專利名稱：用于光刻膠的抗反射組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的抗反射涂料組合物及其通過(guò)在反射襯底和光刻 膠涂層之間形成新穎的抗反射涂料組合物的薄層而應(yīng)用于圖像處理 中。這些組合物在利用光刻法技術(shù)制造半導(dǎo)體器件中特別有用。
背景技術(shù)：
在計(jì)算機(jī)芯片以及集成電路的制造中。通常，在這些工藝中，首先將 光刻膠組合物的膜的薄涂層施加到村底材料如用于制備集成電路的硅 晶片。然后烘焙該被涂覆的襯底以使光刻膠組合物中的任何溶劑蒸發(fā) 和將該涂層固定在襯底上。接下來(lái)，將襯底經(jīng)烘焙的涂覆表面經(jīng)歷對(duì) 輻射的成像曝光作用。
此輻射曝光在涂覆表面的曝光區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生化學(xué)變化?？梢姽狻⒆?br> 外線(uv)光、電子束以及x射線輻射能是現(xiàn)今微平版印刷工藝中通常
使用的輻射類型。在此成像曝光之后，用顯影劑溶液處理該涂覆襯底 以便溶解并且去除光刻膠的輻射曝光區(qū)域或者未曝光區(qū)域。
半導(dǎo)體器件微型化的趨勢(shì)已經(jīng)導(dǎo)致使用新型光刻膠，該新型光刻
與所述微型化有關(guān)的困難。
在光刻法中使用高吸收性抗反射涂層是一種減少來(lái)自光從高反射 性襯底的背反射的問(wèn)題的方法。背反射性的兩個(gè)主要缺點(diǎn)是薄膜干涉
效應(yīng)和反射凹陷(reflective notching)。薄膜干涉，或者駐波，導(dǎo)
致臨界線寬度尺寸變化，該臨界線寬度尺寸變化由光刻膠膜中總光強(qiáng) 度隨該光刻膠厚度的變化而改變引起。當(dāng)在包含形貌特征的襯底上用 光刻膠形成圖案時(shí)反射凹陷變得嚴(yán)重，其通過(guò)該光刻膠膜使光散射， 導(dǎo)致線寬度變化，并且在極端的情況下，形成光刻膠完全損失的區(qū)域。
5在其中需要進(jìn)一步減小或者消除線寬度變化的情況下，對(duì)于消除 反射而言，使用底部抗反射涂層提供了最佳解決方法。在涂覆光刻膠 之前以及在曝光之前將該底部抗反射涂料涂覆于襯底。將該光刻膠成 像詠光以及顯影。然后將曝光區(qū)內(nèi)的抗反射涂層蝕刻， 一般在氣態(tài)等 離子體中，以及由此將該光刻膠圖案?jìng)鬟f到襯底。與光刻膠相比抗反 射膜的蝕刻速率應(yīng)該相對(duì)高使得在蝕刻過(guò)程期間，蝕刻抗反射膜時(shí)無(wú) 過(guò)多的光刻膠膜損失。抗反射涂層還必須在曝光波長(zhǎng)上具有合適的吸 收率和折射率以獲得合乎要求的光刻性能。
必須具有在曝光小于230 nm時(shí)發(fā)揮良好作用的底部抗反射涂層。 所述抗反射涂層需要具有高蝕刻速率以及足夠的吸收率和正確的折射 率以用作抗反射涂層。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明(包含基于獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)的新聚酯聚合物)的新 穎抗反射涂層具有良好的干法蝕刻性能，這能夠很好地從光刻膠向襯 底傳遞圖像，以及還具有良好的吸收特性以防止反射凹陷和線寬度變 化或者駐波，特別在193nm下。本發(fā)明的抗反射涂層具有相對(duì)高的蝕 刻速率以致去除該抗反射涂層時(shí)光刻膠層的厚度損失最小。此外，在 抗反射涂層和光刻膠膜之間基本沒有混雜。該抗反射涂層還具有良好 的解析穩(wěn)定性(solution stability)以及以良好的涂覆質(zhì)量形成特別 薄的膜，后者特別利于平版印刷術(shù)。如果在成像過(guò)程中抗反射涂層與 光刻膠一起使用，則可獲得具有良好平版印刷性能的清晰圖像。


圖1所示連接部分A的實(shí)例。
圖2說(shuō)明脂族二酸酐的實(shí)例。
圖3出示結(jié)構(gòu)(l)的聚合物單元的實(shí)例。
圖4出示結(jié)構(gòu)(l)的聚合物單元的更多實(shí)例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于光刻膠層的抗反射涂料組合物，該抗反射涂料組 合物包含聚合物、交聯(lián)劑以及酸產(chǎn)生劑，其中該聚合物包含結(jié)構(gòu)l的 至少一個(gè)單元，
6、J
其中，A是非芳族的連接部分(linking moiety)， R，和R，，獨(dú)立地選自氫，Z和W-0H，其中Z是(d-CJ烴基部分 (moiety)以及W是(d-C2。)烴基連接部分，以及 Y，獨(dú)立地是(d-CJ烴基連接部分。 本發(fā)明還涉及使該抗反射涂料組合物成像的方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及新穎的抗反射涂料組合物，該抗反射涂料組合物包含 聚合物、交聯(lián)劑以及酸產(chǎn)生劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用該新穎組合物 的方法，特別在193nm下。本發(fā)明的聚合物包含選自結(jié)構(gòu)(1)的至少一 個(gè)單元
其中，A是非芳族的連接部分，
R，和R，，獨(dú)立地選自氫，Z和W-0H，其中Z是(C「CJ烴基部分 以及W是(d-C2。)烴基連接部分，以及 Y，獨(dú)立地是(d-CJ烴基連接部分。
在本發(fā)明組合物的聚合物中，A是連接4個(gè)羧基(C (0) 0)的非芳族 基團(tuán)或者非芳族連接部分。該基團(tuán)A也可定義為非芳族的脂族基團(tuán)。 在一個(gè)實(shí)施方案中，A選自C廣"未取代的亞烷基、d-C2。取代的亞烷 基、C,-"未取代的環(huán)脂族部分、d-C2。取代的環(huán)脂族部分、d-Cs。未取 代的雜環(huán)脂族部分、以及d-"取代的雜環(huán)脂族部分。圖l舉出A的一
7些實(shí)例。在另一個(gè)實(shí)施方案中，A選自C廣C,。未取代的亞烷基、C4-C10 取代的亞烷基、d-C2。未取代的雜環(huán)脂族部分、以及d-"取代的雜環(huán) 脂族部分。再一個(gè)實(shí)施方案中，A選自C廣d。未取代的亞烷基以及C4-C10 取代的亞烷基。再一個(gè)實(shí)施方案中，A是亞丁基。典型的聚合物通過(guò) 至少一種脂族二酸酐與至少一種二醇反應(yīng)獲得。所得到的聚合物還可 以與封端反應(yīng)物反應(yīng)以將一個(gè)或多個(gè)游離酸基團(tuán)封端。圖2舉出在聚 合時(shí)形成A的脂族二酸酐的實(shí)例。
在該組合物中的聚合物的一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物通過(guò)僅一個(gè) 或多個(gè)脂族A部分表示，即該聚合物不衍生自另外的芳族酸酐。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物包含結(jié)構(gòu)2的至少一個(gè)單元，
其中，B是單鍵或者d-Ce非芳族的脂族部分，
R'以及R"獨(dú)立地選自氬，Z以及W-0H，其中Z是(d-CJ烴基部分以
及w是(c廣c2。)烴基連接部分，以及 r獨(dú)立地是(d-c2。)烴基連接部分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，B選自單鍵以及C廣Ce亞烷基，該亞烷基可以是 線性或者支化的。在另一個(gè)實(shí)施方案中B是單鍵。圖3舉出聚合物型結(jié) 構(gòu)(l)的其它實(shí)例，其中，R'以及R"獨(dú)立地選自氫、Z以及W-OH，其中Z 是(d-C2。)烴基部分以及W是(d-C2。)烴基連接部分，以及F獨(dú)立地是 (d-Cj烴基連接部分。
