專利名稱：：具有褶皺表面的硅酮接觸鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅酮(silicone)接觸鏡，其中至少一個表面是褶皺(wrinkled)表面，其為接觸鏡提供期望的形貌(topography)。優(yōu)選地，在接觸鏡表面以硅酸鹽涂層的形式提供褶皺表面。通常來說，褶皺表面包括任意的凸紋(ridge)，其遍布鏡的整個表面，或者以期望的圖案的形式處于鏡的表面上。
背景技術(shù)：
：由硅酮材料制成的接觸鏡通?？梢苑譃閮蓚€主要種類，即，水凝膠和非水凝膠。非水凝膠不吸收明顯量的水。然而，水凝膠可吸收并以平衡狀態(tài)保持水分。通常，水凝膠具有大于約10重量％的水含量，更通常具有約15重量％至約80重量％的水含量。硅酮接觸鏡傾向于具有相對疏水、非濕潤的表面。因此，多種出版物公開了使得硅酮接觸鏡的表面更親水以改善它們的生物相容性或被眼睛內(nèi)的淚液的可濕潤性的方法。實例包括美國專利6,193,369;4，143，949;5,135,297;5,726,733;6,550,915;6,213,604;6,348,507;6,630,243;6，428，839;6,200,626;6,440,571;6,599,559;4,055,378;4,122,942;4'214，014;4,143,949;4,632,844;4,312,575;5,326,584;4'312，575;US4,632,844;6,638,563和5,760,100;WO01/34312;WO04/060431;WO95/04609;和US2005-0045589?？缮藤彽墓柰z接觸鏡的實例包括balafilconA接觸鏡，其包含等離子體氧化的硅酸鹽表面；和lotrafilconA接觸鏡，其包含等離子體沉積的烴涂層表面。對_接觸鏡而言重要的是佩戴舒適。同樣，特別是對于用于長時間佩戴的鏡而言重要的是避免由于佩戴接觸鏡引起的角膜水腫、炎癥和其它副作用。最后，在具有經(jīng)改性的表面的接觸鏡的情況下，對于所述經(jīng)改性的表面而言重要的是其是光學(xué)透明的且可以經(jīng)受加工工藝條件例如水合作用和高壓滅菌，以及接觸鏡佩戴者的清潔或消毒處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了硅酮接觸鏡，其中鏡的表面是褶皺的且包含凸起的凸紋。優(yōu)選地，褶皺表面提供在接觸鏡的后部表面，以促進當(dāng)鏡被佩戴時在鏡和角膜之間的液體交換。本發(fā)明還提供各種獲得褶皺表面的方法。通常來說，所述方法包括為硅酮接觸鏡提供經(jīng)改性的表面層；用可聚合膨脹劑使接觸鏡膨脹；并將膨脹劑聚合；由此使得經(jīng)改性的表面層成為褶皺表面。具體實施例方式本發(fā)明對于由含硅酮的聚合物制成的接觸鏡，特別是對于用于長期連續(xù)佩戴的硅酮水凝膠接觸鏡是有利的。水凝膠是已知的包含水合的交聯(lián)聚合體系的材料，所述聚合體系包含平衡狀態(tài)的水。這種材料通常通過將含有至少一種含硅酮的單體和至少一種親水單體的混合物聚合來制備。含硅酮的單體或者親水單體可以作為交聯(lián)劑(交聯(lián)劑定義為具有多個可聚合官能團的單體)或者可采用單獨的交聯(lián)劑。用于形成硅酮水凝膠的適合的含硅酮的單體單元在本領(lǐng)域是公知的，且美國專利4，136，250、4,153,641、4，740，533、5,034,461、5,070,215、5，260，000、5,310,779和5,358,995中提供了多種實例。適合的含硅酮的單體單元的實例包括體積大的(bulky)聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸單體。體積大的聚硅氧垸基烷基(甲基)丙烯酸單體的實例由下式I表示s<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中X表示-O-或-NR-;每個1118獨立地表示氫或甲每個R,9獨立地表示低級烷基、苯基或下式表示的基團—Si—R19'其中每個&9.獨立地表示低級烷基或苯基，且h是1-10。一些優(yōu)選的體積大的單體有甲基丙烯?；趸?