專利名稱：用于平版印刷版的顯影和封印的方法
專利說(shuō)明用于平版印刷版的顯影和封印的方法 本發(fā)明涉及用于對(duì)成像曝光的平版印刷版進(jìn)行顯影和封印的方法，其中顯影劑包含水溶性的親水共聚物。
平版印刷是基于油和水的不混溶性進(jìn)行，其中油性材料或印墨優(yōu)選被成像區(qū)域吸收，而水或潤(rùn)版液優(yōu)選被非成像區(qū)域吸收。當(dāng)一適當(dāng)產(chǎn)生的表面被水潤(rùn)濕并涂布了印墨后，背景或非成像區(qū)域接受水并排斥印墨，而成像區(qū)域接受印墨并排斥水。然后，成像區(qū)域內(nèi)的印墨轉(zhuǎn)移到諸如紙張，織物等材料的表面，而在其上形成圖像。然而，印墨一般是首先轉(zhuǎn)移到被稱為橡皮布(轉(zhuǎn)印布)的介質(zhì)材料上，其隨后將印墨轉(zhuǎn)移到將形成圖像的材料表面；這一技術(shù)被稱為膠版印刷術(shù)。
一類經(jīng)常使用的平版印刷版前體包含涂布在鋁基基板(襯底)上的光敏涂層。輻射可使該涂層發(fā)生反應(yīng)，從而使曝光部分變?yōu)樗苄缘?，以致于在顯影過(guò)程中被除去。這種版即為正性工作的。另一方面，如果涂層的曝光部分經(jīng)輻照后變硬，則這種版為負(fù)性工作的。在兩種情況下，剩余的成像區(qū)域都接受印墨，即其為親油的，而非成像區(qū)域(背景)接受水，即其為親水的。成像區(qū)域和非成像區(qū)域之間的差別在曝光中得以顯現(xiàn)，為此在真空下將薄膜附著在印刷版前體上以保證獲得良好的接觸。然后，用包含UV輻射的輻射源對(duì)版進(jìn)行曝光。當(dāng)使用的是正性版時(shí)，膜上對(duì)應(yīng)于版上圖像的區(qū)域是不透明的，以致于阻止光到達(dá)版，而膜上對(duì)應(yīng)于版上非成像的區(qū)域是清晰的并使得光透過(guò)涂層，其溶解性得以增加。當(dāng)使用的是負(fù)性版時(shí)，情況相反。膜上對(duì)應(yīng)于版上圖像的區(qū)域是清晰的，而非成像區(qū)域是不透明的。在清晰的膜區(qū)域之下的涂層在入射光下(如通過(guò)光聚合作用)而變硬，而未受光影響的區(qū)域在顯影過(guò)程中被除去。這樣，負(fù)性工作版的光硬化的表面為非透明的并接受印墨，而曾經(jīng)由那些被顯影劑除去的涂層涂覆的非成像區(qū)域經(jīng)脫感而變?yōu)橛H水性的。
作為另外一種可選方案，版也可在無(wú)膜存在下例如用激光進(jìn)行數(shù)字成像曝光。根據(jù)最新進(jìn)展，使用了具有熱敏層的版前體，其中，通過(guò)直接加熱或被轉(zhuǎn)換成熱的IR輻射的照射，在涂層的受熱和未受熱區(qū)域出現(xiàn)不同的顯影劑溶解性。
有時(shí)，水溶性聚合物用作平版印刷版前體上的臨時(shí)涂層(有時(shí)稱之為“外涂層(保護(hù)涂層)”)，該平版印刷版前體具有對(duì)氧敏感的涂層如可光聚合的涂層。水溶性聚合物具有保護(hù)涂層在儲(chǔ)存、曝光以及尤其在曝光和進(jìn)一步處理(顯影等)期間受大氣中氧的影響的功能。在這段時(shí)間內(nèi)，臨時(shí)涂層必須顯示出對(duì)光敏基板足夠的粘附力，從而保證在無(wú)涂層破裂下進(jìn)行安全的操作(生產(chǎn)，包裝，運(yùn)輸，曝光等)。在顯影之前，除去外涂層，優(yōu)選是通過(guò)水洗或?qū)⑼馔繉优c非成像部分一起溶解在顯影劑中。
通常，在涂布輻射敏感層之前，對(duì)基板，尤其是具有氧化鋁層的鋁基板提供親水保護(hù)層(也成為“夾層”)。該親水層改善了平版印刷版的(非印刷)背景區(qū)域的受水性，并在這些區(qū)域改善斥印墨性。合適的親水保護(hù)層還確保在顯影期間輻射敏感層的可溶部分易于除去且基板上無(wú)殘留物，從而在印刷期間獲得清潔的背景區(qū)域。如果沒(méi)有無(wú)殘留物式去除，則會(huì)在印刷期間發(fā)生所謂的調(diào)色，即背景區(qū)域會(huì)接受印墨。
為獲得清潔的印刷圖像，必須做到成像區(qū)域(即成像后剩余涂層)能夠較好地接受印墨，而非成像區(qū)域(即經(jīng)成像露出的基板，如鋁基板)應(yīng)當(dāng)不接受印墨。為了保護(hù)經(jīng)成像露出的基板，如鋁基板在印刷版安裝在印刷機(jī)中時(shí)不受指紋、形成的氧化鋁、腐蝕和機(jī)械破壞，如劃痕的影響，即保持和盡可能改善非成像區(qū)域的親水性，通常對(duì)顯影的印刷版進(jìn)行“涂膠”處理(也成為“修版”)。在版儲(chǔ)存之前或印刷機(jī)進(jìn)行長(zhǎng)期閑置之前進(jìn)行涂膠以確保非成像區(qū)域保持親水性。當(dāng)印刷開(kāi)始時(shí)，涂膠溶液要求能夠使用潤(rùn)版液快速地從版上洗去從而使得成像區(qū)域能夠快速地吸收墨水。涂膠溶液已經(jīng)在很長(zhǎng)的時(shí)間被知曉并且例如在DE 29 26 645，DE 20 42 217 A1，US 4,880,555 A1，US 4,033,919A1，和US 4,162,920A1中被公開(kāi)。
DE 25 04 594 A1公開(kāi)了一種含有磷酸的涂膠溶液以及一種共聚物，該共聚物含有衍生自丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元以及具有羧基的結(jié)構(gòu)單元。該涂膠溶液不適用于對(duì)疏水涂層(如不含夾層的基板)具有高的粘附性的平版基板，這是因?yàn)樵谟∷r(shí)在這些版上觀察到調(diào)色現(xiàn)象。
DE 29 25 363 A1描述了一種包含水相和油相的涂膠組合物，其中水相含有親水聚合物，油相含有有機(jī)溶劑、HLB＜14的非離子烷基苯基表面活性劑、脂肪酸酯表面活性劑和陰離子表面活性劑。盡管這種組合物向具有夾層的版提供了良好的去感光性，但卻不適用于對(duì)疏水涂層具有高粘附性的平版基板(如無(wú)夾層的基板)，這是因?yàn)樵谶@種版上觀察到了調(diào)色現(xiàn)象。另一種用于平版的乳化類型的表面保護(hù)劑在EP943 967 A2中被公開(kāi)；由于存在調(diào)色問(wèn)題它也不適用于無(wú)夾層的版。
在US 4,143,021；US 414,531；US 4,266,481和US 5,736,256中公開(kāi)的涂膠組合物也不適用于對(duì)疏水涂層具有高粘附性的平版基板(如無(wú)夾層的基板)，這是因?yàn)樵谟∷C(jī)上觀察到了調(diào)色現(xiàn)象。
在EP985 546 A1中，公開(kāi)了一種用于平版的表面保護(hù)劑，其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的特定共聚物。在涂膠溶液中使用這種試劑不能防止在對(duì)疏水涂層具有高粘附性的平版基板(如無(wú)夾層的基板)的印刷過(guò)程中出現(xiàn)調(diào)色現(xiàn)象。
EP 1 199 606 A1公開(kāi)了一種制備負(fù)性工作平版印刷版的方法，其中顯影溶液含有無(wú)機(jī)堿性試劑和具有聚氧亞烷基醚基團(tuán)的非離子表面活性劑。已發(fā)現(xiàn)對(duì)疏水涂層具有高粘附性的平版基板(如無(wú)夾層的基板)的清理特性不足，而如果使用了這種顯影溶液則在印刷機(jī)上觀察到很強(qiáng)的調(diào)色現(xiàn)象。
為了使平版印刷版表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，基板必須具有良好的親水性且(涂層的)成像區(qū)域必須對(duì)基板具有好的粘附性。為了避免在印刷時(shí)出現(xiàn)調(diào)色現(xiàn)象，基板必須具有良好的親水性。因此，常常在基板上涂布夾層以提高基板的親水性。不幸的是，夾層通常會(huì)降低印刷圖像區(qū)域和基板之間的粘附力，進(jìn)而會(huì)縮短印刷運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
為了提高印刷圖像的質(zhì)量(如圖像的解析度)，研制出了具有30μm點(diǎn)尺寸或更低點(diǎn)尺寸的FM屏(FM＝調(diào)頻)，此時(shí)點(diǎn)的尺寸變得非常小，從而導(dǎo)致更差的粘附力。對(duì)于用FM屏進(jìn)行成像的版前體而言，重要的是具有極好的粘附力；然而還期望調(diào)色現(xiàn)象不是一個(gè)大問(wèn)題(即基板的親水性能優(yōu)異)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備成像的平版印刷版的方法，該平版印刷版不受調(diào)色的影響，同時(shí)圖像區(qū)域?qū)屣@示出良好的粘附性。
該目的出乎意料地通過(guò)下述方法得以實(shí)現(xiàn)，該方法包括 (a)經(jīng)輻射對(duì)平版印刷版前體進(jìn)行成像曝光，該前體包括 (i)基板 (ii)包含一層或多層的輻射敏感涂層，以及 (iii)任選的不滲氧外涂層， 其中輻射為使輻射敏感涂層感光的輻射； (b)使用水性顯影劑對(duì)已成像曝光的前體進(jìn)行處理，其中水性顯影劑的pH值＞6且包含 (i)水， (ii)至少一種親水聚合物， 其包含 (ml)由至少一種包含聚氧亞烷基鏈和可自由基聚合的基團(tuán)的化合物衍生出的結(jié)構(gòu)單元，以及 (m2)由至少一種可與(ml)的可自由基聚合的基團(tuán)進(jìn)行共聚并包含至少一個(gè)pKs＜5的官能團(tuán)的化合物衍生出的結(jié)構(gòu)單元，以及 (iii)任選的至少一種選自表面活性劑，堿性試劑，形成水溶性膜的親水性聚合物，選自有機(jī)溶劑、殺生物劑、配位劑、緩沖物質(zhì)、濾光染料、防沫劑、抗腐蝕劑以及自由基抑制劑的添加劑中的一員；以及 (c)任選的至少一步選自用水沖洗，干燥和烘焙的步驟。
本發(fā)明的方法可用于加工正性工作前體以及負(fù)性工作前體；其中的每一種均可對(duì)UV，可見(jiàn)光或IR輻射敏感。
前體 本發(fā)明的方法適用于加工負(fù)性工作前體以及正性工作前體；前體可對(duì)UV/可見(jiàn)光輻射或IR輻射敏感。下面對(duì)合適前體的例子進(jìn)行描述 基板 用于前體的基板優(yōu)選為尺寸穩(wěn)定的板或箔形材料，如已經(jīng)被用于印刷文件的基板。這種基板的例子包括紙張、涂有塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的紙張、金屬板或箔，例如鋁(包括鋁合金)、鋅以及銅板、通過(guò)如二醋酸纖維素酯、三醋酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、醋酸纖維素酯、醋酸丁酸纖維素酯、硝酸纖維素酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯以及聚醋酸乙烯酯所制得的塑料膜以及從紙張或塑料膜以及上述所提及的一種金屬所制得的層壓材料或通過(guò)汽相淀積金屬化后的紙張/塑料膜。在這些基板中，鋁板或箔是特別優(yōu)選的，這是因?yàn)槠滹@示出顯著的尺寸穩(wěn)定性、價(jià)格便宜以及對(duì)輻射敏感涂層還顯示出優(yōu)良的粘附性。此外，還可使用復(fù)合膜，其中鋁箔被層壓在塑料膜如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜或紙張上或通過(guò)汽相淀積將鋁涂布在塑料膜上。優(yōu)選的基板為金屬基板，其中這里所使用的術(shù)語(yǔ)“金屬基板”還包括最上層為金屬層或箔的復(fù)合膜。
金屬基板，尤其是鋁基板，優(yōu)選經(jīng)過(guò)表面處理，例如在干燥狀態(tài)下通過(guò)刷布進(jìn)行磨版或使用研磨懸浮液進(jìn)行刷布，或進(jìn)行電化學(xué)磨版，如通過(guò)鹽酸電解液或HNO3以及任選的如在硫酸或磷酸中進(jìn)行陽(yáng)極化。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，金屬基板含有Al2O3-，ZnO-，SiO2-或TiO2-層。
使用本發(fā)明的方法，還可制備出即使在氧化層有缺陷的情況下也不會(huì)出現(xiàn)調(diào)色現(xiàn)象的平版印刷版。
特別優(yōu)選作為基板的鋁箔優(yōu)選具有的厚度為0.1～0.7mm，更優(yōu)選為0.15～0.5mm。優(yōu)選箔片是經(jīng)過(guò)磨版(優(yōu)選通過(guò)電化學(xué))而獲得平均粗糙度為0.2～1μm，特別優(yōu)選為0.3～0.8μm。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，磨版的鋁箔被進(jìn)一步陽(yáng)極化。形成的氧化鋁的層重優(yōu)選為1.5～5g/m2，特別優(yōu)選為2～4g/m2。
金屬基板可進(jìn)一步使用如堿金屬硅酸鹽、氟化鈣鋯、六氟硅酸、磷酸鹽/氟化物、聚乙烯基膦酸、乙烯基膦酸共聚物或磷酸的水性溶液進(jìn)行后處理(所謂的“封印”)從而在其表面提供親水層(也稱之為“夾層”)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，基板不包括夾層。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于若按照本發(fā)明進(jìn)行顯影，無(wú)夾層的基板不會(huì)受印刷機(jī)上調(diào)色問(wèn)題的影響，但對(duì)疏水涂層具有高度粘附性。
上述提及的基板的處理細(xì)節(jié)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
負(fù)性工作輻射敏感元件 在許多的參考文獻(xiàn)中都有對(duì)負(fù)性工作涂層的描述，例如在EP 0 752430 B1中對(duì)負(fù)性重氮樹(shù)脂上的UV敏感涂層進(jìn)行了描述，在DE 103 07451中對(duì)405nm下光敏感的光聚合物層進(jìn)行了描述，在EP 0 684 522 B1中對(duì)可見(jiàn)光敏感的光聚合物層進(jìn)行了描述以及在DE 199 06 823 A1中對(duì)IR敏感度可聚合系統(tǒng)進(jìn)行了描述。
光致聚合(UV/可見(jiàn)光和IR) 一種涂布在基板上的負(fù)性工作的涂層包含(a)至少一種吸收劑成分，其選自吸收波長(zhǎng)在250～1,200nm范圍內(nèi)的輻射并能夠引發(fā)自由基聚合的光引發(fā)劑和敏化劑/助引發(fā)劑體系，(b)可自由基聚合的單體、低聚物和/或預(yù)聚物，以及任選的(c)至少一種聚合粘合劑。
吸收劑成分 輻射敏感涂層進(jìn)一步含有至少一種選自光引發(fā)劑和敏化劑/助引發(fā)劑體系的吸收劑成分。
吸收劑成分經(jīng)選擇從而使其對(duì)成像過(guò)程中稍后要使用的輻射源所發(fā)射范圍內(nèi)的輻射進(jìn)行顯著地吸收；優(yōu)選地，吸收劑能夠在此范圍內(nèi)進(jìn)行最大程度的吸收。因此，如果輻射敏感元件通過(guò)如IR激光器進(jìn)行成像，則吸收劑必須基本吸收約750～1,200nm范圍的輻射并且優(yōu)選在此范圍內(nèi)顯示出最大吸收。另一方面，如果成像是通過(guò)如UV/可見(jiàn)光輻射進(jìn)行，則吸收劑必須吸收約250～750nm范圍的輻射并且優(yōu)選在此范圍內(nèi)顯示出最大吸收。合適的光引發(fā)劑和/或敏化劑已被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知或可通過(guò)簡(jiǎn)單的測(cè)試(如記錄吸收光譜)來(lái)確定其在期望的波長(zhǎng)范圍內(nèi)是否出現(xiàn)顯著的吸收。
在本發(fā)明中，光引發(fā)劑是一種在暴露時(shí)能夠吸收輻射并且本身，即在不加入助引發(fā)劑的條件下能夠形成自由基的化合物。吸收UV或可見(jiàn)光輻射的合適的光引發(fā)劑的例子包括具有1～3個(gè)CX3基團(tuán)(其中每個(gè)X是獨(dú)立選自氯或溴原子，并且優(yōu)選為氯原子)的三嗪衍生物、六芳基二咪唑化合物、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、肟醚、肟酯、α-羥基-或α-氨基-苯乙酮、?；?、酰基氧化膦、?；蚧ⅰ⒚饘?、過(guò)氧化物等。合適的三嗪衍生物的例子包括2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-(2-乙氧基)-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。合適的肟醚和肟酯例如是從安息香衍生得到的那些。優(yōu)選的金屬茂例如是具有兩個(gè)五元環(huán)二烯基如環(huán)戊二烯基和一或兩個(gè)至少具有一個(gè)正氟原子和任選還具有一個(gè)吡咯基的六元芳香基的二茂鈦；最優(yōu)選的金屬茂是二(環(huán)戊二烯基)-二-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]鈦和二環(huán)-戊二烯-二-2，4，6-三氟苯基-鈦或鋯。
在本發(fā)明中，可使用單一光引發(fā)劑或兩種或多種光引發(fā)劑的混合物。
光引發(fā)劑可單獨(dú)使用或與一種或多種助引發(fā)劑組合使用；加入助引發(fā)劑可提高光引發(fā)的效率。
對(duì)光引發(fā)劑的量沒(méi)有特別的限制；然而，如果存在光引發(fā)劑，以干燥層的重量為基準(zhǔn)，其范圍優(yōu)選為0.2～25重量％，特別優(yōu)選為0.5～15重量％。
本發(fā)明中所指的敏化劑是可對(duì)暴露的輻射進(jìn)行吸收的化合物，但其本身，即在沒(méi)有加入助引發(fā)劑的情況下不會(huì)形成自由基。
所有的能夠被光氧化或光還原或可將它們的激發(fā)能量轉(zhuǎn)移到受體分子的光吸收化合物都是適合用作本發(fā)明中的敏化劑。這類染料的例子包括花青染料、部花青染料、氧雜菁(oxonol)染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、呫噸染料、香豆素衍生物、香豆素酮染料、吖啶染料、吩嗪染料、喹喔啉染料、吡咯鎓(pyrrylium)染料或硫代吡咯鎓染料、azaanulene染料(例如酞菁染料和紫菜堿)、靛藍(lán)染料、蒽醌染料、聚芳撐、聚芳多烯烴、2，5-二苯基異苯并呋喃，2，5-二芳基呋喃，2，5-而芳硫呋喃，2，5-二芳基吡咯，2，5-二芳基環(huán)戊二烯，聚芳基苯撐，聚芳基-2-吡唑啉，羰基化合物如芳族酮或醌，如二苯甲酮衍生物、米氏酮、噻噸酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
式(I)的香豆素敏化劑可適合用于電磁光譜的UV范圍
其中 R1，R16，R17和R18獨(dú)立選自-H、鹵素原子、C1-C20烷基、-OH、-O-R4和-NR5R6，其中R4為C1-C20烷基、C5-C10烷基或C6-C30芳烷基(優(yōu)選為C1-C6烷基)以及R5和R6獨(dú)立選自氫原子和C1-C20烷基， 或R1和R16，R16和R17或者R17和R18一起形成帶有雜原子的5-或6-元雜環(huán)，其中雜原子選自N和O，并位于式(I)中與苯基相鄰的一個(gè)或兩個(gè)位置處， 或R16或R17與其兩個(gè)相鄰的取代基一起形成帶有雜原子的5-或6-元雜環(huán)，其中雜原子選自N和O，并位于式(I)中與苯基相鄰的一個(gè)或兩個(gè)位置處， 其中每個(gè)形成的5-或6-元雜環(huán)可獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代， 前提是R1，R16，R17和R18中的至少一個(gè)不為氫和C1-C20烷基， R2為氫原子，C1-C20為烷基，C5-C10芳基或C6-C30芳烷基以及 R3為氫原子或選自-COOH、-COOR7、-COR8、-CONR9R10、-CN、C5-C10芳基、C6-C30芳烷基，5-或6-元雜環(huán)的任選苯并稠和的基團(tuán)、-CH＝CH-R12的取代基以及
其中R7為C1-C22烷基，R8為C1-C20烷基或5-或6-元雜環(huán)基團(tuán)，R9和R10獨(dú)立選自氫原子、C1-C20烷基，R11為C1-C12烷基或烯基、雜環(huán)非芳香環(huán)或任選帶有選自O(shè)，S和N的雜原子的C5-C20芳基，并且R12為C5-C10芳基或5-或6-元雜環(huán)，任選為芳環(huán)； 或R2和R3與它們所連接的碳原子一同形成5-或6-元雜環(huán)，任選為芳環(huán)。
例如在WO 2004/049068A1中對(duì)它們進(jìn)行了更詳細(xì)的描述。
此外，二噁唑衍生物和式(II)的類似物適用于UV范圍
其中X為間隔基團(tuán)，其包括至少一個(gè)與雜環(huán)共軛的C-C雙鍵， Y和Z獨(dú)立地表示任選取代的稠合芳環(huán)并且 V和W獨(dú)立選自O(shè)，S和NR，其中R為任選單取代或多取代的烷基、芳基或芳烷基，這在WO 2004/074929A2中有更詳細(xì)的描述，以及式(III)的噁唑化合物
其中每個(gè)R1，R2和R3獨(dú)立選自鹵素原子、任選取代的烷基、任選取代的可稠合的芳基、任選取代的芳烷基、基團(tuán)-NR4R5和基團(tuán)-OR6， 其中R4和R5獨(dú)立選自氫原子、烷基、芳基或芳烷基， R6為任選取代的烷基、芳基或芳烷基或氫原子，并且k、m和n獨(dú)立地為0或1～5之間的整數(shù)，如WO 2004/074930A2中所描述的那樣。
在WO 2004/111731A1中所描述的式(IV)的1，4-二氫吡啶化合物是另一類適用于UV范圍內(nèi)的敏化劑例子。

