專利名稱：：感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及即使在接近室溫的較低溫度狀態(tài)下也具有良好的加工性能，同時(shí)在通過激光雕刻形成印刷版時(shí)具有良好的廢渣去除性能的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的印刷基材、使用該印刷基材的印刷版以及該印刷版的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，在柔性版印刷、干膠版印刷、壓花加工等領(lǐng)域中，使用激光在表面形成圖案的激光雕刻技術(shù)正在得到普及。該方法是將照射激光的部分的樹脂熔融或者分解并去除，從而形成凹圖案的方法。以往，對橡膠材料進(jìn)行激光雕刻。然而，粉末狀的廢渣在激光雕刻的圖案的邊緣部熔融粘接，有時(shí)不能完全除去。在這種情況下，印刷工序中，粘接的廢渣部被印刷等，所得印刷品的品質(zhì)是不充分的。此后開發(fā)了將感光性樹脂光固化而得的材料，可以提高印刷品質(zhì)。例如，在專利文獻(xiàn)l(日本特許2846954號7>才艮)中記載了在熱塑性彈性體材料中添加有聚合性單體類和炭黑等增強(qiáng)劑的組合物。另外，在專利文獻(xiàn)2(日本特許3801592號公報(bào))中記載了將含有無機(jī)多孔質(zhì)體顆粒的液狀感光性樹脂光固化的材料。該文獻(xiàn)記載了使用該材料獲得印刷原版以及在該印刷原版上實(shí)施激光雕刻的方法。另外，在該文獻(xiàn)中記載了通過添加無機(jī)多孔質(zhì)體提高激光雕刻所產(chǎn)生的液狀廢渣的去除性能。還有，在專利文獻(xiàn)3(日本特表2004-533343號公報(bào))中記載了含有以熱塑性彈性體為主要原料的感光性樹脂與粒徑1~400nm的填沖+的組合物。專利文獻(xiàn)l:日本特許2846954號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特許3801592號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特表2004-533343號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題然而，專利文獻(xiàn)l中沒有任何關(guān)于激光雕刻工序中的廢渣去除性能與增強(qiáng)劑之間的關(guān)系的記載。另外，雖然實(shí)施例中所使用的炭黑的含量是極低的，約為0.2質(zhì)量％，但炭黑在紫外線波長區(qū)具有強(qiáng)的光吸收特性。因此，紫外線透過率變低，組合物的光固化性不充分。結(jié)果，從充分去除激光雕刻時(shí)大量產(chǎn)生液狀雕刻廢渣的觀點(diǎn)來看，仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。尤其，為了將專利文獻(xiàn)l中所述的組合物成形為片狀，需要加熱為高溫。因此，根據(jù)情況，有可能需要高成本的復(fù)雜擠出成形裝置。在接近室溫的低溫狀態(tài)下，很難進(jìn)行擠出操作。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載的方法中，在添加不足100nm的超微顆粒時(shí)，液狀感光性樹脂組合物的粘度大幅升高，成形性可能出現(xiàn)問題。另外，在實(shí)施例中使用數(shù)均粒徑為3pm左右的微粒。然而，在形成5pm左右的微細(xì)圖案時(shí)，由于從圖案中析出、存在等原因，從確保圖案精度的觀點(diǎn)來看，仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。另夕卜，專利文獻(xiàn)3中沒有記載在激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的液狀雕刻廢渣的除去性能。另外，在該文獻(xiàn)中使用的組合物以熱塑性彈性體為主要成分。因此，為了將該組合物成形為片狀，需要加熱至超過100。C的高溫，根據(jù)情況，需要昂貴和復(fù)雜的擠出成形7裝置。另外，在該文獻(xiàn)中，由于混合微細(xì)的填料，熔融狀態(tài)的組合物的粘度較高。從確保成形性而加熱至更高溫度時(shí)，組合物在擠出成形裝置內(nèi)凝膠化，有可能導(dǎo)致品質(zhì)不佳。也就是說，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，還沒有一種感光性樹脂組合物即使在含有粒徑極小的超微顆粒的情況下，也能夠確保在接近室溫的較低溫狀態(tài)下可成形的粘度狀態(tài)。另外，專利文獻(xiàn)l記載了通過對樹脂版表面直接照射激光束并且除去激光束照射部分的樹脂而形成凹圖案的激光雕刻方法。然而，在使用二氧化碳?xì)怏w激光器時(shí)，很難形成高精細(xì)的圖案。二氧化碳?xì)怏w激光器的振蕩波長約為10|im。因此，難以使激光束直徑縮小到20pm以下。因此，在專利文獻(xiàn)l中記載有為了形成更高精細(xì)的圖案，對混合炭黑并光固化的感光性樹脂固化物照射屬于近紅外線激光的YAG激光的基波(波長1.06|am)來形成圖案。通過將雕刻所用的激光的振蕩波長設(shè)定為更短波長，可以減小激光束直徑。然而，需要設(shè)法使得可以用該近紅外線激光進(jìn)行雕刻。由于一般的有機(jī)化合物在近紅外區(qū)域不具有強(qiáng)的光吸收，為了吸收近紅外線激光的光，需要在感光性樹脂組合物中混合在該波長區(qū)域具有強(qiáng)的光吸收特性的色素或顏料。在專利文獻(xiàn)1中也在感光性樹脂組合物中混合作為近紅外線吸收劑的黑色顏料炭黑。然而，以這種黑色顏料為首的近紅外線吸收材料通常在紫外線區(qū)域也顯示了強(qiáng)的光吸收特性。結(jié)果，使用紫外線將感光性樹脂組合物光固化時(shí)，該固化性傾向于極度降低。也就是說，在含有近紅外線吸收材料的感光性樹脂組合物中，同時(shí)確保激光雕刻性能與機(jī)械性能是一個(gè)極難的課題。另外，要獲得可使性能的感光性樹脂固化物是一個(gè)極難的課題。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，使用連續(xù)振蕩的近紅外線激光或峰值功率小的脈沖振蕩近紅外線激光作為雕刻用光源。然而，在這些光源振蕩波長下的光吸收特性很低，也就是說，在該振蕩波長下將透光率高的材料雕刻時(shí)，這些光源的能量不充分，難以獲得所需的雕刻。另一方面，在使用平均功率大的連續(xù)振蕩近紅外線激光或者峰值功率過大的脈沖振蕩近紅外線激光時(shí)，由于輸入到雕刻材料中的能量很大，所以諸如材料熱熔融之類的影響也是很大的。結(jié)果，由于形成了尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過激光束直徑的凹部，或者由于在圖案邊緣部產(chǎn)生了下陷，仍然難以形成微細(xì)的圖案。也就是說，在現(xiàn)有技術(shù)中尚無可以在樹脂制的印刷原版表面上形成微細(xì)圖案(尤其是寬度20jum以下的微細(xì)圖案)的激光雕刻技術(shù)。本發(fā)明的目的是提供在接近室溫的較低溫度狀態(tài)下具有良好加工性能，同時(shí)在通過激光雕刻形成印刷版時(shí)廢渣去除性能良好的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的印刷基材、使用該印刷基材的印刷版和該印刷版的制造方法。用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制備感光性樹脂組合物時(shí)，在使用特定的樹脂的同時(shí)，通過將配合超微顆粒之前的前體組合物的粘度(20°C)控制在一定范圍內(nèi)，即使適量含有超微顆粒也可以將感光性樹脂組合物的粘度控制在一定范圍內(nèi)并且可以確保成形性，而且，可以獲得激光雕刻時(shí)廢渣去除性能提高的印刷基材。至此完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明如以下所述一種感光性樹脂組合物，其特征在于，其包含以下(a)和(b)各成分(a)數(shù)均分子量1000以上的樹脂100質(zhì)量份；(b)—次顆粒的數(shù)均粒徑為5nm以上、100nm以下的超微顆粒0.1~10質(zhì)量4分；其在20。C時(shí)的粘度為5OPa.s以上、1OOOOPa's以下，除所述成分(b)以外的前體組合物在20°C時(shí)的粘度為5Pas以上、500Pa.s以下。根據(jù)[1]所述的感光性樹脂組合物，進(jìn)一步包含以下成分(c):(c)數(shù)均分子量為IOO以上、不足1000且分子內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物5~200質(zhì)量份。根據(jù)[1]或[2]所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)是通過火焰水解法、電弧法、等離子體法、沉降法、凝膠化法或者熔融固體法中的任何一種方法制備的無孔性超微顆粒，該無孔性超樣t顆粒是以選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化鉻、氧化釩、氧化錫、氧化鉻、氧化釩、氧化錫、氧化鉍、氧化鍺、硼酸鋁、氧化鎳、氧化鉬、氧化鵠、氧化鐵和氧化鈰所組成的組中的至少一種作為主要成分的微粒。根據(jù)[1]~[3]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)的一次顆粒的形狀為球狀。根據(jù)[1]~[4]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)具有親水性。根據(jù)[1]~[5]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(a)在分子內(nèi)具有氫鍵合性官能團(tuán)。根據(jù)[1]~[6]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(a)具有選自碳酸酯鍵、酰胺鍵、酯鍵、酰亞胺鍵所組成的組中的至少一種鍵，或者具有選自脂肪族烴鏈和脂環(huán)族10烴鏈所組成的組中的至少一種分子鏈并且具有尿烷鍵。根據(jù)[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)的比表面積為10mVg以上、1000mVg以下。根據(jù)[1]~[8]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其具有觸變性。根據(jù)[I]~[8]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)是在所述成分(c)中被微分散處理了的物質(zhì)，該微分散處理是選自超聲波分散法、高速攪拌分散法、高速剪切力分散法、珠磨分散法所組成的組中的至少一種方法。根據(jù)[l]~[IO]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步包含以下成分(d):(d)具有氫鍵合性官能團(tuán)的非離子性表面活性劑0.01~5質(zhì)量份。—種可激光雕刻的印刷基材，其特征在于，其包括支撐體和層壓于該支撐體上的、由以上[l]-[ll]的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂固化物層，所述感光性樹脂固化物層的厚度為0.05mm以上、100mm以下。根據(jù)[12]所述的印刷基材，其中，所述支撐體為中空圓筒狀的形態(tài)。根據(jù)[13]所述的印刷基材，其中，所述支撐體包含選自纖維增強(qiáng)塑料、膜增強(qiáng)塑料和金屬所組成的組中的至少一種作為主要成分。根據(jù)[12]、[13]或[14]所述的印刷基材，其中，在所述感光性樹脂固化物層與所述支撐體之間設(shè)有具有緩沖性的樹脂層。根據(jù)[12]~[15]的任一項(xiàng)所述的印刷基材，其中，距所述感光性樹脂固化物層的表面至少50pm厚度的部分對近紅外線具有光吸收性能。根據(jù)[12]~[15]的任一項(xiàng)所述的印刷基材，其中，距所述感光性樹脂固化物層的表面50ium厚度的部分的激光透光率為20%以上、95%以下?！N印刷版，其特征在于通過在上述[12]~[17]的任一項(xiàng)所述的印刷基材表面上形成凹圖案而獲得。一種印刷版的制造方法，其為制造上述[18]所述的印刷版的方法，其特征在于，所述方法包括通過脈沖振蕩近紅外線激光在印刷基材表面上形成凹圖案的激光雕刻工序，并且所述脈沖振蕩近紅外線激光的光源平均功率為0.01W以上、不足5W。根據(jù)[19]所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的脈沖寬度為l飛秒以上、200納秒以下。根據(jù)[19]或[20]所述的印刷版的制造方法，其中，在所述激光雕刻工序中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的光束直徑會聚為lpm以上、不足20pm。根據(jù)[19]~[21]的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述激光雕刻工序包括用具有15iLim以上、不足100pm的光束直徑的紅外線激光在所述印刷基材表面上形成凹圖案的工序。根據(jù)[22]所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的振蕩波長為700nm以上、3jum以下，而且所述紅外線激光的振蕩波長為5pm以上、20jam以下。根據(jù)[22]或[23]所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的光束數(shù)和所述紅外線激光的光束數(shù)分別為至少1束。根據(jù)[19]~[24]的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述激光雕刻工序如下通過使在圓周面上固定有所述印刷基材的圓筒體沿圓周方向旋轉(zhuǎn)，同時(shí)讓激光在該圓筒體的長軸方向上移動或者通過使用檢流計(jì)鏡掃描該圓筒體的長軸方向，從而在所述印刷基材表面上形成凹圖案。根據(jù)[19]~[25]的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光每l個(gè)脈沖的功率為IOW以上、20kW以下，所述脈沖振蕩近紅外線激光的重復(fù)頻率為20Hz以上、500MHz以下。根據(jù)[19]~[26]的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光為端面泵浦方式的半導(dǎo)體激光泵浦固體激光的基波或者光纖激光。