三甲基-甲硅垸氧基)硅垸或三(三甲基甲硅垸氧基)甲硅垸基丙基甲基丙烯酸酯(有時稱為TRIS)和三(三甲基甲硅垸氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(有時稱為TRIS-VC)。這種體積大的單體可以與硅酮大分子單體共聚，所述硅酮大分子單體是在分子的兩個或多個末端用不飽和基團封端的聚(有機硅氧烷)。Deichert等的美國專利第4,153,641號公開了多種不飽和基團，例如包括丙烯?；趸蚣谆；趸?。其它種類的代表性的含硅酮的單體包括含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯單體，例如1,3-雙[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷];3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅垸基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅垸氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅垸氧基)甲硅烷基兩基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。其它種類的含硅酮的單體包括聚氨基甲酸酯-聚硅氧垸大分子單體(有時也稱為預(yù)聚物)，其可以具有如傳統(tǒng)的氨基甲酸酯彈性體一樣的硬-軟-硬嵌段。硅酮氨基甲酸酯的實例在各種出版物中公開，包括Lai，Yu-Chin，"TheRoleofBulkyPolysiloxanylalkylMethacryatesinPolyurethane-PolysiloxaneHydrogels"，Jb,a/。/^p/zW尸o/y證腸"ce，Vol.60，1193-1199(1996)。PCT公布申請WO96/31792公開了這種單體的實例，該公開的全部內(nèi)容通過引用并入本文。硅酮氨基甲酸酯單體的其它實例由式II和式III表示(II)E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E，；或(III)E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E';7其中D表示具有6-30個碳原子的烷基雙自由基、垸基環(huán)垸基雙自由基、環(huán)垸基雙自由基、芳基雙自由基或垸基芳基雙自由基；G表示具有1-40個碳原子且在主鏈中可以含有醚、硫或胺鍵(linkage)的烷基雙自由基、環(huán)垸基雙自由基、垸基環(huán)垸基雙自由基、芳基雙自由基或垸基芳基雙自由基；*表示氨基甲酸酯或脲鍵；a至少是1;A表示式IV的二價聚合基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中每個Rs獨立地表示具有l(wèi)-10個碳原子的垸基或氟取代的烷基，其中在碳原子之間可以包含醚連接單元；m'至少是l;且p是能使得所述部分的分子量為400-10,000的數(shù)值；每個E和E'獨立地表示由式V表示的可聚合不飽和有機基團(V)，23<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R23是氫或甲基；R24是氫、具有l(wèi)-6個碳原子的烷基、或-CO-Y-R26基歐其中Y是-O-、-S-或掘-);Rm是具有1-10個碳原子的二價亞垸基；R26是具有1-12個碳原子的垸基；x表示-co-或-oco-;Z表示-O-或-NH-;Ar表示具有6-30個碳原子的芳基；w是0-6;x是O或l;y是O或l;且Z是0或1代表性的含硅酮的氨基甲酸酯單體由式(VI)表示(VI)0e'屮o!:nHooo'i'i'i-R27—NCOCH2CH2OCH2CH2OCN—R27—NCO(CH2)sHHH/CH3CH3Si—0+——(CH2)RrCH3CH3/PHHHHE"—OCN-H27—NCOCH2CH2OCH2CH2OCN-R27_NCO—<!)'d)'<*)'<!)'