其中 R1選自氫原子、-C(O)OR7、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基， R2和R3獨(dú)立選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、CN以及氫原子， R4和R5獨(dú)立選自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或R2和R4一起形成任選取代的苯環(huán)或5元～7-元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元
存在于與二氫吡啶環(huán)的5位相鄰位置的碳環(huán)或雜環(huán)中，且其中碳環(huán)或雜環(huán)任選地含有其它的取代基。
或R2和R4以及R3和R5都可形成任選取代的苯環(huán)或5元～7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元
存在于與二氫吡啶環(huán)的3和5位相鄰的碳環(huán)或雜環(huán)中且其中碳環(huán)或雜環(huán)任選地含有其它的取代基。
或R2/R4和R3/R5中的一對(duì)形成5元～7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元
存在于與二氫吡啶環(huán)的3和5位相鄰的碳環(huán)或雜環(huán)中且其中碳環(huán)或雜環(huán)任選地含有其它的取代基并且另一對(duì)形成任選取代的苯環(huán)， 或R2和R1或R3和R1形成任選地含有一個(gè)或多個(gè)取代基的5元～7元雜環(huán)并且除了與1，4-二氫吡啶所共享的氮原子外，其還任選含有另外的氮原子、-NR13基團(tuán)、-S-或-O-， R13選自氫原子、烷基、芳基以及芳烷基， R6選自經(jīng)鹵素原子或-C(O)基團(tuán)任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的雜環(huán)基團(tuán)以及基團(tuán)
Y為亞烴基或亞芳基， R7為氫原子、芳基、芳烷基或烷基，其中烷基和芳烷基中的烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)C-C雙鍵和/或C-C三鍵， 并且R8和R9獨(dú)立選自氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基以及任選取代的芳烷基。
式(V)，(VI)，(VII)和(VIII)的敏化劑還適于用作UV敏感元件。它們特別適合用作通過(guò)30μm(及更低)FM網(wǎng)版(FM＝調(diào)頻的)進(jìn)行成像的版
其中

和每個(gè)

獨(dú)立地表示芳香或雜環(huán)芳香單元，每個(gè)R1和R2獨(dú)立選自鹵素原子、烷基、芳基或芳烷基、基團(tuán)-NR4R5或基團(tuán)-OR6， R4，R5和R6獨(dú)立選自烷基、芳基和芳烷基以及 n為至少為2的整數(shù)并且 k和m獨(dú)立地表示0或1～5的整數(shù)；
其中

為芳香或雜環(huán)芳香單元或這二者的結(jié)合，從而使共軛的π-體系存在于結(jié)構(gòu)(I)中兩個(gè)基團(tuán)Z的中間， 每個(gè)Z獨(dú)立地表示連接間隔基AS和共軛體系的雜原子， 每個(gè)R1和R2獨(dú)立選自鹵素原子、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、基團(tuán)-NR3R4或基團(tuán)-OR5， 每個(gè)R3，R4和R5獨(dú)立選自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，a和b獨(dú)立地表示0或1～4的整數(shù)， n具有＞1的值并且 AS為脂肪族間隔基， (在DE 10 2004 055 733中進(jìn)行了更詳細(xì)的描述)；
其中 X選自O(shè)，S和Se； n表示0或正整數(shù)； m，p和q獨(dú)立地為0或正整數(shù)； π-單元

和

獨(dú)立地為不飽和單元，每個(gè)單元具有共軛的π-電子體系，其通過(guò)共價(jià)鍵連接到雜環(huán)單元
并且再次與該單元一同形成共軛的π-電子體系且 每個(gè)基團(tuán)R1，R2和R3獨(dú)立選自氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、基團(tuán)-NR4R5或基團(tuán)-OR6， 其中R4，R5和R6獨(dú)立選自烷基、芳基和芳烷基， (在10 2004 022 137 B3中進(jìn)行了更詳細(xì)的描述)；
其中 R1和R2獨(dú)立選自氫、未取代和取代的芳基、未取代和取代的雜芳基和未取代和取代的烷基，所述的芳基或雜芳基連接到R3或R4以形成5-或6-元N-雜芳基環(huán)或不連接至R3和R4；前提是基團(tuán)R1和R2中的至少一種為未取代和取代的芳基或雜芳基； 或R1和R2和與它們連接的氮原子一同形成N-雜芳基，其具有一個(gè)或二個(gè)稠和的苯環(huán)或不具有任何稠和的苯環(huán)； R3和R4獨(dú)立選自氫、CN、鹵素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、NR2、NR3+和-PO3R2，其中每個(gè)R是選自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，或R3或R4連接到由R1或R2表示的芳基或雜芳基以形成5-或6-元N-雜芳基環(huán)； R5和R6獨(dú)立選自氫、CN、鹵素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、NR2、NR3+和-PO3R2，其中每個(gè)R是選自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，或者如果R3和R4沒(méi)有分別連接到R1或R2，則R5和R3和/或R6和R4形成5-或6-元稠和的芳環(huán)； R7和R8獨(dú)立選自氫、CN、鹵素、未取代和取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基； n是選自0、1和2； Z表示O，S，Se或NR，其中R是選自氫、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基； R9～R12獨(dú)立選自氫、鹵素、CN、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、NR2、NR3+和-PO3R2，其中每個(gè)R是選自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，前提是R9～R12中的至少一個(gè)為大體積基團(tuán)，其范德華體積至少為
如果輻射敏感元件將被暴露在可見(jiàn)光激光二極管下，則在WO03/069411A1中描述的氰基吡啶酮衍生物適合用作敏化劑。
對(duì)于IR-敏感的元件，敏化劑例如是選自炭黑、酞菁顏料/染料和聚噻吩、squarilium、噻唑、croconate、部花青、花青、中氮茚、吡咯鎓(pyrylium)或metaldithiolin類的顏料/染料，特別優(yōu)選的是花青類。例如在US 6,326,122的表1中提及的化合物是合適的IR吸收劑。其它的例子可在US 4,327,169、US 4,756,993、US 5,156,938、WO 00/29214、US 6,410,207和EP 1 176 007 A1中找到。
根據(jù)一種實(shí)施方案，使用了式(IX)的花青染料，
其中 每個(gè)Z1獨(dú)立地表示S，O，NRa或C(烷基)2； 每個(gè)R′獨(dú)立地表示烷基、烷基磺酸基或烷基銨基； R″表示鹵素原子、SRa、ORa、SO2Ra或NRa2； 每個(gè)R″′獨(dú)立地表示氫原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa2或鹵素原子；R″′也可為苯并稠環(huán)； A-表示陰離子； Rb和Rc或者都表示氫原子或者同與它們連接的碳原子一起形成五元-或六元-碳環(huán)； Ra表示氫原子、烷基或芳基； 每個(gè)b獨(dú)立地為0、1、2或3。
如果R′表示烷基磺酸基，則可形成內(nèi)鹽從而不需要陰離子A-。如果R′表示烷基銨基，則需要第二個(gè)與A-相同或不同的反離子。
對(duì)于式(IX)的IR染料，具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的染料是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的染料的例子包括2-[2-[2-苯磺?；?3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物、2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物、2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-基叉基)-乙叉基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚鎓對(duì)甲苯磺酸鹽和2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-基叉基)-乙叉基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑?qū)妆交撬猁}。
以下化合物也是適合于本發(fā)明的IR吸收劑