根據(jù)[19]~[27]的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的l個(gè)脈沖所形成的所述凹圖案的深度為0.05fim以上、10fim以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供能激光雕刻的感光性樹脂組合物，該組合物可以改善在激光雕刻時(shí)所產(chǎn)生的廢渣的去除性能，另外答易成形。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下稱為"實(shí)施方式")。然而本發(fā)明不限于以下實(shí)施方式，在其主旨范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變形。本實(shí)施方式的能激光雕刻的感光性樹脂組合物(還可以表示為"激光雕刻用感光材料"或"能激光雕刻的印刷基板用感光材料")包含(a)和(b)各成分(a)數(shù)均分子量為1000以上的樹脂；13(b)—次顆粒的數(shù)均粒徑為5nm以上、100nm以下的超微顆粒。在本實(shí)施方式中，通過含有所述成分(b)而使激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的廢渣的去除性能良好。進(jìn)一步，本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物優(yōu)選含有以下成分(c):(c)數(shù)均分子量為100以上、不足1000且分子內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物。在本實(shí)施方式中，組合使用具有特定數(shù)均分子量(IOOO以上)的所述成分(a)與具有特定數(shù)均分子量(100以上、不足1000)的所述成分(c),可以同時(shí)兼顧感光性樹脂組合物良好的成形性和激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的廢渣的良好去除性能。這方面的機(jī)理的細(xì)節(jié)雖然不清楚，但一方面兩種成分的配合可帶來配合特定量的所述成分(b)時(shí)的感光性樹脂組合物的加工適性(適當(dāng)?shù)牧鲃有?，另一方面通過配合所述成分(a)與所述成分(c),將感光性樹脂組合物固化時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度調(diào)整為適當(dāng)，認(rèn)為這是適于除去激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的廢渣的實(shí)施方式。在本實(shí)施方式中，所述成分(a)的數(shù)均分子量為1000以上。優(yōu)選1000以上、20萬以下。更優(yōu)選2000以上、IO萬以下，尤其優(yōu)選5000以上、5萬以下。從確保以后通過交聯(lián)而制備的感光性樹脂固化物的強(qiáng)度以及確保作為印刷用基材等使用時(shí)的反復(fù)耐久性的觀點(diǎn)來看，成分(a)的數(shù)均分子量為1000以上是優(yōu)選的。另外，成分(a)的數(shù)均分子量的上限優(yōu)選為20萬以下。從不過度升高感光性樹脂組合物的粘度以及在制備片狀或圓筒狀感光性樹脂固化物時(shí)不需要加熱擠出等復(fù)雜加工方法的觀點(diǎn)來看，數(shù)均分子量為20萬以下是優(yōu)選的。另外，本實(shí)施方式中的數(shù)均分子量是指使用凝膠滲透色譜法測定、用分子量已知的聚苯乙烯校準(zhǔn)和換算的值。另外，從加工性能的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選所述成分(a)在20。C時(shí)為液體狀。所述成分(a)的實(shí)例包括例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類；聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等烴類；己二酸酯、聚己內(nèi)酯等聚酯類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚四亞曱基二醇等聚醚類；脂肪族聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯類；聚二甲基硅氧烷等硅酮類；(曱基)丙烯酸和/或其衍生物的聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚面化烯烴類；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酸、聚(曱基)丙烯酸酯類、聚(曱基)丙烯酰胺、聚縮醛、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酰亞胺等。它們可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上結(jié)合使用。另外，還可以適當(dāng)使用的共聚物。其中，按照本實(shí)施方式的目的，從將所得感光性樹脂組合物的粘度(20。C)調(diào)節(jié)在一定范圍內(nèi)的觀點(diǎn)來看，所述成分(a)優(yōu)選含有聚醚類。另外，按照本實(shí)施方式的目的，從將所得感光性樹脂組合物的觸變性調(diào)節(jié)在一定范圍內(nèi)的觀點(diǎn)來看，所述成分(a)優(yōu)選含有聚碳酸酯類。從確保所得印刷版的機(jī)械性能的觀點(diǎn)來看，所述成分(a)優(yōu)選是在分子內(nèi)含有聚合性不飽和基團(tuán)的樹脂。作為尤其優(yōu)選的化合物，可以列舉每一分子平均含有0.7以上的聚合性不飽和基團(tuán)的聚合物。每一分子的聚合性不飽和基團(tuán)的含量平均為0.7以上是適宜的，因?yàn)檫@樣的話，由本實(shí)施方式中的感光性樹脂組合物獲得的感光性樹脂固化物可表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度，還可以獲得耐久性良好，尤其是可耐受作為印刷用基材反復(fù)使用的印刷版?？紤]到感光性樹脂固化物的機(jī)械強(qiáng)度，所述成分(a)的聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)優(yōu)選為每分子0.7以上，超過l的量是更優(yōu)選的。另外，對每分子的聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)的上限沒有特定限制，優(yōu)選的范圍為20以下。從減小感光性樹脂組合物交聯(lián)、固化時(shí)的收縮，并抑制表面附近發(fā)生開裂等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20以下。另外，在本實(shí)施方式中，分子內(nèi)包括高分子主鏈的末端、高分子側(cè)鏈的末端以及高分子主鏈中和側(cè)鏈中直接帶有聚合性不飽和基團(tuán)的情況等。聚合性不飽和基團(tuán)是參與自由基或加成聚合反應(yīng)的聚合性官能團(tuán)。作為向構(gòu)成所述成分(a)的化合物中引入聚合性不飽和基團(tuán)的方法，可以采用向該分子末端或者向分子鏈中直接引入聚合性不飽和基團(tuán)的方法，作為另一種方法，可以采用通過其它分子鏈間接引入聚合性不飽和基團(tuán)的方法。作為間接引入的方法，例如可以列舉以下方法。首先，讓具有多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)如羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環(huán)狀碳酸酯基、酯基等的化合物與具有多個(gè)可與上述反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合的官能團(tuán)的結(jié)合劑(例如在羥基和氨基時(shí)的聚異氰酸酯等)反應(yīng)，進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)以及將末端轉(zhuǎn)化成結(jié)合性基團(tuán)。此后，使通過反應(yīng)獲得的化合物和具有與該化合物的末端結(jié)合性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，向末端引入聚合性不飽和基團(tuán)。通過這種方法，可以引入聚合性不飽和基團(tuán)。作為所述成分(a),尤其是考慮到用于柔性版印刷版用途這類需要柔軟的浮雕圖像的情況，在所述成分(a)的一部分中還可以添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以下的液狀樹脂，更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的液狀樹脂。16這種液狀樹脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類；聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等烴類；己二酸酯、聚己內(nèi)酯等聚酯類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚四亞甲基二醇等聚醚類；脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯類；聚二甲基硅氧烷等硅酮類；(曱基)丙烯酸和/或其衍生物的聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚卣化烯烴類；具有聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的不飽和聚氨酯類；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚(曱基)丙烯酰胺、聚縮醛、聚酰胺、聚脲、聚酰亞胺等。它們可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上結(jié)合使用。另外，還可以適當(dāng)使用共聚物。另夕卜，所述液狀樹脂占所述成分(a)的比例優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。另外，尤其從耐候性的觀點(diǎn)來看，所述液狀樹脂優(yōu)選采用具有聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的不飽和聚氨酯類。另外，印刷中使用的油墨有時(shí)是溶劑系油墨(尤其，包括溶劑成分的10體積％以上的醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯化合物、N-曱基吡咯烷酮等含氮化合物的油墨)。在這種情況下，從印刷版發(fā)揮對油墨的良好耐性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選成分(a)是具有選自碳酸酯鍵、酰胺鍵、酯鍵、酰亞胺鍵中的至少一種鍵或者具有選自脂肪族烴鏈和脂環(huán)族烴鏈中的至少一種分子鏈并且具有尿烷鍵的化合物。另外，在本實(shí)施方式的感光性樹脂固化物作為激光雕刻用印刷基材使用的情況下，優(yōu)選使用熱分解性高的化合物作為成分(a)。例如，oc-曱基苯乙烯、曱基丙烯酸酯、丙烯酸酯、分子內(nèi)具有碳酸酯鍵、氨基曱酸酯鍵等的化合物可以作為熱分解性高的化合物使用。作為熱分解性的指標(biāo)，可以使用測定在惰性氣體氛圍中加熱樣品時(shí)的重量減輕即熱重量分析法的數(shù)據(jù)。17從以上觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的樹脂在重量減輕一半時(shí)的溫度為150。C以上、450。C以下的范圍。更優(yōu)選的范圍為250。C以上、400。C以下，還更優(yōu)選的范圍是250。C以上、380。C以下。另夕卜，在窄溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解的化合物是優(yōu)選的。作為該指標(biāo)，優(yōu)選在上述熱重量分析中，重量減輕至最初重量的80%的溫度與重量減輕至最初重量的20%的溫度的差為IOO"C以下，更優(yōu)選為80。C以下，還更優(yōu)選60。C以下。從確保與所述成分(b)的親合性的觀點(diǎn)來看，上述成分(a)優(yōu)選在分子內(nèi)具有氫鍵合性官能團(tuán)。氫鍵合性官能團(tuán)除了醇羥基、酚羥基、氨基、羰基、羧基等官能團(tuán)以外，還包括酰胺鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、尿烷鍵、酰亞胺鍵、醚鍵等結(jié)構(gòu)。這種氫鍵合性官能團(tuán)由于與無機(jī)類超微顆粒表面存在的羥基相互作用強(qiáng)烈，可以有效地使無機(jī)類超微顆粒長期保持穩(wěn)定。另外，所述成分(a)的氫鍵合性官能團(tuán)與所述成分(b)的親合性有助于感光性樹脂組合物的觸變性，并且有助于提高感光性樹脂組合物的成形性。氫鍵合性官能團(tuán)的有無可以通過iH-NMR法(核磁共振譜法)分析來確定。另外，在以四甲基硅烷(TMS)為基準(zhǔn)時(shí)，優(yōu)選成分(a)所具有的全部氫原子的10%以上、99%以下為在化學(xué)位移4.0~4.3ppm的范圍內(nèi)和4.5~6.5ppm的范圍內(nèi)出現(xiàn)峰的氫原子。在iH-NMR中，存在于在化學(xué)位移4.0~4.3ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰的氫原子周圍的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，可以列舉碳酸酯鍵、酯鍵、酰胺鍵、尿烷鍵和脲骨架。進(jìn)而，在化學(xué)位移4.5~6.5ppm的范圍內(nèi)具有峰的氫原子的結(jié)構(gòu)，可以列舉直接鍵合于雙鍵碳或者芳香族碳的氫原子。在上述化學(xué)位移范圍內(nèi)具有峰的氬原子的存在比優(yōu)選占構(gòu)成成分(a)的全部氬原子的10W以上、60%以下。更優(yōu)選的范圍是20%以上、60%以下，還更優(yōu)選的范圍18是30%以上、50%以下。所述存在比可以通過1H-NMR測定中求得的積分值來計(jì)算。只要所述氫原子的存在比在10%以上、60%以下的范圍內(nèi)，就可以充分確保對酯類溶劑的耐溶劑性或者對干膠版印刷中使用的含有烴類溶劑的油墨的耐溶劑性，并且確保機(jī)械強(qiáng)度，因此是優(yōu)選的。另一方面，所述成分(c)是數(shù)均分子量為100以上、不足1000并且具有聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物。從容易稀釋所述成分(a)的觀點(diǎn)來看，所述成分(c)的數(shù)均分子量優(yōu)選為不足IOOO。