其中m至少是l且優(yōu)選是3或4;a至少是l且優(yōu)選是l;p是使得所述部分的分子量為400-10,000的數(shù)值且優(yōu)選至少是30;&7是去除異氰酸酯基后的二異氰酸酯雙自由基，例如異佛樂酮二異氰酸酯雙自由基；且每個E"是由下式表示的基團O其它種類的代表性的含硅酮的單體包括氟化單體。如美國專利4，954，587、5,079,319禾B5,010,141中所述，這種單體已經(jīng)用于氟硅酮水凝膠的制備中，以減少由其制成的接觸鏡上的沉積物的積累。如美國專利5，387，662和5,321,108所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有某氟化側(cè)基(即，-(CF2)-H)的含硅酮的單體可以提高親水的含硅酮的單體單元之間的相容性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，硅酮水凝膠材料包含(主體中(inbulk),即在共聚的單體混合物中)5-50重量％，優(yōu)選10-25重量％的一種或多種硅酮大分子單體、5-75重量％，優(yōu)選30-60重量％的一種或多種聚硅氧垸基垸基(甲基)丙烯酸單體、和10-50重量％，優(yōu)選20-40重量％的親水單9體。親水單體的實例包括但不限于含有烯鍵式不飽和內(nèi)酰胺的單體例如N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代的醇例如2-羥基乙基甲基丙烯酸酯和2-羥基乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺例如甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺；乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯單體例如在美國專利5,070,215中所公開的那些；以及噁唑啉酮單體例如美國專利4,910,277中所公開的那些。其它親水單體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。硅酮彈性體接觸鏡由硅酮彈性體例如各種聚二甲基硅氧烷材料制成。與硅酮水凝膠共聚物相比，硅酮彈性體更有彈力和疏水性，通常缺少親水共聚單體，且不吸收明顯量的水。上述硅酮材料僅是例舉，且在各種出版物中已公開了可以通過本發(fā)明受益的其它用作基質(zhì)的材料，這些材料可以繼續(xù)開發(fā)用于接觸鏡和其它醫(yī)療設(shè)備。為了示例性目的，盡管本發(fā)明的多種方面適合于硅酮彈性體接觸鏡材料，但以下說明書集中關(guān)注硅酮水凝膠共聚物。用于硅酮水凝膠的一些單體混合物包括處于初始單體混合物中的有機稀釋劑，其不與單體組分反應(yīng)。合適的有機稀釋劑包括例如單羥基醇，特別優(yōu)選C6-C1()的直鏈脂族單羥基醇例如ri-己醇和n-壬醇；二醇例如乙二醇；多元醇例如甘油；醚例如二乙二醇單乙基醚；酮例如甲基乙基酮；酯例如甲基庚酸酯；以及烴例如甲苯。通常，稀釋劑(如果存在)占初始單體混合物的5重量°/。-60重量％，特別優(yōu)選10重量％-50重量％。在澆注(casting)后，可以通過蒸發(fā)和/或用提取溶劑交換來將稀釋劑從接觸鏡中去除。在硅酮水凝膠單體混合物中通常采用的其它添加劑包括聚合引發(fā)劑、著色劑(tint)、和UV吸收劑。將初始單體混合物聚合形成聚合物。接觸鏡可以通過多種常規(guī)技術(shù)制造，以獲得具有所需的后部和前部鏡表面的成形制品。例如，已知離心澆注(spincasting)法，包括美國專利3,408,429和3,660,545公開的那些；已知靜態(tài)澆注(staticcasting)法，包括美國專利4,197,266和5,271,875公開的那些。通常，靜態(tài)澆注成型包括將液態(tài)單體混合物分散在具有后部模部件和前部模部件的模組件的?？涨恢校龊蟛磕２考ㄓ糜谛纬山佑|鏡后部表面的光學(xué)模表面，且所述前部模部件包括用于形成接觸鏡前部表面的光學(xué)模表面。然后，在單體混合物處于該?？涨恢袝r，使單體混合物暴露于熱能和/或光能以固化單體混合物并形成共聚物。根據(jù)傳統(tǒng)的接觸鏡制造方法，將澆注的接觸鏡從模組件中取出。通常地，將接觸鏡用溶劑提取以從澆注的鏡中去除任何不相關(guān)的單體或其它不需要的材料；可以使用有機溶劑例如異丙醇、水或水溶液進行提取。