在本發(fā)明中，可使用一種敏化劑或使用兩種或多種敏化劑的混合物。
敏化劑是與一種或多種助引發(fā)劑組合使用。此外，還可使用光引發(fā)劑；然而，這不是優(yōu)選的。
對(duì)敏化劑的量沒(méi)有特別的限制；然而，如果存在敏化劑，以干燥層的重量為基準(zhǔn)，其范圍優(yōu)選為0.2～15重量％，特別優(yōu)選為0.5～10重量％。如果涂層中同時(shí)存在光引發(fā)劑和敏化劑，則以干燥層的重量為基準(zhǔn)，它們的總含量?jī)?yōu)選為0.5～30重量％，特別優(yōu)選為1～15重量％。
本發(fā)明中所指的助引發(fā)劑是在輻照后基本上不進(jìn)行吸收但與用于本發(fā)明中的輻射吸收敏化劑一同形成自由基的化合物。助引發(fā)劑例如是選自鎓化合物，例如那些其中鎓陽(yáng)離子是選自碘鎓(例如三芳基碘鎓鹽)、硫鎓(例如三芳基硫鎓鹽)、磷鎓、oxylsulfoxonium、氧硫鎓、sulfoxonium、銨、重氮、硒鎓、砷鎓和N-取代的N-雜環(huán)鎓陽(yáng)離子，其中N是被任選取代的烷基、烯基、炔基或芳基所取代；N-芳基氨基乙酸及其衍生物(例如N-苯基氨基乙酸)；芳香族磺酰鹵；三鹵甲基芳基砜；酰亞胺如N-苯甲酰-oxyphthalimide；重氮磺酸鹽；9，10-二氫蒽衍生物；具有至少2個(gè)羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸，其中至少一個(gè)羧基連接至芳香單元的氮、氧或硫原子上(例如苯胺二乙酸及其衍生物和其它的描述于US-A-5,629,354中的助引發(fā)劑)；六芳基二咪唑；硫醇化合物(例如巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑和巰基三唑)；具有1～3個(gè)CX3基團(tuán)的1，3，5-三嗪衍生物(其中每個(gè)X獨(dú)立選自氯或溴原子，并以氯原子為優(yōu)選)，例如2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，例如那些衍生自安息香的肟醚和肟酯；金屬茂(優(yōu)選為二茂鈦，特別優(yōu)選的是具有兩個(gè)五元的環(huán)二烯基如環(huán)戊二烯基和一或兩個(gè)至少具有一個(gè)正氟原子和任選吡咯基的六元芳香基的二茂鈦，例如二(環(huán)戊二烯基)-二-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]鈦和二環(huán)戊二烯-二-2，4，6-三氟苯基-鈦或鋯)；?；⒀趸铩⒍；⒀趸锖瓦^(guò)氧化物(例如在EP-A1-1035435中列出的那些作為有機(jī)或氧化物的活化劑)、α-羥基-或α-氨基-苯乙酮、酰基膦、酰基膦硫化物、羰基化合物如芳香酮或醌，例如苯甲酮衍生物、米氏酮、噻噸酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
適合的2，2′，4，4′，5，5′-六芳基聯(lián)咪唑(以下簡(jiǎn)稱為六芳基聯(lián)咪唑)由下面的式(X)表示
其中A1-A6是取代的或未取代的C5-C20芳基，它們相互之間相同或不同，且在這些環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)碳原子任選地被選自O(shè)、N和S的雜原子取代。適合的芳基的取代基是那些不會(huì)抑制三芳基咪唑自由基發(fā)生光誘發(fā)的離解的取代基，例如鹵原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C1-C6烷基(任選具有一個(gè)或多個(gè)選自鹵原子、-CN和-OH的取代基)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、(C1-C6烷基)磺酰基。
優(yōu)選的芳基是取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基。特別優(yōu)選的是取代的或未取代的苯基，尤其優(yōu)選的是鹵素取代的苯基。
例子包括 2，2′-二(溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(對(duì)羧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(對(duì)氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(對(duì)氰基苯基)-4，4′5，5′-四(對(duì)甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(2，4-二甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(間氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(對(duì)氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰己氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰己基苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(3，4-亞甲基二氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(間甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四[間(β苯氧基-乙氧基苯基)]聯(lián)咪唑、 2，2′-二(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(對(duì)甲氧基苯基)-4，4′-二(鄰甲氧基苯基)-5，5′-二苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(對(duì)苯磺酰苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(對(duì)磺酰胺苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(2，4，5-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二-4-聯(lián)苯基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四(對(duì)甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二-9-菲基-4，4′，5，5′-四(對(duì)甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-4-聯(lián)苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-2.4-二甲苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二-3-吡啶基-4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二-3-噻吩基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二-鄰-甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二-對(duì)-甲苯基-4，4′-二-鄰甲苯基-5，5′-二苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二-2，4-二甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′，4，4′，5，5′-六(對(duì)benyl苯硫基)聯(lián)咪唑、 2，2′，4，4′，5，5′-六-1-萘基聯(lián)咪唑、 2，2′，4，4′，5，5′-六苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(2-硝基-5-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰硝基苯基)-4，4′，5，5′-四(間甲氧基苯基)聯(lián)咪唑和 2，2′-二(2-氯-5-硫苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑； 以及特別優(yōu)選的 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)氟苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰溴苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)碘苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)氯萘基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)氯苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰溴苯基)-4，4′，5，5′-四(對(duì)氯對(duì)甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰對(duì)二氯苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰對(duì)二溴苯基)聯(lián)咪唑、 2，2′-二(鄰溴苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰對(duì)二氯苯基)聯(lián)咪唑或 2，2′-二(鄰對(duì)二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰對(duì)二氯苯基)聯(lián)咪唑， 但本發(fā)明并不局限于這些化合物。
可根據(jù)已知的方法來(lái)制備合適的六芳基聯(lián)咪唑(參見(jiàn)如US-A-3,445,232)。一種優(yōu)選的方法是在堿溶液中用六氰合高鐵酸鹽(II)-鐵(III)(iron-(III)-hexacyanoferrate(II))對(duì)相應(yīng)的三芳基咪唑進(jìn)行氧化二聚。
只要在過(guò)程中六芳基聯(lián)咪唑異構(gòu)體(或異構(gòu)體的混合物)(如1，2′-，1，1′-，1，4′，2，2′-，2，4′-和4，4′-異構(gòu)體)是可光解的并且能提供三芳基咪唑基自由基，則無(wú)論使用哪種異構(gòu)體都不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生影響。
適合用作助引發(fā)劑的三鹵甲基化合物能夠形成自由基。優(yōu)選的為三鹵甲基取代的三嗪以及三鹵甲基-芳基砜。例子如下所述(本發(fā)明并不局限于這些化合物)2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪以及三溴甲基苯基砜。
許多助引發(fā)劑當(dāng)暴露在它們的吸收譜帶中時(shí)也可充當(dāng)光引發(fā)劑。這樣，由于光引發(fā)劑或敏化劑覆蓋長(zhǎng)波長(zhǎng)光譜范圍(IR和/或可見(jiàn)區(qū)域)而助引發(fā)劑覆蓋短波長(zhǎng)光譜范圍(例如UV區(qū)域)，因而可獲得如在廣譜范圍均敏感的光敏層。這一效果在消費(fèi)者想將相同的材料暴露于不同輻射源時(shí)可體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。在這種情況下，助引發(fā)劑就從上面給出的IR和可見(jiàn)光范圍的定義的意義上起到了實(shí)際的助引發(fā)劑的作用，而對(duì)于UV范圍而言起到了光引發(fā)劑的作用。
在本發(fā)明中，可使用一種助引發(fā)劑或助引發(fā)劑的混合物。
對(duì)助引發(fā)劑的量沒(méi)有特別的限制；然而，以干燥層的重量為基準(zhǔn)，其范圍優(yōu)選為0.2～25重量％，特別優(yōu)選為0.5～15重量％。
在WO 2004/041544、WO 2000/48836和DE 10 2004 003143中還提及了適用于IR-敏感的涂層的其它的敏化劑和助引發(fā)劑的例子。
可自由基聚合的化合物 所有包含至少一個(gè)C-C雙鍵的單體、低聚物和聚合物均可用作可自由基聚合的單體、低聚物和聚合物。具有C-C三鍵的單體/低聚物和聚合物也可使用，但不是優(yōu)選的。適合的化合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的，它們可在沒(méi)有任何特定限制之下用于本發(fā)明。具有一個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)，以單體、低聚物或預(yù)聚物形式存在的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和異巴豆酸、馬來(lái)酸和富馬酸的酯是優(yōu)選的。它們可以以固體或液體形式存在，并以固體和高粘度形式為優(yōu)選。適合作為單體的化合物例如包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。適合的低聚物和/或預(yù)聚物例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不飽和的聚酯樹(shù)脂。
除了單體和/或低聚物外，也可使用在主鏈或側(cè)鏈中包含可自由基聚合的C-C雙鍵的聚合物。其例子包括馬來(lái)酸酐共聚物和羥烷基(甲基)丙烯酸酯(參考如DE 4 311 738 C1)的反應(yīng)產(chǎn)物；部分或完全用烯丙基醇酯化的(甲基)丙烯酸聚合物(參考如DE 3 332 640 A1)；聚合的多元醇與異氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；不飽和聚酯；(甲基)丙烯酸酯-封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；部分或完全用含可自由基聚合基團(tuán)的環(huán)氧化物酯化的(甲基)丙烯酸聚合物；以及具有烯丙基側(cè)基的聚合物，其例如可通過(guò)對(duì)烯丙基(甲基)丙烯酸酯，任選地與另外的共聚單體一同聚合得到。
能夠用于本發(fā)明的可自由基聚合的化合物也包括分子量為3,000或更低的化合物，它們是通過(guò)使二異氰酸酯與(i)具有一個(gè)羥基的烯屬不飽和化合物，以及同時(shí)(ii)具有一個(gè)NH基和一個(gè)OH基的飽和的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)物的用量根據(jù)以下情況而定 異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)≤OH加上NH基團(tuán)的摩爾數(shù)。
二異氰酸酯的例子由下式表示 O＝C＝N-(CR92)a-D-(CR92)b-N＝C＝O(XI) 其中a和b獨(dú)立地表示0或1～3的整數(shù)，每個(gè)R9獨(dú)立選自H和C1-C3烷基，D為飽和的或不飽和的間隔基，其在除兩個(gè)異氰酸酯基外還任選地包括進(jìn)一步的取代基。D可以為鏈形或環(huán)形單元。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“二異氰酸酯”是指包含兩個(gè)二異氰酸酯基團(tuán)但不含OH基和不含仲和伯氨基的有機(jī)化合物。
D例如可以是亞烴基(CH2)w，其中w是1～12的整數(shù)，優(yōu)選為1～6，且一或多個(gè)氫原子任選地被取代基如烷基(優(yōu)選為C1-C6)、亞環(huán)烷基、亞芳基或飽和的或不飽和的雜環(huán)基取代。
含有羥基的烯屬不飽和化合物(i)包含至少一個(gè)非芳香的C-C雙鍵，其優(yōu)選為末端的雙鍵。該羥基優(yōu)選不鍵合到雙鍵碳原子上；該羥基不屬于羰基的一部分。除了一個(gè)OH基外，烯屬不飽和化合物(i)不包含任何進(jìn)一步的可與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)的官能基，例如NH。
烯屬不飽和化合物(i)的例子包括羥基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-或3-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-、3-或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯)、羥基(C1-C12)烷基-(甲基)丙烯酰胺(例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-或3-羥基丙基(甲基)-丙烯酰胺，2-、3-或4羥基丁基(甲基)-丙烯酰胺)、低聚的或聚合的乙二醇或丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，三亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯)、烯丙基醇、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、4-羥基(C1-C12)烷基苯乙烯(例如4-羥基甲基苯乙烯)，4-羥基苯乙烯，羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯等。
飽和的有機(jī)化合物(ii)是具有一個(gè)OH基團(tuán)和一個(gè)NH基團(tuán)的化合物。
飽和的有機(jī)化合物(ii)例如可由下式(XII)或(XIII)表示
其中R10是直鏈的(優(yōu)選為C1-C12，特別優(yōu)選為C1-C4)，支鏈的(優(yōu)選為C3-C12，特別優(yōu)選為C3-C6)或環(huán)狀的(優(yōu)選為C3-C8，特別優(yōu)選為C5-C6)烷基。
E是直鏈的(優(yōu)選為C1-C6，特別優(yōu)選為C1-C2)，支鏈的(優(yōu)選為C3-C12，特別優(yōu)選為C3-C6)或環(huán)狀的(優(yōu)選為C3-C8，特別優(yōu)選為C5-C6)的亞烷基，