另一方面，從確保不揮發(fā)性的觀點(diǎn)來看，數(shù)均分子量優(yōu)選為100以上。更優(yōu)選為200以上、800以下。所述成分(c)的具體實(shí)例可列舉出例如作為自由基反應(yīng)性化合物的乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烴類，乙炔類，(曱基)丙烯酸及其衍生物，卣化烯烴類，丙烯腈等不飽和腈類，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其衍生物，醋酸乙烯酯類，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咕唑等。其中，從品種豐富、價(jià)格、激光照射時(shí)的分解性等觀點(diǎn)來看，(曱基)丙埽酸及其衍生物是優(yōu)選的實(shí)例。該衍生物的實(shí)例可列舉出具有環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、環(huán)烯基、雙環(huán)烯基等的脂環(huán)族化合物，具有卡基、苯基、苯氧基或萘基骨架、蒽骨架、聯(lián)苯基骨架、菲骨架、芴骨架等的芳香族化合物，具有烷基、鹵化烷基、烷氧基烷基、羥烷基、氨基烷基、縮水甘油基等的化合物，具有亞烷基二醇、聚氧化亞烷基二醇、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷等多元醇的酯化合物，具有聚二曱基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷等聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物等。另外，還可以是含有氮、硫等元素的雜芳香族化合物。另外，所述成分(c)的具體實(shí)例可列舉出作為加成聚合反應(yīng)性化合物(例如具有進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的環(huán)氧基的化合物)的、使各種二醇、三醇等多元醇與表氯醇反應(yīng)獲得的化合物、分子中的乙烯鍵與過酸(peracid)反應(yīng)獲得的環(huán)氧化合物等。具體地說，可以列舉將下述化合物環(huán)氧化而獲得的環(huán)氧化合物以及環(huán)氧改性硅油(例如，信越化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)，商標(biāo)"HF-105"等)，所述化合物為乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A與氧化乙烯或者氧化丙烯的加成化合物的二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、聚(丙二醇己二酸酯)二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇己二酸酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己內(nèi)酯)二醇二縮水甘油醚等。在本實(shí)施方式中，根據(jù)目的，所述成分(c)可以選擇一種或者兩種以上。其中，從降低印刷油墨的溶劑(醇、酯等有機(jī)溶劑等)造成的印刷版的膨潤的觀點(diǎn)來看，所述成分(c)優(yōu)選具有長鏈脂肪族、脂環(huán)族或芳香族衍生物中的至少一種。另夕卜，從提高感光性樹脂組合物的固化物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，所述成分(c)優(yōu)選含有具有脂環(huán)族或芳香族取代基的化合物中的至少一種以上。該具有脂環(huán)族或芳香族取代基的化合物在所述成分(c)中所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。從確保與所述成分(a)或所述成分(b)的混合性的觀點(diǎn)來看，所述成分(c)在20。C時(shí)的粘度優(yōu)選為lmPa.s以上、2Pa-s以下，更優(yōu)選為lmPa's以上、500mPa.s以下，還更優(yōu)選為lmPa-s以上、100mPa's以下。另外，所述成分(c)的配合比例是相對于100質(zhì)量份所述成分(a)為5~200質(zhì)量份，優(yōu)選20100質(zhì)量份。從良好地保持所得感光性樹脂固化物的硬度與拉伸強(qiáng)度的平衡以及減小固化時(shí)的收縮、確保厚度精度的觀點(diǎn)來看，將所述成分(c)的比例設(shè)定在上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的。所述成分(b)的一次顆粒的數(shù)均粒徑為5nm以上、100nm以下。從以下觀點(diǎn)來看，一次顆粒的數(shù)均粒徑在該范圍內(nèi)是優(yōu)選的(i)充分吸收激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的液狀廢渣等。(ii)容易除去混合激光感光性樹脂組合物時(shí)所混入的氣泡。(iii)在激光雕刻時(shí)，即使形成微細(xì)圖案，也能抑制顆粒從圖案滲出，充分保持圖案精度。(iv)降低激光感光性樹脂固化物表面產(chǎn)生凹凸。所述成分(b)的一次顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選為10nm以上、80nm以下，更優(yōu)選10nm以上、50nm以下。另夕卜，所述成分(b)的一次顆粒的數(shù)均粒徑使用透射電子顯微鏡觀察，根據(jù)監(jiān)視器上出現(xiàn)的圖像來測定。在監(jiān)視器上出現(xiàn)的一次顆粒至少存在100個(gè)以上的狀態(tài)下，測定各一次顆粒的粒徑?？梢圆捎门臄z照片測量的方法和使用圖像處理軟件處理的方法中的任何一種方法。對所述成分(b)的顆粒形狀沒有特定限制，例如，可以是球狀、扁平狀、針狀、無定形或表面上有突起的形狀等。尤其，從耐磨損性、確保進(jìn)行印刷版表面研磨時(shí)順利的研磨性的觀點(diǎn)來看，球狀顆粒是優(yōu)選的。21另外，所述成分(b)優(yōu)選為無孔性超^(效顆粒。在本實(shí)施方式中，無孔性超微顆粒定義為在用氮?dú)馕椒y定時(shí)的孔體積(由-196。C時(shí)候的氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算的值)不足0.1ml/g的顆粒。從配合到所述成分(a)和/或所述成分(c)中時(shí)，可抑制組合物粘度過度上升的現(xiàn)象，確保成形性以及充分保持超微顆粒的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，使用這種無孔性超微顆粒是優(yōu)選的。所述成分(b)的比表面積優(yōu)選為10m々g以上、1000m2/g以下，更優(yōu)選為50mVg以上、800mVg以下，還更優(yōu)選為100mVg以上、500mVg以下。從激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的液狀廢渣的除去性的觀點(diǎn)出發(fā)，比表面積值在上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的。另外，本實(shí)施方式中的比表面積是根據(jù)BET式由-196°C時(shí)的氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算的值。所述成分(b)優(yōu)選在高溫下不熱分解。例如，在950。C時(shí)保持l小時(shí)的質(zhì)量減輕率優(yōu)選為IO質(zhì)量％以下。只要質(zhì)量減輕率在上述范圍內(nèi)，則可以在樹脂中存在而不會因用激光雕刻時(shí)的熱而分解。質(zhì)量減輕率更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。從實(shí)現(xiàn)上述無孔性超微顆粒的觀點(diǎn)來看，所述成分(b)優(yōu)選為通過火焰水解法、電弧法、等離子體法、沉降法、凝膠化法或者熔融固體法中的任何一種方法制備的超微顆粒?；鹧嫠夥?、電弧法、等離子體法還稱為熱分解法或者高熱法(干式法)。另外，沉降法、凝膠化法是稱之為濕式法的方法。在這些當(dāng)中，優(yōu)選干式法，尤其優(yōu)選火焰水解法。另外，所述成分(b)例如可以是有機(jī)類超微顆粒、例如含有機(jī)硅化合物的超微顆粒、聚酰亞胺超微顆粒等，但從更好地實(shí)現(xiàn)上述無孔超孩i顆粒的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選無機(jī)類超樣i顆粒。這種無機(jī)類孩i粒的實(shí)例可列舉出以選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化鉻、氧化釩、氧化錫、氧化鉍、氧化鍺、硼酸鋁、氧化鎳、氧化鉬、氧化鴒、氧化鐵和氧化鈰所組成的組中的至少一種作為主要成分的化合物。可以單獨(dú)^吏用它們中的一種，或者可以組合〗吏用兩種以上。在使用所述有機(jī)類超微顆粒時(shí)，耐熱性高的超微顆粒是優(yōu)選的。作為耐熱性指標(biāo)，在惰性氣體中的熱重量分析法中減少50質(zhì)量％的溫度優(yōu)選為400。C以上，更優(yōu)選450。C以上，還更優(yōu)選500。C以上。通過使用耐熱性高的有才幾類超孩i顆粒，可有效吸附并去除激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的液狀廢渣。所述熱重量分析是指測定樣品在加熱過程中的重量的方法。另外，在本實(shí)施方式中，"主要成分"是指特定成分占基質(zhì)成分的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選90質(zhì)量％以上，還可以是100質(zhì)量％。所述成分(b)還可以是表面用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、其它有機(jī)化合物等包覆(表面改性處理)，更親水或更疏水的顆粒。另外，作為進(jìn)行這種表面處理的有機(jī)化合物，可以使用具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。另外，上述氧化物大多表面具有羥基，被歸類為親水性微粒。這種親水性樣i?？梢杂昧u基與氨反應(yīng)，乂人而在表面引入氨基。進(jìn)而表面羥基可以與具有氯甲硅烷基、二氯甲硅烷基、三氯曱硅烷基、乙氧基曱硅烷基、甲氧基曱硅烷基等官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，使其表面疏水化。微粒的疏水化具有獲得在感光性樹脂組合物中的高分散性的效果。另一方面，通過使用親水性微粒，具有提高感光性樹脂組合物的觸變性的效果。觸變性的提高與確保成形性，特別是確保在圓筒狀支撐體上層壓成形時(shí)的成形性有關(guān)，有助于提高感光性樹脂組合物的成形性。23另外，在本實(shí)施方式中，區(qū)分親水性微粒與疏水性微粒的簡便方法是觀察在水中的分散性的方法。將大約150ml水加入到玻璃容器內(nèi)，乂人水的上面向容器內(nèi)才殳入3g左右孩i粒，此后，使用放入水中的攪拌子，以每分鐘50轉(zhuǎn)的速度攪拌5分鐘。如果是親水性微粒，則分散到水中，如果是疏水性微粒，則可觀察到分離和漂浮在水上。在疏水性微粒的情況下，在強(qiáng)力攪拌時(shí)，由于水分子吸入到顆粒表面，同時(shí)空氣也4皮吸入，因此可以7見察到分散后的液體顯著膨脹的現(xiàn)象。親水性微?？梢远x為體積膨脹率((V廣V。)/V。)為20%以下的微粒，其中V。為初始時(shí)水的體積，Vi為微粒分散后的體積。從良好地實(shí)現(xiàn)吸附(液狀)雕刻廢渣并且變成粉末狀廢渣的效果的觀點(diǎn)來看，使用親水性微粒作為所述成分(b)是優(yōu)選的。推測該效果是由于可以良好吸附激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物或熔融產(chǎn)物即(液狀)廢渣。在使用二氧化硅微粒作為所述成分(b)時(shí)，通過使用針對硅原子的核磁共振鐠(29Si-NMR),可以鑒定存在于二氧化硅微粒表面的官能團(tuán)的種類。另外，在使用二氧化硅微粒作為所述成分(b)時(shí)，可以定量表面羥基(硅烷醇基)的濃度。為了降低表面吸附的水的影響，在IO(TC和不足10^毫巴的真空狀態(tài)下真空干燥1小時(shí)，與氫化鋁鋰(LiAlH4)在二乙二醇二甲醚中反應(yīng)，通過測定壓力計(jì)算分離的氫量。使用另外測定的比表面積(單位m2/g)的值，可以計(jì)算出硅烷醇基密度(單位個(gè)/nm2)?；?個(gè)硅烷醇基團(tuán)與1分子的氫化鋁鋰反應(yīng)產(chǎn)生4分子氫的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行。定量評價(jià)二氧化硅超微顆粒的親水性的基準(zhǔn)即上述硅烷醇基團(tuán)密度優(yōu)選為1個(gè)/111112以上，更優(yōu)選為1.7個(gè)/nm2以上，還24更優(yōu)選2個(gè)/nn^以上。其它無機(jī)氧化物具有表面羥基時(shí)，使用與表面羥基反應(yīng)的氬化鋁鋰等化合物，可以計(jì)算表面羥基密度。從改善所述成分(b)的分散性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物中進(jìn)一步配合表面活性劑。從確保與成分(b)的親合性的觀點(diǎn)來看，這種表面活性劑優(yōu)選在分子內(nèi)具有氫鍵合性官能團(tuán)。這種氫鍵合性官能團(tuán)由于與所述成分(b)表面存在的羥基相互作用強(qiáng)烈，因此可以有效地將所述成分(b)長期穩(wěn)定保持在感光性樹脂組合物中。另外，氫鍵合性官能團(tuán)的有無可以通過1H-NMR法(核磁共振譜法)來確定。其中，如果使用非離子性表面活性劑，尤其是使用具有氫鍵合性官能團(tuán)的非離子性表面活性劑(以下有時(shí)簡稱為"成分(d)，，)，由于具有顯著改善上述分散性的效果，因此是特別優(yōu)選的。這種非離子性表面活性劑可以適當(dāng)采用例如《新表面活性劑入門》(藤本武彥著，昭和60年11月1日發(fā)行，三洋化成工業(yè)抹式會社)的第92頁、第2.5.1表中所記載的聚乙二醇型和多元醇型的非離子性表面活性劑。所述聚乙二醇型的非離子性表面活性劑例如可以列舉在各種疏水性基團(tuán)上加成環(huán)氧乙烷而引入親水性基團(tuán)的化合物。