將鏡在水溶液中水合并包裝，由此使得硅酮水凝膠共聚物吸收并保持水，并且包裝的接觸鏡通常進行滅菌例如通過高壓滅菌。對于本發(fā)明的方法，在處理鏡之前可以將澆注的接觸鏡從模組件中取出。或者，澆注的接觸鏡可以保留在模組件中，在此使鏡的一個表面暴露接受處理。通常，在澆注鏡之后和硅酮水凝膠共聚物的最后水合之前，將鏡用本發(fā)明的方法進行處理。本發(fā)明為接觸鏡的至少一個表面提供褶皺表面。接觸鏡的后部表面和前部表面可以都具有這種褶皺表面，或者僅一個表面具有褶皺。此外，如果需要，僅使得后部和/或前部表面的所選部分褶皺。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，使鏡的后部表面褶皺，以促進在鏡被佩戴時在鏡的后部表面和角膜之間的改善的液體交換。褶皺表面通常包括一系列其間具有凹陷的凸起的凸紋，其中所述凸起的凸紋相對于所述凹陷具有0.5-1000nm的高度。更優(yōu)選地，所述凸起的凸紋相對于鄰近的凹陷具有10-600nm的高度。所述凸起的凸紋通常任意地散布。單個的凸起的凸紋可以具有各種形狀，例如環(huán)形、圓柱形或弧形。各種接觸鏡出版物力圖獲得更光滑的表面，理論認為更光滑的表面會更舒服。相反，本發(fā)明提供了具有更具紋理的表面的接觸鏡，具有紋理的表面并沒有損害舒適性而是為接觸鏡的表面提供所需的紋理，例如在接觸鏡和角膜之間提供改善的液體交換。根據(jù)多種優(yōu)選實施方案，接觸鏡最初提供有改性的表面層，即澆注的接觸鏡的表面是經(jīng)改性的，且隨后，該改性的表面成為褶皺表面。例如可以通過用等離子體或其它能量對接觸鏡進行處理而將其表面改性。作為另外的實例，可以將接觸鏡表面改性以在其上提供硅酸鹽表面層?？梢酝ㄟ^使表面接受強氧化，由此使得鏡表面處很大部分的硅轉(zhuǎn)變成硅酸鹽，從而提供該硅酸鹽表面?？梢酝ㄟ^在含氧環(huán)境中用等離子體處理接觸鏡表面而形成硅酸鹽表面。等離子體表面處理包括在低壓下使放電(electricaldischarge)通過含氧氣體。盡管也可以使用微波和其它頻率，但所述放電通常處于無線電頻率(通常為13.56MHz)。術(shù)語"等離子體"在這里也包括電暈放電。等離子體中的放電被氣體狀態(tài)的原子和分子所吸收，因此形成與接觸鏡的表面相互作用的等離子體。使用氧化等離子體例如02(氧氣)、水、過氧化氫、空氣等，等離子體易于腐蝕鏡表面，生成基團和氧化官能團。當(dāng)使用13.56MHz的放電頻率時，等離子體處理適合地為約10-1000瓦，優(yōu)選100-500瓦，壓力為約0.001-5.0托，優(yōu)選0.1-1.0托，時間為約10秒-60分鐘，優(yōu)選約1-10分鐘。如果兩個表面都被處理，則兩側(cè)的處理可以同時或相繼進行。作為另一個實例，硅酸鹽表面層可以通過使接觸鏡表面在臭氧環(huán)境中暴露于UV輻射而形成。在形成改性的表面層(其在示例性實施方案中是硅酸鹽表面層)之后，用可聚合膨脹劑膨脹接觸鏡。該膨脹劑是可聚合的，即，其是單體材料。優(yōu)選的膨脹劑包括烯鍵式不飽和性，因此該膨脹劑是可通過自由基聚合而聚合的。該膨脹劑還用于膨脹暴露于該試劑的接觸鏡共聚合材料。優(yōu)選地，該試劑使接觸鏡共聚物膨脹至少15體積％，更優(yōu)選地，至少25體積％。代表性的膨脹劑包括垸基(甲基)丙烯酸酯，特別是n-丁基丙烯酸酯；含醇的(甲基)丙烯酸酯，特別是2-羥基乙基甲基丙烯酸酯和甘油基甲基丙烯酸酯；以及含環(huán)氧的(甲基)丙烯酸酯，特別是縮水甘油基甲基丙烯酸酯。優(yōu)選將膨脹劑與交聯(lián)單體例如二(甲基)丙烯酸酯化單體混合。其中代表性的交聯(lián)單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、六亞甲基二甲基丙烯酸酯。還優(yōu)選將膨脹劑與聚合引發(fā)劑例如UV引發(fā)劑(如果膨脹劑使用UV輻射聚合)或熱引發(fā)劑(如果膨脹劑用熱能聚合)混合。接觸鏡可以浸入可聚合得膨脹劑中?；蛘?，接觸鏡可以通過其它方法例如噴灑或浸漬涂布而暴露于可聚合得膨脹劑。通常，接觸鏡應(yīng)暴露于膨脹劑足夠的時間，通常為1至10分鐘，以使得該膨脹劑滲透至經(jīng)改性的表面層的下方，優(yōu)選至至少5nm的深度。