表示具有5～7個(gè)環(huán)原子的飽和的雜環(huán)，其除了上面顯示的氮原子外還任選地包含另一個(gè)選自S，O和NR12的雜原子，其中R12是任選地被OH基取代的烷基， R11是OH或被OH取代的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基，以及 如果雜環(huán)含有NR12，且R12是被OH取代的烷基，則z＝0，以及 如果飽和的雜環(huán)不包含NR12或者如果飽和的雜環(huán)包含NR12，且R12是未被取代的烷基，則z＝1。
異氰酸酯基的摩爾數(shù)不能超過(guò)OH基和NH基的總摩爾數(shù)，這是由于產(chǎn)品不能含有任何游離的異氰酸酯基。
在EP1 176007A2中描述了其它適合的C-C不飽和的可自由基聚合的化合物。
當(dāng)然也可在混合物中使用不同種類的單體、低聚物或聚合物；并且在本發(fā)明中可使用單體和低聚物和/或聚合物的混合物以及低聚物和聚合物的混合物。
以干燥層的重量為基準(zhǔn)，可自由基聚合的成分的優(yōu)選用量為5～95重量％，特別優(yōu)選為10～85重量％。
粘合劑 適合的粘合劑是可溶解于或分散在水溶性堿性顯影劑中的聚合物/共聚物，例如酚醛樹(shù)脂如線型酚醛樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(見(jiàn)DE 19936 331)。
其它適合的粘合劑是“反應(yīng)性粘合劑”，即具有含可自由基聚合基團(tuán)側(cè)鏈的聚合粘合劑。例如，反應(yīng)性側(cè)基是選自丙烯醛基、甲基丙烯醛基、苯乙烯基、烯丙基以及它們中兩種或多種的混合物。對(duì)聚合物的骨架沒(méi)有限制，例如選自丙烯酸骨架、甲基丙烯酸骨架、乙縮醛骨架、氨脂骨架和苯乙烯骨架；另外也可以是前述提及的物質(zhì)的共聚物。適合的反應(yīng)性粘合劑在多個(gè)專利申請(qǐng)中有揭露，它們例如是WO2004/014652 A1、WO 89/06659 A1、DE 29 03 270 A1、WO 95/12147、EP 410 242和US 4,035,321。
以干燥層的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的總量?jī)?yōu)選為5～95重量％，特別優(yōu)選為10～85重量％。
負(fù)性重氮-體系(UV-敏感) 另一種類型的涂布在基板上的UV-敏感涂層含有重氮鎓縮聚產(chǎn)物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的重氮鎓縮聚產(chǎn)物可用作重氮鎓縮聚產(chǎn)物。這類縮聚產(chǎn)物例如可通過(guò)已知的方法按EP-A-0 104 863中的描述將重氮單體與縮合試劑如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛或苯甲醛進(jìn)行縮合而制備。另外，在重氮鎓鹽之外使用的共縮聚產(chǎn)物也包含對(duì)光不敏感的其它單元，并衍生自可縮合的化合物，特別是芳香胺、酚、酚醚、芳香硫醚、芳香烴、芳香雜環(huán)和有機(jī)酸酰胺。重氮鎓縮聚產(chǎn)物的特別有益的例子包括二苯胺-4-重氮鹽與甲醛或4，4′-二甲氧基甲基二苯醚的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二苯胺-4-重氮鹽任選地在載有重氮基的苯基上含有甲氧基。芳香磺酸鹽如4-甲苯基磺酸鹽或三甲苯磺酸酯、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽和六氟砷酸鹽特別適合作為這些重氮樹(shù)脂的陰離子。重氮鎓縮聚產(chǎn)物在光敏化組合物中的含量?jī)?yōu)選為3～60重量％。
重氮鎓縮聚產(chǎn)物與上面提及的UV-敏感的可自由基聚合的體系的混合體系也可用在負(fù)性工作的輻射敏感涂層中。
用于這類體系的適合的粘合劑是可溶解于或分散在水溶性堿性顯影劑中的聚合物/共聚物，例如酚醛樹(shù)脂如線型酚醛樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(見(jiàn)DE 19936331)。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的總量?jī)?yōu)選為5～95重量％，特別優(yōu)選為10～85重量％。
單層負(fù)性工作的IR-敏感的元件 另一種類型的負(fù)性工作的單層IR-敏感的元件是其基板上的輻射敏感層經(jīng)IR輻射而成為不溶于水溶性堿性顯影劑或難以被其滲透的元件，其包含 (i)至少一種在施加熱后形成酸的化合物(下文中也稱為“潛在布朗斯特酸”)，以及 (ii)一種可由酸交聯(lián)的組分(下文中也稱為“交聯(lián)劑”)或其混合物，以及 (iii)至少一種IR吸收劑。
基于此原理的體系例如描述于EP 0 625 728 B1和EP 0 938 413 B1中。
上面描述的吸收IR范圍(超過(guò)750～1,200nm)的所有敏化劑均可用作IR吸收劑。
離子的和非離子的布朗斯特酸均可用作潛在布朗斯特酸。離子的潛在布朗斯特酸包括鎓鹽，特別是碘鎓、硫鎓、oxysulfoxonium、氧硫鎓、磷鎓、硒鎓、碲鎓、重氮鎓和砷鎓鹽。具體的例子有二苯基碘鎓-六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓-六氟銻酸鹽、苯基甲基-正-氰基芐基硫鎓-三-氟甲烷磺酸鹽和2-甲氧基-4-氨基苯基-重氮鹽-六氟磷酸鹽。
非離子潛在布朗斯特酸的例子包括RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2和R(CH2X)3，其中X代表Cl、Br、F或CF3SO3，而R是芳香族、脂肪族或芳脂族基團(tuán)。
具有如下結(jié)構(gòu)的離子的潛在布朗斯特酸
也是適合的，其中如果X表示碘，則R1c和R1d是自由電子對(duì)，而R1a和R1b是芳基或取代的芳基， 如果X表示S或Se，則R1d是自由電子對(duì)，而R1a、R1b、R1c獨(dú)立選自芳基、取代的芳基、脂肪基或取代的脂肪基， 如果X表示P或As，則R1d可以是芳基、取代的芳基、脂肪基或取代的脂肪基，以及 其中W選自BF4、CF3SO3、SbF6、CCl3CO2、ClO4、AsF6或PF6。
C1-C5-烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽(例如安息香對(duì)甲苯磺酸鹽、2-羥基甲基安息香對(duì)甲苯磺酸鹽和2，6-二硝基芐基對(duì)甲苯磺酸鹽)和N-C1-C5-烷基-磺酰基磺酰胺(例如N-甲烷磺?；?對(duì)-甲苯-磺酰胺 和 N-甲烷磺?；?2，4-二甲基苯-磺酰胺)也是合適的。
具體適合的鎓鹽化合物例如在US 5,965,319中如式(I)～(III)詳細(xì)列出。
以干燥層的重量為基準(zhǔn)，潛在布朗斯特酸優(yōu)選用量為0.5～50重量％，特別優(yōu)選為3～20重量％。
交聯(lián)劑例如可以是樹(shù)脂，其選自甲階酚醛樹(shù)脂、C1-C5-烷氧基甲基蜜胺、C1-C5-烷氧甲基-甘脲樹(shù)脂、聚(C1-C5-烷氧基甲基-苯乙烯)和聚(C1-C5-烷氧基甲基丙烯酰胺)、環(huán)氧化的酚醛樹(shù)脂和尿素樹(shù)脂。特別地，在分子中含有至少兩個(gè)連接在芳環(huán)上的選自羥甲基、烷氧基甲基、環(huán)氧基和乙烯醚基的基團(tuán)的化合物可用作交聯(lián)劑；其中，以在US5,965,319中第31～37欄中列出的具有至少兩個(gè)連接到苯環(huán)上的選自羥甲基和烷氧基甲基的基團(tuán)、具有3～5個(gè)苯環(huán)、分子量為1,200或更少的苯酚衍生物為優(yōu)選。
以干燥層的重量為基準(zhǔn)，該交聯(lián)劑的優(yōu)選用量為5～90重量％，特別優(yōu)選為10～60重量％。
這種類型的輻射敏感層可含有粘合劑，如選自可溶于堿或分散于堿的(共)聚物，例如在US 5,965,319中列出的作為成分(C)的酚醛樹(shù)脂、丙酮焦酚樹(shù)脂、聚羥基苯乙烯和羥基苯乙烯-N0取代的馬來(lái)酰亞胺-共聚物，在US 5,919,601中提及的作為粘合劑樹(shù)脂的聚合物和在DE199 36 331中描述的共聚物。
以干燥層的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的優(yōu)選含量?jī)?yōu)選為5～95重量％，特別優(yōu)選為5～60重量％。
原則上，已知的具有單層結(jié)構(gòu)的IR-敏感元件，例如在US 5,919,601和WO 00/17711A1中所描述的那些可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行加工。
正性工作的輻射敏感元件 UV-敏感 正性工作的UV-敏感元件例如可是基于重氮醌(優(yōu)選為重氮萘醌)和酚醛樹(shù)脂的，例如在US 4,594,306中描述的那些。
用于這類涂層的適合的粘合劑例如是可溶解于或分散在水溶性堿性顯影劑中的聚合物/共聚物，例如酚醛樹(shù)脂如線型酚醛樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(見(jiàn)DE 19936331)。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的總量?jī)?yōu)選為5～95重量％，特別優(yōu)選為10～85重量％。
IR-敏感 這里存在多種正性工作的IR-敏感元件的例子，它們可分為兩組具有一層的元件和具有兩層的元件。
單層版 通常，單層正性工作的IR-敏感元件包含 (a)任選的經(jīng)預(yù)處理過(guò)的基板 (b)正性工作的熱敏層，其包含 (i)至少一種溶于水性堿性顯影劑中的聚合物，例如酚醛樹(shù)脂， (ii)至少一種能夠降低顯影劑可溶聚合物(如酚醛)在水性堿性顯影劑中溶解性的組分，其中所述溶解性的降低在施加熱之后逆轉(zhuǎn)(“不溶粘料”)，以及 (iii)任選的IR吸收劑(即吸收IR輻射并將其轉(zhuǎn)化成熱的化合物)， 其中組分(i)和(ii)不需要作為分開(kāi)的物質(zhì)存在，但可以以相應(yīng)的功能化酚醛的形式使用。還可使用也可充當(dāng)不溶粘料的IR吸收劑。例如在EP 825 927 B1中對(duì)這種單層IR敏感的正性工作元件進(jìn)行了描述。
例如具有羥基、羧酸、氨基、酰胺和馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的聚合物可被用作溶于水性堿性顯影劑的聚合物。特別地，這些化合物包括酚醛樹(shù)脂、4-羥基苯乙烯和3-甲基-4-羥基苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、馬來(lái)酰亞胺和苯乙烯的共聚物、羥基-或羧基官能化的纖維素、馬來(lái)酸酐和苯乙烯的共聚物以及特別是馬來(lái)酸酐的部分水解聚合物。苯酚酸，尤其是酚醛樹(shù)脂，是特別優(yōu)選的。
合適的酚醛樹(shù)脂是苯酚例如苯酚本身、C-烷基-取代的苯酚(包括甲酚、二甲苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)苯基苯酚以及壬基苯酚)以及聯(lián)苯酚(如雙酚-A)與合適的醛如甲醛、乙醛、丙醛以及糠醛的縮合產(chǎn)物。催化劑的類型和反應(yīng)物的摩爾比決定了分子結(jié)構(gòu)，從而也決定了樹(shù)脂的物理性質(zhì)。醛/苯酚的比率約為0.5∶1～1∶1，優(yōu)選為0.5∶1～0.8∶1，并且使用酸催化劑來(lái)生產(chǎn)已知為“酚醛樹(shù)脂”并具有熱塑性特性的苯酚類樹(shù)脂。然而，如在本申請(qǐng)中所使用的，術(shù)語(yǔ)“酚醛樹(shù)脂”還應(yīng)包括通過(guò)較高的醛/苯酚的比率和在存在堿性催化劑的條件下制得的“甲階酚醛樹(shù)脂”的苯酚類樹(shù)脂。
以干燥層的重量為基準(zhǔn)，酚醛樹(shù)脂的含量至少為40重量％，優(yōu)選為至少50重量％，更優(yōu)選為至少70重量％且特別優(yōu)選為至少80重量％。通常，該含量不超過(guò)95重量％，更優(yōu)選為不超過(guò)85重量％。
對(duì)IR吸收劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制，只要其能夠?qū)⑽盏妮椛滢D(zhuǎn)化為熱量即可?？墒褂蒙厦嫣峒暗呐c可光化聚合的IR-敏感元件相關(guān)的IR吸收劑。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，IR吸收劑的含量?jī)?yōu)選至少為0.1重量％，更優(yōu)選為至少1重量％且特別優(yōu)選為至少2重量％。通常，IR吸收劑的含量不超過(guò)25重量％，更優(yōu)選為不超過(guò)25重量％且特別優(yōu)選為不超過(guò)15重量％。可存在單一的IR吸收劑或兩種或多種的混合物；在后面的情況中，含量是指所有IR吸收劑的總含量。
使用的IR吸收劑的量也是基于涂層的干燥層厚度進(jìn)行考慮到。優(yōu)選選擇涂層，使其光密度，例如在透明的聚酯膜上經(jīng)照射涂層的IR光波長(zhǎng)下的測(cè)量值優(yōu)選在0.4～1.0之間。
IR-敏感涂層進(jìn)一步包含至少一種降低聚合物如酚醛樹(shù)脂的水溶性堿性顯影劑溶解性的物質(zhì)，而這一溶解性上的降低在施加熱后被逆轉(zhuǎn)。下文中，該物質(zhì)被簡(jiǎn)稱為“不溶粘料(insolubilizer)”。不溶粘料可以是也可以不是通過(guò)共價(jià)鍵連接在聚合物上。
可使用中現(xiàn)有技術(shù)或不同技術(shù)中已經(jīng)描述過(guò)的不溶粘料。
合適的不溶粘料包括如在WO 98/42507和EP-A 0823327中描述的化合物，它們不是光敏性的且包含可與酚醛樹(shù)脂的酚羥基形成氫鍵的官能基。WO 98/42507提到了以砜、亞砜、thion、氧化膦、腈、酰亞胺、酰胺、硫醇、醚、醇、脲、亞硝基、偶氮基、氧化偶氮基(azoxy)和硝基、鹵素，特別是酮基作為合適的官能基。提到的合適的化合物的例子有呫噸酮、黃烷酮、黃酮、2，3-二苯基-1-二氫茚酮、吡喃酮、硫代吡喃酮和1′-(2′-乙酰萘基)苯甲酸鹽。
在WO 99/01795中，具有特定官能基Q、且優(yōu)選不含二疊氮基團(tuán)、酸基團(tuán)或形成酸的基團(tuán)的聚合物被用作不溶粘料，且根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，Q選自氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基、單烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氟原子、氯原子、碳基、亞硫酰基或磺?；?。這些聚合的不溶粘料也可用于本發(fā)明中。
在WO 99/01796中描述的不溶粘料，在本例中為具有二疊氮單元的化合物也可用于本發(fā)明中。
另一組適合用于本發(fā)明的不溶粘料描述于WO 97/39894中。它們例如是含氮化合物，其中至少一個(gè)氮原子被季銨化并形成雜環(huán)的一部分；例子包括如喹啉化合物、苯并噻唑鹽化合物和吡啶鎓化合物，以及特別是陽(yáng)離子三甲基甲烷染料如維多利亞藍(lán)(C I Basic Blue 7)、結(jié)晶紫(C I Basic Violet 3)和乙基紫(C I Basic Violet 4)。另外，具有羰基官能團(tuán)的化合物例如N-(4-溴丁基)-苯鄰二甲酰亞胺、二苯甲酮和菲醌也被提及。式Q1-S(O)n-Q2(其中Q1＝任選取代的苯基或烷基；n＝0，1或2；Q2＝鹵原子或烷氧基)的化合物、吖啶橙堿和二茂鐵化合物也可使用。
如果IR吸收劑含有在WO 97/39894中提及的結(jié)構(gòu)單元，它們也可充當(dāng)不溶粘料。
在US 6,320,018B中描述的官能化的酚醛樹(shù)脂也可用在本發(fā)明的熱敏元件中。這些酚醛樹(shù)脂含有的取代基允許在聚合物分子之間形成二-或四-中心的氫鍵(優(yōu)選為四-中心的氫鍵，也稱之為四極氫鍵QHB)。這也降低了下層酚醛樹(shù)脂在水溶性堿性顯影劑中的溶解性。這種氫鍵受熱斷裂且酚醛樹(shù)脂的最初溶解性得以恢復(fù)。如果使用了這種官能化的酚醛樹(shù)脂，則其呈現(xiàn)出熱敏組合物的組分(i)和(ii)的功能，使得無(wú)需另外使用上面描述的不具備相應(yīng)官能團(tuán)的酚醛樹(shù)脂和/或不溶粘料，但也不排除對(duì)它們的使用。
官能化的酚醛樹(shù)脂包括至少一個(gè)共價(jià)鍵單元和至少一個(gè)非共價(jià)鍵單元，而非共價(jià)鍵是熱不穩(wěn)定的；這些酚醛樹(shù)脂基本上在每個(gè)非共價(jià)鍵單元中都具有一個(gè)二-或四-中心的氫鍵?？捎米骶哂型瑫r(shí)不溶功能的酚醛樹(shù)脂的這種官能化的酚醛樹(shù)脂的優(yōu)選基團(tuán)可使用下式(XIV)進(jìn)行描述
其中R和R′獨(dú)立選自氫原子和優(yōu)選具有1～22個(gè)碳原子的環(huán)狀或直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基(優(yōu)選為氫原子和C1-C4烷基)，R″是衍生于酚醛樹(shù)脂R″(OH)P的苯酚基，Y是優(yōu)選具有1～22個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)狀或直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基，其衍生于式Y(jié)(NCO)2的二異氰酸酯(如異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-1，2-二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基-異氰酸酯)，m至少為1且p為1或2。
式(XIV)的官能化的酚醛樹(shù)脂的制備例如可參考US 2002/0,150,833A1。
在US 6,537,735B中公開(kāi)了另一類合適的官能化樹(shù)脂，例如官能化的苯酚類樹(shù)脂，特別是官能化的酚醛樹(shù)脂。盡管非官能化的樹(shù)脂可溶于水性的堿性顯影劑中，但是這種官能化樹(shù)脂不溶于顯影劑中；然而，通過(guò)加熱(如通過(guò)IR輻射來(lái)產(chǎn)生)可使其溶于顯影劑中。優(yōu)選的，非官能化的樹(shù)脂含有OH或SH基團(tuán)，其在官能化的樹(shù)脂中至少部分被轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵合的官能團(tuán)Q；優(yōu)選地，官能團(tuán)Q通過(guò)OH基的酯化反應(yīng)形成且優(yōu)選選自-O-SO2-甲苯基、-O-丹磺?；?dansyl)、-O-SO2-噻吩基、-O-SO2-萘基和-O-CO-苯基。官能團(tuán)Q與OH基團(tuán)的比率優(yōu)選為1∶100～1∶2，更優(yōu)選為1∶50～1∶3。具有上述所描述的苯酚側(cè)鏈和羥基苯乙烯的酚醛樹(shù)脂、甲階酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂例如可用作非官能化的樹(shù)脂。特別優(yōu)選的這類官能化的樹(shù)脂是苯酚類樹(shù)脂(優(yōu)選為酚醛樹(shù)脂)，其與甲苯磺酸或磺酰氯發(fā)生部分(如10～20％)酯化；然而，在US 6,537,735中所描述的所有其它官能化的樹(shù)脂也可用在本發(fā)明中。
盡管上述提及的所有不溶粘料均可用在本發(fā)明的熱敏涂層中，但優(yōu)選使用下面的花青染料、三芳基甲烷染料、喹啉化合物、上述具有一個(gè)(多個(gè))酮基的不溶粘料和上述具有一個(gè)(多個(gè))砜基的不溶粘料以及使用能夠形成四-中心氫鍵的取代基官能化的酚醛樹(shù)脂?；ㄇ嗳玖稀⑷蓟淄槿玖?、喹啉化合物、酮和砜可被用作低分子物質(zhì)或鍵合到聚合物上。
單一的不溶粘料或兩種或多種化合物的混合物可用在本發(fā)明的熱敏元件中。
對(duì)不溶粘料的量沒(méi)有特別的限制，只要其能夠降低酚醛樹(shù)脂在水溶性堿性顯影劑中的溶解性即可。然而，溶解性的降低需要達(dá)到下面這種程度，即當(dāng)使用水溶性堿性顯影劑時(shí)，涂層的受熱區(qū)域的去除要顯著快于非受熱區(qū)域的去除。
不管不溶粘料是否還充當(dāng)了IR吸收劑，以干燥層的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選其含量至少為0.1重量％，優(yōu)選為至少0.5重量％，更優(yōu)選為至少1重量％且特別優(yōu)選為至少2重量％。優(yōu)選地，使用的量不超過(guò)25重量％，更優(yōu)選不超過(guò)15重量％。
任選的粘合劑例如是可溶解于或分散在水溶性堿性顯影劑中的聚合物/共聚物，例如酚醛樹(shù)脂如線型酚醛樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(見(jiàn)DE19936331)。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的總量?jī)?yōu)選為1～99重量％，特別優(yōu)選為10～98重量％。
雙層版 根據(jù)本發(fā)明處理的IR敏感元件還可用作正性工作雙層元件，其中在可溶于水溶性堿性顯影劑的基板的親水性表面上提供第一層，而在第一層上提供頂層(“屏蔽層”)，該頂層不分散或溶于水溶性堿性顯影劑中且不可被水溶性堿性顯影劑所滲透，但通過(guò)IR輻射可使其分散或溶于顯影劑中或可被顯影劑所滲透。
適合用于這種雙層正性工作的IR-敏感元件上的第一(“較低”)層的粘合劑例如是可溶解于或分散在水溶性堿性顯影劑中的聚合物/共聚物，例如酚醛樹(shù)脂如線型酚醛樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(見(jiàn)DE 199 36331)。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，粘合劑含量?jī)?yōu)選為5～99重量％，特別優(yōu)選為10～98重量％。
IR吸收劑(“光熱轉(zhuǎn)換材料”)存在于第一層中或頂層中或同時(shí)存在于這兩層中；其還可存在于單獨(dú)的“吸收層”中。優(yōu)選IR吸收劑存在于第一層中。
對(duì)IR吸收劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制，只要其能夠?qū)⑽盏腎R輻射轉(zhuǎn)化為熱量即可?？墒褂蒙厦嫣峒暗呐c可光化聚合的IR-敏感元件相關(guān)的IR吸收劑。以IR吸收劑所存在的干燥層的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選IR吸收劑的含量至少為1重量％，更優(yōu)選為至少2重量％且特別優(yōu)選為至少5重量％。通常，IR吸收劑的含量不超過(guò)其所存在層的35重量％，更優(yōu)選為不超過(guò)30重量％且特別優(yōu)選為不超過(guò)25重量％。如果IR吸收劑僅存在于第一層中，以第一層的干燥層的重量為基準(zhǔn)，IR吸收劑在所述層中的含量?jī)?yōu)選從10～20重量％?？纱嬖趩我坏腎R吸收劑或兩種或多種的混合物；在后面的情況中，含量是指在一層中存在的所有IR吸收劑的總含量。
頂層保護(hù)第一層避免受到水溶性堿性顯影劑的溶解。因此需要頂層本身不會(huì)溶于或分散在水溶性堿性顯影劑中或被顯影劑所滲透。用語(yǔ)“不會(huì)溶于或分散在水溶性堿性顯影劑中或被顯影劑所滲透”表示頂層能夠抵抗pH至少為8的水溶性堿性顯影劑至少2分鐘的攻擊。然而，當(dāng)暴露于IR輻射時(shí)，頂層變得可被水溶性堿性顯影劑除去(所需的保持時(shí)間小于2分鐘)。
雖然已知現(xiàn)有技術(shù)中存在各種雙層版，但暴露于IR輻射下發(fā)生的溶解性/分散性/滲透性的變化機(jī)制卻仍未得到完全的理解。這樣的雙層體系例如在US 6,352,812、US 6,352,811、US 6,358,669、US2002/0,150,833A1、US 6,320,018、US 6,537,735和WO 02/14071中進(jìn)行了描述。原則上已知有如下類型的頂層 a)頂層含有如酚醛樹(shù)脂這類本身可溶/可分散于水溶性堿性顯影劑中的聚合物以及“不溶粘料”，該“不溶粘料”能夠很大程度地降低溶解性/分散性從而使頂層在顯影條件下不溶解或不被滲透。在聚合物和抑制劑之間的相互作用被認(rèn)為在一定程度上受到IR輻射的削弱從而使得層上受輻射(受熱)區(qū)域可溶/可分散于顯影劑中或被顯影劑所滲透。這樣的體系例如在US 6,352,811和US 6,358,669中進(jìn)行了描述。聚合物/不溶粘料體系可以與上面所描述的用于單層版的體系相同。
(b)頂層含有如酚醛樹(shù)脂這類可溶/可分散于水溶性堿性顯影劑中的聚合物，但其是經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的(例如通過(guò)化學(xué)結(jié)合‘“不溶粘料”)從而其對(duì)于水溶性堿性顯影劑是不溶的/不分散的/不可滲透的。這種功能化樹(shù)脂(例如功能化酚醛樹(shù)脂)例如在US 2002/0,150,833A1、US6,320,018B和US 6,537,735B中進(jìn)行了描述。
頂層還可含有在通常的顯影條件下(即頂層能夠抵抗水溶性堿性顯影劑至少2分鐘的攻擊)不溶于/不分散于水溶性堿性顯影劑的聚合物。