該聚合物可以衍生自至少一種脂族二酸酐以及可以包括其它脂族 和/或芳族二酸酐。二醇的一種或者混合物可以用于與該二酸酐反應(yīng)以 形成該聚合物。芳族二酸酐的實(shí)例是均苯四酸二酐、3，6-二苯基均苯
8四酸二酐、3, 6-雙(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,6-雙(甲基)均苯四酸 二酐、3，6-二碘代均苯四酸二酐、3,6-二溴代均苯四酸二酐、3，6-二 氯代均苯四酸二酐、3，3、4，4'-二苯酮四甲酸二酐、2，3，3、4'-二苯 酮四甲酸二酐、2， 2\ 3， 3'-二苯酮四甲酸二酐、3， 3"4，4'-聯(lián)苯四甲 酸二酐、2， 3， 3'， 4'-聯(lián)苯四曱酸二酐、2， 2、 3， 3'-聯(lián)苯四甲酸二酐、 2，2'，6，6'-聯(lián)苯四曱酸二酐、雙(2， 3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙 (2， 5， 6-三氟-3， 4-二羧基苯基)甲烷二酐、2， 2-雙(3， 4-二羧基苯基) 丙烷二酐、2， 2-雙(3， 4-二羧基苯基)-l， 1， 1， 3， 3， 3-六氟丙烷二酐、雙 (3， 4-二羧基苯基)醚二酐(4， -氧基二鄰苯二曱酸二肝)、雙(3， 4-二 羧基苯基)砜二酐(3， ， 4， 4' -二苯砜四甲酸二酐)、4， 4' - [4， -異亞 丙基-二(對(duì)-亞苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)、N，N-(3,4-二羧基苯 基)-N-甲胺二酐、雙(3， 4-二羧苯基)二乙基硅烷二酐；2，3，6，7-萘四 甲酸二酐、1， 2， 5， 6-萘四甲酸二酐、1， 4， 5， 8-萘四甲酸二酐、2，6-二 氯代萘-l，4,5，8-四甲酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四曱酸二酐、吡嚷 -2， 3， 5， 6-四甲酸二酐、吡咬-2， 3， 5， 6-四曱酸二酐、2，3，9，10-菲四 甲酸二酐、4， 4'-(1， 4-亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4，4'-a， 3-苯撐) 雙(鄰苯二曱酸)二酐、4， 4'-氧基二 (1， 4-亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二 酐、4，4'-亞曱基二(l，4-亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、對(duì)苯二酚二醚 二酐、4, 4'-雙苯氧基二酐、以及二環(huán)[2. 2. 2]辛-7 -烯-2， 3， 5， 6-四曱 酸二酐。
在麥發(fā)明的聚合物中，Y'是烴基部分。典型地，YM汙生自形成該聚 合物的二醇反應(yīng)物?？梢允褂靡环N以上類型的二醇以形成聚合物。r 以及R"獨(dú)立地選自氫、Z以及W-OH，其中Z是(C「C2。)烴基部分以及W是 (C廣C2。)烴基連接部分，以及Y'獨(dú)立地是(d-C2。)烴基連接部分。典型地， 如果R'和R"是W或者W-OH，則R'和R"衍生自游離羧酸和封端反應(yīng)物的反 應(yīng)。
如本文所用以及貫穿本申請(qǐng)，該術(shù)語(yǔ)"烴基"或者"烴基取代基"或 者"烴基基團(tuán)"或者"烴基連接部分"或者"烴基部分"以它的一般意義使 用，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。具體說(shuō)，它指具有直接連接于該分子的碳原子以及主要具有烴特性的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括
(1) 烴基，它們是，脂族的(例如烷基、烷烯基(alkylenyl)或者 鏈烯基或者亞烷基)、脂環(huán)族的(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基或者亞環(huán)烷基)、 芳族的、脂族-以及脂環(huán)族-取代的芳族的取代基、以及環(huán)狀取代基， 其中通過(guò)該分子另一部分成環(huán)(例如，兩個(gè)取代基一起形成脂環(huán)族基)；
(2) 包含除碳和氫之外的原子但本質(zhì)上主要是烴的烴基，其中其它 原子的實(shí)例是疏、氧或者氮，其可以單獨(dú)存在(比如疏雜或者醚)或者 作為官能鍵比如酯、羧基、羰基、環(huán)醚等；
(3) 取代的烴基，即，包含取代基的非烴基團(tuán)，其在本發(fā)明的上下 文中不改變主要烴取代基(例如卣代(尤其是氯代和氟代)、羥基、烷氧 基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基，以及硫氧基)；
(4) 雜取代基，即取代基，其在本發(fā)明上下文中具有主要烴特性的 同時(shí)，在環(huán)或另外由碳原子組成的鏈中包含碳以外的原子。雜原子包 括硫、氧、氮、以及包括取代基如吡啶基，呋喃基、噻吩基以及咪唑 基。通常，在該烴基基團(tuán)中，相對(duì)于每十個(gè)碳原子可存在至多兩個(gè)、 優(yōu)選至多一個(gè)非烴取代基。
烴基的實(shí)例是取代的或者未取代的脂族(d-C2。)亞烷基、取代的或 者未取代的脂族(d-Cj烷基、取代的或者未取代的脂族(C廣C2。)環(huán)烷
基、取代的或者未取代的硫雜-亞烷基脂族(c「CJ基團(tuán)、取代的或者
未取代的亞環(huán)烷基、取代的或者未取代的節(jié)基、烷氧基亞烷基、烷氧
基芳基、芳基、取代的芳基，取代的或者未取代的脂族(d-C2。)亞烷基
芳基、雜亞環(huán)烷基、雜芳基、氧代環(huán)己基、環(huán)內(nèi)酯、羥基烷基、羥基 烷氧基、烷氧基烷基、烷氧J^芳基、烷基芳基、鏈烯基、芳基酯、具 有芳族取代基的酯、雜環(huán)烷基、雜芳基、硝基烷基、卣代烷基、烷基 酰亞胺、烷基酰胺、或其混合物。
在上述定義以及整個(gè)本申請(qǐng)中，脂族指為非芳族的主要烴鏈。脂 族可以是線性、支化、環(huán)狀的或者其混合物。取代的或者未取代的亞
烷基或者疏雜亞烷基(d-c2。)基團(tuán)指亞烷基或者硫雜亞烷基基團(tuán)，其主 要是包含不多于20個(gè)碳原子的線性或者支化的烴鏈，以及其中取代基是一般不改變?cè)撴湹臒N特性的那些以及可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所 知的全部有機(jī)化合物比如醚、烷基、酯、羥基、炔醇、氰基、硝基、 酰基、囟素(氯代或者溴代)、苯基以及取代的苯基。硫雜亞烷基在該 鏈中包含一個(gè)或多個(gè)硫基。脂族的取代的或者未取代的硫雜亞烷基
(C廣C2。)基團(tuán)的非限制實(shí)例是3， 6-二硫雜-1 ， 8-亞辛基。
在上述定義以及在本說(shuō)明書各處，除非另有說(shuō)明，所用術(shù)語(yǔ)描述 如下。
烷基意指具有合乎需要的碳原子數(shù)和化合價(jià)的線性或者支化的烴 基。該烷基通常是脂族的以及可以是環(huán)狀的或者無(wú)環(huán)的(即非環(huán)狀的)。 適合的非環(huán)狀基團(tuán)可以是曱基、乙基、正-或者異-丙基、正-、異-或 者叔丁基、線性或者支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷 基、十四烷基以及十六烷基。除非另有說(shuō)明，烷基指l-20個(gè)碳原子的 部分。該環(huán)狀烷基可以是單環(huán)的或者多環(huán)的。單環(huán)烷基的適合實(shí)例包 括取代的環(huán)戊基、環(huán)己基、以及環(huán)庚基。取代基可以是本申請(qǐng)公開的 任何非環(huán)狀烷基。適合的二環(huán)烷基包括取代的二環(huán)[2.2. l]庚烷、二環(huán) [2. 2. 2]辛烷、二環(huán)[3. 2. l]辛烷、二環(huán)[3. 2. 2]壬烷、以及二環(huán)[3. 3. 2] 癸烷等等。三環(huán)烴基的實(shí)例包括三環(huán)[5.4.0. 0.2,9]十一烷、三環(huán) [4. 2. 1. 2. 7， 9]十 一烷、三環(huán)[5. 3. 2. 0. 4， 9]十二烷、以及三環(huán) [5. 2. 1. 0. 2， 6]癸烷。如本申請(qǐng)所述，該環(huán)狀的烷基可以具有任何非環(huán) 狀烷基作為取代基。