根據(jù)膨脹的量，硅酸鹽層將成為不同程度的褶皺。可以選擇性的改變具體使用的膨脹劑以及接觸鏡在膨脹劑中的暴露時間，以獲得所需程度的褶皺。在這個階段，優(yōu)選去除鏡表面的過量的可聚合膨脹劑。換句話說，與12表面附近相比，需要在5nm深度及以下保持較大量的該試劑?？梢酝ㄟ^擦拭、吹氣等去除過量的膨脹劑。如果需要更有力的去除方法，可以使用溶劑去除過量的膨脹劑。合適的溶劑是膨脹劑可以在其中溶解的那些溶劑，例如丙酮、乙醇、異丙醇和四氫呋喃。隨后，例如通過暴露于光能(例如UV輻射)和域熱能而將膨脹劑聚合。膨脹劑的聚合用于穩(wěn)定褶皺的經(jīng)改性的表面層。換句話說，聚合的膨脹劑將褶皺的經(jīng)改性的表面層固定在下方的硅酮共聚物基質(zhì)上，產(chǎn)生了不會從接觸鏡表面脫層的褶皺的堅固的涂層，以及褶皺的、耐用的、可濕潤的涂層。任選地，可以對接觸鏡表面進行進一步的改性，例如通過將材料接枝或等離子體-沉積至表面上。例如，在接觸鏡包括硅酸鹽表面層的情況下，可以在其上沉積碳層。一個實例在不存在氧的情況下用由具有4-8個碳原子的雙烯化合物制成的氣體使表面經(jīng)受等離子體聚合沉積，因此在鏡的表面形成碳層；通過使該碳層經(jīng)受二次等離子體氧化或通過施用連接在其上的親水聚合物的第二涂層，可以使其親水。應(yīng)理解可以釆用表面特性的各種組合。作為一個具體實例，可以在硅酮接觸鏡的兩個表面上都形成硅酸鹽涂層。鏡的后部側(cè)用可聚合膨脹劑處理相對較長的時間，使得后部硅酸鹽表面層變得褶鈹，因此提供用于鏡被佩戴時的液體交換的有紋理的表面。相反，鏡的前部側(cè)用可聚合的膨脹劑處理相對較短的時間，使得前部表面具有非常小的褶皺或沒有褶皺；可以將碳涂層或其它涂層施用到前部表面上的硅酸鹽表面層上。實施例實施例1表1公開了本發(fā)明使用的用于形成硅酮水凝膠鏡材料的單體混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以下材料指代上述TRIS-VC:三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅垸基丙基乙烯基氨基甲酸酯NVP:N-乙烯基卩比咯啉酮V2D25:如先前在美國專利5,534,604中所述的含硅酮的乙烯基碳酸酯VINAL:N-乙烯基氧基羰基丙氨酸Darocur:Darocur-1173，UV弓撥齊U著色劑1,4-雙[4-(2-甲基丙烯?；趸一?苯基氨基]蒽醌實施例2表2公開了本發(fā)明使用的用于形成聚氨基甲酸酯硅酮水凝膠制劑的單體混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以下材料指代上述TRIS:三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯DMA:N，N-二甲基丙烯酰胺ID3S4H:式(VI)的含聚硅氧垸的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其中&7是異佛樂酮二異氰酸酯的殘基，且具有約4000的分子量Irgacure-819:UV引發(fā)劑實施例3表3公開了本發(fā)明使用的用于形成聚富馬酸酯硅酮水凝膠制劑的單體混合物組分重量份數(shù)F2D2()20TRIS40DMA40n-己醇Darocur弓I發(fā)齊!j0.5著色劑150ppm以下材料指代上述TRIS:三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯DMA:N，N-二甲基丙烯酰胺F2D2Q:如先前在美國專利5,374,662和5,496,871中所述的含硅酮的交聯(lián)樹脂實施例4本實施例說明了用于形成用于本發(fā)明的方法的硅酮水凝膠接觸鏡的方法。將表2的單體混合物注射到干凈的聚丙烯前部半模上，并用互補的聚丙烯后部半模覆蓋。將兩個半模進行壓縮，且所述混合物通過暴露于UV輻射進行固化。去除上部半模，且將鏡保持在強制通風(fēng)的爐中以去除大多數(shù)的n-己醇稀釋劑。從底部半模中取出鏡，在異丙醇中提取，然后干燥。15實施例5將鏡放置在BmnsonRF等離子體裝置(13.56MHz)或類似裝置中的盤上，該盤可以將鏡升高到兩個電極之間并使得氣體流包圍所述鏡。