假定在頂層中存在被IR輻射弱化的相互作用或者在頂層或第一層和頂層之間由于暴露于IR輻射(從而產(chǎn)生熱)而產(chǎn)生的微裂縫和/或氣泡，這使得在暴露區(qū)內(nèi)最初不可溶的/不可滲透到頂層與可溶的底層一同被顯影劑除去。
具有苯酚OH基的聚合物和共聚物，即苯酚類樹(shù)脂優(yōu)選用于上述所描述的類型的頂層中。適合的苯酚類樹(shù)脂包括如酚醛樹(shù)脂、甲階酚醛樹(shù)脂、具有苯酚側(cè)鏈的丙烯酸樹(shù)脂以及聚乙烯基苯酚類樹(shù)脂，在這里酚醛樹(shù)脂是特別優(yōu)選的。
適合用于本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂是合適的苯酚例如苯酚本身、C-烷基-取代的苯酚(包括甲酚、二甲苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)苯基苯酚以及壬基苯酚)以及聯(lián)苯酚(如雙酚-A)與合適的醛如甲醛、乙醛、丙醛以及糠醛的縮合產(chǎn)品。催化劑的類型和反應(yīng)物的摩爾比決定了分子結(jié)構(gòu)，從而也決定了樹(shù)脂的物理性質(zhì)。醛/苯酚的比率約為0.5∶1～1∶1，優(yōu)選為0.5∶1～0.8∶1，并且使用酸催化劑來(lái)生產(chǎn)已知為“酚醛樹(shù)脂”并具有熱塑性特性的苯酚類樹(shù)脂。然而，如在本申請(qǐng)中所使用的，術(shù)語(yǔ)“酚醛樹(shù)脂”還應(yīng)包括通過(guò)較高的醛/苯酚的比率和在存在堿性催化劑的條件下制得的“甲階酚醛樹(shù)脂”的苯酚類樹(shù)脂。
在上述類型(a)的頂層中對(duì)不溶粘料的量沒(méi)有特別的限制，只要其能夠降低酚醛樹(shù)脂在水溶性堿性顯影劑中的溶解性即可。然而，溶解性的降低需要達(dá)到下面這種程度，即當(dāng)使用水溶性堿性顯影劑時(shí)，涂層的受熱區(qū)域的去除要顯著快于非受熱區(qū)域的去除。
以干燥層的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選不溶粘料的含量至少為0.1重量％，更優(yōu)選為至少0.5重量％，尤其優(yōu)選為至少2重量％且特別優(yōu)選為至少5重量％。優(yōu)選地，使用的量不超過(guò)40重量％，更優(yōu)選不超過(guò)25重量％。
可用于類型(b)的頂層的聚合物為功能化的酚醛樹(shù)脂如上述提及的式(XII)的樹(shù)脂和功能化的苯酚類樹(shù)脂如US 6,537,735B中提及的樹(shù)脂(例如甲苯磺酰化酚醛樹(shù)脂)，可參見(jiàn)上述標(biāo)題“單層版”下的描述。改性的烷基酚樹(shù)脂(如商業(yè)上可從Schenectady獲得的商標(biāo)名為SP1077和HRJ302的樹(shù)脂)以及基于二甲苯酚和甲酚的酚醛樹(shù)脂(如商業(yè)上可從AZ-Electronics獲得的商標(biāo)名為SPN-572的樹(shù)脂)也可用于類型(b)的頂層。
任選組分 無(wú)論元件是UV/可見(jiàn)光或IR-敏感的，輻射敏感涂層均可在基本組分之外含有一種或多種以下任選組分。如果涂層是由若干層組成，則任選組分可存在于一層、多層或所有層中。為了增加對(duì)比度，可存在可見(jiàn)光譜范圍具有高吸收的染料或顏料(“反差染料和顏料”)。特別適合的染料和顏料是在用于涂層的溶劑或溶劑混合物中溶解良好的那些或易于以顏料的分散形式而引入的那些。適合的反差染料包括除其它以外的若丹明染料、三芳基甲烷染料如維多利亞藍(lán)R和維多利亞藍(lán)BO、結(jié)晶紫和甲基紫、蒽醌顏料、偶氮顏料和酞菁染料和/或顏料。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，著色劑的含量?jī)?yōu)選為0～15重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％，特別優(yōu)選為1.5～7重量％。
另外，層中還可含有表面活性劑(例如陰離子、陽(yáng)離子、兩性離子或非離子表面活性劑或它們的混合物)。適合的例子包括含氟聚合物、具有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的聚合物、山梨糖醇-三-硬脂酸酯和烷基-二-(氨基乙基)-氨基乙酸。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，它們的優(yōu)選含量為0～10重量％，特別優(yōu)選為0.2～5重量％。
層中可進(jìn)一步包含印出染料例如結(jié)晶紫內(nèi)酯或?qū)夥磻?yīng)變色的染料(例如螺吡喃染料等)。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，它們的優(yōu)選含量?jī)?yōu)選為0～15重量％，特別優(yōu)選為0.5～5重量％。
另外，層中還可存在流動(dòng)改進(jìn)劑，例如聚(二醇)醚-改性的硅氧烷；以干燥層的重量為基準(zhǔn)，它們的優(yōu)選含量為0～1重量％。
層中還可進(jìn)一步存在抗氧化劑，如含巰基的化合物(2-巰基苯并咪唑、2-巰基-苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑和3-巰基-1，2，4-三唑)、和三苯基磷酸酯。以干燥層的重量為基準(zhǔn)，它們的用量?jī)?yōu)選為0～15重量％，特別優(yōu)選為0.5～5重量％。
外涂層 在可光化聚合的涂層上使用一層外涂層(保護(hù)層)用于保護(hù)涂層在存儲(chǔ)、曝光以及尤其在曝光和進(jìn)一步處理之間的時(shí)間段內(nèi)不受大氣中氧氣的破壞。在這段時(shí)間內(nèi)，外涂層必須顯示出對(duì)光敏涂層足夠的粘附力，從而保證在無(wú)涂層破裂下進(jìn)行安全的操作(生產(chǎn)，包裝，運(yùn)輸，曝光等)。除了作為氧隔斷層的功能外，外涂層還保護(hù)可光化聚合的涂層不受指紋和機(jī)械破壞如劃痕的損傷。
在文獻(xiàn)中描述的許多水溶性聚合物可適合用作這種外涂層。合適的例子是聚乙烯醇、可含有乙烯基醚和乙烯基縮醛單元的部分皂化的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及其與醋酸乙烯酯和乙烯醚的共聚物、羥基烷基纖維素、凝膠、聚丙烯酸、阿拉伯樹(shù)膠、聚丙烯酰胺、糊精、環(huán)糊精、烷基乙烯醚和馬來(lái)酸酐的共聚物并且分子量超過(guò)5,000的環(huán)氧乙烷的水溶性高分子聚合物是尤其合適的。聚乙烯醇是一種優(yōu)選的外涂層聚合物。并且可使用聚乙烯醇與聚(1-乙烯基咪唑)的組合或1-乙烯-咪唑以及至少一種在WO 99/06890中所描述的單體的共聚物。
聚乙烯醇還可與聚乙烯吡咯烷酮組合用作粘合劑。
在US 3,458,311、US 4,072,527、US 4,072,528、EP 275 147 A1、EP 403 096 A1、EP 354475 A1、EP 465 034 A1和EP 352 630 A1中也對(duì)外涂層進(jìn)行了描述。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，外涂層含有聚乙烯醇或聚乙烯醇與聚(1-乙烯基咪唑)的組合(或其共聚物)。
合適的聚乙烯醇可用廉價(jià)的價(jià)格從商業(yè)上購(gòu)得。它們通常具有范圍在0.1～30重量％的醋酸基殘留量。特別優(yōu)選的聚乙烯醇是從殘留醋酸基含量為1.5～22重量％的聚醋酸乙烯酯中獲得。通過(guò)所使用的聚乙烯醇的分子量，可對(duì)外涂層的粘合性和水溶性進(jìn)行控制。較低的分子量有利于用水性溶液去除外涂層。
水溶性外涂層的施用可通過(guò)技術(shù)人員熟知的表面涂層方法如刮涂、輥涂、條縫涂布、簾式涂布、噴涂或浸涂來(lái)進(jìn)行。干燥層的重量為0.05～10g/m2，更優(yōu)選為0.2～3g/m2，最優(yōu)選為0.3～1g/m2是合適的。
在許多情況下，傾向于在水性溶液中施用水溶性外涂層。這種方式對(duì)于環(huán)境和人體來(lái)講具有最小的損害。
然而，對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)講，偏向于使用有機(jī)溶劑。在某些基板中加入0.5～60重量％的有機(jī)溶劑到水性涂層溶液中可提高粘結(jié)性。通過(guò)對(duì)要進(jìn)行外涂的表面輕微的溶劑化，可進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的外涂層的聚合物的粘結(jié)效果。這類加入到溶劑中的添加劑例如是醇或酮。
為了涂布均勻且快速潤(rùn)濕的表面，可向涂布溶液中加入陰離子、陽(yáng)離子或非離子潤(rùn)濕試劑。外涂層可進(jìn)一步含有穩(wěn)定劑、防腐劑、染色劑、泡沫分離劑和流變添加劑。
成像曝光 如果用在可光化聚合涂層中的吸收劑組分吸收UV/可見(jiàn)光輻射，則用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式通過(guò)波長(zhǎng)為250～750nm的UV/可見(jiàn)光輻射對(duì)前體進(jìn)行成像曝光。對(duì)于這種目的，可使用普通的燈例如炭棒弧光燈、汞燈、氙燈和金屬鹵化物燈或激光或激光二極管。發(fā)射UV輻射范圍在約405nm(如405±10nm)的UV激光二極管、發(fā)射可見(jiàn)光范圍(488nm或514nm)的氬離子激光器和發(fā)射約532nm的倍頻fd:Nd:YAG激光器特別適合用作輻射源。激光輻射可通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)控，即通過(guò)計(jì)算機(jī)中存儲(chǔ)的數(shù)字信息對(duì)其進(jìn)行開(kāi)或關(guān)從而來(lái)進(jìn)行版上的成像曝光；通過(guò)這種方式，可得到即所謂的計(jì)算機(jī)直接制版(ctp)的印刷版。
如果吸收劑組分吸收IR輻射，即顯著地吸收波長(zhǎng)范圍在大于750至1,200nm范圍內(nèi)的輻射，并優(yōu)選在其吸收光譜的范圍內(nèi)顯示最大的吸收值，則就可通過(guò)IR輻射源來(lái)進(jìn)行成像曝光。合適的輻射源例如是發(fā)射范圍在750～1200nm內(nèi)的半導(dǎo)體激光器或激光二極管，例如Nd:YAG激光器(1,064nm)、發(fā)射范圍在790～990nm內(nèi)的激光二極管以及Ti:藍(lán)寶石激光器。激光輻射可通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)控，即通過(guò)計(jì)算機(jī)中存儲(chǔ)的數(shù)字信息對(duì)其進(jìn)行開(kāi)或關(guān)從而來(lái)進(jìn)行版上的成像曝光；通過(guò)這種方式，可得到即所謂的計(jì)算機(jī)直接制版(ctp)的印刷版。任何本領(lǐng)域人員所熟知的具有IR激光器的圖像照排機(jī)都可以被使用。
成像曝光的前體包括涂層的曝光和未曝光的區(qū)域。
曝光前體的加工 曝光后，用顯影劑處理前體以除去在非成像區(qū)域內(nèi)的涂層，從而使所述區(qū)域內(nèi)的基板得以顯露；如果前體是正性工作的前體，則非成像區(qū)域?qū)?yīng)于曝光的區(qū)域而對(duì)于負(fù)性工作的前體而言，非成像區(qū)域?qū)?yīng)于未曝光的區(qū)域。根據(jù)一種實(shí)施方案，在曝光和用顯影劑作處理之間進(jìn)行預(yù)熱步驟。
如果前體含有保護(hù)輻射敏感涂層的頂層，則該頂層可通過(guò)在施用顯影劑之前用水洗/沖洗而除去。根據(jù)一種實(shí)施方案，頂層在分離步驟中未被除去，但與輻射敏感涂層的非成像區(qū)域一同在一個(gè)單一步驟中通過(guò)用本發(fā)明的顯影劑處理曝光的前體而被除去。
在用顯影劑除去了涂層(且任選為頂層)的非成像區(qū)域后，可將處理過(guò)的前體進(jìn)行干燥。
在根據(jù)一種實(shí)施方案用本發(fā)明的顯影劑處理曝光的前體后獲得了以下結(jié)果(1)除去了曝光和未曝光區(qū)域內(nèi)的頂層(如果存在頂層或者處理前未被顯影劑除去)，(2)除去輻射敏感涂層的非成像區(qū)域，以及(3)在一個(gè)單一步驟中提供保護(hù)性涂膠。
根據(jù)另一種實(shí)施方案，在用顯影劑除去了涂層(且任選的為頂層)的非成像區(qū)域后，可用水沖洗處理過(guò)的前體。
根據(jù)另一種實(shí)施方案，在用顯影劑除去涂層(任選地為頂層)的非成像區(qū)域以及用水沖洗前體后，可施用親水整飾膠。
通常，通過(guò)用含有這種液體的涂布器揉搓或擦拭可成像層而使曝光的前體與顯影劑接觸。另一種方案可用顯影劑刷曝光的前體或通過(guò)噴霧而將顯影劑施用至前體。也可通過(guò)將曝光的前體浸漬在顯影劑浴中而實(shí)現(xiàn)用顯影劑進(jìn)行的處理。根據(jù)一種實(shí)施方案，該過(guò)程可在商用處理器上進(jìn)行，如僅含一個(gè)用于顯影劑的浴和干燥部的TDP 60(Horsell)。此外，可在處理器中引進(jìn)一個(gè)導(dǎo)電性測(cè)量單元。
根據(jù)另一種實(shí)施方案，可使用裝備了浸漬型顯影浴、用于水沖洗的部分、涂膠部分、以及干燥部分的傳統(tǒng)處理器。另外，為了控制顯影劑的顯影劑活性，還可在處理器中引進(jìn)一個(gè)導(dǎo)電性測(cè)量單元。
該曝光的前體一般用顯影劑在18℃至約28℃的溫度下處理約5秒至約60秒。
當(dāng)一定數(shù)目的曝光前體被處理后，顯影浴的顯影活性(例如通過(guò)滴定測(cè)量或?qū)щ娦詼y(cè)量)降到預(yù)定水平之下。然后向浴中加入新鮮的顯影劑(也成為“上油”(top-up)過(guò)程)。為了保持顯影劑的體積和它的活性/導(dǎo)電性的值為恒定，通常每1m2處理過(guò)的前體需要約20mL至約200mL，特別是約30～120mL的新鮮顯影劑。處理過(guò)的平版印刷版包括可成像層被除去而露出親水基板的下表面的區(qū)域，以及可成像層未被除去的互補(bǔ)區(qū)域?？沙上駥游幢怀サ膮^(qū)域是受墨的。
除了加入新鮮的顯影劑以使顯影劑浴的活性保持恒定外，也可加入補(bǔ)充物。補(bǔ)充物與新鮮的顯影劑的不同之處在于堿性試劑的濃度高于所用新鮮顯影劑中堿性試劑的濃度；而其它組分的濃度與新鮮顯影劑中的濃度相同或稍高。
在將前體與顯影劑接觸之后，將殘留在前體上的多余的顯影劑除去(例如通過(guò)擠壓輥；用液體如水等清洗/沖洗前體)。在后續(xù)任選的干燥步驟后，可將處理過(guò)的前體轉(zhuǎn)移到印刷機(jī)中。處理過(guò)的前體在印刷機(jī)上與潤(rùn)版液和印墨接觸，可以是同時(shí)接觸或依次接觸(以任何順序均可，但優(yōu)選先接觸潤(rùn)版液，后接觸印墨)。通過(guò)將前體與潤(rùn)版液和印墨接觸后再與紙接觸，經(jīng)顯影劑處理尚未除去的殘余的不期望涂層(非成像區(qū)域和/或頂層的輻射敏感涂層)被除去。
顯影劑 用于本發(fā)明方法中的顯影劑是pH值＞6的水溶液。
水 可使用自來(lái)水、去離子水或蒸餾水?；陲@影劑的總重量，水的使用量?jī)?yōu)選在45～98重量％的范圍，特別優(yōu)選為50～95重量％，尤其優(yōu)選為80～95重量％。
芳水聚合物 用在本發(fā)明的顯影劑中的親水聚合物含有衍生于下述化合物的結(jié)構(gòu)單元 (m1)至少一種含有聚氧化亞烷基鏈和至少一種可自由基聚合的結(jié)構(gòu)單元兩者的化合物， 和 (m2)至少一種能夠與(m 1)的可自由基聚合的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行共聚，并進(jìn)一步含有至少一個(gè)pKs＜5的官能團(tuán)的單體，其中酸性官能團(tuán)可以游離酸基團(tuán)或鹽的形式存在。
在親水聚合物中存在的酸性官能團(tuán)可以全部為游離酸形式，或所有所述的基團(tuán)以鹽的形式，或它們中的一部分以游離酸形式而剩余部分以鹽的形式存在。當(dāng)提到與親水聚合物相關(guān)的酸性官能團(tuán)時(shí)，除非另作定義，酸性官能團(tuán)應(yīng)當(dāng)包括游離酸基團(tuán)、鹽及其混合物。
任選的，聚合物還可含有衍生于至少一個(gè)與單體(m1)和(m2)不同的共聚單體(m3)的結(jié)構(gòu)單元，其含有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)，但該基團(tuán)既不是聚氧化亞烷基鏈也不是pKs＜5的官能基。通過(guò)共聚單體(m3)，可調(diào)節(jié)物理性質(zhì)如在水中的溶解性。
化合物(m1)優(yōu)選含有聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷鏈；在本發(fā)明的范圍內(nèi)，前綴“聚”也包含低聚物。
化合物(m1)的可自由基聚合的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸；類似的，“(甲基)丙烯酸酯”的含義也包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
合適的化合物(m1)的例子包括 聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、 聚(乙二醇)丙烯酸酯、 聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、 聚(丙二醇)丙烯酸酯、 丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的單酯， 2，4-甲苯二異氰酸酯封端的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或統(tǒng)計(jì)聚(乙二醇-丙二醇)共聚物與丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯(例如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯)或烯丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物， 異氰酸根合烷基丙烯酸酯或異氰酸根合烷基甲基丙烯酸酯(尤其是丙烯酸異氰根合乙酯或甲基丙烯酸異氰根合乙酯)與聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或統(tǒng)計(jì)聚(乙二醇-丙二醇)共聚物的單反應(yīng)物， 聚亞烷基二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(尤其是由聚(乙二醇)丙烯酸酯和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)所衍生的酯或醚。
優(yōu)選的化合物(m1)的例子包括聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯的烷基醚、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的烷基醚、聚(丙二醇)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸磷酸單酯；尤其優(yōu)選的是聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
除了可自由基聚合的基團(tuán)外，單體(m2)還含有至少一個(gè)pKs＜5的酸性官能基團(tuán)。該至少一個(gè)酸性官能基團(tuán)優(yōu)選選自羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基及其混合物。酸性官能基團(tuán)可以游離酸基團(tuán)或以鹽的形式存在。
單體(m2)的合適的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、用C1-C6烷醇開(kāi)環(huán)的馬來(lái)酸酐、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、磷酸與(甲基)丙烯酸羥烷基酯(尤其是甲基丙烯酸羥乙基酯和丙烯酸羥乙基酯)或烯丙醇的單酯、磷酸與乙二醇(甲基)丙烯酸酯或丙二醇(甲基)丙烯酸酯的單酯、磷酸與聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯的單酯、磺丙基(甲基)丙烯?；一榛?氫氧化銨。
尤其優(yōu)選的單體(m2)是(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、磷酸與(甲基)丙烯酸羥乙基酯或聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯的單酯和(甲基)丙烯酰二甲基-(3-磺丙基)-氫氧化銨。
任選的可自由基聚合的共聚單體(m3)進(jìn)行均聚反應(yīng)后可形成疏水或親水的均聚物。共聚單體(m3)的合適的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯(尤其是丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯)、烯丙基醇和N-乙烯基咪唑。使用共聚單體(m3)的混合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，其中的一部分形成親水均聚物，另一部分形成疏水均聚物。
對(duì)化合物(m1)、(m2)和任選的(m3)的摩爾比率沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選地，以所有結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)，由(m1)衍生出的結(jié)構(gòu)單元占親水聚合物的5～95重量％，特別優(yōu)選為20～80重量％。
優(yōu)選地，以所有結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)，由(m2)衍生出的結(jié)構(gòu)單元占親水聚合物的5～95重量％，特別優(yōu)選為20～80重量％。
優(yōu)選地，以所有結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)，由(m3)衍生出的結(jié)構(gòu)單元占親水聚合物的0～50重量％，特別優(yōu)選為0～30重量％。
根據(jù)一種實(shí)施方案，親水聚合物是水溶性的。
親水聚合物的分子量可通過(guò)熟知的自由基聚合方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，如在鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基巰基化合物存在的條件下進(jìn)行聚合。此外，可通過(guò)K.Matyjaszewski等人在J.Phys.Org.Chem.8(1995)306～315頁(yè)中描述的所謂“活性和可控的”自由基聚合來(lái)對(duì)分子量、多分散性和端基官能性進(jìn)行良好的控制。
化合物(m1)、(m2)和任選的(m3)的共聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶液中進(jìn)行。有機(jī)溶劑或溶劑混合物、水或水和與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物可用于本目的。優(yōu)選地，起始組分(m1)、(m2)和任選的(m3)以及產(chǎn)物均可溶于其中。根據(jù)一種實(shí)施方案，可使用蒸氣壓力可忽略(即蒸氣壓力不能通過(guò)商用的滲壓計(jì)測(cè)得)的溶劑(這種溶劑也稱之為“綠色溶劑”)，如離子性液體；更多關(guān)于“綠色溶劑”的信息可參見(jiàn)ACSSymposium Series No.856中Robin D.Rogers和Kenneth R.Seddon的″Ionic Liquids as Green SolventsProgress and Prospects″以及PeterWasserscheid和Thomas Welton，Wiley-VCH 2003的″Ionic Liquids inSynthesis″。
已發(fā)現(xiàn)在蒸氣壓力可忽略的溶劑，如離子性液體中通過(guò)聚合反應(yīng)制得的聚合物與相同單體在具有可測(cè)量的蒸氣壓力的溶劑中通過(guò)溶劑聚合反應(yīng)制得的聚合物的性質(zhì)是不同的。根據(jù)一種實(shí)施方案，在離子性液體中通過(guò)聚合制得的具有上述定義的結(jié)構(gòu)單元的聚合物用作親水聚合物。在本發(fā)明中使用該聚合物時(shí)，不是必須要將離子性液體從聚合物中完全去除。還可以不使用離子性液體制備親水聚合物，之后再將所得的聚合物與離子性液體混合。本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)使用在離子性液體中通過(guò)聚合制得的共聚物(或共聚物與離子性液體的混合物)使得非成像區(qū)域獲得更好的親水性從而進(jìn)一步改善調(diào)色現(xiàn)象。
例如下述的離子性液體可被用于聚合反應(yīng) 通式(A)的咪唑鎓鹽
其中X-例如選自BF4-、PF6-、二甲基磷酸根、甲苯磺酸根、甲基硫酸根，以及

