q重量，y為30-80。/o重量，z為20-70%重量。所述方法包括A)提供或制備下述結(jié)構(gòu)(Ia)所代表的前體聚合物(Ia)其中A，代表包含羧基側(cè)基的重復單元，B、C、x、y和z的定義同上，和B)使所述前體聚合物與含烯丙基的卣化物在堿的存在下于一定條件下反應以將所述羧基側(cè)基轉(zhuǎn)化為-C(=0)0-CH2CH=CH2側(cè)基。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述含烯丙基的鹵化物為乙烯基節(jié)基氯、烯丙基氯或烯丙基溴，所述堿為氫氧化物、三烷基胺、吡啶或1,8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-十一碳-7-烯。25.權(quán)利要求23的方法，其中所述反應步驟B在20-150。C的溫度下進行1-48小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種含聚合物基料的輻射敏感組合物和負性可成像元件，所述聚合物基料包含烯丙基酯側(cè)基以提供耐溶劑性、優(yōu)異的數(shù)字成像速度(敏感性)，并可無需預熱步驟地成像和顯影以提供平版印刷印版。所述聚合物基料可用含羧基側(cè)基的前體聚合物制備，其中所述羧基側(cè)基用含烯丙基的鹵化物在堿的存在下轉(zhuǎn)化為烯丙基酯基以避免凝膠化。文檔編號G03F7/033GK101495920SQ200780028508公開日2009年7月29日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日發(fā)明者S·A·貝克利,T·陶申請人:伊斯曼柯達公司