更具體地說，例如可以列舉高級醇-環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚-環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸-環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯-環(huán)氧乙烷加成物、高級烷基胺-環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酰胺-環(huán)氧乙烷加成物、油脂的環(huán)氧乙烷加成物、聚丙二醇-環(huán)氧乙烷加成物等。另一方面，多元醇型的非離子性表面活性劑可以列舉疏水性脂肪酸通過酯基或酰胺基鍵合到親水性多元醇上的化合物。更具體地i兌，例如可以列舉甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和失水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、烷醇胺類的脂肪酰胺等。所述非離子性表面活性劑的HLB(親水親油平衡)值優(yōu)選為3~12。這種非離子性表面活性劑優(yōu)選使用被分類為所述聚乙二醇型表面活性劑的、碳原子數(shù)8~24的高級醇的聚氧亞乙基醚、烷基苯酚的聚氧亞乙基醚、聚丙二醇的聚氧亞乙基醚(普朗尼克(Pluronic)型)等。其中，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)8~24的高級醇的聚氧亞乙基醚。另外，碳原子數(shù)8~24的所述高級醇的聚氧亞乙基醚的實(shí)例可列舉聚氧亞乙基癸基醚，聚氧亞乙基月桂基醚，聚氧亞乙基鯨蠟基醚，聚氧亞乙基硬脂基醚，聚氧亞乙基2-乙基己基醚，聚氧亞乙基十三烷基醚，聚氧亞乙基異硬脂基醚，聚氧亞乙基合成醇醚(合成醇中的碳原子數(shù)為12~15)，聚氧亞乙基油基醚等。這些非離子性表面活性劑可以僅使用一種，或者將兩種以上混合使用。另外，所述成分(d)的配合比例為相對于100質(zhì)量份的所述成分(a)為O.Ol~5質(zhì)量份，優(yōu)選O.l~l質(zhì)量份。從良好地保持所得感光性樹脂固化物的硬度與拉伸強(qiáng)度的平衡，降低固化時(shí)的收縮，確保厚度精度的觀點(diǎn)出發(fā)，所述成分(d)的配合比例在上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的。從減小聚集、在感光性樹脂組合物中單分散的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是將所述成分(b)在所述成分(c)中分散處理后，混合到所述成分(a)等中。從良好地研磨和調(diào)整印刷基材表面的觀點(diǎn)來看，所述成分(b)在感光性樹脂組合物中單分散是優(yōu)選的。作為將所述成分(b)分散在所述成分(c)中的處理方法，從施加不破壞所述成分(b)、不使感光性樹脂組合物變性的適度剪切的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用例如選自超聲波分散法、高速攪拌分散法、高速剪切力分散法和珠磨分散法所組成的組中的至少一種方法。特別有效的方法可列舉出高速剪切力分散法、珠磨分散法。在本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物中，可以添加作為光聚合引發(fā)劑的奪氫型光聚合引發(fā)劑、裂解型光聚合引發(fā)劑、在同一分子內(nèi)具有發(fā)揮奪氫型光聚合引發(fā)劑作用的部位和發(fā)揮裂解型光聚合引發(fā)劑作用的部位的化合物等。對奪氫型光聚合引發(fā)劑沒有特定限制，例如，可以優(yōu)選使用芳香族酮。芳香族酮通過光激發(fā)高效地變?yōu)槿貞B(tài)。提出了如下的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理該三重激發(fā)態(tài)從周圍介質(zhì)中奪取氫，產(chǎn)生自由基。認(rèn)為所產(chǎn)生的自由基參與光交聯(lián)反應(yīng)。本實(shí)施方式中使用的奪氬型光聚合引發(fā)劑只要是經(jīng)由三重激發(fā)態(tài)從周圍介質(zhì)中奪取氫、產(chǎn)生自由基的化合物即可。另外，這種芳香族酮類的實(shí)例可列舉二苯曱酮類、米蚩酮類、卩占噸酮類、p塞噸酮類、蒽醌類，優(yōu)選使用選自這些組中的至少一種化合物。二苯曱酮類是指二苯曱酮或其衍生物。具體實(shí)例可列舉出3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸酐、3，3，，4，4，-四曱氧基二苯甲酮等。米蚩酮類是指米蚩酮及其衍生物。口占噸酮類是指站噸酮及其烷基、苯基、卣素基團(tuán)等取代的衍生物。瘞噸酮類是指瘞噸酮及其烷基、苯基、面素基團(tuán)等取代的衍生物。例如，可以列舉乙基瘞噸酮、曱基p塞噸酮、氯瘞噸酮等。蒽醌類是指蒽醌及其烷基、苯基、卣素基團(tuán)等取代的衍生物。這種奪氫型光聚合引發(fā)劑在感光性樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下。從充分確保感光性樹脂組合物在大氣中光固化時(shí)固化物表面的固化性，以及長期保存時(shí)表面不產(chǎn)生裂紋等以及確保耐候性的觀點(diǎn)來看，將該比例i殳定在該范圍內(nèi)是適宜的。裂解型光聚合引發(fā)劑是指吸收光后分子內(nèi)發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生活性自由基的化合物。對這種裂解型光聚合引發(fā)劑沒有特定限制。具體實(shí)例可列舉出苯偶姻烷基醚類、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類、苯乙酮類、酰基坊酯類、偶氮化合物類、有機(jī)硫化合物類、酰基氧化膦類、二酮類等，優(yōu)選使用選自這些組中的至少一種化合物。作為苯偶姻烷基醚類，例如可以列舉苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等。作為2,2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類，例如可以列舉2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等。作為苯乙酮類，例如可以列舉苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等。作為酰基肟酯類，例如可以列舉1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰苯甲?；?肟等。作為偶氮化合物，例如可以列舉偶氮異丁腈、重氮化合物、四氮烯化合物等。作為二酮類，可以列舉苯偶酰、苯甲酰曱酸曱酯等。這種裂解型光聚合引發(fā)劑在感光性樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下。從充分確保液狀感光性樹脂組合物在大氣中光固化時(shí)固化物內(nèi)部的固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，將該比例設(shè)定在該范圍內(nèi)是適宜的?？梢允褂迷谕环肿觾?nèi)具有發(fā)揮奪氫型光聚合引發(fā)劑作用28的部位和發(fā)揮裂解型光聚合引發(fā)劑作用的部位的化合物作為光聚合引發(fā)劑。這種化合物的實(shí)例可以列舉a-氨基苯乙酮類。更具體地，例如可以列舉2-甲基-1-(4-曱硫基苯基)-2-嗎啉代-丙烷-l-酮、2-節(jié)基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等化合物。另外，在同一分子內(nèi)具有發(fā)揮奪氫型光聚合引發(fā)劑作用的部位和發(fā)揮裂解型光聚合引發(fā)劑作用的部位的化合物在感光性樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上、3質(zhì)量％以下。從感光性樹脂組合物即使在大氣中光固化時(shí)，也能充分確保固化物的機(jī)械性能的觀點(diǎn)出發(fā)，將該比例設(shè)定在上述范圍內(nèi)是適宜的。進(jìn)而，只要不損害本實(shí)施方式的目的，可以在本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物中配合近紅外線吸收劑。通常，有機(jī)化合物在近紅外區(qū)的光吸收特性較低，因此通過使用近紅外線激光的激光雕刻形成微細(xì)圖案時(shí)，優(yōu)選添加吸收近紅外線的成分。從確保感光性樹脂固化物的機(jī)械性能的觀點(diǎn)來看，近紅外線吸收劑的含量優(yōu)選為10ppm以上、20000ppm以下，更優(yōu)選的范圍是50ppm以上、10000ppm以下，還更優(yōu)選的范圍是100ppm以上、5000ppm以下。近紅外線吸收劑的具體實(shí)例包括酞菁色素、七甲川花菁色素等花菁類色素、七甲川氧醇色素等氧醇(oxonol)類色素、吲哚鑰類色素、苯并吲哚鑰類色素、苯并噻唑鑰類色素、喹啉鎗類色素、與顯色劑反應(yīng)的苯酞化合物等。并非全部花菁類色素都具有上述光吸收特性。光吸收特性隨光取代基的種類和在分子內(nèi)的位置、共軛鍵數(shù)、平衡離子的種類、色素分子所在的周圍環(huán)境等而變化極大。另外，還可以使用通常市售的激光色素、過飽和吸收色素(saturableabsorberdye)、近紅夕卜線吸收色素。激光色素可列舉包括"ADS740PP"、"ADS745HT"、"ADS760MP"、"ADS740WS"、"ADS765WS，，、"ADS745HO，'、"ADS790NH"、"ADS800NH"(全部由加拿大AMERICANDYESOURCE生產(chǎn)，商標(biāo))，"NK-3555"、"NK-3509"、"NK陽3519"(全部由抹式會社林原生物化學(xué)研究所公司生產(chǎn)，商標(biāo))。另夕卜，近紅外線吸收色素可列舉"ADS775MI"、"ADS775MP，"ADS775HI，，、"ADS775PI"、"ADS775PP，，、"ADS780MT，"ADS7應(yīng)P"、"ADS793EI"、"ADS798MI"、"ADS798MP，"ADS謂AT，，、"ADS805PI"、"ADS805PP,，、"ADS805PA""ADS805PF，，、"ADS812MI"、"ADS815EI"、"ADS818HI，"ADS818HT"、"ADS822MT"、"ADS830AT"、"ADS838MT，"ADS840MT"、"ADS845BI"、"ADS905AM"、"ADS956BI,"ADS1040T"、"ADS1040P"、"ADS1045P，，、"ADS1050P""ADS1060A，，、"ADS1065A"、"ADS1065P，，、"ADS1100T，，"ADS1120F"、"ADS1120P"、''ADS780WS'，、"ADS785WS，"ADS790WS'，、"ADS805WS"、"ADS820WS，，、"ADS830WS"ADS850WS"、"ADS780HO"、"ADS810CO"、"ADS820HO，"ADS821NH"、"ADS840NH"、"ADS880MC"、"ADS890MC"ADS920MC,，(全部由加拿大AMERICANDYESOURCE生產(chǎn)，商標(biāo))、"SDO-1000B，，(全部由有本化學(xué)工業(yè)林式會社生產(chǎn)，商標(biāo))、"NK-3508"、"NKX-114"(全部由林式會社林原生物化學(xué)研究所公司生產(chǎn)，商標(biāo))。另外，與顯色劑反應(yīng)的苯酞化合物可以使用日本特許第3271226號公報(bào)中記載的物質(zhì)。另外，可以使用磷酸酯金屬化合物，例如日本特開平6-345820號公報(bào)、WO99/10354號小冊子中記載的磷酸酯與銅鹽的復(fù)合物。進(jìn)而還可以使用在近紅外區(qū)具30為0.3iLim以下、更優(yōu)選0.1ium以下，還更優(yōu)選0.08iam以下的超孩i顆粒。例如，可以列舉氧化4乙、氧化錫和/或氧化銦、氧化銅、氧化鐵等金屬氧化物，或者金、銀、鈀、鉑等金屬等。進(jìn)而，可以使用數(shù)均粒徑為5ium以下、更優(yōu)選lliim以下的、在玻璃等微粒中添加銅、錫、錮、釔、鉻、鈷、鈦、鎳、釩、稀土類元素的離子等金屬離子所形成的材料?？梢允褂靡淮晤w粒的數(shù)均粒徑為5nm~100nm的炭黑、富勒烯、碳納米管等碳類材料。另外，與感光性樹脂組合物反應(yīng)而光吸收波長改變的色素可以包含在微膠嚢中。在該情況下，膠嚢的數(shù)均粒徑為lOjam以下，更4尤選5fim以下，還更優(yōu)選lium以下?？梢?吏用銅、錫、銦、釔、稀土類元素等金屬離子吸附于離子交換體微粒上形成的材料。離子交換體微?？梢允怯袡C(jī)類樹脂微粒或者無機(jī)類微粒。無機(jī)類微粒的實(shí)例可列舉出非晶質(zhì)磷酸鋯、非晶質(zhì)硅磷酸鋯、非晶質(zhì)六偏磷酸鋯、層狀磷酸鋯、網(wǎng)狀磷酸梏、鎢酸鋯、沸石等。有機(jī)類樹脂微?？梢粤信e通常所使用的離子交換樹脂、離子交換纖維素等。另外，根據(jù)用途和目的，本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物中還可以添加阻聚劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、潤滑劑、增塑劑、香料等。在本實(shí)施方式中，從感光性樹脂組合物中除去所述成分(b)的前體組合物在20。C時(shí)的粘度范圍為5Pa.s以上、500Pa's以下，更優(yōu)選為10Pa.s以上、200Pa.s以下，還更優(yōu)選為20Pa's以上、80Pa.s以下。另外，所述成分(b)的配合比例為相對于100質(zhì)量份所述成分(a)為0.1~10質(zhì)量份，優(yōu)選0.3~10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5~8質(zhì)量份，還更優(yōu)選0.8~5質(zhì)量份。31在本實(shí)施方式中，從感光性樹脂組合物中除去所述成分(b)的前體組合物在20。C時(shí)的粘度為5Pa.s以上、500Pa.s以下，而且所述成分(b)的配合比例為0.1質(zhì)量4分以上、10質(zhì)量份以下，則混合所述成分(b)時(shí)感光性樹脂組合物的粘度不會顯著升高，可以容易地將感光性樹脂組合物成形為片狀或者圓筒狀。另外，在本實(shí)施方式中，"前體組合物"是指從本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物中除去所述成分(b)的各種構(gòu)成成分所形成的組合物。在本實(shí)施方式中，感光性樹脂組合物在20。C時(shí)的粘度為50Pa.s以上、10000Pa.s以下。在上述粘度范圍內(nèi)有助于在接近室溫的較低溫度狀態(tài)(例如25。C)下將感光性樹脂組合物良好地涂布形成為片狀或圓筒狀。