(n≥1，Z＝H或烷基)， R1和R3例如是選自烷基取代基和

(n≥1，Z＝H或烷基)， 以及 R2，R4和R5獨(dú)立地選自烷基取代基，

(n≥1，Z＝H或烷基)和H， 通式(B)的吡啶鹽
其中X-例如選自BF4-、PF6-、二甲基磷酸根、甲苯磺酸根、烷基磺酸根以及

(n≥1，Z＝H或烷基)， R1例如選自烷基取代基和

(n≥1，Z＝H或烷基)以及 R2、R3、R4、R5和R6例如獨(dú)立選自烷基取代基，

(n≥1，Z＝H或烷基)以及H， 通式(C)的膦鹽
其中X-例如選自BF4、PF6、二甲基磷酸根、甲苯磺酸根、甲基硫酸根和

(n≥1，Z＝H或烷基)， R1，R2，R3和R4例如獨(dú)立選自烷基取代基和

(n≥1，Z＝H或烷基)以及 通式(D)的銨鹽
其中X-例如選自BF4-、PF6-、二甲基磷酸根、甲苯磺酸根、甲基硫酸根和

(n≥1，Z＝H或烷基) 并且R1、R2、R3和R4例如是獨(dú)立選自烷基取代基和

(n≥1，Z＝H或烷基)。
顯影劑優(yōu)選含有0.01～15重量％的親水聚合物，更優(yōu)選為0.1～5重量％且最優(yōu)選為0.3～3重量％。
堿性組分 在本發(fā)明中使用的顯影劑任選地含有堿性組分。
堿性組分例如可選自堿金屬硅酸鹽、堿金屬氫氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH，其中每個(gè)R獨(dú)立選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、胺和2種或多種上述物質(zhì)的混合物。
對(duì)堿性組分的量，或在混合物的情況下堿性組分的總量的選擇優(yōu)選滿足使顯影劑的pH值＞6～14，優(yōu)選為pH在7.5～13.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在10～13.5的范圍內(nèi)。
如在本發(fā)明中所使用的，術(shù)語(yǔ)“堿金屬硅酸鹽”還包括金屬硅酸鹽和水玻璃。硅酸鈉和硅酸鉀是優(yōu)選的硅酸鹽。當(dāng)使用堿金屬硅酸鹽時(shí)，以顯影劑為基準(zhǔn)，硅酸鹽的量?jī)?yōu)選至少為1重量％(以SiO2計(jì)算)。
在所有的堿金屬氫氧化物中，NaOH和KOH是特別優(yōu)選的。
通常使用堿金屬硅酸鹽很容易提供大于12的pH值而不需要進(jìn)一步加入堿性添加劑例如堿金屬氫氧化物。當(dāng)使用水玻璃時(shí)，如果需要pH值超過(guò)12，則要添加堿金屬氫氧化物。
優(yōu)選的季銨氫氧化物NR4OH包括例如四甲基氫氧化銨、三甲基乙醇?xì)溲趸@、甲基三乙醇?xì)溲趸@及它們的混合物；特別優(yōu)選的氫氧化銨為四甲基氫氧化銨。
合適的胺為伯胺、仲胺和叔胺。例如有單烷醇胺和雙烷醇胺如單乙醇胺和雙乙醇胺。
表面活性劑 本發(fā)明中使用的顯影劑中的另一可選組分為表面活性劑。
對(duì)表面活性劑沒(méi)有特別的限制，只要表面活性劑與顯影劑中其它的組分能夠相容并且可溶于pH＞7的堿性水溶液即可。表面活性劑可以為陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子或非離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑的例子包括羥基烷磺酸鹽、烷基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、支化烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基磺苯基醚的鹽、N-甲基-N-油?；；撬徕c、單酰胺N-烷基磺基琥珀酸二鈉、石油磺酸鹽、硫酸化蓖麻油、硫酸化脂油、脂肪族烷基酯的硫酸酯的鹽、烷基硫酸酯的鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族甘油一酸酯的硫酸酯的鹽、聚氧乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯的鹽、聚氧乙烯基苯乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯的鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯基烷基醚的磷酸酯的鹽、聚氧乙烯基烷基苯基醚的磷酸酯的鹽、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烴-馬來(lái)酸酐共聚物的部分皂化的化合物、萘磺酸甲醛縮合物、十二烷基苯氧基苯二磺酸鈉、烷基化萘磺酸的鈉鹽、亞甲基-二萘-二磺酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉，(二)磺化烷基二苯基氧化物、全氟烷基磺酸銨或鉀和二辛基磺基琥珀酸鈉。
在陰離子表面活性劑中特別優(yōu)選的是烷基萘磺酸鹽、二磺化烷基二苯基氧化物和烷基磺酸鹽。
非離子表面活性劑的合適的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯2-萘基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪族酸的部分酯化物、脫水山梨醇脂肪族酸的部分酯化物、季戊四醇脂肪族酸的部分酯化物、丙二醇單脂肪族酯、蔗糖脂肪族酸的部分酯化物、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪族酸的部分酯化物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸的部分酯化物、聚氧乙烯二醇脂肪族酯、聚甘油脂肪族酸的部分酯化物、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪族酸的部分酯化物、脂肪族二乙醇酰胺、N，N-二-2-羥烷基胺，聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪族酸酯和三烷基氧化胺。在這些非離子的表面活性劑中特別優(yōu)選的是聚氧乙烯苯基醚和聚氧乙烯-2-萘基醚。
此外，同時(shí)還可使用氟和硅的陰離子以及非離子表面活性劑。
兩性表面活性劑例如是N-烷基氨基酸三乙醇銨鹽、椰油酰胺基丙基甜菜堿、椰油酰胺基烷基甘氨酸鹽、短鏈烷基氨基羧酸鈉鹽、N-2-羥乙基-N-2-羧乙基脂肪酸氨乙基氨基鈉鹽、和羧酸氨基醚丙酸鹽；以椰油酰胺基丙基甜菜堿為優(yōu)選。
陽(yáng)離子表面活性劑的例子有四烷基氯化銨，如四丁基氯化銨和四甲基氯化銨，以及聚丙氧基化的氯化季銨鹽。
優(yōu)選的是非離子的、陰離子的和兩性離子的表面活性劑以及它們的混合物。
用于本發(fā)明中的顯影劑優(yōu)選含有至少一種選自表面活性劑和堿性組分的成分。
可將兩種或多種上面所述的表面活性劑組合使用。對(duì)表面活性劑的量(或者當(dāng)使用超過(guò)一種時(shí)的重量)沒(méi)有具體的限制，但以顯影劑總重量為基準(zhǔn)其含量?jī)?yōu)選為0.01～20重量％，更優(yōu)選為2～8重量％。
形成水溶性膜的親水聚合物 顯影劑的一種任選組分是形成水溶性膜的親水聚合物。
適合的聚合物的例子有阿拉伯樹(shù)膠、普魯蘭多糖(pullulan)、纖維素衍生物如羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素或甲基纖維素、淀粉衍生物如(環(huán))糊精、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、多羥基化合物如多醣、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物、乙烯甲基醚和馬來(lái)酸酐的共聚物、醋酸乙烯酯和馬來(lái)酸酐的共聚物、或苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物。優(yōu)選的聚合物為含有羧基、磺酸基或膦酸基或其鹽如(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸以及丙烯酰胺基丙烷磺酸、多羥基化合物和淀粉衍生物的均聚物或共聚物。
多羥基化合物和淀粉衍生物是特別優(yōu)選的。淀粉衍生物應(yīng)為水溶性的，優(yōu)選為冷水可溶并且選自淀粉水解產(chǎn)物如糊精和環(huán)糊精、淀粉酯如磷酸酯和氨基甲酸酯、淀粉醚如陽(yáng)離子淀粉醚和羥丙基醚、羧甲基淀粉和乙?；矸?；上述衍生物糊精(包括含有四硼酸鈉的糊精以及從Emsland