亞烷基是衍生自任何上文所述烷基的二價(jià)烷基。如果提及亞烷基， 則這些包括在該亞烴基主碳鏈中用(d-C》烷基取代的亞烷基鏈。亞烷 基還可以在該亞烷基部分中包括一個(gè)或多個(gè)炔或者鏈烯基團(tuán)，其中炔 指三鍵以及鏈烯指雙鍵?；旧蟻喭榛嵌r(jià)烴基作為主鏈的。因此， 二價(jià)非環(huán)狀基團(tuán)可以是亞甲基、1，l-或者l，2-亞乙基、l，l-、 1，2-或 者1，3亞丙基、2，5-二甲基-2，5-亞己基、2，5-二甲基-2，5-己-3-炔等 等。相似地，二價(jià)環(huán)狀烷基可以是l， 2-或者l， 3-亞環(huán)戊基、1， 2-、 1， 3-或者l，4-亞環(huán)己基等等。二價(jià)三環(huán)辛烷烴基可以是本申請(qǐng)上述的任何 三環(huán)烷基。芳基或者芳族基團(tuán)包含6-24個(gè)碳原子，包括苯基、甲苯基、二曱 苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、雙-苯基、三-苯基等。這些芳基還可以 用上文所述的任何合適的諸如烷基、烷氧基、?；蛘叻蓟惖娜?br> 代基取代。相似地，合適的多價(jià)芳基如需要可用于本發(fā)明。二價(jià)芳基 的代表性實(shí)例包括亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基等等。
烷氧基是直鏈或者支鏈的具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烷氧基，以及包括 例如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、 叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基，以及2-乙基辛氧基。
芳烷基是帶有連接取代基的芳基。該取代基可以是諸如烷基、烷 氧基、?；戎愔械娜魏我环N。具有7-24個(gè)碳原子的單價(jià)芳烷基的 實(shí)例包括苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、1， 1-或者1，2-二苯基乙 基、l，l-、 1，2-、 2，2-，或者l， 3-二苯基丙基等等。如本申請(qǐng)所述具 有合乎需要化合價(jià)的取代芳烷基的合適組合可以用作多價(jià)芳烷基。
亞烷基芳基是具有側(cè)鏈芳基的脂族亞烷基部分。實(shí)例是l-苯基 -1， 2-亞乙基以及l(fā)-苯基亞丙基。
此外，如本文所用的術(shù)語(yǔ)"取代的"意在包括有機(jī)化合物的所有可 允許取代基。在廣義方面，該可允許的取代基包括有機(jī)化合物的非環(huán) 狀的以及環(huán)狀的、支化以及非支化的、碳環(huán)的以及雜環(huán)的、芳族以及 非芳族的取代基。說(shuō)明性的取代基包括，例如上文所述的那些。該可 允許的取代基相對(duì)合適的有機(jī)化合物而言可以是一個(gè)或多個(gè)以及相同
或者不同。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，諸如氮之類的雜原子可以具有氫取代基和/ 或本申請(qǐng)所述有機(jī)化合物的任何可允許取代基，其滿足該雜原子的化
合價(jià)。不要以任何方式通過(guò)該有機(jī)化合物的可允許取代基來(lái)限制本發(fā) 明。
鹵素表示氟、氯以及溴，盡管更優(yōu)選是氟以及氯。 該部分Y'源自于形成該聚合物的二醇或者相似化合物。Y'的實(shí)例 可以為(d-CJ取代的或者未取代的亞烷基、取代的或者未取代的硫雜 亞烷基脂族(C廠CJ基團(tuán)、取代的或者未取代的亞環(huán)烷基、取代的或者
12未取代的千基、烷氧基亞烷基、烷氧基芳基、用諸如苯基、萘基或者 蒽基之類的吸收發(fā)色團(tuán)取代的亞烷基酯、取代的芳基、雜亞環(huán)烷基、 雜烷基、雜芳基、氧代環(huán)己基、環(huán)內(nèi)酯、節(jié)基、取代的芐基、羥基烷 基、羥基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、亞烷基芳基、烷基芳基、
鏈烯基、取代的芳基、亞烷基芳基化物(alkylenearylate)、雜環(huán)烷基、 雜芳基、硝基烷基、卣代烷基、烷基酰亞胺、烷基酰胺及其混合物。 更具體的實(shí)例是亞曱基(-CHf)、亞乙基(CH2Ciy、亞丙基、亞丁基、 卜苯基-1，2-亞乙基、亞新戊基、亞乙基苯醚(ethylenephenylate )、 2-溴-2-硝基-l， 3-亞丙基、2-溴-2-甲基-1， 3-亞丙基、聚乙二醇、1-苯醚-1， 2-亞乙基、1-節(jié)基化物-1， 2-亞乙基、-CH20CH2-、 -CH2CH2OCH2CH2-、 -CH2CH2SCH2CH2-、或者-012(^23(:1120123(:112(^2-、苯基 衍生物、萘基衍生物、蒽基衍生物、亞丙基苯基乙酸酯、2-亞丙基苯 基乙酸酯(-CH2CH2 (CH2C02CH2Ph)、亞丙基苯基醚(-CH2CH2 (CH20Ph)、亞 丙基苯酚酯(-CH2CH2(CH2C02Ph)、亞丙基萘甲酸酯、亞丙基苯鄰二甲酰 亞胺、亞丙基琥珀酰亞胺、亞丙基亞巴豆基乙酸酯 (-CH2CH2 (CH2C02CHCHCHCHCH3)。優(yōu)逸一些可以用于合成本發(fā)明聚合物以 及可以代表Y'組分的單體是二醇，以及二元醇，其實(shí)例是乙二醇、二 甘醇、丙二醇、l-苯基-l， 2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1， 3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1， 3-丙二醇、二乙基雙(羥甲基)丙二酸酯，以及3，6-二 硫雜-l，8-辛二醇。芳族二醇的實(shí)例是2,6-雙(羥甲基)-對(duì)甲酚以及 2，2'-(1，2-亞苯基二氧基)-二乙醇、1，4-苯二曱醇、衍生自苯乙酸與 縮水甘油的反應(yīng)的l-苯醚-l，2-乙烷二醇、縮水甘油與苯酚的反應(yīng)產(chǎn) 物、縮水甘油與苯甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物、縮水甘油與萘甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物、 縮水甘油與蒽羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。其它是縮水甘油與苯鄰二甲酰亞胺的 反應(yīng)產(chǎn)物、縮水甘油與琥珀酰亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物，以及縮水甘油與山梨 酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的聚合物可以具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)羧基，其衍生自作為游離 酸存在的或者用封端基團(tuán)封端的二酸酐。在該聚合物的一個(gè)實(shí)施方案 中，R'和R"的至少一個(gè)由結(jié)構(gòu)1和2所示的Z和/或-W-0H表示。Z
13用前述烴基表示且實(shí)例為取代的或者未取代的脂族(d-C2。)烷基、取代