所述粘度更優(yōu)選為100Pa.s以上、8000Pa.s以下，還更優(yōu)選為500Pa's以上、5000Pa.s以下。進(jìn)而，在成形為圓筒狀時(shí)，為了抵抗重力和保持一定膜厚，優(yōu)選為100Pa.s以上、5000Pa.s以下的粘度范圍。另外，本實(shí)施方式的粘度是用B型粘度計(jì)(B8H型；日本東京計(jì)器公司制造)在20。C時(shí)測量的測定值。使用7號轉(zhuǎn)子，旋轉(zhuǎn)速度為0.5轉(zhuǎn)/分鐘。本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物優(yōu)選具有觸變性。觸變性是指在粘度系數(shù)-剪切應(yīng)力曲線中產(chǎn)生滯后的現(xiàn)象，在使用B型粘度計(jì)測定粘度時(shí)，可觀察到轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度變快則粘度降低的現(xiàn)象。觸變性大則意味著將感光性樹脂組合物進(jìn)行成形時(shí)，流動停止時(shí)的粘度上升顯著。因此，尤其在圓筒狀支撐體上層疊、成形觸變性大的感光性樹脂組合物時(shí)，層壓結(jié)束時(shí)其粘度大幅度升高，能維持成形的形狀，因此成為不受重力影響、保持一定膜厚的狀態(tài)。本實(shí)施方式中觸變性的具體測定方法是使用B型粘度計(jì)(B8H型；日本東京計(jì)器公司制造，所用轉(zhuǎn)子選自3號、4號、5號、6號和7號)。將轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為較低即0.5轉(zhuǎn)/分鐘選擇轉(zhuǎn)子與旋轉(zhuǎn)速度(l、2.5、5、10轉(zhuǎn)/分鐘這四種的任何一種)以使測定刻度從30到70的范圍。這里，設(shè)測定時(shí)使用的旋轉(zhuǎn)速度為R。(單位轉(zhuǎn)/分鐘)，設(shè)此時(shí)的粘度為ri。(單位Pa.s)，設(shè)同一溫度條件下轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度為IO倍Ro時(shí)的粘度為rn。Tn/ri。的比值優(yōu)選為0.1以上、0.9以下，更^f尤選0.2以上、0.8以下，還更^尤選0.2以上、0.6以下，特別伊匸選0.3以上、0.4以下。判斷該比^i越小，則觸變性越大。另外，由于B8H型粘度計(jì)的最大旋轉(zhuǎn)速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，鑒于旋轉(zhuǎn)速度要變化10倍，因此R()設(shè)為10轉(zhuǎn)/分鐘以下。本實(shí)施方式的印刷基材可以用上述感光性樹脂組合物來形成。根據(jù)需要，可以是包括支撐體、層壓在該支撐體上的、用上述感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂固化物層的方式。在此，上述感光性樹脂固化物可以通過熱固化來形成，但優(yōu)選通過光固化來形成。在該情況下，所述成分(c)的聚合性不飽和基團(tuán)或者所述成分(a)與所述成分(c)的聚合性不飽和基團(tuán)通過反應(yīng)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，變成在通常使用的酯類、酮類、芳香族類、醚類、醇類或鹵系溶劑中不溶的趨勢。該反應(yīng)在所述成分(c)之間、所述成分(a)之間或者所述成分(a)與所述成分(c)之間發(fā)生，消耗聚合性不飽和基團(tuán)。另外，在使用光聚合引發(fā)劑進(jìn)行光固化時(shí)，光聚合引發(fā)劑由于光而分解，用溶劑提取所述光固化物，可以鑒定未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑和分解產(chǎn)物。在分^f時(shí)，可以^使用GC-MS法(對通過氣相色i普分離出的物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量分析的方法)、LC-MS法(對通過液相色譜分離出的物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量分析的方法)、GPC-MS法(通過凝膠滲透色譜發(fā)分離后進(jìn)行質(zhì)量分析的方法)或LC-NMR法(對通過液相色"i普分離出的物質(zhì)再通過核A茲共振分析的方法)。進(jìn)而，通過使用GPC-MS法、LC-MS法、GPC-NMR法，對于溶劑提取物中的未反應(yīng)的所述成分(a)、未反應(yīng)的所述成分(c)和由聚合性不飽和基團(tuán)反應(yīng)而獲得的較低分子量的產(chǎn)物，也可以通過對溶劑提取物的分析來鑒定。形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)而在溶劑中不溶的高分子量成分，通過使用熱分解GC-MS法，可以驗(yàn)證構(gòu)成高分子物質(zhì)的成分中是否存在由聚合性不飽和基團(tuán)反應(yīng)生成的部位。例如，通過質(zhì)譜圖形可以推測曱基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基等聚合性不飽和基團(tuán)反應(yīng)后的部位的存在。熱分解GC-MS法是指加熱分解試樣，用氣相色譜法分離所生成的氣體成分之后進(jìn)行質(zhì)量分析的方法。如果在感光性樹脂固化物中檢測到未反應(yīng)的聚合性不飽和基團(tuán)或由聚合性不飽和基團(tuán)反應(yīng)而獲得的部位、來源于光聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物和未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑，則可以判斷其是將感光性樹脂組合物光固化而獲得的物質(zhì)。通過在存在氧氣的氣氛如空氣等中、在高溫下加熱，將有機(jī)物成分熱分解，可以分離感光性樹脂固化物中的所述成分(b)。另外，對于分離出的所述成分(b)，可以分析一次顆粒的數(shù)均粒徑、比表面積、孔體積等物性。另外，所述感光性樹脂組合物中的成分(b)或者光聚合引發(fā)劑可以用GPC法或LC法等液相色譜法分離提純后，使用核磁共振譜法(NMR法)鑒定分子結(jié)構(gòu)。使用針對氫原子的NMR法。H-NMR法)，通過分析官能團(tuán)特有的化學(xué)位移，可以鑒定分子中存在哪種官能團(tuán)。使用溶劑將本實(shí)施方式中使用的感光性樹脂組合物中的樹脂成分等有機(jī)物溶解，除去成分(b),此后使用真空蒸餾等方法除去溶劑，可以評價(jià)從感光性樹脂組合物中除去成分(b)的樹脂的特性。例如，可以評價(jià)20。C時(shí)的粘度等物性。將本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物成形為片狀或圓筒狀的方法可以采用現(xiàn)有的樹脂成形方法。例如，可以列舉注射成形法、用泵、擠出機(jī)等機(jī)械將樹脂從噴嘴或模頭擠出，用刮板調(diào)節(jié)厚度或通過輥壓延加工來調(diào)節(jié)厚度的方法等，使用噴霧器等進(jìn)行噴霧的方法。此時(shí)，可以在不引起感光性樹脂組合物熱分解的范圍內(nèi)加熱，同時(shí)進(jìn)行成形。另外，根據(jù)需要還可以進(jìn)行壓延處理、磨削處理等。通常，經(jīng)常在由諸如PET、鎳之類的原料構(gòu)成的片狀支撐體上成形，然而也可以直接在印刷機(jī)的滾筒上成形。另外，還可以使用經(jīng)玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維等纖維增強(qiáng)的聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等塑料制套筒、聚對苯二曱酸乙二酯等聚酯管等圓筒狀支撐體。本實(shí)施方式的支撐體包括這些片狀支撐體、圓筒狀支撐體、還有圓柱體狀支撐體。片狀支撐體或者圓筒狀支撐體的作用是確保感光性樹脂固化物的尺寸穩(wěn)定性。因此優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定性高的材料。如果使用線性熱膨脹系數(shù)評價(jià)，優(yōu)選的材料的上限值為100ppm〃C以下，更優(yōu)選70ppm/。C以下。材料的具體實(shí)例包括聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚雙馬來酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚砜樹脂、由全芳香族聚酯樹脂構(gòu)成的液晶樹脂、全芳香族聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。另外，這些樹脂可以層疊使用。另外，作為背襯膜(backfilm)可以使用多孔性的片材，例如纖維編織形成的布、無紡布、形成微孔的薄膜等。使用多孔性片材作為背襯膜時(shí)，通過將感光性樹脂組合物滲透到孔內(nèi)，然后光固化，由于感光性樹脂固化物層與35背襯膜一體化，因此可以獲得高粘合性。形成布或無紡布的纖維可列舉出玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、氧化鋁-二氧化硅纖維、硼纖維、高硅纖維、鈦酸鉀纖維、藍(lán)寶石(sapphire)纖維等無機(jī)類纖維，棉、麻等天然纖維，人造纖維、醋酸酯纖維等半合成纖維，尼龍、聚酯、丙烯酸樹脂、維尼綸、聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺等合成纖維。另夕卜，細(xì)菌產(chǎn)生的纖維素是高結(jié)晶性納米纖維，是制造薄且尺寸穩(wěn)定性高的無紡布的材料。也就是說，所述支撐體優(yōu)選包含選自纖維增強(qiáng)塑料、薄膜增強(qiáng)塑料和金屬所組成的組中的至少一種作為主要成分。另外，作為減小支撐體的線性熱膨脹系數(shù)的方法，可以列舉添加填充劑的方法、用樹脂滲透或包覆全芳香族聚酰胺等網(wǎng)狀布、玻璃布等的方法。填充劑可以采用通常使用的有機(jī)類微粒、金屬氧化物或金屬等無機(jī)類微粒、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微粒等。另外可以使用多孔質(zhì)微粒、內(nèi)部具有空洞的微粒、微膠嚢顆粒、內(nèi)部嵌入了低分子化合物的層狀化合物顆粒。氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、沸石等金屬氧化物微粒、含有聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物的膠乳微粒、高結(jié)晶性纖維素等天然產(chǎn)物類的有機(jī)類微粒等是特別有用的。通過對本實(shí)施方式中使用的支撐體的表面進(jìn)行物理或化學(xué)處理，可以提高其與感光性樹脂組合物層或者粘合劑層的粘合性。物理處理方法的實(shí)例包括噴砂法、噴射含有微粒的液體的濕式噴砂法、電暈放電處理法、等離子體處理法、紫外線或者真空紫外線照射法等。另外，化學(xué)處理方法的實(shí)例包括強(qiáng)酸/強(qiáng)堿處理法、氧化劑處理法、偶聯(lián)劑處理法等。成形后的感光性樹脂組合物層通過光照射而交聯(lián)，形成感光性樹脂固化物。另外，也可以邊成形邊通過光照射進(jìn)行交聯(lián)。36固化中使用的光源可以列舉高壓汞燈、超高壓汞燈、紫外線熒光燈、滅菌燈、碳弧燈、氤燈、金屬卣化物燈等。照射感光性樹脂組合物層的光優(yōu)選是波長200nm~300nm的光。尤其是奪氫型光聚合引發(fā)劑大多在該波長區(qū)具有強(qiáng)烈的光吸收，因此在使用波長200~300nm的光時(shí)，可以充分確保感光性樹脂固化物層表面的固化性。在光固化中使用的光源可以是一種，但使用波長不同的兩種以上的光源進(jìn)行固化可提高樹脂固化性，因此也可以-使用兩種以上的光源。根據(jù)使用目的，感光性樹脂固化物的厚度例如可以在50iam以上、100mm以下的范圍內(nèi)任意設(shè)定，在作為印刷用基材使用時(shí)，通常O.l~50mm是優(yōu)選的，0.1~1Omm是更優(yōu)選的。根據(jù)情況，可以層疊組成不同的多種材料。在本實(shí)施方式中，可以在感光性樹脂固化物層的下部形成由彈性體構(gòu)成的緩沖層。作為緩沖層，肖氏A硬度為10度以上、70度以下或者用ASKER-C型硬度計(jì)測定的ASKER-C硬度為20度以上、85度以下的彈性體層是優(yōu)選的。肖氏A硬度為10度以上或者ASKER-C硬度為20度以上時(shí)，由于可以適度變形，能確保印刷品質(zhì)。另外，如果肖氏A硬度為70度以下或者ASKER-C硬度為85度以下，可以實(shí)現(xiàn)作為緩沖層的作用。更優(yōu)選的肖氏A硬度范圍為20~60度，ASKER-C硬度在45~75度的范圍內(nèi)。肖氏A硬度與ASKER-C硬度根據(jù)緩沖層中使用的材料而優(yōu)選區(qū)別使用。兩種硬度的區(qū)別來自于測定時(shí)使用的硬度計(jì)的壓頭(indenter)形狀的不同。在樹脂組成均勻時(shí)，優(yōu)選使用肖氏A硬度；而對于諸如泡沫聚氨酯、泡沫聚乙烯等發(fā)泡性基材這種不均勻的樹脂組成，優(yōu)選使用ASKER-C硬度。ASKER-C硬度是^4居基于JISK7312標(biāo)準(zhǔn)的測定法測定的。對于所述緩沖層沒有特定限制，可以是熱塑性彈性體、光固化型彈性體、熱固化型彈性體等任何具有橡膠彈性的材料。還可以是具有微孔的多孔質(zhì)彈性體層。特別從在片狀或圓筒狀印刷版上的加工性能的觀點(diǎn)來看，下述材料由于簡便而優(yōu)選使固化后再彈性體化的材料。另外，所述緩沖層還可以是在泡沫聚氨酯、泡沫聚乙烯等材料中，在層中具有獨(dú)立或者連續(xù)氣泡的緩沖層?？梢允褂檬惺鄣木彌_材料、緩沖帶。所述緩沖層在緩沖層的一個(gè)或兩個(gè)面還可以涂布粘合劑或月交粘劑。本實(shí)施方式的印刷版優(yōu)選為在上述印刷基材表面上形成凹圖案而成的印刷版。近紅外線激光在印刷基材表面上形成凹圖案的激光雕刻工序，并且所述脈沖振蕩近紅外線激光的光源平均功率為0.01W以上、不足5W。在使用本實(shí)施方式的感光性樹脂固化物作為用激光雕刻法形成圖案的印刷基材時(shí)，在激光雕刻法中，可以用想要形成的圖像作為數(shù)字型數(shù)據(jù)，利用計(jì)算機(jī)操作激光裝置在印刷基材上制作浮雕圖像。用于激光雕刻的激光器只要其包含原版吸收的波長就可以使用任何一種，然而為了高速雕刻，功率高的激光器是所希望的，二氧化碳?xì)怏w激光器、YAG激光器、半導(dǎo)體激光器等紅外線或者發(fā)射紅外線的固體激光器是優(yōu)選的。