GmbH獲得的硼砂糊精)是優(yōu)選的。
用作淀粉衍生物起始產(chǎn)品的淀粉可以有多種來(lái)源，其可以由玉米、土豆、裸麥、小麥、稻、樹(shù)薯、木薯、栗子或橡樹(shù)果獲得；優(yōu)選為玉米淀粉和土豆淀粉。
合適的水溶性多羥基化合物可以通過(guò)下述結(jié)構(gòu)來(lái)代表 R1(CHOH)nR2 其中n為4～7；并且 (i)R1為氫、芳基或CH2OH；且R2為氫、具有1～4個(gè)碳原子的烷基，CH2OR3，其中的R3為氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基、CH2N(R4R5)，其中的R4和R5各自獨(dú)立地為氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基、 或CO2H， 或者(ii)R1和R2一起形成C-C單鍵。
在一組多羥基化合物中，R1為氫或CH2OH且R2為氫。在優(yōu)選的一組這類多羥基化合物中，n為5或6。該組包括糖醇、結(jié)構(gòu)H(CHOH)nH的化合物，其不帶有游離醛基或酮基并且不顯示還原性。糖醇可獲自天然來(lái)源或通過(guò)還原糖的加氫反應(yīng)制得。優(yōu)選的糖醇包括甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、核醣醇和阿糖醇。其它的糖醇包括例如塔羅糖醇、半乳糖醇和別-半乳糖醇(allodulcitol)。
在另一組多羥基化合物中，R1和R2一起形成C-C單鍵。其中包括結(jié)構(gòu)為(CHOH)n的碳環(huán)化合物，其中n為4～7。在優(yōu)選的一組這類多羥基化合物中，n為5或6，更優(yōu)選為6。1，2，3，4，5，6-六羥基環(huán)己烷有9種可能的立體異構(gòu)體，它們中的幾個(gè)是天然存在的。優(yōu)選的多羥基化合物為內(nèi)消旋-肌醇(順式-1，2，3，5-反式-4，6-六羥基環(huán)己烷)。內(nèi)消旋-肌醇可從玉米漿中分離出來(lái)。
在另一組多羥基化合物中，R1為氫、芳基或CH2OH；且R2為具有1～4個(gè)碳原子的烷基、CH2OR3，其中的R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基、CH2N(R4R5)，其中的R4和R5各自獨(dú)立地為氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基、或CO2H。
在另一組多羥基化合物中，R1為氫或CH2OH并且R2為CO2H。更優(yōu)選地，R1為H并且n是4或5。該組包括結(jié)構(gòu)為H(CHOH)nCO2H的多羥基化合物，其中n是4或5。從概念上講，這些多羥基化合物可通過(guò)對(duì)相應(yīng)的己醣或戊糖進(jìn)行氧化得到，即對(duì)己醣如葡萄糖、半乳糖、阿洛糖、甘露糖等的醛基進(jìn)行氧化或?qū)ξ焯侨鐦?shù)膠醛醣、核糖、木糖的醛基進(jìn)行氧化。
特別優(yōu)選的多羥基化合物是上述提及的糖醇，如山梨糖醇。
對(duì)成膜聚合物的量沒(méi)有特別的限制；以顯影劑的總重量為基準(zhǔn)，其優(yōu)選為1～30重量％，更優(yōu)選為5～20重量％。
顯影劑的其它任選組分 除了必需的組分以及上面提及的任選組分外，用于本發(fā)明中的顯影劑還可以含有進(jìn)一步的添加劑如有機(jī)溶劑、殺生物劑、配位劑、緩沖物、染料、防沫劑、加味劑、防腐蝕劑以及自由基抑制劑。
防沫劑 合適的防沫劑包括如可由商業(yè)渠道獲得的硅酮防沫劑乳液SE57(Wacker)，

CF32(Rohm&Haas)，

LF(醚羧酸ChemY)，Agitan 190(Münzing Chemie)，

Foamese 825(改性的聚硅氧烷，TEGO Chemie Service GmbH，Germany)。硅酮-基的防沫劑是優(yōu)選的。它們可分散或溶于水。以顯影劑的重量為基準(zhǔn)，在顯影劑中防沫劑的量?jī)?yōu)選0～1重量％，特別優(yōu)選為0.01～0.5重量％。可使用一種防沫劑或兩種或多種防沫劑的混合物。
緩沖液 合適的緩沖物包括如三(羥甲基)-氨基甲烷(TRIS)、磷酸氫鹽、甘氨酸、3-(環(huán)己基氨基)-丙磺酸(CAPS)、碳酸氫鹽，硼酸鹽包括硼砂、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-(環(huán)己基氨基)-2-羥基-1-丙磺酸(CAPSO)以及2-(N-環(huán)己基氨基)乙磺酸(CHES)。
殺生物劑 殺生物劑應(yīng)有效防止細(xì)菌、真菌和/或酵母。適合的殺蟲(chóng)劑包括N-羥甲基-氯乙酰胺、苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸酯、苯酚及它的衍生物、福爾馬林、咪唑衍生物、異噻唑啉酮衍生物如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒、胍衍生物、季銨鹽、吡啶、喹啉衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物以及它們的混合物。對(duì)它們的量沒(méi)有特別的限制，以溶液的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在顯影劑中占0～10重量％，特別優(yōu)選占0.1～1重量％?？墒褂靡环N殺生物劑或兩種或多種殺生物劑的混合物。
配位劑 適合的配位劑的例子包括氨基多羧酸及其鹽，例如乙二胺四乙酸及其鉀鹽和鈉鹽、二乙三胺五乙酸及其鉀鹽和鈉鹽、三亞乙基四氨基-六乙酸及其鉀鹽和鈉鹽、羥乙基乙二胺三乙酸及其鉀鹽和鈉鹽、氨三乙酸及其鉀鹽和鈉鹽、1，2-二氨基環(huán)己烷-四乙酸及其鉀鹽和鈉鹽以及1，3-二氨基-2-丙醇-四乙酸及其鉀鹽和鈉鹽以及有機(jī)膦酸、膦酰烷三羧酸及其鹽，如2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸及其鉀鹽和鈉鹽、膦酰丁烷-2，3，4-三羧酸及其鉀鹽和鈉鹽、膦酰丁烷-2，2，2-三羧酸及其鉀鹽和鈉鹽、氨基三-(亞甲基-膦酸)及其鉀鹽和鈉鹽以及葡糖酸鈉。配位劑可單獨(dú)使用或?qū)煞N或多種組合使用。上述提及的配位劑的有機(jī)胺鹽可用來(lái)代替其鉀鹽或鈉鹽。以溶液的總重量為基準(zhǔn)，配位劑的量?jī)?yōu)選在顯影劑中占0～5重量％，特別優(yōu)選占0.01～1重量％。
溶劑 顯影劑還可含有有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物。顯影劑為單相。因此，有機(jī)溶劑必須能夠與水混溶或至少一定程度溶于其所加入的顯影劑中，使得不會(huì)產(chǎn)生相分離。下述溶劑以及這些溶劑的混合物適合用在顯影劑中。苯酚和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物例如乙二醇苯醚，芐醇，乙二醇和丙二醇與具有6個(gè)或更少碳原子的酸的酯，以及具有6個(gè)或更少碳原子的烷基的乙二醇，二乙二醇，和丙二醇如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇的醚。可使用單一有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物。以顯影劑的重量為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑通常在顯影劑中存在的濃度約0重量％～約15重量％，優(yōu)選約3重量％～約5重量％。
“淤渣抑制劑” 如在US 6,383,717B1和US 6,482,578B2中所詳細(xì)描述的，在顯影劑浴中會(huì)形成淤渣，這是由于使用負(fù)性工作前體的情況下可自由基聚合材料的累積所導(dǎo)致，在這種情況下，成像是基于涂覆前體涂中的自由基聚合進(jìn)行的。在顯影劑中存在至少一種選自濾光染料和自由基抑制劑的材料可防止淤渣形成。濾光染料吸收周圍的紫外光和可見(jiàn)輻射從而減少所加載的顯影劑中的輻射敏感引發(fā)系統(tǒng)的吸收量。自由基引發(fā)劑抑制加載的顯影劑中的單體的自由基聚合。
濾光染料的吸收與輻射敏感引發(fā)系統(tǒng)中的吸收相一致，此外濾光染料在顯影劑中應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定并且不會(huì)與顯影劑或輻射敏感層中的組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。
在日光或類似條件下產(chǎn)生穩(wěn)定效果的濾光染料的濃度取決于許多因素；然而，以顯影劑的重量為基準(zhǔn)，濾光染料的濃度優(yōu)選約0～2重量％，更優(yōu)選為約0.4％～2重量％。
濾光染料必須在顯影劑中充分可溶從而足夠的濾光染料可溶解在顯影劑中以吸收光譜范圍在約350nm～約650nm的輻射。有一個(gè)或多個(gè)磺酸基取代的染料通常在顯影劑中具有充分的溶解性。優(yōu)選的染料包括磺酸基取代的微黃色、黃色、橙色和紅色染料。特別優(yōu)選地是磺酸偶氮染料。合適的染料包括例如間胺黃(CI.13065)和其它類似的水溶性偶氮染料，例如甲基橙(CI.13025)、金蓮橙O(CI.14270)、金蓮橙OO(CI.13080)、酒石黃(CI.19140)、活性黃K(Riedel-de-Haen)；酸性黃類型的染料，例如CI.13900、CI.14170、CI.18835、CL 18965、CI.18890、CI.18900、CI.18950(普拉黃)、CI.22910以及CI.25135；以及酸性紅類型的染料，例如CI.14710、CL 14900、CL 17045、CL 18050、CL 18070和CL 22890。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還了解其它合適的染料?？墒褂脝我粸V光染料或?yàn)V光染料的混合物。
合適的自由基抑制劑，其也被稱為聚合物穩(wěn)定劑或自由基捕捉劑，是單體和聚合物穩(wěn)定化領(lǐng)域內(nèi)所熟知的。
任何能夠與自由基反應(yīng)形成不引發(fā)單體聚合的產(chǎn)物，在顯影劑中具有必要的溶解性和穩(wěn)定性，以及對(duì)顯影劑或印刷版的性質(zhì)不產(chǎn)生不利影響的材料均可能被使用。它們包括如含有醌或氫醌部分的化合物，尤其是苯醌和取代的苯醌，以及氫醌和取代的氫醌，例如氫醌單甲基醚(4-甲氧基苯酚)、叔丁基氫醌(4-叔丁基苯酚，TBHQ)和叔丁基羥基苯甲醚(BHA)；雷瑣辛(recorcinol)、pyrrogallol、磷酸酯；和受阻酚和雙酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚；穩(wěn)定的自由基，如二-叔丁基硝基氧和2，2，6，6-四甲基-4-吡啶酮硝基氧；硝基取代的芳香族化合物；氨基苯酚；吩噻嗪；和仲二芳基胺如取代的二苯基胺、N，N′-二苯基-對(duì)苯二胺和N-苯基-萘胺。優(yōu)選的自由基抑制劑為醌、氫醌、氫醌的醚和受阻酚。更優(yōu)選的是氫醌的醚，尤其是氫醌和受阻酚的醚。優(yōu)選的化合物是氫醌單甲基醚(4-甲氧基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2，4，6-三-叔丁基苯酚?？墒褂脝我坏淖杂苫种苿┗蜃杂苫种苿┑幕旌衔铩Ｒ燥@影劑的重量為基準(zhǔn)，自由基抑制劑或自由基抑制劑的混合物通常在顯影劑中存在的濃度約0重量％～約3.0重量％，優(yōu)選在約0.5重量％～約1.5重量％。
抗腐蝕劑 抗腐蝕劑的例子有膦酸及其鹽，如羥乙基膦酸及其鹽、氨基三亞甲基膦酸及其鹽、以及二亞乙基三胺五亞甲基膦酸及其鹽；磷酸鹽如磷酸三鈉；硼酸鹽如硼砂；以及丙三醇和具有下式結(jié)構(gòu)的二醇
(其中z為0、1或2，R20和R21獨(dú)立地為氫或C1-C3烷基)。
以顯影劑的重量為基準(zhǔn)，抗腐蝕劑或這種試劑的混合物通常在顯影劑中存在的濃度約0重量％～10重量％，優(yōu)選0.1重量％～1.5重量％，當(dāng)抗腐蝕劑為丙三醇和二醇時(shí)，其含量為5～10重量％。
其它的添加劑 如果需要，也可在顯影劑中含有加味劑和染料。染料的添加是為了防止在同時(shí)使用不同加工化學(xué)品如顯影劑和補(bǔ)充物時(shí)產(chǎn)生混淆?？墒褂玫倪@類染料的例子有偶氮染料、三芳基甲烷染料或酞菁染料。染料在顯影劑中的濃度通常為0.0005～0.5wt.-％。
使用加味劑時(shí)為了抵消顯影劑中其它組分產(chǎn)生的不愉快的氣味。加味劑的濃度一般在0.001～1wt.-％的范圍內(nèi)。
在下面的實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明將作更詳細(xì)的描述；但它們不意味著對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。
實(shí)施例 使用了如下的縮寫

N100三官能的異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲)，來(lái)自Bayer， Basonyl Violet 610三芳基甲烷染料，來(lái)自BASF HEA 丙烯酸(2-羥乙基)酯 HEMA 甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯 HEPi 2-(2-羥乙基)-哌啶 HMDI 六亞甲基二異氰酸酯 Joncryl 683 丙烯酸樹(shù)脂，來(lái)自SC Johnson&Son Inc. USA，酸值＝162mg KOH/g IR dye 66e IR吸收花青染料，來(lái)自FEW Chemicals GmbH
IR dye S0306
IR吸收花青染料，來(lái)自FEW Chemicals GmbH (λmax＝820nm) Kayamer PM-21mol磷酸與1.5mol甲基丙烯酸羥乙基酯的 酯，來(lái)自Nippon Kayaku

Paste 陰離子表面活性劑(烷基萘磺酸，鈉鹽)，來(lái) 自BASF NK Ester BPE 500乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(大約有10 個(gè)環(huán)氧乙烷單元)，來(lái)自Shin Nakamura Ltd. NK Ester BPE-200乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(大約有4 個(gè)環(huán)氧乙烷單元)，來(lái)自Shin Nakamura Ltd. PETA季戊四醇三丙烯酸酯 PC1199 非離子表面活性劑(乙氧基化/丙氧基化 C10-C12醇)，來(lái)自Polygon Chemie AG Renolblue 分散于聚乙烯醇縮丁醛中的酞菁銅顏料，來(lái)自 B2G-

Clariant Hydropalat 3204分散劑；部分中和的乙酰膦酸胺鹽；來(lái)自 Henkel

NLS 陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)，來(lái)自 28 REWO PETRO AA 甲基萘磺酸鈉，來(lái)自Witco

842 陰離子表面活性劑(辛基硫酸鈉)，來(lái)自Henkel

CPS 陰離子表面活性劑(辛基硫酸鈉)，來(lái)自Henkel Amphotensid B5 兩性表面活性劑(椰油酰胺丙基甜菜堿)，來(lái) 自Zschimmer&Schwarz GmbH Dowfax 2Al 陰離子表面活性劑(十二烷基二苯基氧二硫酸 鈉，45％)，來(lái)自Dow Chemicals Surfynol 465 非離子表面活性劑(乙氧化基的2，4，7，9-四甲基 -5-癸炔-4，7-二醇)，來(lái)自Airproducts Dowfax 8390陰離子表面活性劑(n-十六烷基二苯氧基二硫 酸鈉，35％)，來(lái)自Dow Chemicals Mergal K7 防腐劑(甲基氯-異噻唑啉酮)，來(lái)自Troy Sorbidex 200 99％D-山梨糖醇，來(lái)自Ceresda Newcol B 13具有13個(gè)氧乙烯單元的聚氧乙烯萘醚，來(lái)自 Nippon Nyukarai Akypo LF2 陰離子表面活性劑，來(lái)自Kao Chemicals/JP Emdex 30AN 45 從土豆淀粉制得的可溶于冷水的糊精，來(lái)自 Emsland