的或者未取代的脂族(d-c2。)環(huán)烷基、取代的或者未取代的脂族(d-c2。) 芳基，以及取代的或者未取代的脂族(c,-cj亞烷基芳基。w的實(shí)例可
以為前述的烴基連接基以及實(shí)例為取代的或者未取代的脂族(C廣C2。)
亞烷基、取代的或者未取代的脂族(d-cj亞環(huán)烷基、取代的或者未取
代的脂族(C:-C2。)芳基、以及取代的或者未取代的脂族(C廣CJ亞烷基 芳基。該醇封端基團(tuán)，W-OH，可以進(jìn)一步地舉例為甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、l-丁醇、異丁醇、2-曱基-2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、3-甲基 -l-丁醇、叔丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、1-己醇、l-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-正辛醇、2-正辛醇、1-苯基-l-乙醇等?？捎糜谂c羧酸反應(yīng)(其 中該羧酸基源自于二酸酐)和形成W-0H基團(tuán)的羥基形成化合物的實(shí)例 包括芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亞烷基酯，以及可以進(jìn)一步地舉 例為氧化苯乙烯、環(huán)氧丙烷、碳酸亞乙酯等。芳族氧化物的實(shí)例包括 氧化苯乙烯、1，2-環(huán)氧-苯氧基丙烷、縮水甘油基_2-甲基苯基醚、(2， 3-環(huán)氧丙基)苯、1-苯基環(huán)氧丙烷、1，2-二苯乙烯氧化物、2-(或者3-或 者4-)卣(氯代、氟代、溴代、碘代)l，2-二苯乙烯氧化物、千基縮水 甘油醚、Cw。直鏈或者支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基、己基、庚基等)苯基縮水甘油醚、4-卣代(氯代、 氟代、溴代、^典代)苯基縮水甘油醚、縮水甘油基4-Cw。直鏈或者支鏈 的烷氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等 等)苯基醚、2，6-二卣代(氯代、氟代、溴代、碘代)節(jié)基甲基醚、3，4-二節(jié)基氧代千基卣化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)、2-(或者 4-)甲氧基聯(lián)苯、3， 3'-(或者4， 4' -) 二 Cw。直鏈或者支鏈的烷氧基(例 如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)聯(lián)苯、4，4'-二甲氧基八氟代苯基、l-(或者2-)Cw。直鏈或者支鏈的烷氧基(例如曱 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、2-囟代(氯 代、氟代、滌代、碘代)-6-曱氧基萘、2，6-二Cw。直鏈或者支鏈的烷 氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、 2，7-二d—i。直鏈或者支鏈的烷氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁
14氧基、己氧基、庚氧基等)萘、1，2，3，4，5，6-六卣代(氯代、氟代、溴 代、碘代)-7-Cw。直鏈或者支鏈的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、9，10-雙(4-Cw。直鏈或者支鏈 的烷氧碁(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等) 苯基)-蒽、2-Cw。直鏈或者支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等)-9，10-二Cw。直鏈或者支鏈的 坑氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等) 蒽、9，10-雙(4-Cw。直鏈或者支鏈的烷氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)苯基)-2-卣代(氯代、氟代、溴代、 碘代)-蒽、2，3，6，7，10，11-六曱氧基三亞苯基、縮水甘油基-3-(十五 碳二烯基)苯基醚、4-叔丁基苯基縮水甘油基醚、三苯基醇甲烷三縮水 甘油醚、[(4- (1-庚基-8 -[3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯基]-辛基)苯氧基) 曱基]環(huán)氧乙烷、四苯基醇乙烷四縮水甘油醚、羥基苯酚二縮水甘油醚 等等。脂族氧化物的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，包括 環(huán)氧異丁烷、1， 2-環(huán)氧丁烷以及2， 3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、 癸基縮水甘油醚、以及十二烷基縮水甘油醚。碳酸亞烷基酯的實(shí)例包 括下式的那些化合物
其中R4。是C廣C4烷基，其中脂族環(huán)碳是未被取代的或者被選自d-d。 烷基、C「d。芳基、或者C6-C"芳烷基的基團(tuán)取代。碳酸亞烷基酯的實(shí) 例是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、以及碳酸亞丁酯。
可以用任何本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)聚合方法制備本發(fā)明的聚合物，尤 其是縮聚法?？梢允褂萌芤?、乳液、本體、懸浮聚合等合成該聚合物。 一般地，二酸酐與二醇或相似化合物在高溫下，以及任選地在酸存在下 縮合，以產(chǎn)生聚酯。該聚酯聚合物可以進(jìn)一步反應(yīng)以改性聚合物中的取 代基。由二酸酐衍生的羧酸取代基可以為游離酸形式，可以反應(yīng)以產(chǎn) 生酯，或者連接于另一聚合物鏈，或者是這些或其它取代基的混合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，游離羧酸反應(yīng)以形成酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在使聚合物中的酸基部分地酯化。再一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物完全地 酯化，即該聚合物不包含任何游離酸。
二醇一般與至少一種脂族二酸酐縮合。 一般在適合的溶劑中二酸
酐與二醇反應(yīng)首先制備線性聚酯?？梢酝ㄟ^(guò)一種二酸酐與一種二醇的 反應(yīng)或者通過(guò)不同種二酸酐和/或二醇的混合物反應(yīng)制得該聚合物， 其中至少一種二酸酐是脂族二酸酐。聚酯通過(guò)沉淀到非溶劑里分離。 可以通過(guò)游離羧基與諸如醇、鏈烯氧化物或者碳酸酯之類的封端化合 物的反應(yīng)進(jìn)一步改性該聚酯?？稍诰酆衔锓蛛x之前或聚合物分離之后 實(shí)施聚酯與封端化合物的反應(yīng)。將成品聚合物分離并且干燥。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明組合物的聚合物部分地交聯(lián)以增加 分子量。 一旦合成了聚合物，則該聚合物可以進(jìn)一步與包含能夠交聯(lián) 該聚合物的一個(gè)基團(tuán)或者多個(gè)基團(tuán)的化合物反應(yīng)，或者使用諸如本申 請(qǐng)中教導(dǎo)的那些交聯(lián)劑交聯(lián)。可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法促進(jìn) 該聚合物的交聯(lián)，例如通過(guò)加熱和/或催化作用。用所要求的聚合物物 理和化學(xué)性能測(cè)定其交聯(lián)程度。然后將該交聯(lián)聚合物配制到本發(fā)明的 抗反射涂料組合物中。