排出等離子體裝置中的空氣，然后將氧氣或空氣引入到室中，激發(fā)等離子體。等離子體處理結(jié)束之后，將鏡從等離子體裝置中取出并浸泡在由n-丁基丙烯酸酯(75%)、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑(25。/。)和光引發(fā)劑(Irgacure⑧819引發(fā)劑)組成的混合物中。將該含丙烯酸酯的混合物保持在硅酸鹽層上直至經(jīng)歷的時間足以使得膨脹劑充分滲透到硅酮水凝膠中，通常為(但不限于)l-5分鐘，并且硅酸鹽層呈現(xiàn)褶皺的紋理。經(jīng)過該時間后，通過用含丙酮的干^布擦拭表面將過量的含丙烯酸酯的混合物去除。然后將鏡樣品放置到室中并使其暴露于UV輻射，以使已滲入到硅酮水凝膠共聚物中的n-丁基丙烯酸酯單體混合物聚合。然后將鏡在去離子水中水合直至平衡，隨后置入硼酸鹽緩沖鹽水中并在約120'C下高壓滅菌。任選地，在水合之前，可以在后部表面、前部表面或兩個表面上增加另外的涂層。作為在鏡表面上形成硅酸鹽涂層的可選擇方案，可以使用增塑劑來形成褶皺表面。對該方法的說明包括首先從所需鏡表面或其部分提取氫。例如，聚合引發(fā)劑可以施用到接觸鏡表面；可商購的引發(fā)劑包括苯甲酮、噻噸酮、和氧膦，包括可以以商品名Irgacure和Darocur獲得的那些。例如通過噴涂、氣體噴霧器或從接觸鏡模轉(zhuǎn)移到表面，將含引發(fā)劑的溶液施用到鏡表面并與鏡表面反應(yīng)。一旦將氫從鏡表面的上部(鄰近)區(qū)域提取后，自由基會保留，其可以與近表面區(qū)域內(nèi)的含乙烯基的增塑劑反應(yīng)。所述增塑劑優(yōu)選包銜甲基)丙烯酸酯官能團(fimctionality),例如(甲基)丙烯酸酯化硅酮基材料，如(甲基)丙烯酸酯化聚(二甲基硅氧烷)；以及含(甲基)丙烯酸酯化芳基的化合物，如苯氧基乙基丙烯酸酯、異冰片丙烯酸酯或芐基丙烯酸酯。其它的具體實例包括16這些(甲基)丙烯酸酯化的增塑劑可以通過上述方法例如噴涂、氣體噴霧器或從接觸鏡模轉(zhuǎn)移到表面而施用到鏡表面，然后固化，包括施加熱、uv輻射或可見光。然后，可以用上述的膨脹劑處理接觸鏡。通常，選擇這些增塑劑使得其一旦在接觸鏡的近區(qū)域固化，所得到的聚合物與接觸鏡主體共聚物具有不同的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)和/或模量。如上所述，注入膨脹劑如n-丁基丙烯酸酯造成了褶皺。作為另一種選擇，接觸鏡主體共聚物可以包含為鏡表面提供殘留烯丙基的共聚單體。包含在用于澆注接觸鏡的初始單體混合物中的這種共聚單體的實例為烯丙基(甲基)丙烯酸酯。這種共聚單體的(甲基)丙烯酸酯官能團與單體混合物中的其它共聚單體反應(yīng)，由此烯丙基官能團保留在接觸鏡的近區(qū)域。烯丙基官能團可以與具有硫代(thio)末端基團的烴或硅烷化合物反應(yīng)。所述烴或硅垸化合物是可以膨脹接觸鏡主體共聚物，并進一步包含至少一個用于與接觸鏡主體共聚物的殘留烯丙基官能團反應(yīng)的硫代末端基團的化合物。硫代封端的化合物會共價地連接到暴露的烯丙基上，這使得烴和硅烷材料在近表面區(qū)域與聚合物反應(yīng)并膨脹聚合物，因此造成了聚合物主鏈和域模量的失配。然后，如上所述，可以注入膨脹劑例如n-丁基丙烯酸酯。作為另外的選擇，各種聚合材料，包括聚交酯、聚乙交酯、polydioxananes、聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙3，3-—苯基丙基甲基丙烯酸酯蔡乙基甲基丙烯酸酯苯基丙基丙烯酸酯烯、碳氟化合物、氟硅氧垸、聚氨基甲酸酯和它們的共聚物，具有與接觸鏡主體共聚物不同的聚合主鏈和模量。接觸鏡之上或之中可以使用薄膜或注入層，從而使聚合物主鏈和/或模量失配，一旦膨脹劑注入到聚合物中，其會引起應(yīng)力并最終促進褶皺。對于上述的任意方法，可以在處理中掩蔽接觸鏡表面的一些部分，使得經(jīng)掩蔽部分呈現(xiàn)比未經(jīng)掩蔽部分較少的褶皺。應(yīng)當(dāng)理解，可以對本文所公開的實施方案進行各種修改。因此上述說明書不應(yīng)該理解為是對本發(fā)明的限制，而僅僅是優(yōu)選實施方案的例舉。