另外，在可見光區(qū)域具有振蕩波長的YAG激光器的二次諧波、銅蒸氣激光器、在紫外線區(qū)域具有振蕩波長的紫外線激光器，例如準(zhǔn)分子激光器，波長改變?yōu)槿位蛩拇沃C波的YAG激光器可以進(jìn)行燒蝕加工從而切斷有機(jī)分子4建，適于精細(xì)加工。另外，激光可以連續(xù)照射，或者脈沖照射。從形成微細(xì)圖案的觀點(diǎn)來看，激光雕刻時(shí)熱影響小的脈沖照射是優(yōu)選的。通過使用上述感光性樹脂組合物，在本實(shí)施方式的制造方法中，可以使用低平均功率的激光器作為光源。因此，能夠以低成本制造可形成微細(xì)圖案的激光雕刻裝置。距印刷原版表面至少50fim(優(yōu)選50~80|um,更優(yōu)選50~100|am)厚度的部分(以下稱為表面部分)優(yōu)選由在近紅外區(qū)域具有透光性的樹脂固化物構(gòu)成。這里，"在近紅外區(qū)域具有透光性"是指為了用低平均功率的脈沖振蕩近紅外線激光進(jìn)行微細(xì)圖案的雕刻而具有適度的透光性。另外，從充分確保機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，印刷原版的表面部分優(yōu)選由在紫外線區(qū)域具有透光性的樹脂固化物形成。另夕卜，在印刷原版表面上具有以下所述的改性層時(shí)，表面部分是指除了改性層以外的部分。進(jìn)而，印刷原版表面部分的樹脂固化物的透光率優(yōu)選為激光雕刻工序中使用的脈沖振蕩近紅外線激光的振蕩波長的20%以上、95%以下，而且對于365nm優(yōu)選為1%以上、80%以下。另外，所述透光率是使用設(shè)定為50)Lun厚度并固化而成的樹脂固化物，用紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)通過透光法測定的值。從可以在深度方向上獲得充分深入的激光雕刻，并且可以使用低平均功率的激光器作為光源這點(diǎn)上，優(yōu)選在雕刻所使用的近紅外線激光的振蕩波長下的透光率在20%以上、95%以下的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，所述透光率是在30%以上、90%以下，還更優(yōu)選40%以上、85%以下。另外，從充分確保樹脂固化物的機(jī)械強(qiáng)度和能在印刷工序中使用的觀點(diǎn)來看，在365nm的紫外線區(qū)域的波長下的透光率優(yōu)選在1%以上、80%以下范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍是5%以上、80%以下，還更優(yōu)選10%以上、80%以下。作為本實(shí)施方式中使用的激光，優(yōu)選在近紅外區(qū)域中具有振蕩波長的脈沖振蕩的近紅外線激光。近紅外區(qū)域定義為波長700nm以上、3jum以下的區(qū)域。對近紅外線激光的種類沒有特定限制，可以列舉半導(dǎo)體激光泵浦固體激光或者燈泵浦固體激光的基波、半導(dǎo)體激光、光纖激光等。尤其，從振蕩穩(wěn)定性和操作的容易性來看，半導(dǎo)體激光泵浦固體激光、光纖激光是優(yōu)選的。固體激光的具體實(shí)例包括紫翠玉激光(AlexandriteLaser)、鈥藍(lán)寶石激光、Cr:LiSAF激光、F-中心激光、Co:MgF2激光、Nd:YAG激光、Nd:YLF激光、Nd:YV04激光、Er:玻璃激光、Ho:YAG激光、Ho:YSGG激光、Tm:YAG激光、Er:YAG激光等。在半導(dǎo)體激光泵浦固體激光的情況下，泵浦方式存在側(cè)面泵浦方式與端面泵浦方式兩種，為了獲得優(yōu)異的光束形狀，更優(yōu)選端面泵浦方式。光纖激光是使用具有摻雜Yb、Er等稀土元素的纖芯的光纖的激光，使用光纖作為放大介質(zhì)。本實(shí)施方式中使用的激光優(yōu)選為脈沖振蕩的近紅外線激光，而且重復(fù)頻率優(yōu)選為20Hz以上、500MHz以下。更優(yōu)選的范圍是lkHz以上、200MHz以下，更優(yōu)選為10kHz以上、lOOMHz以下。從能夠高速掃描激光束并雕刻以及縮短雕刻工序所需的時(shí)間來看，振蕩頻率在20Hz以上、500MHz以下的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。本實(shí)施方式中使用的脈沖振蕩的近紅外線激光的脈沖寬度優(yōu)選是l飛秒以上、200納秒以下，更優(yōu)選的范圍是10飛秒以上、IOO納秒以下，還更優(yōu)選的范圍是10飛秒以上、30納秒以下。從激光器的平均功率小但能獲得高的峰值功率，從而可以在極短的時(shí)間內(nèi)輸入高能量，可以容易地對感光性樹脂固化物進(jìn)行雕刻，而且具有可抑制熱的影響的效果從而所得圖案的形狀更優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，脈沖寬度在l飛秒以上、200納秒以下是優(yōu)選的。作為獲得飛秒、皮秒脈沖的方法，優(yōu)選使用鎖模(modelocking)激光技術(shù)。另外，作為獲得峰值功率大的短脈沖的方法，具有Q開關(guān)的激光器是優(yōu)選的。本實(shí)施方式的脈沖振蕩近紅外線激光的平均功率是O.OlW以上、不足5W，優(yōu)選0.05W以上、2W以下，更優(yōu)選0.05W以上、1W以下，還更優(yōu)選0.1W以上、0.5W以下。目前通常使用的脈沖振蕩近紅外線激光的平均功率為刻。也就是說，如果對用本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物所形成的樹脂固化物以0.01W以上、不足5W的較低平均功率進(jìn)行激光雕刻，雖然詳細(xì)機(jī)理不明，但可以形成良好的樣i細(xì)圖案，所得圖案的邊緣形狀更加鮮明。另外，由于可以減小熱的影響，不會過度熔融或除去，可以獲得寬度大致等于激光束直徑的凹圖案。脈沖振蕩近紅外線激光的每1個(gè)脈沖的功率優(yōu)選為10W以上、20kW以下，更優(yōu)選的范圍是20W以上、10kW以下，還更優(yōu)選的范圍是100W以上、5kW以下。從能容易將樹脂固化物進(jìn)行激光雕刻、所得圖案的邊緣形狀變得鮮明的觀點(diǎn)來看，每一脈沖的功率為IOW以上是優(yōu)選的。另外，從熱影響小、不會過度熔融或者除去、可以獲得寬度與激光束直徑大致相等的凹圖案的觀點(diǎn)來看，每一脈沖的功率為20kW以下是優(yōu)選的。每一脈沖的功率(單位W)定義用平均功率(單位W)除以重復(fù)頻率(單位脈沖/秒)的值，再用該值除以脈沖寬度(一個(gè)脈沖的時(shí)間長度，單位秒)的值。該值越大，意味著每一脈沖的功率越大，峰值功率也就越大。在本實(shí)施方式中，為了高精度地形成微細(xì)圖案(尤其是寬度lpm以上、不足20jLim、深度lfim以上、不足100pm的微細(xì)圖41案)，優(yōu)選從脈沖振蕩近紅外線激光器輸出的激光束直徑會聚成lium以上、不足20nm,會聚的光束照射于由感光性樹脂固化物構(gòu)成的樹脂制的印刷原版表面上。通過脈沖振蕩近紅外線激光的一個(gè)脈沖雕刻的樹脂固化物的深度優(yōu)選為0.05pm以上、10|iim以下。從可以形成尺寸與激光束直徑同樣的凹圖案，以及通過使用重復(fù)頻率高的脈沖振蕩近紅外線激光可以在同一部位用多個(gè)脈沖進(jìn)行較深的雕刻的觀點(diǎn)來看，一個(gè)脈沖所雕刻的樹脂固化物的深度在0.05pm以上、lOiam以下的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。為了會聚激光束，優(yōu)選使用聚光透鏡。尤其是使用檢流計(jì)鏡在單軸或雙軸方向上在比較寬的寬度或者區(qū)域內(nèi)進(jìn)行掃描時(shí)，適宜使用尺寸大的fe透鏡。在本實(shí)施方式中，被激光束照射的材料是樹脂固化物，通過使用平均功率低的激光，可以形成寬度與照射的激光束直徑大致相等的凹于聚光為極小的點(diǎn)，因此聚光前的激光束優(yōu)選單模振蕩，即TEM。。模振蕩。尤其，表示激光側(cè)模品質(zhì)的指標(biāo)M2(模質(zhì)量，modequality)值優(yōu)選為l以上、2以下，更優(yōu)選的范圍是l以上、1.5以下。在激光雕刻時(shí)，通常，想要形成的圖像作為數(shù)字型數(shù)據(jù)，使用計(jì)算機(jī)操作激光裝置，在原版上制作浮雕圖像。本實(shí)施方式的方法雖然使用脈沖振蕩近紅外線激光形成微細(xì)圖案，但在同一印刷版內(nèi)存在更粗圖案(例如寬度超過20ium的圖案)時(shí)，激光雕刻工序中可以包括使用紅外線激光的雕刻工序。在該情況下，紅外線激光可以是連續(xù)振蕩或脈沖振蕩的任何一種，優(yōu)選用15ium以上、不足100nm的激光束直徑對樹脂制印刷原版表面進(jìn)行激光雕刻。為了在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行雕刻處理，可以使用振蕩波長511m以上、20pm以下的紅外線激光器進(jìn)行雕刻。尤其優(yōu)選的紅外線激光器的具體實(shí)例是二氧化碳?xì)怏w激光器。二氧化碳?xì)怏w激光器的振蕩模式可以是連續(xù)振蕩或脈沖振蕩。另外，從紅外線激光器輸出的激光束直徑會聚成15)am以上、不足100pm,可以形成寬度超過15fam、深度為lOOium以上的粗的凹圖案。在本實(shí)施方式中，脈沖振蕩近紅外線激光器的光束數(shù)或者紅外線激光器的光束數(shù)優(yōu)選分別為至少一束。使用多個(gè)激光束，可以大幅提高雕刻速度。利用脈沖振蕩近紅外線激光的雕刻與利用紅外線激光的雕刻可以同時(shí)實(shí)施，還可以分別實(shí)施。乂人縮短雕刻所需的時(shí)間來看，同時(shí)實(shí)施是優(yōu)選的。然而，在激光雕刻裝置中激光束掃描方式不同時(shí)，則不限于同時(shí)實(shí)施。例如，相對于使用檢流計(jì)鏡掃描脈沖振蕩近紅外線激光，紅外線激光雕刻不使用檢流計(jì)鏡雕刻的情況等。本實(shí)施方式的激光雕刻工序中，從激光雕刻速度的觀點(diǎn)來或者將圓筒狀印刷原版安裝到圓筒上的狀態(tài)下，固定該圓筒的長軸，在圓周方向上旋轉(zhuǎn)的同時(shí)照射激光。這樣，可以在圓筒高速旋轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行激光雕刻。作為照射激光的方法，從確保激光雕刻時(shí)位置精度的觀點(diǎn)來看，在圓筒旋轉(zhuǎn)的同時(shí)在該圓筒的長軸方向上移動激光束，或者使用檢流計(jì)鏡在該圓筒的長軸方向上掃描的方法是優(yōu)選的。優(yōu)選激光雕刻中使用的雕刻裝置是安裝了圓筒的、在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)雕刻這種類型的裝置。尤其是在制造圓筒狀印刷版的情況下，這是優(yōu)選的方法。本實(shí)施方式中使用的脈沖振蕩近紅外線激光由于具有高的振蕩頻率，在激光束掃描方法中，使用檢流計(jì)鏡的掃描方式是優(yōu)選的。在使用檢流計(jì)鏡對所述圓筒的長軸方向上掃描激光束時(shí)，包括以下工序使圓筒旋轉(zhuǎn)一周，根據(jù)沿圓筒的長軸方向43分割的圖像數(shù)據(jù)激光雕刻l周的圖案，然后，使所述檢流計(jì)鏡沿圓筒的長軸方向移動，或者使圓筒沿長軸方向移動，通過反復(fù)實(shí)施上述一系列工序，可以對對應(yīng)于全部圖像數(shù)據(jù)的圖案進(jìn)行激光雕刻。本實(shí)施方式中使用的激光雕刻裝置優(yōu)選是一種這樣的裝置，其具有脈沖振蕩近紅外線激光器、用于沿圓筒的長軸方向掃描激光束檢流計(jì)鏡、用于會聚激光束的聚光透鏡、光學(xué)快門或者機(jī)械快門，并且具有保持圓筒長軸的機(jī)構(gòu)、使所保持的圓筒沿圓周方向旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)，另外還有使所述檢流計(jì)鏡沿圓筒長軸方向移動的機(jī)構(gòu)或者使圓筒沿其長軸方向移動的機(jī)構(gòu)。優(yōu)選激光雕刻裝置還具有連續(xù)振蕩紅外線激光器和光學(xué)快門，或者脈沖振蕩紅外線激光器和光學(xué)快門或者機(jī)械快門，并且具有用于會聚激光束的聚光透鏡、使激光束沿圓筒長軸方向移動的機(jī)構(gòu)或者使圓筒沿其長軸方向移動的機(jī)構(gòu)。檢流計(jì)鏡是指通過計(jì)算機(jī)控制、用于在單軸方向或雙軸方向上掃描激光束的光學(xué)部件，還稱之為檢流計(jì)掃描器。根據(jù)反射鏡部的驅(qū)動方式，具有動圏式(movingcoiltype)和動磁式(movingmagnettype)，根據(jù)所使用的激光的振蕩頻率、掃描精度、掃描面積可以區(qū)別使用。作為光學(xué)快門，優(yōu)選使用聲光調(diào)制器(acoustoopticmodulator,AO調(diào)制器)。激光雕刻在含氧氣體下，通常在空氣存在下或者在氣流下實(shí)施，但也可以在二氧化碳或氮?dú)庀聦?shí)施。雕刻結(jié)束后，可以使用適當(dāng)?shù)姆椒?，例如用溶劑或放入表面活性劑的水等洗滌的方法、通過高壓噴霧器等噴射水系洗滌劑的方法、噴射高壓蒸汽的方法等，除去浮雕印刷版面上產(chǎn)生的少量粉末狀或者液狀物質(zhì)。在本實(shí)施方式中，在照射激光形成凹圖案即雕刻之后，在除去版表面殘留的粉末狀或有粘性的液狀廢渣的工序之后，對形成了圖案的印刷版表面照射波長200450nm的光即后曝光。這是有效除去表面粘性的方法。后曝光可以在大氣中、惰性氣體氣氛中或水中的任何一個(gè)環(huán)境中進(jìn)行。在所使用的感光性樹脂組合物中含有奪氫型光聚合引發(fā)劑的情況下，這是特別有效的。在后曝光工序之前，可以用含有奪氫型光聚合引發(fā)劑的處理液處理印刷版表面并曝光。另外，可以在將印刷版浸漬在含實(shí)施例接下來通過實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明實(shí)施方式。只要不超過其主旨，本實(shí)施方式不受以下實(shí)施例的限制。(1)數(shù)均分子量、分子量的測定成分(a)的數(shù)均分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC法)以分子量已知的聚苯乙烯換算而求出。使用高速GPC裝置(日本TosohCorporation制造，商標(biāo)HLC-8020)與填充聚苯乙烯的柱子(商標(biāo)TSKgelGMHXL;日本TosohCorporation制造)、用四氫呋喃(THF)展開來測定。柱子的溫度設(shè)定為40°C。作為注入到GPC裝置內(nèi)的試樣，配制樹脂濃度為1質(zhì)量％的THF溶液，注入量為10^1。另外，作為檢測器，成分(a)使用紫外吸收檢測器，用254nm光作為檢測光。成分(c)的分子量是由使用以下(3)的核磁共振譜法GH-NMR法)鑒定的分子結(jié)構(gòu)來計(jì)算分子量。