聚合物的重均分子量可以是約1500-約180， 000、優(yōu)選約4， 000-約 60， OOO以及更優(yōu)選約IO, 000-約30， 000。如果重均分子量低于l， 500， 則該抗反射涂層不能獲得優(yōu)良的成膜性能以及如果重均分子量過(guò)高， 則諸如可溶性、存儲(chǔ)穩(wěn)定性等特性可能會(huì)受影響。
該抗反射涂料組合物包含聚合物、交聯(lián)劑、酸產(chǎn)生劑，以及溶劑 成分。
各種交聯(lián)劑可用于本發(fā)明的組合物。可以使用任何在酸存在下能 交聯(lián)聚合物的適合交聯(lián)劑。上述交聯(lián)劑非限制性實(shí)例是含蜜胺的樹脂、 羥甲基類(raethylols)、甘脲類、聚合物型甘脲類、苯并胍胺、脲類、 羥基烷基酰胺類、環(huán)氧和環(huán)氧胺樹脂、封端異氰酸酯、以及二乙烯基 單體?？梢允褂脝误w型蜜胺如六甲氧基甲基蜜胺；甘脲如四(甲氧基曱 基)甘脲；以及芳族羥甲基如2，6-雙羥甲基對(duì)曱酚。可以使用公開在US 2006/0058468中并引入本文作為參考的交聯(lián)劑，其中交聯(lián)劑是至少一
16種甘脲化合物與至少一種包含至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)酸基的反 應(yīng)性化合物反應(yīng)制得的聚合物。
用于本發(fā)明的熱致酸產(chǎn)生劑(TAG)可以是任何一種或多種經(jīng)加熱 產(chǎn)生酸的那些，其能與該聚合物反應(yīng)從而擴(kuò)大本發(fā)明中聚合物的交聯(lián)， 特別優(yōu)選是諸如磺酸之類的強(qiáng)酸。優(yōu)選，該熱致酸產(chǎn)生劑在90'C以上且 更優(yōu)選在120。C以上、以及甚至更優(yōu)選以在150'C以上活化。將該光刻 膠膜加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間以與涂層反應(yīng)。熱致酸產(chǎn)生劑的實(shí)例是不含金 屬的碘総和锍鹽。TAG的其它實(shí)例是硝基千基曱苯磺酸酯(鹽)比如2-硝基芐基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基芐基曱苯磺酸酯、2，6-二硝基芐基 曱苯磺酸酯、4-硝基節(jié)基甲苯磺酸酯；苯磺酸酯(鹽)比如4-氯苯磺 酸2-三氟甲基-6 -硝基千基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6 -硝基卡 基酯；酚醛磺酸酯比如苯基、4-甲氧基苯磺酸酯;.有機(jī)酸的烷基銨鹽 比如IO-樟腦磺酸的三乙基銨鹽。碘総鹽可以例舉為碘鎩氟磺酸鹽、碘 総三(氟代磺酰基)曱基化物、碘総雙(氟代磺酰基)曱基化物、碘総雙 (氟代磺?；?酰亞胺、碘鐵季銨氟磺酸鹽、碘総季銨三(氟代磺酰基) 甲基化物、以及碘鑰季銨雙(氟代磺?；?酰亞胺。各種芳族(蒽、萘或 者苯衍生物)磺酸胺鹽可以用作TAG，包括公開在美國(guó)專利US 3,474,054、 US 4，200， 729、 US 4， 251, 665以及US 5，187，019中的那 些。優(yōu)選TAG在170-22(TC之間揮發(fā)性極低。TAG的實(shí)例是King Industries按Nacure和CDX名稱出售的那些。上述TAG名稱是Nacure 5225,以及CDX-2168E，其是在丙二醇甲基醚中在25-30°/。的活性下提 供的十二烷基苯磺酸胺鹽，來(lái)自King Industries, Norwalk， Conn. 06852， USA。
新穎組合物可以進(jìn)一步包含光致酸產(chǎn)生劑，其非限制實(shí)例是総鹽、 磺酸鹽化合物、硝基千基酯、三溱等。優(yōu)選的光致酸產(chǎn)生劑是総鹽以 及羥基酰亞胺的磺酸酯，具體地說(shuō)是聯(lián)苯総鹽、三苯基锍鹽、二烷基碘 総鹽、三烷基锍鹽、及其混合物。
本組合物中聚合物的數(shù)量可以為約95重量％-約50重量％、優(yōu)選約85 重量％-約70重量％以及更優(yōu)選約80重量％-約70重量％變化，相對(duì)于本組
17合物的固體部分而言。本組合物中交聯(lián)劑的數(shù)量可以為5重量％-約50 重量％、優(yōu)選15重量％-約30重量％，相對(duì)于本組合物的固體部分而言。 酸產(chǎn)生劑在本組合物的數(shù)量可以在O. 1重量％-約5重量％、優(yōu)選0. 5重量 %-約3重量％以及更優(yōu)選1重量％-約2重量％變化，相對(duì)于本組合物的固體 部分而言。
可用于本組合物的典型溶劑(作為混合物或者單獨(dú)使用)無(wú)限制 地是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME),以及乳酸乙 酯(EL)、 2-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮，以及y丁內(nèi)酯，但優(yōu)選是PGME、 PGMEA和EL或其混合物。通常優(yōu)選低毒性、優(yōu)良涂覆性以及可溶性的溶 劑。
該抗反射涂料組合物包含本發(fā)明的共聚物、交聯(lián)劑和酸產(chǎn)生劑以 及適合的溶劑或者溶劑混合物?？梢约尤肫渌M分提高涂料性能，例如 單體型染料、低級(jí)醇、表面流平劑、增粘劑、消泡劑等。其它聚合物 比如酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯以及聚芳酯可以加 到該組合物中，只要其性能不受負(fù)面影響。優(yōu)選此聚合物的數(shù)量保持 在低于該組合物固體總量的50重量％、更優(yōu)選20重量％、以及還更優(yōu)選 低于10重量、
該抗反射涂層的光學(xué)特性對(duì)于膝光波長(zhǎng)及其它所需的平版印刷特
性而優(yōu)化。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于193納米曝光而言使用橢圓光度法 (ellipsometry)所測(cè)定的該新穎組合物的吸收參數(shù)(k)范圍是約O. l-約l.O、優(yōu)選約O. 2-約O. 75、更優(yōu)選約O. 25-約0. 65。折射率(n)值范圍 是約1.25-約2. 5、優(yōu)選約1.3-約2. 0、以及更優(yōu)選約l. 5-約2. 0。由于 此組合物在193納米下吸收特性優(yōu)良，可以使用約40納米級(jí)的非常薄的 抗反射膜。如果使用非芳族的光刻膠比如在193納米、157納米以及更 低波長(zhǎng)敏感的那些，這是特別有利的，其中該光刻膠涂膜是薄的以及 必須作為該抗反射膜的蝕刻掩模。因?yàn)樵摽狗瓷淠ね扛苍谝r底上然后 再經(jīng)受干法蝕刻，所以設(shè)想該膜具有充分低的金屬離子濃度并且足夠 純凈以使半導(dǎo)體器件的性能未受不利地影響。將聚合物溶液通過(guò)諸如 離子交換柱、過(guò)濾、以及萃取過(guò)程之類的處理可用于降低金屬離子的
18濃度以及減少顆粒。
該抗反射涂料組合物使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，比如浸漬、
旋涂或者噴涂涂覆在襯底上。該抗反射涂層的膜厚度范圍是約15納米 -約200納米。該涂層進(jìn)一步地在加熱板或者對(duì)流烘箱上加熱足夠長(zhǎng)的 時(shí)間以除去任何剩余溶劑以及導(dǎo)致交聯(lián)，由此使該抗反射涂層不能溶 解以防止抗反射涂層之間的混雜。優(yōu)選的溫度范圍是約90X:-約250
'c。如果溫度低于90t:則發(fā)生溶劑減少不充分或者交聯(lián)數(shù)量不充足，