在沒有超出本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以實現(xiàn)其它的安排和方法。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)見到處于所附的本發(fā)明的特征和優(yōu)勢的范圍和精神內(nèi)其它的修改。權(quán)利要求1、一種方法，包括為硅酮接觸鏡提供經(jīng)改性的表面層；用可聚合膨脹劑使所述接觸鏡膨脹；以及將所述膨脹劑聚合；由此使所述經(jīng)改性的表面層成為褶皺表面。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸鏡包含硅酮水凝膠共聚物。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述硅酮水凝膠接觸鏡用等離子體氧化以形成硅酸鹽表面層。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其中為所述接觸鏡的后部表面提供所述經(jīng)改性的表面層，且所述后部表面的經(jīng)改性的表面層成為褶皺的。5、如權(quán)利要求2所述的方法，其還包括在所述經(jīng)改性的表面層成為褶皺表面后，將所述接觸鏡水合，由此使得褶皺表面保留在水合的接觸鏡上。6、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述褶皺表面包含凸起的凸紋。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述凸起的凸紋具有0.5-1000nm的高度。8、如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述凸起的凸紋具有10-600nm的高度。9、如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述褶皺表面覆蓋所述接觸鏡的全部表面。10、如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述褶皺表面覆蓋所述接觸鏡表面的所選部分。11、如權(quán)利要求l所述的方法，包括為硅酮接觸鏡提供經(jīng)改性的表面層；將所述接觸鏡暴露于可聚合的膨脹劑，去除所述接觸鏡表面的至少部分膨脹劑，保留在經(jīng)改性的表面層下方的膨脹劑；以及將所述膨脹劑聚合；由此使所述經(jīng)改性的表面層成為褶皺表面。12、如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將表面劑接枝于所述褶皺的經(jīng)改性的表面層。13、如權(quán)利要求1所述的方法，其中一個鏡表面是褶皺的且另一個鏡表面包含接枝于其上的表面劑。14、如權(quán)利要求2所述的方法，其中在暴露于膨脹劑之前，將硅酮水凝膠鏡的表面用含乙烯基的增塑劑處理。15、包括硅酮接觸鏡的接觸鏡，其中所述接觸鏡的表面是褶皺的且包含凸起的凸紋。16、如權(quán)利要求15所述的接觸鏡，其中所述褶皺表面位于所述接觸鏡的后部表面，當(dāng)接觸鏡被佩戴時，所述褶皺表面促進所述接觸鏡和角膜之間的液體交換。17、如權(quán)利要求15所述的接觸鏡，其中所述褶皺表面是硅酸鹽表面層。18、如權(quán)利要求15所述的接觸鏡，其包含硅酮水凝膠共聚物。19、如權(quán)利要求18所述的接觸鏡，其中所述硅酮水凝膠共聚物是包含含有聚硅氧烷的氨基甲酸酯預(yù)聚物的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明的硅酮接觸鏡的至少一個表面是褶皺表面，其為接觸鏡表面提供期望的形貌。所述褶皺表面可包括任意的凸紋，其遍布鏡的整個表面，或者以期望的圖案的形式處于鏡的表面上。文檔編號G02B1/04GK101558330SQ200780046453公開日2009年10月14日申請日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日發(fā)明者D·M·阿蒙,J·F·金茨勒,R·M·布朗,R·夏爾馬,賴有進申請人:博士倫公司