(2)聚合性不飽和基團(tuán)的數(shù)目的測定存在于合成的成分(a)分子內(nèi)的聚合性不飽和基團(tuán)的平均數(shù)是在用液相色譜法除去未反應(yīng)的低分子成分之后，用iH-NMR法分析分子結(jié)構(gòu)來求出。(3)核磁共振譜GH-NMR)的測定力-NMR的測定使用日本電子公司制造的"JNM-LA400"(商標(biāo))進(jìn)行。觀測頻率為400MHz，累積次數(shù)為256次，使用四曱基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定。(4)激光雕刻方法A:激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻機(jī)(商標(biāo)ZED-mini-lOOO，英國ZED公司制造，裝配美國Coherent公司制造的功率為250W的二氧化碳?xì)怏w激光器)來進(jìn)行。制作包括網(wǎng)點(diǎn)(80行/英寸，面積率10%)、帶有500ium寬的凸線的線圖和500inm寬的拔白線的圖案。如果設(shè)定很深的雕刻深度，不能確保微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)部的圖案上部面積，形狀破壞，容易變得不清晰。因此，雕刻深度i殳定為0.55mm。B:激光雕刻設(shè)定為微細(xì)圖案與粗圖案的兩段加工。微細(xì)圖案的激光雕刻使用"BL6-106Q，，(Spectra-Physics公司制造，商標(biāo))。使用屬于端面泵浦式半導(dǎo)體激光泵浦Q開關(guān)固體激光器的Nd:YV04激光器的基波(1064nm)。光束直徑用透鏡會聚為lOiam,進(jìn)行實(shí)施。激光的重復(fù)頻率為35kHz。脈沖寬度為8納秒。平均功率為1W。每一個(gè)脈沖的功率為3.6kW。粗圖案的激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻機(jī)"ZED-mini-1000"(商標(biāo)英國ZED公司制造，安裝美國Coherent公司制造、功率為250W的二氧化碳?xì)怏w激光器)。C:激光雕刻設(shè)定為微細(xì)圖案和粗圖案的兩段加工。微細(xì)圖案的激光雕刻使用脈沖光纖激光器"PFL-9"(JDSUniphase公司制造，商標(biāo))(波長1060nm)。光束直徑為8pm(用fe透鏡聚光)。激光的重復(fù)頻率為50kHz。脈沖寬度為120納秒。平均功率為1W。每一個(gè)脈沖的功率為167W。粗圖案的激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻機(jī)"ZED-mini-1000"(商標(biāo)英國ZED公司制造，安裝美國Coherent公司制造、功率為250W的二氧46化碳?xì)怏w激光器)。D:激光雕刻使用脈沖振蕩固體激光器"HIPPO-106Q"(Spectra-Physics公司制造，商標(biāo))作為激光器光源。激光的重復(fù)頻率為50kHz，脈沖寬度為15納米。平均功率為17W。每一脈沖的功率為22.7kW。激光束直徑為8|am(用透鏡聚光)。(5)粘度、觸變性使用B型粘度計(jì)評價(jià)感光性樹脂組合物的粘度和觸變性。測定儀器、測定條件的選擇、符號的含義以本說明書正文中的記載為基準(zhǔn)。(6)肖氏A硬度的測定肖氏A硬度的測定使用Zwick公司(德國)制造的自動硬度計(jì)進(jìn)行。肖氏A硬度值采用測定后15秒之后的值。(7)成形性(片狀、套筒形狀)根據(jù)以下基準(zhǔn)評價(jià)0:室溫環(huán)境下能夠成形。x:室溫環(huán)境下不能成形，或者在室溫環(huán)境下不能獲得均勻的涂膜(在支撐體上用刮刀不能均勻涂布)。(8)雕刻殘?jiān)礈煨阅芗す獾窨讨?，用蒸汽噴?清洗機(jī)Karcher公司制造，商標(biāo)"HDS795"。清洗條件設(shè)定溫度120°C，壓力5MPa,約5秒)進(jìn)行清洗，測定此時(shí)除去雕刻殘?jiān)璧臅r(shí)間(秒)，按以下基準(zhǔn)評價(jià)◎:除去雕刻殘?jiān)璧臅r(shí)間為5秒以下。o:除去雕刻殘?jiān)璧臅r(shí)間為超過5秒~30秒以下。x:除去雕刻殘?jiān)璧臅r(shí)間超過30秒。(9)雕刻面粘性(N/m)感光性樹脂固化物的雕刻面粘性使用林式會社東洋精機(jī)理作所制造的粘性測試儀測定。粘性測定如下進(jìn)行在20。C時(shí)，讓半徑50mm、寬度13mm的鋁輪的寬度13mm部分接觸試樣片的平滑部分，在該鋁輪上施加0.5kg的負(fù)荷，放置4秒鐘之后，按每分鐘30mm的恒定速度提升所述鋁輪，用推力計(jì)(PUSH-PULLGAUGE)讀取鋁4侖從試樣片分離時(shí)的阻力。該值越大，粘著度越大。(制造例l)由氫化聚丁二烯二醇與曱苯二異氰酸酯通過聚氨酯化合成兩端為羥基的聚氨酯，再制備在該聚氨酯的兩末端加成甲基丙烯酰氧基異氰酸酯的不飽和聚氨酯。合成的不飽和聚氨酯(樹脂(a)-1)的數(shù)均分子量為約20000。按照下表1所示的配方來制備前體組合物(i)。前體組合物(i)在20。C時(shí)的粘度為35Pa-s。(制造例2)在具備溫度計(jì)、攪拌器和回流器的1L可分式燒瓶內(nèi)添加508g的數(shù)均分子量約2500的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯嵌段共聚物、339g的數(shù)均分子量約3000的聚(3-曱基-l，5-戊二醇己二酸酯)和60.5g的甲苯二異氰酸酯，在60。C的升溫下反應(yīng)約3小時(shí)。此后，添加40.6g的曱基丙蹄酸2-羥丙酯和50.1g的凝:均分子量為380的聚丙二醇單曱基丙烯酸酯，進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)。制造末端為曱基丙烯?；?分子內(nèi)的聚合性不飽和基團(tuán)每一分子平均約2個(gè))、數(shù)均分子量約22500的樹脂(樹脂(a)-2)。該樹脂在20。C時(shí)為糖稀狀，一旦施加外力就流動，而且即使除去外力也不恢復(fù)原來的形狀。按照下表l所示的配方，制備前體組合物(ii)。前體組合物(ii)在20。C時(shí)的粘度為80Pa's。(制造例3)48使用與制造1同樣獲得的樹脂(a)-1,按照下表1所示的配方，制備前體組合物(iii)。前體組合物(iii)在20。C時(shí)的粘度為80Pa-s。(制造例4)在具備溫度計(jì)、攪拌器和回流器的1L可分式燒瓶內(nèi)添加旭化成化學(xué)抹式會社制造的聚碳酸酯二醇(商標(biāo)"PCDLL4672"，數(shù)均分子量1990，OH值56.4)與甲苯二異氰酸酯，在80。C的升溫下反應(yīng)約3小時(shí)，合成兩末端為羥基的聚碳酸酯聚氨酯。此后，讓2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯與兩末端的羥基反應(yīng)，制備末端為曱基丙烯?；?分子內(nèi)的聚合性不飽和基團(tuán)每一分子平均約2個(gè))、數(shù)均分子量約10000的樹脂(樹脂(a)-3)。該樹脂在20。C時(shí)為糖稀狀，一旦施加外力就流動，而且即使除去外力也不恢復(fù)原來的形狀。按照下表l所示的配方，制備前體組合物(iv)。前體組合物(iv)在20。C時(shí)的粘度為800Pa's。(制造例5)在具備溫度計(jì)、攪拌器和回流器的1L可分式燒瓶內(nèi)添加旭化成化學(xué)林式會社制造的聚碳酸酯二醇(商標(biāo)"PCDLL4672",數(shù)均分子量1990，OH值56.4)與2-曱基丙烯酰氧基異氰酸酯，在80。C的升溫下反應(yīng)約2小時(shí)，制備末端為曱基丙烯酰基(分子內(nèi)的聚合性不飽和基團(tuán)每一分子平均約2個(gè))、數(shù)均分子量為2370的樹脂(樹脂(a)-4)。該樹脂在20。C時(shí)為糖稀狀，一旦施加外力就流動，而且即使除去外力也不恢復(fù)原來的形狀。按照下表l所示的配方，制備前體組合物(v)。前體組合物(v)在20。C時(shí)的粘度為388Pa's。另外，上述制造例l~5的配方等總結(jié)在下表1中。表l配方(質(zhì)量份)制造例15前體組合物(if〉(iii》(v〉樹脂(a)樹脂(a)-1氫化聚丁二烯二醇7865甲苯二異氰酸酯甲基丙烯酰氧基異氰酸酯樹脂(a)-2聚氧化丙烯/聚氧化乙烯嵌段共聚物65聚(3—甲基一1,5iJt^醇己一酸fl旨)甲基丙Uifflt2—羥丙酯聚丙一醇單甲基丙烯酸酯Mn=2250O樹脂(a)-3PCDLL4B72(Mn:1的0)652—甲基丙,氧^MK,旨Mn=1O0O0樹脂(a)-4PODLL鄰72(Mn1柳)1002—甲基丙繊氧S^f[^S旨Mn-2370有機(jī)化飾(c)甲基丙烯酸月桂酯(FW=245)13151,3—丁二醇二甲基丙烯酸酯(FW=226)310聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(FW=660)3二乙二醇單丁醚單甲基丙烯酸酯(FW=230〕15三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(FW=338)之之10丙鵬藏基乙酯33引發(fā)劑22—二甲氧基一2-苯基苯乙酮0.60.60.60.62二苯甲酮111,0.5阻聚劑2,6—二叔丁基苯乙酮11111粘度[Pa.s](20t)35抑80咖388(實(shí)施例1)按照下表2所示的配方，制備感光性樹脂組合物。將所得感光性樹脂組合物在PET薄膜上成形為片狀(厚度2.8mm)。使用曝光機(jī)(旭化成化學(xué)林式會社制造，商標(biāo)"ALF型213E"),在大氣中以浮雕面2000mJ/cm2、背面1000mJ/cm2的條件曝光，50制備可激光雕刻的片狀的印刷原版(印刷基材)。曝光所使用的光是紫外線熒光燈(ChemicalLamp,中心波長370nm)與滅菌燈(GermicidalLamp,中心波長253nm)的光。評1介感光性樹脂組合物。結(jié)果在下表2中示出。(實(shí)施例2)在直徑200mm的氣筒內(nèi)，嵌入直徑與其內(nèi)徑相同的、厚度1.5mm的玻璃纖維增強(qiáng)塑料制套筒。然后，在旋轉(zhuǎn)氣筒的同時(shí)，用刮刀在該套筒上涂布實(shí)施例1的感光性樹脂組合物(厚度3mm)。此后，在旋轉(zhuǎn)氣筒的同時(shí)，在大氣氛圍下分別照射2000mJ/cm2和500mJ/cm2的化學(xué)燈(中心波長370認(rèn))和滅菌燈(中心波長253nm)的光。由此形成厚度約3mm的套筒形狀(圓筒形狀)的印刷原版。所得印刷原版(感光性樹脂固化物)從表面到內(nèi)部完全固化。另外，在成形為圓筒形狀時(shí)，感光性樹脂組合物沒有由于重力而下陷。套筒形狀的印刷原版容易成形。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。(實(shí)施例3~5)按照下表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。所得感光性樹脂組合物在測定粘度中，加快B型粘度計(jì)的轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度時(shí)，粘度降低。使用所得感光性樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣地制備可激光雕刻的片狀印刷原版。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。激光雕刻之后，通過蒸汽洗滌可以獲得潔凈的印刷版表面。(實(shí)施例6)按照表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。所得感光性樹脂組合物在PET薄膜上成形為片狀(厚度0.5mm)。在其上包覆厚度15|iim的PET覆蓋膜。在大氣中照射高壓汞燈發(fā)出的光，形成激光雕刻印刷原版層。照射能量為4000mJ/cm2。另外，照射能量是以用"UV-35-APRFilter"(商標(biāo)，ORCMANUFACTURINGCO.,LTD制造)測定的照度對時(shí)間進(jìn)行積分所獲得的值。另外，將感光性樹脂組合物在PET薄膜上成形為片狀(厚度50ium)。在其上包覆厚度15pm的PET覆蓋膜。在大氣中照射高壓汞燈發(fā)出的光，獲得透光率測定用樣品。照射的能量是2000mJ/cm2。另夕卜，照射能量如上所述測定。用紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)"V-570"(日本分光公司制造，商標(biāo))測定透光率測定用樣品的透光率。波長365nm的透光率為59%。另外，在屬于近紅外線激光的振蕩波長的波長1064nm下的透光率為91%。在厚度200|am的聚酯薄膜(PET)表面上粘貼緩沖膠帶(3M公司制造，商標(biāo)"1820")。剝掉表面的脫模紙，露出粘合劑層。剝掉層疊在上述激光雕刻印刷原版層兩面的PET薄膜，通過兩面粘合膠帶粘貼于上述緩沖層上，在緩沖層上形成層疊激光雕刻層的片狀的印刷原版。激光雕刻方法使用上述方法B。首先形成微細(xì)圖案。固定激光束，固定雕刻試樣(片狀的印刷原版)，通過運(yùn)轉(zhuǎn)XY工作臺(XYStage)形成多個(gè)正交的線狀凹圖案。表示光束的質(zhì)量的M"直不足1.2。形成線狀凹圖案的區(qū)域?yàn)?0mmx50mm,在該區(qū)域中按相等間隔雕刻30個(gè)寬8lam長40mm的線狀凹圖案，再按相等間隔雕刻與這些線狀凹圖案垂直的30個(gè)寬8|um長40mm的線狀凹圖案。使用步進(jìn)電動機(jī)驅(qū)動的XY工作臺以5mm/秒的速度操作。所得線狀凹圖案的深度為20|im。由于決定用80個(gè)脈沖雕刻20jam的深度，每一個(gè)脈沖的雕刻深度為0.25pm。所得圖案的邊緣是清晰的。進(jìn)一步，將表面形成了上述微細(xì)凹圖案的片狀的印刷巻繞到圓筒上，形成粗圖案。在表面上形成了微細(xì)圖案的50mmx50mm的區(qū)域的外側(cè)，形成寬度5mm、深度300|um的70。楔形的槽圖案。如上所述地形成了凹圖案的片狀印刷版設(shè)置在柔性版印刷式的精密印刷機(jī)"JSC-m4050-M"(日本電子精機(jī)公司制造，商標(biāo))上。在玻璃基板上進(jìn)行印刷。在適當(dāng)?shù)氖┘酉?，可以形成對?yīng)于凹圖案的拔白線。(實(shí)施例7)按照下表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。此后，與實(shí)施例6同樣地形成片狀印刷原版。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。作為激光雕刻方法，使用上述方法C。首先形成微細(xì)圖案。將試樣固定，使用檢流計(jì)鏡沿XY方向掃描激光束，形成凹圖案。表示光束的質(zhì)量的]V^值不足1.8。形成與實(shí)施例1同樣圖案的線狀凹圖案。所得凹圖案的寬度lO)iim深度為25nm。每一個(gè)脈沖的雕刻深度為0.3|Lim。