而當(dāng)溫度高于300。C，該組合物可能在化學(xué)上變得不穩(wěn)定。然后將光 刻膠的膜涂覆在最上面的抗反射涂層上面以及烘焙至基本上除去光刻 膠溶劑?？梢栽谕扛膊襟E之后使用本領(lǐng)域公知的工藝用邊緣切割機(jī) (bead remover)清理襯底邊緣。
其上形成了抗反射涂層的襯底可以是任何一般用于半導(dǎo)體工業(yè)的 那些。適合的襯底無(wú)限制地包括硅、由金屬表面涂覆的硅襯底、銅涂 覆的硅晶片、銅、涂有抗反射涂層的襯底、鋁、聚合物型樹脂、二氧 化硅、金屬、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、多晶硅、陶資、鋁/銅混 合物、砷化鎵及其它這樣的III/V族化合物。該襯底可以包含任何數(shù)目 的由如上所述原料制成的層。
光刻膠可以是用于半導(dǎo)體工業(yè)的任何類型，只要光刻膠以及抗反 射涂層中的光活性化合物在成像過(guò)程所用曝光波長(zhǎng)處吸收。
迄今為止，存在幾個(gè)主要的已大大推動(dòng)了小型化發(fā)展的深紫外線 (uv)膝光技術(shù)，以及這些248納米、193納米、157以及13. 5納米的輻射。 用于248納米的光刻膠一般基于取代的聚幾基苯乙烯和它的共聚物/総 鹽，諸如公開在US 4， 491， 628以及US 5， 350， 660中的那些。另一方面， 對(duì)于200納米以下曝光的光刻膠需要非芳族聚合物，因?yàn)榉甲寤衔镌?此波長(zhǎng)是不透明的。US 5， 843， 624和US 6， 866， 984公開用于193納米 曝光的光刻膠。通常，包含脂環(huán)族烴的聚合物用于200納米以下曝光的 光刻膠。由于種種原因?qū)⒅h(huán)族烴結(jié)合進(jìn)該聚合物，主要由于它們有比 較高的碳與氫比例，這提高抗蝕刻性，它們還提供短波長(zhǎng)透明性以及它 們具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。US 5， 843，624公開用于光刻膠的聚
19合物，該聚合物通過(guò)馬來(lái)酸酐和不飽和環(huán)狀單體的自由基聚合得到。
可以使用任何已知種類的193nm光刻膠，諸如公開在US 6， 447， 980以及 US 6, 723， 488中的那些，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
已知在157納米敏感和以具有側(cè)基氟代醇基的氟化聚合物為基礎(chǔ) 的兩組基本類型的光刻膠在那個(gè)波長(zhǎng)下基本上是透明的。一類157納米 氟代醇光刻膠衍生自包含諸如氟化-降冰片烯之類基團(tuán)的聚合物，和使 用金屬催化或者用自由基聚合進(jìn)行均聚或者與其它透明單體比如四氟 乙烯(US 6，790， 587以及US 6， 849， 377)的共聚。通常，這些原料產(chǎn)生 更高吸光度但是由于它們脂環(huán)族含量高而具有優(yōu)良的抗等離子蝕刻 性。近年來(lái)公開了一類157納米氟代醇聚合物，其中該聚合物主鏈衍生 于諸如l， 1， 2， 3， 3-五氟-4-三氟曱基-4-羥基-l， 6-庚二烯之類的不對(duì) 稱二烯的環(huán)化聚合(Shun-ichi Kodama等，Advances in Resist Technology and Processing XIX， Proceedings of SPIE, 2002年笫 4690巻第76頁(yè)；US 6， 818， 258)或者氟代二烯與烯烴的共聚合(WO 01/98834-Al)。這些原料在157納米產(chǎn)生可接受的吸光度，但是由于與 氟代降水片烯聚合物相比它們的脂環(huán)族含量低，所以抗等離子體蝕刻 性更低。這兩類聚合物經(jīng)常摻混以提供在第一聚合物類型的高抗蝕刻 性與第二聚合物類型在157納米的高透明性之間的平衡。本領(lǐng)域也已知 以及使用那些吸收13. 5nm超紫外輻射(EUV)的光刻膠。
在涂覆工藝之后，將光刻膠曝光成像?？墒褂?一般的曝光設(shè)備實(shí)施 膝光。然后該詠光的光刻膠在水性顯影劑中顯影以除去處理后的光刻 膠。該顯影劑優(yōu)選是堿性水溶液，其包含例如氫氧化四甲基銨。該顯 影劑可以進(jìn)一步包含表面活性劑。在曝光之后且顯影之前，可任選地 在該工藝中引入加熱步驟。
涂覆并成像光刻膠的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知以及優(yōu)化該方 法以適合所用抗蝕劑的具體種類。因此有圖案的村底能在適合的蝕刻 腔中用蝕刻氣體或者氣體混合劑干法蝕刻以除去抗反射膜的曝光部分， 殘留的光刻膠作為蝕刻掩模。用于蝕刻有機(jī)抗反射涂層的各種蝕刻氣 體是本領(lǐng)域已知的比如包含CF4、 CF4/02、 CF4/CHF3、 02或者(:12/02的那些。
本發(fā)明還涉及形成圖像的方法，該方法包括
a) 用上述抗反射涂料組合物涂覆以及烘焙襯底；
b) 涂覆以及烘焙抗反射涂層上面的光刻膠膜；
c) 曝光成像該光刻膠；
d) 在該光刻膠中顯影；
e) 任選地，在曝光步驟后烘焙該襯底。
在本方法中，優(yōu)選光刻膠在130納米-250納米之間曝光成像。 在本方法中，優(yōu)選光刻膠包含聚合物和光活性化合物。 在本方法中，優(yōu)選抗反射涂層在大于90'C的溫度下烘焙。 上述各文獻(xiàn)都整體引入本文作為參考，用于所有的目的。以下具體 的實(shí)例將提供詳述例證說(shuō)明該本發(fā)明組合物的制備方法以及應(yīng)用。然 而，這些實(shí)施例無(wú)論如何也不是要限制或者約束本發(fā)明的范圍以及不 得看作是為了實(shí)施該本發(fā)明而提供的必須專門使用的條件、參數(shù)或者 數(shù)值。
實(shí)施例
在以下實(shí)施例中該抗反射涂層的折射率(n)和吸收(k)值在 J. A. Woollam VASETM302偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x(el Upsometer)上測(cè)量。 該聚合物的分子量在凝膠滲透色傳儀上測(cè)量。 合成實(shí)施例l
將400g丁烷四甲酸二酐、280克苯乙烯二醇、40克節(jié)基三丁基氯化 銨以及1760克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)裝入5 L燒瓶，該燒瓶配 有冷凝器、熱控制器以及機(jī)械攪拌器。在氮?dú)庖约皵嚢柘?，將該混合?br> 加熱至iiox:。在此溫度下獲得透明溶液后，將該溫度降低至ioox:保持
4小時(shí)。然后加入1356克環(huán)氧丙烷。該反應(yīng)在50'C下保持48小時(shí)。在高 速攪拌器中將反應(yīng)溶液冷卻至室溫然后慢慢地向該反應(yīng)溶液中注入大 量水。收集聚合物然后用水徹底地洗滌該聚合物。最終該聚合物在真 空烘箱內(nèi)干燥。得到720克、重均分子量(MW)為約20， 000 g/mol的聚合
21物，
合成實(shí)施例2
將210克丁烷四甲酸二酐、36克均苯四酸二酐、84克苯乙烯二醇、 80. 4克新戊二醇、3. 2克卡基三丁基氯化銨、以及1500克PGMEA裝入5L 燒瓶，該燒瓶配有冷凝器、熱控制器以及機(jī)械攪拌器。在氮?dú)庖约皵嚢?下，將該混合物加熱至10(TC并在10(TC下保持16小時(shí)。然后加入760克 環(huán)氧丙烷和3. 2克節(jié)基三丁基氯化銨。該反應(yīng)在56。C下保持36小時(shí)。在 高速攪拌器中將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫然后慢慢地向該反應(yīng)溶液中注 入大量水。收集該聚合物然后用水徹底地洗滌該聚合物。最終該聚合 物在真空烘箱內(nèi)干燥。得到410克、重均分子量(MW)為約30， 000 g/mo1 的聚合物。
合成實(shí)施例3