GmbH Pluriol P600 聚丙二醇，Mw＝600 Sequion 10Na 羥基-乙-1，1-二膦酸的鈉鹽，來(lái)自Polygon Chemie AG Sequion MS 84 羧酸聚合物，來(lái)自Polygon Chemie AG Rewoteric AM-V N-β-羥乙基-N-羧甲基-脂肪酸酰氨基乙基胺的 鈉鹽 Dehyton AB 30月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿(來(lái)自Cogris的40重量％水性溶液(兩性表面活性劑)) Reworyl NXS 40 二甲苯磺酸鈉，來(lái)自REWO Chemical Group Synperonic 304T 用聚亞丙基酸(polypropylene acide)/聚環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物烷氧化的乙二胺，來(lái)自ICISurfactants AA 丙烯酸 PEGMA聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯 AAM 丙烯酰胺 MAA 甲基丙烯酸 MEDMSPA 甲基丙烯酰乙基二甲基磺丙基-氫氧化銨 PRO-W正丙醇與水4∶1的混合物 MEK 甲乙酮 MBIM+BF4-甲基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸鹽 Ammoeng 100 來(lái)自Solvent Innovations GmbH的離子液體
m+n＝1～14 Electra Excel HRO來(lái)自Kodak Polychrome Graphics GmbH的在810～830nm范圍內(nèi)敏化的正性工作平版印刷版 DITP Gold來(lái)自Kodak Polychrome Graphics GmbH的在810～830nm范圍內(nèi)敏化的負(fù)性工作平版印刷版 ThermalNews Gold 來(lái)自Kodak Polychrome Graphics GmbH的在810～830nm范圍內(nèi)敏化的負(fù)性工作平版印刷版 親水聚合物CoPo 1～CoPo 4的合成 對(duì)親水聚合物CoPo 1～CoPo 4的合成是根據(jù)表1中的單體量進(jìn)行合成步驟S1和S2。
合成步驟S 1(表1中親水聚合物的制備) 在反應(yīng)燒瓶中加入85wt.-％PROH-W，以氮?dú)獯祾卟⒓訜岬?0℃。在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)以氮?dú)獯祾摺?br> 將單體1、單體2、單體3以及0.6mol-％AIBN(以單體量為基準(zhǔn))溶解在MEK中形成50重量％溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中并緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶的PROH-W中。在整個(gè)溶液滴加完成后，對(duì)反應(yīng)混合物攪拌10小時(shí)同時(shí)將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。在真空狀態(tài)下去除過(guò)量的溶劑。通過(guò)重復(fù)溶解在合適的溶劑中并沉淀來(lái)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行純化。
最后，在真空條件下將產(chǎn)品在50℃下干燥24小時(shí)。使用IR光譜、元素分析以及NMR光譜對(duì)得到的共聚物進(jìn)行檢驗(yàn)。
合成步驟S2(表1中親水聚合物的制備) 將由有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子、單體1、單體2和單體3組成的85重量％溶液(離子液體)加入到反應(yīng)燒瓶中，以氮?dú)獯祾卟⒓訜岬?0℃。在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)以氮?dú)獯祾?。然后加?.13mole-％AIBN(以單體量為基準(zhǔn))，并在間隔2小時(shí)下重復(fù)該步驟2次。持續(xù)攪拌10小時(shí)。分離出沉淀的共聚物，如需要可使用乙腈進(jìn)行洗滌，然后在真空條件下將產(chǎn)品在50℃下干燥24小時(shí)。使用IR光譜、元素分析以及NMR光譜對(duì)得到的共聚物進(jìn)行檢驗(yàn)。
表1CoPo 1～CoPo 4合成中的單體量 實(shí)施例1-35以及對(duì)比例1-9 在鹽酸中經(jīng)電化學(xué)磨版，隨后使用含有磷酸鈉和葡萄糖酸鈉的水溶液進(jìn)行清洗，在硫酸中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，使用水清洗并干燥制得平版鋁基板。氧化物重量為2.5g/m2，平均粗糙度為O.6μm。過(guò)濾涂層溶液后在得到的基板上涂覆一層相應(yīng)于表2(與表3-8組合)的涂層組合物。樣品在90℃下干燥4分鐘。
使用聚乙烯醇水溶液(來(lái)自Air Products的Celvol 203，水解度為88％)作為得到的版#1～#5外涂而得到印刷版前體，其在90℃下干燥4分鐘后外涂層的干涂層重量如表2中所示。
表2用于實(shí)施例和對(duì)比例的板 版#2，#3，#6，#7，#8和#9在830nm下的激光曝光 使用含有用于評(píng)價(jià)復(fù)制品質(zhì)量的不同元件的UGRA/FOGRAPostscript Strip version 2.0EPS(來(lái)自UGRA)用于以Creo的Trendsetter3244(830nm)對(duì)版#2，#3，#6，#7，#8和#9進(jìn)行成像。
在830nm曝光的版的光速度通過(guò)用不同能量對(duì)版進(jìn)行曝光來(lái)評(píng)價(jià)。版#2和#9在曝光后直接加熱2分鐘至90℃。版的曝光能量被定義為與經(jīng)顯影的板的色調(diào)測(cè)量值相比，產(chǎn)生最小偏離目標(biāo)色調(diào)值的最低能量。結(jié)果見(jiàn)表10。
版#1和#4在405nm下的激光曝光 用配備了在405nm發(fā)射(P＝30mW，cw)的激光二極管的圖像照排機(jī)(來(lái)自Lithotech的

A750M)對(duì)印刷版#1和#4進(jìn)行曝光。在上述版前體上對(duì)具有定義色調(diào)值(為了獲得近似的期望色調(diào)值，對(duì)所有的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性化)的UGRA灰階V2.4進(jìn)行曝光。版在曝光后直接加熱2分鐘至90℃。版的靈敏度在整片曝光下使用上述公開(kāi)的印版照排機(jī)按照UGRA Offset試驗(yàn)標(biāo)度1982進(jìn)行確定。這種版的光速度定義為獲得顯影板的UGRA階中的兩階灰標(biāo)度所需的能量。結(jié)果見(jiàn)表10。
摻雜Ga的汞燈在真空架中對(duì)版#5進(jìn)行的曝光 印版#5在配備了摻雜Ga的汞燈的Theimer真空架中與UGRAOffset試驗(yàn)標(biāo)度1982接觸下被曝光。版在曝光后直接加熱2分鐘至90℃。這種版的光速度定義為獲得顯影板的UGRA階中的兩階灰標(biāo)度所需的能量。結(jié)果見(jiàn)表10。
版的顯影 在配備了兩個(gè)刮刷輥的TDP 60(Horsell)單浴處理器中用表9中所示的顯影劑對(duì)版進(jìn)行顯影。顯影溫度為22℃，顯影劑浸泡時(shí)間為20秒。實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～4的版在顯影后直接干燥而無(wú)進(jìn)一步的沖洗和涂膠步驟。實(shí)施例15～30以及對(duì)比例5～9的版在顯影后用水沖洗，隨后用Kodak 850S酸性樹(shù)膠進(jìn)行涂膠。
版的印刷 將這樣制備的版裝入平張紙膠版印刷機(jī)中，使用的是研磨墨(來(lái)自Sun Chemical的Offset S 7184，含10％的碳酸鈣)。檢查無(wú)圖像區(qū)域的調(diào)色現(xiàn)象。印制了20,000份，但除非另外指出，印刷可繼續(xù)進(jìn)行。
進(jìn)行了如下測(cè)試 對(duì)顯影速度的評(píng)價(jià) 為了評(píng)價(jià)顯影性，將5×30cm2未曝光的版條浸入置于玻璃燒杯中的相應(yīng)顯影劑中，并每隔5秒使版條下降4cm到顯影劑中更深處。在這之前，在烤箱中將版#1，#2和#5在90℃處理2分鐘。50秒后，將條從顯影劑抽出，用水沖洗，并將到第一清洗步驟之前的時(shí)間記作顯影時(shí)間。結(jié)果總結(jié)于下表10中。
清洗 對(duì)在印刷出清晰圖案之前所需的紙張數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。當(dāng)需要的紙張少于20張時(shí)，認(rèn)為表現(xiàn)是令人滿意的。結(jié)果見(jiàn)表10。
印刷機(jī)上的調(diào)色 在完成印刷工作之后檢查沒(méi)有圖像的部分是否存在墨印。結(jié)果見(jiàn)表10。
表3在405nm敏化的版#1的光敏聚合物層的組成 表4在810～830nm敏化的版#2的光敏聚合物層的組成 表5在810～830nm敏化的版#3的無(wú)預(yù)熱光敏聚合物層的組成 表6在405nm敏化的版#4的無(wú)預(yù)熱光敏聚合物層的組成
表7版#5的近UV敏感光聚合物組合物的組成
表8810～830nm敏化的版#6的熱聚集層的組成 表9顯影劑的組成 表10實(shí)施例1～30和對(duì)比例1～9的結(jié)果 a)在顯影后使用850S對(duì)板進(jìn)行涂膠b)與實(shí)施例30的版#6相比，在具有12mg/m2聚乙烯基膦酸的夾層的基版上進(jìn)行了涂層 在實(shí)施例1-14中，在沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)清洗或后沖洗的單浴洗片機(jī)中使用顯影劑D1和D2a-e的測(cè)試在印刷開(kāi)始或重新開(kāi)始時(shí)顯示了良好的清潔性并且沒(méi)有出現(xiàn)調(diào)色。使用了含有堿性試劑和表面活性劑但不含本發(fā)明水性聚合物的顯影劑的對(duì)比例1-4具有良好的顯影性，然而在印刷機(jī)上的調(diào)色現(xiàn)象嚴(yán)重。已知在顯影劑中被用作防腐膠(preservationgum)的CD1和CD2中的Sorbitex或糊精成分在不帶夾層的基板中不能防止調(diào)色。此外，在使用不含本發(fā)明的親水聚合物的顯影劑對(duì)版進(jìn)行顯影后進(jìn)行的潤(rùn)洗和涂膠步驟(對(duì)比例5～8)不能防止印刷過(guò)程中出現(xiàn)調(diào)色。
因此我們可以清楚地證明上述類型的光聚合物版的單浴洗片只有在使用了本發(fā)明中所描述的顯影劑后才能獲得成功，其中單浴洗片能夠節(jié)省加工步驟、印刷室用化學(xué)品和潤(rùn)洗水以及空間。
實(shí)施例15-29顯示藍(lán)紫色光聚合物版可使用未封印的基板在一個(gè)步驟內(nèi)完成顯影和后封印。這導(dǎo)致粘附力增強(qiáng)并使那些版能夠FM。
實(shí)施例30表明當(dāng)使用了未封印的基板和顯影劑D6后，基于熱顆粒聚結(jié)的版顯示了優(yōu)良的印刷特性。在對(duì)比例8中，相同的版使用水進(jìn)行顯影并在印刷機(jī)上出現(xiàn)很強(qiáng)的調(diào)色。這體現(xiàn)出向本發(fā)明的顯影劑中加入親水聚合物的效果。在對(duì)比例9中，版#6的涂層是涂覆在具有聚乙烯基膦酸夾層的平版基板上。該版在印刷機(jī)上未出現(xiàn)調(diào)色但在印刷過(guò)程中出現(xiàn)了非常強(qiáng)烈的圖像磨損。這表明本發(fā)明的親水聚合物可用在使用未封印的平版基板上，這種基板對(duì)涂層具有很強(qiáng)的粘合力但在印刷時(shí)卻不存在調(diào)色這種缺點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制備成像的平版印刷版的方法，包括
(a)經(jīng)輻射對(duì)平版印刷版前體進(jìn)行成像曝光，該前體包括
(i)基板
(ii)包含一層或多層的輻射敏感涂層，以及
(iii)任選的不滲氧外涂層，其中輻射為使輻射敏感涂層感光的輻射；
(b)使用水性顯影劑對(duì)已成像曝光的前體進(jìn)行處理，其中水性顯影劑的pH值＞6且包含
(i)水，
(ii)至少一種親水聚合物，其包含
(m1)由至少一種包含聚氧亞烷基鏈和可自由基聚合的基團(tuán)兩者的化合物衍生出的結(jié)構(gòu)單元，以及
(m2)由至少一種可與(m1)的可自由基聚合的基團(tuán)進(jìn)行共聚并包含至少一個(gè)pKs＜5的官能團(tuán)的化合物衍生出的結(jié)構(gòu)單元，其中酸性官能團(tuán)可以游離酸基團(tuán)或鹽的形式存在，
(iii)任選的至少一種選自表面活性劑，堿性試劑，形成水溶性膜的親水性聚合物，選自有機(jī)溶劑、殺生物劑、配位劑、緩沖物質(zhì)、濾光染料、防沫劑、抗腐蝕劑以及自由基抑制劑的添加劑；以及
(c)任選的至少一步選自用水沖洗、干燥和烘焙的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中輻射敏感涂層存在于不含夾層的基板上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中輻射敏感性涂層對(duì)波長(zhǎng)范圍為250～750nm的輻射敏感，并且在步驟(a)中，前體通過(guò)選自250～750nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行成像曝光。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中輻射敏感性涂層對(duì)范圍從超過(guò)750nm至1200nm的波長(zhǎng)的輻射敏感，并且在步驟(a)中，前體通過(guò)范圍從超過(guò)750nm至1200nm內(nèi)的波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行成像曝光。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中親水聚合物(ii)包含衍生自至少一種化合物的結(jié)構(gòu)單元(m1)，該至少一種化合物選自聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)丙烯酸酯；聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的單酯；2，4-甲苯二異氰酸酯封端的聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇與聚丙二醇的嵌段共聚物或聚(乙二醇-無(wú)規(guī)-環(huán)氧丙烷)與丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或烯丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物；丙烯酸異氰酸根乙酯或甲基丙烯酸異氰酸根乙酯與聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或聚(乙二醇-無(wú)規(guī)-環(huán)氧丙烷)的單反應(yīng)物；聚(乙二醇)丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯通過(guò)酯化或醚化反應(yīng)制得的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其中親水聚合物(ii)包含衍生自至少一種化合物的結(jié)構(gòu)單元(m2)，該至少一種化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、用C1-C6烷醇開(kāi)環(huán)的馬來(lái)酸酐環(huán)、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、磷酸與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯或烯丙醇的單酯、磷酸與乙二醇甲基丙烯酸酯或乙二醇丙烯酸酯的單酯、磷酸與聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸的單酯、磺丙基(甲基)丙烯?；一榛鶜溲趸?。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其中親水聚合物(ii)進(jìn)一步包含衍生自至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元(m3)，該至少一種單體包含至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)，但其既不含有pKs＜5的酸性基也不含聚氧亞烷基鏈。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中親水聚合物(ii)進(jìn)一步包含衍生自至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元(m3)，該至少一種單體選自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯和烯丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其中顯影劑的pH為10～14。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其中顯影劑含有表面活性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其中顯影劑含有堿性試劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的方法，其中顯影劑含有形成水溶性膜的親水性聚合物，該親水性聚合物選自糊精和糖醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)的方法，其中前體含有在步驟(a)和(b)之間去除的外涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法進(jìn)一步包括在步驟(a)和(b)之間的預(yù)熱步驟。
15.一種具有pH值＞6的水性顯影劑，其包含至少一種在權(quán)利要求1和5-8中的任何一項(xiàng)中定義的親水聚合物以及至少一種堿性試劑。
全文摘要
描述了一種制備成像的平版印刷版的方法，其中的顯影劑包含的親水聚合物含有(m1)衍生自至少一種含聚氧亞烷基鏈和可自由基聚合的基團(tuán)兩者的化合物的結(jié)構(gòu)單元，以及(m2)衍生自至少一種可與(i)的可自由基聚合的基團(tuán)進(jìn)行共聚的化合物并包含至少一個(gè)pKs＜5的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
文檔編號(hào)G03F7/32GK101517493SQ200780034707
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者C·辛普森, B·施特雷梅爾, H·鮑曼, U·菲巴格, M·亞雷克 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司