所得圖案的邊緣是清晰的。(實(shí)施例8)按照下表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。另外，除了厚度為0.15mm以外，與實(shí)施例6同樣地形成片狀的印刷版。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果示于下表2。另外，與實(shí)施例6同樣制備透光率測定用樣品，其透光率(波長365nm)為10%。另外，在屬于近紅外線激光的振蕩波長的波長1064nm的透光率為51%。使用脈沖振蕩紫外線激光形成的凹圖案的尺寸為寬度12^im、深度10|um。邊緣是清晰的。(實(shí)施例9)除了使用上述方法D作為激光雕刻方法以外，與實(shí)施例6同樣地制備具有凹圖案的片狀的印刷版。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。所得凹圖案的寬度為30|um,比光束直徑大。另外，深度為40pm。(實(shí)施例10-12)按照下表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。使用所得感光性樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣地制備可激光雕刻的片狀印刷原版。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。激光雕刻后的印刷版表面除了粉末狀廢渣以外，還殘留若干液狀廢渣和碳化物。然而，這些雕刻廢渣可以通過蒸汽洗滌來除去。(實(shí)施例13)按照下表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。所得感光性樹脂組合物在PET薄膜上成形為片狀(厚度2mm)。使用高壓汞燈在大氣中照射光，形成可激光雕刻的片狀的印刷原版層。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。照射的能量為4000mJ/cm2。另外，照射能量是以用"UV-35-APRFilter"(商標(biāo)，ORCMANUFACTURINGCO.，LTD制造)測定的照度對時(shí)間進(jìn)行積分所獲得的值。所得印刷原版層的肖氏A硬度為84度。激光雕刻后的印刷版表面上見不到液狀廢渣的產(chǎn)生，但存在具有一定粘稠性的粉體。通過蒸汽洗滌可以獲得潔凈的印刷版表面。(比4交例l和2)如下表2所示，4吏用前體組合物(i)或(ii)，與實(shí)施例1同樣地形成片狀的印刷原版。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。該印刷原版進(jìn)行激光雕刻時(shí)，產(chǎn)生大量液狀廢渣，還附著于激光器的聚光透鏡上，在透鏡的表面產(chǎn)生燒傷。另外，即使在蒸汽洗滌之后，在網(wǎng)點(diǎn)部也存在廢渣沒有完全除去的部分。(比較例3和4)按照下表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。評價(jià)感光性樹脂組合物。結(jié)果在下表2中示出。在20。C時(shí)的粘度大幅超過10kPa.s。不能在室溫環(huán)境下成形(比較例3)，或者在室溫環(huán)境下不能獲得均勻的涂膜(比較例4)。(比較例5)按照下表2所示的配方來制備感光性樹脂組合物。另外，與實(shí)施例1同樣地形成片狀的印刷原版。評價(jià)感光性樹脂組合物和印刷原版。結(jié)果在下表2中示出。該印刷原版在進(jìn)行激光雕刻時(shí)，產(chǎn)生液狀雕刻廢渣。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>[AEROSIL200]干式(火焰水解法)二氧化硅。日本AEROSIL公司制造。根據(jù)透射型電子顯微鏡觀察的結(jié)果，數(shù)均粒徑約12nm,比表面積為200m2/g。一次顆粒的形狀為3求狀。另外，孔體積不足0.1ml/g。用氫化鋁鋰法求出的表面羥基的密度為2.5個(gè)/nm2。超微顆粒氧化鋁。日本AEROSIL公司制造。一次顆粒的凄史均粒徑約13jam，比表面積約100m2/g。一次顆沖立的形狀為J求狀。另外，微孔體積不足0.1ml/g。由于所使用的超微顆粒氧化鋁分散在水中，因此可以推定其為親水性微粒。疏水性二氧化珪。日本AEROSIL7>司制造。根據(jù)29Si-NMR測定結(jié)果，可以得知表面存在三曱基甲硅烷基。即使添加到水中，也發(fā)現(xiàn)在水面上漂浮。用氬化鋁鋰法測定的表面羥基密度不足1個(gè)/nm2。另夕卜，AEROSILRX200的一次顆粒的數(shù)均粒徑為大約12nm，比表面積為140m2/g。疏水性二氧化硅。日本AEROSIL公司制造。根據(jù)29Si-NMR測定結(jié)果，可以得知在表面存在二甲基甲硅烷基。即使添加到水中，也發(fā)現(xiàn)在水面上漂浮。用氫化鋁鋰法測定的表面羥基密度約0.4個(gè)/nm2。另外，AEROSILR974的一次顆粒的數(shù)均粒徑為大約12nm,比表面積為170m2/g。美國Aldrich公司制造。使用通過分級除去325目產(chǎn)品中粒徑粗大的部分而獲得的數(shù)均粒徑約800nm的材料。另外，所用硅酸鋯才艮據(jù)氮?dú)馕椒y定的孔體積為0.026ml/g。聚氧亞乙基合成醇醚。青木油脂工業(yè)化林式會社制造。[酞菁色素]中心金屬為釩的酞菁類色素。從以上表2的結(jié)果可以得出以下結(jié)果(1)本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物全部具有適當(dāng)?shù)恼扯确秶哂辛己玫某尚涡?。另外，激光雕刻后的雕刻殘?jiān)礈煨阅芰己谩?2)尤其通過使用親水性超微顆粒，提高了激光雕刻時(shí)所產(chǎn)生的液狀廢渣的除去性能。另外，通過使用親水性超微顆粒，提高了感光性樹脂組合物的觸變性，抑制了下陷，尤其在確保在圓筒狀支撐體上的成形性的方面是有效的。(3)已經(jīng)確認(rèn)，通過組合使用無機(jī)類超微顆粒與近紅外線吸收色素，可以用平均功率低的脈沖振蕩近紅外線激光器進(jìn)行微細(xì)圖案的雕刻。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的感光性樹脂組合物適合用作可激光雕刻的印刷基材用液狀感光性樹脂組合物，它改善了激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的液狀廢渣的除去性能，另外容易成形。權(quán)利要求1.一種感光性樹脂組合物，其特征在于，其包含以下的(a)和(b)各成分(a)數(shù)均分子量1000以上的樹脂100質(zhì)量份；(b)一次顆粒的數(shù)均粒徑為5nm以上、100nm以下的超微顆粒0.1～10質(zhì)量份；其在20℃時(shí)的粘度為50Pa·s以上、10000Pa·s以下，除所述成分(b)以外的前體組合物在20℃時(shí)的粘度為5Pa·s以上、500Pa·s以下。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的感光性樹脂組合物，進(jìn)一步包含以下成分(c):(c)數(shù)均分子量為IOO以上、不足1000且分子內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物5~200質(zhì)量份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)是通過火焰水解法、電弧法、等離子體法、沉降法、凝膠化法或者熔融固體法中的任何一種方法制備的無孔性超微顆粒，該無孔性超微顆粒是以選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化鉻、氧化釩、氧化錫、氧化鉻、氧化釩、氧化錫、氧化鉍、氧化鍺、硼酸鋁、氧化鎳、氧化鉬、氧化鵠、氧化鐵和氧化鈰所組成的組中的至少一種作為主要成分的微粒。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)的一次顆粒的形狀為球狀。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)具有親水性。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(a)在分子內(nèi)具有氫鍵合性官能團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(a)具有選自碳酸酯鍵、酰胺鍵、酯鍵、酰亞胺鍵所組成的組中的至少一種鍵，或者具有選自脂肪族烴鏈和脂環(huán)族烴鏈所組成的組中的至少一種分子鏈并且具有尿烷鍵。8.根據(jù)權(quán)利要求l~7的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)的比表面積為10mVg以上、1000mVg以下。9.根據(jù)權(quán)利要求l~8的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其具有觸變性。10.根據(jù)權(quán)利要求l~8的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，所述成分(b)是在所述成分(c)中被微分散處理了的物質(zhì)，該微分散處理是選自超聲波分散法、高速攪拌分散法、高速剪切力分散法、珠磨分散法所組成的組中的至少一種方法。11.根據(jù)權(quán)利要求l~IO的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步包含以下成分(d):(d)具有氫鍵合性官能團(tuán)的非離子性表面活性劑0.01~5質(zhì)量份。12.—種可激光雕刻的印刷基材，其特征在于，其包括支撐體和層壓于該支撐體上的、由權(quán)利要求l~ll任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂固化物層，所述感光性樹脂固化物層的厚度為0.05mm以上、100mm以下。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的印刷基材，其中，所述支撐體為中空圓筒狀的形態(tài)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的印刷基材，其中，所述支撐體包含選自纖維增強(qiáng)塑料、膜增強(qiáng)塑料和金屬所組成的組中的至少一種作為主要成分。15.根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的印刷基材，其中，在所述感光性樹脂固化物層與所述支撐體之間設(shè)有具有緩沖性的樹脂層。16.根據(jù)權(quán)利要求12~15的任一項(xiàng)所述的印刷基材，其中，距所述感光性樹脂固化物層的表面至少50(am厚度的部分具有對近紅外線的光吸收性能。17.根據(jù)權(quán)利要求12~15的任一項(xiàng)所述的印刷基材，其中，距所述感光性樹脂固化物層的表面50jim厚度的部分的激光透光率為20%以上、95%以下。18.—種印刷版，其特征在于通過在權(quán)利要求12~17的任一項(xiàng)所述的印刷基材表面形成凹圖案而獲得。19.一種印刷版的制造方法，其為制造權(quán)利要求18所述的印刷版的方法，其特征在于，所述方法包括通過脈沖振蕩近紅外線激光在印刷基材表面形成凹圖案的激光雕刻工序，并且所述脈沖振蕩近紅外線激光的光源平均功率為0.01W以上、不足5W。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的脈沖寬度為l飛秒以上、200納秒以下。21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的印刷版的制造方法，其中，在所述激光雕刻工序中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的光束直徑會聚為lium以上、不足20jim。22.根據(jù)權(quán)利要求1921的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述激光雕刻工序包括用具有15jim以上、不足100ium的光束直徑的紅外線激光在所述印刷基材表面形成凹圖案的工序。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的振蕩波長為700nm以上、3pm以下，而且所述紅外線激光的振蕩波長為5pm以上、20|lim以下。24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的光束數(shù)和所述紅外線激光的光束數(shù)分別為至少l束。25.根據(jù)權(quán)利要求19~24的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述激光雕刻工序?yàn)槿缦鹿ば蛲ㄟ^使在圓周面上固定有所述印刷基材的圓筒體沿圓周方向旋轉(zhuǎn)，同時(shí)將激光在該圓筒體的長軸方向上移動或者通過使用檢流計(jì)鏡掃描該圓筒體的長軸方向，從而在所述印刷基材表面形成凹圖案。26.根據(jù)權(quán)利要求19~25的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光每l個(gè)脈沖的功率為10W以上、20kW以下，所述脈沖振蕩近紅外線激光的重復(fù)頻率為20Hz以上、500MHz以下。27.根據(jù)權(quán)利要求19~26的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光為端面泵浦方式的半導(dǎo)體激光泵浦固體激光的基波或者光纖激光。28.根據(jù)權(quán)利要求1927的任一項(xiàng)所述的印刷版的制造方法，其中，所述脈沖振蕩近紅外線激光的l個(gè)脈沖所形成的所述凹圖案的深度為0.05pm以上、10pm以下。全文摘要本發(fā)明提供了一種即使在接近室溫的較低溫度狀態(tài)下也具有優(yōu)異的加工性能并且在通過激光雕刻形成印刷版時(shí)具有良好的廢渣去除性能的感光性樹脂組合物。所述感光性組合物，其特征在于，包含(a)數(shù)均分子量1000以上的樹脂100質(zhì)量份，(b)一次顆粒的數(shù)均粒徑為5nm以上、100nm以下的超微顆粒0.1～10質(zhì)量份，20℃時(shí)的粘度為50Pa·s以上、10000Pa·s以下，除所述(b)成分之外的前體組合物20℃時(shí)的粘度為5Pa·s以上、500Pa·s以下。文檔編號G03F7/00GK101511599SQ200780033249公開日2009年8月19日申請日期2007年9月4日優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日發(fā)明者沖田光史,山田浩,留場啟,船越真二申請人:旭化成電子材料株式會社