向1000毫升燒瓶中的200克PGMEA中加入15克縮水甘油(0. 2摩爾) 和27. 5克苯基乙酸(0. 2摩爾)。在l. 3克節(jié)基三丁基氯化銨存在下將該 混合物加熱至10(TC以及在10(TC下保持24小時(shí)。將4()克(O. 2摩爾)丁烷 四甲酸二酐和2. 7克芐基三丁基氯化銨引入上述溶液并將溫度升高至 ll(TC直到獲得均勻溶液。該反應(yīng)在100'C下保持5小時(shí)然后冷卻至室 溫。向上述混合物中加入140克環(huán)氧丙烷以及該反應(yīng)在50X:下延續(xù)兩
天。冷卻之后，將該產(chǎn)物在水中沉淀然后風(fēng)干。將該聚合物再溶于丙酮
以及于水中再沉淀。干燥并收集該原料，產(chǎn)生約78克(74%)、重均分子 量為46， 900的聚合物產(chǎn)物。
合成實(shí)施例4
向175克PGMEA中加入25克(0. 126摩爾)丁烷四曱酸二酐、51克聚乙 二醇(Mw=400)以及l(fā). O克千基三丁基氯化銨。將溫度升高至105'C直到 獲得均勻溶液。該混合物在105。C下保持5小時(shí)。向上述混合物中加入 IOO克PGMEA和(0. 55摩爾)氧化苯乙烯以及該反應(yīng)在80。C下保持48小時(shí)。冷卻之后，將產(chǎn)物在水中沉淀然后風(fēng)千。將該聚合物再溶于丙酮以 及于水中再沉淀。干燥以及收集該原料。
合成實(shí)施例5
將600克四甲氧基甲基甘脲、96克苯乙烯二醇和1200克PGMEA裝入 2L帶夾套的燒瓶然后加熱到85X:，該燒瓶配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器以 及冷水冷凝器。在加入催化量的對(duì)甲苯磺酸一水合物以后，該反應(yīng)在此 溫度保持5小時(shí)。然后將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫以及過(guò)濾。將該濾出 液慢慢注入蒸餾水中同時(shí)攪拌使聚合物沉淀。將該聚合物濾出，用水充 分洗滌然后在真空烘箱中干燥(獲得250克)。所獲得聚合物的重均分子 量約為17，345 g/mol以及多分散性為2. 7。
合成實(shí)施例6
將400克四曱氧基甲基甘脲、132克新戊二醇、5L4克3，4，5-三曱 氧基芐基醇以及1170克PGMEA裝入2000毫升燒瓶，該燒瓶配有溫度計(jì)、 冷水冷凝器以及機(jī)械攪拌器。將該反應(yīng)混合物加熱到85。C。在加入催 化量的對(duì)甲苯磺酸一水合物后，該反應(yīng)在此溫度下保持6小時(shí)。然后將 該反應(yīng)溶液冷卻至室溫以及過(guò)濾。該聚合物在DI水中沉淀以及在過(guò)濾 器中收集，用水充分洗滌后在真空烘箱中干燥(獲得200克)。所獲得聚 合物的重均分子量約為8， 000 g/mol以及多分散性為3。
合成實(shí)施例7
將1000克四甲氧基甲基甘脲、500克新戊二醇以及3000克PGMEA 將入5000毫升燒瓶，該燒瓶帶有溫度計(jì)、冷水冷凝器以及機(jī)械攪拌器。 將該反應(yīng)混合物加熱到85'C。在加入催化量的對(duì)甲苯磺酸一水合物后: 該反應(yīng)在此溫度下保持8. 0小時(shí)。然后將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫以及 過(guò)濾。該聚合物在DI水中沉淀以及在過(guò)濾器中收集，用水充分洗滌后 在真空烘箱中干燥(獲得400克)。所獲得聚合物的重均分子量約為 8,000 g/mo1以及多分散性為3。評(píng)價(jià)實(shí)施例l
通過(guò)溶解8. 69g合成實(shí)施例l的聚合物、2. 174g四(甲氧基甲基)甘 脲(MX-270，可以從日本，Hiratsuka, Sanwa Chemicals獲得)、167. 73g PGMEA中的O. 087g對(duì)-甲苯磺酸的三乙基銨鹽以及71. 89g PGME制備抗 反射涂料組合物。該溶液經(jīng)Q. 2lim過(guò)濾器過(guò)濾。
以~ 3000rpm將上述溶液旋涂在8"硅晶片上然后該晶片在200。C下 烘焙60秒以產(chǎn)生78納米厚的膜。然后使用該晶片在J.A. Woollam VUV-Vase El 1 ipsometer， ModelVU-302上測(cè)量折射率n和k。發(fā)現(xiàn)該膜 折射率如下n(193nm)= 1.858、 k(193nm)= 0.342。
使用AZ⑧AX1120P光刻膠(USA，NJ，Somerville， AZ Electronic Materials USA Corp.，的產(chǎn)品)評(píng)定該抗反射涂料配制物的性能。用此 實(shí)施例的抗反射涂料配制物在硅晶片上涂覆約78nm厚的抗反射涂膜然 后在20(TC下烘焙該涂膜60秒。然后涂覆270納米厚的AZ⑥EXP AX1120P 光刻膠溶液以及在130。C下烘焙該涂層60秒。然后使用Nikon NSR-S306D掃描器以0. 78NA、用6% HTPSM掩模在0. 56/0. 85 a的2/3環(huán) 形光照下成像曝光該晶片。將該膝光晶片在130C下烘焙60秒然后用 2. 38重量％氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。在30mJ/cm2照射劑量下， 在掃描電子顯孩吏鏡下以9 Onm、 1: 1間距(p i t ch)觀察該線和空間圖形以 及顯示沒有駐波，表明底部的抗反射膜有效果。在上述劑量下上述圖案 的焦深(depth of focus)大于O. 35 |am。
評(píng)價(jià)實(shí)施例2
通過(guò)溶解3. 45g合成實(shí)施例l的聚合物、3. 45g合成實(shí)施例5的聚合 物、110. 17g PGMEA中的O. 069g對(duì)-曱苯磺酸的三乙基銨鹽以及47. 22g PGME制備抗反射涂料組合物。該溶液經(jīng)O. 2/am過(guò)濾器過(guò)濾。
以~ 3000rpm將上述溶液旋轉(zhuǎn)涂敷涂在8"硅晶片上然后將該晶片 在200 'C下烘焙60秒。然后使用該晶片在J.A. Woollam VUV-Vase Ellipsometer， ModelVU-302上測(cè)量折射率n和k。發(fā)現(xiàn)該涂膜折射率 如下n(193nm)= 1.858、 k(193nm)= 0.372。使用AZ AX1120P光刻膠(NJ ， Branchburg，AZ ElectronicMaterials USA Corp.，的產(chǎn)品)評(píng)定該抗反射涂料配制物的性能。用此實(shí)施例的抗反射涂料配制物在硅晶片上涂覆約78nm厚的膜然后在200X:下烘焙該膜60秒。然后涂覆270納米厚的AZ EXP AX1120P光刻膠溶液以及在130t:下烘焙該涂層60秒。然后使用Nikon NSR-S306D掃描器以0. 78NA、在O. 56/0. 85(7的2/3環(huán)形光照下用6% HTPSM掩模成像曝光該晶片。該膝光晶片在130。C下烘焙60秒然后用2. 38重量％氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。在30mJ/cW照射劑量下，在掃描電子顯微鏡下以9 Onm、 1: 1間距(p i t ch)觀察該線以及空間圖形以及顯示沒有駐波，表明底部的抗反射膜有效果。在上述劑量下上述圖案所用的焦深大于O. 35ju m。
評(píng)價(jià)實(shí)施例3
通過(guò)溶解2. 4g合成實(shí)施例2的聚合物、1. 2g合成實(shí)施例7的聚合物、180g PGMEA中的O. 048g 10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽制備抗反射涂料組合物。該溶液經(jīng)O. 2jura過(guò)濾器過(guò)濾。
使用AZ⑧EXP AX1120P光刻膠(可從NJ，Somerville， AZ ElectronicMaterials獲得)評(píng)定該抗反射涂料配制物的性能。將來(lái)自上述溶液的抗反射膜涂覆在硅晶片上的AZ ArF-1C5D BARC (可從NJ, Somerville， AZ Electronic Materials獲得)薄層上以及在200。C下烘焙該涂層90秒。發(fā)現(xiàn)該抗反射膜的(n)值為l. 77以及(k)值為0. 16。使用AZ EXP AX1120P光刻膠涂覆270納米的膜然后在130'C下烘焙該膜60秒。然后使用193納米膝光工具將該晶片成像曝光。該膝光晶片在130"C下烘焙60秒以及使用2. 38重量％氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。在掃描電子顯微鏡下觀察該線和空間圖形顯示沒有駐波，表明底部的抗反射涂層有效果。
評(píng)價(jià)實(shí)施例4
通過(guò)溶解2.4g合成實(shí)施例2的聚合物、1. 2g合成實(shí)施例6的聚合物、
25180g PGMEA中的O. 048g 10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽制備抗反射涂料組合物。該溶液經(jīng)O. 2jam過(guò)濾器過(guò)濾。
使用AZ⑧EXP AX1120P光刻膠(可從NJ，Somerville， AZ ElectronicMaterials獲得)評(píng)定該抗反射涂料配制物的性能。將來(lái)自上述溶液的抗反射膜涂覆在硅晶片上涂覆的AZ⑧ArF-lC5D BARC(可以從AZElectronic Materials, Somerville, NJ獲得)薄層上以及在200t:下烘焙該涂層90秒。發(fā)現(xiàn)該抗反射膜的(n)值為l. 75以及(k)值為0. 20。使用人《@￡乂？ AX1120P光刻膠涂覆270納米的膜以及在130。C下烘焙該膜60秒。然后使用193納米膝光工具將該晶片成像曝光。該膝光晶片在130。C下烘焙60秒然后用2. 38重量％氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。在掃描電子顯微鏡下觀察該線和空間圖形顯示沒有駐波，表明底部的抗反射涂層有效果。
權(quán)利要求
1. 用于光刻膠層的抗反射涂料組合物，該抗反射涂料組合物包含聚合物、交聯(lián)劑以及酸產(chǎn)生劑，其中該聚合物包含結(jié)構(gòu)1的至少一個(gè)單元，其中，A是非芳族連接部分，R’和R”獨(dú)立地選自氫、Z和W-OH，其中Z是(C1-C20)烴基部分以及W是(C1-C20)烴基連接部分，以及Y’獨(dú)立地是(C1-C20)烴基連接部分。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中A選自C]-C2。未取代的亞烷基、C-C2。 取代的亞烷基、d-G未取代的環(huán)脂族部分、d-"取代的環(huán)脂族部分、 C「C2。未取代的雜環(huán)脂族部分、和d-C2。取代的雜環(huán)脂族部分。
3. 權(quán)利要求2的組合物，其中聚合物具有結(jié)構(gòu)2，其中，B是單鍵或者d-C6非芳族的脂族部分，R，和R，，獨(dú)立地選自氫、Z和W-0H，其中Z是(C廣CJ烴基部分以 及W是(d-C2。)烴基連接部分，以及Y，獨(dú)立地是(C廣CJ烴基連接部分。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中該烴基部分選自取代的或 者未取代的脂族(d-CJ亞烷基、取代的或者未取代的脂族(d-C2。)烷基、取代的或者未取代的脂族(d-c2。)環(huán)烷基、取代的或者未取代的硫雜-亞烷基脂族(d-CJ基團(tuán)、取代的或者未取代的亞環(huán)烷基、取代的或者未取代的千基、烷氧基亞烷基、烷氧基芳基、芳基、取代的芳基、取代的或者未取代的脂族(C廣C2。)亞烷基芳基、亞雜環(huán)烷基、雜芳基、氧代環(huán)己基、環(huán)內(nèi)酯、羥基烷基、羥基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷 基芳基、鏈烯基、芳基酯、具有芳族取代基的酯、雜環(huán)烷基、雜芳基、 硝基烷基、卣代烷基、烷基酰亞胺、烷基酰胺、或其混合物。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中Y，選自亞曱基、亞乙基、 亞丙基、亞丁基、苯基亞乙基、烷基硝基亞烷基、亞新戊基、亞烷基芳 基化物、二硫雜亞辛基、溴代硝基亞烷基、苯基、萘基、苯基的衍生物、 萘基的衍生物、以及蒽基的衍生物。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中Y，選自l-苯基-l， 2-亞乙基、亞新 戊基、亞乙基苯醚、2-溴-2-硝基-1， 3-亞丙基、2-溴-2-甲基-1， 3-亞丙 基、聚乙二醇、1-苯醚-1, 2-亞乙基、1-千基化物-1， 2-亞乙基、-CH2OCH2-、 —CH2CH2OCH2CH2-、 —CH2CH2SCH2CH2—、 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、乙酸亞丙基 苯基酯、2-亞丙基苯基乙酸酯(-CH2CH2(CH2C02CH2Ph)、亞丙基苯基醚 (—CH2CH2 (CH20Ph)、亞丙基苯酚酯(-CH2CH2 (CH2C02Ph)、亞丙基萘?xí)跛狨ァ?亞丙基苯鄰二曱酰亞胺、亞丙基琥珀酰亞胺、亞丙基亞巴豆基乙酸酯 (—CH2CH2 (CH2C02CHCHCHCHCH3)。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中該交聯(lián)劑選自蜜胺類、羥 曱基類、甘脲類、聚合物型甘脲類、羥基烷基酰胺類、環(huán)氧和環(huán)氧胺樹 脂類、封端異氰酸酯類、以及二乙烯基單體。
8. 權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)中的組合物，其中該熱致酸產(chǎn)生劑選自有機(jī) 酸的烷基銨鹽、酚的磺酸酯、硝基千基甲苯磺酸酯(鹽)、以及不含金 屬的碘総和锍鹽。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中該聚合物是部分交聯(lián)的聚 合物。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包含其 它聚合物，該其它聚合物選自聚羥基苯乙烯、酚趁清漆、聚芳酯以及聚甲基丙烯酸甲酯。
11. 包含襯底的制品，該襯底具有權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的抗反射涂料組合物的層以及其上的光刻膠涂層，該光刻膠包含聚合物和光活性 化合物。
12. 形成圖像的方法，該方法包括a) 用權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的抗反射涂料組合物涂覆以及烘焙襯底；b) 在抗反射涂層的上部涂覆以及烘焙光刻膠膜；c) 使該光刻膠曝光成像；d) 將光刻膠中的圖像顯影；e) 任選地，在該膝光步驟后烘焙該襯底。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于光刻膠層的抗反射涂料組合物，該抗反射涂料組合物包含聚合物、交聯(lián)劑以及酸產(chǎn)生劑，其中該聚合物包含結(jié)構(gòu)式(1)的至少一個(gè)單元，其中，A是非芳族的連接部分，R’和R”獨(dú)立地選自氫、Z和W-OH，其中Z是(C₁-C₂₀)烴基部分以及W是(C₁-C₂₀)烴基連接部分，以及，Y’獨(dú)立地是(C₁-C₂₀)烴基連接部分。本發(fā)明還涉及使該抗反射涂料組合物成像的方法。
文檔編號(hào)G03F7/09GK101501572SQ200780029742
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者單鑒會(huì), 盧炳宏, 中 向, 吳恒鵬, 姚暉蓉, 弘 莊, 建 殷 申請(qǐng)人:Az電子材料美國(guó)公司